JPH0680733A - 含フッ素共重合体およびその製造方法 - Google Patents
含フッ素共重合体およびその製造方法Info
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- JPH0680733A JPH0680733A JP23493092A JP23493092A JPH0680733A JP H0680733 A JPH0680733 A JP H0680733A JP 23493092 A JP23493092 A JP 23493092A JP 23493092 A JP23493092 A JP 23493092A JP H0680733 A JPH0680733 A JP H0680733A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】オリゴマー成分が少なく、機械的強度の向上さ
れた含フッ素樹脂を提供する。 【構成】一般式(I) −(CF2CF2)− (I) に基づく単量体単位60〜99.5モルおよび一般式
(II) 【化1】 (但し、Rfはハロゲン化炭化水素基である。)で示さ
れる単量体単位、例えば、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプ
ロピルトリフルオロビニルエーテルに基づく単量体単位
40〜0.5モル%からなり、比溶融粘度が102〜1
07ポイズであり、含フッ素有機溶媒での抽出による重
量減少が0.01重量%以下である含フッ素共重合体。
れた含フッ素樹脂を提供する。 【構成】一般式(I) −(CF2CF2)− (I) に基づく単量体単位60〜99.5モルおよび一般式
(II) 【化1】 (但し、Rfはハロゲン化炭化水素基である。)で示さ
れる単量体単位、例えば、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプ
ロピルトリフルオロビニルエーテルに基づく単量体単位
40〜0.5モル%からなり、比溶融粘度が102〜1
07ポイズであり、含フッ素有機溶媒での抽出による重
量減少が0.01重量%以下である含フッ素共重合体。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、改良された含フッ素樹
脂、特にオリゴマー成分の含量が少なく、機械的強度の
向上されたテトラフルオロエチレンと含フッ素ビニルエ
ーテルの共重合体およびその製造方法に関する。
脂、特にオリゴマー成分の含量が少なく、機械的強度の
向上されたテトラフルオロエチレンと含フッ素ビニルエ
ーテルの共重合体およびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】テトラフルオロエチレンとパーフルオロ
アルキルビニルエーテルとの共重合体(以下、PFAと
称する。)は溶融可能なフッ素樹脂としてよく知られて
おり、チューブ、パイプ、継手、容器等の成形品とし
て、またコーティング、ライニング等に幅広く使用され
ている。特に半導体製造工程においては、その優れた耐
薬品性、耐熱性からウエハーキャリヤーやボトルあるい
はチューブ等の配管の材料として広く用いられている。
アルキルビニルエーテルとの共重合体(以下、PFAと
称する。)は溶融可能なフッ素樹脂としてよく知られて
おり、チューブ、パイプ、継手、容器等の成形品とし
て、またコーティング、ライニング等に幅広く使用され
ている。特に半導体製造工程においては、その優れた耐
薬品性、耐熱性からウエハーキャリヤーやボトルあるい
はチューブ等の配管の材料として広く用いられている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、PFA
といえども詳細に見ればいくつかの問題点を有してい
る。即ち、PFAは、溶出するパーティクルがポリエチ
レン等の汎用樹脂と比べると比較的多く、高集積LSI
製造用の各種容器或いは治具として使用したときには歩
留り悪化の原因となり、それ故パーティクルの低減が強
く要求されている。
といえども詳細に見ればいくつかの問題点を有してい
る。即ち、PFAは、溶出するパーティクルがポリエチ
レン等の汎用樹脂と比べると比較的多く、高集積LSI
製造用の各種容器或いは治具として使用したときには歩
留り悪化の原因となり、それ故パーティクルの低減が強
く要求されている。
【0004】PFAをフロン−113で抽出した後の希
フッ酸浸漬テストにおいてパーティクル発生量の経時的
増加率が低下したことから、PFAから発生するパーテ
ィクルの原因の一つは、PFAに含まれるオリゴマーで
あると考えられている。そこで、パーティクル低減の方
法として、PFA成形体の洗浄、フッ素ガス処理、成形
時のエアーパージといった処理が試みられ、その結果パ
ーティクルの初期発生量が低減されている(ウルトラク
リーンテクノロジー第2巻456及び463ページ、1
990年)。しかしながら、これらの方法はいずれも表
面の処理であり、経時的には樹脂内部からオリゴマーが
溶出してくるため根本的な解決に至っていないのが現状
である。
フッ酸浸漬テストにおいてパーティクル発生量の経時的
増加率が低下したことから、PFAから発生するパーテ
ィクルの原因の一つは、PFAに含まれるオリゴマーで
あると考えられている。そこで、パーティクル低減の方
法として、PFA成形体の洗浄、フッ素ガス処理、成形
時のエアーパージといった処理が試みられ、その結果パ
ーティクルの初期発生量が低減されている(ウルトラク
リーンテクノロジー第2巻456及び463ページ、1
990年)。しかしながら、これらの方法はいずれも表
面の処理であり、経時的には樹脂内部からオリゴマーが
溶出してくるため根本的な解決に至っていないのが現状
である。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、パーティ
クルの発生量の少ない含フッ素樹脂、即ち、オリゴマー
成分の少ない含フッ素樹脂について鋭意検討した結果、
重合の終了時に重合停止剤を添加することによってオリ
ゴマー含有量の極めて少ない含フッ素共重合体が得られ
ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
クルの発生量の少ない含フッ素樹脂、即ち、オリゴマー
成分の少ない含フッ素樹脂について鋭意検討した結果、
重合の終了時に重合停止剤を添加することによってオリ
ゴマー含有量の極めて少ない含フッ素共重合体が得られ
ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【0006】即ち、本発明は、一般式(I) −(CF2CF2)− (I) に基づく単量体単位90〜99.5モル%および一般式
(II)
(II)
【0007】
【化3】
【0008】(但し、Rfはハロゲン化炭化水素基であ
る。)で示される単量体単位10〜0.5モル%からな
り、372℃で測定した比溶融粘度が102〜107ポイ
ズであり、含フッ素有機溶媒での抽出による重量減少が
0.01重量%以下であることを特徴とする含フッ素共
重合体である。
る。)で示される単量体単位10〜0.5モル%からな
り、372℃で測定した比溶融粘度が102〜107ポイ
ズであり、含フッ素有機溶媒での抽出による重量減少が
0.01重量%以下であることを特徴とする含フッ素共
重合体である。
【0009】また、本発明は、一般式(I) −(CF2CF2)− (I) に基づく単量体単位60モル%以上90モル%未満およ
び一般式(II)
び一般式(II)
【0010】
【化4】
【0011】(但し、Rfはハロゲン化炭化水素基であ
る。)で示される単量体単位10モル%を越え40モル
%以下からなり、200℃で測定した比溶融粘度が10
2〜107ポイズであり、含フッ素有機溶媒での抽出によ
る重量減少が0.01重量%以下であることを特徴とす
る含フッ素共重合体である。
る。)で示される単量体単位10モル%を越え40モル
%以下からなり、200℃で測定した比溶融粘度が10
2〜107ポイズであり、含フッ素有機溶媒での抽出によ
る重量減少が0.01重量%以下であることを特徴とす
