JP2584672B2 - 感光性組成物 - Google Patents
感光性組成物Info
- Publication number
- JP2584672B2 JP2584672B2 JP1110604A JP11060489A JP2584672B2 JP 2584672 B2 JP2584672 B2 JP 2584672B2 JP 1110604 A JP1110604 A JP 1110604A JP 11060489 A JP11060489 A JP 11060489A JP 2584672 B2 JP2584672 B2 JP 2584672B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- polyurethane resin
- acid
- photosensitive composition
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
- G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
- G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
- Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
- Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
- Y10S430/106—Binder containing
- Y10S430/107—Polyamide or polyurethane
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明は平版印刷版、IC回路やフォトマスクの製造に
適する感光性組成物に関し、特に、ポジ型に作用する感
光性化合物と、耐摩耗性の優れた高分子化合物からなる
感光性組成物に関する。
適する感光性組成物に関し、特に、ポジ型に作用する感
光性化合物と、耐摩耗性の優れた高分子化合物からなる
感光性組成物に関する。
ポジ型に作用する系において、ｏ−ナフトキノンジア
ジド化合物とノボラック型フェノール樹脂からなるかる
感光性組成物は、非常に優れた感光性組成物として平版
印刷版の製造やフォトレジストとして工業的に用いられ
てきた。
ジド化合物とノボラック型フェノール樹脂からなるかる
感光性組成物は、非常に優れた感光性組成物として平版
印刷版の製造やフォトレジストとして工業的に用いられ
てきた。
しかしながら、主体として用いられるノボラック型フ
ェノール樹脂の性質上、基板に対する密着性が悪いこ
と、皮膜がもろいこと、塗布性が劣ること、耐摩耗性が
劣り、平版印刷版に用いた時の耐刷力が十分でないこと
等改良すべき点があり、応用面での限界があった。
ェノール樹脂の性質上、基板に対する密着性が悪いこ
と、皮膜がもろいこと、塗布性が劣ること、耐摩耗性が
劣り、平版印刷版に用いた時の耐刷力が十分でないこと
等改良すべき点があり、応用面での限界があった。
かかるい問題を解決するため種々の高分子化合物がバ
インダーとして検討されてきた。例えば、特公昭52−41
050号公報に記載されているポリヒドロキシスチレン又
はヒドロキシスチレン共重合体は確かに皮膜性が改良さ
れたが、耐摩耗性が劣るという欠点を有していた。ま
た、特開昭51−34711号公報中にはアクリル酸誘導体の
構造単位を分子構造中に有する高分子化合物をバインダ
ーとして用いることが提案されているが、かかる高分子
化合物は適正な現像条件の範囲が狭く、また耐摩耗性の
十分でないなどの問題があった。
インダーとして検討されてきた。例えば、特公昭52−41
050号公報に記載されているポリヒドロキシスチレン又
はヒドロキシスチレン共重合体は確かに皮膜性が改良さ
れたが、耐摩耗性が劣るという欠点を有していた。ま
た、特開昭51−34711号公報中にはアクリル酸誘導体の
構造単位を分子構造中に有する高分子化合物をバインダ
ーとして用いることが提案されているが、かかる高分子
化合物は適正な現像条件の範囲が狭く、また耐摩耗性の
十分でないなどの問題があった。
更に耐摩耗性の優れた公知なポリマーとして、ポリウ
レタン樹脂があり、特公昭49−36961号公報において、
ポジ作用するジアゾ化合物と実質上線状のポリウレタン
樹脂との組合わせ系について開示されている。しかしな
がら、該ポリウレタン樹脂はアルカリ可溶性基を有して
おらず、本質的に水性アルカリ現像液に対する溶解性が
不十分であり、非画像部（露光部分）の感光層を完全に
除去できるように現像を行なうことは非常に困難であっ
た。
レタン樹脂があり、特公昭49−36961号公報において、
ポジ作用するジアゾ化合物と実質上線状のポリウレタン
樹脂との組合わせ系について開示されている。しかしな
がら、該ポリウレタン樹脂はアルカリ可溶性基を有して
おらず、本質的に水性アルカリ現像液に対する溶解性が
不十分であり、非画像部（露光部分）の感光層を完全に
除去できるように現像を行なうことは非常に困難であっ
た。
更に、特開昭61−20939号公報において、アニオン性
ポリウレタン樹脂を使用した感光性組成物が記載されて
いる。かかるアニオン性ポリウレタン樹脂は水性であ
り、本発明の水不溶なポリウレタン樹脂とは本質的に異
なる。該アニオン性ポリウレタン樹脂は、水性のため、
有機塗布溶剤に対する溶解性が不十分であった。また、
ジアゾ化合物の安定性を劣化させるので好ましくなかっ
た。
ポリウレタン樹脂を使用した感光性組成物が記載されて
いる。かかるアニオン性ポリウレタン樹脂は水性であ
り、本発明の水不溶なポリウレタン樹脂とは本質的に異
なる。該アニオン性ポリウレタン樹脂は、水性のため、
有機塗布溶剤に対する溶解性が不十分であった。また、
ジアゾ化合物の安定性を劣化させるので好ましくなかっ
た。
更に、特開昭63−124047号明細書には、カルボキシル
基を有するポリウレタン樹脂を使用したポジ型感光性組
成物が、特開昭63−261350号明細書には、Ｎ−スルホニ
ルアミド、Ｎ−スルホニルウレタン基などの酸性水素を
有するポリウレタン樹脂を使用した感光性組成物がそれ
ぞれ開示されている。これらは確かに水性アルカリ現像
液に可溶で、優れた耐摩耗性を示すが、アルミニウム基
板との密着性が必ずしも十分とは言えず、保存状態によ
り、感光層が基板から剥離する場合があった。
基を有するポリウレタン樹脂を使用したポジ型感光性組
成物が、特開昭63−261350号明細書には、Ｎ−スルホニ
ルアミド、Ｎ−スルホニルウレタン基などの酸性水素を
有するポリウレタン樹脂を使用した感光性組成物がそれ
ぞれ開示されている。これらは確かに水性アルカリ現像
液に可溶で、優れた耐摩耗性を示すが、アルミニウム基
板との密着性が必ずしも十分とは言えず、保存状態によ
り、感光層が基板から剥離する場合があった。
従って、本発明の目的は上記欠点を克服し、基板との
良好な密着性を有し、水性アルカリ現像液に対する現像
性が優れ、高耐刷性を有する新規な感光性組成物を提供
することである。
良好な密着性を有し、水性アルカリ現像液に対する現像
性が優れ、高耐刷性を有する新規な感光性組成物を提供
することである。
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結
果、以下の構成を有する新規な感光性組成物を使用する
ことで、上記目的が達成されることを見い出し、本発明
に到達したものである。
果、以下の構成を有する新規な感光性組成物を使用する
ことで、上記目的が達成されることを見い出し、本発明
に到達したものである。
即ち、本発明は、ｏ−キノンジアジド化合物と、ホス
ホン酸基、リン酸基又はこれらのエステル基を有するポ
リウレタン樹脂とを含有する感光性組成物に関する。
ホン酸基、リン酸基又はこれらのエステル基を有するポ
リウレタン樹脂とを含有する感光性組成物に関する。
以下、本発明について詳述する。
本発明に使用されるポジ型に作用するｏ−キノンジア
ジド化合物としては、好ましくはｏ−ナフトキノンジア
ジド化合物が挙げられる。
ジド化合物としては、好ましくはｏ−ナフトキノンジア
ジド化合物が挙げられる。
本発明に使用されるｏ−ナフトキノンジアジド化合物
としては、一般にスルホニルクロライド等のハロゲノス
ルホニル基を４位又は５位に有する1,2−ナフトキノン
−２−ジアジド化合物を、モノ又はポリヒドロキシフェ
ニル化合物との化学的な縮合で得られるスルホニル酸エ
ステル化合物として表わすことができる。このようなモ
ノ又はポリヒドロキシフェニル化合物として代表的なも
のはヒドロキシ基を有するベンゾフェノン化合物であ
り、一例を挙げると、４−ヒドロキシベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,6−ト
リヒドロキシベンゾフェノン、2,4,4′−トリヒドロキ
シベンゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、2,3,4,2′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、3,3′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン
他、特開昭62−150245号公報に示されたようなヒドロキ
シ基を５個以上有するベンゾフェノン、並びにその誘導
体が含まれる。更にｐ−クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール、レゾルシン、ピロガロール、2,2′−ジヒド
ロキシビフェニル、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシビ
フェニルなどのヒドロキシ置換基ビフェニル化合物も挙
げることができる。
としては、一般にスルホニルクロライド等のハロゲノス
ルホニル基を４位又は５位に有する1,2−ナフトキノン
−２−ジアジド化合物を、モノ又はポリヒドロキシフェ
ニル化合物との化学的な縮合で得られるスルホニル酸エ
ステル化合物として表わすことができる。このようなモ
ノ又はポリヒドロキシフェニル化合物として代表的なも
のはヒドロキシ基を有するベンゾフェノン化合物であ
り、一例を挙げると、４−ヒドロキシベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,6−ト
リヒドロキシベンゾフェノン、2,4,4′−トリヒドロキ
シベンゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、2,3,4,2′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、3,3′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン
他、特開昭62−150245号公報に示されたようなヒドロキ
シ基を５個以上有するベンゾフェノン、並びにその誘導
体が含まれる。更にｐ−クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール、レゾルシン、ピロガロール、2,2′−ジヒド
ロキシビフェニル、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシビ
フェニルなどのヒドロキシ置換基ビフェニル化合物も挙
げることができる。
更に、米国特許第3046120号明細書に記載されている
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂又はｏ−、ｍ−、又
