JPH06832B2 - オキシメチレンコポリマの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜従来の技術＞ トリオキサン単独、又はトリオキサンと環状エーテルを
塊状重合させてポリアセタールホモポリマ又はコポリマ
を得ることは、例えば特公昭44−5234号公報等で公知で
ある。

得られたポリマは、このままでは熱的に不安定であるた
め、ホモポリマの場合には、エステル化などにより末端
基を封鎖して、又コポリマの場合には、不安定末端部分
を分解除去して安定化されているが、それに先立って触
媒を失活させ、重合反応を停止することが必要である。

即ち、トリオキサン等をカチオン重合して得られるオキ
シメチレンホモポリマやコポリマは、その中に残存して
いる触媒を失活させないと、徐々に解重合を起こし、著
しい分子量の低下が生じたり、熱的に極端に不安定なポ
リマとなる。

三フッ化ホウ素系重合触媒の失活に関しては、特公昭55
−45087号公報、特公昭55−50485号公報に、トリオキサ
ン等を三フッ化ホウ素系触媒で塊状重合した後、三価の
リン化合物を添加する方法が記載されている。

＜発明が解決しようとする問題点＞ しかしながら、三価のリン化合物で三フッ化ホウ素系重
合触媒を失活しても、失活効果が十分でなく、ポリマを
溶融した場合にやはり解重合が生じ、分子量の低下が見
られる。特にポリマを230℃以上の高温で溶融した場合
には、著しく分子量が低下する。

そこで、本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決
し、熱安定性の優れたオキシメチレンコポリマの製造方
法について鋭意検討した結果、本発明に到達したもので
ある。

＜問題点を解決するための手段＞ 即ち本発明は、トリオキサンと環状エーテルとの混合物
を三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物および三フッ
化ホウ素と酸素原子またはイオウ原子を含む有機化合物
との配位化合物から成る群から選ばれる少なくとも一種
の重合触媒の存在下、塊状重合させてオキシメチレン単
位と他のオキシアルキレン単位を含むオキシメチレンコ
ポリマを製造するに際して、重合終了後に下記一般式
(I)で表わされるヒンダードアミン化合物を添加して三
フッ化ホウ素系触媒を失活させ、さらに安定剤を添加
し、100〜260℃の温度範囲で加熱することを特徴とする
オキシメチレンコポリマの製造方法である。

（式中、Ｙは水素原子、−Ｏ^・、アルキル基、置換アル
キル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、置
換アリール基またはアシル基を示す。

Ａは を示し、Ｒ¹は低級アルキル基を示す。Ｚは−Ｏ−また
は を示し、Ｒ²は水素原子または低級アルキル基を示す。
ｎはの価数を示し、１〜６の整数を示す。は有機カ
ルボン酸または無機酸素酸より誘導される残基を示す。
また、ｎ＝１の時、 を示しても良く、Ｒ³およびＲ⁴は水素原子、アルキル
基、置換アルキル基、アルケニル基、アリール基、置換
アリール基またはアシル基を示す。）。

本発明で使用される環状エーテルとは、下記一般式(II)
で示される化合物を意味する。

（ただし、式中Ｙ¹〜Ｙ⁴は、水素原子、炭素数１〜６の
アルキル基、炭素数１〜６のハロゲン置換アルキル基を
示し、それぞれ同一であっても異なつていても良い。
又、Ｘはメチレン又はオキシメチレン基を表わし、アル
キル基やハロゲン置換アルキル基で置換されていても良
く、ｍは０〜３の整数を示す。あるいは、Ｘは−(CH₂)
ｐ−Ｏ−CH₂−又は−Ｏ−CH₂−(CH₂)ｐ−Ｏ−CH₂−であ
っても良く、この場合はｍ＝１であって、ｐは１〜３の
整数である。） 上記一般式(II)で示される環状エーテルの中で、特に好
ましい化合物として、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、
１，３−ジオキセパン、１，３，５−トリオキセパン、
１，３，６−トリオキカン、エピクロルヒドリンなどが
挙げられる。

本発明の環状エーテルの共重合量は、トリオキサンに対
して0.1〜10モル％、特に好ましくは0.2〜５モル％の範
囲にあることが必要で、0.1モル％以下では、不安定末
端部分を分解除去して安定化した際のポリマ収率が低
く、生産性を低下するため好ましくない。又、10モル％
以上では、ポリマの融点や結晶性が低下し、機械的強度
や成形性が悪くなるため好ましくない。

本発明の重合触媒は、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素
水和物及び酸素又はイオウ原子を有する有機化合物と三
フッ化ホウ素との配位化合物の群より選ばれる一種以上
の化合物が、ガス状、液状又は適当な有機溶媒の溶液と
して使用される。

三フッ化ホウ素との配位化合物を形成する酸素又はイオ
ウ原子を有する有機化合物としては、アルコール、エー
テル、フェノール、スルフィド等が挙げられる。

これらの触媒の中で、特に三フッ化ホウ素の配位化合物
が好ましく、とりわけ、三フッ化ホウ素・ジエチルエー
テラート、三フッ化ホウ素・ジブチルエーテラートが好
ましく使用される。

