JPH05194643A

JPH05194643A - 多段重合方法

Info

Publication number: JPH05194643A
Application number: JP23230492A
Authority: JP
Inventors: Laszlo Havas; アバスラスズロ; Claudine Lalanne-Magne; ラランヌ−マニヌクロディーヌ
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1991-08-30
Filing date: 1992-08-31
Publication date: 1993-08-03
Also published as: FR2680792A1; FR2680792B1; EP0529978A1

Abstract

(57)【要約】【目的】二つまたはそれ以上の逐次重合反応器中で実
施される、触媒と助触媒からなるチーグラー・ナッタ型
触媒システムの助力でエチレン重合体を製造する多段重
合方法を提供する。【構成】使用する触媒は、ａ）耐火酸化物を基材とす
るヒドロキシ基を有する顆粒状支持体を有機金属化合物
と接触させる第一工程、ｂ）第一工程から得られた生産
物を一塩素化有機化合物と接触させる第二工程、ｃ）第
二工程から得られた生産物を、少なくとも一種の四価チ
タンもしくはバナジウム化合物または三価バナジル化合
物と接触させる第三工程からなる方法によつて製造す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエチレン重合体を製造す
る多段重合方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】二つの逐次重合反応器中で実施される二
工程からなる、エチレン重合体の気相での製造方法は、
欧州特許第Ｂ−１９２，４２７号公報に記載されてい
る。この方法によれば、使用する触媒はチーグラー・ナ
ッタ型の広範囲の触媒から選択することができる。この
方法を事実上マグネシウム、塩素およびチタン元素から
なるチーグラー・ナッタ型触媒で使用した場合、重合体
微粒子の生成が特に第一反応器中に観察される。この重
合体微粒子の生成は、第一反応器中で生成した重合体が
高いメルトインデックスを持つ場合、面倒なことにな
る。これらの重合体微粒子は重合体凝集物を生成して、
このことによつて製造工程を停止することが必要にな
る。さらに重合体微粒子は、重合反応器から出来るガス
によつて同伴され、再循環ライン中に閉塞を起こすこと
がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、逐次反応
器中で実施される二つまたはそれ以上の工程からなるエ
チレン重合体を製造する多段方法が、公知方法に関連す
る問題を克服または少なくとも軽減を可能にすることを
突き止めるに至つた。この方法は特に、高いメルトイン
デックスを持つ重合体を製造する場合、重合体微粒子の
生成を顕著に減少することを可能にする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、二つま
たはそれ以上の逐次重合反応器中で実施される、触媒と
助触媒からなるチーグラー・ナッタ型の触媒システムの
助力でエチレン重合体を製造する多段重合方法におい
て、使用触媒は次の工程：ａ）耐火酸化物を基材とするヒドロキシ基を有する顆粒
状支持体を、ジアルキルマグネシウムまたはジアルキル
マグネシウムとトリアルキルマグネシウムからなる有機
金属化合物と接触させる第一工程、ｂ）第一工程から得られた生産物を、一般式、Ｒ_６Ｒ_７Ｒ_８ＣＣｌまたは一般式、Ｒ_９Ｒ_１０Ｒ_１１ＣＣｌ（式中、Ｒ_６およびＲ_７は炭素原子１−６個を含む同一
または相違するアルキル基であり、Ｒ_８は水素原子また
は炭素原子１−６個を含みＲ_６およびＲ_７と同一または
相違するアルキル基であり、Ｒ_９は炭素原子６−１０個
を含むアリール基であり、Ｒ_１０およびＲ_１１は水素、
炭素原子１−６個を含むアルキル基および炭素原子６−
１０個を有するアリール基から選択される同一または相
違する基であつてＲ_９と同一または相違する基であ
る。）の一塩化有機化合物と接触させる第二工程、ｃ）第二工程から得られた生産物を、少なくとも一種の
四価チタンもしくはバナジウム化合物または三価バナジ
ル化合物と接触させる第三工程、からなる方法によつて
製造されることを特徴とする多段重合方法が提供され
る。

【０００５】マグネシウム、塩素、チタンおよび／また
はバナジウム原子並びに耐火性酸化物を基材とする顆粒
状支持体からなる特殊な型の触媒が使用される。

【０００６】耐火性酸化物を基材とする顆粒状支持体は
ヒドロキシ官能基を有し、有利的には５０−１０００ｍ
^２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を有し、０．５−５ｍｌ／
ｇの空間率を有する。

【０００７】支持体中のヒドロキシ基の量は、使用する
支持体、その比表面積、それが受ける物理化学的処理お
よび乾燥に左右される。一般的には、すぐ使用可能な支
持体は、グラム当たり０．１−５、好適には０．５−３
ミリモルのヒドロキシ基を含有する。顆粒状支持体は好
適には、触媒を製造して使用するときには遊離水を含ん
でいない。遊離水は、公知の方法例えば１００−９５０
℃の範囲で実施する熱処理によつて顆粒状支持体から除
去され得る。支持体は例えば、シリカ、アルミナ、シリ
カ／アルミナ、またはこれらの酸化物の混合物から選択
することができる。それは、２０−２５０ミクロン、好
適には３０−３００ミクロンの範囲の重量平均径を有す
る粒子からなり得る。好適にはシリカが使用される。

【０００８】固体触媒の製造の第一工程は、顆粒状支持
体を、好適には一般式、ＭｇＲ_１Ｒ_２のジアルキルマグネシウム、または好適には一般式、ＡｌＲ_３Ｒ_４Ｒ_５のジアルキルマグネシウムとトリアルキルアルミニウム
（Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５は炭素原子１−１
２個、好適には炭素原子２−８個を含む同一または相違
するアルキル基である。）からなる有機金属化合物と接
触させることからなる。トリアルキルアルミニウム量と
ジアルキルマグネシウム量とのモル比は好適には１を超
えてはならない。

【０００９】ジアルキルマグネシウムとして好適には、
ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ブチ
ルエチルマグネシウム、エチルヘキシルマグネシウムま
たはブチルオクチルマグネシウムが使用される。

【００１０】ジアルキルマグネシウムがトリアルキルア
ルミニウムと共に使用される場合、一般式、ＭｇＲ_１Ｒ_２・ｘＡｌＲ_３Ｒ_４Ｒ_５（式中、Ｒ_１、Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４およびＲ_５は上記に定
義した通りであり、ｘは１と同等かまたは１未満の数字
である。）の付加化合物を予め製造することは可能であ
る。付加化合物は公知の方法、例えば液体炭化水素媒体
の溶液中でジアルキルマグネシウムとトリアルキルアル
ミニウムの混合物を好適には３０−１００℃の範囲の温
度に加熱する方法で製造することができる。ジブチルマ
グネシウムとトリエチルアルミニウム、またはジヘキシ
ルマグネシウムとトリエチルアルミニウム、またはブチ
ルオクチルマグネシウムとトリエチルアルミニウムの付
加化合物が好適には使用される。

