FR2577558A1 - Polymerisation en plusieurs etapes d'alpha-olefines en phase gazeuse - Google Patents
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Abstract
LA PRESENTE INVENTION CONCERNE UN PROCEDE ET UN APPAREILLAGE TEL QUE REPRESENTE FIGURE 1 POUR LA FABRICATION DE POLYOLEFINES PAR POLYMERISATION D'ALPHA-OLEFINES EN PHASE GAZEUSE, EN PLUSIEURS ETAPES, DANS AU MOINS DEUX REACTEURS DE POLYMERISATION, RELIES ENTRE EUX PAR UN DISPOSITIF DE TRANSFERT PERMETTANT DE TRANSFERER LES POLYOLEFINES RESULTANT DU PREMIER REACTEUR DANS LE DEUXIEME REACTEUR DANS LEQUEL LA POLYMERISATION EST POURSUIVIE DANS DES CONDITIONS IDENTIQUES OU DIFFERENTES DE CELLES DU PREMIER REACTEUR.
Description
La présente invention concerne la fabrication de polyolé-
fines en plusieurs étapes, par polymérisation d'alpha-oléfines en phase gazeuse sous basse pression, dans au moins deux réacteurs de polymérisation distincts, reliés entre eux par un dispositif de transfert permettant de transférer les polyoléfines résultantes du premier réacteur de polymérisation dans le deuxième réacteur dans
lequel la polymérisation est poursuivie dans des conditions iden-
tiques ou différentes de celles du premier réacteur. L'invention
s'applique particulièrement à la polymérisation ou à la copolymé-
risation d'alpha-oléfines comportant de 2 à 12 atomes de carbone et plus spécialement à la polymérisation ou à la copolymérisation de l'éthylène et/ou du propylène, éventuellement en mélange avec
d'autres alpha-oléfines et/ou avec des diènes.
Selon l'invention, il est en particulier possible de choisir les conditions désirées de polymérisation dans un des réacteurs, indépendamment des conditions de fonctionnement des autres réacteurs. Ce procédé présente, notamment, l'avantage de pouvoir faire varier à volonté la composition des polyoléfines produites, ainsi que leurs propriétés telles que la distribution
des masses moléculaires.
Il est déjà connu de polymériser en phase gazeuse des alpha-oléfines sous basse pression, par exemple dans un réacteur de polymérisation comprenant un lit fluidisé dans lequel le polymère solide en cours de formation est maintenu à l'état fluidisé au moyen d'un courant ascendant constitué d'un mélange gazeux réactionnel comprenant les alpha-oléfines à polymériser. Le mélange gazeux réactionnel sortant du réacteur de polymérisation est généralement refroidi à l'aide d'un échangeur thermique, avant d'être recyclé dans le réacteur de polymérisation, après addition d'une quantité complémentaire d'alpha-oléfines correspondant à la quantité consommée. Généralement, la vitesse de fluidisation dans le réacteur de polymérisation est suffisamment élevée pour assurer l'homogénéisation du lit fluidisé et pour évacuer efficacement la
chaleur dégagée par la réaction de polymérisation. La polyméri-
sation peut être effectuée à l'aide d'un système catalytique de
type Ziegler-Natta, ou à l'aide d'un catalyseur comprenant un com-
posé d'oxyde de chrome associé à un support granulaire à base - 2 d'oxyde réfractaire et activé par traitement thermique, ce système catalytique ou ce catalyseur étant introduit dans le réacteur de polymérisation de manière continue ou séquencée. Le soutirage du polymère hors du réacteur peut également être effectué de manière continue ou séquencée.
Il a été également proposé de polymériser les alpha--
oléfines en phase gazeuse, selon un procédé en plusieurs étapes, dans deux ou plusieurs réacteurs de polymérisation distincts, reliés successivement les uns aux autres par des conduites de transfert des poudres de polyoléfine depuis le premier réacteur jusqu'au dernier réacteur de polymérisation. Ce procédé consiste
en particulier à introduire dans le premier réacteur de polyméri-
sation, d'une part, un mélange gazeux- réactionnel comprenant des alphaoléfines et, d'autre part, un système catalytique ou un catalyseur, à polymériser les alpha-oléfines en phase gazeuse dans le premier réacteur de polymérisation, à soutirer de ce premier réacteur de la poudre de polymère, accompagnée de mélange gazeux
réactionnel, et à la transférer dans le deuxième réacteur de poly-
mérisation à l'aide d'une conduite de transfert, à introduire dans
le deuxième réacteur de polymérisation un mélange gazeux réaction-
nel, identique ou différent de celui du premier réacteur, com-
prenant les mêmes alpha-oléfines ou d'autres, à polymériser les
alpha-oléfines en phase gazeuse dans le deuxième réacteur de poly-
mérisation et à poursuivre ainsi ces diverses opérations jusqu'au dernier réacteur de polymérisation. Ce procédé comporte également
la possibilité d'introduire dans au moins un réacteur de polyméri-
sation, autre que le premier, un agent d'activation tel qu'un com-
posé organométallique d'un métal des Groupes I à III de la Clas-
sification Périodique des Eléments. Un tel procédé à l'avantage d'accroître le rendement global de la polymérisation par rapport
au système catalytique ou au catalyseur mis en oeuvre et de régu-
lariser la réaction dans les divers réacteurs de polymérisation.
Cependant, au cours de son transfert d'un réacteur de polyméri-
sation à un autre, la poudre de polymère est accompagnée d'une
certaine quantité du mélange gazeux réactionnel du premier réac-
teur ce qui, en l'absence de dispositif de refroidissement, peut
favoriser la poursuite de la polymérisation au cours de ce trans-
-3-
fert dans des conditions telles que des polymères de qualité indé-
sirable sont produits et entraîner des risques d'obturation de la conduite de transfert. Un autre inconvénient, observé dans la mise en oeuvre de ce procédé, vient du fait que la quantité de mélange gazeux réactionnel accompagnant la poudre de polymère soutirée du premier réacteur de polymérisation est suffisante pour empêcher d'obtenir la composition désirée du mélange gazeux réactionnel dans le deuxième réacteur, notamment lorsque les conditions de
polymérisation y sont très différentes de celles du premier réac-
teur de polymérisation. -
Or, il est particulèrement intéressant de pouvoir fabri-
quer des polyoléfines par polymérisation en plusieurs étapes, en modifiant, dans chaque étape, les conditions de polymérisation
telles que la température, la nature des alpha-oléfines, la pro-
portion de ces alpha-oléfines ou celle de l'hydrogène mis en
oeuvre dans le mélange gazeux réactionnel, ou en modifiant la com-
position, ou la concentration d'un ou pousieurs des constituants
du système catalytique de polymérisation. I1 est important cepen-
dant que les conditions de polymérisation, dans les étapes de polymérisation, soient suffisamment indépendantes les unes des
autres pour pouvoir régler à volonté la composition et/ou les pro-
priétés du polymère final.
Il a déjà été proposé un procédé de polymérisation en phase gazeuse d'alpha-oléfines sous basse pression, en plusieurs étapes, dans au moins deux réacteurs de polymérisation distincts, reliés l'un à l'autre par un dispositif de transfert de la poudre de polymère produite dans le premier réacteur de polymérisation vers le deuxième réacteur. Le transfert est réalisé par mise en suspension, dans un hydrocarbure liquide facilement volatil, de la
poudre de polymère produite dans le premier réacteur, cette sus-
pension de polymère étant ensuite introduite directement dans le deuxième réacteur de polymérisation. Un tel procédé doit cependant
comprendre un dispositif particulier de séparation de l'hydro-
carbure liquide facilement volatil, compte tenu des quantités importantes de cet hydrocarbure liquide mises en oeuvre. Par
ailleurs, il ne permet pas de réaliser des conditions de polyméri-
sation suffisamment différentes et indépendantes entre les divers -4réacteurs de polymérisation, notamment lorsque l'on met en oeuvre dans le mélange gazeux réactionnel des alpha-oléfines facilement condensables et relativement solubles dans les hydrocarbures liquides. Il a été également proposé de diluer au moyen d'une alpha-oléfine gazeuse le mélange gazeux réactionnel accompagnant
la poudre de polymère soutirée d'un premier réacteur de polyméri-
sation, avant son transfert dans un deuxième réacteur de polyméri-
sation. Cependant, l'opération de dilution au moyen d'une alpha-oléfine gazeuse exclut a priori tout procédé de
polymérisation dans lequel la teneur en cette alpha-oléfine du mé-
lange gazeux réactionnel est plus faible dans le deuxième réacteur
de polymérisation que dans le premier. Par ailleurs,.cette opéra-
tion de dilution qui accroît la teneur en alpha-oléfine dans le mélange gazeux réactionnel accompagnant la poudre de polymère transférée, a pour effet de favoriser une poursuite indésirable de la réaction de polymérisation lors du transfert de cette poudre de polymère, et peut conduire à la production de polymère de qualité incontrôlée et éventuellement à la formation d'agglomérats de polymère, en raison de l'absence de dispositif d'évacuation de la
chaleur de réaction dans ce dispositif de transfert.
Il a été aussi proposé de mettre en contact la poudre de polymère soutirée d'un premier réacteur de polymérisation, et accompagnée de mélange gazeux réactionnel, avant son transfert --25 dans un deuxième réacteur de polymérisation, avec un gaz inerte, choisi en particulier parmi l'azote ou un hydrocarbure saturé comprenant de 1 à 5 atomes de carbone, afin de remplacer au moins une partie des constituants. du mélange gazeux réactionnel par ce gaz inerte. La teneur en gaz inerte dans le mélange gazeux ainsi obtenu, accompagnant la poudre de polymère peut, en particulier, atteindre plus de 80 % et généralement plus de 90 % en volume. On constate dans ce cas que le mélange gazeux réactionnel du deuxième réacteur de polymérisation s'enrichit en gaz inerte. Afin d'assurer, toutefois, une vitesse suffisante de polymérisation dans le deuxième réacteur de polymérisation, il est nécessaire d'introduire une quantité additionnelle importante d'alpha-oléfines dans ce deuxième réacteur. Ceci peut entraîner une augmentation importante de la taille du deuxième réacteur de polymérisation ou une élévation relativement considérable de la pression totale du mélange gazeux réactionnel de ce réacteur. En outre, la mise en
contact de poudre de polymère accompagnée de mélange gazeux réac-
tionnel avec un gaz inerte, entraîne la formation de quantités importantes d'un mélange de gaz réactionnel dilué de gaz inerte,
mélange qui, en raison de son volume, ne peut. pas être directe-
ment introduit dans l'un ou l'autre des réacteurs de polyméri-
sation. I1 est donc nécessaire de procéder à une séparation des o10 constituants de ce mélange gazeux. Ces inconvénients rendent
particulièrement désavantageux un tel procédé.
