JPH0667977B2 - α‐オレフインの重合方法およびその方法の実施装置 - Google Patents
α‐オレフインの重合方法およびその方法の実施装置Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、α−オレフインを低圧下に気相において、第
1重合反応器から生じたポリオレフインを第2反応器に
移送可能にする移送装置によつて相互に連結された少な
くとも2個の別個の重合反応器内において重合させる、
数工程のポリオレフインの製造方法において重合を第1
反応器の条件と同一または異なつた条件下に続けること
を特徴とする、数工程のポリオレフインの製造方法に関
する。本発明は、特に2個〜12個の炭素原子を有するα
−オレフインの重合または共重合、さらにとりわけエチ
レンおよび(または)プロピレンの、任意には他のα−
オレフインおよび(または)ジエンとの混合物における
重合または共重合に適用される。
1重合反応器から生じたポリオレフインを第2反応器に
移送可能にする移送装置によつて相互に連結された少な
くとも2個の別個の重合反応器内において重合させる、
数工程のポリオレフインの製造方法において重合を第1
反応器の条件と同一または異なつた条件下に続けること
を特徴とする、数工程のポリオレフインの製造方法に関
する。本発明は、特に2個〜12個の炭素原子を有するα
−オレフインの重合または共重合、さらにとりわけエチ
レンおよび(または)プロピレンの、任意には他のα−
オレフインおよび(または)ジエンとの混合物における
重合または共重合に適用される。
本発明により、特に他の反応器における操作条件に拘わ
らず反応器の1つにおいて所望の重合条件を選択でき
る。この方法は、特に生成するポリオレフインの組成お
よび分子量分布のようなこのポリオレフインの性質を自
由に変更できる利点を有する。
らず反応器の1つにおいて所望の重合条件を選択でき
る。この方法は、特に生成するポリオレフインの組成お
よび分子量分布のようなこのポリオレフインの性質を自
由に変更できる利点を有する。
気相のα−オレフインは、低圧下、例えば形成途中の固
体重合体が重合されるα−オレフインを含む反応気体混
合物からなる上昇流によつて流動状態に保たれる流動層
を含む重合反応器において重合できることは既知であ
る。重合反応器を出る反応気体混合物は、一般に、重合
反応器への再循環前で消費量に相当する量のα−オレフ
インの添加後に熱交換器によつて冷却される。概して、
重合反応器内の流動化速度は、流動層を確実に均質化
し、かつ重合反応によつて放出された熱を有効に放散さ
せるに十分高い。重合は、チーグラー・ナツタ型の触媒
系によつてまたは耐火性酸化物をベースとする粒状担体
によつて組み合わされ、熱処理によつて活性化された酸
化クロムを含む触媒によつて行うことができ、この触媒
系またはこの触媒は、重合反応器に連続的または逐次導
入される。反応器からの重合体の取り出しは、また連続
または逐字に行うこともできる。
体重合体が重合されるα−オレフインを含む反応気体混
合物からなる上昇流によつて流動状態に保たれる流動層
を含む重合反応器において重合できることは既知であ
る。重合反応器を出る反応気体混合物は、一般に、重合
反応器への再循環前で消費量に相当する量のα−オレフ
インの添加後に熱交換器によつて冷却される。概して、
重合反応器内の流動化速度は、流動層を確実に均質化
し、かつ重合反応によつて放出された熱を有効に放散さ
せるに十分高い。重合は、チーグラー・ナツタ型の触媒
系によつてまたは耐火性酸化物をベースとする粒状担体
によつて組み合わされ、熱処理によつて活性化された酸
化クロムを含む触媒によつて行うことができ、この触媒
系またはこの触媒は、重合反応器に連続的または逐次導
入される。反応器からの重合体の取り出しは、また連続
または逐字に行うこともできる。
また、α−オレフインは、ポリオレフイン粉末の、第1
重合反応器から最後の重合反応器への移送ラインによつ
て互に逐次連結された2個またはそれ以上の別個の反応
器において気相で重合できることも知られている。この
方法は、α−オレフインを含む反応気体混合物および触
媒系または触媒を第1重合反応器に導入し、第1重合反
応器において気相でα−オレフインを重合し、この第1
反応器から、反応気体混合物を伴う重合体粉末を取り出
し、次いでこの重合体粉末を移送ラインによつて第2重
合反応器内に移すことを特徴とする。1種またはそれ以
上のα−オレフインを含み、しかも第1反応器のものと
同一または異なる反応気体混合物を、重合が気相で続け
られる第2反応器に導入する。これらの種々の操作は、
最終反応器における重合までおよび重合を含んで同様に
続けられる。また、この方法は、第1重合反応器以外の
少なくとも1個の重合反応器に、元素の周期表のI族〜
III族の金属の有機金属化合物のような活性剤を導入す
る可能性をも含む。このような方法は、使用した触媒系
または触媒に関して全重合収率を増大させ、しかも種々
の重合反応器における反応をバランスさせる利点を有す
る。しかしながら、重合体粉末を1つの重合反応器から
他の重合反応器への移送の間に、冷却装置の不存在下で
はこの移送の間の重合の継続を促進し得る、第1反応器
からのある量の反応気体混合物を伴う。このことによつ
て、望ましくない量の重合体の形成を生じ得、しかも移
送ラインを詰める危険を伴うであろう。この方法を用い
る場合に認められる他の問題は、第1の重合反応器から
取り出される重合体粉末に伴う反応気体混合物の量は、
特に第2反応器における気体組成または重合条件が第1
重合反応器のものと実質的に異なる場合に第2反応器の
反応気体混合物の所望の組成の取得を妨げるに十分であ
り得るということから生じる。
重合反応器から最後の重合反応器への移送ラインによつ
て互に逐次連結された2個またはそれ以上の別個の反応
器において気相で重合できることも知られている。この
方法は、α−オレフインを含む反応気体混合物および触
媒系または触媒を第1重合反応器に導入し、第1重合反
応器において気相でα−オレフインを重合し、この第1
反応器から、反応気体混合物を伴う重合体粉末を取り出
し、次いでこの重合体粉末を移送ラインによつて第2重
合反応器内に移すことを特徴とする。1種またはそれ以
上のα−オレフインを含み、しかも第1反応器のものと
同一または異なる反応気体混合物を、重合が気相で続け
られる第2反応器に導入する。これらの種々の操作は、
最終反応器における重合までおよび重合を含んで同様に
続けられる。また、この方法は、第1重合反応器以外の
少なくとも1個の重合反応器に、元素の周期表のI族〜
III族の金属の有機金属化合物のような活性剤を導入す
る可能性をも含む。このような方法は、使用した触媒系
または触媒に関して全重合収率を増大させ、しかも種々
の重合反応器における反応をバランスさせる利点を有す
る。しかしながら、重合体粉末を1つの重合反応器から
他の重合反応器への移送の間に、冷却装置の不存在下で
はこの移送の間の重合の継続を促進し得る、第1反応器
からのある量の反応気体混合物を伴う。このことによつ
て、望ましくない量の重合体の形成を生じ得、しかも移
送ラインを詰める危険を伴うであろう。この方法を用い
る場合に認められる他の問題は、第1の重合反応器から
取り出される重合体粉末に伴う反応気体混合物の量は、
特に第2反応器における気体組成または重合条件が第1
重合反応器のものと実質的に異なる場合に第2反応器の
反応気体混合物の所望の組成の取得を妨げるに十分であ
り得るということから生じる。
さて、各工程において、温度、α−オレフインの性質、
反応気体混合物におけるこれらのα−オレフインの割合
または使用水素の割合を変更するかあるいは触媒重合系
の1種またはそれ以上の成分の組成または濃度を変更す
ることによつて、数工程における重合により、ポリオレ
フインを製造できることは特に興味深いことである。し
かしながら、各工程の重合条件は、最終重合体生成物の
組成および(または)性質の調節を容易にするに十分に
互に独立でなければならないことは重要である。
反応気体混合物におけるこれらのα−オレフインの割合
または使用水素の割合を変更するかあるいは触媒重合系
の1種またはそれ以上の成分の組成または濃度を変更す
ることによつて、数工程における重合により、ポリオレ
フインを製造できることは特に興味深いことである。し
かしながら、各工程の重合条件は、最終重合体生成物の
組成および(または)性質の調節を容易にするに十分に
互に独立でなければならないことは重要である。
第1重合反応器において生成した重合体粉末を第2反応
器に移送する装置によつて相互に連結された少なくとも
2個の別個の反応器において数工程の低圧下における気
相のα−オレフインの重合方法が既に提案されている。
この移送は、第1反応器において生成した重合体粉末
を、好ましくは非重合性の易揮発性液体炭化水素中の懸
濁液に入れることによつて行われる。この重合体懸濁液
を、次いで第2重合反応器に直接導入する。しかしなが
ら、このような方法は、使用するこの液体炭化水素の大
量に関して、第2重合反応器を出る気体混合物から易揮
発性液体炭化水素を分離する特別の装置を含まなければ
ならない。さらに、この方法により、特に第1重合反応
器における反応気体混合物に存在するα−オレフインは
易凝縮性であり、しかも液体炭化水素に比較的可溶性で
ある場合に種々の重合反応器の間のように十分異なりし
かも独立の重合条件を達成することが困難かまたは不可
能になる。
器に移送する装置によつて相互に連結された少なくとも
2個の別個の反応器において数工程の低圧下における気
相のα−オレフインの重合方法が既に提案されている。
この移送は、第1反応器において生成した重合体粉末
を、好ましくは非重合性の易揮発性液体炭化水素中の懸
濁液に入れることによつて行われる。この重合体懸濁液
を、次いで第2重合反応器に直接導入する。しかしなが
ら、このような方法は、使用するこの液体炭化水素の大
量に関して、第2重合反応器を出る気体混合物から易揮
発性液体炭化水素を分離する特別の装置を含まなければ
ならない。さらに、この方法により、特に第1重合反応
器における反応気体混合物に存在するα−オレフインは
易凝縮性であり、しかも液体炭化水素に比較的可溶性で
ある場合に種々の重合反応器の間のように十分異なりし
かも独立の重合条件を達成することが困難かまたは不可
能になる。
また、第1重合反応器から取り出された重合体粉末に伴
う反応気体混合物は、その第2重合反応器への移送前に
気体状α−オレフインによつて希釈されなければならな
いことが提案された。しかしながら、気体状α−オレフ
インによる希釈操作によつて、反応気体混合物における
このα−オレフインの量が、第1重合反応器におけるよ
りも第2重合反応器においては一層少量となるどのよう
な重合プロセスも除かれる。さらに、移送される重合体
粉末に伴う反応気体混合物のα−オレフイン含量を増大
させるこの希釈操作は、この重合体粉末の移送の間に重
合反応の望ましくない継続を促進する作用を有し、しか
も未制御品質の重合体の生成およびこの移送装置におけ
る冷却装置が欠如している故に多分重合体凝集物の形成
を生じるであろう。
う反応気体混合物は、その第2重合反応器への移送前に
気体状α−オレフインによつて希釈されなければならな
いことが提案された。しかしながら、気体状α−オレフ
インによる希釈操作によつて、反応気体混合物における
このα−オレフインの量が、第1重合反応器におけるよ
りも第2重合反応器においては一層少量となるどのよう
な重合プロセスも除かれる。さらに、移送される重合体
粉末に伴う反応気体混合物のα−オレフイン含量を増大
させるこの希釈操作は、この重合体粉末の移送の間に重
合反応の望ましくない継続を促進する作用を有し、しか
も未制御品質の重合体の生成およびこの移送装置におけ
る冷却装置が欠如している故に多分重合体凝集物の形成
を生じるであろう。
また、第1重合反応器から取り出され、しかも反応気体
混合物を伴う重合体粉末は、その第2重合反応器への移
送前に、反応気体混合物の成分の少なくとも1部を、窒
素または1個〜5個の炭素原子を含む飽和炭化水素気体
の中から特に選ばれた不活性気体によつて置換するため