【００１１】ジアルキルマグネシウム、トリアルキルア
ルミニウムまたはその付加化合物は好適には、液体炭化
水素例えばｎ−ヘキサンまたはｎ−ヘプタンの溶液の形
態で使用される。

【００１２】さらに第一工程は、固体触媒製造の他の工
程と同じように、少なくとも一種の飽和炭化水素、例え
ばｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキ
サンまたはｎ−ヘプタンよりなる液体炭化水素媒体中で
実施される。この炭化水素は、固体触媒の製造に関与す
る種々の化合物について不活性である。

【００１３】第一工程の間に、有機金属化合物は顆粒状
支持体上に固定される。この固定は、顆粒状支持体のヒ
ドロキシ基を有機金属化合物との間の反応、および／ま
たは物理化学的吸着に起因し、それは多分一部は耐火性
酸化物のある種の酸素原子による有機金属化合物の錯体
化によるものと考えられている。この有機金属化合物は
錯体の形態で、特に二量体または三量体の形態で支持体
に固定することができる。一般的に、支持体の価値は、
有機金属化合物を固定化する全容量によつて評価するこ
とができる。その最大固定化容量は明らかに、支持体の
性質、その比表面積、支持体が予め受けた物理化学的処
理および乾燥に左右される。一般的に、支持体の最大固
定化容量は、支持体のグラム当たり１−５ミリモルの有
機金属化合物とすることができる。この最大容量は以前
に試行した方法により当業者によって容易に測定するこ
とができる。

【００１４】使用する有機金属化合物（即ち、ジアルキ
ルマグネシウムおよびトリアルキルアルミニウム）のモ
ル数は、支持体上に存在するヒドロキシ基のモル数に関
して不足でまたは同一でまたは過剰とすることができ
る。しかし、過剰量の有機金属化合物の使用を避けるた
めには、効果的に使用される量は一般的には、顆粒状支
持体に固定することができる最大量よりすこしだけ高い
量とする。本方法の第一工程の間に、有機金属化合物の
いずれのモル量でも使用することができる。しかし、支
持体のグラム当たり０．１−７．５ミリモル，好適には
０．５−４．５ミリモル、さらに好適には１−３．５ミ
リモルの有機金属化合物量を使用することが推奨され
る。

【００１５】第一工程は種々の方法で実施することがで
きる。例えば、有機金属化合物を、予め液体炭化水素媒
体中に懸濁させて顆粒状支持体に添加することが可能で
ある。この添加は例えば、１０−３００分の間、攪拌し
ながら、０−８０℃の温度で実施することができる。ジ
アルキルマグネシウムとトリアルキルアルミニウムを使
用する場合、これらの化合物は、二つの化合物を同時に
もしくは顆粒状支持体を含有する液体炭化水素媒体へ二
つの化合物を任意の順序で連続的に添加するかのいずれ
か、またはこれら二つの化合物を予め混合物に生成して
添加することによつて、顆粒状支持体と接触させる。

【００１６】有機金属化合物を、支持体の最大固定化容
量に対応する量に関して過剰量で使用する場合、かつ接
触した後液体媒体中に遊離に残留する有機金属化合物量
が過剰である場合、支持体上に固定されなかつた過剰の
有機金属化合物は、濾過および／または液体炭化水素の
助力による一回またはそれ以上の洗浄によつて除去する
ことができる。しかし、使用する有機金属化合物のモル
量は、支持体の最大固定化容量に対応する有機金属化合
物量の１．５倍までとすることができる。支持体上に固
定しなかつた過剰の有機金属化合物を次いで除去する必
要はない。

【００１７】固体触媒の製造の第二工程は、第一工程で
得られた固体生産物を一塩化有機化合物と接触させるこ
とにある。この化合物は、一般式、Ｒ_６Ｒ_７Ｒ_８ＣＣｌ（式中、Ｒ_６およびＲ_７は炭素原子１−６個を含む同一
または相違するアルキル基であり、Ｒ_８は水素原子また
は好適には炭素原子１−６個を含みＲ_６およびＲ_７と同
一または相違するアルキル基である。）の一塩化アルキ
ルとすることができる。この一塩化アルキルは一塩化ｓ
−アルキルまたは好適には一塩化ｔ−アルキルから選択
されなければならない。塩化ｓ−プロピルまたは塩化ｓ
−ブチルを使用することができる。良好な触媒は塩化ｔ
−ブチルを用いて得られる。

【００１８】一塩素化有機化合物はまた、少なくとも一
種のアリール基を含む、一般式、Ｒ_９Ｒ_１０Ｒ_１１ＣＣｌ（Ｒ_９は炭素原子６−１０個を含むアリール基であり、
Ｒ_１０およびＲ_１１は水素、炭素原子１−６個を含むア
ルキル基および炭素原子６−１０個を有するアリール基
から選択される同一または相違する基であつてＲ_９と同
一または相違する基である。）の化合物とすることもで
きる。少なくとも一種のアリール基を含む化合物の中、
塩化ベンジルまたは１−フェニル−１−クロロエタンは
好適には使用される。

【００１９】顆粒状支持体上に固定される有機金属化合
物の塩素化は、一塩化ｓ−もしくはｔ−アルキルまたは
少なくとも一種のアリール基を含む一塩素化有機化合物
の使用によつてかなり改良される。

【００２０】この工程の間、一塩素化有機化合物は比較
的少量で使用される。それにもかからわず、そのことに
よつて、遷移金属化合物例えば第三工程で使用される四
価チタン化合物をその後還元することができる塩基性官
能基を実質的に含まない固体生産物を生成させることが
できる。残留還元性塩基性官能基の割合は、第三工程で
得られる中間固体生産物中の遷移金属の１０％未満、好
適には５％未満が還元状態にあるようなものとする。

【００２１】使用する一塩素化有機化合物量は、一塩素
化有機化合物量と第一工程で得られる生産物中に含めれ
る有機金属化合物とのモル比が１−３．５、好適には少
なくとも１．５−多くて３．０であるようなものとす
る。