はｐ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂などの比較的
高分子量の化合物も本発明に使用できる。
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂又はｏ−、ｍ−、又
はｐ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂などの比較的
高分子量の化合物も本発明に使用できる。
また、同じく特開昭56−1045号公報、特開昭56−1044
号公報、特開昭43−285403号公報及び特公昭49−24361
号公報等に開示された多価フェノール類とアルデヒド・
ケトン類との縮合物、特開昭59−84238号公報、特開昭5
9−84239号公報に開示されたカテコール、レゾルシン、
又はハイドロキノンと置換フェノール類とのアルデヒド
・ケトン類による共縮合物、特開昭60−31138号公報記
載の置換フェノールとベンズアルデヒドとの縮合物のほ
か、フェノールとｏ−、ｍ−、又はｐ−クレゾール等の
置換フェノールとのアルデヒド・ケトン類による共縮合
物、ｐ−ヒドロキシスチレンポリマー等も本発明に対し
有効に使用される。
号公報、特開昭43−285403号公報及び特公昭49−24361
号公報等に開示された多価フェノール類とアルデヒド・
ケトン類との縮合物、特開昭59−84238号公報、特開昭5
9−84239号公報に開示されたカテコール、レゾルシン、
又はハイドロキノンと置換フェノール類とのアルデヒド
・ケトン類による共縮合物、特開昭60−31138号公報記
載の置換フェノールとベンズアルデヒドとの縮合物のほ
か、フェノールとｏ−、ｍ−、又はｐ−クレゾール等の
置換フェノールとのアルデヒド・ケトン類による共縮合
物、ｐ−ヒドロキシスチレンポリマー等も本発明に対し
有効に使用される。
本発明の1,2−ナフトキノン−２−ジアジド−４−及
び／又は５−スルホン酸エステル化合物は、上記モノ又
はポリヒドロキシフェニル化合物１種又は２種以上と、
1,2−ナフトキノン−２−ジアジド−４−及び／又は５
−スルホニルハライドを反応媒質中、塩基性触媒存在下
で反応させることにより合成される。1,2−ナフトキノ
ン−２−ジアジド−４−及び／又は５−スルホニルハラ
イドの使用量は、ヒドロキシフェニル化合物の水酸基の
数によって適宜調整され、特に限定されるものではない
が、通常、水産基１当量に対して0.1〜１モルである。
び／又は５−スルホン酸エステル化合物は、上記モノ又
はポリヒドロキシフェニル化合物１種又は２種以上と、
1,2−ナフトキノン−２−ジアジド−４−及び／又は５
−スルホニルハライドを反応媒質中、塩基性触媒存在下
で反応させることにより合成される。1,2−ナフトキノ
ン−２−ジアジド−４−及び／又は５−スルホニルハラ
イドの使用量は、ヒドロキシフェニル化合物の水酸基の
数によって適宜調整され、特に限定されるものではない
が、通常、水産基１当量に対して0.1〜１モルである。
塩基性触媒としては、例えばトリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリプロピルアミン、ピリジン、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシ等のアミン類、間合は水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の
無機アルカリ類が用いられる。
エチルアミン、トリプロピルアミン、ピリジン、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシ等のアミン類、間合は水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の
無機アルカリ類が用いられる。
これらの塩基性触媒の使用量は、1,2−ナフトキノン
−２−ジアジド類１モル当たり、通常、0.8〜2.0モル、
好ましくは1.0〜1.5モルである。
−２−ジアジド類１モル当たり、通常、0.8〜2.0モル、
好ましくは1.0〜1.5モルである。
前記反応において、通常、反応媒質として、例えばア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環
状エーテル類、シクロペンタノン、シクロキサノン等の
環状ケトン類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメ
チルアセトアミド等のアミド類、γ−ブチロラクトン、
炭酸エチレン、炭酸プロピレン等のエステル類、ピロリ
ドン、Ｎ−メチルピロリドン又は水が用いられる。これ
らの反応媒質の使用量は、ヒドロキシフェニル化合物10
0重量部に対して、通常、100〜1000重量部である。ま
た、この反応の反応温度は、通常、−30〜60℃、好まし
くは40℃である。
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環
状エーテル類、シクロペンタノン、シクロキサノン等の
環状ケトン類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメ
チルアセトアミド等のアミド類、γ−ブチロラクトン、
炭酸エチレン、炭酸プロピレン等のエステル類、ピロリ
ドン、Ｎ−メチルピロリドン又は水が用いられる。これ
らの反応媒質の使用量は、ヒドロキシフェニル化合物10
0重量部に対して、通常、100〜1000重量部である。ま
た、この反応の反応温度は、通常、−30〜60℃、好まし
くは40℃である。
これらの1,2−ナフトキノン−２−ジアジド化合物の
添加量は全組成物の固形分に対し５〜70重量％、好まし
くは10〜50重量％である。
添加量は全組成物の固形分に対し５〜70重量％、好まし
くは10〜50重量％である。
また、必要に応じて、1,2−ナフトキノン−２−ジア
ジド化合物を２種類以上併用してもよい。
ジド化合物を２種類以上併用してもよい。
一方、本発明に好適に使用されるポリウレタン樹脂と
しては主に主鎖中にホスホン酸基、リン酸基、又はそれ
らのエステル基を有するポリウレタン樹脂であり、必要
に応じ更にカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂で
もよい。
しては主に主鎖中にホスホン酸基、リン酸基、又はそれ
らのエステル基を有するポリウレタン樹脂であり、必要
に応じ更にカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂で
もよい。
好ましくは以下の一般式（Ｉ）で表わされるジイソシ
アネート化合物と、一般式（II）、（III）又は（IV）
で表わされるホスホン酸、リン酸又はこれらのアルキル
又はアリールエステル基を有するジオール化合物との反
応生成物を基本骨格とするポリウレタン樹脂が含まれ
る。
アネート化合物と、一般式（II）、（III）又は（IV）
で表わされるホスホン酸、リン酸又はこれらのアルキル
又はアリールエステル基を有するジオール化合物との反
応生成物を基本骨格とするポリウレタン樹脂が含まれ
る。
OCN−R1−NCO （Ｉ） 式中、R1は置換基（例えば、アルキル、アラルキル、
アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）
を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を
示す。必要に応じて、R1中にはイソシアネート基と反応
しない他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミ
ド、ウレイド基を有していてもよい。
アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）
を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を
示す。必要に応じて、R1中にはイソシアネート基と反応
しない他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミ
ド、ウレイド基を有していてもよい。
R2は水素原子、置換基（例えば、シアノ、ニトロ、ハ
ロゲン原子（−Ｆ、−Cl、−Br、−Ｉ）、−CONH2、−C
OOR6、−OR6、−NHCONHR6、−NHCOOR6、−NHCOR6、−OC
ONHR6、−CONHR6（ここで、R6は炭素数１〜10のアルキ
ル基、炭素数７〜15のアラルキル基を示す。）などの各
基が含まれる。）を有していてもよいアルキル、アラル
キル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ基を示し、
好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル、炭素
数６〜15個のアリール基を示す。R3、R4、R5はそれぞれ
同一でも相異していてもよく、単結合、置換基（例え
ば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハ
ロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい二価の
脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。好ましくは炭素数１
〜20個のアルキレン基、炭素数６〜15個のアリーレン
基、更に好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基を示
す。必要に応じて、R3、R4、R5中にイソシアネート基と
反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、
ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していて
もよい。なお、R2、R3、R4、R5のちの２又は３個で環を
形成してもよい。
ロゲン原子（−Ｆ、−Cl、−Br、−Ｉ）、−CONH2、−C
OOR6、−OR6、−NHCONHR6、−NHCOOR6、−NHCOR6、−OC
ONHR6、−CONHR6（ここで、R6は炭素数１〜10のアルキ
ル基、炭素数７〜15のアラルキル基を示す。）などの各
基が含まれる。）を有していてもよいアルキル、アラル
キル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ基を示し、
好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル、炭素
数６〜15個のアリール基を示す。R3、R4、R5はそれぞれ
同一でも相異していてもよく、単結合、置換基（例え
ば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハ
ロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい二価の
脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。好ましくは炭素数１
〜20個のアルキレン基、炭素数６〜15個のアリーレン
基、更に好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基を示
す。必要に応じて、R3、R4、R5中にイソシアネート基と
反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、
ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していて
もよい。なお、R2、R3、R4、R5のちの２又は３個で環を
形成してもよい。
Ar基は置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水
素を示し、好ましくは炭素数６〜15個の芳香族基を示
す。
素を示し、好ましくは炭素数６〜15個の芳香族基を示
す。
Ｚは を示す。ただし、R7、R8はそれぞれ同一でも相異してい
てもよく、水素原子、ナトリウム、カリウム、アルキル
基又はアリール基を示し、好ましくは水素原子、炭素数
１〜８個のアルキル基又は炭素数６〜15個のアリール基
を示す。
てもよく、水素原子、ナトリウム、カリウム、アルキル
基又はアリール基を示し、好ましくは水素原子、炭素数
１〜８個のアルキル基又は炭素数６〜15個のアリール基
を示す。
一般式（Ｉ）で示されるジイソシアネート化合物とし
て、具体的には以下に示すものが含まれる。
て、具体的には以下に示すものが含まれる。
即ち、2,4−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレ
ンジイソシアネートの二量体、2,6−トリレンジイソシ
アネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシ
リレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、
3,3′−ジメチルビフェニル、−4,4′−ジイソシアネー
ト等の如き芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチ
レンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジ
イソシアネート等の如き脂肪族ジイソシアネート化合
物；ンソホロンジイソシアネート、4,4′−メチレンビ
ス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘ
キサン−2,4（又は2,6）ジイソシアネート、1,3−（イ
ソシアネートメチル）シクロヘキサン等の如き脂肪環ジ
イソシアネート化合物;1,3−ブチレングリコール１モル
とトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等の如き
ジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシ
アネート化合物が挙げられる。
ンジイソシアネートの二量体、2,6−トリレンジイソシ
アネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシ
リレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、
3,3′−ジメチルビフェニル、−4,4′−ジイソシアネー
ト等の如き芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチ
レンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジ
イソシアネート等の如き脂肪族ジイソシアネート化合
物；ンソホロンジイソシアネート、4,4′−メチレンビ
ス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘ
キサン−2,4（又は2,6）ジイソシアネート、1,3−（イ
ソシアネートメチル）シクロヘキサン等の如き脂肪環ジ
イソシアネート化合物;1,3−ブチレングリコール１モル
とトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等の如き
ジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシ
アネート化合物が挙げられる。
一般式（II）、（III）又は（IV）で示されるホスホ
ン酸、リン酸又はこれらのエステル基を有するジオール
化合物は、例えば以下に示す方法により合成される。
ン酸、リン酸又はこれらのエステル基を有するジオール
化合物は、例えば以下に示す方法により合成される。
即ち、以下の一般式（Ｖ）、（VI）又は（VII）で示
されるハロゲン化合物のヒドロキシ基を必要に応じて保
護した後、以下の式（VIII）で表わされるMichaelis−A
rbuzov反応によりホスホネートエステル化し、更に必要
により臭化水素等により加水分解する方法により合成さ
れる。
されるハロゲン化合物のヒドロキシ基を必要に応じて保
護した後、以下の式（VIII）で表わされるMichaelis−A
rbuzov反応によりホスホネートエステル化し、更に必要
により臭化水素等により加水分解する方法により合成さ
れる。
式中、R2、R3、R4、R5及びArは式（II）、（III）又
は（IV）の場合と同義である。R9はアルキル基又はアリ
ール基を示し、好ましくは炭素数１〜８個のアルキル基
又は炭素数６〜15個のアリール基を示す。R10は式
（Ｖ）、（VI）又は（VII）のＸを除いた残基であり、
Ｘはハロゲン原子、好ましくはCl、Br又はＩを示す。
は（IV）の場合と同義である。R9はアルキル基又はアリ
ール基を示し、好ましくは炭素数１〜８個のアルキル基
又は炭素数６〜15個のアリール基を示す。R10は式
（Ｖ）、（VI）又は（VII）のＸを除いた残基であり、
Ｘはハロゲン原子、好ましくはCl、Br又はＩを示す。
また、次式（IX）で表わされるオキシ塩化リンとの反
応後、加水分解させる方法等により合成してもよい。
応後、加水分解させる方法等により合成してもよい。
式中、R10は式（VIII）の場合と同義であり、Ｍは水
素原子、ナトリウム又はカリウムを示す。
素原子、ナトリウム又はカリウムを示す。
本発明のポリウレタン樹脂がホスホン酸基を有する場
合、一般式（Ｉ）で示されるジイソシアネート化合物
と、一般式（II）、（III）又は（IV）で示されるホス
ホン酸エステル基を有するジオール化合物を反応させ、
ポリウレタン樹脂化した後、臭化水素等により加水分解
することで合成してもよい。
合、一般式（Ｉ）で示されるジイソシアネート化合物
と、一般式（II）、（III）又は（IV）で示されるホス
ホン酸エステル基を有するジオール化合物を反応させ、
ポリウレタン樹脂化した後、臭化水素等により加水分解
することで合成してもよい。
また、本発明のポリウレタン樹脂に必要に応じて含有
されるカルボキシル基は、例えば、次の一般式（Ｘ）、
（XI）又は（XII）で示されるカルボキシル基を有する
ジオール化合物を、一般式（II）、（III）又は（IV）
のジオール化合物と併用することで導入することができ
る。
されるカルボキシル基は、例えば、次の一般式（Ｘ）、
（XI）又は（XII）で示されるカルボキシル基を有する
ジオール化合物を、一般式（II）、（III）又は（IV）
のジオール化合物と併用することで導入することができ
る。
ただし、式中、R2、R3、R4、R5及びArは式（II）、
（III）又は（IV）の場合と同義である。
（III）又は（IV）の場合と同義である。
一般式（Ｘ）、（XI）又は（XII）で示されるカルボ
キシル基を有するジオール化合物としては具体的に以下
に示すものが含まれる。
キシル基を有するジオール化合物としては具体的に以下
に示すものが含まれる。
即ち、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,2−ビス（ヒド
ロキシメチル）プロピオン酸、2,2−ビス（２−ヒドロ
キシエチル）プロピオン酸、2,2−ビス（３−ヒドロキ
シプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）
酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、4,4−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、N,
N−ジヒドロキシエチルグリシン、N,N−ビス（２−ヒド
ロキシエチル）−３−カルボキシプロピオンアミド等が
挙げられる。
ロキシメチル）プロピオン酸、2,2−ビス（２−ヒドロ
キシエチル）プロピオン酸、2,2−ビス（３−ヒドロキ
シプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）
酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、4,4−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、N,
N−ジヒドロキシエチルグリシン、N,N−ビス（２−ヒド
ロキシエチル）−３−カルボキシプロピオンアミド等が
挙げられる。
なお、本発明のポリウレタン樹脂は、一般式（Ｉ）で
示されるジイソシアネート化合物と、一般式（II）、
（III）又は（IV）で示されるジオール化合物及び一般
式（Ｘ）、（XI）又は（XII）で示されるジオール化合
物それぞれ２種以上とから形成してもよい。
示されるジイソシアネート化合物と、一般式（II）、
（III）又は（IV）で示されるジオール化合物及び一般
式（Ｘ）、（XI）又は（XII）で示されるジオール化合
物それぞれ２種以上とから形成してもよい。
更に、一般式（II）、（III）、（IV）、（Ｘ）、（X
I）及び（XII）以外のジオール化合物を、アルカリ現像
性を低下させない程度に併用することもできる。
I）及び（XII）以外のジオール化合物を、アルカリ現像
性を低下させない程度に併用することもできる。
このようなジオール化合物としては、具体的には以下
に示すものが含まれる。
に示すものが含まれる。
即ち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−
ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサ
ンジオール、２−ブテン−1,4−ジオール、2,2,4−トリ
メチル−1,3−ペンタンジオール、1,4−ビス−β−ヒド
ロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタ
ノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェ
ノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡの
エチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピ
レンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオ
キサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサ
イド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイ
ド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイ
ド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、
ｐ−キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホ
ン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−2,4−トリレンジ
カルバメート、2,4−トリレン−ビス（２−ヒドロキシ