本発明の重合触媒用溶剤としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンのような芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水
素、メタノール、エタノールなどのアルコール類、クロ
ロホルム、ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタンの
ようなハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケ
トンのようなケトン類が使用される。

重合触媒の添加量は、トリオキサン１モルに対して５×
10^−６〜１×10^−１モルの範囲であり、特に好ましくは
１×10^−５〜１×10^−２モルの範囲である。

トリオキサン単独又はトリオキサンと環状エーテルを塊
状で重合させる種々の装置が知られているが、本発明で
使用する塊状重合は、特に装置により限定されるもので
はなく、又トリオキサンに対して10重量％以下ならば、
シクロヘキサンのような有機溶媒の存在下で行う重合反
応にも適用できる。

塊状重合においては、重合時の急激な固化や発熱が生じ
るため、強力な撹拌能力を有し、かつ反応温度が制御で
きる装置が、特に好ましく使用される。

このような性能を有する本発明の塊状重合装置として
は、シグマ型撹拌翼を有するニーダー、反応帯域として
円筒バレルを用い、そのバレルの中に同軸かつ多数の中
断した山を有するスクリュを備え、この中断部とバレル
内面に突出した歯とがかみ合うように作動する混合機、
加熱又は冷却用のジャケットを有する長いケースに一対
の互いにかみ合うような平行なスクリュを持つ通常のス
クリュ押出機、二本の水平撹拌軸に多数のパドルを有
し、該軸を同時に同方向に回転した際に、互いに相手の
パドル面及びケース内面との間にわずかなクリアランス
を保つて回転するセルフクリーニング型混合機等を挙げ
ることができる。

又、塊状重合においては、重合反応初期に急速に固化す
るため、強力な撹拌能力が必要であるが、一旦粉砕され
てしまえば、あとは大きな撹拌能力を必要としないた
め、塊状重合工程を二段階に分けても良い。

塊状重合反応温度は、トリオキサンの融点近傍から沸点
近傍の温度範囲、即ち60〜115℃の範囲が好ましく、特
に60〜90℃の範囲が好ましい。

重合初期においては、反応熱や固化することによる摩擦
熱のために、重合反応装置内の温度が特に上昇しがちで
あるので、ジャケットに冷却水を通すなどして反応温度
をコントロールすることが望ましい。

本発明では三フッ化ホウ素系触媒を失活させるために下
記一般式で表わされるヒンダードアミン化合物が用いら
れる。

（式中、Ｙは水素原子、−Ｏ^・、アルキル機、置換アル
キル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、置
換アリール基またはアシル基を示す。Ａは を示し、Ｒ¹は低級アルキル基を示す。Ｚは−Ｏ−また
は を示し、Ｒ²は水素原子または低級アルキル基を示す。
ｎはの価数を示し、１〜６の整数を示す。は有機カ
ルボン酸または無機酸素酸より誘導される残基を示す。
また、ｎ＝１の時、 を示しても良く、Ｒ³およびＲ⁴は水素原子、アルキル
基、置換アルキル基、アルケニル基、アリール基、置換
アニール基またはアシル基を示す。）。

本発明で用いられる前記一般式(I)で表わされる化合物
において、アルキル基としてはメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ヘキシル、オクチル等があげられ、置換ア
ルキル基としてはクロルエチル、ヒドロキシエチル、エ
ポキシプロピル、シアノエチル等があげられ、アルケニ
ル基としてはビニル、アリル等があげられ、アラルキル
基としてはベンジル、フェニルエチル等があげられ、ア
リール基、置換アリール基としてはフェニル基、α−ナ
フチル基、β−ナフチル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル
基、クロロフェニル基等があげられ、アシル基としては
ホルミル、アセチル等があげられる。低級アルキル基と
してはメチル、エチル、プロピル、ブチル等があげられ
る。

で示される有機カルボン酸の残基としては次に示され
るカルボン酸の残基があげられる。

酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、
カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン
酸、ベヘニン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、オレイン酸、リノレン酸、リシノレン酸、ヒドロキ
シ酢酸、アミノ酢酸、アミノクロトン酸、フェニル酢
酸、フェノキシ酢酸、３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニルプロピオン酸、ラウリルチオプロピオ
ン酸、安息香酸、トルイル酸、ｐ−第３ブチル安息香
酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、ｐ−クロル
安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香
酸、３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシ安息香
酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、チオフェン−２−カ
ルボン酸、ピロリドンカルボン酸、ピペリジン−４−カ
ルボン酸、オロチン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバチン
酸、デカメチレンジカルボン酸、マレイン酸、イタコン
酸、アセチレンジカルボン酸、ビス（３，５−ジ−第３
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロン酸、チオジプ
ロピオン酸、チオジグリコール酸、メチレンビスチオグ
リコール酸、イミノジ酢酸、酒石酸、リンゴ酸、チオリ
ンゴ酸、ジヒドロ酒石酸、エポキシコハク酸、３，４−
ジオキシチオフェンジカルボン酸、１，４−ビスカルボ
キシエチルピペラジン、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、５−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプテン−２，３−ジカル
ボン酸、５−ビシクロ〔2.2.2.〕ヘプテン−２，３−ジ
カルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタントリカル
ボン酸、ブテントリカルボン酸、ニトリロトリ酢酸、ク
エン酸、トリスカルボキシエチルイソシアヌレート、ト
リスカルボキシメチルイソシアヌレート、トリメリット
酸、ブタンテトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン
酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ピロメリット酸、１
３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラ酢酸等があげられる。