Il a été maintenant trouvé qu'il est possible de résoudre
les difficultés citées précédemment et d'obtenir par polyméri-
sation en phase gazeuse sous basse pression des polymères ou des copolymères d'alpha-oléfines avec des rendements particulièrement élévés à la fois par rapport au système catalytique ou au catalyseur mis en oeuvre, et par rapport aux alpha-oléfines mises
en oeuvre, ces polymères ou copomymères pouvant être de composi-
tions très diverses et posséder des propriétés extrêmement variées. Les termes "polymères" et "prépolymères" utilisés ci-dessus désignent, sans limitation, des homopolymères d'alpha-oléfines comportant de 2 à 12 atomes de carbone, des
copolymères statistiques ou séquences de deux de ces apha-olé-
fines, des terpolymères statistiques ou séquences de trois de ces alphaoléfines et des polymères plus complexes préparés avec plus de trois de ces alpha-oléfines ou préparés à partir de ces
alpha-oléfines et de diènes conjugués ou non..
La présente invention a donc pour objet un procédé et un appareillage de polymérisation en phase gazeuse d'alpha-oléfines sous basse pression en plusieurs étapes successives dans au moins deux réacteurs de polymérisation distincts reliés entre eux par un dispositif de transfert, les conditions de polymérisation dans les divers réacteurs étant sensiblement indépendantes les unes des autres. Le procédé de l'invention consiste à introduire dans un premier réacteur de polymérisation, d'une part, un mélange gazeux réactionnel comprenant une ou plusieurs alphaoléfines et, d'autre - 6 - part, un système catalytique ou un catalyseur, à polymériser la ou les alpha-oléfines en phase gazeuse dans le premier réacteur de polymérisation, à soutirer de ce premier réacteur la poudre de polyoléfine résultante, accompagnée de mélange gazeux réactionnel, et à la transférer à l'aide du dispositif de transfert dans un deuxième réacteur de polymérisation, à introduire dans ce deuxième réacteur un mélange gazeux réactionnel, identique ou différent de celui du premier réacteur, comprenant une ou plusieurs alpha-oléfines, et éventuellement une quantité additionnelle du
catalyseur ou d'un ou plusieurs constituants du système cataly-
tique, et à polymériser la ou les alpha-oléfines en phase gazeuse dans le deuxième réacteur de polymérisation, et le cas échéant, à répéter les opérations de soutirage à partir du deuxième réacteur et de transfert de la poudre vers un troisième réacteur et ainsi de suite jusqu'au dernier réacteur, procédé caractérisé en ce que
la poudre de polyoléfine accompagnée de mélange gazeux réac-
tionnel, soutirée d'un réacteur de polymérisation, est soumise, avant d'être transférée dans le réacteur de polymérisation suivant (a) tout d'abord, à une étape de décompression consistant
à abaisser la pression de ce mélange gazeux à une pres-
sion allant de 1/50 à 1/5 de la pression existant dans
le réacteur de polymérisation duquel la poudre est sou-
tirée et à séparer la poudre de polyoléfine de la ma-
jeure partie du mélange gazeux détendu, (b) puis, à une étape de compression consistant à élever la pression de la poudre de polyoléfine et du mélange gazeux résiduel jusqu'à la pression du réacteur de polymérisation suivant à l'aide du mélange gazeux réactionnel de ce réacteur de polymérisation, ce mélange gazeux étant mis en oeuvre à une température inférieure de 20 C ou plus à celle de ce réacteur de polymérisation, Ces opérations de soutirage et de transfert étant, le cas échéant, répétées d'une manière similaire de proche en proche jusqu'au
dernier réacteur.
Selon l'invention, la poudre de polyoléfine accompagnée -7-
du mélange gazeux réactionnel, soutirée d'un réacteur de polyméri-
sation, dénommé réacteur "en amont", est soumise, tout d'abord à une étape de décompression consistant à abaisser la pression de ce mélange gazeux à une pression allant de 1/50 à 1/5 de préférence de 1/30 à 1/10 de la pression existant dans le réacteur de polymé- risation en amont. Cette étape de décompression permet, en premier lieu, d'éviter une poursuite excessive de la polymérisation au
cours de cette étape, qui serait susceptible d'entraîner la for-
mation de poudre de polyoléfine de qualité indésirable, ainsi que la formation d'agglomérats de poIyoléfine qui pourraient se former
en raison de la difficulté d'éliminer la chaleur de réaction.
L'étape de décompression permet également de dégazer efficacement la poudre de polyoléfine soutirée du réacteur de polymérisation en amont et de réduire sensiblement la quantité du mélange gazeux réactionnel provenant de ce réacteur et accompagnant cette poudre jusque dans le réacteur de polymérisation suivant, dénommé réacteur "en aval". De ce fait, la composition du mélange gazeux
réactionnel du réacteur de polymérisation en aval est peu influen-
cée par celle du réacteur en amont; elle peut, par conséquent, être plus facilement contrôlée et être très différente de celle du réacteur en amont, ceci contribuant en particulier à rendre les
deux réacteurs de polymérisation concernés pratiquement indé-
pendants l'un de l'autre dans leur mise en oeuvre.
C'est pourquoi une réduction insuffisante de la pression au cours de l'étape de décompression, notamment un abaissement de la pression à une valeur supérieure à 1/5 de la pression existant
dans le réacteur de polymérisation en amont, aurait pour incon-
vénient immédiat d'accroître les risques de formation de poudre de polyoléfine de qualité indésirable et les risques de formation d'agglomérats. Elle aurait également pour effet de rendre les conditions de polymérisation du réacteur de polymérisation en aval plus dépendantes de celles du réacteur en amont et, par conséquent, de restreindre le choix de la qualité des polyoléfines
susceptibles d'être produites dans le réacteur en aval. Au con-
traire, un abaissement trop important de la pression au cours de
l'étape de décompression exigerait une installation de recompres-
sion du mélange gazeux réactionnel très importante, notamment -8- lorsque celui-ci est recyclé dans le réacteur en amont. En pratique cependant, la pression dans l'étape de décompression
n'est généralement pas abaissée en dessous de la pression atmos-
phérique. Par ailleurs, la durée pour réaliser l'étape de décom-
pression est choisie la plus courte possible; elle est générale-
ment inférieure ou égale à 60 secondes et de préférence inférieure ou égale à 30 secondes, afin d'éviter toute poursuite excessive de
la polymérisation au cours de cette étape.
L'étape de décompression peut être réalisée selon diverses techniques connues. On peut, par exemple, soutirer du réacteur en amont de la poudre de polyoléfine accompagnée de mélange gazeux réactionnel de ce réacteur au moyen d'un dispositif de soutirage comprenant un récipient muni de deux robinets alternativement ouverts et fermés puis, transférer la poudre dans une chambre de décompression de volume égal ou supérieur à celui
du récipient de soutirage. Ce dispositif permet d'isoler une quan-
tité déterminée de poudre de polyloléfine provenant du réacteur de polymérisation en amont. Le volume du récipient de soutirage est généralement de 1/5000 à 1/100, de préférence de 1/3000 à 1/300 du volume occupé par la poudre de polyoléfine dans le réacteur en amont. Afin de soutirer régulièrement une quantité déterminée de poudre de polyoléfine, il est également souhaitable que le rapport entre la pression du réacteur de polymérisation et celle existant dans le récipient de soutirage, avant mise en communication de celui-ci avec le réacteur, soit égal ou supérieur à 5. Dans ce cas, une quantité déterminée de poudre de polyoléfine peut être soutirée et isolée tout d'abord en ouvrant rapidement un robinet mettant en communication le récipient de soutirage avec le réacteur de polymérisation, le robinet de sortie de ce récipient
étant alors fermé, et la pression dans ce récipient étant infé-
rieure à celle du réacteur de polymérisation; la pression dans ce récipient s'élève rapidement jusqu'à atteindre celle du réacteur de polymérisation; on ferme alors le robinet de communication du récipient de soutirage avec le réacteur et on ouvre rapidement le robinet de sortie mettant en communication le récipient de
soutirage avec une chambre de décompression dans laquelle on re-
-9- cueille la poudre de polyoléfine. Généralement, on préfère que le volume de la chambre de décompression soit d'environ 2 fois, de préférence 5 fois, égal au volume du récipient de soutirage, afin de faciliter les opérations de dégazage et de décompression de la poudre de polyoléfine soutirée du réacteur de polymérisation. Il est préférable, en vue d'améliorer l'efficience du
procédé selon l'invention, de recycler dans le réacteur de poly-
mérisation en amont, après l'étape de décompression, au moins une partie du mélange gazeux réactionnel accompagnant la poudre de
polyoléfine soutirée de ce réacteur de polymérisation.
Après l'étape de décompression, la poudre de polyoléfine
est soumise, dans une chambre de compression, à une étape de com-
pression à l'aide du mélange gazeux réactionnel provenant du réacteur de polymérisation en aval. Cette étape de compression permet d'élever la pression jusqu'à celle existant dans le réacteur de polymérisation en aval en une durée la plus courte possible, généralement inférieure ou égale à 60 secondes, de préférence inférieure ou égale à 30 secondes. Le mélange gazeux réactionnel du réacteur de polymérisation en aval est mis en oeuvre dans l'étape de compression à une température inférieure de C ou plus, et de préférence de 300C ou plus à celle du réacteur de polymérisation en aval, afin d'éviter une reprise excessive de la polymérisation au cours de cette étape de compression et au cours du transfert de la poudre de polyoléfine dans le réacteur de
polymérisation en aval. L'utilisation d'un mélange gazeux réac-
tionnel insuffisamment refroidi, c'est-à-dire d'un mélange gazeux dont la température soit de moins de 20 C inférieure à celle du réacteur de polymérisation en aval pourrait favoriser une reprise
incontrôlée de la polymérisation, au cours de l'étape de recom-
pression.
En pratique, on peut utiliser dans l'étape de compression
une partie du mélange gazeux réactionnel du réacteur de polymé-
risation en aval, prélevée en particulier à la sortie de l'échangeur thermique qui assure habituellement l'élimination de
la chaleur de réaction dégagée dans ce réacteur de polymérisation.
Dans ce cas précis, le mélange gazeux réactionnel peut se trouver
à une température souvent inférieure de 30 C et même, géné-
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ralement, inférieure de 40 C à celle du réacteur de polymérisation aval.
Selon l'invention, les étapes de décompression et de com-
pression peuvent être réalisées dans la même chambre. Toutefois, on préfère réaliser l'étape de compression dans une chambre spécialement destinée à cet effet et distincte de la chambre de décompression. Le volume de la chambre de compression est de préférence inférieur ou égal à 1,5 fois du volume du récipient de soutirage, afin de réduire le plus possible le volume du mélange gazeux réactionnel accompagnant la poudre de polyoléfine soutirée
du réacteur en amont.
En pratique, la poudre de polyoléfine peut être
transférée de la chambre de décompression dans la chambre de com-
pression, par exemple par gravité, sous une pression généralement la plus faible possible, de préférence proche de la pression atmosphérique. Ce transfert peut être effectué en ouvrant un robinet à passage intégral mettant en communication la chambre de compression avec la chambre de décompression, après avoir par exemple équilibré les pressions entre lesdites chambres, ou bien encore, après avoir légèrement diminué la pression de la chambre
de décompression par rapport à celle de la chambre de compression.
