JPS63198648A - メタクリル酸の蒸留缶残液の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はメタクリル酸の蒸留缶残液の処理方法に関する
。さらに詳しくはメタクリル酸を主成分として含有する
蒸留缶残液からメタクリル酸をメタクリル酸メチルとし
て有効に回収するための処理方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕イソ
ブチレン、第３級ブタノール、メタクロレインまたはイ
ソブチルアルデヒドを、水蒸気の存在下に分子状酸素で
１段または２段の反応で接触酸化して得られるメタクリ
ル酸は、抽出及び蒸留などの通常の精製手段で高純度の
製品とすることができる。しかし、最終的にメタクリル
酸を得るまでには、メタクリル酸水溶液からアルデヒド
類、ケトン類等の軽沸点成分の除去、抽出処理後の溶剤
回収、メタクリル酸よりも低沸点の酸の分離、そして高
沸点成分の分離工程等、幾度となく加熱状態に曝される
。そのため各工程の処理はフェノチアジン、ベンゾフェ
ノチアジン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル、メチレンブルーおよび分子状酸素などの従
来公知の重合素止剤の存在下に遂行されているが、メタ
クリル酸等の重合を完全に抑制することはできず、工程
を経るごとにメタクリル酸等の重合物および重合禁止剤
等が蓄積され、最終工程では無視できない量となってい
る。したがって、メタクリル酸を精留留去した後の缶残
液中には、反応によって生成した高沸点不純物の他に相
当量の重合物や重合禁止剤等が存在するため、メタクリ
ル酸の留出率（留出量／供給量）を高くしすぎるとメタ
クリル酸の純度が低下するとともに缶残液の液粘度が上
昇し、再沸器の熱効率の悪化、更にはメタクリル酸等の
重合を助長する結果となる。そこで、必然的にメタクリ
ル酸の留出率をある範囲以下に抑えることになり、缶残
液として重合物を含む高沸点成分と共に相当量のメタク
リル酸を排出することになる。したがって、該缶残液を
廃棄または焼却するとメタクリル酸の損失をまねき、ひ
いては原単位の悪化、コスト増につながるために何等か
の方法でメタクリル酸の回収を計らなければならない。

アセトンシアンヒドリン法によるメタクリル酸メチルの
製造工程において、最終蒸留缶残液に残存するメタクリ
ル酸の回収法としては、種々の方法が提案されている。

即ち、該缶残液を冷却しメタクリル酸を結晶化せしめ、
遠心分離により高純度メタクリル酸を得る方法（特公昭
４２−１５３０）、 該缶残液をメタノールと水又はメタノールと水を含む溶
液で処理し、重合物を析出せしめて分離し、残液をエス
テル化工程に循環する方法（特公昭４７−３５８８６）
、および該缶残液を非揮発性無機酸の存在下に水蒸気蒸
留する方法（特公昭４６−３５７２６）等がある。

しかしながら本発明の対象とする前記した炭化水素等の
酸化反応に基づくメタクリル酸の場合には、生成する不
純物が従来法とは著しく異なり、その結果最終缶残液の
組成も必然的に大きく異なってくる。したがって上記晶
析法ではメタクリル酸と共に析出する不純物も多く、仮
に実施できたとしても再結晶を必要とするなど工程が複
雑になりかつ経済的ではない。また水およびメタノール
を加えて重合物を析出分離する方法も本発明における缶
残液の場合はメタクリル酸の重合物がメタノール可溶性
であるため他の不純物との分離ができず適用できない。

さらに無機酸存在下の単なる水蒸気蒸留では、メタクリ
ル酸がエステル化されるアセト／シアンヒドリン法によ
る場合と異なり、メタクリル酸が主成分のためメタクリ
ル酸の留出は期待できない。このように従来法で効果的
に行われていた方法は酸化反応プロセスによるメタクリ
ル酸の回収にはほとんど採用できない。

一方、酸化反応プロセス下による該缶残液の一般的な処
理方法としては、蒸発缶等による缶残液の再蒸発により
メタクリル酸を回収するかまたは有機溶剤抽出によりメ
タクリル酸を回収する方法等が考えられてきた。しかし
、前者は回収率の悪さやメタクリル酸の重合に起因する
操業上の問題などがあり、また後者は抽出溶剤により多
量の浮環が生成し、エマルジョン化や抽出塔のフラッデ
ィングが発生するなど、いずれも有効な方法とは言えな
い。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者らは上記した問題点に着目し、メタクリル酸を
蒸留分離した後の重合物および高沸点成分を含む缶残液
からメタクリル酸を効果的に回収する方法について鋭意
検討した結果、本発明に係る特有の不純物を含む缶残液
に対しては、メタクリル酸メチルとして回収する方法が
優れていることを見出し本発明を完成した。