で示される無機酸素酸の残基としては次の無機酸素酸
の残基があげられる。

リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸、置換ホ
スホン酸、置換亜ホスホン酸、ケイ酸、ジ有機ケイ酸、
ホウ酸、炭酸等があげられる。

また上記有機カルボン酸及び無機酸素酸の酸基の一部が
一価または多価のフェノール類あるいはアルコール類の
エステルとなってもよい。

そして、多価フェノールまたは多価アルコールのエステ
ルとなっている場合には、次の式で示されるように二つ
もしくはそれ以上の有機カルボン酸または無機酸素酸が
多価フェノールまたは多価アルコールによって連結され
ていてもよい。

（ｐは１〜10の整数、ｍは０〜２の整数、は多価フェ
ノールまたは多価アルコールの残基を示す。） 上記で表わされる多価フェノールまたは多価アルコー
ルの残基としては例えば次の多価フェノールまたは多価
アルコールの残基があげられる。

多価フェノールとしては例えば、ハイドロキノン、４，
４′−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノール
Ａ）、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール、
４，４′−メチレンビスフェノール、４，４′−スルホ
ビスフェノール、２，５−ジ−第３ブチルハイドロキノ
ン、２，３，６−トリメチルハイドロキノン、２−メチ
ルレゾルシン、２，２′−メチレンビス（４−メチル−
６−第３ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス
（４−エチル−６−第３ブチルフェノール）、２，２′
−メチレンビス〔４−メチル−６−（α−メチルシクロ
ヘキシル）フェノール〕、２，２′−ｎ−ブチリデンビ
ス（４，６−ジ−メチルフェノール）、ビス−１，１−
（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−メチルフェニ
ル）−３，５，５−トリメチル、２，２′−シクロヘキ
シリデンビス（４−エチル−６−第３ブチルフェノー
ル）、２，２′−イソプロピルベンジリデン−ビス（４
−エチル−６−第３ブチルフェノール）、２，２′−チ
オビス（４−第３ブチル−６−メチルフェノール）、
２，２′−チオビス（４−メチル−６−第３ブチルフェ
ノール）、２，２′−チオビス（４，６−第３ブチルフ
ェノール）、４，４′−メチレンビス（２−メチル−６
−第３ブチルフェノール）、４，４′−イソプロピリデ
ンビス（２−フェニルフェノール）、４，４′−ｎ−ブ
チリデンビス（３−メチル−６−第３ブチルフェノー
ル）、４，４′−シクロヘキシリデンビス（２−第３ブ
チルフェノール）、４，４′−シクロヘキシリデンビス
（２−シクロヘキシルフェノール）、４，４′−ベンジ
リデンビス（２−第３ブチル−５−メチルフェノー
ル）、４，４′−オキソビス（３−メチル−６−イソプ
ロピルフェノール）、４，４′−チオビス（２−メチル
−６−第３ブチルフェノール）、４，４′−チオビス
（３−メチル−６−第３ブチルフェノール）、４，４′
−スルホビス（３−メチル−６−第３ブチルフェノー
ル）、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３ブ
チルベンジル）スルフィド、１，１，３−トリス（２′
−メチル−４′−ヒドロキシ−５′−第３ブチルフェニ
ル）ブタン、２，２−ビス（３′−第３ブチル−４′−
ヒドロキシフェニル）−４−（３″，５″−ジ−第３ブ
チル４″−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス
−（２′−メチル−５′−第３ブチル−４′−ヒドロキ
シフェニル）−４−（３″，５″−ジ−第３ブチル４″
−ヒドロキシフェニル）ブタンなどがあげられる。

多価アルコールとしては例えば、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，
２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、
１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、チ
オジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、
１，10−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオ
ール、１，４−ジシクロヘキサンジメタノール、１，４
−フェニレンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、グ
リセリン、トリメチルロールメタン、トリメチロールエ
タン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
トなどがあげられる。

また一価のフェノール類としては、フェノール、クレゾ
ール、４−第３ブチルフェノール、オクチルフェノー
ル、ノニルフェノール、２，４−第３ブチルフェノー
ル、２−シクロヘキシルフェノールなどがあげられる。

一価のアルコール類としては、メタノール、エタノー
ル、オクタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘ
キサノール、デカノール、ラウリルアルコール、テトラ
デカル、ヘキサデカノール、オクタデカノール、メトキ
シエタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノー
ル、フェノキシエタノール、エトキシエトキシエタノー
ル、ブトキシエトキシエタノールなどがあげられる。