Il est également possible de réaliser le transfert de la poudre de polyoléfine après l'étape de décompression à l'aide d'un dispositif doseur, permettant d'isoler une quantité de poudre de polyoléfine à soumettre à l'étape de compression. Ce dispositif doseur permet, en particulier, d'isoler une quantité au plus égale et de préférence inférieure à celle soutirée dans le récipient de soutirage, ce qui permet de réaliser l'étape de compression, puis le transfert de cette poudre dans le réacteur de polymérisation en aval aussi vite ou plus rapidement que la durée de soutirage. Le dispositif doseur peut être choisi parmi une grande variété d'appareillages. Il peut être notamment de type rotatif et comporter au moins une cavité mise alternativement en communication avec la chambre de décompression et avec la chambre de compression. Il doit de préférence être aussi étanche que possible aux mélanges gazeux sous pression pouvant exister en
amont et en aval de ce dispositif.
- l1 -
La poudre de polyoléfine, après avoir été soumise à l'étape de compression, est ensuite transférée le plus rapidement possible dans le réacteur de polymérisation en aval par l'intermédiaire d'une conduite. Ce transfert est réalisé de préférence à l'aide d'un courant gazeux constitué du mélange gazeux réactionnel du réacteur de polymérisation en aval, tel qu'en particulier celui mis en oeuvre dans l'étape de compression; ce mélange est de préférence à une température inférieure de C ou plus, et, de préférence inférieure de 30 C ou plus à celle
du réacteur de polymérisation en aval.
En pratique, on peut utiliser toutes les méthodes connues de transfert de poudre sous pression, aussi bien en continu que par séquences. On peut, par exemple, utiliser un transport pneumatique à l'aide d'un courant gazeux circulant à une vitesse élevée, généralement égale ou supérieure à 10 m/s afin d'éviter
toute stagnation de poudre dans la conduite de transfert.
Après transfert de la poudre de polyoléfine dans le réacteur de polymérisation en aval, la chambre de compression est dégazée afin de lui permettre de recevoir une nouvelle quantité de
poudre de polyloléfine provenant de la chambre de décompression.
Au cours de ce dégazage, au moins une partie du mélange gazeux réactionnel mis en oeuvre dans l'étape de compression peut être avantageusement recyclée dans le réacteur de polymérisation en
aval, ce qui permet d'améliorer l'efficience du procédé.
Par ailleurs, il est apparu que la durée totale pour réaliser les étapes de compression et de transfert de la poudre de polyoléfine vers le réacteur de polymérisation en aval est relativement importante. Cette durée totale est avantageusement inférieure ou égale à 180 secondes,'de préférence inférieure ou
égale à 120 secondes, afin d'assurer un fonctionnement satisfai-
sant du procédé selon l'invention. Une durée trop longue, notamment supérieure à 180 secondes, entraîne un risque de formation d'une poudre de polyoléfine de qualité difficilement contrôlable, ainsi qu'un risque de formation d'agglomérats pendant cette période, notamment dans la chambre de compression et
dans la conduite de transfert.
Le débit horaire moyen de soutirage de la poudre de poly-
- 12 -
oléfine du réacteur de polymérisation en amont correspond sensiblement au débit horaire moyen d'introduction de cette poudre dans le réacteur de polymérisation en aval, lorsque les conditions stables et normales de production sont atteintes. Les cadences de soutirage et d'introduction de la poudre de polyoléfine doivent en conséquence être réglées soigneusement. Pour donner, toutefois, une certaine souplesse dans le réglage de ces cadences, il est possible de dissocier, dans une certaine mesure, le débit instantané de soutirage du réacteur en amont du débit instantané d'introduction de la poudre de polyoléfine dans le réacteur en aval, notamment grâce à l'utilisation d'une chambre intermédiaire de stockage permettant de conserver momentanément ladite poudre de
polyoléfine entre les étapes de décompression et de compression.
Le volume de cette chambre intermédiaire de stockage doit être suffisant pour faciliter les diverses opérations de transfert de poudre de polyoléfine entre les réacteurs de polymérisation situés en amont et en aval. Il peut correspondre en particulier à plus de fois le volume du récipient de soutirage. La poudre de polyoléfine est maintenue dans cette chambre intermédiaire de stockage, sous une pression généralement faible, allant de 1/50 à 1/5 et de préférence de 1/30 à 1/10 de la pression existant dans le réacteur de polymérisation en amont. Cette pression peut avan-
tageusement être voisine de la pression atmosphérique. L'atmos-
phère de cette chambre intermédiaire de stockage peut être constituée par le mélange gazeux réactionnel du réacteur de polymérisation en amont, détendu après l'étape de décompression,' ou par des constituants de ce mélange gazeux réactionnel. Ainsi, il est avantageux de remplacer au moins une partie des
constituants de ce mélange gazeux réactionnel par de l'hydrogène.
Il a été, en effet, observé que lorsque la poudre de polyoléfine a été stockée dans la chambre intermédiaire de stockage sous une atmosphère constituée en grande partie par de l'hydrogène, la durée totale pour réaliser l'étape de compression, puis le transfert de la poudre de polyloléfine dans le réacteur de polymérisation en aval peut être allongée jusqu'à 300 secondes sans accroître les risques de formation de poudre de polyoléfine de qualité indésirable et les risques de formation d'agglomérats,
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pendant cette période.
La poudre de polyoléfine peut être maintenue agitée dans la chambre intermédiaire de stockage, au moyen d'un dispositif d'agitation mécanique et/ou par le passage d'un courant ascendant d'un mélange gazeux à travers un lit fluidisé de la poudre de po- lyoléfine, et être éventuellement refroidie, dans le but d'éviter tout échauffement localisé de la poudre de polyoléfine due à une poursuite excessive et incontrôlée de la polymérisation dans cette chambre. Celle-ci peut être munie, en particulier, d'une double enveloppe permettant la circulation d'un liquide réfrigérant. Le rendement global de la réaction de polymérisation par rapport au système catalytique ou au catalyseur peut être notablement accrû dans le procédé selon l'invention par addition à la poudre de polyoléfine soutirée du réacteur de polymérisation
en amont d'un agent d'activation, tel q'un composé organo-
métallique d'un métal des Groupes I à III de la Classification Périodique des Eléments. L'addition d'un agent d'activation est avantageusement réalisée après l'étape de décompression et avant l'introduction de la poudre de polyoléfine dans le réacteur de polymérisation en aval. Elle peut par exemple être réalisée au cours de l'étape de compression, en particulier dans la chambre de compression. Il est toutefois préférable d'effectuer cette addition entre les étapes de décompression et de compression, en particulier dans le chambre intermédiaire de stockage, lorsque le dispositif de transfert comporte une telle chambre; celle-ci est alors de préférence munie de moyens susceptibles de disperser de
façon homogène l'agent d'activation dans la poudre de polyoléfine.
I1 est également possible de réaliser cette addition pendant le
transfert de la poudre de polyoléfine vers le réacteur de poly-
mérisation en aval, en particulier en un point quelconque de la conduite dans laquelle la poudre de polyoléfine est transportée,
par exemple, pneumatiquement.
Le procédé selon la présente invention peut être avantageusement utilisé pour la polymérisation des alpha-oléfines à l'aide d'un système catalytique de type Ziegler-Natta constitué, d'une part, d'un catalyseur comprenant un composé d'un métal de
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transition appartenant aux Groupes IV, V ou VI de la Classification Périodique des Eléments et éventuellement un composé du magnésium, et, d'autre part, d'un cocatalyseur constitué d'un composé organométallique d'un métal appartenant aux Groupes I à III de cette Classification. Ce procédé convient particulièrement à la polymérisation d'alpha-oléfines mettant en oeuvre des systèmes catalytiques de haute activité, dans lesquels le catalyseur comprend à la fois un composé de magnésium et un composé de métal de transition. Plus particulièrement, le catalyseur peut être obtenu par divers procédés, notamment par ceux selon lesquels un composé de magnésium, tel que le chlorure de magnésium, est broyé en présence d'au moins un composé de métal de transition, ou bien un composé de magnésium est précipité en
même temps qu'un ou plusieurs composés de métaux de transition.
Il peut, par exemple, être obtenu par réaction d'un composé organomagnésien et d'un composé de métal de transition pris à sa valence maximale, éventuellement en présence d'un composé organique comprenant au moins un atome d'oxygène, de soufre, d'azote, ou de phosphore. Une autre technique de préparation du catalyseur consiste à faire réagir du magnésium métal avec un halogénure d'alcoyle et un ou plusieurs composés de métaux de transition pris à leur valence maximale, éventuellement en présence d'un composé donneur d'électron. On peut également préparer le catalyseur par réduction d'un composé de métal de transition au moyen d'un agent réducteur tel qu'un composé organométallique de métal des Groupes I à III de la Classification Périodique des Eléments et en présence de particules de chlorure de magnésium sur lesquelles le composé réduit est déposé, éventuellement en présence d'un composé donneur d'électrons. L'une des méthodes préconisées pour la préparation de catalyseurs adaptés pour la polymérisation stéréospécifique d'alpha- oléfines,
telle que le propylène, consiste à imprégner au moyen de tétra-
chlorure de titane des particules de chlorure de magnésium préa-
lablement traitées par un composé donneur d'électron choisi, en particulier, parmi les esters d'acides aromatiques ou les éthers aromatiques. Les systèmes catalytiques du type Ziegler-Natta peuvent
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être directement utilisés en l'état dans le procédé selon l'invention, ou bien être préalablement fixés sur un support granulaire inorganique, constitué de produits réfractaires, choisis parmi l'alumine, la silice, le silicate d'aluminium et la magnésie, ou bien encore être préalablement transformés en prépolymère par mise en contact d'une ou plusieurs alphaoléfines
avec lesdits systèmes catalytiques.
Des systèmes catalytiques du type Ziegler-Natta, suscep-
tibles d'être mis en oeuvre dans le procédé de l'inventtion, sont en particulier décrits dans les brevets français Nos. 2097571,
2099311, 2116698, 2134872, 2144080, 2185442, 2193654, 2217354,
2233337, 2340131, 2381565, 2529208 et 2529209.
En variante, le procédé selon la présente invention peut également être utilisé pour la polymérisation d'alpha-oléfines à l'aide d'un catalyseur comprenant un composé d'oxyde de chrome associé à un support granulaire à base d'oxyde réfractaire et activé par traitement thermique à une température d'au moins 2500C et au plus égale à la température à laquelle le support granulaire commence à se fritter, c'est-à-dire à une température inférieure généralement à 1200 C, sous une atmosphère non réductrice, de préférence une atmosphère oxydante. La teneur pondérale en chrome du catalyseur est de 0,05 à 30 %, de préférence de 0,1 à 3 %D. Le catalyseur peut comprendre, outre le composé d'oxyde de chrome, un composé du titane en quantité telle que la teneur pondérale en titane dudit catalyseur est de 0,1 à 20 a%, de préférence de 0,5 à 8 D%. Le support granulaire à base d'oxyde réfractaire peut être choisi parmi la silice, l'alumine, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de thorium, l'oxyde de titane, ou des mélanges ou des coprécipités de deux ou de plusieurs de ces oxydés. L'activation par traitement thermique du catalyseur peut être réalisée en présence de composés du fluor, tels que l'hexafluorotitanate, le
tétrafluoroborate et l'hexafluorosilicate d'ammonium, et éven-
tuellement en présence d'un composé du titane choisi parmi les al-
coolates de titane. De tels catalyseurs susceptibles d'être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention sont en particulier décrits dans les brevets américains Nos. 3879362, 4053436 et
4101722 et les brevets français Nos. 2134743 et 2269537.