【００２２】使用する一塩素化有機化合物のこの量に従
う場合、第二工程で得られる生産物が、遷移金属の化合
物をその最大原子価に還元することができる塩基性官能
基を少し含有するかまたは含有しないのみならず、この
工程の終期には、反応せずに液体炭化水素媒体中に遊離
状態で残留する一塩素化有機化合物の過剰も最早存在し
ない。一般的に、この工程の終期の一塩素化有機化合物
の残留量は無視しうる量で、液体炭化水素媒体中で１０
０万重量部当たり約１０００重量部（ｐｐｍ）を超えな
い。それ故、第二工程で得られる固体生産物を洗浄する
必要はない。各触媒製造後に液体炭化水素を精製する必
要もない。

【００２３】第二工程は、一塩素化有機化合物を、第一
工程で得られる生産物に０−９０℃好適には２０−６０
℃の範囲の温度で接触させることによつて実施される。
この反応は種々の方法、例えば一塩素化有機化合物を第
一工程で得て液体炭化水素媒体中で懸濁させた生産物に
添加することによつて実施することができる。この添加
は、例えば１０−６００分間に攪拌しながら実施され
る。

【００２４】固体触媒製造の第三工程は、第二工程で得
られる生産物を少なくとも一種の四価チタンもしくはバ
ナジウム化合物または三価バナジル化合物に接触させる
ことにある。選択され得る化合物は特に、一般式、Ｔｉ（ＯＲ）_ｍＸ_４−ｍの四価チタン化合物、一般式、Ｖ（ＯＲ）_ｍＸ_４−ｍの四価バナジウム化合物、一般式、ＶＯ（ＯＲ）_ｎＸ_３−ｎの三価バナジル化合物、（式中、Ｒは炭素原子２−６個
を含むアルキル基であり、Ｘは塩素または臭素であり、
ｍは０と同等かもしくは０を超えかつ４未満の整数また
は分数であり、ｎは０と同等かもしくは０を超えかつ３
未満の整数または分数である。）である。好適には四塩
化チタンが使用される。

【００２５】比較的大量のチタンおよび／またはバナジ
ウム化合物を顆粒状支持体中への含浸により、これら化
合物の還元を避けながら固定することが可能である。遷
移金属化合物が触媒製造の間に最高原子価より低い原子
価の状態に還元されるとき、触媒は一般的にエチレンの
重合において減少した活性を有することが分つた。この
理由のために、第二工程で得られる生産物は、チタンお
よび／またはバナジウム化合物を還元することができる
どの塩基性官能基も実質的に含まない。特殊な塩素化条
件下で、第二工程の間に得られた生産物は、大容量のチ
タンおよび／またはバナジウム化合物を固定するのに特
に適している。このことにより使用するチタンおよび／
またはバナジウム化合物は、チタンおよび／またはバナ
ジウム化合物量と顆粒状支持体中に含まれる有機金属化
合物の金属量との原子比が０．１−０．９であるような
ものとすることができる。この結果、使用チタンおよび
／またはバナジウム化合物量の全部でないにしても主要
な割合が、原子価状態が変わらずに支持体上に固定され
る。

【００２６】この工程の終期には、液体炭化水素中に遊
離状態で残るチタンおよび／またはバナジウム化合物量
は比較的少量とすることができる。有利的には、この最
終工程で得られる固体生産物を洗浄する必要はない。そ
れ故、その生産物は、エチレン重合において直接に固体
触媒として使用することができる。

【００２７】第三工程は一般的に０−１５０℃、好適に
は２０−１２０℃の範囲の温度で実施される。実際に
は、この反応は種々の方法で実施される。例えば、チタ
ンおよび／またはバナジウム化合物または化合物類を、
第二工程で得られる生産物を炭化水素液体媒体に懸濁さ
せた中に添加することが可能である。この添加は例えば
１０−３００分の間に、攪拌しながら実施される。

【００２８】第三工程は、エチレンの重合または共重合
において特に高い活性を有する固体触媒の生成を可能に
する変法によつて実施することができる。それは特別に
は、第二工程で得られる生産物を最初に、ハロゲンに富
む少なくとも一種のチタンおよび／またはバナジウム化
合物と、次いで低いハロゲン含有量かまたはハロゲンを
含まない少なくとも一種のチタンおよび／またはバナジ
ウム化合物と接触させることにある。ハロゲンに富むチ
タンおよび／またはバナジウム化合物は特に、一般式、Ｔｉ（ＯＲ）_ｐＸ_４−ｐの四価チタン化合物、一般式、Ｖ（ＯＲ）_ｐＸ_４−ｐの四価バナジウム化合物、一般式、ＶＯ（ＯＲ）_ｑＸ_３−ｑの三価バナジル化合物、（式中、ＲとＸは上記の定義と
同一の定義を有し、ｐは０と同等かもしくは０を超えか
つ２未満の整数または分数であり、ｑは０と同等かもし
くは０を超えかつ１．５未満の整数または分数であ
る。）から選択される。チタンもしくはバナジウム化合
物または三塩化バナジウム。好適には四塩化チタンが使
用される。

【００２９】低いハロゲン含有量を有するかまたはハロ
ゲンを含まないチタンまたはバナジウム化合物は特に、
一般式、Ｔｉ（ＯＲ）_ｒＸ_４−ｒの四価チタン化合物、一般式、Ｖ（ＯＲ）_ｒＸ_４−ｒの四価バナジウム化合物、一般式、ＶＯ（ＯＲ）_ｓＸ_３−ｓの三価バナジル化合物、（式中、ＲとＸは上記の定義と
同一の定義を有し、ｒは２と同等かもしくは２を超えか
つ４未満かもしくは４と同等である整数または分数であ
り、ｓは１．５と同等かもしくは１．５を超えかつ３未
満かもしくは３と同等である整数または分数である。）
から選択される。特別には、低いハロゲン含有量を有す
るかまたはハロゲンを含まないチタンまたはバナジウム
化合物は、四アルコキシチタン、四アルコキシバナジウ
ムまたは三アルコキシバナジルである。それは好適に
は、四イソプロポキシチタンもしくは四イソプロポキシ
バナジウム、四−ｎ−プロポキシチタンもしくは四−ｎ
−プロポキシバナジウム、四ブトキシチタンもしくは四
ブチキシバナジウム、四エトキシチタンもしくは四エト
キシバナジウム、三−ｎ−プロポキシバナジル、三ブト
キシバナジルおよび三エトキシバナジルから選択され
る。

【００３０】この工程中に使用される低いハロゲン含有
量を有するかまたはハロゲンを含まないチタンまたはバ
ナジウム化合物とハロゲンに富むチタンまたはバナジウ
ム化合物との割合は、前者と後者とのモル比が０．１−
３、好適には０．２−２であるようなものとすることが
できる。