本発明において用いられる前記式(I)で示される化合物
としては例えば次に示すようなもの（Ｉ−１〜30）など
があげられる。

Ｉ−１ ３−ｎ−ブチル−７，７，９，９−テトラメチ
ル−１，３，８−トリアザスピロ〔4.５〕デカン−２，
４−ジオン、 Ｉ−２ ３−ｎ−ブチル−７，７，８，９，９−ペンタ
メチル−１，３，８−トリアザスピロ〔4.５〕デカン−
２，４−ジオン、 Ｉ−３ ３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメ
チル−１，３，８−トリアザスピロ〔4.５〕デカン−
２，４−ジオン、 Ｉ−４ ３−ｎ−オクチル−７，７，８，９，９−ペン
タメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔4.５〕デカン
−２，４−ジオン、 Ｉ−５ ３−アリル−７，７，９，９−テトラメチル−
１，３，８−トリアザスピロ〔4.５〕デカン−２，４−
ジオン、 Ｉ−６ ３−グリシジル−７，７，９，９−テトラメチ
ル−１，３，８−トリアザスピロ〔4.５〕デカン−２，
４−ジオン、 Ｉ−７ ３−グリシジル−７，７，８，９，９−ペンタ
メチル−１，３，８−トリアザスピロ〔4.５〕デカン−
２，４−ジオン、 Ｉ−８ ３−オクタデシル−７，７，９，９−テトラメ
チル−１，３，８−トリアザスピロ〔4.５〕デカン−
２，４−ジオン、 Ｉ−９ ３−シクロヘキシル−７，７，９，９−テトラ
メチル−１，３，８−トリアザスピロ〔4.５〕デカン−
２，４−ジオン、 Ｉ−10 １，３，７，７，８，９，９−ヘプタメチル−
１，３，８−トリアザスピロ〔4.５〕デカン−２，４−
ジオン、 Ｉ−11 ７，７，８，９，９−ペンタメチル−１，３，
８−トリアザスピロ〔4.５〕デカン−２，４−ジオン、 Ｉ−12 ３−ｎ−オクチル−８−ベンジル−７，７，
９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ
〔4.５〕デカン−２，４−ジオン、 Ｉ−13 ビス（９−アザ−８，８，10，10−テトラメチ
ル−３−エチル−１，５−ジオキサスピロ〔5.5〕−３
−ウンデシルメチル）メチルイミノジアセテート、 Ｉ−14 ビス（９−アザ−８，８，10，10−テトラメチ
ル−３−エチル−１，５−ジオキサスピロ〔5.５〕−３
−ウンデシルメチル）・ペンタエリスリトール・ジホス
ファイト、 Ｉ−１５ テトラキス（９−アザ−３，８，８，１０，
１０−ペンタメチル−１，５−ジオキサスピロ〔５，
５〕−３−ウンデシルメチル）・４，４′−ブチリデン
ビス（２−第３ブチル−５−メチルフェノール）・ジホ
スファイト、 Ｉ−16 テトラキス（９−アザ−８，８，10，10−テト
ラメチル−３−エチル−１，５−ジオキサスピロ〔5.
５〕−３−ウンデシルメチル）・水添ビスフェノールＡ
・ジホスファイト、 Ｉ−17 ヘキサキス（９−アザ−８，８，10，10−テト
ラメチル−１，５−ジオキサスピロ〔5.５〕−３−ウン
デシルメチル）・１，１，３−トリス（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−第３ブチルフェニル）ブタン・トリ
ホスファイト、 Ｉ−18 ビス（９−アザ−８，８，10，10−テトラメチ
ル−３−エチル−１，５−ジオキサスピロ〔5.５〕−３
−ウンデシルメチル）・ペンタエリスリトール・ジホス
フェート、 Ｉ−19 ビス（９−アザ−８，８，10，10−テトラメチ
ル−３−エチル−１，５−ジオキサスピロ〔5.５〕−３
−ウンデシルメチル）カーボネート、 Ｉ−20 ビス（９−アザ−８，８，10，10−テトラメチ
ル−３−エチル−１，５−ジオキサスピロ〔5.５〕−３
−ウンデシルメチル）・水添ビスフェノールＡ・ジカー
ボネート、 Ｉ−21 ビス（９−アザ−３，８，８，10、10−ペンタ
メチル−１，５−ジオキサスピロ〔5.５〕−３−ウンデ
シルメチル）・エチレングリコール・ジカーボネート、 Ｉ−22 ３−アリル−７，７，８，９，９−ペンタメチ
ル−１，３，８−トリアザスピロ〔4.５〕デカン−２，
４−ジオン、 Ｉ−23 ３−オクタデシル−７，７，８，９，９−ペン
タメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔4.５〕デカン
−２，４−ジオン、 Ｉ−24 ３−シクロヘキシル−７，７，８，９，９−ペ
ンタメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔4.５〕デカ
ン−２，４−ジオン、 Ｉ−25 ビス（９−アザ−８，８，９，10，10−ペンタ
メチル−３−エチル−１，５−ジオキサスピロ〔5.５〕
−３−ウンデシルメチル）・ペンタエリスリトール・ジ
ホスファイト Ｉ−26 ビス（９−アザ−８，８，９，10，10−ペンタ
メチル−３−エチル−１，５−ジオキサスピロ〔5.５〕
−３−ウンデシルメチル）メチルイミノジアセテート、 Ｉ−27 テトラ（９−アザ−３，８，８，９，10，10−
ヘキサメチル−１，５−ジオキサスピロ〔5.５〕−３−
ウンデシルメチル）・４，４′−ブチリデンビス（２−
第３ブチル−５−メチルフェノール）・ジホスファイ
ト、 Ｉ−28 テトラ（９−アザ−８，８，９，10，10−ペン
タメチル−３−エチル−１，５−ジオキサスピロ〔5.
５〕−３−ウンデシルメチル）・水添ビスフェノールＡ
・ジホスファイト、 Ｉ−29 ヘキサキス（９−アザ−８，８，９，10，10−
ペンタメチル−１，５−ジオキサスピロ〔5.５〕−３−
ウンデシルメチル）・１，３−トリス（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−第３ブチルフェニル）ブタン−トリ
ホスファイト、 Ｉ−30 ビス（９−アザ−８，８，９，10，10−ペンタ
メチル−３−エチル−１，５−ジオキサスピロ〔5.５〕
−３−ウンデシルメチル）・水添ビスフェノールＡ・ジ
カーボネート。