にこの不活性気体と接触されなければならないことが提
案された。重合体粉末に伴う、このように得られた反応
気体混合物の不活性気体含量は、特に80容量%を越え、
より一般的には90容量%を越えてもよい。従つて、第2
重合反応器の反応気体混合物は、不活性気体に富む。し
かしながら、第2重合反応器の重合の適当な速度を確保
するために、α−オレフインの相当の追加量をこの第2
反応器に導入する必要がある。このことは、第2重合反
応器の寸法の実質的増大またはこの反応器における反応
気体の全圧の比較的大きい増加を伴うであろう。
混合物を伴う重合体粉末は、その第2重合反応器への移
送前に、反応気体混合物の成分の少なくとも1部を、窒
素または1個〜5個の炭素原子を含む飽和炭化水素気体
の中から特に選ばれた不活性気体によつて置換するため
にこの不活性気体と接触されなければならないことが提
案された。重合体粉末に伴う、このように得られた反応
気体混合物の不活性気体含量は、特に80容量%を越え、
より一般的には90容量%を越えてもよい。従つて、第2
重合反応器の反応気体混合物は、不活性気体に富む。し
かしながら、第2重合反応器の重合の適当な速度を確保
するために、α−オレフインの相当の追加量をこの第2
反応器に導入する必要がある。このことは、第2重合反
応器の寸法の実質的増大またはこの反応器における反応
気体の全圧の比較的大きい増加を伴うであろう。
従つて、本発明は、移送装置によつて相互に連結された
少なくとも2個の別個の重合反応器において低圧下気相
における逐次数工程のα−オレフインの重合方法および
装置に関し、種々の反応器の重合条件は互に多少独立で
ある。この方法は、使用する触媒系または触媒に関し、
また使用するα−オレフインに関する両者において特に
高い収率をもつて低圧気相重合によるα−オレフインの
重合体または共重合体の製造を容易にし、これらの重合
体または共重合体が非常に多様の組成のものであり、し
かも非常に種々の性質を保つことができる。「重合体」
および「プレポリマー」の用語は、制限なく2個〜12個
の炭素原子を含むα−オレフインのホモポリマー、これ
らのα−オレフインの2種のランダムまたはブロツク共
重合体、これらのα−オレフインの3種のランダムまた
はブロツクターポリマーおよびこれらのα−オレフイン
および共役または非共役であってもよいジエンの2種ま
たはそれ以上をもつて製造された複合重合体を示す。
少なくとも2個の別個の重合反応器において低圧下気相
における逐次数工程のα−オレフインの重合方法および
装置に関し、種々の反応器の重合条件は互に多少独立で
ある。この方法は、使用する触媒系または触媒に関し、
また使用するα−オレフインに関する両者において特に
高い収率をもつて低圧気相重合によるα−オレフインの
重合体または共重合体の製造を容易にし、これらの重合
体または共重合体が非常に多様の組成のものであり、し
かも非常に種々の性質を保つことができる。「重合体」
および「プレポリマー」の用語は、制限なく2個〜12個
の炭素原子を含むα−オレフインのホモポリマー、これ
らのα−オレフインの2種のランダムまたはブロツク共
重合体、これらのα−オレフインの3種のランダムまた
はブロツクターポリマーおよびこれらのα−オレフイン
および共役または非共役であってもよいジエンの2種ま
たはそれ以上をもつて製造された複合重合体を示す。
従つて、本発明は、一方では第1気相重合反応器に1種
またはそれ以上のα−オレフインを含む反応気体混合物
を導入し、他方では触媒系または触媒を導入し、第1重
合反応器において気相でα−オレフインを重合し、反応
気体混合物を伴う得られたポリオレフイン粉末をこの第
1反応器から取り出し、次いで移送装置によつて、前記
粉末を第2気相重合反応器に移送し、1種またはそれ以
上のα−オレフインを含み、しかも第1反応器のものと
同一または異なる反応気体混合物および任意に触媒また
は触媒系の1種またはそれ以上の成分の追加量をこの第
2反応器に導入し、次いで第2重合反応器の気相におい
てα−オレフインを重合し、2個より多い反応器を用い
る場合は、粉末の第2反応器からの取り出し操作および
第3反応器など最後の反応器までへの移送操作を繰り返
す、移送装置によつて相互に連結された少なくとも2個
の別個の重合反応器において低圧下気相における逐次工
程のα−オレフインの重合方法において、重合反応器か
ら取り出される反応気体混合物に伴うポリオレフイン粉
末を、後続重合反応器への移送前に、 (a)第一に、この気体混合物の圧力を粉末が取り出さ
れる重合反応器に存在する圧力の1/50〜1/50の圧力
に低下させ、次いでポリオレフイン粉末を減圧気体混合
物の主要部分から分離することを含む減圧工程に供し、 (b)次いで、ポリオレフイン粉末および残留気体混合
物の圧力を、この重合反応器の反応気体混合物によつて
後続重合反応器の圧力に上昇させる圧縮工程に供し、こ
の反応気体混合物は、この重合反応器の温度より20℃ま
たはそれ以上低い温度において用いられることを特徴と
する、α−オレフインの重合方法をを含む。
またはそれ以上のα−オレフインを含む反応気体混合物
を導入し、他方では触媒系または触媒を導入し、第1重
合反応器において気相でα−オレフインを重合し、反応
気体混合物を伴う得られたポリオレフイン粉末をこの第
1反応器から取り出し、次いで移送装置によつて、前記
粉末を第2気相重合反応器に移送し、1種またはそれ以
上のα−オレフインを含み、しかも第1反応器のものと
同一または異なる反応気体混合物および任意に触媒また
は触媒系の1種またはそれ以上の成分の追加量をこの第
2反応器に導入し、次いで第2重合反応器の気相におい
てα−オレフインを重合し、2個より多い反応器を用い
る場合は、粉末の第2反応器からの取り出し操作および
第3反応器など最後の反応器までへの移送操作を繰り返
す、移送装置によつて相互に連結された少なくとも2個
の別個の重合反応器において低圧下気相における逐次工
程のα−オレフインの重合方法において、重合反応器か
ら取り出される反応気体混合物に伴うポリオレフイン粉
末を、後続重合反応器への移送前に、 (a)第一に、この気体混合物の圧力を粉末が取り出さ
れる重合反応器に存在する圧力の1/50〜1/50の圧力
に低下させ、次いでポリオレフイン粉末を減圧気体混合
物の主要部分から分離することを含む減圧工程に供し、 (b)次いで、ポリオレフイン粉末および残留気体混合
物の圧力を、この重合反応器の反応気体混合物によつて
後続重合反応器の圧力に上昇させる圧縮工程に供し、こ
の反応気体混合物は、この重合反応器の温度より20℃ま
たはそれ以上低い温度において用いられることを特徴と
する、α−オレフインの重合方法をを含む。
本発明により、以下「上流」反応器と呼ぶ重合反応器か
ら取り出された反応気体混合物を伴うポリオレフイン粉
末を、まずこの気体混合物の圧力を上流重合反応器に存
在する圧力の1/50〜1/5、好ましくは1/30〜1/
10の圧力に低下することにある減圧工程に供する。この
減圧工程によつて、第一に望ましくない品質のポリオレ
フイン粉末の形成およびまた反応熱の除去が困難である
ことから形成されるポリオレフイン凝集物の形成を伴い
やすい、この工程の間の重合の過度の継続を避けること
ができる。また減圧工程によつて、上流重合反応器から
取り出されたポリオレフイン粉末を有効に脱気でき、し
かもこの反応器から生じ、かつこの粉末に伴つて以下
「下流」反応器と呼ぶ後続の重合反応器に入る反応気体
混合物の量を著しく減少できる。このことは、下流重合
反応器の反応気体混合物の組成は上流反応器の組成によ
つて実質的に影響されず、従つてこの組成は一層容易に
制御でき、しかも上流反応器の組成と非常に異なるであ
ろうし、このことは特に2個の重合反応器をその使用に
おいて互に独立であるのに寄与することを意味する。
ら取り出された反応気体混合物を伴うポリオレフイン粉
末を、まずこの気体混合物の圧力を上流重合反応器に存
在する圧力の1/50〜1/5、好ましくは1/30〜1/
10の圧力に低下することにある減圧工程に供する。この
減圧工程によつて、第一に望ましくない品質のポリオレ
フイン粉末の形成およびまた反応熱の除去が困難である
ことから形成されるポリオレフイン凝集物の形成を伴い
やすい、この工程の間の重合の過度の継続を避けること
ができる。また減圧工程によつて、上流重合反応器から
取り出されたポリオレフイン粉末を有効に脱気でき、し
かもこの反応器から生じ、かつこの粉末に伴つて以下
「下流」反応器と呼ぶ後続の重合反応器に入る反応気体
混合物の量を著しく減少できる。このことは、下流重合
反応器の反応気体混合物の組成は上流反応器の組成によ
つて実質的に影響されず、従つてこの組成は一層容易に
制御でき、しかも上流反応器の組成と非常に異なるであ
ろうし、このことは特に2個の重合反応器をその使用に
おいて互に独立であるのに寄与することを意味する。
圧力の上流重合反応器に存在する圧力の1/10より大き
い分数への低下によつて、望ましくない量のポリオレフ
イン粉末の形成の危険、凝集物形成の危険が増大し、し
かも下流重合反応器の重合条件は、上流反応器の重合条
件に一層依存するようになり、このことによつて、ポリ
オレフインの品質は損われ、かつ製造できるポリオレフ
インのグレード数は減少するであろう。他方、減圧工程
の間の圧力の過大な低下には、特に反応気体混合物を上
流反応器に再循環する場合に前記混合物を再圧縮する一
層大きい設備が必要であろう。しかしながら、実際に
は、減圧工程の圧力は、一般に大気圧未満に低下しな
い。
い分数への低下によつて、望ましくない量のポリオレフ
イン粉末の形成の危険、凝集物形成の危険が増大し、し
かも下流重合反応器の重合条件は、上流反応器の重合条
件に一層依存するようになり、このことによつて、ポリ
オレフインの品質は損われ、かつ製造できるポリオレフ
インのグレード数は減少するであろう。他方、減圧工程
の間の圧力の過大な低下には、特に反応気体混合物を上
流反応器に再循環する場合に前記混合物を再圧縮する一
層大きい設備が必要であろう。しかしながら、実際に
は、減圧工程の圧力は、一般に大気圧未満に低下しな
い。
さらに、減圧工程の実施期間は、出来るだけ短くなるよ
うに選ばれ、この期間の間に重合のどのような過度の継
続をも避けるために、この期間は60秒未満またはそれに
等しく、好ましくは30秒未満またはそれに等しい。
うに選ばれ、この期間の間に重合のどのような過度の継
続をも避けるために、この期間は60秒未満またはそれに
等しく、好ましくは30秒未満またはそれに等しい。
また、減圧工程は、種々の既知の技術によつても実施で
きる。例えば、ポリオレフイン粉末は、交互に開放しお
よび閉じる2個の弁を備えた容器を含む排出装置によつ
て上流反応器からの反応気体混合物に伴つて上流反応器
から取り出すことができ、次いで粉末は、排出容器の容
量に等しいかまたは大きい容量の減圧室に移送できる。
この装置によつて、上流重合反応器から生じるポリオレ
フイン粉末の一定量を単離できる。排出容器の容積は、
一般に上流反応器のポリオレフイン粉末によつて占めら
れる容積の1/5000〜1/100、好ましくは1/3000〜
1/300である。ポリオレフインの一定量を正規に取り
出すために、また上流重合反応器の圧力対排出容器をこ
の上流重合反応器と連絡して配置する前に排出容器内に
存在する圧力の比は5に等しいかまたはそれより大きい
のが望ましい。この場合、ポリオレフイン粉末の一定量
は、まず排出容器を重合反応器と連絡して配置する弁を
迅速に開放し、次いでこの容器からの出口弁を閉じ、し
かもこの容器の圧力は上流重合反応器の圧力よりも低
く、この容器の圧力は、この圧力が上流重合反応器の圧
力に達するまでは急速に上昇し、反応器と連絡している
排出容器上の弁を閉じ、次に排出容器を減圧室と連絡し
て配置する出口弁を急速に開放する。一般に、上流重合
反応器から取り出されるポリオレフイン、粉末の脱気お
よび減圧操作を容易にするように、排出容器の容積の約
2倍、好ましくは5倍であるのが好ましい。
きる。例えば、ポリオレフイン粉末は、交互に開放しお
よび閉じる2個の弁を備えた容器を含む排出装置によつ