すなわち本発明は、イソブチレン、第３級ブタノール、
メタクロレインまたはイソブチルアルデヒドを水蒸気の
存在下に分子状酸素を含有するガスにより接触酸化し、
この酸化生成物を冷却することによって得られるメタク
リル酸水溶液を溶媒によるメタクリル酸の抽出、溶媒の
回収、軽沸点成分の除去を行った粗メタクリル酸からメ
タクリル酸を蒸留分離した缶残液に残存するメタクリル
酸を回収するに当り、メタノールモル比をメタクリル酸
に対し１〜５倍モルとし硫酸量を該缶残液の２重量係以
上として該缶残液をエステル化しつつ水蒸気蒸留して、
メタクリル酸メチルとして留出回収することを特徴とす
るメタクリル酸の蒸留缶残液の処理方法を提供すること
にある。

〔発明の詳細な説明〕

本発明の方法が対象とする缶残液は、イソブチレン、第
３級ブタノール、メタクロレインまたはイソブチルアル
デヒドを、水蒸気の存在下に分子状酸素を含有するガス
により接触酸化し、この酸化生成物を冷却することによ
って得られるメタクリル酸水溶液を、通常行なわれる溶
媒によるメタクリル酸の抽出、溶媒の回収、軽沸点成分
の除去等を行った粗メタクリル酸からメタクリル酸を蒸
留分離した缶残液である。缶残液の組成は、通常メタク
リル酸６０〜９５重量部、高沸点物３〜３０重量部およ
び重合物１〜１０重量部である。缶残液中の高沸点成分
は、マレイン酸、シトラコン酸、安息香酸、トルイル酸
、トリメリット酸等の酸類、ベンズアルデヒド、トルア
ルデヒド等のアルデヒド類および重合禁止剤として添加
されたフェノチアジン、ハイドロキノン、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル等であり、また重合物としてはメ
タクリル酸やメタクロレインの重合物である。

本発明の方法は、少量の缶残液を回分処理する際にも適
用できるが、一般には工業的に大量規模で行なわれるメ
タクリル酸製造プロセスにおいて排出される缶残液を、
連続処理する方法として特に優れている。

得られる反応生成物中にはメタクリル酸及び高沸点不純
物であるマレイン酸、シトラコン酸、安息香酸、トルイ
ル酸、トリメリット酸等の酸類はメタノールとのエステ
ル化反応によるそれぞれのエステルの池に未反応の酸類
やメタノールおよび反応生成水が共存する。酸のエステ
ル化反応は平衡反応であるため単純なエステル化反応で
は有効成分であるメタクリル酸を大部分エステル化して
メタクリル酸メチルとすることは不可能であるが、上記
エステル化反応中に水蒸気蒸留することにより生成した
メタクリル酸メチルのみがメタノールおよび水と共に留
出回収される。したがって系内のメタクリル酸メチルは
ほとんど残存しなくなるため平衡反応は優先的に目的物
側に進みメタクリル酸のメタクリル酸メチルとしての回
収率が向上する。この際もともと高沸点成分である他の
酸類は一部はエステル化されるけれどもメタクリル酸メ
チルに比べて蒸気圧が低く同条件ではごく僅かしか留出
してこない。したがって反応系内の平衡状態はほとんど
変らずメタノールは有効に目的の反応に消費されること
に々る。このようにエステル化しつつ水蒸気蒸留するこ
とにより該缶残液中に存在しメタクリル酸との分離が困
難であった前記不純物成分をほとんど留出させることな
くメタクリル酸をメタクリル酸メチルとして回収するこ
とができる。またメタクリル酸メチルはエステル化と同
時に系外に留出するため硫酸の存在する反応系内の滞留
時間も短かく、重合損失を最小限に抑えることができる
。

本発明において使用するメタノールは、缶残液組成にも
よるが通常、缶残液中のメタクリル酸に対して１〜５倍
モル、好ましくは１．２〜２倍モル量でよく、このよう
な低いモル比で高いエステル化転化率を達成することが
できる。このエステル化反応においてメタノールの量が
１倍モルに満たない場合は高いエステル化転化率を期待
することはできず、また５倍モルを越える場合は回収さ
れるメタクリル酸メチルが希釈されるので不利益を招き
易い。

