JPH0665022A

JPH0665022A - 歯科用充填組成物

Info

Publication number: JPH0665022A
Application number: JP3227385A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Sasaki; 裕之佐々木; Tetsuro Ota; 哲朗太田; Eiji Hattori; 英次服部; Michihiro Ikeda; 道弘池田
Original assignee: Kanebo Ltd; Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Kanebo Ltd; Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1991-09-06
Filing date: 1991-09-06
Publication date: 1994-03-08
Anticipated expiration: 2012-08-06
Also published as: JP2638349B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】ペーストの操作性が良く、硬化物の透明性及
び機械的強度が良好であり、かつ硬化物の表面の光沢平
滑性が優れ吸水率が小さな歯科用充填組成物を提供す
る。【構成】無機質充填材は粒子径０．０１〜３０μｍの
範囲にある球形状の無機酸化物（たとえばアルコキシシ
ランの加水分解重合によって合成された球状シリカ）
で、平均粒子径が異なる少なくとも２つの群からなり、
当該群の１つとして平均粒子径１〜３０μｍの範囲にあ
る球形状の無機酸化物を含み、かつ平均粒子径が互いに
近接した２つの群において平均粒子径の比が２以上であ
り、また当該２つの群の全重量のうち５０％以上を平均
粒子径の大きい群が占めている球形状無機酸化物混合物
であり、当該無機質充填剤と重合可能な単量体とよりな
る歯科用充填組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は歯科用充填組成物に関す
るものであり、より詳しくは、ペーストの操作性が良
く、硬化物の透明性及び機械的強度が良好であり、かつ
硬化物の表面の光沢平滑性が優れ吸水率が小さな歯科用
充填組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、重合可能な単量体と無機質充
填材を構成要素とする歯科用充填組成物は、歯牙欠損部
の修復や補綴、人口歯冠その他の用途に使用されてい
る。無機質充填材としては、天然又は合成シリカが夫々
単独あるいは組み合わせて使用されることが多い。充填
材の含有量が多いほど重合硬化後の組成物の強度が大き
く、熱膨張率も歯質に近くなり好ましいが、通常、破砕
法により粒度を調節したものは重合可能な単量体中に分
散混合させたとき、得られるペーストの粘度が非常に上
がり、このためシリカの配合量を増やせずせいぜい５０
〜６０重量％程度しか配合できなかった。また、破砕法
による充填材は硬化後において仕上がり研磨処理をして
も研磨面の平滑性に劣りざらつくという問題もあった。

【０００３】そこで、最近、破砕法による充填材に変え
て球形のシリカを充填材として用いることが行われてい
る（特公平１−５７０８２、特開昭５８−１５２８０４
等）。

【０００４】

【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、これ
らの場合も、充填量が８０重量％を越えることができ
ず、硬化後の曲げ強度も大なるもので９００ｋｇ／ｃｍ
²であった。この点を改良すべく、超微粒子シリカと破
砕ガラスとのハイブリッドが提案された（特開昭６３−
８８１１０）。しかし、この場合も強度の点では若干改
善されたものの、硬化物の表面の平滑性が劣るものであ
った。また、充填材中の微小粒子の割合を増やすと表面
平滑性は改善されるが、吸水率も増大するという問題が
あり、未だにバランスのとれた歯科用充填組成物が得ら
れていなかった。

【０００５】

【問題点を解決するための手段】そこで、本発明者等は
かかる問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の平均
粒子径を組み合わせた球形状の無機酸化物混合物を充填
材とし、これを特定配合割合で用いることにより、かか
る問題点が解消することを見出し本発明に到達した。す
なわち、本発明の目的はペーストの操作性が良く、硬化
物の透明性及び機械的強度が良好であり、かつ硬化物の
表面の光沢平滑性が優れた歯科用充填組成物を提供する
ことにある。

【０００６】そして、その目的は重合可能な単量体と無
機質充填材からなる歯科用充填組成物であって、当該無
機質充填材が粒子径０．０１〜３０μｍの範囲にある球
形状の無機酸化物で、平均粒子径が異なる少なくとも２
つの群からなり、当該群として平均粒子径１〜３０μｍ
の範囲にある球形状の無機酸化物を含み、かつ平均粒子
径が互いに近接した２つの群において平均粒子径の比が
２以上であり、また当該２つの群の全重量のうち５０％
以上を平均粒子径の大きい群が占めている球形状無機酸
化物であり、且つ、前記２つの群の無機酸化物粒子を予
め乾式混合したことを特徴とする球形状無機酸化物混合
物を含む歯科用充填組成物により容易に達成される。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
重合可能な単量体としては、歯科用充填組成物に使用さ
れるものであれば、特に限定されるものではなく、種々
のものが用いられるが、好ましくは重合可能なビニルモ
ノマーを用いるのがよい。ビニルモノマーとして最も代
表的なものはアクリル基及び／又はメタクリル基を有す
る重合可能なビニルモノマーが挙げられる。具体的には
例えばα−シアノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、ウ
レタン（メタ）アクリル酸、クロトン酸桂皮酸、ソルビ
ン酸、マレイン酸、イタコン酸などの１価又は２価アル
コールとのエステル類さらに、Ｎ−イソブチルアクリル
アミドのような（メタ）アクリルアミド類、酢酸ビニル
などのようなカルボン酸のビニルエステル類、ブチルビ
ニルエーテルのようなビニルエーテル類、Ｎ−ビニルピ
ロリドンのようなモノ−Ｎ−ビニル化合物、スチレン誘
導体などが挙げられるが特に下記のような一官能性、多
官能性の（メタ）アクリル酸エステル類およびウレタン
（メタ）アクリル酸エステル類が好適である。（ｉ）一官能性（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−も
しくはｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−、ｉ−も
しくはｔ−ブチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレートなど。（ii）二官能性一般式

【０００８】

【化１】

【０００９】〔ここでｎは、３〜２０の整数、Ｒは水素
またはメチル基を表わす〕で示される化合物。例えば、
プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオー
ル、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオー
ル、エイコサンジオールなどのジ（メタ）アクリレート
類、一般式が

【００１０】

【化２】

【００１１】〔ここでｎは１〜１４の整数、Ｒは水素ま
たはメチル基を表わす。〕で示される化合物。例えば、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、ドデカエ
チレングリコール、テトラデカエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、テトラ
デカプロピレングリコールなどのジ（メタ）アクリレー
ト類の他、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２，
２′−ビス〔ｐ−（γ−メタクリロキシ−β−ヒドロキ
シプロポキシ）フェニルプロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、
ビスフェノールＡジメタクリレート、ネオペンチルグリ
コールジ（メタ）アクリレート、２，２′−ジ（４−メ
タクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン（１分子
中にエトキシ基２〜１０）、１，２−ビス（３−メタク
リロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタンなど。（iii ）三官能性以上トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなど。（iv）ウレタン（メタ）アクリレート系ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート単量体２
モルとジイソシアネート１モルの反応生成物、両末端Ｎ
ＣＯのウレタンプレポリマーとヒドロキシル基を有する
（メタ）アクリレート単量体の反応生成物などが挙げら
れ、かかる反応生成物の構造は、次式に示すものが挙げ
られる。

【００１２】

【化３】

【００１３】〔ここでＲ₁は水素またはメチル基、Ｒ₂
はアルキレン基、Ｒ₃は有機残基である。〕これらのビ
ニルモノマーは必要に応じて単独で或いは混合して使用
すればよい。また、本発明では必要に応じて重合開始剤
を用いてもよく、使用する重合開始剤としては特に限定
されるものではなく公知のものが使用される。重合手段
としては光エネルギーによるもの、過酸化物と保進剤に
よるもの等を用いることができる。

【００１４】本発明の歯科用充填組成物の他の成分は無
機質充填材である。本発明で使用する無機質充填材は粒
子径０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０１〜１０μ
ｍ、より好ましくは０．０１〜５μｍの範囲にある球形
状の無機酸化物である。上記粒子径の範囲にある無機酸
化物であれば特に限定されず、このような粒子を用いる
ことによって、光沢平滑性に優れた歯科用充填剤を得る
ことができる。一般に好適に使用される前記範囲の無機
酸化物としては、非晶質シリカや周期律表第Ｉ族、同第
II族、同第III 族および同第IV族からなる群から選ばれ
た少なくとも１種の金属成分と珪素成分とを主な構成成
分とする無機酸化物、あるいはアルミナ、チタニア、ジ
ルコニア等である。歯科用充填剤として好ましい透明
性、滑沢性を与える為には組成物の各組成間の屈折率の
差があまり大きくないことが望ましい。また原料の入手
容易性、球形粒子の製造の容易性等から総合的に判断し
て、非晶質シリカ、特にアルコキシシランの加水分解重
合によって合成された球状シリカが好適である。更にこ
れらの球状シリカを用いる場合は乾燥後５００℃以上で
焼成したものを用いるのがよい。又、場合によっては、
より組成間の屈折率の差を下げ透明度を上げたり、より
比重の大きい成分を加えＸ線に造影しやすくする、等の
種々の理由から、シリカと他の金属成分の混合酸化物も
適宜選択することができる。