て上流反応器からの反応気体混合物に伴つて上流反応器
から取り出すことができ、次いで粉末は、排出容器の容
量に等しいかまたは大きい容量の減圧室に移送できる。
この装置によつて、上流重合反応器から生じるポリオレ
フイン粉末の一定量を単離できる。排出容器の容積は、
一般に上流反応器のポリオレフイン粉末によつて占めら
れる容積の1/5000〜1/100、好ましくは1/3000〜
1/300である。ポリオレフインの一定量を正規に取り
出すために、また上流重合反応器の圧力対排出容器をこ
の上流重合反応器と連絡して配置する前に排出容器内に
存在する圧力の比は5に等しいかまたはそれより大きい
のが望ましい。この場合、ポリオレフイン粉末の一定量
は、まず排出容器を重合反応器と連絡して配置する弁を
迅速に開放し、次いでこの容器からの出口弁を閉じ、し
かもこの容器の圧力は上流重合反応器の圧力よりも低
く、この容器の圧力は、この圧力が上流重合反応器の圧
力に達するまでは急速に上昇し、反応器と連絡している
排出容器上の弁を閉じ、次に排出容器を減圧室と連絡し
て配置する出口弁を急速に開放する。一般に、上流重合
反応器から取り出されるポリオレフイン、粉末の脱気お
よび減圧操作を容易にするように、排出容器の容積の約
2倍、好ましくは5倍であるのが好ましい。
本発明による方法の効率を向上させる目的で、減圧工程
後に、減圧室において脱気される反応気体混合物の少な
くとも1部を上流重合反応器に再循環するのが好まし
い。
後に、減圧室において脱気される反応気体混合物の少な
くとも1部を上流重合反応器に再循環するのが好まし
い。
減圧工程後、ポリオレフイン粉末を、下流重合反応器か
らの反応気体混合物によつて、圧縮工程に供する。この
圧縮工程によつて、圧力を、最短期間、一般に60秒未満
またはそれに等しい、好ましくは30秒未満またはそれに
等しい期間で下流重合反応器に存在する圧力に上昇でき
る。この圧縮工程およびポリオレフイン粉末の下流重合
反応器への移送の間に過度の重合を避けるために、下流
重合反応器の反応気体混合物を、下流重合反応器の温度
よりも20℃またはそれ以上、好ましくは30℃またはそれ
以上低い温度で圧縮工程において用いられる。
らの反応気体混合物によつて、圧縮工程に供する。この
圧縮工程によつて、圧力を、最短期間、一般に60秒未満
またはそれに等しい、好ましくは30秒未満またはそれに
等しい期間で下流重合反応器に存在する圧力に上昇でき
る。この圧縮工程およびポリオレフイン粉末の下流重合
反応器への移送の間に過度の重合を避けるために、下流
重合反応器の反応気体混合物を、下流重合反応器の温度
よりも20℃またはそれ以上、好ましくは30℃またはそれ
以上低い温度で圧縮工程において用いられる。
実際、圧縮工程においては、下流重合反応器において生
成した反応熱の除去および気体混合物の圧縮後に、下流
重合反応器気体の1部を使用できる。この特別の場合に
は、反応気体混合物は、下流重合反応器の温度より好ま
しくは少なくとも30℃、一層好ましくは少なくとも40℃
低い温度であつてもよい。
成した反応熱の除去および気体混合物の圧縮後に、下流
重合反応器気体の1部を使用できる。この特別の場合に
は、反応気体混合物は、下流重合反応器の温度より好ま
しくは少なくとも30℃、一層好ましくは少なくとも40℃
低い温度であつてもよい。
本発明により、減圧工程および圧縮工程は、同じ室にお
いて実施できる。しかしなかがら、圧縮工程はこの目的
に特に意図されしかも減圧室と異なる室において実施す
るのが好ましい。減圧室から生じるポリオレフイン粉末
に伴う反応気体混合物の容積をできるだけ減少するため
に、圧縮室の容積は、排出容器の容積の1.5倍未満また
はそれに等しいのが好ましい。
いて実施できる。しかしなかがら、圧縮工程はこの目的
に特に意図されしかも減圧室と異なる室において実施す
るのが好ましい。減圧室から生じるポリオレフイン粉末
に伴う反応気体混合物の容積をできるだけ減少するため
に、圧縮室の容積は、排出容器の容積の1.5倍未満また
はそれに等しいのが好ましい。
実際に、ポリオレフイン粉末は、例えば重力により、一
般に比較的低圧、好ましくは大気圧に近い圧力下に減圧
室から圧縮室に移送できる。この移送は、例えば前記室
間の圧力をバランスするか、あるいは圧縮室の圧力に関
して減圧室の圧力をわずかに低下させた後に、圧縮室と
減圧室の間に位置したフルボア弁(full−bore valve)
を開放することによって行うことができる。
般に比較的低圧、好ましくは大気圧に近い圧力下に減圧
室から圧縮室に移送できる。この移送は、例えば前記室
間の圧力をバランスするか、あるいは圧縮室の圧力に関
して減圧室の圧力をわずかに低下させた後に、圧縮室と
減圧室の間に位置したフルボア弁(full−bore valve)
を開放することによって行うことができる。
また、圧縮工程に供されるある量のポリオレフイン粉末
を単離できる計量装置によつて減圧工程後のポリオレフ
イン粉末を下流反応器に移送できる。この計量装置は、
特に圧縮工程に次いで排出の持続時間と同じく迅速に、
または一層迅速に、この粉末を下流重合反応器に移送で
きる排出容器に取り出されるものと多くて等量、好まし
くは一層少量を単離できる。この計量装置は、種々の装
置の中から選ぶことができる。特に、計量装置は、回転
型のものであつてもよく、しかも減圧室および圧縮室と
連絡して配置された少なくとも1個の空洞を含んでもよ
い。好ましくは、計量装置は、出来るだけ気密性でなけ
ればならない。
を単離できる計量装置によつて減圧工程後のポリオレフ
イン粉末を下流反応器に移送できる。この計量装置は、
特に圧縮工程に次いで排出の持続時間と同じく迅速に、
または一層迅速に、この粉末を下流重合反応器に移送で
きる排出容器に取り出されるものと多くて等量、好まし
くは一層少量を単離できる。この計量装置は、種々の装
置の中から選ぶことができる。特に、計量装置は、回転
型のものであつてもよく、しかも減圧室および圧縮室と
連絡して配置された少なくとも1個の空洞を含んでもよ
い。好ましくは、計量装置は、出来るだけ気密性でなけ
ればならない。
圧縮工程に供した後のポリオレフイン粉末を、次いで管
路を経て、迅速に下流重合反応器に移送する。この移送
は、好ましくは、特に圧縮工程において用いられる下流
重合反応器のような、下流重合反応器からの反応気体混
合物の1部からなる気流によつて行われ、この混合物
は、下流重合反応器の温度よりも20℃またはそれ以上低
温、好ましくは30℃またはそれ以上低温が好ましい。実
際、連続または逐次の両者で加圧下に粉末を移送するあ
らゆる既知の方法を使用できる。例えば、移送ライン中
の粉末のどのような淀みも避けるために空気輸送を一般
に10m/secに等しいかまたはそれ以上の速度において使
用できる。
路を経て、迅速に下流重合反応器に移送する。この移送
は、好ましくは、特に圧縮工程において用いられる下流
重合反応器のような、下流重合反応器からの反応気体混
合物の1部からなる気流によつて行われ、この混合物
は、下流重合反応器の温度よりも20℃またはそれ以上低
温、好ましくは30℃またはそれ以上低温が好ましい。実
際、連続または逐次の両者で加圧下に粉末を移送するあ
らゆる既知の方法を使用できる。例えば、移送ライン中
の粉末のどのような淀みも避けるために空気輸送を一般
に10m/secに等しいかまたはそれ以上の速度において使
用できる。
ポリオレフイン粉末の下流重合反応器への移送後および
圧縮室が減圧室と異なつている場合、減圧室から生じる
ポリオレフイン粉末の新鮮な量を取り出し得るために圧
縮室を脱気する。この脱気の間、圧縮工程において用い
た反応気体混合物の少なくとも1部を、プロセスの効率
を向上できる下流重合反応器に有利に再循環できる。
圧縮室が減圧室と異なつている場合、減圧室から生じる
ポリオレフイン粉末の新鮮な量を取り出し得るために圧
縮室を脱気する。この脱気の間、圧縮工程において用い
た反応気体混合物の少なくとも1部を、プロセスの効率
を向上できる下流重合反応器に有利に再循環できる。
圧縮およびポリオレフイン粉末の下流重合反応器への移
送の工程を実施できる全期間は長すぎてはならないこと
が重要である。本発明による方法の満足な操作を与える
ために、この全期間は180秒未満またはそれに等しく、
好ましくは120秒未満またはそれに等しいのが有利であ
る。長すぎる期間、特に180秒を越える期間は、制御困
難な量ポリオレフインの形成の危険および特に圧縮室お
よび移送ラインにおける、この期間中の凝集物の形成の
危険を伴う。
送の工程を実施できる全期間は長すぎてはならないこと
が重要である。本発明による方法の満足な操作を与える
ために、この全期間は180秒未満またはそれに等しく、
好ましくは120秒未満またはそれに等しいのが有利であ
る。長すぎる期間、特に180秒を越える期間は、制御困
難な量ポリオレフインの形成の危険および特に圧縮室お
よび移送ラインにおける、この期間中の凝集物の形成の
危険を伴う。
上流重合反応器を連続運転する場合、上流重合反応器か
らのポリオレフイン粉末の平均毎時排出速度は、この粉
末の下流重合反応器への押出量の平均毎時速度にほぼ相
当し、安定かつ正常の製造条件が得られる。従つてこれ
らの速度は、慎重に制御されなければならない。しかし
ながら、プロセスの操作にある量の融通性を与えるため
に、ポリオレフイン粉末の上流反応器からの瞬間排出速
度およびポリオレフイン粉末の下流反応器への瞬間導入
速度を、特に固体ポリオレフイン粉末を一時的に減圧工
程と圧縮工程の間に保つことのできる中間貯蔵室によつ
て、ある程度分離できる。中間貯蔵室は、減圧室と圧縮
室の間に位置するのが好ましい。この中間貯蔵室の容積
は、上流重合反応器と下流重合反応器の間のポリオレフ
イン粉末の移送の種々の操作に融通性を与えるに十分で
なければならない。特に、この容積は、排出容器の容積
の30倍より大に相当してもよい。ポリオレフイン粉末
は、一般に上流重合反応器に存在する圧力の1/50〜1
/5、好ましくは1/30〜1/10の低圧下にこの中間貯
蔵室に保たれる。この圧力は、大気圧に近いのが有利で
あろう。この中間貯蔵室の雰囲気は、減圧工程後に減圧
された上流重合反応器からの反応気体混合物あるいは、
反応気体混合物の1種または数種の成分、例えば水素か
らなつてもよい。事実、ポリオレフイン粉末を主として
水素からなる雰囲気下に中間貯蔵室に貯蔵する場合、圧
縮工程に次いでポリオレフイン粉末の下流重合反応器へ
の移送を実施するに要する全時間は、望ましくない量の
ポリオレフイン粉末の形成の危険を増大することなく、
しかもこの期間中に凝集物形成の危険なしに300秒に延
長できることが認められた。
らのポリオレフイン粉末の平均毎時排出速度は、この粉
末の下流重合反応器への押出量の平均毎時速度にほぼ相
当し、安定かつ正常の製造条件が得られる。従つてこれ
らの速度は、慎重に制御されなければならない。しかし
ながら、プロセスの操作にある量の融通性を与えるため
に、ポリオレフイン粉末の上流反応器からの瞬間排出速
度およびポリオレフイン粉末の下流反応器への瞬間導入
速度を、特に固体ポリオレフイン粉末を一時的に減圧工
程と圧縮工程の間に保つことのできる中間貯蔵室によつ
て、ある程度分離できる。中間貯蔵室は、減圧室と圧縮
室の間に位置するのが好ましい。この中間貯蔵室の容積
は、上流重合反応器と下流重合反応器の間のポリオレフ
イン粉末の移送の種々の操作に融通性を与えるに十分で
なければならない。特に、この容積は、排出容器の容積
の30倍より大に相当してもよい。ポリオレフイン粉末
は、一般に上流重合反応器に存在する圧力の1/50〜1
/5、好ましくは1/30〜1/10の低圧下にこの中間貯
蔵室に保たれる。この圧力は、大気圧に近いのが有利で
あろう。この中間貯蔵室の雰囲気は、減圧工程後に減圧
された上流重合反応器からの反応気体混合物あるいは、
反応気体混合物の1種または数種の成分、例えば水素か
らなつてもよい。事実、ポリオレフイン粉末を主として
水素からなる雰囲気下に中間貯蔵室に貯蔵する場合、圧
縮工程に次いでポリオレフイン粉末の下流重合反応器へ
の移送を実施するに要する全時間は、望ましくない量の
ポリオレフイン粉末の形成の危険を増大することなく、