エチルカルバミド）、ビス（２−ヒドロキシエチル）−
ｍ−キシリレンジカルバメート等が挙げられる。
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−
ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサ
ンジオール、２−ブテン−1,4−ジオール、2,2,4−トリ
メチル−1,3−ペンタンジオール、1,4−ビス−β−ヒド
ロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタ
ノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェ
ノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡの
エチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピ
レンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオ
キサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサ
イド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイ
ド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイ
ド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、
ｐ−キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホ
ン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−2,4−トリレンジ
カルバメート、2,4−トリレン−ビス（２−ヒドロキシ
エチルカルバミド）、ビス（２−ヒドロキシエチル）−
ｍ−キシリレンジカルバメート等が挙げられる。
本発明のポリウレタン樹脂は上記ジイソシアネート化
合物及びジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞ
れの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱す
ることにより合成される。使用するジイソシアネート及
びジオール化合物のモル比は好ましくは0.8:1〜1.2:1で
あり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場
合、アルコール類又はアミン類等で処理することによ
り、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成さ
れる。
合物及びジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞ
れの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱す
ることにより合成される。使用するジイソシアネート及
びジオール化合物のモル比は好ましくは0.8:1〜1.2:1で
あり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場
合、アルコール類又はアミン類等で処理することによ
り、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成さ
れる。
本発明のポリウレタン樹脂の分子量は、好ましくは重
量平均で1000以上であり、更に好ましくは5,000〜20万
を範囲である。
量平均で1000以上であり、更に好ましくは5,000〜20万
を範囲である。
これらのポリウレタン樹脂は単独で用いても混合して
用いてもよい。感光性組成物中に含まれる、これらのポ
リウレタン樹脂の含有量は約30〜95重量％、好ましくは
約50〜90重量％である。
用いてもよい。感光性組成物中に含まれる、これらのポ
リウレタン樹脂の含有量は約30〜95重量％、好ましくは
約50〜90重量％である。
本発明の組成物中には、前記ポリウレタン樹脂の他に
フェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールホルムア
ルデヒド樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒド
ロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロシスチレン等、
公知のアルカリ可溶性の高分子化合物を含有させること
ができる。かかるアルカリ可溶性の高分子化合物は全組
成物の70重量％以下の添加量で用いられる。
フェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールホルムア
ルデヒド樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒド
ロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロシスチレン等、
公知のアルカリ可溶性の高分子化合物を含有させること
ができる。かかるアルカリ可溶性の高分子化合物は全組
成物の70重量％以下の添加量で用いられる。
本発明の組成物中には、感度を高めるために環状酸無
水物、露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤、画像
着色剤として染料やその他のフィラーなどを加えること
ができる。環状酸無水物としては米国特許第4,115,128
号明細書に記載されているように無水フタル酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3,6
−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テ
トラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水
マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク
酸、ピロメリット酸等がある。これらの環状無水物を全
組成物中の１から15重量％含有させることによって感度
を最大３倍程度に高めることができる。露光後直ちに可
視像を得るための焼出し剤としては露光によって酸を放
出する感光性組成物を塩を形成し得る有機染料の組合せ
を代表として挙げることができる。具体的には特開昭50
−36209号公報、特開昭53−8128号公報に記載されてる
ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニド
と塩形成性有機染料の組合せや特開昭53−36223号公
報、特開昭54−74728号公報に記載されているトリハロ
メチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げること
ができる。画像の着色剤として前記の塩形成性有機染料
以外に他の染料も用いることができる。塩形成性有機染
料を含めて好適な染料として油溶性染料及び塩基染料を
挙げることができる。具体的には、オイルイエロー＃10
1、オイルイエロー＃130、オイルピンク＃312、オイル
グリーンBG、オイルブルー BOS、オイルブルー＃603、
オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイルブラック
Ｔ−505（以上、オリエント化学工業株式会社製）、ビ
クトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（CI42
555）、メチルバイオレット（CI42535）、ローダミンＢ
（CI45170B）、マラカイトグリーン（CI42000）、メチ
レンブルー（CI52015）などを挙げることができる。
水物、露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤、画像
着色剤として染料やその他のフィラーなどを加えること
ができる。環状酸無水物としては米国特許第4,115,128
号明細書に記載されているように無水フタル酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3,6
−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テ
トラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水
マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク
酸、ピロメリット酸等がある。これらの環状無水物を全
組成物中の１から15重量％含有させることによって感度
を最大３倍程度に高めることができる。露光後直ちに可
視像を得るための焼出し剤としては露光によって酸を放
出する感光性組成物を塩を形成し得る有機染料の組合せ
を代表として挙げることができる。具体的には特開昭50
−36209号公報、特開昭53−8128号公報に記載されてる
ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニド
と塩形成性有機染料の組合せや特開昭53−36223号公
報、特開昭54−74728号公報に記載されているトリハロ
メチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げること
ができる。画像の着色剤として前記の塩形成性有機染料
以外に他の染料も用いることができる。塩形成性有機染
料を含めて好適な染料として油溶性染料及び塩基染料を
挙げることができる。具体的には、オイルイエロー＃10
1、オイルイエロー＃130、オイルピンク＃312、オイル
グリーンBG、オイルブルー BOS、オイルブルー＃603、
オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイルブラック
Ｔ−505（以上、オリエント化学工業株式会社製）、ビ
クトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（CI42
555）、メチルバイオレット（CI42535）、ローダミンＢ
（CI45170B）、マラカイトグリーン（CI42000）、メチ
レンブルー（CI52015）などを挙げることができる。
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶か
して支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒として、
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタ
ノール、ｔ−ブタノール、エチレンジクロライド、シク
ロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチレングリコー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルア
セテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メト
キシ−２−プロピルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセト
アミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、