る含フッ素共重合体である。
【0012】前記一般式(I)で示される単量体単位
は、テトラフルオロエチレンの重合に基づく単量体単位
である。
は、テトラフルオロエチレンの重合に基づく単量体単位
である。
【0013】前記一般式(II)で示される単量体単位
中、Rfで示される基は一般にハロゲン化炭化水素基が
用いられるが、特に本発明において好適な基は、パーフ
ルオロアルキル基、及び下記一般式(IV) −CH2CaFbXcH(2a+1-b-c) (IV) (但し、Xは塩素原子または臭素原子であり、aは1以
上の整数であり、bは0〜2a+1の整数であり、cは
0又は1であり、且つ1≦b+c≦2a+1の関係を有
する。)で示される基である。Rfで示されるハロゲン
化炭化水素基の炭素数は特に制限されないが、原料の入
手の容易さから炭素数1〜8であることが好ましい。
中、Rfで示される基は一般にハロゲン化炭化水素基が
用いられるが、特に本発明において好適な基は、パーフ
ルオロアルキル基、及び下記一般式(IV) −CH2CaFbXcH(2a+1-b-c) (IV) (但し、Xは塩素原子または臭素原子であり、aは1以
上の整数であり、bは0〜2a+1の整数であり、cは
0又は1であり、且つ1≦b+c≦2a+1の関係を有
する。)で示される基である。Rfで示されるハロゲン
化炭化水素基の炭素数は特に制限されないが、原料の入
手の容易さから炭素数1〜8であることが好ましい。
【0014】本発明においては、前記一般式(II)で示
される単量体単位のなかでも、Rfが一般式(IV)であ
る場合に、本発明の含フッ素共重合体はオリゴマーの含
有量が少なく、且つ良好な引張破断強度を有するために
好適である。この理由については、後述する本発明の含
フッ素共重合体の製造方法において、Rfが一般式(I
V)であるモノマーは、パーフルオロアルキル基である
モノマーより重合性が良いため、モノマー除去段階にお
けるオリゴマー成分の生成防止効果が大きいためである
と考えることができる。
される単量体単位のなかでも、Rfが一般式(IV)であ
る場合に、本発明の含フッ素共重合体はオリゴマーの含
有量が少なく、且つ良好な引張破断強度を有するために
好適である。この理由については、後述する本発明の含
フッ素共重合体の製造方法において、Rfが一般式(I
V)であるモノマーは、パーフルオロアルキル基である
モノマーより重合性が良いため、モノマー除去段階にお
けるオリゴマー成分の生成防止効果が大きいためである
と考えることができる。
【0015】前記一般式(I)及び(II)で示される各
単量体単位の組成は、前記一般式(I)で示される単位
が60〜99.5モル%であり、前記一般式(II)で示
される単位が40〜0.5モル%である。前記一般式
(II)で示される単量体単位の量が上記の範囲よりも少
ないときは、溶融粘度が高くなりすぎ成形性の悪い共重
合体となり、逆に上記範囲よりも多いときは軟化温度が
低下するため成形性に問題が生じ好ましくない。本発明
の含フッ素共重合体の成形性を勘案すると、前記一般式
(I)および(II)で示される単量体単位は、それぞれ
75〜99.5モル%および25〜0.5モル%である
ことが好ましく、さらに、それぞれ90〜99モル%お
よび10〜1モル%であることが好ましい。
単量体単位の組成は、前記一般式(I)で示される単位
が60〜99.5モル%であり、前記一般式(II)で示
される単位が40〜0.5モル%である。前記一般式
(II)で示される単量体単位の量が上記の範囲よりも少
ないときは、溶融粘度が高くなりすぎ成形性の悪い共重
合体となり、逆に上記範囲よりも多いときは軟化温度が
低下するため成形性に問題が生じ好ましくない。本発明
の含フッ素共重合体の成形性を勘案すると、前記一般式
(I)および(II)で示される単量体単位は、それぞれ
75〜99.5モル%および25〜0.5モル%である
ことが好ましく、さらに、それぞれ90〜99モル%お
よび10〜1モル%であることが好ましい。
【0016】本発明の含フッ素共重合体は、前記一般式
(I)および(II)で示される単量体単位がランダムに
配列したランダム共重合体である。
(I)および(II)で示される単量体単位がランダムに
配列したランダム共重合体である。
【0017】本発明の含フッ素共重合体は、各種溶媒に
不溶であるために通常の手段では分子量を求めることが
できない。しかし、本発明の含フッ素共重合体の比溶融
粘度は分子量に依存しているために、比溶融粘度を測定
することによって分子量を推定することができる。即
ち、本発明の含フッ素共重合体のうち前記一般式(II)
で示される単量体単位が0.5〜10モル%の範囲であ
る共重合体は、372℃で測定した比溶融粘度が102
〜107ポイズの範囲となる。また、前記一般式(II)
で示される単量体単位が10モル%を越え40モル%以
下である共重合体は、200℃で測定した比溶融粘度が
102〜107ポイズの範囲となる。比溶融粘度は、いず
れの場合も共重合体の成形性を勘案すると、103〜1
06ポイズの範囲であることが好ましい。
不溶であるために通常の手段では分子量を求めることが
できない。しかし、本発明の含フッ素共重合体の比溶融
粘度は分子量に依存しているために、比溶融粘度を測定
することによって分子量を推定することができる。即
ち、本発明の含フッ素共重合体のうち前記一般式(II)
で示される単量体単位が0.5〜10モル%の範囲であ
る共重合体は、372℃で測定した比溶融粘度が102
〜107ポイズの範囲となる。また、前記一般式(II)
で示される単量体単位が10モル%を越え40モル%以
下である共重合体は、200℃で測定した比溶融粘度が
102〜107ポイズの範囲となる。比溶融粘度は、いず
れの場合も共重合体の成形性を勘案すると、103〜1
06ポイズの範囲であることが好ましい。
【0018】また、本発明の含フッ素共重合体は、JI
S K−7113に基づいて測定された引張破断強度が
250kg/cm2以上であり、機械的強度においても
十分な物性を有している。上記の引張破断強度は、さら
に300kg/cm2以上とすることもできる。
S K−7113に基づいて測定された引張破断強度が
250kg/cm2以上であり、機械的強度においても
十分な物性を有している。上記の引張破断強度は、さら
に300kg/cm2以上とすることもできる。
【0019】更に本発明の含フッ素共重合体中に含まれ
るオリゴマーは、含フッ素有機溶媒で抽出することがで
き、含フッ素有機溶媒中で80℃、18時間、抽出後の
重量減少によって定量することができる。本発明の含フ
ッ素共重合体は、含フッ素有機溶媒で抽出されたときの
重量減少率が0.01重量%以下であり、さらに0.0
08重量%以下とすることもできる。
るオリゴマーは、含フッ素有機溶媒で抽出することがで
き、含フッ素有機溶媒中で80℃、18時間、抽出後の
重量減少によって定量することができる。本発明の含フ
ッ素共重合体は、含フッ素有機溶媒で抽出されたときの
重量減少率が0.01重量%以下であり、さらに0.0
08重量%以下とすることもできる。
【0020】含フッ素共重合体中のオリゴマーの抽出に
使用する含フッ素有機溶媒は、分子中にフッ素原子を有
する公知の有機溶媒を何等制限なく使用することができ
る。特に本発明において好適に使用しうる含フッ素有機
溶媒を具体的に例示すると、例えば、CFCl2CF2C
l(フロン−113)、CH3CCl2F(フロン−14
1b)をあげることができる。
使用する含フッ素有機溶媒は、分子中にフッ素原子を有
する公知の有機溶媒を何等制限なく使用することができ
る。特に本発明において好適に使用しうる含フッ素有機
溶媒を具体的に例示すると、例えば、CFCl2CF2C
l(フロン−113)、CH3CCl2F(フロン−14
1b)をあげることができる。
【0021】上記の含フッ素有機溶媒を用いて、本発明
の含フッ素共重合体と従来の含フッ素共重合体の重量減
少率を比較したところ、本発明の含フッ素共重合体の重
量減少は極めて低く、オリゴマー成分の含有量が少ない
といえる。
の含フッ素共重合体と従来の含フッ素共重合体の重量減
少率を比較したところ、本発明の含フッ素共重合体の重