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Un tel catalyseur peut être directement utilisé en l'état dans le procédé selon l'invention, ou bien préalablement transformé en prépolymère par mise en contact dudit catalylseur avec une ou plusieurs alpha-oléfines, éventuellement en présence d'un agent d'activation tel qu'un composé organométallique d'un métal appartenant aux Groupes I à III de la Classification
Périodique des Eléments.
Selon la présente invention, le mélange gazeux réactionnel peut être identique ou différent dans les divers réacteurs de polymérisation. I1 comprend au moins une alpha-oléfine comportant de 2 à 12 atomes de carbone, telle qu'en particulier l'éthylène, le propylène, le butène-l, l'hexène-l, le méthyl-4-pentène-1 ou l'octène-l et éventuellement un ou plusieurs diènes conjugués ou non conjugués, tels que le butadiène,
l'hexadiène-1,4, l'hexadiène-1,5, le vinylnorbornène, l'éthyli-
diène norbornène ou le dicyclopentadiène. De préférence, le mélange gazeux comprend de l'éthylène et/ou du propylène, éventuellement en mélange avec une ou plusieurs autres
alpha-oléfines comportant de 4 à 12 atomes de carbone.
Le mélange gazeux réactionnel peut également comprendre de l'hydrogène, susceptible de modifier la masse moléculaire moyenne des polyoléfines fabriquées. La teneur en hydrogène du mélange gazeux réactionnel mis en oeuvre dans les divers réacteurs
de polymérisation peut être identique ou différente.
Le mélange gazeux réactionnel peut, en outre comprendre un gaz inerte en proportion identique ou variable d'un réacteur de polymérisation à l'autre. Ce gaz inerte peut être choisi, notamment, parmi l'azote, le méthane, l'éthane, le propane, le butane ou un mélange de ces gaz. Il permet en particulier, d'améliorer sensiblement l'élimination de la chaleur de polymérisation. La pression totale du mélange gazeux réactionnel peut être identique ou différente dans les divers réacteurs de polymérisation. Elle est généralement supérieure à la pression atmosphérique, afin d'accroître la vitesse de polymérisation; elle peut aller de 0,5 à 5 flPa, et de préférence, de 1 à 3 MPa. La température est maintenue dans chaque réacteur de polymérisation à
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une valeur appropriée à la vitesse de polymérisation désirée, sans toutefois être trop proche de la température de ramollissement des polyoléfines produites. Elle peut donc être identique ou différente dans les divers réacteurs de polymérisation et est généralement choisie de 30 à 115 C, de préférence de 50 à 110 C. La durée moyenne de séjour des polyoléfines en formation dans chaque réacteur de polymérisation peut varier dans des
limites assez larges, allant en pratique de 5 minutes à 10 heures.
Cette durée moyenne de séjour dépend, dans une large mesure, de la température régnant dans le réacteur de polymérisation considéré ainsi que du débit pondéral des alpha-oléfines et éventuellement
des diènes à polymériser qui y sont introduites.
Les réacteurs de polymérisation peuvent être choisis parmi des appareils de type connu, tels que des réacteurs à lit fluidisé, des réacteurs à lit agité par un agitateur mécanique, ou par des appareils à lit fluidisé et agité. Les réacteurs à lit fluidisé sont usuellement mis en oeuvre par passage d'un courant ascendant de gaz réactionnel à une vitesse généralement comprise
entre 20 et 100 cm par seconde.
Le nombre de réacteurs de polymérisation disposés en série est de préférence limité à deux ou à trois, car il a été constaté qu'il est généralement possible d'obtenir un fonctionnement satisfaisant du procédé avec un tel nombre de réacteurs de polymérisation. Il est possible également de placer plusieurs réacteurs de polymérisation en parallèle, alimentés par un seul réacteur de polymérisation situé en amont. Ainsi, par exemple, le premier réacteur de polymérisation situé en amont peut être équipé de manière à alimenter en polyoléfines plusieurs
réacteurs de polymérisation secondaires situés en aval.
Le procédé de l'invention est de préférence mis en oeuvre en continu de manière que les conditions de fonctionnement de chacun des réacteurs de polymérisation soient sensiblement constantes. Ce mode de fonctionnement peut être pratiquement obtenu en faisant circuler dans chaque réacteur de polymérisation un mélange gazeux réactionnel de caractéristiques sensiblement constantes, constitué pour la plus grande partie par le mélange
gazeux réactionnel recyclé en provenant du même réacteur de poly-
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mérisation. Les conditions de fonctionnement des différents réacteurs de polymérisation sont suffisamment indépendantes les unes des autres pour qu'il soit possible de faire fonctionner chacun de ces réacteurs dans des conditions différentes de celles des autres,
notamment en ce qui concerne la composition du système cata-
lytique, la température, la durée moyenne du séjour du polymère et
la pression totale.
Le procédé de l'invention présente plusieurs avantages importants pour la fabrication industrielle des polyoléfines. I1 permet, tout d'abord, un fonctionnement régulier des réacteurs de polymérisation, sans formation de poudre de polyoléfine de qualité indésirable et/ou d'agglomérats susceptibles d'entraîner une prise en masse des polyoléfines, notamment dans les dispositifs de transfert d'un réacteur de polymérisation à l'autre. I1 a été constaté avec surprise que le procédé de l'invention pouvait être mis en oeuvre d'une manière continue et régulière, en particulier lorsque l'étape de compression de la poudre de polyoléfine et
l'étape de transfert de cette poudre vers le réacteur de polymé-
risation en aval sont réalisées au moyen du mélange gazeux réactionnel du réacteur de polymérisation en aval. On pourrait craindre en effet dans ce cas, qu'il se forme au cours de ces
étapes de la poudre de polymère ou des agglomérats dans des condi-
tions qui ne pourraient être contrôlées en raison de l'impos-
sibilité d'éliminer efficacement la chaleur de polymérisation.
L'installation selon l'invention peut également être mise en oeuvre dans des conditions très variées, car il est possible d'ajuster à volonté les conditions de fonctionnement de chaque réacteur de polymérisation de l'installation, et de pouvoir ainsi tirer le meilleur parti de chaque type de catalyseur ou de système catalytique mis en oeuvre. Le procédé de l'invention
présente aussi des avantages sur le plan de la qualité des poly-
oléfines obtenues dont les propriétés peuvent être variées dans de larges limites en modifiant, par exemple, la nature des alpha-oléfines mises en oeuvre et/ou la masse moléculaire moyenne des polyoléfines dans chaque réacteur de polymérisation. En outre, ce procédé conduit à la fabrication de polyoléfines sous forme de
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poudre, constituée de particules de dimensions assez homogènes,
poudre pouvant être directement utilisée par les transformateurs.
Ainsi, on peut fabriquer selon le procédé de l'invention des homopolymères d'éthylène ou du propylène avec des rendements particulièrement élevés par rapport au catalyseur ou au système catalytique, ces homopolymères pouvant avoir une distribution des
masses moléculaires variable à volonté dans un domaine très large.
* On peut également fabriquer avec des rendements très élevés des copolymères statistiques de l'éthylène et d'une ou plusieurs alphaoléfines ayant de 3 à 12 atomes de carbone, copolymbres de densité comprise entre 0,89 et 0,95 et de distribution des masses moléculaires réglable à volonté dans un large domaine. On peut aussi fabriquer, dans des conditions nettement améliorées, des copolymères séquences, tels que des copolymères séquences de propylène, d'éthylène et/ou d'une autre alpha-oléfine ayant de 4 à 12 atomes de carbone, et des copolymères de type élastomère tels que des copolymères d'éthylène, de propylène et éventuellement de diènes. L'invention est illustrée ci-après au moyen des figures 1, 2 et 3. Celles-ci sont des schémas simplifies représentant des exemples de réalisation de l'invention, comprenant deux réacteurs
à lit fluidisé, reliés l'un à l'autre par un dispositif parti-
culier de transfert.
L'installation, représentée par la figure 1, comporte un premier réacteur (1) de polymérisation à lit fluidisé, comprenant
en (2) la poudre de polyoléfine en cours de formation.
L'alpha-oléfine ou les alpha-oléfines à polymériser sont -
introduites dans le réacteur (1) par les conduites (3) et (4); un gaz tel que l'hydrogène et/ou un gaz inerte tel que l'azote peut être introduit par la conduite (5). Le réacteur (1) est alimenté en catalyseur ou en système catalytique.au moyen de la conduite (6) et éventuellement en cocatalyseur ou en agent d'activation au moyen de la conduite (7). Le mélange gazeux réactionnel quittant le réacteur (1) par la conduite (8) est refroidi dans un échangeur thermique (9) avant d'être comprimé dans le surpresseur (10) et recyclé dans le réacteur (1) par la conduite (4). Une partie de la poudre de polyoléfine présente dans le réacteur (1) quitte ce
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réacteur, accompagnée de mélange gazeux réactionnel, par la conduite (11); cette conduite (11) munie d'un robinet (12) est
reliée avec un récipient de soutirage (13). La poudre de polyo-
léfine, isolée dans le récipient de soutirage (13) est ensuite transférée par l'intermédiaire du robinet de sortie (14) et d'une conduite (15) dans une chambre de décompression (16). Une partie
du mélange gazeux réactionnel, détendue dans la chambre de décom-
pression (16), peut être recyclée au moyen d'une conduite (17) et d'un compresseur (18) dans la conduite (8) du réacteur (1). La poudre de polyoléfine est ensuite transférée par l'intermédiaire
d'un robinet à passage intégral (19) dans la chambre de compres-
sion (20) munie des robinets (21) et (22) qui sont fermés et du
robinet (23) ouvert. Le robinet à passage intégral (19) est en-
suite fermé. La poudre de polyoléfine recueillie dans la chambre de compression (20) est mise sous pression au moyen du mélange
gazeux réactionnel provenant du deuxième réacteur de polyméri-
sation par l'intermédiaire des conduites (24) et (25), en ouvrant
le robinet (22), le robinet (23) étant fermé. La poudre de poly-
oléfine, ainsi mise sous pression, est ensuite transportée pneu-
matiquement, après ouverture du robinet (21), par l'intermédiaire
de la conduite de transfert (26) dans le réacteur (27) à lit flui-
disé contenant en (28) de la poudre de polymère; la conduite (26) est alimentée par un courant gazeux constitué du mélange gazeux réactionnel provenant du deuxième réacteur de polymérisation (27) par l'intermédiaire de la conduite (24). Une conduite (38) permettant d'introduire un agent d'activation débouche dans la ligne de passage (26). Après le transport pneumatique de la poudre de polyoléfine jusqu'au réacteur (27), les robinets (21) et (22) sont fermés et la chambre de compression (20) est dégazée en
ouvrant le robinet (23); le gaz quittant la chambre de compres-
sion (20) peut être recyclé dans le deuxième réacteur de polymé-
risation (27) par l'intermédiaire de la conduite (29) et du com-
presseur (30). Le réacteur (27) contient en (28) la poudre de polyoléfine en cours de formation qui est maintenue à l'état fluidisé au moyen d'un courant gazeux introduit dans le réacteur (27) par la conduite (31). L'alpha-oléfine ou les alpha-oléfines à polymériser sont introduites dans la conduite (31) par la conduite
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(32); un gaz tel que l'hydrogène et/ou un gaz inerte tel que l'azote peut être introduit par la conduite (33). Le mélange gazeux réactionnel quittant le réacteur (27) par la conduite (34) est refroidi dans un échangeur thermique (35), avant d'être comprimé dans le surpresseur (36) et recyclé dans le réacteur (27) par la conduite (31). La poudre de polyoléfine, prépente dans le réacteur (27), quitte celui-ci par la conduite (37) qui est reliée à l'extérieur au moyen d'un dispositif de soutirage non
représenté. L'ensemble des opérations de soutirage, de décompres-
sion, de compression, de transfert et d'introduction de la poudre de polyoléfine dans le réacteur (27) sont réalisées selon des séquences reproduites périodiquement, ce qui permet d'assurer un
fonctionnement régulier de l'installation.
La figure 2 représente schématiquement une installation' de polymérisation analogue à celle de la figure 1, comportant en outre un dispositif doseur (39), communiquant alternativement avec la chambre de décompression (16) et la chambre de compression (20); ce dispositif doseur (39) comprend une cavité permettant de prélever une quantité déterminée de poudre de polyoléfine dans la chambre de décompression (16) et de la délivrer dans la chambre de compression (20) par l'intermédiaire du robinet à passage intégral (19). La figure 3 représente schématiquement une installation de polymérisation analogue à celle de la figure 1, comportant en outre une chambre intermédiaire de stockage (40) permettant de recevoir la poudre de polyoléfine de la chambre de décompression (16) par le robinet à passage intégral (19). La chambre intermédiaire de stockage (40) est munie d'une conduite d'alimentation (41) en gaz tel que l'hydrogène et d'une conduite d'évent (42) comprenant un robinet (43). Elle est reliée à la chambre de compression (20) par un robinet à passage intégral (44). L'invention concerne également un appareillage applicable à la fabrication de poudre de polyoléfine par polymérisation ou par copolymérisation d'alpha-oléfines, en phase gazeuse, tel que représenté figure 1, comprenant deux ou une pluralité de réacteurs tels que (1) et (27) de polymérisation ou de copolymérisation des
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alpha-oléfines, ces réacteurs étant disposés en série dans le sens
de la circulation de la poudre de polyoléfine, chacun de ces réac-
teurs étant munis de moyens d'alimentation en alpha-oléfines et de moyens de refroidissement, le premier de ces réacteurs, dans le sens de la circulation de la poudre de polyoléfiney étant muni de moyens d'alimentation en composés catalytiques et le dernier de ces réacteurs, dans le sens de la circulation de la poudre de polyoléfine, étant muni de moyens de soutirage vers l'extérieur de la poudre de polyoléfines, chacun de ces réacteurs, excepté le dernier réacteur, dans le sens de la circulation de la poudre de
polyoléfine, étant relié au réacteur suivant au moyen d'un dispo-
sitif de transfert de poudre de polyoléfine, l'appareillage étant caractérisé en ce que le dispositif de transfert entre deux réacteurs successifs comprend, dans le sens de la circulation de la poudre de polyoléfine, - un dispositif de soutirage de poudre comprenant un récipient (13) relié au réacteur (1) par une conduite pourvue d'un robinet (12) et relié à une chambre de décompression (16) par une conduite pourvue d'un robinet (14),
- une chambre de décompression (16), reliée au dispositif de sou-
tirage ainsi qu'à une chambre de compression (20), par l'intermédiaire d'une conduite munie d'un robinet (19), - une chambre de compression (20), reliée (a) à la chambre de décompression (16) (b) au circuit d'alimentation en mélange gazeux du réacteur (27) par la conduite (24), le robinet (22) et la conduite (25), (c) au réacteur (27) par l'intermédiaire du robinet (21) et d'une conduite de transfert de poudre (26) et (d) le cas échéant au réacteur (27) par l'intermédiaire d'une conduite
pourvue d'un robinet (23) et d'un cbmpresseur (30).
Selon une variante, l'appareillage de l'invention peut comprendre en outre, selon le schéma représenté figure 2, un dispositif doseur (39), disposé entre la chambre de décompression
(15) et le robinet (19) communiquant avec la chambre de compres-
sion (20). Ce dispositif doseur peut par exemple être constitué d'un dispositif rotatif muni d'une cavité qui est alternativement placée en communication avec la chambre de décompression (15) et avec la chambre de compression (20) par l'intermédiaire du robinet
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(19). Selon une autre variante, l'appareillage de l'invention peut comprendre en outre, selon le schéma représenté figure 3, une chambre intermédiaire de stockage (40) disposée entre le robinet (19) et la chambre de compression (20). Cette chambre intermé- diaire de stockage est reliée à la chambre de compression (20) par une conduite munie d'un robinet (44); cette chambre (40) est munie d'une conduite (41) d'alimentation en gaz et d'une conduite (42) pourvue d'un robinet (43) permettant de dégazer la chambre
(44).
EXEMPLE 1
On prépare un copolymère d'éthylène et de butène-l à l'aide d'une installation comprenant deux réacteurs (1) et (27) à lit fluidisé, reliés l'un à l'autre par un dispositif-de transfert
réalisé conformément au schéma de la figure 2.
Le réacteur (1) comprend une partie inférieure (2) de forme cylindrique, d'axe vertical et de 0,45 m de diamètre, contenant un lit fluidisé de polyéthylène de 900 dm2. Un courant gazeux ascendant circule à l'intérieur du réacteur (1) à la vitesse de 35 cm/s, sous une pression constante de 2,0 MIPa, à 70 C
à l'entrée du réacteur. Ce courant gazeux est constitué d'un mé-
lange gazeux réactionnel comprenant 27,5 % en volume d'éthylène,
1,5 % en volume d'hydrogène et 71 % en volume d'azote.
Le réacteur (1) est alimenté par la conduite (6) en un système catalytique constitué d'une poudré de prépolymère préalablement préparée. Ce prépolymère est obtenu par mise en contact d'éthylène et d'un système catalytique constitué d'un catalyseur préparé selon les indications de l'exemple 1 du brevet français No. 2405961, et d'un cocatalyseur. Le catalyseur contient, par atome-gramme de titane total, 0,92 atome-gramme de titane trivalent, 0,08 atome-gramme de titane tétravalent, 3,8 atomesgrammes de magnésium, 8,6 atomes-grammes de chlore et 2 équivalentsgrammes de groupement propylate. Le cocatalyseur est constitué de tri-noctylaluminium (TnOA) mis en oeuvre en quantité telle que le rapport du nombre d'atomes-grammes d'aluminium au
nombre d'atomes-grammes de titane total est égal à 0,8 et d'éthy-
lène en quantité telle que le prépolymère contient 2,5 x 10 2
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milliatomes-grammes de titane total par gramme. Ce prépolymère présente une masse volumique apparente au repos égale à 0,3 g/cm, une densité de 0, 96 et un indice de fluidité (IF2,16) mesuré à 1900C sous une charge de 2, 16 kg égal à lg/10 minutes; il est constitué de particules ayant un diamètre moyen en masse de 200 microns. Cette poudre de prépolymère est introduite dans le réacteur (1) à raison de 600 g/h. La durée moyenne de séjour du polyéthylène en formation dans le réacteur de polymérisation (1) est de 4,5 heures. La poudre de polyéthylène recueillie à la sortie de ce réacteur présente les caractéristiques suivantes: - une densité (à 20 C) de 0,96, - une teneur pondérale en titane de 51 ppm, - un indice de fluidité (IF21,6) mesuré à 1900C, sous une charge de 21,6 kg, égal à 0,3 g/10 minutes, - une masse moléculaire moyenne déterminée par viscosimétrie de 400000, - une masse volumique apparente de 0,35 g/cm3, - un diamètremoyen en masse des particules de
600 microns.
Cette poudre de polyéthylène est soutirée du réacteur (1)
par la conduite (11), suivant un débit horaire moyen de 15 kg/h.
Ce soutirage est réalisé par séquences, en ouvrant le robinet (12)
afin de mettre en communication le réacteur (1) par l'inter-
médiaire de la conduite (11) avec le récipient de soutirage (13) d'un volume de 12 dm3, ayant son robinet de sortie (14) fermé, ce récipient de soutirage étant sous une pression de 0,15 MPa avant l'ouverture du robinet (12). Le récipient de soutirage (13) se remplit alors en poudre de polyéthylene et de mélange gazeux réactionnel, jusqu'à obtention, dans ce récipient, d'une pression équivalente à celle régnant dans le réacteur de polymérisation (1). Le robinet (12) est fermé et le robinet de sortie (14) est
ouvert pour mettre en communication par l'intermédiaire de la con-
duite (15) le récipient de soutirage (13) avec la chambre de dé-
compression (16), d'un volume de 130 dm3; cette chambre se trouve initialement sous une pression de 0,15 MlPa. La durée totale pour réaliser le remplissage de la chambre de soutirage (13) et le
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transfert de la poudre de polyéthylène dans la chambre de
décompression (16) est d'environ 13 secondes.
Le dispositif doseur (39) de type rotatif, comprenant une cavité de 1,2 dm3 de capacité, est mis en communication tout d'abord avec la chambre de décompression (16) afin de remplir ladite cavité en poudre de polyéthylène; il est ensuite mis en communication avec la chambre de compression (20) d'un volume de 3,4 dm3, le robinet à passage intégral (19) étant ouvert afin de vider la poudre de polyéthylène de la cavité dans la chambre de compression (20), les robinets (21) et (22) étant fermés et le robinet (23) étant ouvert, de façon à maintenir une pression de 0,13 FMPa dans ladite chambre de compression (20). La poudre de polyéthylène recueillie dans la chambre de compression (20) est mise sous une pression de 2,0 MPa, en fermant le robinet (23) et le robinet à passage intégral (19), puis en ouvrant le robinet
(22), cette mise en pression s'effectuant en environ 6 secondes.
Cette mise en pression est réalisée à l'aide du mélange gazeux réactionnel provenant du réacteur (27), ce mélange gazeux étant refroidi à 400C. Après ouverture du robinet (21), la poudre de polyéthylène est transportée pneumatiquement dans le réacteur (27), par l'intermédiaire de la conduite de transfert (26) dans laquelle circule le mélange gazeux réactionnel provenant du réacteur (27) par les conduites (34) et (24) et refroidi à la température de 400C. On ajoute à la poudre de polyéthylène transportée pneumatiquement dans la conduite de transfert (26) une solution molaire de tri-n-octylaluminium (TnOA) dans le n-hexane, introduit à un débit de 200 ml/h par la conduite d'alimentation (38). A la fin de ce transport pneumatique, les robinets (21) et (22) sont fermés, puis le robinet (23) est ouvert pour dégazer la chambre de compression (20) jusqu'à une pression de 0,13 pPa, le mélange gazeux réactionnel étant recyclé par l'intermédiaire de la conduite (29) et du compresseur (30) dans la conduite (34). La cadence de fonctionnement du dispositif doseur (39) est telle que le débit horaire moyen de la poudre de polyéthylène transférée de la chambre de décompression (16) dans la chambre de compression (20) est de 15 kg/h. La durée totale pour réliser la mise sous
pression de la poudre de polyéthylène dans la chambre de compres-
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sion (20) et son transfert dans le réacteur (27) est, pour chaque quantité délivrée par le dispositif doseur (39), d'environ 100 secondes. La poudre de polyéthylène est introduite par la conduite de transfert (26) dans le réacteur (27) à un débit horaire moyen
de 15 kg/h. Le réacteur (27) de forme identique à celle du réac-
teur (1) possède une partie cylindrique inférieure d'un diamètre égal à 0, 87 m; il contient en (28) de la poudre de copolymère
d'éthylène sous la forme d'un lit fluidisé de 1200 dm3 en volume.