テトラメチルウレア、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、トルエン、酢
酸エチルなどがあり、これらの溶媒を単独あるいは混合
して使用する。上記成分中の濃度（固形分）は、２〜50
重量％である。また、塗布量は用途により異なるが、例
えば感光性平版印刷版についていえば一般的に固型分と
して0.5〜3.0g/m2が好ましい。塗布量が少なくなるにつ
れ感光性は大になるが、感光膜の物性は低下する。
して支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒として、
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタ
ノール、ｔ−ブタノール、エチレンジクロライド、シク
ロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチレングリコー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルア
セテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メト
キシ−２−プロピルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセト
アミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、
テトラメチルウレア、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、トルエン、酢
酸エチルなどがあり、これらの溶媒を単独あるいは混合
して使用する。上記成分中の濃度（固形分）は、２〜50
重量％である。また、塗布量は用途により異なるが、例
えば感光性平版印刷版についていえば一般的に固型分と
して0.5〜3.0g/m2が好ましい。塗布量が少なくなるにつ
れ感光性は大になるが、感光膜の物性は低下する。
本発明の感光性組成物が塗布される支持体としては、
例えば、紙、プラスチックス（例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた
紙、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含
む。）、亜鉛、銅などのような金属の板、例えば二酢酸
セルロール、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロー
ス、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポ
リスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ
ビニルアセタールなどのようなプラスチックのフィル
ム、上記の如き金属がラミネート、もしくは蒸着された
紙もくはプラスチックフィルムなどが含まれる。これら
の支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定
であり、しかも安価であるので特に好ましい。更に、特
公昭48−18327号公報に記されているようなポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結
合された複合体シートも好ましい。
例えば、紙、プラスチックス（例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた
紙、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含
む。）、亜鉛、銅などのような金属の板、例えば二酢酸
セルロール、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロー
ス、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポ
リスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ
ビニルアセタールなどのようなプラスチックのフィル
ム、上記の如き金属がラミネート、もしくは蒸着された
紙もくはプラスチックフィルムなどが含まれる。これら
の支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定
であり、しかも安価であるので特に好ましい。更に、特
公昭48−18327号公報に記されているようなポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結
合された複合体シートも好ましい。
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の
場合には、砂目立て処理、珪酸ソード、弗化ジルコニウ
ム酸カリウム、リン酸塩等の水溶液への浸漬処理、ある
いは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが
好ましい。また、米国特許第2,714,066号明細書に記載
されている如く、珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理され
たアルミニウム板、特公昭47−5125号公報に記載されて
いるようにアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、
アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したもの、米国
特許第4,476,006号に記載されているような機械的粗面
化と電解粗面化を組合せて処理されたアルミニウム支持
体も好適に使用される。上記陽極酸化処理は、例えば、
リン酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、若しくは、
蓚酸、スルファミン酸等の有機酸又はこれらの塩の水溶
液又は非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電解
液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことによ
り実施される。
場合には、砂目立て処理、珪酸ソード、弗化ジルコニウ
ム酸カリウム、リン酸塩等の水溶液への浸漬処理、ある
いは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが
好ましい。また、米国特許第2,714,066号明細書に記載
されている如く、珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理され
たアルミニウム板、特公昭47−5125号公報に記載されて
いるようにアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、
アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したもの、米国
特許第4,476,006号に記載されているような機械的粗面
化と電解粗面化を組合せて処理されたアルミニウム支持
体も好適に使用される。上記陽極酸化処理は、例えば、
リン酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、若しくは、
蓚酸、スルファミン酸等の有機酸又はこれらの塩の水溶
液又は非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電解
液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことによ
り実施される。
また、砂目立て処理、陽極酸化後、封孔処理を施した
ものも好ましい。かかる封孔処理は珪酸ナトリウム水溶
液、熱水及び無機塩又は有機塩を含む熱水溶液への浸漬
並びに水蒸気浴などによって行われる。
ものも好ましい。かかる封孔処理は珪酸ナトリウム水溶
液、熱水及び無機塩又は有機塩を含む熱水溶液への浸漬
並びに水蒸気浴などによって行われる。
また、米国特許第3,658,665号明細書に記載されてい
るようなシリケート電着も有効である。
るようなシリケート電着も有効である。
本発明の感光性組成物に対する現像液としては、珪酸
ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第
二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リ
ン酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリ
ウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤の水溶
液が適当であり、それらの濃度が0.1〜10重量％、好ま
しくは0.5〜５重量％になるように添加される。
ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第
二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リ
ン酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリ
ウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤の水溶
液が適当であり、それらの濃度が0.1〜10重量％、好ま
しくは0.5〜５重量％になるように添加される。
また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界面活性
剤やアルコールなどのような有機溶媒を加えることもで
きる。
剤やアルコールなどのような有機溶媒を加えることもで
きる。
支持体上に塗布された本発明の感光性組成物は線画
像、網点画像等を有する透明原画を通して露光し、次い
で水性アルカリ現像液で現像することにより、原画に対
してポジのレリーフ像を与える。
像、網点画像等を有する透明原画を通して露光し、次い
で水性アルカリ現像液で現像することにより、原画に対
してポジのレリーフ像を与える。
露光に使用される光源としてはカーボンアーク灯、水
銀灯、キセノンランプ、タングステンランプ、メタルハ
ライドランプなどがある。
銀灯、キセノンランプ、タングステンランプ、メタルハ
ライドランプなどがある。
本発明の感光性組成物は支持体上に塗布する際の塗布
性に優れ、また塗布、乾燥、画像露光後、露光部を水性
アルカリ現像液で現像する際の現像性に優れる。得られ
たレリーフ像は、支持体への密着性に優れ、印刷版とし
て使用した場合、良好な印刷物が多数枚得られる。
性に優れ、また塗布、乾燥、画像露光後、露光部を水性
アルカリ現像液で現像する際の現像性に優れる。得られ
たレリーフ像は、支持体への密着性に優れ、印刷版とし
て使用した場合、良好な印刷物が多数枚得られる。
「実施例」 以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれ得により限定されるもので
はない。
するが、本発明の内容がこれ得により限定されるもので
はない。
合成例１ コンデンサー、撹拌機を備えた500mlの３つ口丸底フ
ラスコにN,N−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメ
チルホスホン酸 27.9g（0.140モル）及びジエチレングリコール6.4g（0.