量減少は極めて低く、オリゴマー成分の含有量が少ない
といえる。
【0022】本発明の含フッ素共重合体は、赤外吸収ス
ペクトル(以下、単にIRという。)を測定することに
より、その化学構造を確認することができる。即ち、前
記一般式(II)で示される単量体単位中、Rfがパーフ
ルオロアルキル基の場合、990cm-1付近に>CFO
CF2−基および1200cm-1付近に−CF2−基に基
づく吸収帯を有しており、また、前記一般式(II)で示
される単量体単位中、Rfが前記一般式(IV)で示され
る基の場合、950cm-1付近に>CFOCH2−基お
よび2900cm-1付近に−CH2−基に基づく吸収帯
を有している。
ペクトル(以下、単にIRという。)を測定することに
より、その化学構造を確認することができる。即ち、前
記一般式(II)で示される単量体単位中、Rfがパーフ
ルオロアルキル基の場合、990cm-1付近に>CFO
CF2−基および1200cm-1付近に−CF2−基に基
づく吸収帯を有しており、また、前記一般式(II)で示
される単量体単位中、Rfが前記一般式(IV)で示され
る基の場合、950cm-1付近に>CFOCH2−基お
よび2900cm-1付近に−CH2−基に基づく吸収帯
を有している。
【0023】本発明の含フッ素共重合体は、どのような
方法で製造されても良いが、特に次に述べる方法で好適
に製造される。
方法で製造されても良いが、特に次に述べる方法で好適
に製造される。
【0024】即ち、テトラフルオロエチレンと下記一般
式(III) CF2=CFORf (III) (但し、Rfはハロゲン化炭化水素基である。)で示さ
れる含フッ素ビニルエーテルを共重合させ、重合停止剤
を添加した後未反応モノマーの除去を行う方法である。
式(III) CF2=CFORf (III) (但し、Rfはハロゲン化炭化水素基である。)で示さ
れる含フッ素ビニルエーテルを共重合させ、重合停止剤
を添加した後未反応モノマーの除去を行う方法である。
【0025】前記一般式(III)中のRfで示されるハ
ロゲン化炭化水素基は、前記一般式(II)中のRfと同
様の基を採用することができる。本発明で用いられる一
般式(III)で示される含フッ素ビニルエ−テルを具体
的に例示すると、 CF2=CFOCH2CF3, CF2=CFOCH2CF2
CF3,CF2=CFOCH2CF2CF2H, CF2=C
FOCH2(CF2)2CF3,CF2=CFOCH2(CF
2)3CF3, CF2=CFOCH2(CF2)4CF3,C
F2=CFOCH2(CF2)5CF3, CF2=CFOC
H2(CF2)6CF3,CF2=CFOCH2(CF2)7C
F3, CF2=CFOCH2CF2Cl,CF2=CFO
CH2CF2Br, CF2=CFOCH2CF2CF2C
l,CF2=CFOCH2CF2CF2Br, CF2=C
FOCH2(CF2)2CF2Cl,CF2=CFOCH
2(CF2)2CF2Br,CF2=CFOCH2(CF2)3
CF2Cl,CF2=CFOCH2(CF2)3CF2Br,
CF2=CFOCF3, CF2=CFOCF2CF3,C
F2=CFO(CF2)2CF3, CF2=CFO(C
F2)3CF3,CF2=CFO(CF2)4CF3, CF2
=CFO(CF2)5CF3,CF2=CFO(CF2)6C
F3, CF2=CFO(CF2)7CF3,CF2=CFO
(CF2)8CF3等をあげることができる。
ロゲン化炭化水素基は、前記一般式(II)中のRfと同
様の基を採用することができる。本発明で用いられる一
般式(III)で示される含フッ素ビニルエ−テルを具体
的に例示すると、 CF2=CFOCH2CF3, CF2=CFOCH2CF2
CF3,CF2=CFOCH2CF2CF2H, CF2=C
FOCH2(CF2)2CF3,CF2=CFOCH2(CF
2)3CF3, CF2=CFOCH2(CF2)4CF3,C
F2=CFOCH2(CF2)5CF3, CF2=CFOC
H2(CF2)6CF3,CF2=CFOCH2(CF2)7C
F3, CF2=CFOCH2CF2Cl,CF2=CFO
CH2CF2Br, CF2=CFOCH2CF2CF2C
l,CF2=CFOCH2CF2CF2Br, CF2=C
FOCH2(CF2)2CF2Cl,CF2=CFOCH
2(CF2)2CF2Br,CF2=CFOCH2(CF2)3
CF2Cl,CF2=CFOCH2(CF2)3CF2Br,
CF2=CFOCF3, CF2=CFOCF2CF3,C
F2=CFO(CF2)2CF3, CF2=CFO(C
F2)3CF3,CF2=CFO(CF2)4CF3, CF2
=CFO(CF2)5CF3,CF2=CFO(CF2)6C
F3, CF2=CFO(CF2)7CF3,CF2=CFO
(CF2)8CF3等をあげることができる。
【0026】本発明においてテトラフルオロエチレンと
前記一般式(III)で示される含フッ素ビニルエーテル
の仕込み組成は、得られる含フッ素共重合体の溶融粘度
をあまり大きくせず、且つ軟化温度を適当な値に維持し
て成形加工を容易にするためには、前記一般式(III)
で示される含フッ素ビニルエーテルが0.5〜40モル
%、テトラフルオロエチレンが99.5〜60モル%の
範囲であることが好ましく、さらに、前記一般式(II
I)で示される含フッ素ビニルエーテルが0.5〜25
モル%、テトラフルオロエチレンが99.5〜75モル
%の範囲であることが好ましい。
前記一般式(III)で示される含フッ素ビニルエーテル
の仕込み組成は、得られる含フッ素共重合体の溶融粘度
をあまり大きくせず、且つ軟化温度を適当な値に維持し
て成形加工を容易にするためには、前記一般式(III)
で示される含フッ素ビニルエーテルが0.5〜40モル
%、テトラフルオロエチレンが99.5〜60モル%の
範囲であることが好ましく、さらに、前記一般式(II
I)で示される含フッ素ビニルエーテルが0.5〜25
モル%、テトラフルオロエチレンが99.5〜75モル
%の範囲であることが好ましい。
【0027】更にまた、得られる共重合体の性質を改質
するためにテトラフルオロエチレンにヘキサフルオロプ
ロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリ
デン等のフルオロオレフィンを加えても良い。これらは
一般にテトラフルオロエチレンに対し5モル%以下用い
るのが好ましい。
するためにテトラフルオロエチレンにヘキサフルオロプ
ロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリ
デン等のフルオロオレフィンを加えても良い。これらは
一般にテトラフルオロエチレンに対し5モル%以下用い
るのが好ましい。
【0028】次に、上記含フッ素ビニルエーテルとテト
ラフルオロエチレンとの共重合の方法は特に制限無く公
知の方法が採用される。即ち、溶液重合法、懸濁重合法
及び乳化重合法等の任意の方法が採用され、モノマーの
共重合性等の条件によって最適な重合方法を選択すれば
良い。
ラフルオロエチレンとの共重合の方法は特に制限無く公
知の方法が採用される。即ち、溶液重合法、懸濁重合法
及び乳化重合法等の任意の方法が採用され、モノマーの
共重合性等の条件によって最適な重合方法を選択すれば
良い。
【0029】このうち、まず、溶液重合法について具体
的に説明すると、使用される重合溶媒は特に限定はされ
ないが、一般にはクロロフルオロカーボン、クロロフル
オロハイドロカーボン、パーフルオロカーボン等が好適
に用いられる。また、溶液重合の場合、重合熱の除去の
ために重合溶媒中に0.3〜10倍重量、好ましくは1
〜5倍重量の水を共存させて重合することも可能であ
る。
的に説明すると、使用される重合溶媒は特に限定はされ
ないが、一般にはクロロフルオロカーボン、クロロフル
オロハイドロカーボン、パーフルオロカーボン等が好適
に用いられる。また、溶液重合の場合、重合熱の除去の
ために重合溶媒中に0.3〜10倍重量、好ましくは1
〜5倍重量の水を共存させて重合することも可能であ
る。
【0030】また、重合開始剤としては、公知のラジカ
ル発生剤が採用できるが、得られる共重合体の耐熱性を
考慮すると、含フッ素系ラジカル発生剤が好ましい。例