しかもこの期間中に凝集物形成の危険なしに300秒に延
長できることが認められた。
ポリオレフイン粉末は、中間貯蔵室の未制御重合による
ポリオレフイン粉末のどのような局所加熱をも避けるた
めに機械攪拌機装置および(または)気体混合物の上昇
流をポリオレフイン粉末の流動層を通すことによつて、
中間貯蔵室において攪拌状態に保つことができ、また任
意に冷却できる。後者の貯蔵室には、特に冷却流体を循
環させる二重ジヤケツトを備えてもよい。
ポリオレフイン粉末のどのような局所加熱をも避けるた
めに機械攪拌機装置および(または)気体混合物の上昇
流をポリオレフイン粉末の流動層を通すことによつて、
中間貯蔵室において攪拌状態に保つことができ、また任
意に冷却できる。後者の貯蔵室には、特に冷却流体を循
環させる二重ジヤケツトを備えてもよい。
触媒系または触媒に関する重合反応の全収率は、下流重
合反応器から取り出されたポリオレフイン粉末に、元素
の周期表I族〜III族の金属の有機金属化合物のような
活性剤を加えることによつて、本発明による方法におい
て著しく増加できる。活性剤の添加は、減圧工程後およ
びポリオレフイン粉末の下流重合反応器への導入前に実
施するのが有利である。この添加は、例えば圧縮工程
中、特に圧縮室において実施できる。しかしながら、こ
の添加を、減圧工程と圧縮工程の間、特に中間貯蔵室に
おいて実施するのが好ましく、貯蔵装置がこのような一
室を含む場合、後者の貯蔵装置は、活性剤をポリオレフ
イン粉末に均質に分散できる手段を備えるのが好まし
い。また、この添加を、ポリオレフイン粉末の下流重合
反応器への移送の間、特にポリオレフイン粉末が例えば
空気で輸送される管において任意の点で実施できる。
合反応器から取り出されたポリオレフイン粉末に、元素
の周期表I族〜III族の金属の有機金属化合物のような
活性剤を加えることによつて、本発明による方法におい
て著しく増加できる。活性剤の添加は、減圧工程後およ
びポリオレフイン粉末の下流重合反応器への導入前に実
施するのが有利である。この添加は、例えば圧縮工程
中、特に圧縮室において実施できる。しかしながら、こ
の添加を、減圧工程と圧縮工程の間、特に中間貯蔵室に
おいて実施するのが好ましく、貯蔵装置がこのような一
室を含む場合、後者の貯蔵装置は、活性剤をポリオレフ
イン粉末に均質に分散できる手段を備えるのが好まし
い。また、この添加を、ポリオレフイン粉末の下流重合
反応器への移送の間、特にポリオレフイン粉末が例えば
空気で輸送される管において任意の点で実施できる。
本発明の方法は、元素の周期表のIV族、V族またはVI族
の遷移金属の化合物、任意にマグネシウム化合物をベー
スとする触媒を含むチーグラー・ナツタ触媒系および周
期表のI族〜III族の金属の有機金属化合物を含む助触
媒を用いるα−オレフインの重合において有利に利用で
きる。触媒がマグネシウムおよび遷移金属化合物を含む
高活性の触媒系は、本発明の方法において特に有用であ
る。これらの触媒は、種々の技術、特に塩化マグネシウ
ムのようなマグネシウム化合物が少なくとも1種の遷移
金属化合物の存在下に摩砕されるか、あるいは固体マグ
ネシウム化合物が1種またはそれ以上の遷移金属化合物
の存在下に形成される技術によつて得ることができる。
チーグラー・ナツタ型の触媒系は、本発明による方法に
おいてこの形状で直接に使用できるか、あるいはこれら
の触媒系は、例えば耐火性製品、例えばアルミナ、シリ
カ、ケイ酸アルミニウムまたはケイ酸マグネシウムから
選ばれた粒状無機担体上にあらかじめ担持できるか、あ
るいは1種またはそれ以上のα−オレフインを前記触媒
系に接触することによつてプレポリマーに変換できる。
の遷移金属の化合物、任意にマグネシウム化合物をベー
スとする触媒を含むチーグラー・ナツタ触媒系および周
期表のI族〜III族の金属の有機金属化合物を含む助触
媒を用いるα−オレフインの重合において有利に利用で
きる。触媒がマグネシウムおよび遷移金属化合物を含む
高活性の触媒系は、本発明の方法において特に有用であ
る。これらの触媒は、種々の技術、特に塩化マグネシウ
ムのようなマグネシウム化合物が少なくとも1種の遷移
金属化合物の存在下に摩砕されるか、あるいは固体マグ
ネシウム化合物が1種またはそれ以上の遷移金属化合物
の存在下に形成される技術によつて得ることができる。
チーグラー・ナツタ型の触媒系は、本発明による方法に
おいてこの形状で直接に使用できるか、あるいはこれら
の触媒系は、例えば耐火性製品、例えばアルミナ、シリ
カ、ケイ酸アルミニウムまたはケイ酸マグネシウムから
選ばれた粒状無機担体上にあらかじめ担持できるか、あ
るいは1種またはそれ以上のα−オレフインを前記触媒
系に接触することによつてプレポリマーに変換できる。
本発明の方法において使用できるチーグラー・ナツタ型
の触媒系の例は、フランス特許第2097571号、第2099311
号、第2116698号、第2134872号、第2144080号、第21854
42号、第2193654号、第2217354号、第223337号、第2340
131号、第2381565号、第2529208号および第2529209号明
細書に記載されている。
の触媒系の例は、フランス特許第2097571号、第2099311
号、第2116698号、第2134872号、第2144080号、第21854
42号、第2193654号、第2217354号、第223337号、第2340
131号、第2381565号、第2529208号および第2529209号明
細書に記載されている。
本発明の方法は、また粒状耐火性酸化物担体と組み合わ
され、、しかも非還元性、好ましくは酸化性雰囲気下に
少なくとも250℃で、担体が焼結を開始する温度より高
くない温度、すなわち一般に1200℃未満の温度において
熱処理することによつて活性化されたクロムの酸化物を
含む触媒を用いるα−オレフインの重合にも使用でき
る。触媒のクロム含量は、好ましくは0.05重量%〜30重
量%、最も好ましくは0.1重量%〜3重量%である。触
媒は、酸化クロムの他に、チタン化合物を含み得る。こ
れらの状況下においては、触媒のチタン含量は、例えば
0.1重量%〜20重量%、好ましくは0.5重量%〜8重量%
であり得る。粒状耐火性酸化物担体は、例えばシリカ、
アルミナ、ジルコニア、トリア、チタニア、またはこれ
らの酸化物の2種またはそれ以上の共沈の混合物であり
得る。触媒の熱活性化は、望むならばフツ素含有化合
物、例えばヘキサフルオロチタン酸アンモニウム、テト
ラフルオロホウ酸アンモニウムまたはヘキサフルオロケ
イ酸アンモニウムの存在下、任意にはチタン化合物、例
えばチタンアルコキシドの存在下に実施できる。本発明
の方法において適当に使用できる、この型の触媒は、例
えば米国特許第3879362号、第4053436号および第410172
2号明細書およびフランス特許第2134743号および第2269
537号明細書に記載されている。
され、、しかも非還元性、好ましくは酸化性雰囲気下に
少なくとも250℃で、担体が焼結を開始する温度より高
くない温度、すなわち一般に1200℃未満の温度において
熱処理することによつて活性化されたクロムの酸化物を
含む触媒を用いるα−オレフインの重合にも使用でき
る。触媒のクロム含量は、好ましくは0.05重量%〜30重
量%、最も好ましくは0.1重量%〜3重量%である。触
媒は、酸化クロムの他に、チタン化合物を含み得る。こ
れらの状況下においては、触媒のチタン含量は、例えば
0.1重量%〜20重量%、好ましくは0.5重量%〜8重量%
であり得る。粒状耐火性酸化物担体は、例えばシリカ、
アルミナ、ジルコニア、トリア、チタニア、またはこれ
らの酸化物の2種またはそれ以上の共沈の混合物であり
得る。触媒の熱活性化は、望むならばフツ素含有化合
物、例えばヘキサフルオロチタン酸アンモニウム、テト
ラフルオロホウ酸アンモニウムまたはヘキサフルオロケ
イ酸アンモニウムの存在下、任意にはチタン化合物、例
えばチタンアルコキシドの存在下に実施できる。本発明
の方法において適当に使用できる、この型の触媒は、例
えば米国特許第3879362号、第4053436号および第410172
2号明細書およびフランス特許第2134743号および第2269
537号明細書に記載されている。
このような触媒は、本発明の方法において直接に使用で
きるか、あるいは前記触媒を、任意に例えば元素の周期
表のI族〜III族の金属の有機金属化合物の存在下に1
種またはそれ以上のα−オレフインと接触させることに
よつてあらかじめ製造されたプレポリマーの形で使用で
きる。
きるか、あるいは前記触媒を、任意に例えば元素の周期
表のI族〜III族の金属の有機金属化合物の存在下に1
種またはそれ以上のα−オレフインと接触させることに
よつてあらかじめ製造されたプレポリマーの形で使用で
きる。
本発明の方法において、2個またはそれ以上の重合反応
器において用いられる気体状反応混合物は、同一または
異なることができる。この気体状反応混合物は、2個〜
12個の炭素原子を有する少なくとも1種のα−オレフイ
ン、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−1、ヘキセ
ン−1,4−メチル−ペンテン−1またはオクテン−1お
よび任意に1種またはそれ以上の共役または非共役ジエ
ン、例えばブタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキ
サジエン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエンを含む。好ましくは、気体状
混合物は、任意に4個〜12個の炭素原子を含む1種また
はそれ以上の他のα−オレフインと混合されたエチレン
および(または)プロピレンを含む。
器において用いられる気体状反応混合物は、同一または
異なることができる。この気体状反応混合物は、2個〜
12個の炭素原子を有する少なくとも1種のα−オレフイ
ン、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−1、ヘキセ
ン−1,4−メチル−ペンテン−1またはオクテン−1お
よび任意に1種またはそれ以上の共役または非共役ジエ
ン、例えばブタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキ
サジエン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエンを含む。好ましくは、気体状
混合物は、任意に4個〜12個の炭素原子を含む1種また
はそれ以上の他のα−オレフインと混合されたエチレン
および(または)プロピレンを含む。
また、気体状反応混合物は、生成されたポリオレフイン
の平均分子量を調節する水素連鎖移動剤をも含み得る。
気体状反応混合物における水素の含量は、各重合反応器
において同一または異なることができる。
の平均分子量を調節する水素連鎖移動剤をも含み得る。
気体状反応混合物における水素の含量は、各重合反応器
において同一または異なることができる。
また、気体状反応混合物は、不活性ガスをも含み得る。
このガスの割合は、各反応器において同一または異なる
ことができる。適当な不活性ガスの例は、窒素、メタ
ン、エタン、プロパン、ブタンまたはこれらのガスの2
種以上の混合物である。気体状反応混合物における不活
性ガスの使用によつて、流動層反応器からの重合熱の除
去が容易になる。
このガスの割合は、各反応器において同一または異なる
ことができる。適当な不活性ガスの例は、窒素、メタ
ン、エタン、プロパン、ブタンまたはこれらのガスの2
種以上の混合物である。気体状反応混合物における不活
性ガスの使用によつて、流動層反応器からの重合熱の除
去が容易になる。
気体状反応混合物の全圧は、各重合反応器において同一
または異なってもよい。一般に、重合速度を増加させる
目的で、大気圧を越える圧力を用いる。この圧力は、例
えば0.5MPa〜5MPaであり、好ましくは1MPa〜3MPaであ
る。各反応器において温度は、重合の所望の速度を得る
に適切であるがポリオレフイン生成物の実質的軟化が起
こる温度未満の値に保たれる。従つて、この温度は、種