これらのヒンダードアミン化合物の中で、三級アミン型
のヒンダードアミン化合物が、得られたポリマの色調が
優れるため、特に好ましく使用される。

本発明のヒンダードアミン化合物は、そのままの形で添
加しても良いが、重合触媒との接触を促進する意味で有
機溶媒の溶液として添加しても良い。その際の有機溶媒
としては、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香
族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキ
サンのような脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール
などのアルコール類、クロロホルム、ジクロルメタン、
１，２−ジクロルエタンのようなハロゲン化炭化水素、
アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類が挙げ
られる。

ヒンダードアミン化合物の添加量は、使用した三フッ化
ホウ素系触媒のホウ素原子数に対して、同数以上のヒン
ダードアミン構造を形成する窒素原子が存在することが
好ましい。窒素原子数がホウ素原子数より少なくても触
媒失活効果は見られるが、得られたポリマの耐熱安定性
が若干低下するので、目的とする耐熱安定性の程度に応
じて添加量を調整する必要がある。

本発明で使用する安定剤としては、酸化防止剤が挙げら
れ、具体例としては、トリエチレングリコール−ビス
〔３−（３−第３−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−
テトラキス〔３−（３，５−ジ−第３−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート〕２，２−チオ−ジ
エチレンビス〔３−（３，５−ジ−第３−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ′−ヘ
キサメチレンビス（３，５−ジ−第３−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−ヒドロシンナマイド）、１，３，５−トリメ
チル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−第３−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，６−ヘキサ
ンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−第３−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−
ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−
３，５−ジ−第３−ブチルアニリノ）−１，３，５−ト
リアジン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−第３−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，
２−チオビス（４−メチル−６−第３−ブチルフェノー
ル）、３，５−ジ−第３−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５
−トリス（４−第３−ブチル−４−ヒドロキシ−２，６
−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、１，１，３−ト
リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３−ブチル
フェニル）ブタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒ
ドロキシ−５−第３−ブチルフェニル）ブタン、２，
２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−第３−ブチル
フェノール）、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−第
３−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕
ヒドラジンなどのヒンダードフェノール化合物、テトラ
キス（２，４−ジ−第３−ブチルフェニル）−４，４′
−ビフェニレンホスホナイト、トリス（２，４−ジ−第
３−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，
４−ジ−第３−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニ
レンジホスホナイト、ジステアリルペンタエリスリトー
ルジホスファイト、ジトリデシルペンタエリスリトール
ジホスファイト、ジノニルフェニルペンタエリスリトー
ルジホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファ
イト、ビスフェノールＡペンタエリスリトールホスファ
イト、トリラウリルトリチオホスファイト、テトラフェ
ニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラ
ホスファイト、水添ビスフェノールＡホスファイトポリ
マ、トリス（２，４−ジ−第３−ブチルフェニル）ホス
ファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジデシ
ルモノフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト
などのリン系化合物、ジラウリルチオジプロピオネー
ト、ジステアリルチオジプロピオネート、ジトリデシル
チオジプロピオネート、４，４′−チオ−ビス（３−メ
チル−５−第３−ブチルフェノール）とトリデシルチオ
プロピオン酸のエステル、ペンタエリスリトールとドデ
シルチオプロピオン酸のエステルなどの硫黄系化合物が
挙がられる。