えば 〔Z(CF2)yCO2〕2 (但し、Zは、水素原子、フッ素原子または塩素原子で
あり、yは1〜5の整数である。)
ル発生剤が採用できるが、得られる共重合体の耐熱性を
考慮すると、含フッ素系ラジカル発生剤が好ましい。例
えば 〔Z(CF2)yCO2〕2 (但し、Zは、水素原子、フッ素原子または塩素原子で
あり、yは1〜5の整数である。)
【0031】
【化5】
【0032】(但し、Zは、水素原子、フッ素原子また
は塩素原子であり、yは1〜5の整数であり、qは0〜
3の整数である。)が好適に使用できる。本発明におい
て好適に使用されるラジカル発生剤の具体例を示せば、 (HCF2CF2CO2)2,(CF3CF2CO2)2,(C
F3CF2CF2CO2)2,(CF3CF2CF2CF2C
O2)2,(ClCF2CF2CO2)2,
は塩素原子であり、yは1〜5の整数であり、qは0〜
3の整数である。)が好適に使用できる。本発明におい
て好適に使用されるラジカル発生剤の具体例を示せば、 (HCF2CF2CO2)2,(CF3CF2CO2)2,(C
F3CF2CF2CO2)2,(CF3CF2CF2CF2C
O2)2,(ClCF2CF2CO2)2,
【0033】
【化6】
【0034】を挙げることができる。
【0035】上記ラジカル発生剤の使用量は、用いる溶
媒、重合条件、特に温度によって一概には決定できない
が、通常用いるモノマー量に対して0.002〜0.5
モル%、好ましくは0.005〜0.2モル%の範囲か
ら選べば良い。また、ラジカル発生剤は重合開始時に一
括して導入しても良く、重合中に間歇的に導入しても良
い。特に、条件によっては途中重合が進み難い場合があ
るが、このような場合、途中に再度ラジカル発生剤を追
加することは有効な手段である。
媒、重合条件、特に温度によって一概には決定できない
が、通常用いるモノマー量に対して0.002〜0.5
モル%、好ましくは0.005〜0.2モル%の範囲か
ら選べば良い。また、ラジカル発生剤は重合開始時に一
括して導入しても良く、重合中に間歇的に導入しても良
い。特に、条件によっては途中重合が進み難い場合があ
るが、このような場合、途中に再度ラジカル発生剤を追
加することは有効な手段である。
【0036】重合温度は用いるラジカル発生剤の分解速
度を一つの目安として決められるが、通常、0〜100
℃、好ましくは5〜60℃である。
度を一つの目安として決められるが、通常、0〜100
℃、好ましくは5〜60℃である。
【0037】次に懸濁重合について説明する。懸濁重合
における重合開始剤、その使用量および重合温度は、上
記溶液重合と同様に実施することができる。懸濁重合に
おいては分散安定剤を使用することが好ましい。分散安
定剤としては公知のものが何等制限なく採用されるが、
パーフルオロカルボン酸アンモニウム、パーフルオロス
ルホン酸アンモニウム、ポリビニルアルコール等が用い
られ、特に分散安定性の効果と、得られた含フッ素共重
合体の熱安定性の点から炭素数が5〜10の長鎖アルキ
ル基を有するパーフルオロカルボン酸アンモニウムが好
適である。また分散安定性の観点から上記分散安定剤の
他にクロロフルオロカーボン、パーフルオロカーボンを
用いても良く、その量は水に対して0.1〜1倍重量が
好適である。
における重合開始剤、その使用量および重合温度は、上
記溶液重合と同様に実施することができる。懸濁重合に
おいては分散安定剤を使用することが好ましい。分散安
定剤としては公知のものが何等制限なく採用されるが、
パーフルオロカルボン酸アンモニウム、パーフルオロス
ルホン酸アンモニウム、ポリビニルアルコール等が用い
られ、特に分散安定性の効果と、得られた含フッ素共重
合体の熱安定性の点から炭素数が5〜10の長鎖アルキ
ル基を有するパーフルオロカルボン酸アンモニウムが好
適である。また分散安定性の観点から上記分散安定剤の
他にクロロフルオロカーボン、パーフルオロカーボンを
用いても良く、その量は水に対して0.1〜1倍重量が
好適である。
【0038】さらに、乳化重合について説明すると、乳
化重合においては、重合開始剤として水に可溶のラジカ
ル発生剤が用いられ、通常は過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリウム等の無機過酸化物が好適に用いられる。重合
温度は20〜140℃、好ましくは40〜100℃であ
る。乳化重合おいても分散安定剤を用いて良く、その種
類及び量は上記懸濁重合で説明したとおりである。更に
乳化重合においては炭酸アンモニウム等の緩衝剤を使用
することも何等差し支え無い。
化重合においては、重合開始剤として水に可溶のラジカ
ル発生剤が用いられ、通常は過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリウム等の無機過酸化物が好適に用いられる。重合
温度は20〜140℃、好ましくは40〜100℃であ
る。乳化重合おいても分散安定剤を用いて良く、その種
類及び量は上記懸濁重合で説明したとおりである。更に
乳化重合においては炭酸アンモニウム等の緩衝剤を使用
することも何等差し支え無い。
【0039】いずれの重合方法においてもテトラフルオ
ロエチレンの圧力は1〜30kg/cm2−Gの範囲で
あれば充分に重合反応は進行するが、あまり高圧の場合
は装置的にかなり高価となる欠点が生じてくるため、通
常は1〜10kg/cm2−Gが好ましい。
ロエチレンの圧力は1〜30kg/cm2−Gの範囲で
あれば充分に重合反応は進行するが、あまり高圧の場合
は装置的にかなり高価となる欠点が生じてくるため、通
常は1〜10kg/cm2−Gが好ましい。
【0040】上記のモノマー成分の重合槽への供給につ
いては、所定量のテトラフルオロエチレンと含フッ素ビ
ニルエーテルを重合槽に封じ込んで重合を行っても良
く、また、テトラフルオロエチレンと含フッ素ビニルエ
ーテルの重合による消費量に応じて、テトラフルオロエ
チレンと含フッ素ビニルエーテルのいずれか一方を、ま
たは両方を、重合中に連続的或いは間歇的に添加しても
良い。
いては、所定量のテトラフルオロエチレンと含フッ素ビ
ニルエーテルを重合槽に封じ込んで重合を行っても良
く、また、テトラフルオロエチレンと含フッ素ビニルエ
ーテルの重合による消費量に応じて、テトラフルオロエ
チレンと含フッ素ビニルエーテルのいずれか一方を、ま
たは両方を、重合中に連続的或いは間歇的に添加しても
良い。
【0041】更に、いずれの重合方法においても分子量
調節のために必要量の連鎖移動剤を添加することが好ま
しい。連鎖移動剤としては、四塩化炭素、クロロホルム
等の塩素化炭化水素類;ヘキサン、ペンタン、ブタン、
プロパン、エタン、メタン等のアルカン類;ジエチルエ
ーテル、ジメチルエーテル等のエーテル類;メタノー
ル、エタノール等のアルコール類を用いることができる
が、これらのうち重合溶媒への溶解量、及び生成した共
重合体の安定性等の理由からアルカン類及びアルコール
類が好ましい。連鎖移動剤が気体であれば重合溶媒への
必要な溶解量を維持できる圧力で圧入すれば良い。ま
た、液体であれば必要量を予め、又は間歇的に加えれば
良い。連鎖移動剤の使用量は連鎖移動剤の種類、重合条
件によって若干の範囲で変動するが、通常、重合槽中の
全モノマー量に対して0.05〜10モル%、好ましく
は0.1〜5モル%の範囲であることが好ましい。ここ
で重合系に水が存在する場合は連鎖移動剤の水相と有機
相との分配比を考慮し、有機相における連鎖移動剤の濃
度が上記の範囲となるよう添加にすることが好ましい。
調節のために必要量の連鎖移動剤を添加することが好ま
しい。連鎖移動剤としては、四塩化炭素、クロロホルム
等の塩素化炭化水素類;ヘキサン、ペンタン、ブタン、
プロパン、エタン、メタン等のアルカン類;ジエチルエ
ーテル、ジメチルエーテル等のエーテル類;メタノー
ル、エタノール等のアルコール類を用いることができる
が、これらのうち重合溶媒への溶解量、及び生成した共
重合体の安定性等の理由からアルカン類及びアルコール
類が好ましい。連鎖移動剤が気体であれば重合溶媒への
必要な溶解量を維持できる圧力で圧入すれば良い。ま
た、液体であれば必要量を予め、又は間歇的に加えれば