【００１５】本発明で用いる無機質充填材は平均粒子径
が異なる少なくとも２つの群からなる混合物であること
が必要である。この混合物は同種又は異なる種類のもの
であってもよく、平均粒子径が異なる群は必ずしも２つ
の群だけでなく、３つあるいはそれ以上の群になってい
てもよい。しかしながら、本発明では、かかる群におい
て平均粒子径が１〜３０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ
より好ましくは１〜５μｍの範囲にある球形状の無機酸
化物からなる群を少くとも一つ必ず含むことが必須であ
る。そして他の群は、他の条件、特に粒径差に関する条
件を満足する限り、平均粒子径が１〜３０μｍの範囲に
あってもその他の範囲にあっても良いが、例えば０．０
１〜１μｍ未満の範囲にある群であることが好ましい。

【００１６】また、上記無機質充填材の平均粒子径の分
布は平均粒子径が互いに近接した２つの群において平均
粒子径の比が２以上、好ましくは３〜１００であること
が必要である。ここで平均粒子径が互いに近接した２つ
の群とは、例えば平均粒子径が０．３μｍ、０．７μｍ
及び１．５μｍの３つの粒子群からなる無機質充填材の
場合には、平均粒子径が０．３μｍと０．７μｍの２つ
の群及び平均粒子径が０．７μｍと１．５μｍの２つの
群をそれぞれ平均粒子径が互いに近接した２つの群とい
う。勿論、無機質充填材が異なる平均粒子径を有する群
が２つからなる場合にはそれら２つの群を平均粒子径が
互いに近接した２つの群という。また本発明では、平均
粒子径が互いに近接した２つの群において、平均粒子径
の大きい群の方が、この２つの群の全重量の５０％以上
を占めていることが必要である。好ましくは６０〜８０
％を占めていることが望ましい。この様な範囲に配合す
ることにより、より小さい粒子が大粒子間のすき間には
いり込むことができ充填率を向上させることができる。

【００１７】なお、各粒子群の粒径分布については一般
的には比較的狭い方が好ましく、通常標準偏差値で２以
下、より好ましくは１．５以下、最も好ましくは１．２
以下のものが選択される。また、群どうしの粒径比が相
当に大きい場合つまり２つの粒子群の主部分の粒径に相
当の大小差がある場合は各粒子群の粒径分布は比較的広
くとも大粒子間の間隙に小粒子が充分に充填され、問題
となる空隙を生ぜしめないことも有り得る。従って各粒
子群の粒径分布は粒子径比を勘案しつつ各場合に応じ好
適なものを選択すればよい。

【００１８】また、必要な大きさの粒子を作る方法は種
々のものが知られておりたね晶を段階的に生長させる生
長法を用いて大粒子を生長させることもできるし、また
適切な条件を選択することにより希望の大きさの粒子を
得ることができる。本発明で使用する無機質充填材に
は、表面処理をして用いることが単量体成分との分散性
向上の点で望ましい。無機質充填材としてシリカを用い
た場合、表面処理剤としてはγ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルアセトキシシランおよびビニルトリ（メトキシエト
キシ）シラン等の有機ケイ素化合物が用いられ、シラン
化は、通常の方法により行われる。

【００１９】本発明の歯科用充填組成物を調製する際
は、前記無機質充填材が通常充填組成物全体に対して５
０〜９０体積％、好ましくは７０〜９０体積％、さらに
好ましくは８０〜９０体積％の範囲で配合される。そし
て、前記無機質充填材と重合可能な単量体とを分散混合
する。無機質充填材の充填量があまり少なすぎると充填
組成物自体の粘度が低く、歯科用として加工する場合に
不都合であり、一方、あまり多すぎると充填組成物が粘
土状を維持することができなくなる。

【００２０】本発明では上述の２つの群の無機酸化物粒
子を重合可能な単量体と混合する前に予め、乾式状態で
混合することが重要である。乾式の混合の場合、工業的
に操作性が良好である上、粒子のより好ましい均一混合
を行なうことができる。乾式混合の方法としては、通
常、気流型混合機及び流動化型混合機が挙げられるが、
この他、Ｖ型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混
合機又は円板回転型混合機などでもよい。