また、ホルムアルデヒドと反応してホルムアルデヒドを
吸収することのできる、いわするホルムアルデヒド吸収
剤も本発明の安定剤として使用することができ、アミド
化合物、ウレタン化合物、ピリジン誘導体、ピロリドン
誘導体、尿素誘導体、トリアジン誘導体、ヒドラジン誘
導体、アミジン化合物が挙げられ、具体的には、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェ
ニルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルベンズアミド、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルアジパミド、シュウ
酸ジアニリド、アジピン酸ジアニリド、α−（Ｎ−フェ
ニル）アセトアニリド、ナイロン６、ナイロン１１、ナ
イロン１２などのラクタム類の単独重合体ないしは共重
合体、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、
ダイマ酸のような二価カルボン酸とエチレンジアミン、
テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メ
タキシリレンジアミンのようなジアミンから誘導される
ポリアミド単独重合体ないしは共重合体、ラクタム類と
ジカルボン酸およびジアミンから誘導されるポリアミド
共重合体、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシメチル）スベルアミド、
ポリ（γ−メチルグルタメート）、ポリ（γ−エチルグ
ルタメート）、ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）、ポリ（Ｎ
−ビニルピロリドン）などのアミド化合物、トルエンジ
イソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートな
どのジイソシアネートと１，４−ブタンジオールなどの
グリコールおよびポリ（テトラメチレンオキシド）グリ
コール、ポリブチレンアジペート、ポリカプロラクトン
などの高分子グリコールから誘導されるポリウレタン、
メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、Ｎ−
ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ′−ジ
フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ′−Ｎ″−トリフェニルメラ
ミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチロー
ルメラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″―トリメチロールメラミ
ン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシトリアジ
ン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシトリアジン、２，
４−ジアミノ−６−シクロヘキシルトリアジン、メレ
ム、メラムなどのトリアジン誘導体、Ｎ−フェニル尿
素、Ｎ，Ｎ′―ジフェニル尿素、チオ尿素、Ｎ−フェニ
ルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′―ジフェニルチオ尿素、ノナメチ
レンポリ尿素などの尿素誘導体、フェニルヒドラジン、
ジフェニルヒドラジン、ベンズアルデヒドのヒドラゾ
ン、セミカルバゾン、１−メチル−１−フェニルヒドラ
ゾン、チオセミカルバゾン、４−（ジアルキルアミノ）
ベンズアルデヒドのヒドラゾン、１−メチル−１−フェ
ニルヒドラゾン、チオセミカルバゾンなどのヒドラジン
誘導体、ジシアンジアミド、グアンチジン、グアニジ
ン、アミノグアニジン、グアニン、グアナクリン、グア
ノクロール、グアノキサン、グアノシン、アミロリド、
Ｎ−アミジノ−３−アミノ−６−クロロピラジンカルボ
キシアミドなどのアミジン化合物、ポリ（２−ビニルピ
リジン）、ポリ（２−メチル−５−ビニルピリジン）、
ポリ（２−エチル−５−ビニルピリジン）、２−ビニル
ピリジン−２−メチル−５−ビニルピリジン共重合体、
２−ビニルピリジン−スチレン共重合体などのピリジン
誘導体などである。

これらの安定剤の中でも特に、トリエチレングリコール
−ビス〔３−（第３−ブチル−５−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル
−テトラキス〔３−（３，５−ジ−第３−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５−
トリス（４−第３−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−
ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリ
メチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−第３−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ′−ヘ
キサメチレンビス（３，５−ジ−第３−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−ヒドロシンナマミド）などのヒンダードフェ
ノール化合物が好ましく、さらにこれらの化合物とホル
ムアルデヒド吸収剤、特にダイマ酸系ポリアミド、メラ
ミン、グアナミン、ベンゾグアナミン、Ｎ−メチロール
化メラミン、Ｎ−メチロール化ベンゾグアナミン、熱可
塑性ポリウレタン樹脂、ジシアンジアミド、グアニジ
ン、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（２−ビニル
ピリジン）、ポリ尿素、メレム、メラムを併用すると特
に好ましい。

安定剤の添加量は、オキシメチレンコポリマに対して0.
01〜10.0重量％、好ましくは0.02〜5.0重量％、さらに
好ましくは0.05〜3.0重量％であり、0.01重量％未満で
は耐熱性の向上効果が十分でなく、10.0重量％を越える
と安定剤がオキシメチレンコポリマの表面に白粉状に析
出して商品価値を低下させるため好ましくない。

本発明の製造方法においては、特に必要ではないが安定
剤の他に末端分解促進剤を併用すると安定末端が速やか
に分解除去されるので好ましい。末端分解促進剤として
は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属無機弱酸塩、
アルカリ金属有機酸塩、アルカリ金属アルコキシド、ア
ルカリ金属フェノキシド、アルカリ土類金属水酸化物、
アルカリ土類金属無機弱酸塩、アルカリ土類金属有機酸
塩、アルカリ土類金属アルコキシド、アルカリ土類金属
フェノキシドが挙げらるが、具体的にはリチウム、ナト
リウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、もしく
はバリウムの水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、
ホウ酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、
シュウ酸塩、マロン酸塩、グルタル酸塩、コハク酸塩、
アジピン酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、イソフタル酸
塩、テレフタル酸塩、Ｐ−トルイル酸塩、ベンゼンスル
ホン酸塩、Ｐ−トルエンスルホン酸塩、Ｐ−スルホ安息
香酸塩、スルホイソフタル酸塩、スルホテレフタル酸
塩、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ｎ−
ブトキシド、もしくはフェノキシドが挙げられる。

好ましくは水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水
酸化バリウムである。

末端分解促進剤の添加量はオキシメチレンコポリマに対
して0.01〜10.0重量％、好ましくは0.02〜5.0重量％、
さらに好ましくは0.05〜3.0重量％である。0.01重量％
未満では、添加効果がなく、また、10重量％を越えると
ポリマの耐加水分解性などが低下するので好ましくな
い。

本発明では、トリオキサンと環状エーテル及び／又は環
状アセタールとの混合物を三フッ化ホウ素系触媒を用い
て塊状重合し、得られた重合体にヒンダードアミン化合
物を添加して触媒を失活させた後、安定剤を添加して10
0〜260℃の温度範囲、好ましくはコポリマの融点〜240
℃の温度範囲で加熱してオキシメチレンコポリマを製造
する。100℃より低い温度では、不安定末端の分解が遅
く、ポリマが安定化するまで長時間かかってしまう。ま
た、260℃を越えると不安定末端のみならず、ポリマ主
鎖も激しく分解してしまうので好ましくない。

本発明は、オキシメチレンコポリマの重合触媒をヒンダ
ードアミン化合物で失活し、しかも失活した接触がポリ
マ中に存在しても、熱安定性に優れたポリマの製造方を
提供するものであり、ヒンダードアミン化合物で触媒失
活されたポリマに対して本発明の安定剤が効果的に作用
して、従来のリン化合物で触媒失活されたポリマでは得
られなかつた耐熱性に優れたオキシメチレンコポリマの
製造方法を提供するものである。

本発明により製造されたオキシメチレンコポリマは、成
形性、機械的性質、溶融安定性や耐熱エージング性に優
れているため、機械機構部品、自動車部品、電気・電子
部品など広範な用途で使用することができる。

＜実施例＞ 次に実施例及び比較例により本発明を説明する。なお、
実施例及び比較例中に示される成形品の表面状態、機械
物性、相対粘度ηｒ、加熱分解率Ｋ、ポリマ融点（Tm）
及び結晶化温度（Tc）を次のようにして測定した。

成形品の表面状態： ５オンスの射出能力を有する射出成形機を用いて、シリ
ンダ温度230℃、金型温度60℃及び成形サイクル50秒に
設定して、ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片とアイゾット衝
撃試験片を射出成形した。得られたＡＳＴＭ１号ダンベ
ル試験片の表面状態を肉眼で観察した。

機械物性： 上記射出成形で得られたＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を
用い、ＡＳＴＭ Ｄ−638法に準じて引張特性を測定し
た。又、アイゾット衝撃試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−
256法に準じて衝撃強度を測定した。

相対粘度ηｒ： ２％のα−ピネンを含有するｐ−クロルフェノール100m
l中に、0.5 gのポリマを溶解し、60℃の温度で測定し
た。

加熱分解率Kx： Kxは、ｘ℃で一定時間放置した時の分解率を意味し、熱
天秤装置を使用して、約10mgのサンプルを、空気雰囲気
下、ｘ℃で放置し、下記式で求めた。

Kx＝（Wo−Wl）×100／Wo ％ ここで、Woは加熱前のサンプル重量、Wlは加熱後のサン
プル重量を味する。

なお、熱天秤装置は、Dupont社の熱分析機1090／1091を
使用した。

ポリマ融点（Tm）、結晶化温度（Tc）： 差動走査熱量計を使用して、窒素雰囲気下、10℃／分の
昇温速度で昇温し、ポリマ融点（Tm）を測定後、10℃／
分で降温し、結晶化温度（Tc）を測定した。

参考例１ ２枚のΣ型撹拌翼を有する３リットルのニーダを60℃に
加熱し、トリオキサン3.0kg、１，３−ジオキソラン75
g、更に触媒として三フッ化ホウ・ジエチルエーテラー
トをトリオキサン重量に対して200ppmを10％ベンゼン溶
液として添加し、30rpmで撹拌した。

数分の内に内容物は固化し反応熱及び摩擦熱によって系
内温度が上昇したので、Σ型撹拌翼内部に冷風を通して
冷却し、更に回転数を10rpmに落して、最高温度を80℃
までにコントロールした。

そのまま撹拌を続け、60分後にポリマを取り出した。得
られたポリマは、ηｒ＝2.45の白色粉末であつた。

このポリマをオキシメチレンコポリマＡとする。

参考例２ 参考例１において、１，３−ジオキソランの代わりに、
エチレヲキシド44gを使用する以外は、参考例１と同様
にポリマを塊状重合した。

得られたポリマは、ηｒ＝2.44の白色粉末であった。

このポリマをオキシメチレンコポリマＢとする。

実施例１〜６、比較例１〜３ 参考例１で得られたオキシメチレンコポリマＡに対して
各種のヒンダードアミン化合物を15〜20％のベンゼン溶
液として表１に示した割合で添加し、２枚のΣ型撹拌翼
を有するニーダ中、35℃、30rpmで15分間撹拌して触媒
を失活した。これに安定剤（酸化防止剤）として0.5重
量％のペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕（チバ・ガイキー（Ciba−Geigy）社製“イル
ガノックス（Irganox）”1010）を添加し、10分間で210
℃まで昇温した後、同温、30rpmで20分間撹拌した。