Un courant gazeux ascendant circule à l'intérieur du réacteur (27) à la vitesse de 45 m/s, sous une pression de 2,0 MPa et à une température de 85 C. Ce courant gazeux est constitué d'un mélange gazeux réactionnel comprenant 40 %O en volume d'éthylène, 3 ' en volume de butène-l, 16 % en volume d'hydrogène et 4,1 % en volume
d'azote.
La durée moyenne de séjour du copolymère d'éthylène en formation dans le lit fluidisé (28) est de 3,3 heures. La poudre de copolymère d'éthylène et de butène-l est soutirée régulièrement de ce lit, par la conduite (37), selon un débit horaire moyen d'environ 100 kg/h; elle présente les caractéristiques suivantes; - une densité (à 200C) de 0,953, - une teneur pondérale en titane de 6 ppm - un indice de fluidité (IF8,5), mesuré à 190 C, sous une charge de 8,5 kg égal à 1,2 g/10 minutes, - un paramètre d'écoulement calculé selon l'équation: log(IF21,6/IF8,5)/log (21,6/8,5) égal à 2,0, - une masse volumique apparente de 0,37 g/cm3, - un diamètre moyen en masse des particules de 1000 microns, - une distribution des masses moléculaires égale à 11,0. Cette mesure est effectuée par chromatographie par perméation de gel (GPC); elle est égale au rapport de la
- 27 -
masse moléculaire moyenne en poids,Mw,
à la masse moléculaire moyenne en nombre,Mn.
On constate qu'après plus de 48 heures de fonctionnement continu, cette installation produit d'une façon régulière et satisfaisante une poudre de copolymère d'éthylène et de butène-1
de qualité parfaitement contrôlée.
EXEMPLE 2
On effectue une polymérisation de l'éthylène à l'aide de
l'installation décrite à l'exemple 1.
Le courant gazeux ascendant circule à l'intérieur du réacteur (1) à la vitesse de 35 m/s, sous une pression constante de 2,16 MfPa, à 92 C. Ce courant gazeux est constitué d'un mélange gazeux réactionnel comprenant 37 % en volume d'éthylène, 30 % en
volume d'hydrogène et 33 % en volume d'azote.
Le réacteur (1) est alimenté en un système catalytique constitué d'une poudre de prépolymère identique à celle de l'exemple 1, excepté le fait que le rapport du nombre d'atomes-grammes d'aluminium au nombre d'atomesgrammes de titane total est égal à 1,5 au lieu de 0,8. La poudre de polyéthylène obtenue dans le réacteur de polymérisation (1) présente les caractéristiques suivante: - une densité (à 200C) de 0,96, - une- teneur pondérale en titane de 34 ppm un indice de fluidité (IF2,16) de 6 g/10 minutes, - une masse volumique apparente de 0,36 g/cm3 - un diamètre moyen en masse des particules
de 670 microns.
Cette poudre de polyéthylène est soutirée du réacteur de polymérisation (1) et est transférée dans le réacteur (27) selon un mode opératoire identique à celui décrit à l'exemple 1, excepté le fait que la poudre de polyéthylène recueillie dans la chambre de compression (20) est mise sous une pression de 2,16 MPa au lieu de 2,0 MPa et que l'on ajoute à la poudre de polyéthylène transportée pneumatiquement dans la conduite de transfert (26) une solution molaire de TnOA dans le n-hexane suivant un débit de 50
ml/h au lieu de 200 ml/h.
- 28 -
Cette poudre de-polyléthylène est introduite dans le réacteur (27) dans lequel circule un courant gazeux ascendant à la vitesse de 45 cm/s, sous une pression de 2,16 MflPa, à une température de 92 C. Ce courant gazeux est constitué d'un mélange gazeux réactionnel comprenant 55,5 % en volume d'éthylène et 44,5
% en volume d'hydrogène.
La poudre de polyéthylène soutirée du réacteur de polymé-
risation (27) présente les caractéristiques suivantes: - une densité (à 20 C) de 0,960, - une teneur pondérale en titane de 4 ppm, - un indice de fluidité (IF2,16) de 6 g/10 minutes, - un paramètre d'écoulement, calculé selon l'équation log (IF21,6/IF2,16) égal à 1,20, - une masse volumique apparente de 0,38 g/cm3 - un diamètre moyen en masse des particules de 110 microns, - une distribution des masses moléculaires égale à 4. Cette mesure est effectuée par GPC et la mesure est exprimée par le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids, fT1w, à la masse moléculaire
moyenne en nombre, Mn.
On constate qu'après plus de 48 heures de fonctionnement, cette installation produit d'une façon régulière et satisfaisante
une poudre de polyéthylène de qualité parfaitement contrôlée.
EXEMPLE 3
On effectue une copolymérisation de l'éthylène et du
butène-l à l'aide de l'installation décrite à l'exemple 1.
Le courant gazeux ascendant circule à l'intérieur du réacteur (1) à la vitesse de 45 cm/s, sous une pression constante de 2,0 MPa à 80 C. Ce courant gazeux est constitué d'un mélange gazeux réactionnel comprenant 32 % en volume d'éthylène, 12 %O en volume de butène-1, 1,5 % en volume d'hydrogène et 54,5 % en
volume d'azote.
Le réacteur (1) est alimenté en un système catalytique
- 29 -
constitué d'une poudre de prépolymère identique à celle de l'exemple 1, excepté le fait que le rapport du nombre d'atomes-grammes d'aluminium au nombre d'atomes-grammes de titane total est égal à 1,6 au lieu de 0,8. La poudre de copolymère d'éthylène et de butène-l obtenue dans le réacteur de polymérisa- tion (1) présente les caractéristiques suivantes: - une densité (à 20 C) de 0,915, - une teneur pondérale en titane de 18 ppm une teneur pondérale en motifs dérivé du butène-l de 7,5 %, - un indice de fluidité (IF8,5) de 0,6 g/lO minutes, - une masse volumique apparente de 0,32 g/cmb - un diamètre moyen en masse des particules
de 830 microns.
Cette poudre de copolymère d'éthylène et de butène-l est soutirée du réacteur de polymérisation (1) et transférée dans le réacteur (27) selon un mode opératoire identique à celui décrit à l'exemple 1, excepté le fait que le débit horaire moyen de soutirage et de transfert du réacteur (1) de la poudre est de 25
kg/h au lieu de 15 kg/h.
Cette poudre de copolymère est introduite dans le réac-
teur (27) dans lequel circule un courant gazeux ascendant, à la vitesse de 45 cm/s, sous une pression de 2,0 MPa, à une température de 80 C. Ce courant gazeux réactionnel comprenant 40 en volume d'éthylène, 15 % en volume de butène-l, 12 %O en volume
d'hydrogène et 33 t en volume d'azote.
La poudre de copolymère d'éthylène et de butène-l est soutirée du reacteur de polymérisation (27) selon un débit horaire moyen de 90 kg/h environ et présente les caractéristiques suivantes: - une densité (à 20 C) de 0,918, - une teneur pondérale en titane de 5 ppm, - une teneur pondérale en motifs dérivé du butène-l de 7,5 O%, - un indice de fluidité (IF2,16) de 1 g/10 minutes,
- 30 -
- un paramètre d'écoulement, calculé selon l'équation log (IF21 6/IF2,16) égal à 1,90, - une masse volumique apparente de 0,34 g/cm', - une distribution des masses moléculaires égale à 7,5. Cette mesure est effectuée par GPC, et exprimée par le rapport Mw/Mn. On constate qu'après plus de 48 heures de fonctionnement, cette installation produit d'une façon régulière et satisfaisante une poudre de copolymère d'éthylène et de butène-l de qualité
parfaitement contrôlée.
- 31-
Claims (5)
1/ Procédé de polymérisation en phase gazeuse d'alpha-olé-
fines sous basse pression en plusieurs étapes successives, dans au moins deux réacteurs de polymérisation distincts, reliés entre eux par un dispositif de transfert, procédé consistant à introduire dans le premier réacteur de polymérisation, d'une part, un mélange gazeux réactionnel comprenant une ou plusieurs alpha-oléfines et,
d'autre part, un systmème catalytique ou un catalyseur, à poly--
mériser la ou les alpha-oléfines en phase gazeuse dans le premier réacteur de polymérisation, à soutirer de ce premier réacteur la poudre de polyoléfine résultante, accompagnée de mélange gazeux
réactionnel, et à la transférer à l'aide du dispositif de trans-
fert dans un deuxième réacteur de polymérisation, à introduire dans ce deuxième réacteur un mélange gazeux réactionnel, identique ou différent de celui du premier réacteur, comprenant une ou
plusieurs alpha-oléfines, et éventuellement une quantité addi-
tionnelle du catalyseur ou d'au moins un constituant du système catalytique et à polymériser la ou les alpha-oléfines en phase gazeuse dans le deuxième réacteur de polymérisation et le cas échéant à répéter les opérations de soutirage à partir du deuxième réacteur et de transfert de la poudre de polyoléfine vers un troisième réacteur et ainsi de suite jusqu'au dernier réacteur, procédé caractérisé en ce que la poudre de polyoléfine accompagnée
du mélange gazeux réactionnel, soutirée d'un réacteur de polymé-
risation, est soumise, avant d'être transférée dans le réacteur de polymérisation suivant, (a) tout d'abord, à une étape de décompression consistant à abaisser la pression de ce mélange gazeux à une pression allant de 1/50 à 1/5 de la pression existant dans le réacteur de polymérisation duquel la poudre est soutirée, et à séparer la poudre de polyoléfine de la majeure partie du mélange gazeux-détendu, (b) puis, à une étape de compression consistant à élever la pression de la poudre de polyoléfine et du mélange gazeux réactionnel jusqu'à la pression -32réacteur de polymérisation suivant à l'aide du mélange gazeux réactionnel de ce réacteur de polymérisation, ce mélange gazeux réactionnel étant mis en oeuvre à une température inférieure de 20 C ou plus à celle de ce réacteur de polymérisation, ces opérations de soutirage et de transfert étant, le cas échéant, répétées d'une manière similaire de
proche en proche jusqu'au dernier réacteur.
2/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce qu'après l'étape de décompression, au moins une partie du mélange gazeux réactionnel accompagnant la poudre de polyoléfine soutirée d'un réacteur de polymérisation est recyclée dans ledit réacteur de polymérisation. 3/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce que la durée del'étape de compression est inférieure ou égale à 60 secondes 4/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce que la durée totale pour réaliser les étapes de compression et de
transfert de la poudre de polyoléfine dans un réacteur de polymé- -
risation est inférieure ou égale à 180 secondes, de préférence
inférieure ou égale à 120 secondes.