060モル）、をN,N−ジメチルアセトアミド100gに溶解し
た。これに4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート3
1.6g（0.126モル）及びヘキサメチレンジイソシアネー
ト14.1g（0.084モル）を添加し、更に触媒としてジブチ
ルスズジラウレート0.1gを加えて、100℃にて６時間加
熱撹拌した。その後、反応生成物をN,N−ジメチルホル
ムアミド100ml及びメタノール150mlで希釈し、次に、反
応生成物を水６中に撹拌しながら投入して、白色のポ
リマーを析出させた。このポリマーを濾別し、水で洗浄
した後、真空下乾燥させることにより、74gのポリマー
を得た。
ラスコにN,N−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメ
チルホスホン酸 27.9g（0.140モル）及びジエチレングリコール6.4g（0.
060モル）、をN,N−ジメチルアセトアミド100gに溶解し
た。これに4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート3
1.6g（0.126モル）及びヘキサメチレンジイソシアネー
ト14.1g（0.084モル）を添加し、更に触媒としてジブチ
ルスズジラウレート0.1gを加えて、100℃にて６時間加
熱撹拌した。その後、反応生成物をN,N−ジメチルホル
ムアミド100ml及びメタノール150mlで希釈し、次に、反
応生成物を水６中に撹拌しながら投入して、白色のポ
リマーを析出させた。このポリマーを濾別し、水で洗浄
した後、真空下乾燥させることにより、74gのポリマー
を得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）に
て分子量を測定したところ、重量平均（ポリスチレン標
準）で19,000であった。更に滴定により、酸価（ホスホ
ン酸機含有量）を測定したところ、1.79meq/gであった
（本発明のポリウレタン樹脂（ａ））。
て分子量を測定したところ、重量平均（ポリスチレン標
準）で19,000であった。更に滴定により、酸価（ホスホ
ン酸機含有量）を測定したところ、1.79meq/gであった
（本発明のポリウレタン樹脂（ａ））。
合成例２ コンデンサー及び撹拌機を備えた500mlの３つ口丸底
フラスコにN,N−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ
メチルホスホン酸ジエチルエステル 25.5g（0.100モル）及び2,2−ビス（ヒドロキシメチ
ル）プロピオン酸13.4g（0.100モル）をN,N−ジメチル
アセトアミド120gに溶解した。これに4,4′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート31.6g（0.126モル）及びイソ
ホロンジイソシアネート18.7g（0.084モル）を添加し、
更に触媒としてジブチルスズジラウレート0.1gを加え
て、100℃で４時間加熱撹拌した。次に、合成例１と同
様の処理を行なって、白色のポリマー84gを得た。
フラスコにN,N−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ
メチルホスホン酸ジエチルエステル 25.5g（0.100モル）及び2,2−ビス（ヒドロキシメチ
ル）プロピオン酸13.4g（0.100モル）をN,N−ジメチル
アセトアミド120gに溶解した。これに4,4′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート31.6g（0.126モル）及びイソ
ホロンジイソシアネート18.7g（0.084モル）を添加し、
更に触媒としてジブチルスズジラウレート0.1gを加え
て、100℃で４時間加熱撹拌した。次に、合成例１と同
様の処理を行なって、白色のポリマー84gを得た。
GPCにより分子量を測定したところ、重量平均（ポリ
スチレン標準）で45,000であった。更に滴定により酸価
（カルボキシ基含有量）を測定したところ1.13meq/gで
あった（本発明のポリウレタン樹脂（ｂ））。
スチレン標準）で45,000であった。更に滴定により酸価
（カルボキシ基含有量）を測定したところ1.13meq/gで
あった（本発明のポリウレタン樹脂（ｂ））。
合成例３ 合成例２において合成した本発明のポリウレタン樹脂
（ｂ）20gをN,N−ジメチルアセトアミド−酢酸（1:1）2
00mlに溶解した。これに47％臭化水素水15.9g（0.092モ
ル）を添加し、80℃にて２時間加熱撹拌した。反応生成
物を水４中に撹拌しながら投入し、白色のポリマーを
析出させた。このポリマーを濾別し、水で洗浄後、真空
下乾燥させることにより、17gのポリマーを得た。
（ｂ）20gをN,N−ジメチルアセトアミド−酢酸（1:1）2
00mlに溶解した。これに47％臭化水素水15.9g（0.092モ
ル）を添加し、80℃にて２時間加熱撹拌した。反応生成
物を水４中に撹拌しながら投入し、白色のポリマーを
析出させた。このポリマーを濾別し、水で洗浄後、真空
下乾燥させることにより、17gのポリマーを得た。
NMR測定によりホスホン酸ジエチルエステル部がホス
ホン酸に加水分解されていることを確認した。滴定によ
り酸価（ホスホン酸基及びカルボキシル基含有量）を測
定したところ、2.19meq/gであった。酸価から算出した
ホスホン酸への変換率は約80％であった（本発明のポリ
ウレタン樹脂（ｃ））。
ホン酸に加水分解されていることを確認した。滴定によ
り酸価（ホスホン酸基及びカルボキシル基含有量）を測
定したところ、2.19meq/gであった。酸価から算出した
ホスホン酸への変換率は約80％であった（本発明のポリ
ウレタン樹脂（ｃ））。
合成例４〜16 以下、合成例１、２又は３と同様にして、第１表に示
したジイソシアネート化合物とジオール化合物を用いて
本発明のポリウレタン樹脂を合成した。
したジイソシアネート化合物とジオール化合物を用いて
本発明のポリウレタン樹脂を合成した。
更に、GPCにより分子量を測定し、滴定により酸価を
測定した。測定した酸価を第１表に示す。また、分子量
はいずれも重量平均（ポリスチレン標準）で18,000〜5
5,000であった。
測定した。測定した酸価を第１表に示す。また、分子量
はいずれも重量平均（ポリスチレン標準）で18,000〜5
5,000であった。
第１表において、本発明のポリウレタン樹脂（ｄ）、
（ｅ）、（ｆ）、（ｈ）、（ｉ）、（ｊ）、（ｌ）、
（ｐ）は合成例２〜３の方法により、そして残り合成例
１の方法により合成した。
（ｅ）、（ｆ）、（ｈ）、（ｉ）、（ｊ）、（ｌ）、
（ｐ）は合成例２〜３の方法により、そして残り合成例
１の方法により合成した。
実施例１〜９ 厚さ0.30のアルミニウム板をナイロンブラシと400メ
ッシュのパミストンの水懸濁液を用いその表面を砂目立
てした後、よく水で洗浄した。10％水酸化ナトリウムに
70℃で60秒間浸漬してエッチングした後、流水で洗浄後
20％HNO3で中和洗浄、水洗した。これをVA＝12.7Vの条
件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中
で160クーロン/dm2の陽極時電気量で電解粗面化処理を
行った。その表面粗さを測定したところ、0.6μ（Ra表
示）であった。引き続いて30％のH2SO4水溶液中に浸漬
し55℃で２分間デスマットした後、20％H2SO4水溶液
中、電流密度2A/dm2において厚さが2.7g/m2になるよう
に陽極酸化した。
ッシュのパミストンの水懸濁液を用いその表面を砂目立
てした後、よく水で洗浄した。10％水酸化ナトリウムに
70℃で60秒間浸漬してエッチングした後、流水で洗浄後
20％HNO3で中和洗浄、水洗した。これをVA＝12.7Vの条
件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中
で160クーロン/dm2の陽極時電気量で電解粗面化処理を
行った。その表面粗さを測定したところ、0.6μ（Ra表
示）であった。引き続いて30％のH2SO4水溶液中に浸漬
し55℃で２分間デスマットした後、20％H2SO4水溶液
中、電流密度2A/dm2において厚さが2.7g/m2になるよう
に陽極酸化した。
次に下記感光性組成物〔Ａ〕における本発明のポリウ
レタン樹脂の種類を変えて、９種類の感光性組成物
〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−９を調製し、この感光性組成物を
陽極酸化されたアルミニウム板上に塗布し、100℃で２
分間乾燥してそれぞれの感光性平版印刷版〔Ａ〕−１〜
〔Ａ〕−９を作製した。このときの塗布量は乾燥重量で
2.5g/m2であった。
レタン樹脂の種類を変えて、９種類の感光性組成物
〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−９を調製し、この感光性組成物を
陽極酸化されたアルミニウム板上に塗布し、100℃で２
分間乾燥してそれぞれの感光性平版印刷版〔Ａ〕−１〜
〔Ａ〕−９を作製した。このときの塗布量は乾燥重量で
2.5g/m2であった。
なお、感光性組成物〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−９に用いた
本発明のポリウレタン樹脂を第２表に示す。
本発明のポリウレタン樹脂を第２表に示す。
感光性組成物〔Ａ〕 次に比較例として、上記感光性組成物中の本発明のポ
リウレタン樹脂の代わりに、次のポリマーを用いた感光
性組成物〔Ｂ〕を同様に塗布、乾燥した。乾燥重量は2.