々の重合反応器において同一または異なつてもよく、し
かも一般に30℃〜115℃、好ましくは50℃〜100℃から選
ばれる。
または異なってもよい。一般に、重合速度を増加させる
目的で、大気圧を越える圧力を用いる。この圧力は、例
えば0.5MPa〜5MPaであり、好ましくは1MPa〜3MPaであ
る。各反応器において温度は、重合の所望の速度を得る
に適切であるがポリオレフイン生成物の実質的軟化が起
こる温度未満の値に保たれる。従つて、この温度は、種
々の重合反応器において同一または異なつてもよく、し
かも一般に30℃〜115℃、好ましくは50℃〜100℃から選
ばれる。
各重合反応器において形成されるポリオレフインの平均
滞留時間は、かなり広い範囲内で変わり得、実際には5
分〜10時間に至る。この平均滞留時間は、問題の重合反
応器において一般的な温度および重合されるα−オレフ
インおよび多分ジエンの導入速度にも大いに依存する。
滞留時間は、かなり広い範囲内で変わり得、実際には5
分〜10時間に至る。この平均滞留時間は、問題の重合反
応器において一般的な温度および重合されるα−オレフ
インおよび多分ジエンの導入速度にも大いに依存する。
重合反応器は、流動層反応器、機械的攪拌機によつて攪
拌される層を有する反応器のような既知の型の装置の中
から、あるいは流動化かつ攪拌されている層を有する反
応器の中から選ぶことができる。
拌される層を有する反応器のような既知の型の装置の中
から、あるいは流動化かつ攪拌されている層を有する反
応器の中から選ぶことができる。
直列に配置された重合反応器の数は、好ましくは2また
は3に限定される。なぜならば、一般にこのような数の
重合反応器をもつて方法の満足な操作を得ることの可能
なことが分かつたからである。また、上流に位置する単
一の重合反応器によつて供給される数個の重合反応器を
並列に配置することもできる。従つて、例えば上流に位
置する第1重合反応器は、下流に位置する数個の二次重
合反応器に供給するように装備できる。
は3に限定される。なぜならば、一般にこのような数の
重合反応器をもつて方法の満足な操作を得ることの可能
なことが分かつたからである。また、上流に位置する単
一の重合反応器によつて供給される数個の重合反応器を
並列に配置することもできる。従つて、例えば上流に位
置する第1重合反応器は、下流に位置する数個の二次重
合反応器に供給するように装備できる。
本発明の方法は、各重合反応器の操作条件がほぼ一定と
なるように連続に実施するのが好ましい。この実施の態
様は、実際に各重合反応器において実質的に一定の特性
を有し、しかも、大部分、同じ重合反応器から生じる再
循環反応気体混合物からなる反応気体混合物を循環する
ことによつて得ることができる。
なるように連続に実施するのが好ましい。この実施の態
様は、実際に各重合反応器において実質的に一定の特性
を有し、しかも、大部分、同じ重合反応器から生じる再
循環反応気体混合物からなる反応気体混合物を循環する
ことによつて得ることができる。
種々の重合反応器の操作条件は、これらの各反応器が他
の反応器の条件、特に触媒系の組成、温度、重合体の平
均滞留時間および全圧に関して異なつた条件の下に運転
できるように互に十分に独立である。
の反応器の条件、特に触媒系の組成、温度、重合体の平
均滞留時間および全圧に関して異なつた条件の下に運転
できるように互に十分に独立である。
本発明の方法は、ポリオレフインの工業規模生産につい
て幾つかの利点を有する。この方法により、望ましくな
い量のポリオレフイン粉末および(または)特に1重合
反応器から他の反応器への移送装置においてポリオレフ
インの固化を伴いやすい凝集物の形成なしに重合反応器
の安全運転ができる。驚くべきことに、本発明の方法
は、特にポリオレフイン粉末の圧縮工程およびこの粉末
の下流重合反応器への移送工程を下流重合反応器からの
反応気体混合物によつて行う場合、連続かつ安定に実施
できることが分かつた。事実、この場合には、これらの
工程の間に、重合熱の有効な除去が不可能のために、制
御できない条件の下で重合体粉末または凝集物が形成す
る恐れがあろう。本発明による装置は、また非常に種々
の条件下に運転できる。なぜならば、設備の各重合反応
器の運転条件を自由に調節でき、しかもこのようにし
て、使用する各型の触媒または触媒系を最大限に活用で
きるからである。本発明の方法はまた、得られるポリオ
レフインの品質の水準の利点があり、このポリオレフイ
ンの性質は、例えば用いるα−オレフインの性質および
(または)各重合反応器におけるポリオレフインの平均
分子量を調節することによつて広範囲内で変わり得る。
さらに、この方法は、かなり均質な寸法の粒子からなる
粉末の形のポリオレフインの製造をもたらし、かつこの
粉末は加工業者によつて直接に使用できる。
て幾つかの利点を有する。この方法により、望ましくな
い量のポリオレフイン粉末および(または)特に1重合
反応器から他の反応器への移送装置においてポリオレフ
インの固化を伴いやすい凝集物の形成なしに重合反応器
の安全運転ができる。驚くべきことに、本発明の方法
は、特にポリオレフイン粉末の圧縮工程およびこの粉末
の下流重合反応器への移送工程を下流重合反応器からの
反応気体混合物によつて行う場合、連続かつ安定に実施
できることが分かつた。事実、この場合には、これらの
工程の間に、重合熱の有効な除去が不可能のために、制
御できない条件の下で重合体粉末または凝集物が形成す
る恐れがあろう。本発明による装置は、また非常に種々
の条件下に運転できる。なぜならば、設備の各重合反応
器の運転条件を自由に調節でき、しかもこのようにし
て、使用する各型の触媒または触媒系を最大限に活用で
きるからである。本発明の方法はまた、得られるポリオ
レフインの品質の水準の利点があり、このポリオレフイ
ンの性質は、例えば用いるα−オレフインの性質および
(または)各重合反応器におけるポリオレフインの平均
分子量を調節することによつて広範囲内で変わり得る。
さらに、この方法は、かなり均質な寸法の粒子からなる
粉末の形のポリオレフインの製造をもたらし、かつこの
粉末は加工業者によつて直接に使用できる。
本発明によりこのようにして、触媒または触媒系に関し
て高収率でエチレンまたはプロピレンのホモポリマーを
製造でき、これらのホモポリマーは、広範囲に自由に変
化し得る分子量分布を有することができる。エチレンと
3個〜12個の炭素原子を有する1種またはそれ以上のα
−オレフインのランダム共重合体、0.89〜0.95から成る
密度および広範囲に自由に調節できる分子量分布を有す
る共重合体を高収率で製造できる。また、プロピレン、
エチレンおよび(または)4個〜12個の炭素原子を有す
る他のα−オレフインの共重合体のようなプロツク共重
合体およびエチレン、プロピレンおよび任意にジエンの
共重合体のようなエラストマー型の共重合体を、明白に
すぐれた条件下に製造できる。
て高収率でエチレンまたはプロピレンのホモポリマーを
製造でき、これらのホモポリマーは、広範囲に自由に変
化し得る分子量分布を有することができる。エチレンと
3個〜12個の炭素原子を有する1種またはそれ以上のα
−オレフインのランダム共重合体、0.89〜0.95から成る
密度および広範囲に自由に調節できる分子量分布を有す
る共重合体を高収率で製造できる。また、プロピレン、
エチレンおよび(または)4個〜12個の炭素原子を有す
る他のα−オレフインの共重合体のようなプロツク共重
合体およびエチレン、プロピレンおよび任意にジエンの
共重合体のようなエラストマー型の共重合体を、明白に
すぐれた条件下に製造できる。
本発明は第1図、第2図および第3図によつて以下に具
体的に説明される。これらの図は、互に特別の移送装置
によつて連結された2個の流動層反応器を含む本発明の
実施態様を示す簡易線図である。
体的に説明される。これらの図は、互に特別の移送装置
によつて連結された2個の流動層反応器を含む本発明の
実施態様を示す簡易線図である。
第1図によつて示される装置は、2において形成される
ポリオレフイン粉末を含む第1流動層重合反応器1を含
む。重合されるα−オレフインは、管路3および4によ
つて反応器1に導入され、水素のようなガスおよび(ま
たは)窒素のような不活性ガスはライン5を経て導入で
きる。反応器1には、管6によつて触媒または触媒系お
よび任意に管7により助触媒または活性剤を供給する。
管8を経て反応器1を出る反応気体混合物は、圧縮機10
において圧縮される前に熱交換器9において冷却され、
次いで管4を経て反応器1に再循環される。反応器1に
存在するポリオレフインの1部は、管11を経て反応気体
混合物に伴つてこの反応器を出る。弁12を備えるこの管
11は排出容器13に連結されている。排出容器13において
単離されたポリオレフイン粉末は、次いで出口弁14およ
び管15を経て減圧室16に移送される。減圧室16において
減圧された反応気体混合物の1部は管17および反応器1
の管8内の圧縮機18によつて再循環できる。次いで、ポ
リオレフイン粉末をフルボア弁19を経て閉じた弁21およ
び22および開いた弁23を備えた圧縮室20に移送される。
圧縮室20において捕集されたポリオレフイン粉末は、弁
22を開放し、弁23を閉じることによつて管24および25を
経て第2重合反応器から生じる反応気体混合物により加
圧される。このように加圧されたポリオレフイン粉末
は、次いで弁21を開放後移送ライン26を経て28において
重合体粉末を含有する流動層反応器27に空気で搬送され
る。管26には、管24を経て第2重合反応器27から生じる
反応気体混合物からなる気流を供給する。活性剤を導入
できる管38は移送ライン26に入る。ポリオレフイン粉末
の反応器27までの空気輸送後、弁21および22を閉じ、か
つ圧縮室20を弁23を開くことによつて脱気する。圧縮室
20を出るガスは、管29および圧縮機30を経て第2重合反
応器27に再循環できる。反応器27は、管31を経て反応器
27に導入される気流によつて流動状態に保たれる、形成
されるポリオレフイン粉末を28において含有する。重合
されるα−オレフインは管32を経て管31に導入され、水
素のようなガスおよび(または)窒素のような不活性ガ
スを管33を経て導入できる。管34を経て反応器27を出る
反応気体混合物を、圧縮器36において圧縮される前に熱
交換器35において冷却され、次いで管31を経て反応器27
に再循環される。反応器27に存在するポリオレフイン粉
末は取り出し装置(図示せず)によつて外部に連結され
た管37を経て反応器27を出る。ポリオレフイン粉末の取
り出し、減圧、圧縮、移送および反応器27への導入の全
操作は周期的に行われ、これによつて装置の規則正しい
運転を与えることができる。
ポリオレフイン粉末を含む第1流動層重合反応器1を含
む。重合されるα−オレフインは、管路3および4によ
つて反応器1に導入され、水素のようなガスおよび(ま
たは)窒素のような不活性ガスはライン5を経て導入で
きる。反応器1には、管6によつて触媒または触媒系お
よび任意に管7により助触媒または活性剤を供給する。
管8を経て反応器1を出る反応気体混合物は、圧縮機10
において圧縮される前に熱交換器9において冷却され、
次いで管4を経て反応器1に再循環される。反応器1に
存在するポリオレフインの1部は、管11を経て反応気体
混合物に伴つてこの反応器を出る。弁12を備えるこの管
11は排出容器13に連結されている。排出容器13において
単離されたポリオレフイン粉末は、次いで出口弁14およ
び管15を経て減圧室16に移送される。減圧室16において
減圧された反応気体混合物の1部は管17および反応器1
の管8内の圧縮機18によつて再循環できる。次いで、ポ
リオレフイン粉末をフルボア弁19を経て閉じた弁21およ
び22および開いた弁23を備えた圧縮室20に移送される。
圧縮室20において捕集されたポリオレフイン粉末は、弁
22を開放し、弁23を閉じることによつて管24および25を
経て第2重合反応器から生じる反応気体混合物により加
圧される。このように加圧されたポリオレフイン粉末
は、次いで弁21を開放後移送ライン26を経て28において
重合体粉末を含有する流動層反応器27に空気で搬送され
る。管26には、管24を経て第2重合反応器27から生じる
反応気体混合物からなる気流を供給する。活性剤を導入
できる管38は移送ライン26に入る。ポリオレフイン粉末
の反応器27までの空気輸送後、弁21および22を閉じ、か
つ圧縮室20を弁23を開くことによつて脱気する。圧縮室
20を出るガスは、管29および圧縮機30を経て第2重合反
応器27に再循環できる。反応器27は、管31を経て反応器
27に導入される気流によつて流動状態に保たれる、形成
されるポリオレフイン粉末を28において含有する。重合
されるα−オレフインは管32を経て管31に導入され、水
素のようなガスおよび(または)窒素のような不活性ガ
スを管33を経て導入できる。管34を経て反応器27を出る
反応気体混合物を、圧縮器36において圧縮される前に熱
交換器35において冷却され、次いで管31を経て反応器27
に再循環される。反応器27に存在するポリオレフイン粉
末は取り出し装置(図示せず)によつて外部に連結され
た管37を経て反応器27を出る。ポリオレフイン粉末の取
り出し、減圧、圧縮、移送および反応器27への導入の全
操作は周期的に行われ、これによつて装置の規則正しい
運転を与えることができる。
第2図は、線図形で、さらに減圧室16と交互に連絡して
いる計量装置39および圧縮室20を含む、第1図のものと
同様の重合設備を示す。この計量装置39は、減圧室16か
ら一定量のポリオレフイン粉末を取り出し、次いでフル
ボア弁19を経て圧縮室20に送出すことのできる空洞を含
む。
いる計量装置39および圧縮室20を含む、第1図のものと
同様の重合設備を示す。この計量装置39は、減圧室16か
ら一定量のポリオレフイン粉末を取り出し、次いでフル
ボア弁19を経て圧縮室20に送出すことのできる空洞を含
む。
第3図は、線図形で、さらにポリオレフイン粉末を減圧
室16からフルボア弁19を経て取出すことのできる中間貯
蔵室40を含む、第1図と同様の重合装置を示す、中間貯
蔵室40は水素のようなガスの供給管41およびフルボア弁
44により圧縮室20に連結している弁43からなる通気管42
を備える。
室16からフルボア弁19を経て取出すことのできる中間貯
蔵室40を含む、第1図と同様の重合装置を示す、中間貯
蔵室40は水素のようなガスの供給管41およびフルボア弁
44により圧縮室20に連結している弁43からなる通気管42
を備える。
本発明は、、またα−オレフインの重合または共重合用
の1および27のような2個またはそれ以上の反応器を含
む第1図に示す気相のα−オレフインの重合または共重
合によるポリオレフイン粉末の製造に適用できる装置に
おいて、これらの反応器はポリオレフイン粉末の循環の
方向に直列に配置され、これらの反応器の各々は、α−
オレフインの送入手段および冷却手段を備え、ポリオレ
フイン粉末の循環の方向に、これらの反応器の第1の反
応器は触媒化合物の導入手段を備え、かつポリオレフイ
ン粉末の循環の方向にこれらの反応器の最後の反応器
は、ポリオレフイン粉末の外部への取り出し手段を備
え、ポリオレフイン粉末の循環の方向に最後の反応器以
外のこれらの各反応器は、ポリオレフイン粉末の移送装
置によつて後続の反応器に連結され、逐次反応器間の移
送装置は、ポリオレフイン粉末の循環の方向に、 −弁12を備えた管を経て反応器1に連結され、しかも弁
14を備えた管によつて減圧室16に連結された容器13を含
む粉末排出装置、 −排出装置に連結され、また弁19を備えた管によつて圧
縮室20に連結された減圧室16、 −(a)減圧室16に連結され、(b)管24、弁22および
管25を経て反応器27からの気体混合物用供給回路に連結
され、(c)弁21および粉末移送管26を経て反応器27に
連結され、しかも(d)任意に弁23および圧縮機30を備
えた管を経て反応器27に連結された圧縮室20 を含むことを特徴とする、装置にも関する。
の1および27のような2個またはそれ以上の反応器を含
む第1図に示す気相のα−オレフインの重合または共重
合によるポリオレフイン粉末の製造に適用できる装置に
おいて、これらの反応器はポリオレフイン粉末の循環の
方向に直列に配置され、これらの反応器の各々は、α−
オレフインの送入手段および冷却手段を備え、ポリオレ
フイン粉末の循環の方向に、これらの反応器の第1の反
応器は触媒化合物の導入手段を備え、かつポリオレフイ
ン粉末の循環の方向にこれらの反応器の最後の反応器
は、ポリオレフイン粉末の外部への取り出し手段を備
え、ポリオレフイン粉末の循環の方向に最後の反応器以
外のこれらの各反応器は、ポリオレフイン粉末の移送装
置によつて後続の反応器に連結され、逐次反応器間の移
送装置は、ポリオレフイン粉末の循環の方向に、 −弁12を備えた管を経て反応器1に連結され、しかも弁
14を備えた管によつて減圧室16に連結された容器13を含
む粉末排出装置、 −排出装置に連結され、また弁19を備えた管によつて圧
縮室20に連結された減圧室16、 −(a)減圧室16に連結され、(b)管24、弁22および
管25を経て反応器27からの気体混合物用供給回路に連結
され、(c)弁21および粉末移送管26を経て反応器27に
連結され、しかも(d)任意に弁23および圧縮機30を備
えた管を経て反応器27に連結された圧縮室20 を含むことを特徴とする、装置にも関する。
本発明の装置の他の実施態様により、また、第2図に示
す線図により、減圧室16および圧縮室20に連絡する弁19
の間に配置された計量装置39を含んでもよい。この計量
装置は例えば交互に減圧室16および弁19を経て圧縮室20
に連絡して配置される空洞を備える回転装置からなつて
もよい。
す線図により、減圧室16および圧縮室20に連絡する弁19
の間に配置された計量装置39を含んでもよい。この計量
装置は例えば交互に減圧室16および弁19を経て圧縮室20
に連絡して配置される空洞を備える回転装置からなつて
もよい。
他の変形により、本発明の装置はまた、第3図に示す線
図により、弁19と圧縮室20の間に配置された中間貯蔵室
40をも含み得る。この中間貯蔵室は、弁44を備えた管に
よつて圧縮室20に連絡され、この室40は、ガス用供給管
41および室44を脱気できる弁43を備えた管42を備える。
図により、弁19と圧縮室20の間に配置された中間貯蔵室
40をも含み得る。この中間貯蔵室は、弁44を備えた管に
よつて圧縮室20に連絡され、この室40は、ガス用供給管
41および室44を脱気できる弁43を備えた管42を備える。
例1 エチレンと1−ブテンの共重合体を、第2図に図式的に
示す移送装置によつて互に連結された2個の流動層反応
器1および27を含む装置によつて製造される。
示す移送装置によつて互に連結された2個の流動層反応
器1および27を含む装置によつて製造される。
反応器1は、垂直軸および直径0.45mを有し、900dm3の
ポリオレフインの流動層を含有する底部2を含む。上昇
気流は、速度35cm/sec、一定圧力2.0MPa下に反応器入
口において70℃で反応器1内を循環する。この気流は、
エチレン27.5容量%、水素1.5容量%および窒素71容量
%を含む反応気体混合物からなる。
ポリオレフインの流動層を含有する底部2を含む。上昇
気流は、速度35cm/sec、一定圧力2.0MPa下に反応器入
口において70℃で反応器1内を循環する。この気流は、
エチレン27.5容量%、水素1.5容量%および窒素71容量
%を含む反応気体混合物からなる。
反応器1には、管6によつてあらかじめ製造されたプレ
ポリマー粉末からなる触媒系を供給する。このプレポリ
マーは、エチレンと、フランス特許第2405961号明細書
の例1により製造された触媒および助触媒からなる触媒
系を接触させることによつて得られる。触媒は、全チタ
ン1g原子当たり三価チタン0.92g原子、四価チタン0.08g
原子、マグネシウム3.8g原子、塩素8.6g原子およびプロ
ピレート基2g当量を含有する。助触媒は、アルミニウム
のg原子数対全チタンのg原子数の比が0.8に等しいよ
うな量で用いられたトリ−n−オクチルアルミニウム
(TnOA)およびプレポリマーが1g当たり全チタン2.5×1
0−2mg原子を含有するような量のエチレンからなる。
このプレポリマーは、 0.3g/cm3に等しい高密度、密度0.96および190℃におい
て負荷2.16kgの下に測定されたメルトインデツクス(MI
2.16)1g/10minに等しいを有する。このプレポリマー
粉末は、質量平均直径200ミクロンを有する粒子からな
る。このプレポリマー粉末は、速度600g/hにおいて反
応器1に導入される。重合反応器1における形成中のポ
リエチレンの平均滞留時間は41/2時間である。この反
応器からの出口において捕集されるポリエチレン粉末、
は下記 −密度(20℃)0.96、 −チタン重合含有率 51ppm、 −190℃において負荷21.6kgの下に測定されたメルトイ
ンデツクス(MI 21.6)0.3g/10minに等しい、 −粘度測定法によつて求めた平均分子量400,000、 −蒿密度 0.35g/cm3 −粒子の質量平均直径 600ミクロン の特性を有する。
ポリマー粉末からなる触媒系を供給する。このプレポリ
マーは、エチレンと、フランス特許第2405961号明細書
の例1により製造された触媒および助触媒からなる触媒
系を接触させることによつて得られる。触媒は、全チタ
ン1g原子当たり三価チタン0.92g原子、四価チタン0.08g
原子、マグネシウム3.8g原子、塩素8.6g原子およびプロ
ピレート基2g当量を含有する。助触媒は、アルミニウム
のg原子数対全チタンのg原子数の比が0.8に等しいよ
うな量で用いられたトリ−n−オクチルアルミニウム
(TnOA)およびプレポリマーが1g当たり全チタン2.5×1
0−2mg原子を含有するような量のエチレンからなる。
このプレポリマーは、 0.3g/cm3に等しい高密度、密度0.96および190℃におい
て負荷2.16kgの下に測定されたメルトインデツクス(MI
2.16)1g/10minに等しいを有する。このプレポリマー
粉末は、質量平均直径200ミクロンを有する粒子からな
る。このプレポリマー粉末は、速度600g/hにおいて反
応器1に導入される。重合反応器1における形成中のポ
リエチレンの平均滞留時間は41/2時間である。この反
応器からの出口において捕集されるポリエチレン粉末、
は下記 −密度(20℃)0.96、 −チタン重合含有率 51ppm、 −190℃において負荷21.6kgの下に測定されたメルトイ
ンデツクス(MI 21.6)0.3g/10minに等しい、 −粘度測定法によつて求めた平均分子量400,000、 −蒿密度 0.35g/cm3 −粒子の質量平均直径 600ミクロン の特性を有する。
このポリエチレン粉末は、平均毎時押出量15kg/hにお
いて管11を経て反応器1から排出される。この取り出し
は、反応器1を管11を経て、容積12dm3を有し、その出
口弁14を閉じている排出容器13と連絡するために弁12を
開くことによつて順次行われ、この排出容器は、弁12を
開く前に、圧力0.15MPa下にある。次いで、排出容器13
に、この容器において重合反応器1におけるものに等し
い圧力が得られるまでポリエチレン粉末および反応気体
混合物を満たす。排出容器13を、管15を経て容積130dm3
を有する減圧室16と連絡するように弁12を閉じ、次に出
口弁14を開き、この室はまず圧力0.15MPa下にある。こ
の排出容器13の充てんおよびポリエチレン粉末の減圧室
16への移送の全実施時間は約13秒である。
いて管11を経て反応器1から排出される。この取り出し
は、反応器1を管11を経て、容積12dm3を有し、その出
口弁14を閉じている排出容器13と連絡するために弁12を
開くことによつて順次行われ、この排出容器は、弁12を
開く前に、圧力0.15MPa下にある。次いで、排出容器13
に、この容器において重合反応器1におけるものに等し
い圧力が得られるまでポリエチレン粉末および反応気体
混合物を満たす。排出容器13を、管15を経て容積130dm3
を有する減圧室16と連絡するように弁12を閉じ、次に出
口弁14を開き、この室はまず圧力0.15MPa下にある。こ
の排出容器13の充てんおよびポリエチレン粉末の減圧室
16への移送の全実施時間は約13秒である。
容量1.2dm3の空洞を含む回転型の計量装置39の空洞に、
ポリエチレン粉末を充てんするために、まずこの計量装
置39を減圧室16と連絡する。次いで、この計量装置を容
積3.4dm3を有する圧縮室20と連絡し、ポリエチレン粉末
を空洞から圧縮室20に移すためにフルボア弁19を開き、
前記圧縮室20内の圧力0.13MPaを保つために弁21および2
2を閉じ、しかも弁23を開く。圧縮室20において捕集さ
れたポリエチレン粉末を、弁23およびフルボア弁19を閉
じ、次いで弁22を開くことによつて圧力2.0MPa下に加圧
し、この加圧は約6秒で行われる。この加圧は、反応器
27から生じる反応気体混合物によつて行われ、この気体
混合物は、40℃に冷却される。弁21を開いた後、ポリエ
チレン粉末を、反応器27から生じ管34および24を経て温
度40℃に冷却された反応気体混合物が循環している移送
管26を経て反応器27に空気輸送する。移送管26内に空気
輸送されているポリエチレン粉末に、n−ヘキサン中ト
リ−n−オクチルアルミニウム(TnOA)のモル溶液を、
供給管38を経て押出量200ml/hで導入する。この空気
輸送の終わりに、弁21および22を閉じ、次いで弁23を開
いて、圧縮室20を圧力0.13MPaまで脱気し、反応気体混
合物を管29および圧縮機30を経て、管34に再循環する。
計量装置39の操作度数は、減圧室16から圧縮室20に移送
されるポリエチレン粉末の平均毎時押出量が15kg/hで
あるようなものである。圧縮室20内のポリエチレン粉末
の加圧およびその反応器27への移送の全期間は、計量装
置39によつて送出される各量について約100秒である。
ポリエチレン粉末を充てんするために、まずこの計量装
置39を減圧室16と連絡する。次いで、この計量装置を容
積3.4dm3を有する圧縮室20と連絡し、ポリエチレン粉末
を空洞から圧縮室20に移すためにフルボア弁19を開き、
前記圧縮室20内の圧力0.13MPaを保つために弁21および2
2を閉じ、しかも弁23を開く。圧縮室20において捕集さ
れたポリエチレン粉末を、弁23およびフルボア弁19を閉
じ、次いで弁22を開くことによつて圧力2.0MPa下に加圧
し、この加圧は約6秒で行われる。この加圧は、反応器
27から生じる反応気体混合物によつて行われ、この気体
混合物は、40℃に冷却される。弁21を開いた後、ポリエ
チレン粉末を、反応器27から生じ管34および24を経て温
度40℃に冷却された反応気体混合物が循環している移送
管26を経て反応器27に空気輸送する。移送管26内に空気
輸送されているポリエチレン粉末に、n−ヘキサン中ト
リ−n−オクチルアルミニウム(TnOA)のモル溶液を、
供給管38を経て押出量200ml/hで導入する。この空気
輸送の終わりに、弁21および22を閉じ、次いで弁23を開
いて、圧縮室20を圧力0.13MPaまで脱気し、反応気体混
合物を管29および圧縮機30を経て、管34に再循環する。
計量装置39の操作度数は、減圧室16から圧縮室20に移送
されるポリエチレン粉末の平均毎時押出量が15kg/hで
あるようなものである。圧縮室20内のポリエチレン粉末
の加圧およびその反応器27への移送の全期間は、計量装
置39によつて送出される各量について約100秒である。
ポリエチレン粉末を、平均毎時押出量15kg/hにおい
て、移送管26を経て反応器27に導入する。形状が反応器
1と同一の反応器27は、0.87mに等しい直径を有する円
筒形下部を有し、28においてこの反応器27は、容積1,20
0dm3の流動層の形のエチレン共重合体粉末を含有する。
上昇気流は、速度45m/sec、圧力2.0MPaおよび温度85℃
において反応器27内を循環する。この気流は、エチレン
40容量%、1−ブテン3容量%、水素16容量%および窒
素4.1容量%を含む反応気体混合物からなる。
て、移送管26を経て反応器27に導入する。形状が反応器
1と同一の反応器27は、0.87mに等しい直径を有する円
筒形下部を有し、28においてこの反応器27は、容積1,20
0dm3の流動層の形のエチレン共重合体粉末を含有する。
上昇気流は、速度45m/sec、圧力2.0MPaおよび温度85℃
において反応器27内を循環する。この気流は、エチレン
40容量%、1−ブテン3容量%、水素16容量%および窒
素4.1容量%を含む反応気体混合物からなる。
流動層28において形成中のエチレン共重合体の平均滞留
時間は3.3時間である。エチレンと1−ブテンの共重合
体の粉末を、この流動層から、平均毎時押出量約100kg
/hにおいて管37を経て定期的に取り出し、この粉末は
下記 −密度(20℃) 0.953、 −チタンの重量含有率 6ppm、 −190℃において負荷8.5kg下に測定したメルトインデツ
クス(MI 8.5)1.2g/10minに等しい、 −式 log(MI 21.6/MI 8.5)/log(21.6/8.5)によつて計
算した流れパラメーター2.0に等しい、 −蒿密度0.37g/cm3、 −粒子の質量平均直径1,000ミクロン、 −分子量分布11.0。この測定は、ゲル透過クロマトグラ
フイー(GPC)によつて行い、この分子量分布は重量平
均分子量Mw対数平均分子量Mnの比に等しい。
時間は3.3時間である。エチレンと1−ブテンの共重合
体の粉末を、この流動層から、平均毎時押出量約100kg
/hにおいて管37を経て定期的に取り出し、この粉末は
下記 −密度(20℃) 0.953、 −チタンの重量含有率 6ppm、 −190℃において負荷8.5kg下に測定したメルトインデツ
クス(MI 8.5)1.2g/10minに等しい、 −式 log(MI 21.6/MI 8.5)/log(21.6/8.5)によつて計
算した流れパラメーター2.0に等しい、 −蒿密度0.37g/cm3、 −粒子の質量平均直径1,000ミクロン、 −分子量分布11.0。この測定は、ゲル透過クロマトグラ
フイー(GPC)によつて行い、この分子量分布は重量平
均分子量Mw対数平均分子量Mnの比に等しい。
の特性を有する。
連続運転48時間を越えた後、この設備は、完全に制御さ
れた品質のエチレンと1−ブテンの共重合体粉末を正規
にしかも満足に製造することが分かる。
れた品質のエチレンと1−ブテンの共重合体粉末を正規
にしかも満足に製造することが分かる。
例2 例1に記載の装置により、エチレンの重合を行う。
上昇気流は、反応器1内を、速度35cm/sec、一定圧力
2.16MPa下に92℃において循環する。この気流は、エチ
レン37容量%、水素30容量%および窒素33容量%を含む
反応気体混合物からなる。
2.16MPa下に92℃において循環する。この気流は、エチ
レン37容量%、水素30容量%および窒素33容量%を含む
反応気体混合物からなる。
反応器1に、アルミニウムのg原子数対全チタンのg原
子数の比が0.8の代わりに1.5に等しいこと以外は、例1
のものと同一のプレポリマー粉末からなる触媒系を供給
する。重合反応器1において得られたポリエチレン粉末
は、下記 −密度(20℃)0.96、 −チタンの重量含有率 34ppm、 メルトインデツクス(MI 2.16)6g/10min、 −蒿密度 0.36g/cm3、 −粒子の質量平均直径 670ミクロンの特性を有する。
子数の比が0.8の代わりに1.5に等しいこと以外は、例1
のものと同一のプレポリマー粉末からなる触媒系を供給
する。重合反応器1において得られたポリエチレン粉末
は、下記 −密度(20℃)0.96、 −チタンの重量含有率 34ppm、 メルトインデツクス(MI 2.16)6g/10min、 −蒿密度 0.36g/cm3、 −粒子の質量平均直径 670ミクロンの特性を有する。
圧縮室20において捕集されたポリエチレン粉末を、圧力
2.0MPaの代わりに2.16MPaに加圧し、しかも移送管26に
空気輸送されるポリエチレン粉末にn−ヘキサン中TnOA
のモル容液を押出量200ml/hの代わりに50ml/hで添
加したこと以外は、例1のように、このポリエチレン粉
末を重合容器1から取り出し、次いで反応器27に移送す
る。
2.0MPaの代わりに2.16MPaに加圧し、しかも移送管26に
空気輸送されるポリエチレン粉末にn−ヘキサン中TnOA
のモル容液を押出量200ml/hの代わりに50ml/hで添
加したこと以外は、例1のように、このポリエチレン粉
末を重合容器1から取り出し、次いで反応器27に移送す
る。
このポリエチレン粉末を、上昇気流が速度45cm/sec、
圧力2.16MPa下に温度92℃において循環している反応器2
7に導入する。この気流は、エチレン55.5容量%および
水素44.5容量%を含む反応気体混合物からなる。
圧力2.16MPa下に温度92℃において循環している反応器2
7に導入する。この気流は、エチレン55.5容量%および
水素44.5容量%を含む反応気体混合物からなる。
重合反応器27から取り出されたポリエチレン粉末は、下
記 −密度(20℃)0.960、 −チタン重量含有率 4ppm、 −メルトインデツクス(MI 2.16) 6g/10min、 −式10g(MI 21.6/M1 2.16)により計算した流れパラ
メーター 1.20に等しい、 −蒿密度 0.38g/cm3、 −粒子の質量平均直径 110ミクロン、 −分子量分布4、 の特性を有する。
記 −密度(20℃)0.960、 −チタン重量含有率 4ppm、 −メルトインデツクス(MI 2.16) 6g/10min、 −式10g(MI 21.6/M1 2.16)により計算した流れパラ
メーター 1.20に等しい、 −蒿密度 0.38g/cm3、 −粒子の質量平均直径 110ミクロン、 −分子量分布4、 の特性を有する。
運転48時間後、この装置は、完全に制御された品質のポ
リエチレン粉末を正規にかつ満足に製造することが分か
つた。
リエチレン粉末を正規にかつ満足に製造することが分か
つた。
例3 エチレンと1−ブテンの共重合を、例1に記載の装置に
よつて行う。
よつて行う。
上昇気流は、反応器1内を速度45cm/sec、一定圧力2.0
MPa下に80℃において循環する。この気流は、エチレン3
2容量%、1−ブテン12容量%、水素1.5容量%および窒
素54.5容量%を含む反応気体混合物からなる。アルミニ
ウムのg原子数対全チタンのg原子数の比が0.8の代わ
りに1.6に等しいこと以外は、例1と同一のプレポリマ
ー粉末からなる触媒系を、反応器1に供給する。重合反
応器1において得られたエチレンと1−ブテンの共重合
体の粉末は、下記 −密度(20℃) 0.915、 −チタン重量%量含有率 18ppm −1−ブテンから誘導された単位の重量含有率7.5%、 −メルトインデツクス(MI 8.5)、0.6g/10min、 −蒿密度 0.32g/cm3、 −粒子の質量平均直径 830ミクロン、 の特性を有する。
MPa下に80℃において循環する。この気流は、エチレン3
2容量%、1−ブテン12容量%、水素1.5容量%および窒
素54.5容量%を含む反応気体混合物からなる。アルミニ
ウムのg原子数対全チタンのg原子数の比が0.8の代わ
りに1.6に等しいこと以外は、例1と同一のプレポリマ
ー粉末からなる触媒系を、反応器1に供給する。重合反
応器1において得られたエチレンと1−ブテンの共重合
体の粉末は、下記 −密度(20℃) 0.915、 −チタン重量%量含有率 18ppm −1−ブテンから誘導された単位の重量含有率7.5%、 −メルトインデツクス(MI 8.5)、0.6g/10min、 −蒿密度 0.32g/cm3、 −粒子の質量平均直径 830ミクロン、 の特性を有する。
エチレンと1−ブテンのこの共重合体粉末の反応器1か
らの取り出しおよび移送の平均毎時押出量が15kg/hの
代わりに25kg/hであること以外は、例1に記載のよう
にエチレンと1−ブテンの共重合体粉末を重合反応器1
から取り出し、次いで反応器27に移送する。
らの取り出しおよび移送の平均毎時押出量が15kg/hの
代わりに25kg/hであること以外は、例1に記載のよう
にエチレンと1−ブテンの共重合体粉末を重合反応器1
から取り出し、次いで反応器27に移送する。
この共重合体粉末を、上昇気流が速度45cm/sec、圧力
2.0MPa下に温度80℃において循環している反応器27に導
入する。この反応気流は、エチレン40容量%、1−ブテ
ン15容量%、水素12容量%および窒素33容量%を含む。
2.0MPa下に温度80℃において循環している反応器27に導
入する。この反応気流は、エチレン40容量%、1−ブテ
ン15容量%、水素12容量%および窒素33容量%を含む。
エチレンと1−ブテンの共重合体粉末を、平均毎時押出
量約90kg/hにおいて重合反応器27から取りだし、しか
も下記 −密度(20℃)0.918、 −チタンの重量含有率 5ppm −1−ブテンから誘導された単位の重量含有率7.5%、 −メルトインデツクス(MI 2.16/MI 2.16)1g/10mi
n、 −式10g(MI 21.6/MI 2.16)により計算した流れパラ
メーター 1.90に等しい、 −蒿密度 0.34g/cm3、 −分子量分布 7.5、 の特性を有する。
量約90kg/hにおいて重合反応器27から取りだし、しか
も下記 −密度(20℃)0.918、 −チタンの重量含有率 5ppm −1−ブテンから誘導された単位の重量含有率7.5%、 −メルトインデツクス(MI 2.16/MI 2.16)1g/10mi
n、 −式10g(MI 21.6/MI 2.16)により計算した流れパラ
メーター 1.90に等しい、 −蒿密度 0.34g/cm3、 −分子量分布 7.5、 の特性を有する。
運転48時間後、この装置は、完全に制御された品質のエ
チレンと1−ブテンの共重合体粉末を正規にかつ満足に
製造することが分かる。
チレンと1−ブテンの共重合体粉末を正規にかつ満足に
製造することが分かる。
第1図、第2図、および第3図は互に特別の移送装置に
よつて連結された2個の流動層反応器を含む本発明の実
施態様を示す簡易線図である。 1:第1流動層重合反応器 2:ポリオレフイン粉末 3,4:管路 5:ライン 6,7,8,11,15,17,24,25,29,31,32,33,34,37,38:管 9:熱交換器 10:圧縮機 12,21,22,23,43:弁 13:排出容器 14:出口弁 16:減圧室 18:圧縮機 19:フルボア弁 20:圧縮室 26:移送ライン 27:第2流動層重合反応器 28:重合体粉末 30:圧縮機 35:熱交換器 36:圧縮機 39:計量装置 40:中間貯蔵室 41:供給管 42:通気管 44:フルボア弁
よつて連結された2個の流動層反応器を含む本発明の実
施態様を示す簡易線図である。 1:第1流動層重合反応器 2:ポリオレフイン粉末 3,4:管路 5:ライン 6,7,8,11,15,17,24,25,29,31,32,33,34,37,38:管 9:熱交換器 10:圧縮機 12,21,22,23,43:弁 13:排出容器 14:出口弁 16:減圧室 18:圧縮機 19:フルボア弁 20:圧縮室 26:移送ライン 27:第2流動層重合反応器 28:重合体粉末 30:圧縮機 35:熱交換器 36:圧縮機 39:計量装置 40:中間貯蔵室 41:供給管 42:通気管 44:フルボア弁
Claims (10)
- 【請求項1】第1重合反応器に、一方では1種またはそ
れ以上のα−オレフィンを含む反応気体混合物を導入
し、他方では触媒系または触媒を導入し、第1重合反応
器において気相でα−オレフィンを重合し、反応気体混
合物を伴う得られたポリオレフィン粉末をこの第1反応
器から取り出し、次いで移送装置によって、前記粉末を
第2気相重合反応器に移送し、1種またはそれ以上のα
−オレフィンを含み、しかも第1反応器のものと同一ま
たは異なる反応気体混合物および所望により触媒または
触媒系の少なくとも1種の成分の追加量をこの第2反応
器に導入し、次いで第2重合反応器で気相においてα−
オレフィンを重合し、2個より多い反応器を用いる場合
は、ポリオレフィン粉末の第2反応器からの取り出し操
作および第3反応器への移送操作など最後の反応器まで
操作を繰り返す、移送装置によって相互に連結された少
なくとも2個の別個の重合反応器における低圧下気相に
よる逐次工程のα−オレフィンの重合方法において、重
合反応器から取り出される反応気体混合物を伴うポリオ
レフィン粉末を、後続重合反応器への移送前に、 (a)第一に、この気体混合物の圧力を粉末が取り出さ
れる重合反応器に存在する圧力の1/50〜1/5の圧力
に低下させ、次いでポリオレフィン粉末を減圧気体混合
物の主要部分から分離することを含む減圧工程に供し、 (b)次いで、ポリオレフィン粉末および残留気体混合
物の圧力を、この重合反応器の反応気体混合物によって
後続重合反応器の圧力に上昇させる圧縮工程に供し、こ
の反応気体混合物は、この重合反応器の温度より20℃ま
たはそれ以上低い温度において用いられることを特徴と
する、α−オレフィン の重合方法。 - 【請求項2】減圧工程後に、重合反応器から取り出され
たポリオレフィン粉末に伴う反応気体混合物の少なくと
も1部を、前記重合反応器に再循環することを特徴とす
る、特許請求の範囲第1項に記載の方法。 - 【請求項3】圧縮工程の持続時間は、60秒未満またはそ
れに等しいことを特徴とする、特許請求の範囲第1項に
記載の方法。 - 【請求項4】ポリオレフィン粉末の圧縮工程および重合
反応器への移送工程の実施に要する全時間は、180秒未
満またはそれに等しい、好ましくは120秒未満またはそ
れに等しいことを特徴とする、特許請求の範囲第1項に
記載の方法。 - 【請求項5】圧縮工程後に、前記圧縮工程中に用いられ
る反応気体混合物の少なくとも1部を、ポリオレフィン
粉末が移送される重合反応器に再循環することを特徴と
する、特許請求の範囲第1項に記載の方法。 - 【請求項6】種々の重合反応器において同一または異な
る反応気体混合物の圧力が、0.5MPa〜5MPa、好ましくは
1MPa〜3MPaであり、かつ種々の重合反応器において同一
または異なって保たれる温度が30℃〜115℃、好ましく
は50℃〜110℃から選ばれることを特徴とする、特許請
求の範囲第1項に記載の方法。 - 【請求項7】反応気体混合物が、2個〜12個の炭素原子
を含む1種またはそれ以上のα−オレフィンを含み、し
かも任意に共役ジエンまたは非共役ジエンおよび(また
は)不活性ガスを含有することを特徴とする、特許請求
の範囲第1項に記載の方法。 - 【請求項8】(1)および(27)のような、α−オレフ
ィン用の2個またはそれ以上の重合または共重合反応器
を含み、これらの反応器はポリオレフィン粉末の循環の
方向に直列で配置され、これらの反応器の各々はこれら
の反応器へのα−オレフィンの供給手段および冷却手段
を備え、ポリオレフィン粉末の循環の方向でこれらの反
応器の第1反応器は、触媒化合物をこの反応器に供給す
る手段を備え、しかもポリオレフィン粉末の循環の方向
でこれらの反応器の最後の反応器は、ポリオレフィン粉
末の外部への取り出し手段を備え、ポリオレフィン粉末
の循環の方向で最後の反応器以外のこれらの反応器の各
々はポリオレフィン粉末の移送装置によって後続反応器
に連結されている装置において、2個の逐次反応器間の
移送装置が、ポリオレフィン粉末の循環の方向で −弁(12)を備えた管によって反応器(1)に連結さ
れ、かつ弁(14)を備えた管によって減圧室(16)に連
結された容器(13)を含む粉末取り出し装置、 −排出装置に連結され、また弁(19)を備えた管によっ
て圧縮室(20)にも連結された減圧室(16)、 −(a)減圧室(16)に連結され、(b)管(24)、弁
(22)および管(25)を経て反応器(27)の気体混合物
用供給回路に連結され、(c)弁(21)および粉末移送
管(26)を経て反応器(27)に連結され、しかも(d)
所望により弁(23)および圧縮機(30)を備えた管を経
て反応器(27)に連結された圧縮室(20)を含むことを
特徴とする、 第1重合反応器に、一方では1種またはそれ以上のα−
オレフィンを含む反応気体混合物を導入し、他方では触
媒系または触媒を導入し、第1重合反応器において気相
でα−オレフィンを重合し、反応気体混合物を伴う得ら
れたポリオレフィン粉末をこの第1反応器から取り出
し、次いで移送装置によって、前記粉末を第2気相重合
反応器に移送し、1種またはそれ以上のα−オレフィン
を含み、しかも第1反応器のものと同一または異なる反
応気体混合物および所望により触媒または触媒系の少な
くとも1種の成分の追加量をこの第2反応器に導入し、
次いで第2重合反応器で気相においてα−オレフィンを
重合し、2個より多い反応器を用いる場合は、ポリオレ
フィン粉末の第2反応器からの取り出し操作および第3
反応器への移送操作など最後の反応器まで操作を繰り返
す、移送装置によって相互に連結された少なくとも2個
の別個の重合反応器における低圧下気相による逐次工程
のα−オレフィンの重合方法の実施装置。 - 【請求項9】装置が、室(16)と弁(19)の間に配置さ
れている計量装置(39)を含むことを特徴とする、特許
請求の範囲第8項に記載の装置。 - 【請求項10】装置が、弁(19)と圧縮室(20)の間に
配置された中間貯蔵室(40)を含み、前記中間貯蔵室が
弁(44)を備えた管によって圧縮室(20)に連結されて
いることを特徴とする、特許請求の範囲第8項に記載の
装置。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8502345A FR2577558B1 (fr) | 1985-02-19 | 1985-02-19 | Polymerisation en plusieurs etapes d'alpha-olefines en phase gazeuse |
FR8502345 | 1985-02-19 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61200104A JPS61200104A (ja) | 1986-09-04 |
JPH0667977B2 true JPH0667977B2 (ja) | 1994-08-31 |
Family
ID=9316406
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61034953A Expired - Lifetime JPH0667977B2 (ja) | 1985-02-19 | 1986-02-19 | α‐オレフインの重合方法およびその方法の実施装置 |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
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EP (1) | EP0192427B1 (ja) |
JP (1) | JPH0667977B2 (ja) |
KR (1) | KR930012266B1 (ja) |
AT (1) | ATE44157T1 (ja) |
AU (1) | AU591650B2 (ja) |
CA (1) | CA1248692A (ja) |
DE (1) | DE3664050D1 (ja) |
ES (1) | ES8707976A1 (ja) |
FI (1) | FI81811C (ja) |
FR (1) | FR2577558B1 (ja) |
NO (1) | NO165845C (ja) |
NZ (1) | NZ215189A (ja) |
PT (1) | PT82040B (ja) |
ZA (1) | ZA861201B (ja) |
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US5126398A (en) * | 1988-11-16 | 1992-06-30 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the in situ blending of polymers |
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