/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce qu'après l'étape de compression, au moins une partie du mélange gazeux réactionnel mis en oeuvre au cours de ladite étape de compression est recyclée dans le réacteur de polymérisation dans
lequel la poudre de polyoléfine est transférée.
6/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce que la pression du mélange gazeux réactionnel, identique ou différente dans les divers réacteurs de polymérisation, est de 0,5 à 5 MPa, de préférence de 1 à 3 MPa, et en ce que la température, maintenue
identique ou différente dans les divers réacteurs de polyméri-
sation, est choisie de 30 à 1150C, de préférence de 50 à 110 C.
7/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce que les mélanges gazeux réactionnels comprennent une ou plusieurs alpha-oléfines comportant de 2 à 12 atomes de carbone et contiennent éventuellement un diène conjugué ou non et/ou de
l'hydrogène et/ou un gaz inerte.
- 33- 8/ Appareillage pour la mise en oeuvre du procédé décrit
dans l'une quelconque des revendications 1/ à 7/, comprenant
(figure 1) deux ou une pluralité de réacteurs tels que (1) et (27) de polymérisation ou de copolymérisation des alpha-oléfines, ces réacteurs étant disposés en série dans le sens de la circulation de la poudre de polyoléfine, chacun de ces réacteurs étant muni de
moyens d'alimentation en alpha-oléfines et de moyens de refroi-
dissement, le premier de ces réacteurs, dans le sens de la circulation de la poudre de polyoléfine, étant muni de moyens d'alimentation en composés catalytiques et le dernier de ces réacteurs, dans le sens de la circulation de la poudre de polyoléfine, étant muni de moyens de soutirage vers l'extérieur de la poudre de polyoléfines, chacun de ces réacteurs, excepté le dernier réacteur, dans le sens de la circulation de la poudre de polyoléfine, étant relié au réacteur suivant au moyen d'un dispositif de transfert de poudre de polyoléfine, l'appareillage étant caractérisé en ce que le dispositif de transfert entre deux réacteurs successifs comprend, dans le sens de la circulation de la poudre de polyoléfine: - un dispositif de soutirage de poudre comprenant un récipient (13) relié au réacteur (1) par une conduite pourvue d'un robinet (12) et relié à une chambre de décompression (16) par une conduite pourvue d'un robinet (14), - une chambre de décompression (16), reliée au dispositif de soutirage ainsi qu'à une chambre de compression (20), par l'intermédiaire d'une conduite munie d'un robinet (19), - une chambre de compression (20), reliée (a) à la chambre de décompression (16) , (b) au circuit d'alimentation en mélange gazeux du réacteur (27), par la conduite (24), le robinet (22) et la conduite (25), (c) au réacteur (27) par l'intermédiaire du robinet (21) et d'une conduite de transfert de poudre (26) et (d) également au réacteur (27) par l'intermédiaire d'une conduite
pourvue d'un robinet (23) et d'un compresseur (30).
9/ Apareillage selon la revendication 8/, caractérisé en ce qu'il comprend (figure 2) un dispositif doseur (39), disposé entre
la chambre de décompression (15) et le robinet (19).
/ Apareillage selon la revendication 8/, caractérisé en ce
Z577558
_34 _ qu'il comprend (figure 3) une chambre intermédiaire de stockage (40) disposée entre le robinet (19) et la chambre de compression (20), ladite chambre intermédiaire étant reliée à la chambre de
compression (20) par une conduite munie d'un robinet (44).
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US06/828,966 US4703094A (en) | 1985-02-19 | 1986-02-12 | Polymerization in several stages of alpha-olefins in the gas phase |
DE8686301009T DE3664050D1 (en) | 1985-02-19 | 1986-02-13 | Polymerisation in several stages of alpha-olefins in the gas phase |
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AT86301009T ATE44157T1 (de) | 1985-02-19 | 1986-02-13 | Polymerisation in mehreren stufen von alphaolefinen in der gasphase. |
NZ215189A NZ215189A (en) | 1985-02-19 | 1986-02-17 | Polymerisation of alpha-olefins in gas phase in several stages |
CA000502118A CA1248692A (fr) | 1985-02-19 | 1986-02-18 | POLYMERISATION MULTI-ETAGEE D'OLEFINES .alpha. EN PHASE GAZEUSE |
FI860723A FI81811C (fi) | 1985-02-19 | 1986-02-18 | Foerfarande i flera steg foer polymerisation av alfa-olefiner i gasfaser och vid foerfarandet anvaendbar apparatur |
NO860606A NO165845C (no) | 1985-02-19 | 1986-02-18 | Fremgangsmaate og apparat for polymerisasjon i flere trinnav alfa-olefiner i gassfasen. |
PT82040A PT82040B (pt) | 1985-02-19 | 1986-02-18 | Processo para a polimerizacao de alfa-olefinas em fase gasosa, em varios andares e instalacao para a sua realizacao |
AU53701/86A AU591650B2 (en) | 1985-02-19 | 1986-02-18 | Polymerisation in several stages of alpha-olefins in the gas phase |
ZA861201A ZA861201B (en) | 1985-02-19 | 1986-02-18 | Polymerisation in several stages of alpha-olefins in the gas phase |
JP61034953A JPH0667977B2 (ja) | 1985-02-19 | 1986-02-19 | α‐オレフインの重合方法およびその方法の実施装置 |
ES552180A ES8707976A1 (es) | 1985-02-19 | 1986-02-19 | Procedimiento y aparato para la polimerizacion de alfa-olefinas en fase gaseosa. |
KR1019860001150A KR930012266B1 (ko) | 1985-02-19 | 1986-02-19 | 알파-올레핀의 기체상 다단계 중합방법 |
US07/069,244 US4902483A (en) | 1985-02-19 | 1987-07-02 | Polymerization in several stages of alpha-olefins in the gas phase |
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Families Citing this family (79)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5208109A (en) * | 1982-06-24 | 1993-05-04 | Bp Chemicals Limited | Process for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins in a fluidized bed |
US5047468A (en) * | 1988-11-16 | 1991-09-10 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Process for the in situ blending of polymers |
US5149738A (en) * | 1988-11-16 | 1992-09-22 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the in situ blending of polymers |
US5126398A (en) * | 1988-11-16 | 1992-06-30 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the in situ blending of polymers |
DE3904079A1 (de) * | 1989-02-11 | 1990-08-23 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von propylen-ethylen-copolymerisaten |
US6025448A (en) | 1989-08-31 | 2000-02-15 | The Dow Chemical Company | Gas phase polymerization of olefins |
US5235009A (en) * | 1989-10-16 | 1993-08-10 | Phillips Petroleum Company | Gas phase polymerization in multi-stage fluid beds |
US5032562A (en) * | 1989-12-27 | 1991-07-16 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition and process for polymerizing polymers having multimodal molecular weight distribution |
DE4019053A1 (de) * | 1990-06-15 | 1991-12-19 | Basf Ag | Polymerisate des propylens mit breitem molmassenverhaeltnis q |
US5242661A (en) * | 1990-06-28 | 1993-09-07 | Liquid Carbonic, Inc. | Apparatus for direct fluorination of polymeric resins |
US6538080B1 (en) | 1990-07-03 | 2003-03-25 | Bp Chemicals Limited | Gas phase polymerization of olefins |
FR2664506B1 (fr) * | 1990-07-13 | 1993-05-07 | Bp Chemicals Snc | Procede et dispositif d'introduction d'une poudre dans un reacteur. |
TW203062B (fr) * | 1990-11-15 | 1993-04-01 | Sumitomo Chemical Co | |
WO1992009638A1 (fr) * | 1990-12-03 | 1992-06-11 | Okhtinskoe Nauchno-Proizvodstvennoe Obiedinenie 'plastpolimer' | Procede de demarrage d'un reacteur de polymerisation catalytique en phase gazeuse d'olefines |
US6194520B1 (en) | 1991-03-06 | 2001-02-27 | Mobil Oil Corporation | Ethylene polymer resins for blow molding applications |
US6316546B1 (en) | 1991-03-06 | 2001-11-13 | Exxonmobil Oil Corporation | Ethylene polymer film resins |
US5688865A (en) * | 1991-03-06 | 1997-11-18 | Mobil Oil Corporation | Process and system for preventing pressure tap fouling in tandem polymerization reactors |
IT1246614B (it) | 1991-06-03 | 1994-11-24 | Himont Inc | Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine |
US5693583A (en) * | 1991-06-10 | 1997-12-02 | Mobil Oil Corporation | High activity polyethylene catalysts which produce bimodal or trimodal product molecular weight distributions |
ES2165354T3 (es) * | 1991-07-24 | 2002-03-16 | Exxonmobil Oil Corp | Resinas de polimero de etileno mejoradas para peliculas. |
FR2680792B1 (fr) * | 1991-08-30 | 1994-09-09 | Bp Chemicals Snc | Procede de fabrication d'un polymere de l'ethylene. |
ES2114969T3 (es) * | 1992-06-18 | 1998-06-16 | Montell Technology Company Bv | Procedimiento y aparato para la polimerizacion en fase gaseosa de olefinas. |
US5284613A (en) * | 1992-09-04 | 1994-02-08 | Mobil Oil Corporation | Producing blown film and blends from bimodal high density high molecular weight film resin using magnesium oxide-supported Ziegler catalyst |
US5314746A (en) * | 1992-11-12 | 1994-05-24 | Quantum Chemical Corporation | Soft, puncture- and tear-resistant polyolefin films |
CA2102542A1 (fr) * | 1992-11-12 | 1994-05-13 | Thaddeus W. Klimek | Procede de production en phase gazeuse d'un copolymere de propylene et d'ethylene, et films polyolefines ainsi obtenus |
US5587436A (en) * | 1992-11-12 | 1996-12-24 | Quantum Chemical Corporation | Process for controlling the polymerization of propylene and ethylene and copolymer products |
US5705576A (en) * | 1992-11-12 | 1998-01-06 | Quantum Chemical Corporation | Process for controlling production of in-situ thermoplastic polyolefins and products |
IT1256648B (it) * | 1992-12-11 | 1995-12-12 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
US5332706A (en) * | 1992-12-28 | 1994-07-26 | Mobil Oil Corporation | Process and a catalyst for preventing reactor fouling |
US5602067A (en) * | 1992-12-28 | 1997-02-11 | Mobil Oil Corporation | Process and a catalyst for preventing reactor fouling |
US5420220A (en) * | 1993-03-25 | 1995-05-30 | Mobil Oil Corporation | LLDPE films |
US5558472A (en) * | 1993-10-07 | 1996-09-24 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method and apparatus for transporting particles |
WO1995011264A1 (fr) * | 1993-10-21 | 1995-04-27 | Mobil Oil Corporation | Melanges de polyolefines a repartition bimodale de poids moleculaires |