5g/m2であった。
リウレタン樹脂の代わりに、次のポリマーを用いた感光
性組成物〔Ｂ〕を同様に塗布、乾燥した。乾燥重量は2.
5g/m2であった。
（比較例に用いたポリマー） から得られたポリウレタン樹脂であり、その酸価は2.52
meq/g、重量平均分子量（ポリスチレン標準）は35,000
であった（特開昭63−124047号記載の第１表（ｌ）のポ
リマー）。
meq/g、重量平均分子量（ポリスチレン標準）は35,000
であった（特開昭63−124047号記載の第１表（ｌ）のポ
リマー）。
感光性組成物〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−９及び〔Ｂ〕を用
いて得られた感光性平版印刷版〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−９
及び〔Ｂ〕をそれぞれ40℃の温水中に60分間浸漬した。
その後、感光層表面を乾燥させ、市販接着テープ（ニッ
トーテープ）を張り付けた。テープを引き剥がし、その
際のアルミニウム基板からの感光層の剥離状態を観察し
たところ、第２表に示すとおりであった。
いて得られた感光性平版印刷版〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−９
及び〔Ｂ〕をそれぞれ40℃の温水中に60分間浸漬した。
その後、感光層表面を乾燥させ、市販接着テープ（ニッ
トーテープ）を張り付けた。テープを引き剥がし、その
際のアルミニウム基板からの感光層の剥離状態を観察し
たところ、第２表に示すとおりであった。
第２表から分かるように、本発明のポリウレタン樹脂
を用いた感光性平版印刷版〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−９の場
合、比較例の感光性平版印刷版〔Ｂ〕を比べると、感光
層の剥離が起こらず、基板との密着性が非常に優れてい
た。
を用いた感光性平版印刷版〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−９の場
合、比較例の感光性平版印刷版〔Ｂ〕を比べると、感光
層の剥離が起こらず、基板との密着性が非常に優れてい
た。
実施例10〜17 実施例１〜８を繰り返して、以下の表−３に示す感光
性平版印刷版〔Ａ〕−１〜８を作製した。
性平版印刷版〔Ａ〕−１〜８を作製した。
次に、比較例として下記の感光性組成物〔Ｃ〕を感光
性組成物〔Ａ〕と同様に塗布し、感光性平版印刷版
〔Ｃ〕を作製した。乾燥後の塗布重量は2.5g/m2であっ
た。
性組成物〔Ａ〕と同様に塗布し、感光性平版印刷版
〔Ｃ〕を作製した。乾燥後の塗布重量は2.5g/m2であっ
た。
感光性組成物〔Ｃ〕 次に実施例10〜17で作製した感光性平版印刷版〔Ａ〕
−１〜８及び〔Ｃ〕の感光層上にポジ透明原画を密着さ
せ、それぞれに富士写真フイルム（株）製PSライトで1m
の距離から１分間画像露光を行なった。
−１〜８及び〔Ｃ〕の感光層上にポジ透明原画を密着さ
せ、それぞれに富士写真フイルム（株）製PSライトで1m
の距離から１分間画像露光を行なった。
露光された感光性平版印刷版〔Ａ〕−１〜８及び
〔Ｃ〕をDP−４（商品名：富士写真フイルム（株）製）
の８倍希釈水溶液で25℃において60秒間浸漬現像した。
〔Ｃ〕をDP−４（商品名：富士写真フイルム（株）製）
の８倍希釈水溶液で25℃において60秒間浸漬現像した。
得られた平版印刷版〔Ａ〕−１〜８及び〔Ｃ〕を用い
てハイデルベルグ社製KOR型印刷機で市販のインキにて
上質紙に印刷した。平版印刷版〔Ａ〕−１〜８及び
〔Ｃ〕の最終印刷枚数を調べたところ、第３表に示すと
おりであった。
てハイデルベルグ社製KOR型印刷機で市販のインキにて
上質紙に印刷した。平版印刷版〔Ａ〕−１〜８及び
〔Ｃ〕の最終印刷枚数を調べたところ、第３表に示すと
おりであった。
第３表から分かるように、本発明のポリウレタン樹脂
を用いた平版印刷版〔Ａ〕−９〜16は、比較例の平版印
刷版〔Ｃ〕と比べて印刷枚数が多く、耐刷性が優れてい
た。
を用いた平版印刷版〔Ａ〕−９〜16は、比較例の平版印
刷版〔Ｃ〕と比べて印刷枚数が多く、耐刷性が優れてい
た。
Claims (2)
- 【請求項１】ｏ−キノンジアジド化合物と、ホスホン酸
基、リン酸基又はこれらのエステル基を有するポリウレ
タン樹脂を含有し、かつ前記ポリウレタン樹脂が、以下
の式（Ｉ）で表わされるジイソシアネート化合物と、以
下の式（II）、（III）又は（IV）で表わされるジオー
ル化合物との反応生成物であることを特徴とする感光性
組成物。 OCN−R1−NCO （Ｉ） 式中、R1は、二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示し、 R2は、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール
基、アルコキシ基又はアリーロキシ基を示し、 R3、R4及びR5は、それぞれ同一でも相異していてもよ
く、単結合、二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示し、
R2、R3、R4及びR5のちの２又は３個で環を形成してもよ
く、 Ar基は、三価の芳香族炭化水素を示し、 Ｚは、 を示し、R7及びR8は、それぞれ同一でも相異していても
よく、水素原子、ナトリウム、カリウム、アルキル基又
はアリール基を示す。 - 【請求項２】前記ポリウレタン樹脂が、更にカルボキシ
基を有する請求項１記載の感光性組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1110604A JP2584672B2 (ja) | 1989-04-28 | 1989-04-28 | 感光性組成物 |
| EP90304365A EP0395346B1 (en) | 1989-04-28 | 1990-04-24 | Photosensitive composition |
| DE69029222T DE69029222T2 (de) | 1989-04-28 | 1990-04-24 | Lichtempfindliche Zusammensetzung |
| US07/514,941 US5254432A (en) | 1989-04-28 | 1990-04-26 | Photosensitive composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1110604A JP2584672B2 (ja) | 1989-04-28 | 1989-04-28 | 感光性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02287546A JPH02287546A (ja) | 1990-11-27 |
| JP2584672B2 true JP2584672B2 (ja) | 1997-02-26 |
Family
ID=14540055
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1110604A Expired - Fee Related JP2584672B2 (ja) | 1989-04-28 | 1989-04-28 | 感光性組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5254432A (ja) |
| EP (1) | EP0395346B1 (ja) |
| JP (1) | JP2584672B2 (ja) |
| DE (1) | DE69029222T2 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2584671B2 (ja) * | 1989-04-26 | 1997-02-26 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光性組成物 |
| JP3064595B2 (ja) * | 1991-04-26 | 2000-07-12 | 住友化学工業株式会社 | ポジ型レジスト組成物 |
| EP0528395B1 (en) * | 1991-08-19 | 1997-06-18 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Presensitized plate for use in making lithographic printing plate |
| JPH05181281A (ja) * | 1991-11-01 | 1993-07-23 | Fuji Photo Film Co Ltd | フオトレジスト組成物及びエツチング方法 |
| JP2672783B2 (ja) * | 1994-05-05 | 1997-11-05 | モートン インターナショナル，インコーポレイティド | アミノアルキルホスホネートを含む磁気記録用バインダー |
| US5952154A (en) * | 1998-05-29 | 1999-09-14 | Morton International, Inc. | Photoimageable composition having improved flexibility |
| JP2001264979A (ja) * | 2000-03-22 | 2001-09-28 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型感光性平版印刷版 |
| US8158981B2 (en) * | 2006-09-25 | 2012-04-17 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Radiation-sensitive composition, method of forming silica-based coating film, silica-based coating film, apparatus and member having silica-based coating film and photosensitizing agent for insulating film |
| JP5743783B2 (ja) * | 2011-07-27 | 2015-07-01 | 富士フイルム株式会社 | 感光性組成物、平版印刷版原版、及びポリウレタン |
| GB201117093D0 (en) | 2011-10-05 | 2011-11-16 | Fujifilm Imaging Colorants Ltd | Dispersions, process for preparing dispersions, inks and users |
| EP3676304A1 (en) * | 2017-08-30 | 2020-07-08 | Dow Global Technologies LLC | Solvent-based adhesive compositions |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1522393A1 (de) * | 1965-03-17 | 1969-07-24 | Agfa Gevaert Ag | Gelatineschichten mit verbesserten physikalischen Eigenschaften |