【００３１】接触させることの二つの連続操作が実施さ
れる条件は、単独のチタンまたはバナジウム化合物の使
用について上記に記載されたものに一致する。チタンお
よび／またはバナジウム化合物の全量は特に、チタンお
よび／またはバナジウム化合物の全量と顆粒状支持体に
含まれる有機金属化合物の金属量との原子比が０．１−
０．９、好適には０．２−０．７であるようなものとす
る。

【００３２】この第三工程で得られる触媒は、ハロゲン
化マグネシウム、四価チタンおよび／またはバナジウム
および／または三価バナジル化合物が固定された耐火性
酸化物を基材とする支持体からなる。固体生産物中のマ
グネシウム量とチタンおよび／またはバナジウムの全量
との原子比は一般的に、２−８好適には２５−５とする
ことができる。

【００３３】ルュイス酸のような電子供与体化合物は触
媒製造のいずれの工程でも使用することができるが、必
須ではない。触媒製造に電子供与体を使用する場合、そ
の使用量は極めて少ない割合に制限することができる。

【００３４】本発明の助触媒は元素周期表のＩ−ＩＩＩ
族の金属の有機金属化合物である。それは一般的に、有
機金属化合物例えばトリアルキルアルミニウム、水素
化、塩化もしくはアルコキシアルキルアルミニウム、ま
たはジエチル亜鉛野ような有機亜鉛化合物から選択され
る。

【００３５】本発明の方法では、特に重合反応が気相で
実施される場合、触媒は有利的にはプレポリマーの形態
で使用される。このプレポリマーは、任意的に一つまた
はそれ以上のα−オレフィン混合したエチレンと触媒を
接触させることによつて製造される。この接触は、公知
方法により、特に液体炭化水素中の懸濁液中で一つまた
はその以上の工程で行うことができる。それは一般的に
は、１０−１００℃好適には４０−９０℃の温度で、一
般的に大気圧より高くかつ２Ｍｐａより低い圧力下で攪
拌しながら実施される。この接触の時間は１０−９００
分とし、かつ得られるプレポリマーが、チタンおよび／
またはバナジウムのミリモル当たり１０−２００ｇ好適
には２０−１００ｇのポリマーを含有する固体の形態で
ある。プレポリマーは助触媒の存在下で任意的には水素
の存在で製造される。

【００３６】本発明は特に、エチレンのホモポリマー例
えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）および一つまたは
その以上のαーオレフィンとのエチレンとのコポリマー
例えば低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の製造に適し
ている。αーオレフィンコモノマーは例えば炭素原子３
−８個を有するα−オレフィンとすることができる。コ
ポリマー中のコモノマー含有重量は一般的には２０％未
満であり、しばしば１２％未満である。エチレンは各反
応器中で重合化される。本発明の方法により製造された
エチレンポリマーは、押出法または吹込成型法により種
々の物品の製作に使用することができる。さらに特に、
これらのポリマーはパイプの製造に使用することができ
る。

【００３７】本発明による多段方法の各段階は、例えば
スラリーまたは気相工程のようなどの適切な重合工程と
することができる。しかし、本発明は、少なくとも一つ
の反応器が気相反応器である多段方法に特に適切であ
り、その気相反応器が高メルトインデックスのエチレン
ポリマーを製造する場合さらに特に適切である。

【００３８】気相重合方法において、ガス状反応混合物
は、重合化するオレフィンの他に、ある割合で不活性ガ
スを含むことができ、その割合は重合反応器によつて同
一であるかまたは可変である。この不活性ガスは特に、
窒素、メタン、エタン、プロパン、ブタンまたはこれら
の混合物から選択することができる。それによつて特
に、重合反応からの熱の除去を顕著に改善することが可
能になる。

【００３９】ガス状反応混合物の全圧は、重合反応器に
よつて同一かまたは可変とすることができる。それは一
般的に大気圧より高く、かつ重合速度を増加するため
に、０．５−５ＭＰａ好適には１−３ＭＰａの範囲とす
ることができる。各重合反応器の温度は、所要の重合速
度に適した数値に保持されるが、しかし生成したポリマ
ーの軟化温度にあまりに近接した温度としない。それ
故、重合反応器によつて同一または相違するものとする
ことができ、一般的には３０−１１５℃、好適には５０
−１１０℃から選択される。

【００４０】各重合反応器中で生成するポリマーの平均
滞留時間は、可なり広い限界内、実際には５分−１０時
間の範囲で変化することができる。この平均滞留時間
は、考慮中の重合反応器中の温度に大きく左右される。

【００４１】気相反応器は、各種型式の装置、例えば流
動層反応器、機械的撹拌機で攪拌される攪拌層反応器ま
たは流動および攪拌層を含む装置から選択することがで
きる。流動床反応器は通常は、一般的に毎分２０−１０
０ｃｍの速度で反応ガスの上昇流を通過させることによ
つて使用される。

【００４２】本発明の方法は好適には、各重合反応器の
運転条件が実質的に一定になるような方法で連続的に実
施される。この運転方法は実際には、一定の特性を持つ
ガス状反応混合物を各重合反応器中に循環させることに
よつて得ることができる。何故なら、主要部分が、同一
重合反応器から生成する再循環ガス反応混合物からなる
からである。

【００４３】各種重合反応器の運転条件は、相互に充分
に独立していて、特に触媒システム、温度、ポリマーの
平均滞留時間、全圧に関して他の反応器とは相違する条
件下でこれら反応管の各々を運転することが可能であ
る。

【００４４】逐次重合反応器は有利的には移送機器によ
つて接続されていて、それにより第一反応器中で生成し
たポリマー粉末は第二反応器中に移送することができ
る。この機器は好適には、粉末移送中に二種のガス状反
応混合物が相互汚染しないように選択される。この種の
移送機器は例えば欧州特許第Ｂ−１９２４２７号公報に
記載されている。

【００４５】本発明の実施態様によれば、この方法は二
つの逐次反応器中で実施される二種の気相重合反応から
なる。この実施態様によれば、第一重合反応は触媒およ
び助触媒を含む触媒システムの存在下で実施される。後
者助触媒は、特にプレポリマー中の触媒と共にまたは別
々に第一重合反応器中に導入される。第二重合反応は、
第一重合体反応器中で生成した活性ポリマー粉末の存在
下で実施される。さらに、それは追加の量の触媒および
／または助触媒の存在下でも実施することができる。追
加の量の触媒は、第一反応器中で使用された触媒と同一
または相違する触媒を含むことができる。

【００４６】この実施態様では、第一ガス状反応混合物
はエチレンを含む。さらにそれは水素、１−ブタン、ヘ
キサンまたは他のα−オレフィンを含むことができる。
水素は一般的には、この第一ガス状混合物中の水素とエ
チレンとの分圧比が１を越えるかまたは同等であるよう
な量で使用される。この比率は非常にしばしば１−１．
５である。さらに、それが１−ブタンを含む場合、後者
は非常にしばしば、ガス状混合物中の１−ブタンとエチ
レンとの分圧比が０．３未満または同等であるような量
で使用される。同様に、それがヘキサン（４−メチル−
１−ペンタンまたは１−ヘキサンのいずれかとすること
ができる。）を含む場合、ヘキサンとエチレンとの分圧
比は非常にしばしば０．３未満または同等である。第二
ガス状反応混合物はエチレンおよび任意的には水素、１
−ブタン、ヘキサンもしくは他のα−オレフィンを含
む。非常にしばしば、水素とエチレンとの分圧比は０．
１未満または同等であり、１−ブタンとエチレンとの分
圧比は０．３未満または同等である。一方、ヘキサンと
エチレンとの分圧比は０．３未満または同等である。

【００４７】この実施態様によれば、第一反応器中で製
造されたエチレンポリマーは０．９５５−０．９７０の
範囲の相対密度、２．１６Ｋｇの荷重下で１９０℃で測
定された７５−２５０ｇ／１０分の範囲のメルトインデ
ックス、４−７の範囲の分子量分布（即ち、重量平均分
子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比率、ゲル透過クロマ
トグラフィにより測定する）、１５−３０ｐｐｍの範囲
の遷移金属含量、および２重量％未満のヘキサンまたは
１−ブタン含量を有することが出来る。第二反応器から
取出した最終ポリマーは０．９４２−０．９５２の範囲
の相対密度、２．１６Ｋｇの荷重下で１９０℃で測定さ
れた４−１５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス、
１５−３５の範囲の分子量分布、７−２０ｐｐｍの範囲
の遷移金属含量、および１．２重量％未満の１−ブタン
含量および５重量％未満のヘキサンを有することができ
る。

【００４８】非常にしばしば、第一重合反応器中で製造
されたポリマーは、第二重合反応器から取出された最終
ポリマーの３０−７０重量％、好適には４０−６０重量
％に相当する。

【００４９】

【実施例】図１を参照しながら、実施例について本発明
を説明する。図１は、特殊な移送機器によつて接続して
いる二つの流動層反応器からなる装置を図式的に示した
ものである。

【００５０】この図は、生成するエチレンポリマーを
（２）で含む第一流動層反応器（１）からなる装置を図
式的に示している。重合するαーオレフィンまたはαー
オレフィン類は反応器（１）中にパイプライン（３）お
よび（４）を介して導入される；水素のようなガスおよ
び／または窒素のような不活性ガスはライン（５）を介
して導入される。反応器（１）には、触媒または触媒シ
ステムをパイプ（６）によつて、任意的には助触媒をパ
イプ（７）によつて供給する。反応器（１）からパイプ
（８）を介して出て来るガス状反応混合物は、熱交換器
（９）中で冷却され、次いで圧縮機（１０）中で圧縮さ
れ、パイプ（４）を介して反応器（１）中に再循環され
る。反応器（１）中に存在するポリマーの一部は、パイ
プ（１１）を介してガス状反応混合物を伴つてこの反応
器から出て来る；このパイプ（１１）はバルブ（１２）
を備えていて、排出容器（１３）に接続している。この
排出容器（１３）中で単離されたポリマー粉末は、出口
バルブ（１４）およびパイプ（１５）を介して減圧室
（１６）中に移送される。減圧室（１６）中で減圧され
たガス状反応混合物はの一部は、反応器（１）のパイプ
（８）中にパイプ（１７）および圧縮器（１８）により
再循環することができる。次いでこのポリマー粉末は、
閉じているバルブ（２１）および（２２）並びに開けて
いるバルブ（２３）を備えた圧縮室（２０）中に全量バ
ルブ（１９）を介して移送される。次いでバルブ（１
９）は閉められる。圧縮室（２０）中に集まつたポリマ
ー粉末は、バルブ（２２）を開けバルブ（２３）を閉め
ることによつて、第二重合反応器からパイプ（２４）お
よび（２５）を介して来るガス状反応混合物によつて加
圧される。次いで、このように加圧されたポリマー粉末
は、バルブ（２１）を開けた後、ポリマーを（２８）で
含有する流動層反応器（２７）中に移送ライン（２６）
を介して空気移送される；パイプ（２６）には、パイプ
（２４）を介して第二重合反応器（２７）から来る反応
混合物よりなるガス流が供給される。活性化剤の導入を
可能にするパイプ（３８）は移送ライン（２６）に通じ
ている。ポリマーを反応器（２７）まで空気移送した
後、バルブ（２１）および（２２）を閉め、圧縮室（２
０）はバルブ（２３）を開いてガス抜きする；圧縮室
（２０）から出て来るガスは、第二重合反応器（２７）
中にパイプ（２９）および圧縮器（３０）を介して再循
環することができる。反応器（２７）は（２８）に生成
中のポリマー粉末を含有して、これはパイプ（３１）を
介して反応器（２７）中に導入されるガス流によつて流
動状態に保持される。重合されるαーオレフィンまたは
αーオレフィン類は、パイプ（３２）を介してパイプ
（３１）中に導入される；水素のようなガスおよび／ま
たは窒素のような不活性ガスはパイプ（３３）を介して
導入することができる。反応器（２７）からパイプ（３
４）を介して出て来るガス状反応混合物は、熱交換器
（３５）中で冷却され、その後圧縮器（３６）中で圧縮
され、反応器（２７）中にパイプ（３１）を介して再循
環される。反応器（２７）中に存在するポリマー粉末
は、パイプ（３７）を介して後者から出て行き、このパ
イプは取出装置（示していない）により外部に接続して
いる。取出、減圧、圧縮、ポリマーの反応器（２７）へ
の移送および導入の操作のすべては周期的に実施され、
そのことによつて本設備を定常運転することが可能にな
る。

【００５１】各流動層反応器は本質的に、トランキライ
ジング室が上部にある垂直シリンダーからなり、その底
部に流動化グリッドを備えている。

【００５２】この装置は、減圧室（１６）および圧縮室
（２０）と選択的に連絡する計量機器（３９）を含み；
この計量機器は、減圧室（１６）からポリマー粉末の一
定量を全量バルブ（１９）を介して取出すことのできる
キャビティを含む。

【００５３】実施例１触媒の製造「ＳＧ３３２」の商品名でグレイス社（Ｇｒａｃｅ）
（米国）から販売されているシリカ粉末からなる、３０
０ｍ^２／ｇの比表面積、１．７ｍｌ／ｇの気孔率を有す
る顆粒状支持体を使用した。これは８０ミクロンの重量
平均直径を有する粒子を含む。これを２００℃で８時間
乾燥して遊離水を除去した。この乾燥シリカ粉末はグラ
ム当たり約２ミリモルのヒドロキシル基を含有した。操
作のすべては不活性窒素雰囲気下で実施した。

【００５４】６００ｍｌのｎ−ヘキサンおよび６０ｇの
乾燥シリカを、毎分２５０回転で回転する攪拌器を備え
た１リットル容ステンレス鋼反応器中に入れた。次い
で、１時間の間に、１８０ミリモルのジブチルマグネシ
ウムを２０℃の温度で反応器中に導入した。反応器中に
存在する固体は、次いで４００ｍｌのｎ−ヘキサンで５
回洗浄して、シリカのグラム当たり約２．５ミリモルの
マグネシウムを含有する固体を得た。

【００５５】次いで反応器を５０℃に加熱し、３００ミ
リモルの塩化ｔ−ブチルをその中に１時間かけて攪拌し
ながら導入した。この時間の終期に、混合物の攪拌を５
０℃で１時間継続し、次いでこの混合物を常温（２０
℃）に冷却した。１．７のＣｌ／Ｍｇモル比で塩素とマ
グネシウムを含有し、四塩化チタンに還元効果を有する
どの官能基も含有しない固体生産物（Ｒ）をｎ−ヘキサ
ン中の懸濁液として得た。この懸濁液の液体層は５００
ｐｐｍの塩化ｔ−ブチルを含有した。

【００５６】ｎ−ヘキサン中の固体生産物（Ｒ）の懸濁
液を含有する反応器を５０℃に加熱した。６０ミリモル
の四塩化チタンを攪拌しながら１時間かけてその中に導
入した。このようにして得た混合物をさらに７０℃で２
時間攪拌し、次いで６００ｍｌのｎ−ヘキサンで３回洗
浄した。６ミリモルのジメチルホルムアミドを添加し、
混合物を５０℃で１時間攪拌し、次いで常温に冷却し
た。このようにして、ｎ−ヘキサン中に懸濁した、シリ
カのグラムあたり２．５ミリモルのマグネシウムおよび
０．７８ミリモルの四価チタンを含有する固体（Ｓ）を
得た。

【００５７】２リットルのｎ−ヘキサン、９．６ミリモ
ルのトリ−ｎ−オクチルアルミニウムおよび６ミリモル
のチタンを含有する固体生産物（Ｓ）量を、毎分７５０
回転で回転する攪拌器を備えた５リットル容ステンレス
鋼反応器中に導入して、７０℃に加熱した。標準条件で
測定して２８０ｍｌ容量の水素を反応器に導入し、次い
でエチレンを６０ｇ／時間の一定速度で４時間で導入し
た。この時間の終期に、反応器をガス抜きして、その内
容物を回転蒸発器に移送し、そこでｎ−ヘキサンを部分
減圧下で６０℃で蒸発させた。直ぐ使用可能な固体触媒
（Ｔ）を、２５０ミクロンの重量平均直径を有し、チタ
ンのミリモル当たり４０ｇのポリエチレンを含有する粒
子からなる粉末の形態で得た。

【００５８】０．９５２の相対密度を有するエチレンポ
リマーの製造この方法は、図１に従つて構成される移送機器により相
互に接続された二つの流動層反応器からなる装置中で実
施した。

【００５９】第一反応器は、鉛直軸を有し、直径４５ｃ
ｍで高さ７．２ｍの円筒状部分を含む。第二反応器は、
鉛直軸を有し、直径９０ｃｍで高さ６ｍの円筒状部分を
含む。

【００６０】第一反応器は、１．９ｍの高さを有する、
生成中のエチレンポリマー粒子を持つ流動層を含有す
る。５０ｃｍ／秒の速度で上昇する、１．７０ＭＰａの
全圧およびトランキライジング室の出口で測定して９５
℃の温度を有する第一ガス状反応混合物の上昇流がこの
流動層を通過する。

【００６１】第一ガス状反応混合物は、容量で３５％の
エチレン、０．３％の１−ブタン、３５％の水素、３％
のエタンおよび２６．７％の窒素を含む。結果として、
水素とエチレンとの分圧比は１であつて、１−ブタンと
エチレンとの分圧比は０．０１の近辺であつた。この反
応器は、プレポリマー供給パイプを介して、３５０ｇ／
時間の流動速度で、上記にように製造したプレ重合化触
媒が供給される。

【００６２】この第一反応器中で生成するポリマーは２
５ｋｇ／時間の速度で製造され、０．９６４の相対密
度、０．５重量％未満の１−ブタン含量、１７ｐｐｍの
チタン含量、および２．１６ｋｇの荷重下で１９０℃で
測定して１５０ｇ／１０分のメルトインデックスを有す
る。

【００６３】このポリマーは第一反応器から２５ｋｇ／
時間の流速で取出され、同じ流速で第二反応器中に移送
機器によつて導入される。ポリマーの第二反応器への導
入はポリマー供給ラインによつて行われる。第一反応器
から取出したポリマー中では、１２５ミクロン未満の直
径を有するポリマー微粒子が、このポリマーを構成する
全ポリマーの１％未満を示す。

【００６４】第二反応器は、１．５ｍの高さを有する生
成中のエチレンポリマー粒子を持つ流動層を含有する。
３５ｃｍ／秒の速度で上昇する、１．７ＭＰａの全圧を
有し、トランキライジング室を出口で測定して７０℃の
温度を有する第二ガス状反応混合物の上昇流がこの流動
層を通過する。この第二反応混合物は、容量で４４％の
エチレン、０．８％の４−メチル−１−ペンテン、１．
３％の水素および５３．９％の窒素を含む。結果とし
て、水素とエチレンとの分圧比は０．０３であり、４−
メチル−１−ペンテンとエチレンとの分圧比は０．０１
８である。第二反応器中で製造される最終ポリマーは、
５０ｋｇ／時間の流速で取出され、０．９５２の相対密
度、０．２５重量％未満の１−ブタン含量、０．７重量
％の４−メチル−１−ペンテン含量、９ｐｐｍのチタン
含量および２１．６ｋｇ／の荷重下で１９０℃で測定し
て８ｇ／１０分のメルトインデックスおよび２０の分子
量分布を有する。

【００６５】実施例２触媒の製造「ＳＧ３３２」の商品名でグレイス社（Ｇｒａｃｅ）
（米国）から販売されているシリカ粉末からなる、３０
０ｍ^２／ｇの比表面積、１．７ｍｌ／ｇの気孔率を有す
る顆粒状支持体を使用した。これは８０ミクロンの重量
平均直径を有する粒子を含む。これを２００℃で８時間
乾燥して遊離水を除去した。この乾燥シリカ粉末はグラ
ム当たり約２ミリモルのヒドロキシル基を含有した。操
作のすべては不活性窒素雰囲気下で実施した。

