JP4746536B2 - 改善された加工特性を有する溶融加工可能な熱可塑性フルオロポリマーおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
(ii)式(I)、
Xa 2C=CXa−Rf−Br (I)
(式中、各Xaは独立して、水素、フッ素、臭素、塩素、またはヨウ素を表し、Rfは典型的に1〜8個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレン基、ペルフルオロオキシアルキレン基、またはペルフルオロポリエーテル基である)に対応するオレフィン、および(iii)それらの混合物、から選択される1つ以上の変性剤と、(c)任意に、非気相フッ素化モノマーおよび非フッ素化モノマーから選択される1つ以上のコモノマーとから誘導される。得られるフルオロポリマーは長鎖分枝を有する。
Xa 2C=CXa−Rf−Br (I)
(式中、各Xaは独立して、水素、フッ素、臭素、塩素、またはヨウ素を表し、Rfは典型的に1〜8個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレン基、ペルフルオロオキシアルキレン基、またはペルフルオロポリエーテル基である)に対応するオレフィン、および(iii)それらの混合物、から選択される1つ以上の変性剤と、(c)任意に、非気相フッ素化モノマーおよび非フッ素化モノマーから選択される1つ以上のコモノマーとを重合、好ましくは水性エマルジョン重合するステップを含み、気相フッ素化モノマーおよび任意のコモノマーの量は、100〜320℃の融点を有する溶融加工可能な熱可塑性フルオロポリマーが得られるように選択され、1つ以上の変性剤が重合中に供給されるモノマーの総重量を基準にして0.3重量%以下の量で使用される。
X2C=CXZ (II)
(式中、各Xは同一でもまたは異なっても良く、水素、F、Cl、Br、およびIよりなる群から選択されるが、ただし少なくとも1つのXはBrまたはIを表し、Zは水素、F、Cl、Br、I、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、またはペルフルオロポリエーテル基を表す)に対応する。ペルフルオロアルキル基の例としては、例えば1〜5個の炭素原子など1〜8個の炭素原子を有する直鎖または分枝ペルフルオロアルキル基が挙げられる。ペルフルオロアルコキシ基の例としては、アルキル基中に例えば1〜5個の炭素原子など1〜8個の炭素原子を有するものが挙げられ、アルキル基は直鎖または分枝であっても良い。ペルフルオロポリエーテル基の例としては、式、
−O(R1 fO)n(R2 fO)mR3 f
(式中、R1 fおよびR2 fは、それぞれ1〜6個の炭素原子、特に2〜6個の炭素原子の直鎖または分枝ペルフルオロアルキレン基であり、mおよびnは独立して0〜10でm+nは少なくとも1であり、R3 fは1〜6個の炭素原子のペルフルオロアルキル基である)に対応するものが挙げられる。
Xa 2C=CXa−Rf−Br (I)
(式中、各Xaは独立して水素、フッ素、臭素、塩素、またはヨウ素を表し、Rfは典型的に1〜8個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレン基、ペルフルオロオキシアルキレン基、またはペルフルオロポリエーテル基である)に対応する。臭素はRf基の末尾に含有されても良いが、代案としてはまた、Rf基鎖に沿って含有されても良い。式(I)に従ったオレフィンの例としては、
CH2=CH−CF2−Br
CF2=CF−CF2−CFBr−CF3
CF2=CF−(CF2)3−CF2Br
CH2=CH−O−(CF2)−CF2Br
CF2=CF−O−CF2−CF2−O−CF2CF2CF2Br
が挙げられる。
Y−Rf−Z−M
(式中、Yは水素、Cl、またはFを表し、Rfは4〜10個の炭素原子を有する直鎖または分枝過フッ素化アルキレンを表し、ZはCOO−またはSO3 −を表し、Mはアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す)に対応するものである。最も好ましい本発明で使用するためのフッ素化界面活性剤は、ペルフルオロオクタン酸およびペルフルオロオクタンスルホン酸のアンモニウム塩である。フッ素化界面活性剤の混合物が使用できる。
CF2=CF−O−Rf
(式中、Rfは1つ以上の酸素原子を含有しても良い過フッ素化脂肪族基を表す)に対応するものが挙げられる。特に好ましい過フッ素化ビニルエーテルは、式、
CF2=CFO(Ra fO)n(Rb fO)mRc f
(式中、Ra fおよびRb fは1〜6個の炭素原子、特に2〜6個の炭素原子の異なる直鎖または分枝ペルフルオロアルキレン基であり、mおよびnは独立して0〜10であり、Rc fは1〜6個の炭素原子のペルフルオロアルキル基である)に対応する。過フッ素化ビニルエーテルの具体例としては、ペルフルオロメチルビニルエーテル(PMVE)、ペルフルオロn−プロピルビニルエーテル(PPVE−1)、ペルフルオロ−2−プロポキシプロピルビニルエーテル(PPVE−2)、ペルフルオロ−3−メトキシ−n−プロピルビニルエーテル、ペルフルオロ−2−メトキシ−エチルビニルエーテル、およびCF3−(CF2)2−O−CF(CF3)−CF2−O−CF(CF3)−CF2−O−CF=CF2が挙げられる。前述のペルフルオロビニルエーテルのいくつかは重合条件下で液体であり、したがって非気相フッ素化モノマーである。適切なペルフルオロアルキルビニルモノマーは、一般式、
CF2=CF−Rd fまたはCH2=CH−Rd f
(式中、Rd fは1〜10、好ましくは1〜5個の炭素原子のペルフルオロアルキル基を表す)に対応する。ペルフルオロアルキルビニルモノマーの典型的な例は、ヘキサフルオロプロピレンである。
g/10分で報告されるメルトフローインデックス(MFI)は、DIN 53735、ISO 12086またはASTM D−1238に従って、支持重量5.0kg、温度265℃または代案としては372℃で測定した。MFIは直径2.1mmおよび長さ8.0mmの標準押出しダイを用いて得た。
末端/106炭素=吸光度×CF/フィルム厚(mm)
によって計算した。
TFE、HFP、およびVDFの共重合体を次のようにして調製した。インペラー撹拌システムを装着した総容積47.5Lの重合釜に、29.0lの脱イオン水、2gのシュウ酸、12gシュウ酸アンモニウム、および252gのペルフルオロオクタン酸アンモニウム塩(3M社からのFX 1006、APFO)の30重量%の水溶液を装入した。次に酸素フリーの釜を60℃まで加熱して、撹拌システムを240rpmに設定した。釜にエタンを圧力1.1絶対バール、847gのヘキサフルオロプロペン(HFP)を圧力8.4絶対バール、253gのビニリデンフッ化物(VDF)を12.8絶対バール、425gのテトラフルオロエチレン(TFE)を16.8絶対バールの反応圧力に装入した。25mlの1.31%過マンガン酸カリウム(KMnO4)水溶液の添加によって重合を開始して、KMnO4溶液の連続供給を供給速度60ml/hに維持した。反応が開始すると、0.423のHFP(kg)/TFE(kg)供給比および0.820のVDF(kg)/TFE(kg)供給比で、TFE、VDF、およびHFPを気相に供給して、反応温度を60℃に維持し、反応圧を16.8絶対バールに維持した。185分で総供給量が6610gのTFEに達したとき、モノマーバルブを閉鎖してモノマー供給を中断した。10分以内にモノマー気相が反応し、釜圧力9.2バールになった。次に反応器を排気して、N2で3回フラッシュした。
−最大融点:115℃
−MFI(265/5):8.5g/10分
−265℃での0剪断粘度:5.1´103Pa*s
−低下粘度(35℃でMEK):92ml/g
−固有粘度(35℃でMEK):88ml/g
−臨界剪断速度:38−54s−1
γc・=4.07×MFI1.09 式1
に従ったMFIに依存し、0剪断粘度η0は、
式、
η0=1.04e−8×[η]5.98 式2
に従った固有粘度に依存性であることが分かった。
この実施例では、本質的に実施例1の手順に従って、しかしオレフィンBDFEを使用して、比較例1と同一組成物を有するターポリマーを製造した。釜に圧力1.8絶対バールにエタンを、圧力8.5絶対バールに790gのヘキサフルオロプロピレン(HFP)を装入し、HFPの供給ラインとして使用した総容積5.3Lのステンレス鋼シリンダーを完全に排気した。完全な排気後、理想気体法則に従って室温では12.3gに相当する400ミリバールのBDFEをシリンダーに装入した。次に乱流条件下においてHFP中へのBDFEの十分な分散を確実にするために、シリンダーに2850gのHFPを迅速に装入した。実施例1で述べられているのと同じようにして、残りの重合を実施した。重合には170分かかり、動的光散乱に従って110nmの直径を有するラテックス粒子を有する、固形分33.8%のポリマー分散体を得た。実施例1で述べられているのと同じようにして、ワークアップしたポリマーの物理特性を下に列挙する。
−最大融点:115℃
−MFI(265/5):8.6g/10分
−265℃での0剪断粘度:1.4×104Pa・s
−低下粘度(35℃でMEK):77ml/g
−固有粘度(35℃でMEK):74ml/g
−臨界剪断速度:75−105s−1
実施例1および2のポリマーをそれらの歪み硬化挙動について、170℃で、上述のミュンステッド伸張レオメータを使用して調べた。170℃では、半結晶性ターポリマーは完全に溶融した。双方のサンプルの伸張粘度を伸張速度および時間の関数として調べた。図2では、曲線A1〜A4は、それぞれ0.5、0.2、0.05、および0.01の異なる伸張速度における実施例2のポリマーの挙動を表し、曲線Bは、異なる伸張速度の曲線が互いにぶつかる実施例1のポリマーの挙動を表す。図2に示されるように、全伸張速度および時間において、実施例1の比較ポリマーの伸張粘度は、クリープ実験の初期相に典型的な曲線を示す。歪み硬化の暗示はない。
実施例2と同様に、分子量を変化させるために異なる量のエタン、およびLCBの程度を変化させるために異なる量のBDFEで、1組のサンプルを製造した。エタン連鎖移動剤およびBDFEの量を表1にまとめる。その他の実験条件ならびにワークアップは、実施例2と同一である。試験結果もまた報告表1に報告する。溶融物から測定された0剪断粘度η0から予期されるように、溶液粘度測定法による測定で、これらの全ポリマーサンプルが顕著により小さい固有粘度[η](排除体積の徴候である)を示すことに留意されたい。
この実施例では、オレフィンBDFEを使用したFEPの調製によって、過フッ素化ポリマーの事後フッ素化ステップ後に、長鎖分枝に由来する有益な流動特性が残ったことを実証する。インペラー撹拌システムを装着した、総容積53Lの重合釜に、30.0lの脱イオン水と、240gのペルフルオロオクタン酸アンモニウム塩(3M社からのFX 1006、APFO)の30重量%水溶液を装入した。次に酸素フリーの釜を70℃まで加熱して、撹拌システムを210rpmに設定した。
−最大融点:257℃
−MFI(372/5):13.4g/10分
−372℃での0剪断粘度:4.6´103Pa*s
−弛緩指数(n):0.77
−ゲル剛性(S):886Pa*sn
−臨界剪断速度:105〜148s−1
−事後フッ化前の末端基数:331/106C原子
−事後フッ化後の末端基数:27/106C原子
Claims (2)
- (a)1つ以上の気相フッ素化モノマーと、(b)(i)オレフィンの二重結合の炭素に結合した臭素またはヨウ素原子を有するオレフィン、(ii)式(I)、
Xa 2C=CXa−Rf−Br (I)
(式中、各Xaは独立して、水素、フッ素、臭素、塩素、またはヨウ素を表し、Rfはペルフルオロアルキレン基、ペルフルオロオキシアルキレン基、またはペルフルオロポリエーテル基である)に対応するオレフィン、および(iii)それらの混合物から選択される1つ以上の変性剤と、(c)任意に、非気相フッ素化モノマーおよび非フッ素化モノマーから選択される1つ以上のコモノマーとから誘導される、溶融加工可能で熱可塑性であり、かつ100℃〜320℃の融点を有し、長鎖分枝を有するフルオロポリマーを含む組成物。 - (a)1つ以上の気相フッ素化モノマーと、(b)(i)オレフィンの二重結合の炭素に結合した臭素またはヨウ素原子を有するオレフィン、(ii)式(I)、
Xa 2C=CXa−Rf−Br (I)
(式中、各Xaは独立して、水素、フッ素、臭素、塩素、またはヨウ素を表し、Rfはペルフルオロアルキレン基、ペルフルオロオキシアルキレン基、またはペルフルオロポリエーテル基である)に対応するオレフィン、および(iii)それらの混合物から選択される1つ以上の変性剤と、(c)任意に、非気相フッ素化モノマーおよび非フッ素化モノマーから選択される1つ以上のコモノマーとを重合するステップを含み、
前記気相フッ素化モノマーおよび任意のコモノマーの量が、100〜320℃の融点を有する溶融加工可能な熱可塑性フルオロポリマーが得られるように選択され、前記1つ以上の変性剤が重合に供給されるモノマーの総重量を基準にして0.3重量%以下の量で使用される、溶融加工可能で熱可塑性であり、かつ100℃〜320℃の融点を有するフルオロポリマーの製造方法。
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