| US3635709A (en) * | 1966-12-15 | 1972-01-18 | Polychrome Corp | Light-sensitive lithographic plate |
| US3867147A (en) * | 1969-05-20 | 1975-02-18 | Hoechst Co American | Light-sensitive diazo compounds and reproduction material employing the same |
| US3660097A (en) * | 1969-11-28 | 1972-05-02 | Polychrome Corp | Diazo-polyurethane light-sensitive compositions |
| GB1377978A (en) * | 1970-11-25 | 1974-12-18 | Kansai Paint Co Ltd | Composition for preparing electroconductive resin |
| US3754972A (en) * | 1971-03-29 | 1973-08-28 | Ppg Industries Inc | Phosphate esters and their use as adhesive promoters |
| US4289838A (en) * | 1972-12-14 | 1981-09-15 | Polychrome Corporation | Diazo-unsaturated monomer light sensitive compositions |
| DE2719372A1 (de) * | 1977-04-30 | 1978-11-02 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von fuellstoffverstaerkten polyurethanelastomeren |
| DE2948554A1 (de) * | 1979-12-03 | 1981-06-04 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Lichtempfindliches gemisch |
| JPS60247637A (ja) * | 1984-05-23 | 1985-12-07 | Agency Of Ind Science & Technol | 感光性樹脂組成物 |
| JPS6095722A (ja) * | 1983-10-28 | 1985-05-29 | Sony Corp | 磁気記録媒体 |
| DE3586263D1 (de) * | 1984-03-07 | 1992-08-06 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur herstellung von abbildungen. |
| EP0168636A3 (en) * | 1984-06-18 | 1988-01-13 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Method for making multilayer coating |
| US4732840A (en) * | 1985-03-22 | 1988-03-22 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Planographic printing plate method using light sensitive material including phenolic resol with dibenzylic ether groups |
| DE3615613A1 (de) * | 1986-05-09 | 1987-11-12 | Hoechst Ag | Lichtempfindliches gemisch und daraus hergestelltes lichtempfindliches aufzeichnungsmaterial |
| DE3615612A1 (de) * | 1986-05-09 | 1987-11-12 | Hoechst Ag | Lichtempfindliches gemisch und daraus hergestelltes lichtempfindliches aufzeichnungsmaterial |
| US4877711A (en) * | 1986-05-19 | 1989-10-31 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Light-sensitive diazo photopolymerizable composition with polyurethane having carbon-carbon unsaturated and a carboxyl group |
| JPH07120039B2 (ja) * | 1986-11-14 | 1995-12-20 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光性組成物 |
| JPH0684420B2 (ja) * | 1986-12-26 | 1994-10-26 | 三菱レイヨン株式会社 | 活性エネルギ−線硬化性樹脂組成物 |
| JP2593305B2 (ja) * | 1987-02-02 | 1997-03-26 | 日本ペイント株式会社 | ポジ型感光性樹脂組成物 |
| JPH0727208B2 (ja) * | 1987-04-20 | 1995-03-29 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光性組成物 |
| JPS63265242A (ja) * | 1987-04-23 | 1988-11-01 | Fuji Photo Film Co Ltd | 多色画像形成方法 |
| JPH0814696B2 (ja) * | 1987-09-17 | 1996-02-14 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光性樹脂組成物 |
-
1989
- 1989-04-28 JP JP1110604A patent/JP2584672B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-04-24 EP EP90304365A patent/EP0395346B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-24 DE DE69029222T patent/DE69029222T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-26 US US07/514,941 patent/US5254432A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5254432A (en) | 1993-10-19 |
| EP0395346B1 (en) | 1996-11-27 |
| JPH02287546A (ja) | 1990-11-27 |
| EP0395346A3 (en) | 1992-01-29 |
| DE69029222D1 (de) | 1997-01-09 |
| EP0395346A2 (en) | 1990-10-31 |
| DE69029222T2 (de) | 1997-04-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4898803A (en) | Light-sensitive o-quinone diazide composition with acidic polyurethane resin | |
| JPS63287947A (ja) | 感光性組成物 | |
| JPS63287946A (ja) | 感光性組成物 | |
| JPS63287943A (ja) | 感光性組成物 | |
| JPS63287942A (ja) | 感光性組成物 | |
| JPS63287944A (ja) | 感光性組成物 | |
| JPH0812424B2 (ja) | 感光性組成物 | |
| JPH0727208B2 (ja) | 感光性組成物 | |
| JP2584672B2 (ja) | 感光性組成物 | |
| US4189320A (en) | Light-sensitive o-quinone diazide compositions and photographic reproduction processes and structures | |
| US4839254A (en) | Photosensitive mixture and photosensitive recording material produced therefrom with polymeric binder which is reaction product of (thio) phosphinic acidiso (thio) cyanate and active hydrogen containing polymer | |
| JPH07120038B2 (ja) | 感光性組成物 | |
| JP2930369B2 (ja) | 感光性組成物 | |
| JP2522693B2 (ja) | 感光性組成物 | |
| JP2584671B2 (ja) | 感光性組成物 | |
| JPS62175734A (ja) | 感光性組成物 | |
| JPS63287948A (ja) | 感光性組成物 | |
| JPS6380254A (ja) | 感光性組成物 | |
| JP2547607B2 (ja) | 感光性組成物 | |
| JP2516012B2 (ja) | 感光性平版印刷版 | |
| CA1062073A (en) | Light-sensitive composition of diazo compound and isocyanate graft polymer | |
| JP2956102B2 (ja) | 平版印刷版用感光性組成物 | |
| JP2594461B2 (ja) | 感光性平版印刷版の保存方法 | |
| JP2627012B2 (ja) | 感光性平版印刷版 | |
| JPH04204453A (ja) | 感光性組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071121 Year of fee payment: 11 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071121 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081121 Year of fee payment: 12 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |