JPS6320415B2

JPS6320415B2 -

Info

Publication number: JPS6320415B2
Application number: JP17455781A
Authority: JP
Inventors: Takahisa Sato; Sumio Nakajima; Masao Baba
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1981-11-02
Filing date: 1981-11-02
Publication date: 1988-04-27
Also published as: JPS5877845A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はアクリル酸エステルまたはメタクリル
酸エステルの製造方法に関する。詳しく述べると
本発明は、アクリル酸またはメタクリル酸〔以下
（メタ）アクリル酸とする〕と炭素数１〜３の低
級脂肪族アルコールとを酸性触媒の存在下、低モ
ル比で直接エステル化反応せしめ（メタ）アクリ
ル酸エステルを連続的に製造する方法に関する。

（メタ）アクリル酸とメタノール、エタノー
ル、イソプロパノールなどのような低級脂肪族ア
ルコールとのエステル化反応により相当するエス
テルがえられることはよく知られ、この反応が平
衡反応でありえられる反応生成物中には、（メタ）
アクリル酸エステルのほかに未反応のアルコール
や（メタ）アクリル酸および反応生成水などが共
存することもよく知られている。そして、このよ
うな反応生成物から（メタ）アクリル酸エステル
と生成水とを分離するためには、従来から蒸留操
作が活用されてきている。しかしながら水と（メ
タ）アクリル酸との親和性が強く生成水を留出さ
せる際、水とともに（メタ）アクリル酸も不可避
的に同伴留出する傾向があることも事実である。
これは蒸留段数や還流比を上げても満足しうる程
度にまで分離できず、以後の（メタ）アクリル酸
エステル精製工程を複雑化し、多量の廃水を発生
させるなどの欠点を呈している。またエステル化
反応に供給する（メタ）アクリル酸に対するアル
コールのモル比を下げると生成水とともに同伴留
出する（メタ）アクリル酸の量が増加する傾向も
あり、従来はエステル化反応をモル比３〜５とい
う高い範囲で行うのが一般であり、未反応アルコ
ールの回収とか反応器容量の増加とかユーテイリ
テイの増加などにコストが食われざるをえなかつ
た。

一方、上記の水と（メタ）アクリル酸との親和
性を抑えるために、水との親和性がより強い共沸
剤を加え反応生成水を共沸により反応生成物から
留出せしめることも知られている。これら共沸剤
としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、など
が挙げられている。しかしこれら共沸剤と（メ
タ）アクリル酸エステルとの分離の操作も容易で
はなく、その回収なども含め複雑な工程も必要と
なり経済的にも著しく不利である。

本発明は、かかる従来技術の持つ欠点を克服
し、（メタ）アクリル酸と低級脂肪族アルコール
とから直接（メタ）アクリル酸エステルを連続的
に製造するプロセスを提供するものであり、とく
に新たに反応系の供給する（メタ）アクリル酸と
低級脂肪族アルコールとのモル比が１：１〜２と
いう低い範囲のため、アルコール回収のプロセス
が大巾に単純化されると同時にスチームなどのユ
ーテイリテイも大巾に削減され、しかもなお従来
法にくらべ（メタ）アクリル酸に対してもアルコ
ールに対してもきわめて高い収量の（メタ）アク
リル酸エステルを与えうるプロセスを提供するも
のである。

すなわち、本発明は以下の如く特定される。

(1) アクリル酸またはメタクリル酸と炭素数１〜
３の低級脂肪族アルコールとを酸性触媒の存在
下エステル化反応せしめてアクリル酸エステル
またはメタクリル酸エステルを製造するに際
し、原料として供給するアクリル酸またはメタ
クリル酸とアルコールとのモル比を１：1.0〜
2.0の範囲とし、エステル化反応を60〜100℃の
温度にて行い、えられるエステル化反応混合物
を蒸留するに際して、えられる留出液中の水濃
度が、アクリル酸メチルの場合は３〜８重量
％、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
メタクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル
またはメタクリル酸イソプロピルの場合は８〜
13.5重量％の範囲になるように、それぞれ系外
より新たに当該アクリル酸エステルまたはメタ
クリル酸エステルを蒸留塔に供給することによ
り実質的にアクリル酸またはメタクリル酸を含
まない、アクリル酸エステルまたはメタクリル
酸エステルと、エステル化反応生成水および未
反応アルコールとよりなる留出物をえしめ、実
質的に生成水を除去された蒸留塔缶液をエステ
ル化反応に循環せしめることを特徴とするアク
リル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの
製造方法。