US5614456A (en) * | 1993-11-15 | 1997-03-25 | Mobil Oil Corporation | Catalyst for bimodal molecular weight distribution ethylene polymers and copolymers |
US5525678A (en) * | 1994-09-22 | 1996-06-11 | Mobil Oil Corporation | Process for controlling the MWD of a broad/bimodal resin produced in a single reactor |
ES2116188B1 (es) | 1994-12-30 | 1999-04-01 | Repsol Quimica Sa | Proceso de obtencion de poliolefinas con distribuciones de pesos moleculares anchas, bimodales o multimodales. |
BE1009308A3 (fr) * | 1995-04-28 | 1997-02-04 | Solvay | Polymere d'ethylene et procedes pour son obtention. |
DE19522283A1 (de) * | 1995-06-20 | 1997-01-02 | Basf Ag | Vorrichtung zurGasphasenpolymerisation von C¶2¶-C¶8¶-Alk-1-enen |
US5882750A (en) * | 1995-07-03 | 1999-03-16 | Mobil Oil Corporation | Single reactor bimodal HMW-HDPE film resin with improved bubble stability |
IT1275573B (it) * | 1995-07-20 | 1997-08-07 | Spherilene Spa | Processo ed apparecchiatura per la pomimerizzazione in fase gas delle alfa-olefine |
US6486089B1 (en) | 1995-11-09 | 2002-11-26 | Exxonmobil Oil Corporation | Bimetallic catalyst for ethylene polymerization reactions with uniform component distribution |
US5665818A (en) * | 1996-03-05 | 1997-09-09 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | High activity staged reactor process |
US6417130B1 (en) | 1996-03-25 | 2002-07-09 | Exxonmobil Oil Corporation | One pot preparation of bimetallic catalysts for ethylene 1-olefin copolymerization |
JP2000514493A (ja) * | 1996-07-15 | 2000-10-31 | モービル・オイル・コーポレーション | 吹込成形およびフィルム用途用コモノマー前処理2金属系触媒 |
US6069212A (en) * | 1996-08-20 | 2000-05-30 | Bp Amoco Corporation | Transfer of polymer particles between vapor phase polymerization reactors containing quench-cooled subfluidized particulate beds of polymerized monomer |
DE19728141A1 (de) * | 1997-07-02 | 1999-01-07 | Basf Ag | Verfahren zur Polymerisation von C2-C8-Alk-1-enen mittels eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems |
US6051525A (en) * | 1997-07-14 | 2000-04-18 | Mobil Corporation | Catalyst for the manufacture of polyethylene with a broad or bimodal molecular weight distribution |
US6153551A (en) * | 1997-07-14 | 2000-11-28 | Mobil Oil Corporation | Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products |
BE1011332A3 (fr) * | 1997-08-20 | 1999-07-06 | Solvay | Dispositif de dechargement d'un reacteur de polymerisation a lit fluidise. |
US6112777A (en) * | 1998-11-19 | 2000-09-05 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for bulk handling elastomeric materials via temperature control |
KR100503137B1 (ko) * | 1999-03-31 | 2005-07-25 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 다단 기상 중합 방법, 다단 기상 중합 장치 및 다단 기상중합 장치에서의 중합체 분말 내의 부성분 동반량 저감 장치 |
AU6163000A (en) * | 1999-07-08 | 2001-01-30 | Borealis Technology Oy | Process for producing polypropylene |
US6403520B1 (en) | 1999-09-17 | 2002-06-11 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst compositions for polymerizing olefins to multimodal molecular weight distribution polymer, processes for production and use of the catalyst |
US6294626B1 (en) | 1999-11-15 | 2001-09-25 | Equistar Chemicals, Lp | Olefin polymerization catalysts containing modified boraaryl ligands |
US6359083B1 (en) | 2000-05-02 | 2002-03-19 | Eastman Chemical Company | Olefin polymerization process |
DE10025727A1 (de) * | 2000-05-25 | 2002-01-03 | Basell Polypropylen Gmbh | Hochfließfähige Propylenblockcopolymerisate |
US6812304B2 (en) | 2000-06-14 | 2004-11-02 | Equistar Chemicals, Lp | Process for producing improved premixed supported boraaryl catalysts |
US6444765B1 (en) | 2000-06-14 | 2002-09-03 | Equistar Chemicals, Lp | Olefin polymerization process for producing broad MWD polymers |
CN1275985C (zh) | 2001-11-30 | 2006-09-20 | 埃克森美孚化学专利公司 | 用非单中心/单中心催化剂结合物制备的乙烯/α-烯烃共聚物及其制备方法和用途 |
US6914104B2 (en) * | 2002-04-19 | 2005-07-05 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for polymerization of α-olefin |
EP1384751A1 (fr) * | 2002-07-25 | 2004-01-28 | SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) | Récipient en polymère éthylène multimodal |
TW200504093A (en) * | 2003-05-12 | 2005-02-01 | Dow Global Technologies Inc | Polymer composition and process to manufacture high molecular weight-high density polyethylene and film therefrom |
SG119367A1 (en) * | 2004-07-16 | 2006-02-28 | Sumitomo Chemical Co | Apparatus for continuous polymerization of olefin method for transferring a polymer powder and method for continuous polymerization of olefin |
EP1630178A1 (fr) | 2004-08-10 | 2006-03-01 | Innovene Manufacturing Belgium NV | Procédé de polymèrisation |
US7662894B2 (en) * | 2006-12-19 | 2010-02-16 | Saudi Bosic Industries Corporation | Polymer supported metallocene catalyst composition for polymerizing olefins |
DE102007014621A1 (de) | 2007-03-23 | 2008-09-25 | Innogel Ag | Verfahren zur Herstellung von Molekulargewichtsverteilungen mit kurzkettigem Anteil mittels Post-Reaktor Extrusion |
RU2475501C2 (ru) * | 2007-09-19 | 2013-02-20 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. | Многостадийный способ полимеризации олефинов |
EP2428524A4 (fr) * | 2010-04-30 | 2018-01-03 | Daelim Industrial Co., Ltd. | Polymérisation d'alpha-oléfines en phase gazeuse |
EP2602269A1 (fr) | 2011-12-06 | 2013-06-12 | Basell Polyolefine GmbH | Procédé à phases multiples pour la polymérisation d'oléfines |
CN103772535B (zh) * | 2012-10-18 | 2016-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 烯烃聚合装置及其在聚合物转移及单体回收中的应用 |
EP2803680A1 (fr) * | 2013-05-16 | 2014-11-19 | Basell Polyolefine GmbH | Procédé à phases multiples pour la polymérisation d'oléfines |
US9079993B1 (en) * | 2014-05-22 | 2015-07-14 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | High clarity low haze compositions |
KR20160077702A (ko) | 2014-12-24 | 2016-07-04 | 한화토탈 주식회사 | 연속 중합 공정에서의 폴리올레핀 이송 방법 |
KR102070309B1 (ko) * | 2015-11-13 | 2020-01-28 | 주식회사 엘지화학 | 공액디엔 제조장치 및 제조방법 |
JP6902965B2 (ja) | 2017-08-29 | 2021-07-14 | 住友化学株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
US11168157B2 (en) | 2018-12-04 | 2021-11-09 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Melt flow index response in polyethylene reactors |
US20210332167A1 (en) * | 2018-12-18 | 2021-10-28 | Basell Polyolefine Gmbh | Gas-phase process for preparing ethylene polymers |
US11608392B2 (en) | 2020-11-17 | 2023-03-21 | Ineos Usa Llc | Polymerization process |
EP4144435A1 (fr) * | 2021-09-01 | 2023-03-08 | Borealis AG | Procédé de polymérisation en phase gazeuse avec recyclage amélioré de gaz |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0040992A1 (fr) * | 1980-05-27 | 1981-12-02 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Procédé de polymérisation d'oléfines en phase gazeuse en plusieurs étapes |
EP0041796A2 (fr) * | 1980-05-27 | 1981-12-16 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | La polymérisation en plusieurs étapes des oléfines en phase gazeuse |
EP0050013A2 (fr) * | 1980-10-09 | 1982-04-21 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Procédé de polymérisation des oléfines |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3894998A (en) * | 1973-01-11 | 1975-07-15 | Du Pont | Multiple stage reactor system |
JPS59230010A (ja) * | 1983-06-11 | 1984-12-24 | Chisso Corp | 気相多段重合方法 |
-
1985
- 1985-02-19 FR FR8502345A patent/FR2577558B1/fr not_active Expired
-
1986
- 1986-02-12 US US06/828,966 patent/US4703094A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-02-13 DE DE8686301009T patent/DE3664050D1/de not_active Expired
- 1986-02-13 AT AT86301009T patent/ATE44157T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-02-13 EP EP86301009A patent/EP0192427B1/fr not_active Expired
- 1986-02-17 NZ NZ215189A patent/NZ215189A/xx unknown
- 1986-02-18 FI FI860723A patent/FI81811C/fi not_active IP Right Cessation
- 1986-02-18 NO NO860606A patent/NO165845C/no not_active IP Right Cessation
- 1986-02-18 CA CA000502118A patent/CA1248692A/fr not_active Expired
- 1986-02-18 AU AU53701/86A patent/AU591650B2/en not_active Ceased
- 1986-02-18 PT PT82040A patent/PT82040B/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-02-18 ZA ZA861201A patent/ZA861201B/xx unknown
- 1986-02-19 JP JP61034953A patent/JPH0667977B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-02-19 ES ES552180A patent/ES8707976A1/es not_active Expired
- 1986-02-19 KR KR1019860001150A patent/KR930012266B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1987
- 1987-07-02 US US07/069,244 patent/US4902483A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0040992A1 (fr) * | 1980-05-27 | 1981-12-02 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Procédé de polymérisation d'oléfines en phase gazeuse en plusieurs étapes |
EP0041796A2 (fr) * | 1980-05-27 | 1981-12-16 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | La polymérisation en plusieurs étapes des oléfines en phase gazeuse |
EP0050013A2 (fr) * | 1980-10-09 | 1982-04-21 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Procédé de polymérisation des oléfines |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU591650B2 (en) | 1989-12-14 |
US4902483A (en) | 1990-02-20 |
NZ215189A (en) | 1988-07-28 |
JPS61200104A (ja) | 1986-09-04 |
AU5370186A (en) | 1986-08-28 |
KR930012266B1 (ko) | 1993-12-28 |
ATE44157T1 (de) | 1989-07-15 |
NO165845C (no) | 1991-04-17 |
FR2577558B1 (fr) | 1987-03-06 |
FI81811B (fi) | 1990-08-31 |
DE3664050D1 (en) | 1989-07-27 |
NO165845B (no) | 1991-01-07 |
PT82040B (pt) | 1988-05-27 |
PT82040A (en) | 1986-03-01 |
JPH0667977B2 (ja) | 1994-08-31 |
US4703094A (en) | 1987-10-27 |
ZA861201B (en) | 1987-10-28 |
FI860723A (fi) | 1986-08-20 |
FI860723A0 (fi) | 1986-02-18 |
EP0192427A1 (fr) | 1986-08-27 |
CA1248692A (fr) | 1989-01-10 |
ES8707976A1 (es) | 1987-09-01 |
ES552180A0 (es) | 1987-09-01 |
NO860606L (no) | 1986-08-20 |
FI81811C (fi) | 1998-01-21 |
EP0192427B1 (fr) | 1989-06-21 |
KR860006492A (ko) | 1986-09-11 |
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