【００２１】これらの中でも特に、気流中で両粒子を混
合する方法が望ましい。また、気流中での混合方式とし
ては、例えば、ジェットミル型、エアブレンダー型又は
ジェット・オー・マイザー型が好適である。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り下記の実施例に
限定されるものではない。尚、以下の実施例および比較
例においては、無機質充填材としてシリカ粒子を用い下
記〔１〕の方法でシリカ粒子の表面処理並びに重合可能
な単量体を調製した後、〔２〕の方法で試験片を作成し
各物性の測定を行った。〔１〕シリカ粒子の表面処理処理はシリカ粒子に対して、γ−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏ
ｘｙｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ
（信越化学社製）を４ｗｔ％添加し、水−エタノール溶
媒中で、混合攪拌した後８０℃で２時間更に１０５℃で
５時間熱風乾燥機内で乾燥、シラン処理充填材を調製し
た。

【００２３】重合可能な単量体の調製Ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅ
ｔｈｙｌｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉ−ｕｒｅｔ
ｈａｎｅ（ＶＤＭＡ：新中村化学社製）とＴｒｉ−ｅｔ
ｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌ
ａｔｅ（ＴＥＧＤＭＡ：新中村化学社製）を７０：３０
（ｗｔ％）の比で配合したモノマーに光増感剤としてＣ
ａｍｐｈｏｒｏｑｕｉｎｏｎｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ社
製）０．５ｗｔ％、還元剤としてＮ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈ
ｙｌａｍｉｎｏｅｔｈｙｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（東
京化成社製）０．５ｗｔ％を添加し、レジンモノマーを
調製した。

【００２４】〔２〕物性の試験方法及び測定方法１．試験片の作製１）圧縮強さ充填組成物を内径３ｍｍ、高さ６ｍｍの穴を有するステ
ンレス製金属の穴に充填し、上下両面をガラス板で圧
接、可視光線照射器エコノライト（ヨシダ社製）にて下
両面より各々４０秒光照射を行った。金型より離型し試
験片とした。

【００２５】２）曲げ強さ充填組成物を、厚さ２ｍｍ、幅２ｍｍ、長さ２５ｍｍの
ステンレス製金型の穴に充填し、ガラス板で圧接後、技
工用光重合器ライトエース（ヨシダ製）にて、厚さ方
向、上下両面より、各々１２０秒光照射を行った。金型
より離型し試験片とした。

【００２６】３）硬さ充填組成物を内径２０ｍｍ、高さ２ｍｍの穴を有するス
テンレス製金型の穴に充填し、上下両面をガラス板で圧
接後、２）と同様の重合方式により、試験片を作製、更
に、ガラス圧接面を、１５００番のＳｉｃ研磨紙にて研
磨し、測定面とした。

【００２７】４）吸水性充填組成物を、厚さ３ｍｍ、幅１５ｍｍ、長さ２０ｍｍ
のステンレス製金型の穴に充填、上下両面をガラス板で
圧接、２）と同様の重合方式により試験片を作製、更に
各面を２４０番のＳｉｃ研磨紙にて研磨した。圧縮強
さ、曲げ強さ、硬さ、試験片は、作製後ただちに３７℃
水中へ２４時間浸漬後、試験を行った。また、吸水性試
験片は、作製後３７℃大気中に、重量が恒量値に達する
まで保管した。

【００２８】５）表面滑沢性充填組成材０．２ｇを光照射２０秒にて硬化させた後、
光照射面をホワイトポイント（松風社製）にて研磨、肉
眼観察にて判定した。

【００２９】２．試験方法１）圧縮強さインストロン万能試験機（ＭＯＤＥＬ４２０６）を用
い、クロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎで行った。

【００３０】２）曲げ強さインストロン万能試験機（ＭＯＤＥＬ４２０６）を用
い、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／ｍｉｎで行っ
た。

【００３１】３）硬さヌープ硬度計（明石製作所製ＭＶＫ−Ｅ）を用い、荷重
５０ｋｇ、荷重保持時間２０秒間の条件下で行った。

【００３２】４）吸水性３７℃で大気中に保管、重量が恒量値（ｍ₁）に達した
時点より、３７℃水中に浸漬、２４時間後の重量
（ｍ₂）を測定、下記式より吸水性を算出した。（ｍ₂−ｍ₁）／試験片表面積

【００３３】（実施例１）Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄（試薬
特級）９３．０ｇをエチルアルコール（試薬特級）６７
０．７ｇに溶解したＡ液と２８重量％ＮＨ₄ＯＨ水溶液
２２３．６ｇ、蒸留水１７３．９ｇを同じくエチルアル
コール１９９９．５ｇに溶解したＢ液を混合攪拌し、２
０℃で１時間反応させた。該溶液から遠心分離機を用い
て固形分を分離したのち、乾燥解砕して１０５０℃で１
時間焼成したのち、再び解砕してシリカ粒子を得た。該
シリカ粒子の査型電子顕微鏡写真を画像解析した結果、
平均粒径０．３μｍ、標準偏差１．０５の真球粒子であ
った。

【００３４】次に、２８重量％ＮＨ₄ＯＨ水溶液１８．
８ｇと蒸留水１５００．０ｇの混合溶液にＣＨ₃Ｓｉ
（ＯＣ₂Ｈ₅）₃を２２５．０ｇ添加し、２０℃で１時
間撹拌したのち、５０℃まで加熱して、さらに１時間撹
拌した。該溶液から遠心分離機を用いて固形分を分離し
たのち、乾燥解砕して１１００℃で１時間焼成したの
ち、再び解砕してシリカ粒子を得た。該シリカ粒子の査
型電子顕微鏡写真を画像解析した結果、平均粒径１．５
μｍ、標準偏差１．０８の真球粒子であった。

【００３５】次に、上記の様にして得た０．３μｍのシ
リカ粒子６．８ｋｇと１．５μｍのシリカ粒子２．６ｋ
ｇとをジェットミル型混合機（セイシン企業（株）製、
シングルトラックジェットミルＳＴＪ−２００型）を用
いて、１．５μｍ粒子２．６ｋｇ／Ｈｒ、０．３μｍ粒
子１．０ｋｇ／Ｈｒのフィード速度で空気圧７．５ｋｇ
／ｃｍ²、空気供給量３．４ｍ³ ／ｍｉｎの条件下、混
合処理を行なった。

【００３６】該混合シリカ粒子を前記〔１〕の表面処理
にて処理した後、これを表−１に示す充填率となるよう
に前記〔１〕で調製した単量体と石川式撹拌擂損機
（（株）石川工場製）を用いて混合処理したのち、試験
片を作製して測定を行なった。

【００３７】（実施例２）実施例１で混合、補集した
０．３μｍのシリカ粒子と１．５μｍのシリカ粒子の混
合粒子を３．６kg／Ｈｒのフィード速度で、実施例１と
同様の条件下、再度混合処理を行い、以下実施例１と同
様に測定を行なった。

【００３８】（実施例３）実施例２で行なった混合処理
を更にもう一度繰り返した他は、実施例２と同様の操作
を行なった。

【００３９】（比較例１）実施例１において、シリカ粒
子を予め混合することなく、別々に表面処理を行ない、
これを直接、単量体と混合したところ、得られた充填組
成物はもろく試験片を作成することができなかった。

【００４０】（比較例２）比較例１において、シリカ粒
子の充填率を充填組成物の試験片作成が可能な最大量
（７７％）として、その他は同様の操作を行なった場合
の結果を表１に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、本発明で特定した無機
質充填材を重合可能な単量体に配合した歯科用充填組成
物では大粒子間の間隙に小粒子が効率よく充填されるた
め、ペーストの状態で高度に流動性を保ったまま無機質
充填材の充填量を増大させることができ且つ粘着性が低
く欠損部への充填などの作業性に優れ、硬化後は表面の
光沢平滑性が優れ低吸水性であり、更には機械的強度が
高く、従来品と比較し物性のバランスのよい歯科用充填
組成物が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者服部英次神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地三菱化成株式会社総合研究所内 (72)発明者池田道弘北九州市八幡西区黒崎城石１番１号三菱化成株式会社黒崎工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重合可能な単量体と無機質充填材からな
る歯科用充填組成物であって、当該無機質充填材が粒子
径０．０１〜３０μｍの範囲にある球形状の無機酸化物
で、平均粒子径が異なる少なくとも２つの群からなり、
当該群の１つとして平均粒子径１〜３０μｍの範囲にあ
る球形状の無機酸化物を含み、かつ平均粒子径が互いに
近接した２つの群において平均粒子径の比が２以上であ
り、また当該２つの群の全重量のうち５０％以上を平均
粒子径の大きい群が占めている球形状無機酸化物混合物
であり、且つ、前記２つの群の無機酸化物粒子は予め乾
式状態で混合されたものであることを特徴とする歯科用
充填組成物。
【請求項２】無機酸化物粒子の乾式状態での混合方式
が気流中での混合である請求項１記載の歯科用充填組成
物。
【請求項３】無機質充填材がアルコキシシランの加水
分解重合によって合成された球状シリカであることを特
徴とする請求項１の歯科用充填組成物。