比較のため、ヒンダードアミン化合物の代わりにトリフ
ェニルホスフィンを使用してポリマを製造した。

得られたポリマの物性測定結果を表１にまとめた。

表１の測定結果、特に加熱分解率Ｋ222、Ｋ240の結果よ
り明らかに、ヒンダードアミン化合物を用いて触媒失活
したポリマはトリフェニルホスフィンを用いて触媒失活
したポリマより耐熱安定性に優れている。またヒンダー
ドアミン化合物の添加量が多いほど耐熱安定性に優れ
る。ヒンダードアミン化合物の種類が変わっても得られ
るポリマの耐熱安定性は変わらず、機械的物性にも影響
ないことがわかる。

実施例７〜14 安定剤（酸化防止剤）としてのペンタエリスリチル−テ
トラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート〕（チバ・ガイギー（Ci
ba−Geigy）社製“イルガノックス（Irganox）”1010）
の添加量を変える以外は実施例２と同様にしてポリマを
製造した。

また、“イルガノックス（Irganox）”1010以外の安定
剤（酸化防止剤）として、トリエチレングリコール−ビ
ス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート〕（チバ・ガイギー（Ci
ba−Geigy）社製“イルガノックス（Irganox）”24
5）、１，６−ヘキサンジオール−ビス−〔３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕（チバ・ガイギー（Ciba−Geigy）社製“イ
ルガノックス（Irganox）”259）、ジノニルフェニルペ
ンタエリストールジホスファイト（アデカ・アーガス
（AdekaArgus）社製“マーク（Mark）”PEP−４）、
１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ
−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸（アメリ
カンサイアナマイド（American Cyanamid）社製“サイ
アノックス（Cyanox）”1790）、２，2′−メチレン−
ビス（４−メチル−６−ｔブチルフェノール）（住友化
学工業社製“スミライザー（Sumilizer）”MDP−Ｓ）を
使用してポリマを製造した。

これらのポリマの物性測定結果を表２にまとめた。

表２より明らかに酸化防止剤の添加量が多いほど耐熱安
定性に優れたポリマが得られることがわかる。また、
“イルガノックス（Irganox）”1010以外の酸化防止剤
を使用しても、“イルガノックス（Irganox）”1010を
使用した場合と同等の耐熱安定性を有するポリマが得ら
れる。

実施例15〜18 安定剤（酸化防止剤）の他に末端分解促進剤として水酸
化カルシウムを表３に示す割合で使用する以外は実施例
２と同様にしてポリマを製造した（実施例15）。

また、水酸化カルシウムの代わりに水酸化マグネシウム
（実施例16）、水酸化バリウム（実施例17）、炭酸カリ
ウム（実施例18）を使用する以外は実施例15と同様にし
てポリマと製造した。

得られたポリマの物性測定結果を表３に示す。表３より
赤らかに末端分解促進剤を使用すると得られたポリマの
耐熱安定性が増すことがわかる。

実施例19〜22 安定剤（酸化防止剤）としてペンタエリスリチル−テト
ラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕（チバ・ガイギー（Ciba
−Geigy）社製“イルガノックス（Irganox）”1010）の
他に、ジシアンジアミド、メラミン、ダイマ酸系ポリア
ミド、ポリエーテルエステルアミドのような安定剤（ホ
ルムアルデヒド吸収剤）を併用する以外は実施例15と同
様にしてポリマを製造した。

これらのポリマの物性測定結果を表４にまとめた。表４
より明らかに、２種類の安定剤を併用することによりさ
らに耐熱安定性が良くなることがわかる。

実施例23〜26 参考例２で得られたコポリマＢを使用する以外は実施例
２，10，16，19と同様にしてポリマを製造した。

得られたポリマの物性測定結果を表５に示す。表５より
明らかにコポリマＢを使用しても、コポリマＡを使用し
た場合と同等の物性を有するポリマが得られることがわ
かる。

＜発明の効果＞ 実施例が示すように、本発明による製造法を使用するこ
とにより、洗浄による触媒の除去を行うことなく、きわ
めて簡単なプロセスで耐熱安定性に優れたオキシメチレ
ンコポリマを製造することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】トリオキサンと環状エーテルとの混合物を
   三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物および三フッ化
   ホウ素と酸素原子またはイオウ原子を含む有機化合物と
   の配合化合物から成る群から選ばれる少なくとも一種の
   重合触媒の存在下、塊状重合させてオキシメチレン単位
   と他のオキシアルキレン単位を含むオキシメチレンコポ
   リマを製造するに際して、重合終了後に下記一般式(I)
   で表わされるヒンダードアミン化合物を添加して三フッ
   化ホウ素系触媒を失活させ、さらに安定剤を添加し、10
   0〜260℃の温度範囲で加熱することを特徴とするオキシ
   メチレンコポリマの製造方法。 （式中、Ｙは水素原子、−Ｏ^・、アルキル基、置換アル
   キル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、置
   換アリール基またはアシル基を示す。Ａは を示し、Ｒ¹は低級アルキル基を示す。Ｚは−Ｏ−また
   は を示し、Ｒ²は水素原子または低級アルキル基を示す。
   ｎはの価数を示し、１〜６の整数を示す。は有機カ
   ルボン酸または無機酸素酸より誘導される残基を示す。
   また、ｎ＝１の時、 を示してもよく、Ｒ³およびＲ⁴は水素原子、アルキル
   基、置換アルキル基、アルケニル基、アリール基、置換
   アリール基またはアシル基を示す。）。