【００６６】６００ｍｌのｎ−ヘキサンおよび６０ｇの
乾燥シリカを、毎分２５０回転で回転する攪拌器を備え
た１リットル容ステンレス鋼反応器中に入れた。次い
で、１時間の間に、１８０ミリモルのジブチルマグネシ
ウムを２０℃の温度で反応器中に導入した。反応器中に
存在する固体は、次いで４００ｍｌのｎ−ヘキサンで５
回洗浄して、シリカのグラム当たり約２．５ミリモルの
マグネシウムを含有する固体を得た。

【００６７】次いで反応器を５０℃に加熱し、３００ミ
リモルの塩化ｔ−ブチルをその中に１時間かけて攪拌し
ながら導入した。この時間の終期に、混合物の攪拌を５
０℃で１時間継続し、次いでこの混合物を常温（２０
℃）に冷却した。１．７のＣｌ／Ｍｇモル比で塩素とマ
グネシウムを含有し、四塩化チタンに還元効果を有する
どの官能基も含有しない固体生産物（Ｒ）をｎ−ヘキサ
ン中の懸濁液として得た。この懸濁液の液体層は５００
ｐｐｍの塩化ｔ−ブチルを含有した。

【００６８】ｎ−ヘキサン中の固体生産物（Ｒ）の懸濁
液を含有する反応器を５０℃に加熱した。７５ミリモル
の四塩化チタンを攪拌しながら２時間かけてその中に徐
々に導入した。このようにして得た混合物をさらに８０
℃で２時間攪拌し、次いで６００ｍｌのｎ−ヘキサンで
３回洗浄した。２．５ミリモルのジメチルホルムアミド
を添加し、混合物を５０℃で１時間攪拌し、次いで常温
に冷却した。このようにして、ｎ−ヘキサン中に懸濁し
た、シリカのグラムあたり２．５ミリモルのマグネシウ
ムおよび１．２ミリモルの四価チタンを含有する固体
（Ｓ）を得た。

【００６９】２リットルのｎ−ヘキサン、９．６ミリモ
ルのトリ−ｎ−オクチルアルミニウムおよび６ミリモル
のチタンを含有する固体生産物（Ｓ）量を、毎分７５０
回転で回転する攪拌器を備えた５リットル容ステンレス
鋼反応器中に導入して、７０℃に加熱した。標準条件で
測定して２８０ｍｌ容量の水素を反応器に導入し、次い
でエチレンを６０ｇ／時間の一定速度で４時間で導入し
た。この時間の終期に、反応器をガス抜きして、その内
容物を回転蒸発器に移送し、そこでｎ−ヘキサンを部分
減圧下で６０℃で蒸発させた。直ぐ使用可能な固体触媒
（Ｔ）を、２５０ミクロンの重量平均直径を有し、チタ
ンのミリモル当たり４０ｇのポリエチレンを含有する粒
子からなる粉末の形態で得た。

【００７０】０．９４５の相対密度を有するエチレンポ
リマーの製造この方法は、実施例１で使用したのと同一の装置中で実
施した。

【００７１】第一反応器は、２ｍの高さを有する、生成
中のエチレンポリマー粒子を持つ流動層を含有する。５
０ｃｍ／秒の速度で上昇する、１．８ＭＰａの全圧およ
びトランキライジング室の出口で測定して９５℃の温度
を有する第一ガス状反応混合物の上昇流がこの流動層を
通過する。この第一ガス状反応混合物は、容量で３５％
のエチレン、０．３％の１−ブタン、３５％の水素、３
％のエタンおよび２６．７％の窒素を含む。結果とし
て、水素とエチレンとの分圧比は１であつて、１−ブタ
ンとエチレンとの分圧比は０．０１の近辺であつた。こ
の反応器は、プレポリマー供給パイプを介して、３５０
ｇ／時間の流動速度で、上記にように製造したプレ重合
化触媒が供給される。この第一反応器中で生成するポリ
マーは２５ｋｇ／時間の速度で製造され、０．９６５の
相対密度、０．５重量％未満の１−ブタン含量、１７ｐ
ｐｍのチタン含量、および２．１６ｋｇの荷重下で１９
０℃で測定して１５０ｇ／１０分のメルトインデックス
を有する。

【００７２】このポリマーは第一反応器から２５ｋｇ／
時間の流速で取出され、同じ流速で第二反応器中に移送
機器によつて導入される。ポリマーの第二反応器への導
入はポリマー供給ラインによつて行われる。第一反応器
から取出したポリマー中では、１２５ミクロン未満の直
径を有するポリマー微粒子が、このポリマーを構成する
全ポリマーの１％未満を示す。

【００７３】第二反応器は、１．５ｍの高さを有する生
成中のエチレンポリマー粒子を持つ流動層を含有する。
３５ｃｍ／秒の速度で上昇する、１．８ＭＰａの全圧を
有し、トランキライジング室を出口で測定して７０℃の
温度を有する第二ガス状反応混合物の上昇流がこの流動
層を通過する。この第二反応混合物は、容量で４４％の
エチレン、３．５％の４−メチル−１−ペンテン、０．
５％の水素および５２％の窒素を含む。結果として、水
素とエチレンとの分圧比は０．０１１であり、４−メチ
ル−１−ペンテンとエチレンとの分圧比は０．０８であ
る。第二反応器中で製造される最終ポリマーは、４２ｋ
ｇ／時間の流速で取出され、０．９４５の相対密度、
０．２５重量％未満の１−ブタン含量、２．２重量％の
近辺の４−メチル−１−ペンテン含量、１０ｐｐｍのチ
タン含量および２１．６ｋｇ／の荷重下で１９０℃で測
定して６ｇ／１０分のメルトインデックスおよび２５の
分子量分布を有する。

【００７４】実施例３触媒の製造操作は実施例２の場合と全く同様であつた。

【００７５】０．９４５の相対密度を有するエチレンポ
リマーの製造この方法は、実施例１で使用したのと同一の装置で実施
した。

【００７６】第一反応器は、２ｍの高さを有する、生成
中のエチレンポリマー粒子を持つ流動層を含有する。５
０ｃｍ／秒の速度で上昇する、２．００ＭＰａの全圧お
よびトランキライジング室の出口で測定して９５℃の温
度を有する第一ガス状反応混合物の上昇流がこの流動層
を通過する。第一ガス状反応混合物は、容量で３５％の
エチレン、４５％の水素、３％のエタンおよび１７％の
窒素を含む。結果として、水素とエチレンとの分圧比は
１．３であつた。この反応器は、プレポリマー供給パイ
プを介して、３５０ｇ／時間の流動速度で、上記によう
に製造したプレ重合化触媒が供給される。この第一反応
器中で生成するポリマーは２５ｋｇ／時間の速度で製造
され、０．９７０の相対密度、２０ｐｐｍのチタン含
量、および２．１６ｋｇの荷重下で１９０℃で測定して
１５０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。