良い。連鎖移動剤の使用量は連鎖移動剤の種類、重合条
件によって若干の範囲で変動するが、通常、重合槽中の
全モノマー量に対して0.05〜10モル%、好ましく
は0.1〜5モル%の範囲であることが好ましい。ここ
で重合系に水が存在する場合は連鎖移動剤の水相と有機
相との分配比を考慮し、有機相における連鎖移動剤の濃
度が上記の範囲となるよう添加にすることが好ましい。
【0042】本発明の方法においては、上記の共重合を
行った後、重合停止剤を添加して重合反応を停止させ
る。重合停止剤は、実質的に重合反応を停止させること
ができる化合物であれば特に制限されず使用できる。具
体的には、メタノ−ル、エタノール等のアルコール類;
ヘキサン、ペンタン、ブタン等の炭化水素類;四塩化炭
素、クロロホルム等の塩素化炭化水素類;リモネン、シ
メン、ピネン等のテルペン類;ベンゾキノン、ナフトキ
ノン等のキノン類;ヒドロキノン、クレゾール、カテコ
ール等のフェノール類を用いることができ、このうち重
合反応停止の効率、含フッ素共重合体からの分離、得ら
れた含フッ素共重合体の熱安定性等の理由により、アル
コール類、炭化水素類、塩素化炭化水素類が好適であ
る。
行った後、重合停止剤を添加して重合反応を停止させ
る。重合停止剤は、実質的に重合反応を停止させること
ができる化合物であれば特に制限されず使用できる。具
体的には、メタノ−ル、エタノール等のアルコール類;
ヘキサン、ペンタン、ブタン等の炭化水素類;四塩化炭
素、クロロホルム等の塩素化炭化水素類;リモネン、シ
メン、ピネン等のテルペン類;ベンゾキノン、ナフトキ
ノン等のキノン類;ヒドロキノン、クレゾール、カテコ
ール等のフェノール類を用いることができ、このうち重
合反応停止の効率、含フッ素共重合体からの分離、得ら
れた含フッ素共重合体の熱安定性等の理由により、アル
コール類、炭化水素類、塩素化炭化水素類が好適であ
る。
【0043】重合停止剤の添加量は、重合方法、添加す
る重合停止剤の効率等によって一概には決定できない
が、通常は、重合系に残存する未反応モノマー量に対し
て10モル%を越えて使用すれば十分であるが、重合反
応停止の効率および本発明の含フッ素共重合体と重合停
止剤との分離の観点等から20〜300モル%の範囲が
好ましい。
る重合停止剤の効率等によって一概には決定できない
が、通常は、重合系に残存する未反応モノマー量に対し
て10モル%を越えて使用すれば十分であるが、重合反
応停止の効率および本発明の含フッ素共重合体と重合停
止剤との分離の観点等から20〜300モル%の範囲が
好ましい。
【0044】なお、未反応モノマーの残存量は、次のよ
うにして求めることができる。例えば、未反応テトラフ
ルオロエチレン量は反応器の圧力、温度および重合溶媒
に対するテトラフルオロエチレンの溶解度から算出で
き、未反応含フッ素ビニルエーテル量は反応器への導入
量とテトラフルオロエチレンの消費量から概略見積もる
ことができる。
うにして求めることができる。例えば、未反応テトラフ
ルオロエチレン量は反応器の圧力、温度および重合溶媒
に対するテトラフルオロエチレンの溶解度から算出で
き、未反応含フッ素ビニルエーテル量は反応器への導入
量とテトラフルオロエチレンの消費量から概略見積もる
ことができる。
【0045】重合停止剤の添加時期は、重合反応が始ま
った後であって重合系内に未反応モノマーが残存してい
る状態であればどの段階でも効果がある。しかしなが
ら、あまりにも重合の初期段階であると含フッ素共重合
体の生産性の観点から不都合であり、また、あまり重合
反応が進んで重合系が高粘度となった場合は均一な攪拌
が困難となり、その結果重合熱の除去が不十分となっ
て、得られる共重合体の物性に悪影響を与えることがあ
る。従って、重合停止剤の添加時期は、得られる含フッ
素共重合体の物性と生産性の観点から決定すれば良い
が、通常、反応液中の含フッ素共重合体の濃度が2〜3
0重量%、好ましくは3〜20重量%の範囲となった時
点であることが好ましい。
った後であって重合系内に未反応モノマーが残存してい
る状態であればどの段階でも効果がある。しかしなが
ら、あまりにも重合の初期段階であると含フッ素共重合
体の生産性の観点から不都合であり、また、あまり重合
反応が進んで重合系が高粘度となった場合は均一な攪拌
が困難となり、その結果重合熱の除去が不十分となっ
て、得られる共重合体の物性に悪影響を与えることがあ
る。従って、重合停止剤の添加時期は、得られる含フッ
素共重合体の物性と生産性の観点から決定すれば良い
が、通常、反応液中の含フッ素共重合体の濃度が2〜3
0重量%、好ましくは3〜20重量%の範囲となった時
点であることが好ましい。
【0046】また、重合停止剤の添加方法は特には限定
はされないが、重合系に重合停止剤を圧入する方法、重
合反応液を重合停止剤の入った容器に移送する方法、未
反応テトラフルオロエチレンの放出による脱圧直後に重
合停止剤を導入する方法等が例として挙げられる。
はされないが、重合系に重合停止剤を圧入する方法、重
合反応液を重合停止剤の入った容器に移送する方法、未
反応テトラフルオロエチレンの放出による脱圧直後に重
合停止剤を導入する方法等が例として挙げられる。
【0047】本発明においては、重合停止剤の添加後に
未反応モノマーが除去される。未反応モノマーの除去
は、未反応テトラフルオロエチレンと、未反応フルオロ
アルキルビニルエーテルの少なくとも一方を除去するこ
とであり、その操作は公知のモノマー除去方法を採用す
ることができる。例えば、重合槽の気相からガス状のテ
トラフルオロエチレンを放出させる操作、重合溶媒中に
溶解した未反応テトラフルオロエチレンおよび未反応フ
ルオロアルキルビニルエーテルをろ過、遠心分離、加
熱、減圧等の手段によって含フッ素共重合体と分離する
操作等をあげることができる。
未反応モノマーが除去される。未反応モノマーの除去
は、未反応テトラフルオロエチレンと、未反応フルオロ
アルキルビニルエーテルの少なくとも一方を除去するこ
とであり、その操作は公知のモノマー除去方法を採用す
ることができる。例えば、重合槽の気相からガス状のテ
トラフルオロエチレンを放出させる操作、重合溶媒中に
溶解した未反応テトラフルオロエチレンおよび未反応フ
ルオロアルキルビニルエーテルをろ過、遠心分離、加
熱、減圧等の手段によって含フッ素共重合体と分離する
操作等をあげることができる。
【0048】生成した含フッ素共重合体は、重合反応混
合物から未反応モノマー、溶媒、余剰の重合停止剤等を
分離して得られる。
合物から未反応モノマー、溶媒、余剰の重合停止剤等を
分離して得られる。
【0049】本発明の含フッ素共重合体の内、分子内に
水素原子を有するものは、フッ素化剤、例えば、F2を
用いてフッ素化することにより、従来の炭化水素重合体
のフッ素化で認められる主鎖の切断を起こすことなく高
収率でフッ素化することができ、パーフルオロ共重合体
とすることができる。
水素原子を有するものは、フッ素化剤、例えば、F2を
用いてフッ素化することにより、従来の炭化水素重合体
のフッ素化で認められる主鎖の切断を起こすことなく高
収率でフッ素化することができ、パーフルオロ共重合体
とすることができる。
【0050】
【発明の効果】本発明の含フッ素共重合体をフッ酸に浸
漬し発生するパーティクルを測定したところ、初期の発
生量が極めて少ないのみならず、時間経過後も増加する
ことはない。また、フロン−113やフロン−141b
等の含フッ素有機溶媒で抽出したときの重量減少が0.
01重量%以下と極めて少ない。このことから、本発明
の含フッ素共重合体は、オリゴマー成分の含有量が極め
て少ないといえる。また、オリゴマー成分以外にもパー
ティクルの原因となる成分がフッ素樹脂には含まれてい
ると考えられるが、本発明の含フッ素共重合体のパーテ
ィクル発生量が極めて低いことから、このようなオリゴ
マー以外のパーティクルの原因となるような成分も低減
されていると考えられる。
漬し発生するパーティクルを測定したところ、初期の発
生量が極めて少ないのみならず、時間経過後も増加する
ことはない。また、フロン−113やフロン−141b
等の含フッ素有機溶媒で抽出したときの重量減少が0.