本発明に使用する硫酸の量は缶残液に対して２重量係以
上使用することが必要である。硫酸使用量が２重量係以
下では高沸点成分の硫酸層中への蓄積量が増大し、硫酸
濃度が低下するためエステル化反応速度が遅くなり、ま
た硫酸層中に固体の析出をともなうことがある。

工業的な連続操作においては、硫酸触媒が所定量連続的
に供給され反応系内に３０分〜２時間滞留した後に非揮
発不純物と共に廃硫酸として連続的に抜き出される。

本発明において水蒸気蒸留を行なうために必要な水また
は水蒸気は反応生成水として相当量供給されるが、缶残
液の組成、硫酸使用量、メタクリル酸メチルの留出量お
よび留出速度、廃硫酸組成等によって適宜選択される。

通常、缶残液中のメタクリル酸に対して２０重量係以上
５０重量係迄が採用される。

本発明の方法は常圧、減圧、加圧のいずれにおいても実
施することができるが、通常、常圧ないし微加圧下に反
応系の沸点温度で実施される。

水蒸気蒸留々出液は、メタクリル酸メチルおよび水の他
に過剰量のメタノールおよび少量のメタクリル酸を含有
しているが、メタクリル酸メチルとの分離が困難な物質
はほとんど留出してこない。

この留出液はメタクリル酸からメタクリル酸メチルを生
産する工程の適所、たとえばイソブチレン等を原料とす
るプロセスにおいては強酸性陽イオン交換樹脂を触媒と
して充填したエステル化塔からの生成物の流れに供給す
ることによりメタクリル酸メチル、メタノールおよび水
を分離し精製することができる。

〔発明の効果〕

本発明の処理方法によれば従来缶残液として高沸点成分
および重合物とともに廃棄または焼却されていたメタク
リル酸をメタクリル酸メチルとして容易に、かつ効率良
く回収することができる。

〔実施例〕

以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明する。実施
例において使用する缶残液は、イソブチレンの接触酸化
反応によって得られた粗メタクリル酸を精密蒸留した缶
残液でありその組成はつぎのとおりである。

重量係 メタクリル酸　　　　　　９４．３４ 安息香酸　　　　　　　　　０．８３ パラトルイル酸　　　　　　０．３４ その他揮発成分　　　　　　０．２０ 重合禁止剤　　　　　　　　２，９８ 非揮発成分　　　　　　　　１．３１ 実施例１ 缶残液中のメタクリル酸に対して１．３倍モル量のメタ
ノールを混合した６　ｋｔｚ　／ｈｒの原料と、缶残液
に対して２重量慢の硫酸を反応槽に供給し、同時に水１
５００ｇ／ｈｒを供給した。反応温度１０６．５０で反
応蒸留を行い、その間留出液の組成を追跡し、反応蒸留
が安定状態になった時点で留出液を１時間にわたってサ
ンプリングし、結果を第１表に示した。

第　　１　　表 第１表より缶残液中のメタクリル酸の９３俤が有害な不
純物を実質的に含まないメタクリル酸メチルとして回収
できたことが示される。

実施例２ 反応槽底部に原料供給口、中部側壁（張込液容積４０１
！部位）に触媒抜出口、上部に蒸留塔を備えた１００１
の反応蒸留装置に、缶残液中のメタクリル酸に対して１
．４倍モル量のメタノールと缶残液に対して４重量幅の
硫酸を混合した原料を６１、２　ｋｇ　／ｈｒの速度で
連続供給し、同時に１．０　ｋｇＡｒのスチームを供給
しながら温度１１５　’Ｏで反応蒸留した。硫酸触媒が
反応槽中部側壁抜出口よりオーバフローして連続的に抜
出され系が安定定常化した時点で、留出液を１時間３０
分にわたってサンプリングし、結果を第２表に示した。

この実験における留出液は２層電；層分離した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）イソブチレン、第３級ブタノール、メタクロレイ
   ンまたはイソブチルアルデヒドを水蒸気の存在下に分子
   状酸素を含有するガスにより接触酸化し、この酸化生成
   物を、冷却することによって得られるメタクリル酸水溶
   液を溶媒によるメタクリル酸の抽出、溶媒の回収、軽沸
   点成分の除去を行った粗メタクリル酸からメタクリル酸
   を蒸留分離した缶残液に残存するメタクリル酸を回収す
   るに当り、メタノールモル比をメタクリル酸に対し１〜
   ５倍モルとし硫酸量を該缶残液の２重量％以上として該
   缶残液をエステル化しつつ水蒸気蒸留して、メタクリル
   酸メチルとして留出回収することを特徴とするメタクリ
   ル酸の蒸留缶残液の処理方法。