【００７７】このポリマーは第一反応器から２３ｋｇ／
時間の流速で取出され、同じ流速で第二反応器中に移送
機器によつて導入される。ポリマーの第二反応器への導
入はポリマー供給ラインによつて行われる。第一反応器
から取出したポリマー中では、１２５ミクロン未満の直
径を有するポリマー微粒子が、このポリマーを構成する
全ポリマーの１％未満を示す。

【００７８】第二反応器は、１．５ｍの高さを有する生
成中のエチレンポリマー粒子を持つ流動層を含有する。
３５ｃｍ／秒の速度で上昇する、１．８ＭＰａの全圧を
有し、トランキライジング室を出口で測定して７０℃の
温度を有する第二ガス状反応混合物の上昇流がこの流動
層を通過する。この第二反応混合物は、容量で４４％の
エチレン、４．５％の４−メチル−１−ペンテン、０．
３％の水素および５２．２％の窒素を含む。結果とし
て、水素とエチレンとの分圧比は０．００７の近辺であ
り、４−メチル−１−ペンテンとエチレンとの分圧比は
０．１である。第二反応器中で製造される最終ポリマー
は、３８ｋｇ／時間の流速で取出され、０．９４５の相
対密度、４重量％の４−メチル−１−ペンテン含量、１
２ｐｐｍのチタン含量および２１．６ｋｇ／の荷重下で
１９０℃で測定して５ｇ／１０分のメルトインデックス
および２５の分子量分布を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による多段重合方法の要部工程図であ
る。

【符号の説明】

１第一流動層反応器９熱交換器１０圧縮機１３排出容器１６減圧室１８圧縮機２０圧縮室２７第二流動層反応器３０圧縮機３５熱交換器３６圧縮機３９計量機器

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】二つまたはそれ以上の逐次重合反応器中
で実施される、触媒と助触媒からなるチーグラ・ナッタ
型の触媒システムの助力でエチレン重合体を製造する多
段重合方法において、使用触媒は次の工程：ａ）耐火酸化物を基材とするヒドロキシ基を有する顆粒
状支持体を、ジアルキルマグネシウムまたはジアルキル
マグネシウムとトリアルキルマグネシウムからなる有機
金属化合物と接触させる第一工程、ｂ）第一工程から得られた生産物を、一般式、Ｒ_６Ｒ_７Ｒ_８ＣＣｌまたは一般式、Ｒ_９Ｒ_１０Ｒ_１１ＣＣｌ（式中、Ｒ_６およびＲ_７は炭素原子１−６個を含む同一
または相違するアルキル基であり、Ｒ_８は水素原子また
は炭素原子１−６個を含みＲ_６およびＲ_７と同一または
相違するアルキル基であり、Ｒ_９は炭素原子６−１０個
を含むアリール基であり、Ｒ_１０およびＲ_１１は水素、
炭素原子１−６個を含むアルキル基および炭素原子６−
１０個を有するアリール基から選択される同一または相
違する基であつてＲ_９と同一または相違する基であ
る。）の一塩素化有機化合物と接触させる第二工程、ｃ）第二工程から得られた生産物を、少なくとも一種の
四価チタンもしくはバナジウム化合物または三価バナジ
ル化合物と接触させる第三工程、からなる方法によつて
製造されることを特徴とする多段重合方法。
【請求項２】触媒製造の第一工程において、支持体の
グラム当たり０．１−７．５ミリモルの有機金属化合物
を使用することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】一塩素化有機化合物が塩化ｓ−プロピ
ル、塩化ｓ−ブチル、塩化ｔ−ブチル、塩化ベンジルま
たは１−フェニル−１−クロロエタンであることを特徴
とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】触媒製造の第二工程において、一塩素化
有機化合物量が、一塩素化有機化合物量と第一工程から
得られた生産物中に含まれる有機金属化合物の金属量と
のモル比が１−３．５であるように使用されることを特
徴とする請求項１−３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】触媒製造の第三工程において、チタンも
しくはバナジウム化合物または化合物類が、チタンおよ
び／またはバナジウムと顆粒状支持体中に含まれる有機
金属化合物の金属量との原子比が０．１−０．９にある
ような量で使用されることを特徴とする請求項１−４の
いずれか一項に記載の方法。
【請求項６】チタンまたはバナジウム化合物が、一般
式、Ｔｉ（ＯＲ）_ｍＸ_４−ｍの四価チタン化合物、一般式、Ｖ（ＯＲ）_ｍＸ_４−ｍの四価バナジウム化合物、一般式、ＶＯ（ＯＲ）_ｎＸ_３−ｎの三価バナジル化合物、（式中、Ｒは炭素原子２−６個
を含むアルキル基であり、Ｘは塩素または臭素であり、
ｍは０と同等かもしくは０を超えかつ４未満の整数また
は分数であり、ｎは０と同等かもしくは０を超えかつ３
未満の整数または分数である。）であることを特徴とす
る請求項１−５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】重合方法が、エチレンを含むガス状反応
混合物を含有する二つの逐次反応器中で実施される二種
の気相重合反応であり、かつ第一ガス状混合物が、水素
とエチレンの分圧が１を超えるかもしくは１と同等であ
るような量で水素を含むことを特徴とする請求項１−６
のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】第二ガス状反応混合物が、水素とエチレ
ンの分圧比が０．１未満または同等であるような量で水
素を含むことを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】請求項７記載の方法の第一反応器中で得
られ、かつ０．９５５−０．９７０の範囲の相対密度、
２１．６ｋｇの荷重下で１９０℃で測定された７５−２
５０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス、４−７の
範囲の分子量分布、１５−３０ｐｐｍの範囲の遷移金属
含量を有するエチレン重合体。
【請求項１０】請求項８記載の方法によつて得られ、
かつ０．９４２−０．９５２の範囲の相対密度、２１．
６ｋｇの荷重下で１９０℃で測定された４−５ｇ／１０
分の範囲のメルトインデックス、１５−３５の範囲の分
子量分布、７−２０ｐｐｍの範囲の遷移金属含量を有す
るエチレン重合体。