01重量%以下と極めて少ない。このことから、本発明
の含フッ素共重合体は、オリゴマー成分の含有量が極め
て少ないといえる。また、オリゴマー成分以外にもパー
ティクルの原因となる成分がフッ素樹脂には含まれてい
ると考えられるが、本発明の含フッ素共重合体のパーテ
ィクル発生量が極めて低いことから、このようなオリゴ
マー以外のパーティクルの原因となるような成分も低減
されていると考えられる。
【0051】また、本発明の含フッ素共重合体は機械的
物性が優れており、従来の方法で製造した同一組成、同
一比溶融粘度の共重合体より、通常30〜60kg/c
m2高い引張破断強度を有し、この点からも本発明は優
れていると言える。
物性が優れており、従来の方法で製造した同一組成、同
一比溶融粘度の共重合体より、通常30〜60kg/c
m2高い引張破断強度を有し、この点からも本発明は優
れていると言える。
【0052】従って、本発明の含フッ素共重合体は、半
導体製造工程においてウエハーキャリヤーやボトルある
いはチューブ等の配管システムに用いた場合、パーティ
クルの発生量が少なく、高集積LSIの製造において有
効であるばかりでなく、機械強度の改良された含フッ素
共重合体として耐薬品性、耐熱性、電気特性等フッ素樹
脂としての特性が要求される産業分野において使用でき
る。
導体製造工程においてウエハーキャリヤーやボトルある
いはチューブ等の配管システムに用いた場合、パーティ
クルの発生量が少なく、高集積LSIの製造において有
効であるばかりでなく、機械強度の改良された含フッ素
共重合体として耐薬品性、耐熱性、電気特性等フッ素樹
脂としての特性が要求される産業分野において使用でき
る。
【0053】
【実施例】本発明を更に詳細に説明するために以下に実
施例を示すが、本発明はこれら実施例によって何等制限
をうけるものではない。
施例を示すが、本発明はこれら実施例によって何等制限
をうけるものではない。
【0054】なお、測定値は次のようにして求めた。
【0055】1.a.引張破断強度の測定 JIS K−7113に準拠。
【0056】b.テストサンプルの作成 本発明の含フッ素共重合体及び比較のための樹脂を35
0℃の温度で溶融し、加圧下冷却することによって、1
mm厚のシートを作成し、上記試験法に必要な試験片を
作成した。
0℃の温度で溶融し、加圧下冷却することによって、1
mm厚のシートを作成し、上記試験法に必要な試験片を
作成した。
【0057】2.比溶融粘度の測定 高化式フローテスターを用いた。直径1mm、長さ10
mmのダイスを用い、温度372℃で13.14kgの
荷重で測定した 3.a.パーティクルの測定 試験片を高純度イソプロピルアルコール及び超純水で繰
り返し洗浄し、クリーンルーム内で自然乾燥させた後、
高純度50%フッ酸溶液500gに浸漬しパーティクル
数の経時変化を測定した。なお測定にはパーティクルカ
ウンターKL−22(リオン社製)を用い、0.3〜2
μmのパーティクル数をカウントした。
mmのダイスを用い、温度372℃で13.14kgの
荷重で測定した 3.a.パーティクルの測定 試験片を高純度イソプロピルアルコール及び超純水で繰
り返し洗浄し、クリーンルーム内で自然乾燥させた後、
高純度50%フッ酸溶液500gに浸漬しパーティクル
数の経時変化を測定した。なお測定にはパーティクルカ
ウンターKL−22(リオン社製)を用い、0.3〜2
μmのパーティクル数をカウントした。
【0058】b.テストサンプルの作成 本発明の含フッ素共重合体及び比較のための樹脂を35
0℃の温度で溶融し、加圧下冷却することによって、1
mm厚のシートを作成し、50mm×70mmに切り出
して上記試験に必要な試験片を作成した。
0℃の温度で溶融し、加圧下冷却することによって、1
mm厚のシートを作成し、50mm×70mmに切り出
して上記試験に必要な試験片を作成した。
【0059】実施例1 攪拌機を有したステンレス製の75L反応器に予め蒸留
により精製したフロン−113 45kgを入れた後、
内部を脱気し、その後、窒素ガスで大気圧とした。反応
器内にメタノール6.0gおよび2,2,3,3,3-ペンタフル
オロプロピルトリフルオロビニルエーテル320gを入
れた後、攪拌モーターの回転数を140回転とし、テト
ラフルオロエチレンを導入し圧力を4.2kg/cm2
−Gにした。次いで反応器内を18℃に保ちつつ(C3
F7CO2)2のフロン−113溶液(5wt%)55.
3gを導入し重合を開始した。反応器圧力が2.6kg
/cm2−G、生成した含フッ素共重合体の濃度が反応
液中に4.4重量%になったところでメタノール850
gを入れて重合を停止させた。次に、反応器内の未反応
テトラフルオロエチレンを放出した後、反応液を攪拌機
を有する100Lのポリマー析出槽に移し、ポリマー析
出槽を加熱することにより重合溶媒および未反応モノマ
ーを留出させ含フッ素共重合体を得た。この共重合体を
150℃で12時間真空乾燥したところ2kgの共重合
体が得られた。
により精製したフロン−113 45kgを入れた後、
内部を脱気し、その後、窒素ガスで大気圧とした。反応
器内にメタノール6.0gおよび2,2,3,3,3-ペンタフル
オロプロピルトリフルオロビニルエーテル320gを入
れた後、攪拌モーターの回転数を140回転とし、テト
ラフルオロエチレンを導入し圧力を4.2kg/cm2
−Gにした。次いで反応器内を18℃に保ちつつ(C3
F7CO2)2のフロン−113溶液(5wt%)55.
3gを導入し重合を開始した。反応器圧力が2.6kg
/cm2−G、生成した含フッ素共重合体の濃度が反応
液中に4.4重量%になったところでメタノール850
gを入れて重合を停止させた。次に、反応器内の未反応
テトラフルオロエチレンを放出した後、反応液を攪拌機
を有する100Lのポリマー析出槽に移し、ポリマー析
出槽を加熱することにより重合溶媒および未反応モノマ
ーを留出させ含フッ素共重合体を得た。この共重合体を
150℃で12時間真空乾燥したところ2kgの共重合
体が得られた。
【0060】この含フッ素共重合体を330℃でフィル
ム化してIRを測定し、その結果を図1に示した。図1
において、950cm-1付近に>CFOCH2−基およ
び2900cm-1付近に−CH2−基に基づく吸収帯が
確認され、含フッ素共重合体中に2,2,3,3,3-ペンタフル
オロプロピルトリフルオロビニルエーテルに基づく単量
体単位が2.8モル%含まれていることがわかった。ま
た、この重合体を溶融成形し、JIS K−7113に
基づいて引張破断強度を測定したところ、440kg/
cm2であった。また、372℃での比溶融粘度は1.
5×105ポイズであった。
ム化してIRを測定し、その結果を図1に示した。図1
において、950cm-1付近に>CFOCH2−基およ
び2900cm-1付近に−CH2−基に基づく吸収帯が
確認され、含フッ素共重合体中に2,2,3,3,3-ペンタフル
オロプロピルトリフルオロビニルエーテルに基づく単量
体単位が2.8モル%含まれていることがわかった。ま
た、この重合体を溶融成形し、JIS K−7113に
基づいて引張破断強度を測定したところ、440kg/
cm2であった。また、372℃での比溶融粘度は1.