以下、本発明をさらに詳しく説明する。

酸性のエステル化触媒を含む一定温度に保たれ
た反応槽に原料の（メタ）アクリル酸と低級脂肪
族アルコールとを供給する。エステル化反応は平
衡反応であるため反応生成物中には未反応のアル
コールおよび（メタ）アクリル酸が含まれてく
る。そして蒸留塔においては、目的生成物の（メ
タ）アクリル酸エステルと生成した水とが留出さ
れねばならず、一方缶液側には未反応の（メタ）
アクリル酸が残り、エステル化反応用に供給され
ることになる。この蒸留が所望のとおり行なわれ
るためには、塔頂より目的生成物と同種の（メ
タ）アクリル酸エステルを新たに供給し、実質的
に未反応の（メタ）アクリル酸を含まない（メ
タ）アクリル酸エステル、生成物および微量の未
反応アルコールとを留出せしめるとよいことが見
出された。

缶液側には、主として未反応（メタ）アクリル
酸、少量の水および（メタ）アクリル酸エステル
が残留し、エステル化反応槽へ循環使用される。
実質未反応（メタ）アクリル酸よりなる缶液の循
環量は新しく供給される原料に対し少くとも１重
量倍とすることが好ましい。何となれば、エステ
ル化反応槽へ供給される混合原料組成が（メタ）
アクリル酸過剰側になることにより、エステル化
反応で生ずる不純物、主としてアルコキシ化合物
の生成が大巾に減少することが見出されたからで
ある。このことは、（メタ）アクリル酸およびア
ルコール両方にとつてその収率が向上することを
意味する。

すなわち、本発明者らは、エステル化反応槽へ
供給される原料として（メタ）アクリル酸に対す
るアルコールのモル比が0.5〜1.0の範囲にあると
き、従来、（メタ）アクリル酸からの収率が91〜
94％、アルコールからの収率が94〜97％であつた
のが、前者で96〜99％、後者でも97〜99.5％とい
う従来にない高い水準に達することを知見したの
である。しかも、この操作とともに、新たに供給
される（メタ）アクリル酸とアルコールとの物質
収支の理論値と実質的に一致するように蒸留塔の
留出液をえること、すなわち、供給した（メタ）
アクリル酸が実質的に100％エステルに転化した
量に相当する量の（メタ）アクリル酸エステルお
よびそれに相当する生成水とが留出液として取出
される操作との組合せにより、きわめて円滑な
（メタ）アクリル酸エステルの連続製造プロセス
が遂行されるのである。

蒸留塔よりえられる実質的生成量に等しい（メ
タ）アクリル酸エステルおよび生成水とを含む留
分は、２相に分離し水相はそこに含まれるアルコ
ールおよび（メタ）アクリル酸エステルの回収工
程にまわされる。また油相からはアルコールおよ
び水を分離することにより（メタ）アクリル酸エ
ステルをえる。本発明方法によれば上述のごとき
低モル比反応のため、未反応アルコールはきわめ
て少量となり、従来のようにアルコール回収のた
めの抽出工程などは不必要となつた点でプロセス
の大巾な簡略化が計れる。

一方、蒸留塔の缶液には、実質的に（メタ）ア
クリル酸が保留され、そしてエステル化反応槽に
新たに供給される（メタ）アクリル酸とアルコー
ルとに対し重量で少なくとも1.0倍となるように
循環供給されることが好ましい。循環量を多くす
ることは反応に対してはさほど影響を与えない
が、多くしても無意味であり、７倍を越える必要
はない。とくにアクリル酸メチルエステルを目的
とするときは1.0〜2.0倍が好ましく、メタクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸のエチルやイソプ
ロピルエステルを目的とするときは2.0〜5.0倍と
するとよい。エステル化反応槽の新たに供給する
（メタ）アクリル酸とアルコールとのモル比は
１：1.0〜2.0、好ましくは1.1〜1.5の範囲である。

本発明で用いられる酸性触媒としては、パラト
ルエンスルホン酸、硫酸、スルホン酸、塩酸など
のような液体触媒や、強酸性イオン交換樹脂のよ
うな固体酸触媒が挙げられ、とくに固体酸触媒が
有利である。エステル化反応は通常重合防止剤の
存在下に行われる。重合防止剤として一般にハイ
ドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル、フエノチアジンなどが挙げられ（メタ）アク
リル酸に対し0.0005〜0.5重量％添加して用いら
れる。エステル化反応の反応条件は、60〜100℃、
好ましくは60〜90℃であり、圧力は反応率が液相
を保つに十分な圧力、通常常圧ないしわずかな加
圧（0.5〜2.0Kg／cm²Ｇ）で行うのがよい。反応槽
での原料の滞留時間は少なくとも0.5時間である
が、通常は0.5〜20時間、好ましくは0.5〜10時間
であり、それ以上長くしても経済的に有利とはな
らない。

つぎに、本発明方法の具体例を第１図により説
明する。

導管１により（メタ）アクリル酸、導管２によ
りアルコールが供給され、未反応の（メタ）アク
リル酸を多量に含有する蒸留塔５の缶液が導管６
により循環され、新しく供給される（メタ）アク
リル酸およびアルコールと未反応の（メタ）アク
リル酸を含有する蒸留塔の缶液とは混合されて、
酸性触媒を内蔵する反応槽３に供給される。未反
応の（メタ）アクリル酸を含有する蒸留塔の缶液
は反応中に生成した高沸点化合物、重合物などを
系外に除くために、必要により一部または全部を
薄膜蒸発器などに導入し、留出する軽質分を循環
液に戻し、反応系内に重質分が蓄積するのを防ぐ
とよい。

反応槽３で（メタ）アクリル酸とアルコールと
は平衡近くまでエステル化され、（メタ）アクリ
ル酸エステル、水、未反応アルコールおよび（メ
タ）アクリル酸よりなる反応混合物は導管４より
蒸留塔５に供給される。蒸留塔５において、（メ
タ）アクリル酸とアルコールとの物質収支の理論
値と実質的に等しい生成量の（メタ）アクリル酸
エステル、ならびに生成水および未反応アルコー
ルを留出させるに際し、導管７より同種の（メ
タ）アクリル酸エステルを供給し実質的に（メ
タ）アクリル酸を含まない留出液をえる。この
際、導管７より供給される（メタ）アクリル酸エ
ステル量は、留出液中の水濃度を、アクリル酸メ
チルの場合は３〜８重量％、メタクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸のエチルおよびイソプロ
ピルエステルの場合は８〜13.5重量％の範囲にな
るよう供給する必要がある。導管７より供給され
る（メタ）アクリル酸エステルは導管１０または
導管２１の液でも良いが、経済的に導管７の液が
良い。

（メタ）アクリル酸とアルコールとの物質収支
の理論値と実質的に等しい生成量の（メタ）アク
リル酸エステルならびに生成水、未反応アルコー
ルおよび導管７で供給された量の（メタ）アクリ
ル酸エステルは導管８を経て油水分離槽９に送ら
れる。

油水分離槽９で分離された（メタ）アクリル酸
エステル相は導管１０を経て軽質分分離塔１２に
供給されるが、場合により抽出塔を経由しても良
い。軽質分分離塔１２において、アルコール、水
および軽質不純物を分離した（メタ）アクリル酸
エステルは塔底より導管１７を経て取り出され、
一部は導管７を経て蒸留塔５へ循環され、残りは
導管１８を経て精留塔１９へ供給される。

軽質分分離塔１２において、留出した（メタ）
アクリル酸エステル、アルコールおよび水は導管
１３を経て油水分離槽１４へ送られ（メタ）アク
リル酸エステル相は塔頂へ導管１５を経て循環さ
れる。油水分離槽９および１４で分離された水相
は導管１１および１６を経て取り出され必要によ
りアルコール回収塔に送られ、アルコールおよび
（メタ）アクリル酸エステルを回収し再び反応槽
へ導管２を経て供給される。精留塔１９で精製さ
れた（メタ）アクリル酸エステルは導管２０，２
１を経て製品として取り出され塔底より導管２２
を経て缶出液が取り出される。

以下、実施例によりこの発明方法をさらに詳細
に説明するが、もちろんこの発明は以下の実施例
のみに限定されるものではない。

実施例１強酸性カチオン交換樹脂35を充填したステン
レス製反応槽に、毎時アクリル酸5.0Kg（69.4モ
ル）と、0.2重量％の水および8.3重量％のアクリ
ル酸メチルを含むメチルアルコール2.91Kg（83.1
モル）とよりなる反応原液に、原液中のアクリル
酸にたいし0.05重量％に相当するハイドロキノン
を存在させ、これと蒸留塔缶液からの循環液毎時
11.87Kgと混合して供給した。かくしてこの反応
槽に供給された混合液は、アクリル酸メチル9.1
重量％、メチルアルコール14.2重量％、アクリル
酸52.7重量％および水、副生物など23.9重量％と
よりなり、毎時19.78Kgであつた。反応槽は温水
槽に入れ、反応槽内の温度を80℃に維持した。こ
の反応槽内で新たに供給した反応原液中のアクリ
ル酸の99％がアクリル酸メチルに転化した。

反応槽から取り出された反応生成物は、蒸留塔
に送り、塔頂よりハイドロキノン0.02重量％を含
むアクリル酸メチルを毎時9.77Kgで供給し、常圧
で蒸留した。この時の塔頂温度は69℃であり、釜
温度は102℃であつた。このようにして塔頂部よ
り毎時17.53Kgの留出物をえたが、その組成はア
クリル酸メチル90.5重量％、メチルアルコール
2.5重量％、水7.0重量％であり、アクリル酸は
0.0005重量％以下であつた。一方、蒸留塔の缶液
は毎時12.02Kg抜き出し、このうち2.4Kgを薄膜蒸
発器に送り、高沸点物、重合物などを除去したの
ち、残りの9.62Kgと混合して反応槽へ循環した。

蒸留塔の留出物は、油水分離槽に送り、アクリ
ル酸メチル相と水相に分離した。アクリル酸メチ
ル相は軽質分分離塔でメチルアルコール、および
水を分離して精留塔に送りアクリル酸メチルをえ
た。一方、水相は、軽質分分離塔で分離したメチ
ルアルコール、水と混合してアルコール回収塔に
送り大部分の水を除去して反応槽へ循環した。こ
の結果使用したアクリル酸にたいするアクリル酸
メチルの収率は97.8％でありメチルアルコールの
回収率は99％であつた。

実施例２実施例１と同様の方法で、毎時アクリル酸5.0
Kg（69.4モル）と7.6重量％の水および4.8重量％
のアクリル酸エチルを含むエチルアルコール4.38
Kg（83.3モル）とよりなる反応原液にに、原液中
のアクリル酸にたいし0.05重量％に相当するハイ
ドロキノンを存在させ、これと蒸留塔缶液からの
循環液、毎時23.45Kgとを混合して、強酸性カチ
オン交換樹脂70を充填し、80℃に維持された反
応槽に供給した。

かくして、反応槽に供給された混合液は、アク
リル酸エチル16.7重量％、エチルアルコール13.0
重量％、アクリル酸42.3重量％、および水、副生
物など27.9重量％とよりなり、毎時32.83Kgであ
つた。この反応槽内で、新たに供給した反応原液
中のアクリル酸の98％がアクリル酸エチルに転化
した。

反応槽から取り出された反応生成物は、蒸留塔
に送り、塔頂よりハイドロキノン0.02重量％を含
むアクリル酸エチルを毎時2.72Kgで供給し、常圧
で蒸留した。この時の塔頂温度は79℃であり、釜
温度は110℃であつた。このようにして塔頂部よ
り毎時11.93Kgの留出物をえたが、その組成はア
クリル酸エチル81.6重量％、エチルアルコール
5.4重量％、水13.0重量％であり、アクリル酸は
0.0005重量％以下であつた。一方、蒸留塔の缶液
は毎時23.62Kg抜き出し、このうち2.36Kgを薄膜
蒸発器に送り、高沸点物、重合物などを除去した
のち、残りの21.26Kgと混合して反応槽へ循環し
た。

蒸留塔の留出物は、油水分離槽に送り、アクリ
ル酸エチル相と水相に分離した。アクリル酸エチ
ル相は軽質分分離塔でエチルアルコールおよび水
を分離して精留塔に送りアクリル酸エチルをえ
た。一方、水相は軽質分分離塔で分離したエチル
アルコール、水と混合してアルコール回収塔に送
り大部分の水を除去して反応槽へ循環した。この
結果使用したアクリル酸にたいするアクリル酸エ
チルの収率は97.5％であり、エチルアルコールの
回収率は98.6％であつた。

実施例３実施例１と同様の方法で毎時メタクリル酸5.0
Kg（58.1モル）と0.4重量％の水および1.3重量％
のメタクリル酸メチルを含むメチルアルコール
2.27Kg（69.6モル）とよりなる反応原液に原液中
のメタクリル酸にたいし0.05重量％に相当するハ
イドロキノンを存在させ、これと蒸留塔缶液から
の循環液毎時36.35Kgと混合して、強酸性カチオ
ン交換樹脂90を充填し80℃に維持された反応槽
に供給した。

かくして、反応槽に供給された混合液はメタク
リル酸メチル43.8重量％、メチルアルコール6.8
重量％、メタクリル酸43.6重量％および水、副生
物など5.7重量％よりなり、毎時43.62Kgであつ
た。この反応槽内で、新たに供給した反応原液中
のメタクリル酸の99％がメタクリル酸メチルに転
化した。

反応槽から取り出された反応生成物は蒸留塔に
送り、塔頂よりハイドロキノン0.02重量％を含む
メタクリル酸メチルを毎時3.57Kgで供給し常圧で
蒸留した。この時の塔頂温度は85℃であり、釜温
度は110℃であつた。このようにして、塔頂部よ
り毎時10.71Kgの留出物をえたが、その組成はメ
タクリル酸メチル86.8重量％、メチルアルコール
3.5重量％、水9.7重量％であり、メタクリル酸は
0.0005重量％以下であつた。一方、蒸留塔の缶液
は毎時36.48Kg抜き出し、このうち3.65Kgを薄膜
蒸発器に送り、高沸点物、重合物などを除去した
のち、残りの32.83Kgと混合して反応槽へ循環し
た。

蒸留塔の留出物は油水分離槽に送りメタクリル
酸メチル相と水相に分離した。メタクリル酸メチ
ル相は軽質分分離塔でメチルアルコール、および
水を分離して精留塔に送りメタクリル酸メチルを
えた。

一方、水相は軽質分分離塔で分離したメチルア
ルコール、水と混合してアルコール回収塔に送り
大部分の水を除去して反応槽へ循環した。この結
果使用したメタクリル酸にたいするメタクリル酸
メチルの収率は97.5％であり、メチルアルコール
の回収率は99.5％であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施する上で適当なプロセス
フローシートである。

Claims

【特許請求の範囲】

１アクリル酸またはメタクリル酸と炭素数１〜
３の低級脂肪族アルコールとを酸性触媒の存在下
エステル化反応せしめてアクリル酸エステルまた
はメタクリル酸エステルを製造するに際し、原料
として供給するアクリル酸またはメタクリル酸と
アルコールとのモル比を１：1.0〜2.0の範囲と
し、エステル化反応を60〜100℃の温度にて行い、
えられるエステル化反応混合物を蒸留するに際し
て、えられる留出液中の水濃度が、アクリル酸メ
チルの場合は３〜８重量％、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、ア
クリル酸イソプロピルまたはメタクリル酸イソプ
ロピルの場合は８〜13.5重量％の範囲になるよう
に、それぞれ系外より新たに当該アクリル酸エス
テルまたはメタクリル酸エステルを蒸留塔に供給
することにより、実質的にアクリル酸またはメタ
クリル酸を含まない、アクリル酸エステルまたは
メタクリル酸エステルとエステル化反応生成水お
よび未反応アルコールとよりなる留出物をえし
め、実質的に生成水を除去された蒸留塔缶液をエ
ステル化反応に循環せしめることを特徴とするア
クリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの
製造方法。