5×105ポイズであった。
【0061】更に、この重合体1kgを容量3Lのオー
トクレーブに入れ、フロン−113およびフロン−14
1bをそれぞれ1L用い、80℃で18時間抽出を行っ
た。濾過によって共重合体と溶媒を分離した後、共重合
体を150℃で12時間減圧乾燥した。このときの共重
合体の重量減少はフロン−113で0.004重量%、
フロン−141bで0.004重量%であった。また、
抽出に使用したフロン−113を濃縮したところ0.0
4gの白色物質が得られた。
トクレーブに入れ、フロン−113およびフロン−14
1bをそれぞれ1L用い、80℃で18時間抽出を行っ
た。濾過によって共重合体と溶媒を分離した後、共重合
体を150℃で12時間減圧乾燥した。このときの共重
合体の重量減少はフロン−113で0.004重量%、
フロン−141bで0.004重量%であった。また、
抽出に使用したフロン−113を濃縮したところ0.0
4gの白色物質が得られた。
【0062】比較例1 反応器圧力が2.6kg/cm2になった後、メタノー
ルを添加することなく未反応モノマー及び溶媒を留出さ
せた他は実施例1と同様にして反応を行った。分析の結
果、得られた共重合体中には2,2,3,3,3-ペンタフルオロ
プロピルトリフルオロビニルエーテルに基づく単量体単
位が2.8モル%含まれていた。また、引張破断強度は
380kg/cm2であり、比溶融粘度は1.4×105
ポイズであり、フロン−113で抽出後の重量減少は
0.05重量%であった。
ルを添加することなく未反応モノマー及び溶媒を留出さ
せた他は実施例1と同様にして反応を行った。分析の結
果、得られた共重合体中には2,2,3,3,3-ペンタフルオロ
プロピルトリフルオロビニルエーテルに基づく単量体単
位が2.8モル%含まれていた。また、引張破断強度は
380kg/cm2であり、比溶融粘度は1.4×105
ポイズであり、フロン−113で抽出後の重量減少は
0.05重量%であった。
【0063】さらに、フロン−113で抽出した共重合
体を、再びフロン−113で抽出を行ったところ、重量
減少は0.025重量%であった。また、この共重合体
のフロン−141bでの抽出による重量減少は0.05
重量%であった。
体を、再びフロン−113で抽出を行ったところ、重量
減少は0.025重量%であった。また、この共重合体
のフロン−141bでの抽出による重量減少は0.05
重量%であった。
【0064】実施例2 攪拌機を有したステンレス製の75L反応器に予め蒸留
により精製したフロン−113 70kgを入れた後、
内部を脱気し、その後、窒素ガスで大気圧とした。オー
トクレーブ内にメタノール37gおよびパーフルオロプ
ロピルビニルエーテル6.2kgを入れた後、攪拌モー
ターの回転数を140回転とし、テトラフルオロエチレ
ンを導入し圧力を6kg/cm2−Gにした。次いで反
応器内を18℃に保ちつつ(C3F7CO2)2のフロン−
113溶液(5wt%)180gを導入し重合を開始し
た。反応器圧力が6kg/cm2−Gを維持するようテ
トラフルオロエチレンを連続的に供給した。テトラフル
オロエチレンの供給量が3.9kg、生成した含フッ素
共重合体の濃度が反応液中に6.7重量%になったとこ
ろで反応液をメタノール1kgが入った攪拌機を有する
100Lのポリマー析出槽に移し、重合を停止させた。
次にポリマー析出槽を加熱することにより溶媒および未
反応モノマーを留出させ共重合体を得た。
により精製したフロン−113 70kgを入れた後、
内部を脱気し、その後、窒素ガスで大気圧とした。オー
トクレーブ内にメタノール37gおよびパーフルオロプ
ロピルビニルエーテル6.2kgを入れた後、攪拌モー
ターの回転数を140回転とし、テトラフルオロエチレ
ンを導入し圧力を6kg/cm2−Gにした。次いで反
応器内を18℃に保ちつつ(C3F7CO2)2のフロン−
113溶液(5wt%)180gを導入し重合を開始し
た。反応器圧力が6kg/cm2−Gを維持するようテ
トラフルオロエチレンを連続的に供給した。テトラフル
オロエチレンの供給量が3.9kg、生成した含フッ素
共重合体の濃度が反応液中に6.7重量%になったとこ
ろで反応液をメタノール1kgが入った攪拌機を有する
100Lのポリマー析出槽に移し、重合を停止させた。
次にポリマー析出槽を加熱することにより溶媒および未
反応モノマーを留出させ共重合体を得た。
【0065】IR測定の結果、990cm-1付近に>C
FOCF2−基および1200cm-1付近に−CF2−基
に基づく吸収帯が確認され、この共重合体のパーフルオ
ロプロピルビニルエーテルに基づく単量体単位の含有率
は1.3モル%であることがわかった。また、引張破断
強度は410kg/cm2であり、372℃での比溶融
粘度は8.0×104ポイズであり、フロン−113お
よびフロン−141bで抽出後の重量減少はそれぞれ
0.007重量%および0.008重量%であった。
FOCF2−基および1200cm-1付近に−CF2−基
に基づく吸収帯が確認され、この共重合体のパーフルオ
ロプロピルビニルエーテルに基づく単量体単位の含有率
は1.3モル%であることがわかった。また、引張破断
強度は410kg/cm2であり、372℃での比溶融
粘度は8.0×104ポイズであり、フロン−113お
よびフロン−141bで抽出後の重量減少はそれぞれ
0.007重量%および0.008重量%であった。
【0066】比較例2 ポリマー析出槽にメタノールを入れない他は実施例2と
同様にして反応を行った。分析の結果、この共重合体の
パーフルオロプロピルビニルエーテルに基づく単量体単
位の含有率は1.3モル%であり、372℃での比溶融
粘度は6.7×104ポイズであり、引張破断強度は3
70kg/cm2、フロン−113で抽出後の重量減少
は0.06重量%であった。
同様にして反応を行った。分析の結果、この共重合体の
パーフルオロプロピルビニルエーテルに基づく単量体単
位の含有率は1.3モル%であり、372℃での比溶融
粘度は6.7×104ポイズであり、引張破断強度は3
70kg/cm2、フロン−113で抽出後の重量減少
は0.06重量%であった。
【0067】実施例3 実施例1、2および比較例1、2で得られた含フッ素共
重合体をフロン−113で抽出した後の共重合体を50
%フッ酸中に浸漬し、フッ酸溶液1cc中の0.3〜2
μmのパーティクル数を浸漬開始から6、9、14日後
に測定した。その結果を表1に示した。
重合体をフロン−113で抽出した後の共重合体を50
%フッ酸中に浸漬し、フッ酸溶液1cc中の0.3〜2
μmのパーティクル数を浸漬開始から6、9、14日後
に測定した。その結果を表1に示した。
【0068】
【表1】
【0069】実施例4 攪拌機を有したステンレス製の75L反応器に予め蒸留
により精製したフロン−113 45kgを入れた後、
内部を脱気し、その後予め調製しておいた9モル%の2,
2,2-トリフルオロエチルトリフルオロビニルエーテルと
91モル%のテトラフルオロエチレンとの混合ガスを反
応器に導入し大気圧とした。反応器内にメタノール24
gを入れた後、攪拌モーターの回転数を140回転と
し、上記混合ガスを導入して4.0kg/cm2−Gに
した。次いで反応器内を22℃に保ちつつ(C2F5CO
2)2のフロン−113溶液(5wt%)90gを導入し
重合を開始した。反応中上記混合ガスを連続的に導入し
4.0kg/cm2−Gを維持した。上記混合ガスの導
入量が3.0kg、生成した含フッ素共重合体の濃度が
反応液中に6.7重量%になったところでヘキサン1k
gを入れて重合を停止させた後、実施例1と同様にして
共重合体を得た。
により精製したフロン−113 45kgを入れた後、
内部を脱気し、その後予め調製しておいた9モル%の2,
2,2-トリフルオロエチルトリフルオロビニルエーテルと
91モル%のテトラフルオロエチレンとの混合ガスを反
応器に導入し大気圧とした。反応器内にメタノール24
gを入れた後、攪拌モーターの回転数を140回転と
し、上記混合ガスを導入して4.0kg/cm2−Gに
した。次いで反応器内を22℃に保ちつつ(C2F5CO
2)2のフロン−113溶液(5wt%)90gを導入し
重合を開始した。反応中上記混合ガスを連続的に導入し
4.0kg/cm2−Gを維持した。上記混合ガスの導
入量が3.0kg、生成した含フッ素共重合体の濃度が
反応液中に6.7重量%になったところでヘキサン1k
gを入れて重合を停止させた後、実施例1と同様にして
共重合体を得た。
【0070】IR測定の結果、実施例1と同様に、95
0cm-1付近に>CFOCH2−基および2900cm
-1付近に−CH2−基に基づく吸収帯が認められ、共重
合体中に含まれる2,2,2-トリフルオロエチルトリフルオ
ロビニルエーテルに基づく単量体単位は8.8モル%で
あった。また、比溶融粘度は8.0×103ポイズであ
り、引張破断強度は330kg/cm2であり、フロン
−113で抽出の結果、重量減少は0.005重量%で
あった。
0cm-1付近に>CFOCH2−基および2900cm
-1付近に−CH2−基に基づく吸収帯が認められ、共重
合体中に含まれる2,2,2-トリフルオロエチルトリフルオ
ロビニルエーテルに基づく単量体単位は8.8モル%で
あった。また、比溶融粘度は8.0×103ポイズであ
り、引張破断強度は330kg/cm2であり、フロン
−113で抽出の結果、重量減少は0.005重量%で
あった。
【0071】実施例5 攪拌機を有したステンレス製の75L反応器にイオン交
換水21kg、予め蒸留により精製したパーフルオロト
リブチルアミン15kg、C7F15CO2NH4100g
を入れた後、内部を脱気し、その後予め調製しておいた
3モル%の2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルトリフル
オロビニルエーテルと97モル%のテトラフルオロエチ
レンとの混合ガスを反応器に導入し大気圧とした。反応
器内にエタノール5kgを入れた後、攪拌モーターの回
転数を140回転とし、上記混合ガスを導入し4.0k
g/cm2−Gにした。次いで反応器内を18℃に保ち
つつ(ClCF2CF2CO2)2のパーフルオロトリブチ
ルアミン溶液(5wt%)250gを導入し重合を開始
した。反応中上記混合ガスを連続的に導入し4.0kg
/cm2−Gを維持した。上記混合ガスの導入量が2.
5kg、生成した含フッ素共重合体の濃度が反応液中に
6.9重量%になったところでクロロホルム1kgを入
れて重合を停止させた後、実施例1と同様にして共重合
体を得た。
換水21kg、予め蒸留により精製したパーフルオロト
リブチルアミン15kg、C7F15CO2NH4100g
を入れた後、内部を脱気し、その後予め調製しておいた
3モル%の2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルトリフル
オロビニルエーテルと97モル%のテトラフルオロエチ
レンとの混合ガスを反応器に導入し大気圧とした。反応
器内にエタノール5kgを入れた後、攪拌モーターの回
転数を140回転とし、上記混合ガスを導入し4.0k
g/cm2−Gにした。次いで反応器内を18℃に保ち
つつ(ClCF2CF2CO2)2のパーフルオロトリブチ
ルアミン溶液(5wt%)250gを導入し重合を開始
した。反応中上記混合ガスを連続的に導入し4.0kg
/cm2−Gを維持した。上記混合ガスの導入量が2.
5kg、生成した含フッ素共重合体の濃度が反応液中に
6.9重量%になったところでクロロホルム1kgを入
れて重合を停止させた後、実施例1と同様にして共重合
体を得た。
【0072】IR測定の結果、実施例1と同様に、95
0cm-1付近に>CFOCH2−基および2900cm
-1付近に−CH2−基に基づく吸収帯が認められ、共重
合体中に含まれる2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルト
リフルオロビニルエーテルに基づく単量体単位は2.8
モル%であった。また、比溶融粘度は3.2×105ポ
イズであり、引張破断強度は460kg/cm2であ
り、フロン−113による抽出の結果、重量減少は0.
003重量%であった。
0cm-1付近に>CFOCH2−基および2900cm
-1付近に−CH2−基に基づく吸収帯が認められ、共重
合体中に含まれる2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルト
リフルオロビニルエーテルに基づく単量体単位は2.8
モル%であった。また、比溶融粘度は3.2×105ポ
イズであり、引張破断強度は460kg/cm2であ
り、フロン−113による抽出の結果、重量減少は0.
003重量%であった。
【0073】実施例6 実施例1および2と同様な方法を用いて、種々の含フッ
素ビニルエーテルとテトラフルオロエチレンの反応を行
い、含フッ素共重合体を得た。用いた含フッ素ビニルエ
ーテルの種類、重合停止剤、得られた共重合体中に含ま
れた含フッ素ビニルエーテルに基づく単量体単位の含有
量、および得られた共重合体の比溶融粘度、引張破断強
度、フロン−113での抽出による重量減少率、および
50%フッ酸に14日間浸漬後のパーティクル数を表2
に示した。
素ビニルエーテルとテトラフルオロエチレンの反応を行
い、含フッ素共重合体を得た。用いた含フッ素ビニルエ
ーテルの種類、重合停止剤、得られた共重合体中に含ま
れた含フッ素ビニルエーテルに基づく単量体単位の含有
量、および得られた共重合体の比溶融粘度、引張破断強
度、フロン−113での抽出による重量減少率、および
50%フッ酸に14日間浸漬後のパーティクル数を表2
に示した。
【0074】IR測定の結果、いづれの共重合体も実施
例1と同様に、950cm-1付近に>CFOCH2−基
および2900cm-1付近に−CH2−基に基づく吸収
帯が認められた。
例1と同様に、950cm-1付近に>CFOCH2−基
および2900cm-1付近に−CH2−基に基づく吸収
帯が認められた。
【0075】
【表2】
【図1】図1は、本発明の含フッ素共重合体の赤外吸収
スペクトルのチャートである。
スペクトルのチャートである。
Claims (3)
- 【請求項1】一般式(I) −(CF2CF2)− (I) に基づく単量体単位90〜99.5モル%および一般式
(II) 【化1】 (但し、Rfはハロゲン化炭化水素基である。)で示さ
れる単量体単位10〜0.5モル%からなり、372℃
で測定した比溶融粘度が102〜107ポイズであり、含
フッ素有機溶媒での抽出による重量減少が0.01重量
%以下であることを特徴とする含フッ素共重合体。 - 【請求項2】一般式(I) −(CF2CF2)− (I) に基づく単量体単位60モル%以上90モル%未満およ
び一般式(II) 【化2】 (但し、Rfはハロゲン化炭化水素基である。)で示さ
れる単量体単位10モル%を越え40モル%以下からな
り、200℃で測定した比溶融粘度が102〜107ポイ
ズであり、含フッ素有機溶媒での抽出による重量減少が
0.01重量%以下であることを特徴とする含フッ素共
重合体。 - 【請求項3】テトラフルオロエチレンと下記一般式(II
I) CF2=CFORf (III) (但し、Rfはハロゲン化炭化水素基である。)で示さ
れる含フッ素ビニルエーテルを共重合させ、重合停止剤
を添加した後未反応モノマーの除去を行うことを特徴と
する請求項1または請求項2記載の含フッ素共重合体の
製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23493092A JP2915219B2 (ja) | 1992-09-02 | 1992-09-02 | 含フッ素共重合体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23493092A JP2915219B2 (ja) | 1992-09-02 | 1992-09-02 | 含フッ素共重合体およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0680733A true JPH0680733A (ja) | 1994-03-22 |
JP2915219B2 JP2915219B2 (ja) | 1999-07-05 |
Family
ID=16978509
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP23493092A Expired - Fee Related JP2915219B2 (ja) | 1992-09-02 | 1992-09-02 | 含フッ素共重合体およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2915219B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1996003446A1 (fr) * | 1994-07-22 | 1996-02-08 | Daikin Industries, Ltd. | Poudre fine de fluororesine fondue, de masse moleculaire elevee, article moule obtenu et leur procede de production |
WO2004058833A1 (ja) * | 2002-12-25 | 2004-07-15 | Daikin Industries, Ltd. | フルオロポリマー及びその組成物 |
JP2014070081A (ja) * | 2012-09-27 | 2014-04-21 | Asahi Glass Co Ltd | 含フッ素共重合体の製造方法 |
-
1992
- 1992-09-02 JP JP23493092A patent/JP2915219B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1996003446A1 (fr) * | 1994-07-22 | 1996-02-08 | Daikin Industries, Ltd. | Poudre fine de fluororesine fondue, de masse moleculaire elevee, article moule obtenu et leur procede de production |
US6365243B1 (en) | 1994-07-22 | 2002-04-02 | Daikin Industries Ltd. | Fine powder of high molecular weight fluorine containing fused resins, its mold goods, and the dedicated production methods |
WO2004058833A1 (ja) * | 2002-12-25 | 2004-07-15 | Daikin Industries, Ltd. | フルオロポリマー及びその組成物 |
US20110201774A1 (en) * | 2002-12-25 | 2011-08-18 | Daikin Industries, Ltd. | Fluoropolymer and composition thereof |
US8137812B2 (en) | 2002-12-25 | 2012-03-20 | Daikin Industries, Ltd. | Fluoropolymer and composition thereof |
US8202617B2 (en) | 2002-12-25 | 2012-06-19 | Daikin Industries, Ltd. | Fluoropolymer and composition thereof |
JP2014070081A (ja) * | 2012-09-27 | 2014-04-21 | Asahi Glass Co Ltd | 含フッ素共重合体の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2915219B2 (ja) | 1999-07-05 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |