JPH0664361B2 - Developer for electrostatic image development - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真、静電記録及び静電印刷等における
静電荷像を現像するための新規な現像剤に関する。The present invention relates to a novel developer for developing an electrostatic charge image in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing and the like.

［従来の技術］ 従来、電子写真法としては米国特許第2,297,691号、特
公昭42-23910号公報、及び特公昭43-24748号公報など
に、種々の方法が記載されているが、それらは要する
に、光導電性絶縁体層上に一様な静電荷を与え、該絶縁
体層に光像を照射することによって静電潜像を形成し、
次いで該潜像を当該技術でトナーと呼ばれる微粉末によ
って現像可視化し、必要に応じて紙などに粉像を転写し
た後、加熱、加圧、或いは溶剤蒸気などによって定着を
行なうものである。[Prior Art] Conventionally, various methods for electrophotography have been described in US Pat. No. 2,297,691, Japanese Patent Publication No. 42-23910, Japanese Patent Publication No. 43-24748, etc. Forming a static latent image by applying a uniform electrostatic charge on the photoconductive insulator layer and irradiating the insulator layer with a light image,
Then, the latent image is developed and visualized by fine powder called toner in the art, and if necessary, the powder image is transferred to paper or the like, and then fixed by heating, pressurizing, or solvent vapor.

これらの電子写真法等に適用される現像方法としては、
大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。前者は、更
に二成分系現像剤を用いる方法と、一成分系現像剤を用
いる方法として二分される。二成分系現像方法に属する
ものには、トナーを搬送するキャリヤーの種類により、
鉄粉キャリヤーを用いるマグネットブラシ法、ビーズ・
キャリヤーを用いるカスケード法、ファーを用いるファ
ーブラシ法等がある。As a developing method applied to these electrophotographic methods,
It is roughly classified into a dry development method and a wet development method. The former is further divided into a method of using a two-component developer and a method of using a one-component developer. Depending on the type of carrier that carries the toner, the two-component developing method
Magnet brush method using iron powder carrier, beads
There are a cascade method using a carrier and a fur brush method using a fur.

又、一成分系現像方法に属するものには、トナー粒子を
噴霧状態にして用いるパウダークラウド法、トナー粒子
を直接的に静電潜像面に接触させて現像する接触現像法
（コンタクト現像、又はトナー現像ともいう）、トナー
粒子を静電潜像面に直接接触させず、トナー粒子を荷電
して静電潜像の有する電界により該潜像面に向けて飛行
させるジャンピング現像法、磁性の導電性トナーを静電
潜像面に接触させて現像するマグネドライ法等がある。Further, those belonging to the one-component developing method include a powder cloud method in which toner particles are sprayed and a contact developing method (contact developing or (Also referred to as toner development), a jumping development method in which toner particles are not brought into direct contact with the electrostatic latent image surface, but the toner particles are charged and fly toward the latent image surface by the electric field of the electrostatic latent image, magnetic conductivity. There is a magnetic dry method in which a volatile toner is brought into contact with an electrostatic latent image surface for development.

これらの現像法に適用するトナーとしては、従来、天然
あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉末が
使用されている。例えば、ポリスチレンなどの結着樹脂
中に着色剤を分散させたものを１〜30μ程度に微粉砕し
た粒子がトナーとして用いられている。磁性トナーとし
てはマグネタイトなどの磁性体粒子を含有せしめたもの
が用いられている。いわゆる二成分現像剤を用いる方式
の場合には、トナーは通常ガラスビーズ、鉄粉などのキ
ャリヤー粒子と混合されて用いられる。又、トナーは、
現像される静電潜像の極性に応じて正または負の電荷が
保有せしめられる。As a toner applied to these developing methods, a fine powder in which a dye or a pigment is dispersed in a natural or synthetic resin is conventionally used. For example, particles in which a colorant is dispersed in a binder resin such as polystyrene and finely pulverized to about 1 to 30 μm are used as a toner. A magnetic toner containing magnetic particles such as magnetite is used. In the case of a system using a so-called two-component developer, the toner is usually mixed with carrier particles such as glass beads and iron powder before use. Also, the toner is
Depending on the polarity of the electrostatic latent image to be developed, positive or negative electric charge is held.

トナーに電荷を保有せしめるためには、トナーの成分で
ある樹脂の摩擦帯電性を利用することも出来るが、この
方法ではトナーの帯電性が小さいので、現像によって得
られる画像はカブリ易く、不鮮明なものとなる。そこ
で、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために、帯電
性を付与する染料、顔料、更には荷電制御剤なるものを
添加することが行われている。To retain the electric charge in the toner, it is possible to utilize the triboelectric charging property of the resin which is a component of the toner, but since the toner charging property is small in this method, the image obtained by development is easily fogged and unclear. Will be things. Therefore, in order to impart a desired triboelectric chargeability to the toner, a dye, a pigment or a charge control agent which imparts the chargeability is added.

現在、当該技術分野で知られている荷電制御剤として
は、以下のものがあげられる。The charge control agents currently known in the art include the following.

(1)トナーを正荷電性に制御するもの。(1) A toner that controls the toner to be positively charged.

ニグロシン、炭素数２〜16のアルキル基を含むアジン系
染料（特公昭42-1627号）、塩基性染料例えば、シー・
アイ・ベーシック・イエロー２(C.I.Basic Yellow 2)
(C.I.41000)、シー・アイ・ベーシック・イエロー３(C.
I.Basic Yellow 3)、シー・アイ・ベーシック・レッド
１(C.I.Basic Red 1)(C.I.45160)、シー・アイ・ベーシ
ック・レッド９(C.I.Basic Red 9)(C.I.42500)、シー・
アイ・ベーシック・バイオレット１(C.I.Basic Violet
1)(C.I.42535)、シー・アイ・ベーシック・バイオレッ
ト３(C.I.Basic Violet 3)(C.I.42555)、シー・アイ・
ベーシック・バイオレット10(C.I.Basic Violet 10)(C.
I.45170)、シー・アイ・ベーシック・バイオレット14
(C.I.Basic Violet 14)(C.I.42510)、シー・アイ・ベー
シック・ブルー１(C.I.Basic Blue 1)(C.I.42025)、シ
ー・アイ・ベーシック・ブルー３(C.I.Basic Blue 3)
(C.I.51005)、シー・アイ・ベーシック・ブルー５(C.I.
Basic Blue 5)(C.I.42140)、シー・アイ・ベーシック・
ブルー７(C.I.Basic Blue 7)(C.I.42595)、シー・アイ
・ベーシック・ブルー７(C.I.Balue 7)(C.I.42595)、シ
ー・アイ・ベーシック・ブルー９(C.I.Basic Blue 9)
(C.I.52015)、シー・アイ・ベーシック・ブルー24(C.I.
Basic Blue 24)(C.I.52030)、シー・アイ・ベーシック
・ブルー25(C.I.Basic Blue 25)(C.I.52025)、シー・ア
イ・ベーシック・ブルー26(C.I.Basic Blue 26)(C.I.44
045)、シー・アイ・ベーシック・グリーン１(C.I.Basic
Green 1)(C.I.42040)、シー・アイ・ベーシック・グリ
ーン４(C.I.Basic Green 4)(C.I.42000)、C.I.42510、C.
I.45170、シー・アイ・ベーシック・ブルー９(C.I.Basi
c Blue 9)など）。これらの塩基性染料のレーキ顔料、
（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリ
ブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン
酸、ラウリン酸、没食子酸、フエリシアン化物、フエロ
シアン化物など。）、シー・アイ・ソルベント・ブラッ
ク３(C.I.Solvent Black 3)(C.I.26150)、ハンザイエロ
ーＧ(C.I.11680)、シー・アイ・モアラント・ブラック1
1(C.I.Morelant Black 11)、シー・アイ・ピグメント・
ブラック１(C.I.Pigment Black 1)、ギルソナイト、ア
スファルト等。Nigrosine, azine dyes containing an alkyl group having 2 to 16 carbon atoms (Japanese Patent Publication No. 42-1627), basic dyes such as C.I.
I Basic Yellow 2
(CI41000), C-I Basic Yellow 3 (C.
I.Basic Yellow 3), C I Basic Red 1 (CI45160), C I Basic Red 9 (CIBasic Red 9) (CI42500), C I
I Basic Violet 1 (CI Basic Violet
1) (CI42535), C-I Basic Violet 3 (CIBasic Violet 3) (CI42555), C-I-
Basic Violet 10 (CI Basic Violet 10) (C.
I.45170), C-I Basic Violet 14
(CIBasic Violet 14) (CI42510), CI Eye Basic Blue 1 (CIBasic Blue 1) (CI42025), CI Eye Basic Blue 3 (CIBasic Blue 3)
(CI51005), C-I Basic Blue 5 (CI
Basic Blue 5) (CI42140), C-I Basic
Blue 7 (CIBasic Blue 7) (CI42595), C eye basic blue 7 (CIBalue 7) (CI42595), C eye basic blue 9 (CIBasic Blue 9)
(CI52015), C I Basic Blue 24 (CI
Basic Blue 24) (CI52030), C eye basic blue 25 (CIBasic Blue 25) (CI52025), C eye basic blue 26 (CIBasic Blue 26) (CI44
045), C I Basic Green 1 (CIBasic
Green 1) (CI42040), C-I Basic Green 4 (CIBasic Green 4) (CI42000), CI42510, C.
I.45170, C-I Basic Blue 9 (CIBasi
c Blue 9) etc.). Lake pigments of these basic dyes,
(As a laker, phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, phosphotungstic molybdic acid, tannic acid, lauric acid, gallic acid, ferricyanide, ferrocyanide, etc.), CI Solvent Black 3 (CISolvent Black 3) ) (CI26150), Hansa Yellow G (CI11680), C eye moirant black 1
1 (CIMorelant Black 11), C eye pigment
Black 1 (CI Pigment Black 1), Gilsonite, asphalt, etc.

また、第４級アンモニウム塩、例えばベンゾルメチル−
ヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシル−トリメ
チルアンモニウムクロライド、ジブチルチンオキサイド
等の有機錫化合物、高級脂肪酸の金属塩、ガラス、雲
母、酸化亜鉛等の無機微粉末、EDTA、アセチルアセトン
の金属錯体等、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、
アミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹
脂。Also, quaternary ammonium salts such as benzolmethyl-
Hexadecyl ammonium chloride, decyl-trimethyl ammonium chloride, organic tin compounds such as dibutyltin oxide, metal salts of higher fatty acids, inorganic fine powders of glass, mica, zinc oxide, etc., metal complexes of EDTA, acetylacetone, etc., containing amino groups Vinyl polymer,
Polyamine resins such as condensation polymers containing amino groups.

(2)トナーを負荷電性に制御するものとして下記のもの
である。(2) The following is what controls the toner to be negatively charged.

特公昭41-20153号、同43-27596号、同44-6397号、同45-
26478号などに記載されている、下記一般式で表わされ
るモノアゾ染料金属錯塩 ［式中、ＭはCrまたはCoを、Ｒ_１とＲ_２は非置換または
置換基により置換されたフェニレン残基を、Ｒ_３とＲ_４
は金属化可能の基のオルト位置でカップリングする非置
換または置換基により置換されたカップリング成分の残
基を表わし、Ｘ_１とＸ_２は−Ｏ−または-COO-を、Ｘ_３
とＸ_４は−Ｏ−、-NH-または−Ｎ−アルキル−を表わ
し、［Ａ］^＋は水素イオン、アンモニウムイオン、脂肪
族アンモニウムイオン、脂環族アンモニウムイオン、異
節環状アンモニウムイオンアルカリ金属またはアルカリ
土類金属を表わす。］特開昭50-133338号に記載されて
いるニトロフミン酸及びその塩或いはC.I.14645などの
染顔料。Japanese Patent Publication No. 41-20153, 43-27596, 44-6397, 45-
Monoazo dye metal complex salt represented by the following general formula, described in No. 26478, etc. [Wherein M is Cr or Co, R ₁ and R ₂ are unsubstituted or substituted phenylene residues, R ₃ and R ₄
Represents a residue of the coupling component which is substituted at the ortho position of the metallizable group and is unsubstituted or substituted by a substituent, and X ₁ and X ₂ are —O— or —COO—, and X _{3 is}
And X ₄ represent —O—, —NH— or —N-alkyl-, and [A] ⁺ is a hydrogen ion, ammonium ion, aliphatic ammonium ion, alicyclic ammonium ion, heterocyclic ammonium ion alkali metal or Represents an alkaline earth metal. ] Dyes and pigments such as nitrohumic acid and its salts or CI14645 described in JP-A-50-133338.

特公昭55-42752号、特公昭58-41508号、特公昭59-7384
号、特公昭59-7385号などに記載されているサリチル
酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸のCo、Cr、Fe等の金属錯
体。スルホン化した銅フタロシアニン顔料。ニトロ基、
ハロゲンを導入したスチレンオリゴマー。塩素化パラフ
ィン、メラミン樹脂等。JP-B-55-42752, JP-B-58-41508, JP-B-59-7384
Metal complexes of salicylic acid, naphthoic acid, and dicarboxylic acid such as Co, Cr, and Fe described in JP-B No. 59-7385. Sulfonated copper phthalocyanine pigment. Nitro group,
Styrene oligomer containing halogen. Chlorinated paraffin, melamine resin, etc.

これらの荷電制御剤は染顔料から派生したものが多く、
一般的に製造が複雑でその多くが強い着色性をもってい
る。Many of these charge control agents are derived from dyes and pigments,
Generally, manufacturing is complicated and most of them have strong coloring property.

最近新たに提案されたものには、これらとは系統の異な
るものも見受けられるが、染顔料系統のものを総合性能
で上まわったものはなく、未だ不満足ながら染料類を使
用している例がほとんどである。Among the newly proposed ones, there are some that are of a different system from these, but there is no one that outperformed the dye-pigment system in terms of overall performance, and there are still examples of dyes that are unsatisfactory. Mostly.

これらは、通常熱可塑性樹脂に添加され、熱溶融分散
し、これを微粉砕して、必要に応じて適当な粒径に調整
され使用される。These are usually added to a thermoplastic resin, thermally melt-dispersed, finely pulverized, and adjusted to an appropriate particle size as needed before use.

しかしながら、これらの荷電制御剤としての染料は、構
造が複雑で性質が一定していなくて安定性に乏しい。ま
た、熱混練時の分解、機械的衝撃、摩擦、温湿度条件の
変化、などにより分解又は変質し易く、荷電制御性が低
下する現象を生じ易い。However, these dyes as charge control agents have a complex structure and inconsistent properties, and thus have poor stability. In addition, decomposition or deterioration is likely to occur due to decomposition during thermal kneading, mechanical shock, friction, changes in temperature and humidity conditions, etc., and a phenomenon in which charge controllability is deteriorated is likely to occur.

従って、これらの染料を荷電制御剤として含有したトナ
ーを複写機に用いて現像すると、複写回数の増大に従
い、荷電制御剤が分解あるいは変質し、耐久中にトナー
の劣化を引き起こすことがある。Therefore, when a toner containing these dyes as a charge control agent is developed using a copying machine, the charge control agent may be decomposed or deteriorated as the number of times of copying increases, and the toner may deteriorate during its durability.

又、これらの荷電制御剤は、熱可塑性樹脂中に均一に分
散する事が極めて困難であるため、粉砕して得られたト
ナー粒子間の摩擦帯電量に差異を生じるという致命的問
題点を有している。このため、従来、分散をより均一に
行なうために種々の方法が行なわれている。例えば、塩
基性ニグロシン染料は、熱可塑性樹脂との相溶性を向上
させるために、高級脂肪酸と造塩して用いられるが、し
ばしば未反応分の脂肪酸あるいは、塩の分散生成物が、
トナー表面に露出して、キャリヤーあるいは、トナー担
持体を汚染し、トナーの流動性低下やカブリ、画像濃度
の低下を引き起こす原因となっている。あるいは、これ
らの荷電制御剤の樹脂中への分散向上のために、あらか
じめ、荷電制御剤粉末と樹脂粉末とを機械的に粉砕混合
してから熱溶融混練する方法もとられている。しかし、
本来の分散不良性は回避する事ができず、未だ実用上充
分な荷電の均一さは得られていないのが現状である。Further, since it is extremely difficult to uniformly disperse these charge control agents in the thermoplastic resin, there is a fatal problem that the triboelectric charge amount between toner particles obtained by pulverization causes a difference. is doing. Therefore, various methods have heretofore been used in order to make the dispersion more uniform. For example, a basic nigrosine dye is used in the form of a salt with a higher fatty acid in order to improve the compatibility with a thermoplastic resin, but the unreacted fatty acid or a dispersion product of the salt is often used.
It is exposed on the surface of the toner and contaminates the carrier or the toner carrier, which causes deterioration of the fluidity of the toner, fog, and deterioration of the image density. Alternatively, in order to improve the dispersion of these charge control agents in the resin, a method of mechanically pulverizing and mixing the charge control agent powder and the resin powder in advance and then hot-melt kneading is used. But,
Under the present circumstances, the original dispersion failure cannot be avoided, and sufficient charge uniformity for practical use has not yet been obtained.

又、一般に帯電制御剤として知られている物質は、その
多くが暗色であり、鮮やかな有彩色現像剤に含有させる
ことができないという問題点がある。Further, most of the substances generally known as the charge control agent have a dark color, and thus there is a problem that they cannot be contained in a vivid chromatic color developer.

又、荷電制御剤は、親水性のものが多く、これらの樹脂
中への分散不良のために、溶融混練後、粉砕した時に、
染料がトナー表面に露出する。従って、高湿条件下での
トナーの使用時には、これら、荷電制御剤が親水性であ
るがために良質な画像が得られないという問題点を有し
ている。In addition, many charge control agents are hydrophilic, and due to poor dispersion in these resins, when melt-kneaded and then crushed,
The dye is exposed on the toner surface. Therefore, when the toner is used under high humidity conditions, there is a problem that a high quality image cannot be obtained because the charge control agent is hydrophilic.

この様に、従来の荷電制御剤をトナーに用いた際には、
トナー粒子間に於いて、あるいは、トナーとキャリヤー
間、トナーとスリーブのごときトナー担持体間に於い
て、トナー粒子表面に発生する電荷量にバラツキを生
じ、現像カブリ、トナー飛散、キャリヤー汚染等の障害
が発生し易い。またこの障害は、複写枚数を多く重ねた
際に顕著な現象となって現われ、実質上、複写機には適
さない結果となる。Thus, when the conventional charge control agent is used in the toner,
Between the toner particles, between the toner and the carrier, or between the toner carrier such as the toner and the sleeve, the amount of electric charge generated on the surface of the toner particles varies, and development fog, toner scattering, carrier contamination, etc. Failures are likely to occur. In addition, this obstacle appears as a remarkable phenomenon when a large number of copies are piled up, and is substantially unsuitable for a copying machine.

さらに、高湿条件下に於いては、トナー画像の転写効率
が著しく低下し、使用に耐えないものが多い。常温常湿
に於いてさえも、該トナーを長期保存した際には、用い
た荷電制御剤の不安定性のために、変質を起こし、使用
不可能になる場合が多い。Further, under high humidity conditions, the transfer efficiency of toner images is significantly reduced, and many of them cannot be used. Even when the toner is stored for a long period of time even at room temperature and normal humidity, it often becomes unusable due to instability due to instability of the charge control agent used.

さらに従来の荷電制御剤をトナーに用いた際には、長期
間の使用により、感光体表面に荷電制御剤が付着ないし
トナーの付着を助長し、潜像形成に悪影響を与えたり
（フィルミング現象）、感光体表面又はクリーニングブ
レード等のクリーニング部材にキズを生じせしめたり或
いは該部材の摩耗を促進したりするもの等複写機のクリ
ーニング工程に悪い作用をもたらすものが少なくない。Furthermore, when a conventional charge control agent is used for toner, the charge control agent adheres to the surface of the photoconductor or promotes the adhesion of the toner due to long-term use, which adversely affects latent image formation (filming phenomenon). ), A cleaning member such as the surface of the photosensitive member or a cleaning blade may be scratched or the wear of the cleaning member may be accelerated, which often has a bad effect on the cleaning process of the copying machine.

さらに従来の荷電制御剤をトナーに用いた際には、トナ
ーの熱溶融特性に大きな影響を与え定着性能を低下させ
るものも少なくない。特に高温オフセット性能を悪化さ
せ、ヒートロール定着時の転写機のローラーへのまきつ
き性を増すもの、ローラーの耐久寿命を低下させるもの
等がみうけられる。Furthermore, when a conventional charge control agent is used in toner, there are not a few that greatly affect the heat melting characteristics of the toner and deteriorate the fixing performance. In particular, there are some which deteriorate the high temperature offset performance and increase the sticking property to the roller of the transfer machine at the time of heat roll fixing, and one which reduces the durable life of the roller.

このように従来の荷電制御剤には多くの問題点がみら
れ、これらを改良することが当該技術分野で強く要請さ
れ、これまでにも幾多の改良技術が提案されてはいる
が、いまだ実用上総合的に満足できるものが見い出され
ていないのが実情である。As described above, the conventional charge control agent has many problems, and there is a strong demand in the technical field to improve them, and many improvements have been proposed so far, but they are still in practical use. Above all, the actual situation is that nothing has been found that is totally satisfactory.

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、かかる問題点を克服したトナーの荷電
制御の新しい技術を提供することにある。[Problems to be Solved by the Invention] An object of the present invention is to provide a new technique of toner charge control that overcomes such problems.

本発明の他の目的は、トナー粒子間、またはトナーとキ
ャリヤー間、一成分現像の場合のトナーとスリーブの如
きトナー担持体との間等の摩擦帯電量が安定で、かつ摩
擦帯電量分布がシャープで均一であり、使用する現像シ
ステムに適した帯電量にコントロールできる現像剤の提
供にある。Another object of the present invention is to provide a stable triboelectrification amount between toner particles, a toner and a carrier, a toner and a toner carrier such as a sleeve in the case of one-component development, and a triboelectrification amount distribution. The purpose of the present invention is to provide a developer that is sharp and uniform and that can control the charge amount suitable for the developing system used.

さらに他の目的は、潜像に忠実な現像、及び転写を行な
わしめる現像剤、即ち、現像時のバックグラウンド領域
におけるトナーの付着即ち、カブリや潜像のエッジ周辺
へのトナーの飛び散りがなく、高い画像濃度が得られ、
ハーフトーンの再現性の良い現像剤の提供にある。Still another object is a developer that faithfully develops and transfers a latent image, that is, adhesion of toner in the background area at the time of development, that is, fog and scattering of toner around the edge of the latent image, High image density is obtained,
This is to provide a developer having good halftone reproducibility.

さらに他の目的は、現像剤を長期にわたり連続使用した
際も初期の特性を維持し、トナーの凝集や帯電特性の変
化のない現像剤の提供にある。Still another object is to provide a developer which maintains the initial characteristics even when the developer is continuously used for a long period of time and does not cause aggregation of toner or change in charging characteristics.

さらに他の目的は、温度、湿度の変化に影響を受けない
安定した画像を再現する現像剤、特に高湿時及び低湿時
の転写時の飛び散りや転写ぬけなどのない転写効率の高
い現像剤の提供にある。Still another object is to provide a developer that reproduces a stable image that is not affected by changes in temperature and humidity, especially a developer with high transfer efficiency that does not cause scattering or transfer omission during transfer at high humidity and low humidity. In offer.

さらに他の目的は、鮮やかな有彩色現像剤の提供にあ
る。Still another object is to provide a bright chromatic color developer.

さらに他の目的は、長期間の保存後でも初期の特性を維
持している保存安定性の優れた現像剤の提供にある。Still another object is to provide a developer having excellent storage stability, which retains initial properties even after long-term storage.

さらに他の目的は、静電潜像面を汚したり、摩耗した
り、キズをつけたりしないクリーニング工程の容易な現
像剤の提供にある。Still another object is to provide a developer which can be easily cleaned in a cleaning step without causing the electrostatic latent image surface to be soiled, worn or scratched.

さらに他の目的は、良好な定着特性を有する現像剤、特
に高温オフセット等に問題のない現像剤の提供にある。Still another object is to provide a developer having good fixing characteristics, particularly a developer having no problem in high temperature offset and the like.

［問題点を解決するための手段及び作用］ 本発明は、結着樹脂，着色剤及び下記の一般式 ［式中Ｒ_１，Ｒ_２およびＲ_３は同一または異なる基であ
って、水素、あるいはアルキル基、環状アルキル基、ア
シル基、アリール基、アルキレン基、アラルキル基、ア
ルコキシ基の炭化水素の基本骨格とする置換基あるいは
アミノ基、あるいは第２級、３級アミノ基のような置換
アミノ基のいずれかを表わす。］で表わされるトリアゾ
ール化合物を含有するトナーを有することを特徴とする
静電荷像現像用現像剤に関するものである。[Means and Actions for Solving Problems] The present invention provides a binder resin, a colorant, and the following general formula. [Wherein R ₁ , R ₂ and R ₃ are the same or different groups and are hydrogen, or a basic hydrocarbon skeleton of an alkyl group, a cyclic alkyl group, an acyl group, an aryl group, an alkylene group, an aralkyl group or an alkoxy group] Or a substituted amino group such as a secondary or tertiary amino group. ] The present invention relates to a developer for developing an electrostatic charge image, which comprises a toner containing a triazole compound represented by

これらの化合物は公知の方法で合成される。These compounds are synthesized by known methods.

本発明者らは、一般式[1]あるいは[2]あるいは[3]で表
わされる化合物が熱的、時間的に安定であり、吸湿性も
少なく、現像剤に含有した場合、電子写真特性の優秀な
現像剤を与える良質な荷電制御剤であることを見い出し
た。The present inventors have found that the compound represented by the general formula [1] or [2] or [3] is thermally and temporally stable, has a low hygroscopic property, and has a high electrophotographic property when contained in a developer. It has been found that it is a good charge control agent that gives an excellent developer.

一般式[1]あるいは[2]あるいは[3]で表わされる化合物
の代表的な具体例としては、次のようなものがある。The following are typical specific examples of the compound represented by the general formula [1], [2] or [3].

化合物例(1) 化合物例(2) 化合物例(3) 化合物例(4) 化合物例(5) 化合物例(6) 化合物例(7) 化合物例(8) 上記化合物を現像剤に含有させる方法としては、トナー
粒子内部に添加する方法と外添する方法とがある。内添
する場合、これら化合物の使用量は、結着樹脂の種類
や、必要に応じて使用される添加剤の有無や、分散方法
を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一
義的に限定されるものでは無いが、好ましくは結着樹脂
100重量部に対して0.1〜50重量部（より好ましくは１〜
20重量部）の範囲で用いられる。Compound example (1) Compound example (2) Compound example (3) Compound example (4) Compound example (5) Compound example (6) Compound example (7) Compound example (8) As a method of incorporating the above compound into the developer, there are a method of adding it inside the toner particles and a method of adding it externally. When internally added, the amount of these compounds used is determined by the type of binder resin, the presence or absence of additives used as necessary, and the toner production method including the dispersion method. Although not limited, preferably a binder resin
0.1 to 50 parts by weight (more preferably 1 to 100 parts by weight)
20 parts by weight).

又、外添する場合は、樹脂100重量部に対し、0.01〜40
重量部が好ましい。When adding externally, 0.01 to 40 parts by weight per 100 parts by weight of resin
Parts by weight are preferred.

又、従来公知の荷電制御剤を本発明の荷電制御剤と組み
合わせて使用することも可能である。It is also possible to use a conventionally known charge control agent in combination with the charge control agent of the present invention.

本発明に使用される着色剤としては、カーボンブラッ
ク、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、ア
ニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニン
グリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン6G、レーキ、
カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、
ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタ
ン系染料モノアゾ系、ジスアゾ系、染顔料等従来公知の
いかなる染顔料をも単独あるいは混合して使用し得る。Examples of the colorant used in the present invention include carbon black, lamp black, iron black, ultramarine blue, nigrosine dye, aniline blue, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, Hansa yellow G, rhodamine 6G, lake,
Calco oil blue, chrome yellow, quinacridone,
Any conventionally known dyes and pigments such as benzidine yellow, rose bengal, triallylmethane dyes monoazo dyes, disazo dyes and dyes may be used alone or in combination.

本発明に使用される結着樹脂としては、ポリスチレン、
ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのス
チレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロ
ロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、
スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニル
ナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重
合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン
−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オ
クチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン
−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロル
メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニト
リル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合
体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレ
ン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン
−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マ
レイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重
合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレ
ート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポ
リ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエ
ステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポ
リビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変
性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は
脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフ
ィン、パラフィンワックスなどがあげられ、単独或いは
混合して使用できる。As the binder resin used in the present invention, polystyrene,
Monopolymers of styrene such as poly-p-chlorostyrene and polyvinyltoluene and their substitution products; styrene-p-chlorostyrene copolymers, styrene-propylene copolymers,
Styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer Coal, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene- Vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl ethyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene- Maleic acid copolymer Styrene-based copolymers such as styrene-maleic acid ester copolymers; polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, polyurethane, polyamide, epoxy resin, polyvinyl butyral, polyacrylic Examples thereof include acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, phenol resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, and paraffin wax, which can be used alone or in combination.

又特に圧力定着用に好適な結着樹脂として限定してあげ
ると下記のものが単独或いは混合して使用できる。Further, as the binder resin particularly suitable for pressure fixing, the following can be used alone or in combination.

ポリオレフィン（低分子量ポリエチレン、低分子量ポリ
プロピレン、酸化ポリエチレン、ポリ４弗化エチレンな
ど）、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブ
タジエン共重合体（モノマー比５〜30：95〜70）、オレ
フィン共重合体（エチレン−アクリル酸共重合体、エチ
レン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタク
リル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重
合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、アイオノマー樹脂）、ポリビニルピロ
リドン、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合
体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テ
ルペン樹脂。Polyolefin (low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, polyethylene oxide, polytetrafluoroethylene, etc.), epoxy resin, polyester resin, styrene-butadiene copolymer (monomer ratio 5 to 30:95 to 70), olefin copolymer ( Ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid ester copolymer, ethylene-vinyl chloride copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, (Ionomer resin), polyvinylpyrrolidone, methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer, maleic acid modified phenol resin, phenol modified terpene resin.

さらに本発明のトナーは、二成分系現像剤として用いる
場合にはキャリヤー粉と混合して用いられる。Further, when the toner of the present invention is used as a two-component developer, it is used as a mixture with carrier powder.

本発明に使用しうるキャリヤーとしては、公知のものが
すべて使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉ニッ
ケル粉の如き磁性を有する粉体、ガラスビーズ等及びこ
れらの表面を樹脂等で処理したものなどがあげられる。As the carrier that can be used in the present invention, all known carriers can be used, for example, magnetic powder such as iron powder, ferrite powder and nickel powder, glass beads and the like, and their surfaces treated with resin or the like. And so on.

さらに本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ磁性ト
ナーとしても使用しうる。本発明の磁性トナー中に含ま
れる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フ
ェライト等の酸化鉄。鉄、コバルト、ニッケルのような
金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉄、鉛、マグネシ
ウム、ニッケル、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウ
ム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セ
レン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属
の合金およびその混合物。Further, the toner of the present invention can be used as a magnetic toner by further containing a magnetic material. The magnetic material contained in the magnetic toner of the present invention includes iron oxide such as magnetite, hematite, and ferrite. Metals such as iron, cobalt, nickel such as aluminum, cobalt, copper, iron, lead, magnesium, nickel, tin, zinc, antimony, beryllium, bismuth, cadmium, calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten, vanadium. Alloys of metals and mixtures thereof.

これらの強磁性体は平均粒径が0.1〜２μ程度のものが
望ましく、トナー中に含有させる量としては樹脂成分10
0重量部に対し約20〜200重量部、特に好ましくは樹脂成
分100重量部に対し40〜150重量部である。It is desirable that these ferromagnetic materials have an average particle size of about 0.1 to 2 μm.
It is about 20 to 200 parts by weight based on 0 parts by weight, particularly preferably 40 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin component.

又本発明のトナーは、必要に応じて添加剤を混合しても
よい。添加剤としては、例えばテフロン、ステアリン酸
亜鉛の如き滑剤あるいは酸化セリウム、炭化ケイ素等の
研摩剤、あるいはコロイダルシリカ、酸化アルミニウム
等の流動性付与剤、ケーキング防止剤、あるいはカーボ
ンブラック、酸化スズ等の導電性付与剤、あるいは低分
子量ポリエチレンなどの定着助剤等がある。Further, the toner of the present invention may be mixed with an additive as required. Examples of the additives include lubricants such as Teflon and zinc stearate, abrasives such as cerium oxide and silicon carbide, fluidity imparting agents such as colloidal silica and aluminum oxide, anti-caking agents, carbon black, tin oxide and the like. There are conductivity imparting agents, fixing aids such as low molecular weight polyethylene, and the like.

本発明に係る静電荷像現像用トナーを作製するには前記
本発明に係る荷電制御剤をビニール系、非ビニール系熱
可塑性樹脂及び着色剤としての顔料又は染料、必要に応
じて磁性材料、添加剤等をボールミルその他の混合機に
より充分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクスト
ルーダー等の熱混練機を用いて熔融、捏和及び練肉して
樹脂類を互に相溶せしめた中に顔料又は染料を分散又は
溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び分級して平均粒径５〜
20μのトナーを得ることが出来る。To prepare the toner for developing an electrostatic image according to the present invention, the charge control agent according to the present invention is added to a vinyl-based or non-vinyl-based thermoplastic resin and a pigment or dye as a colorant, and if necessary, a magnetic material, and added. The ingredients are thoroughly mixed with a ball mill or other mixing machine, and then melted, kneaded, and kneaded with a heat kneader such as a heating roll, kneader, or extruder to make the resins compatible with each other. Alternatively, the dye is dispersed or dissolved, cooled and solidified, then crushed and classified to have an average particle size of 5 to 5.
20μ toner can be obtained.

あるいは結着樹脂溶液中に材料を分散した後、噴霧乾燥
することにより得る方法、あるいは、結着樹脂を構成す
べき単量体に所定材料を混合して乳化懸濁液とした後に
重合させてトナーを得る重合法トナー製造法等の方法が
応用出来る。Alternatively, a method in which the material is dispersed in a binder resin solution and then spray-dried, or a predetermined material is mixed with a monomer to form the binder resin to form an emulsified suspension and then polymerized A method such as a polymerization method for obtaining a toner and a toner manufacturing method can be applied.

［実施例］ 以下本発明を実施例により具体的に説明するが、これは
本発明をなんら限定するものではない。なお以下の配合
における部数はすべて重量部である。[Examples] Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. All parts in the following formulations are parts by weight.

実施例１ スチレン／ブチルアクリレート （80/20）共重合体 （重量平均分子量_ｗ：約30万） 100部 カーボンブラック（三菱井44） 10部 低分子量ポリエチレンワックス
２部 化合物例(1) ２部 上記材料をブレンダーでよく混合した後150℃に熱した
２本ロールで混練した。混練物を自然放冷後、カッター
ミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を
用いて粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して粒径
５〜20μの微粉体（すなわち、トナー）を得た。Example 1 Styrene / butyl acrylate (80/20) copolymer (weight average molecular weight _w : about 300,000) 100 parts Carbon black (Mitsubishi Well 44) 10 parts Low molecular weight polyethylene wax
2 parts Compound example (1) 2 parts The above materials were well mixed in a blender and then kneaded with a two roll heated to 150 ° C. After allowing the kneaded product to cool naturally, it is roughly crushed with a cutter mill, then crushed with a fine crusher using a jet stream, and further classified with an air classifier to obtain a fine powder having a particle size of 5 to 20 μ (that is, , Toner).

平均粒径50〜80μの鉄粉キャリヤー100部に対し該微粉
末５部の割合で混合して現像剤を作成した。A developer was prepared by mixing 5 parts of the fine powder with 100 parts of an iron powder carrier having an average particle size of 50 to 80 μm.

又、該現像剤の摩擦帯電量を通常のブローオフ法で測定
した。その値は、+9.9μｃ／ｇであった。Further, the triboelectric charge amount of the developer was measured by a usual blow-off method. The value was +9.9 μc / g.

次いでOPC感光体上に従来公知の電子写真法により、負
の静電荷像を形成し、これを上記の現像剤を用い磁気ブ
ラシ法で粉体現像してトナー画像を作り、普通紙に転写
し加熱定着させた。得られた転写画像は濃度が、1.20と
充分高く、かぶりも全くなく、画像周辺のトナー飛び散
りがなく解像力の高い良好な画像が得られた。上記現像
剤を用いて連続して転写画像を作成し、耐久性を調べた
が、30,000枚後の転写画像も初期の画像と比較して、全
く、そん色のない画像であった。Then, a negative electrostatic image is formed on the OPC photosensitive member by a conventionally known electrophotographic method, and this is powder-developed by the magnetic brush method using the above developer to form a toner image, which is transferred to plain paper. Heated and fixed. The obtained transferred image had a sufficiently high density of 1.20, no fog, no toner scattering around the image, and a good image with high resolution was obtained. Transfer images were continuously prepared using the above-mentioned developers and durability was examined. The transferred images after 30,000 sheets were completely achromatic images as compared with the initial images.

又耐久時、感光体へのトナーに関わる前記のフィルミン
グ現象も全くみられずクリーニング工程での問題は何ら
見い出せなかった。又、このとき定着工程でのトラブル
もなく、30,000枚の耐久テストの終了時、定着機を点検
したがローラーのキズ、いたみがみられず、オフセット
トナーによる汚れもほとんどなく実用上全く問題がなか
った。Further, at the time of durability, the above-mentioned filming phenomenon related to the toner on the photoconductor was not observed at all, and no problem was found in the cleaning process. Also, at this time, there was no trouble in the fixing process, and at the end of the 30,000-sheet durability test, the fixing machine was inspected, but there were no roller scratches or damage, and there was almost no stain from the offset toner, so there was no problem in practice. It was

また、環境条件を35℃、85％にしたところ、画像濃度は
1.17と常温常湿とほとんど変化のない値であり、カブリ
や飛び散りもなく鮮明な画像が得られ耐久性も30,000枚
までほとんど変化なかった。次に10℃、10％の低温低湿
度において転写画像を得たところ画像濃度は1.21と高
く、ベタ黒も極めて滑らかに現像、転写され飛び散りや
中抜けのない優秀な画像であった。この環境条件で耐久
を行なったが、連続、及び間けつでコピーしたが、やは
り30,000枚まで濃度変動は±0.2と実用上充分であっ
た。Also, when the environmental conditions were 35 ° C and 85%, the image density was
The value was 1.17, which was almost the same as that at room temperature and normal humidity, and a clear image was obtained without fogging or scattering, and durability was hardly changed up to 30,000 sheets. Next, when a transferred image was obtained at a low temperature and low humidity of 10 ° C. and 10%, the image density was as high as 1.21, and the solid black was developed and transferred very smoothly, and was an excellent image with no scattering or voids. Durability was carried out under these environmental conditions, but copying was carried out continuously and at intervals, but again the density fluctuation was ± 0.2, which was sufficient for practical use up to 30,000 sheets.

比較例１ 化合物例(1)２部のかわりにニグロシン染料２部を用い
る他は実施例１と同様にして現像剤を得、現像、転写、
定着を行ない同様に画像を得た。Comparative Example 1 A developer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2 parts of the nigrosine dye was used instead of 2 parts of the compound example (1), and development, transfer, and
An image was similarly obtained by fixing.

常温常湿ではカブリは少ないが画像濃度が1.06と低く線
画も飛び散り、ベタ黒はガサツキが目立った。耐久性を
調べたが30,000枚時に濃度は0.83と低下した。Fog was small at room temperature and normal humidity, but the image density was low at 1.06, and line drawings were scattered, and solid black was noticeable. When the durability was examined, the density decreased to 0.83 after 30,000 sheets.

又、耐久時、10,000枚前後から感光体表面上、トナー材
料がうすくスジ状に皮膜をつくり画像上に線となってあ
らわれだした。これはいわゆるフィルミングとよばれる
もので荷電制御剤がトナー粉体の潤滑性を変化させたた
めと考えられる。In addition, at the time of running, from around 10,000 sheets, the toner material formed a thin streak-like film on the surface of the photoreceptor and appeared as lines on the image. This is so-called filming, and it is considered that the charge control agent changes the lubricity of the toner powder.

又、耐久時、定着工程で定着画像が定着ローラーにまき
込まれやすい傾向がみられ、ローラーに対する剥離性に
難があった。Further, at the time of endurance, a fixed image was likely to be caught in the fixing roller in the fixing step, and there was a difficulty in peeling the roller.

また35℃、85％の条件下で画像を得たところ画像濃度は
0.88と低くなりカブリ、飛び散り、ガサツキが増大し
た。転写効率も69％と低かった。10℃、10％の条件下で
画像を得たところ、画像濃度は0.91と低く、飛び散り、
カブリ、ガサツキがひどく転写ぬけが目立った。連続画
像出しを行なったが、30,000枚程度で濃度は0.53とな
り、実用不可となった。Also, when images were obtained under the conditions of 35 ° C and 85%, the image density was
It became as low as 0.88, and fog, scattering, and rubbing increased. The transfer efficiency was also low at 69%. When images were obtained under the conditions of 10 ° C and 10%, the image density was as low as 0.91 and scattered,
Fog and rustling were severely noticeable. Although continuous images were printed, the density became 0.53 after about 30,000 sheets, making it unusable.

実施例２ 化合物例(1)２部のかわりに化合物例(2)３部を用いた他
は実施例１と同様にして現像剤を得、現像、転写、定着
を行い同様に画像を得た。Example 2 A developer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3 parts of Compound Example (2) was used instead of 2 parts of Compound Example (1), and development, transfer and fixing were carried out to obtain an image in the same manner. .

詳細な結果は表１及び表２に示すが、実施例１にほぼ同
様な満足すべき結果が得られた。Detailed results are shown in Tables 1 and 2, and almost the same satisfactory results as in Example 1 were obtained.

実施例３ 化合物例(1)２部のかわりに化合物例(3)２部を用いる他
は実施例１と同様にして現像剤を得、現像、転写、定着
を行い同様に画像を得た。Example 3 A developer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2 parts of compound example (3) was used instead of 2 parts of compound example (1), and development, transfer and fixing were carried out, and an image was similarly obtained.

詳細な結果は表１及び表２に示すが実施例１にほぼ同様
な満足のいく結果が得られた。The detailed results are shown in Tables 1 and 2, and almost the same satisfactory results as in Example 1 were obtained.

実施例４ 化合物例(1)２部のかわりに化合物例(4)２部を用いる他
は実施例１と同様にして現像剤を得、現像、転写、定着
を行い同様に画像を得た。Example 4 A developer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2 parts of Compound Example (4) was used instead of 2 parts of Compound Example (1), and development, transfer, and fixing were performed, and an image was similarly obtained.

詳細な結果は表１及び表２に示すが実施例１にほぼ同様
な満足のいく結果が得られた。The detailed results are shown in Tables 1 and 2, and almost the same satisfactory results as in Example 1 were obtained.

実施例５ スチレン／ブチルアクリレート （80/20）共重合体 （重量平均分子量_ｗ：約30万） 100部 四三酸化鉄EPT-500（戸田工業製） 60部 低分子量ポリプロピレンワックス ２部 化合物例(1) ２部 上記材料をブレンダーでよく混合した後150℃に熱した
２本ロールで混練した。混練物を自然放冷後、カッター
ミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を
用いて粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して粒径
５〜20μの微粉体（すなわち、トナー）を得た。Example 5 Styrene / butyl acrylate (80/20) copolymer (weight average molecular weight _w : about 300,000) 100 parts Iron oxide black oxide EPT-500 (manufactured by Toda Kogyo) 60 parts Low molecular weight polypropylene wax 2 parts Compound Example ( 1) 2 parts The above materials were mixed well with a blender, and then kneaded with a two roll heated to 150 ° C. After allowing the kneaded product to cool naturally, it is roughly crushed with a cutter mill, then crushed with a fine crusher using a jet stream, and further classified with an air classifier to obtain a fine powder having a particle size of 5 to 20 μ (that is, , Toner).

次いで、該微粉末100部に疎水性コロイダルシリカ0.4部
をサンプルミルで混合し、一成分磁性トナーを作成し
た。Next, 100 parts of the fine powder was mixed with 0.4 part of hydrophobic colloidal silica by a sample mill to prepare a one-component magnetic toner.

又、このトナーの摩擦帯電量を通常のブローオフ法で測
定した。Further, the triboelectric charge amount of this toner was measured by a usual blow-off method.

このトナーを市販の複写機（商品名NP-150Z、キャノン
（株）製）に適用して画出ししたところ、実施例１とほ
ぼ同様な良好な結果がえられた。When this toner was applied to a commercially available copying machine (trade name: NP-150Z, manufactured by Canon Inc.) and an image was printed, the same good results as in Example 1 were obtained.

実施例６ 実施例５において、化合物例(1)２部のかわりに化合物
例(2)３部を用いる他は実施例５と同様にして現像剤を
得、現像、転写、定着を行い同様に画像を得た。Example 6 A developer was obtained in the same manner as in Example 5, except that 3 parts of Compound Example (2) was used instead of 2 parts of Compound Example (1), and development, transfer and fixing were performed, and the same procedure was followed. I got an image.

詳細な結果は表１及び表２に示すが実施例５とほぼ同様
な満足のいく結果が得られた。The detailed results are shown in Tables 1 and 2, and almost the same satisfactory results as in Example 5 were obtained.

実施例７ 実施例５において、化合物(1)２部のかわりに化合物例
(3)２部を用いる他は実施例５と同様にして現像剤を
得、現像転写、定着を行い同様に画像を得た。Example 7 In Example 5, instead of 2 parts of compound (1), a compound example
(3) A developer was obtained in the same manner as in Example 5 except that 2 parts was used, and development transfer and fixing were carried out to obtain an image in the same manner.

詳細な結果は表１及び表２に示すが実施例５とほぼ同様
な満足のいく結果が得られた。The detailed results are shown in Tables 1 and 2, and almost the same satisfactory results as in Example 5 were obtained.

比較例２ 実施例５において化合物例(1)２部のかわりにベンジル
メチル−ヘキサデシルアンモニウムクロライド２部を用
いる他は実施例５と同様に現像剤を得、同様に画像を得
た。常温常湿ではカブリは少ないが画像濃度が0.81と低
く線画も飛び散り、ベタ黒はガサツキが目立った。耐久
性を調べたが、30,000枚時に濃度は0.48と低下した。Comparative Example 2 A developer was obtained in the same manner as in Example 5 except that 2 parts of benzylmethyl-hexadecyl ammonium chloride was used in place of 2 parts of compound example (1) in Example 5, and an image was similarly obtained. Fog was small at room temperature and normal humidity, but the image density was as low as 0.81 and line drawings were scattered, and the solid black was noticeable. When the durability was examined, the density decreased to 0.48 after 30,000 sheets.

又耐久時の前記フィルミング現象、定着工程での問題も
比較例１とほぼ同様の思わしくないものであった。Further, the filming phenomenon at the time of endurance and the problem in the fixing step were almost the same as those in Comparative Example 1 and were not the same.

また、35℃、85％の条件下で画像を得たところ画像濃度
は0.72と低くなりカブリ、飛び散り、ガサツキが増大
し、使用に耐えないものであった。転写効率も63％と低
かった。10℃、10％の条件下で画像を得たところ、画像
濃度は0.73と低く、飛び散り、カブリ、ガサツキがひど
く転写ぬけが目立った。連続画像出しを行なったが、3
0,000枚時に濃度は0.59となり、実用不可となった。When an image was obtained under the conditions of 35 ° C. and 85%, the image density was as low as 0.72, and fog, scattering, and rubbing increased, and it was unusable. The transfer efficiency was also low at 63%. When an image was obtained under the conditions of 10 ° C and 10%, the image density was as low as 0.73, and scattering, fog, and rubbing were noticeably observed. I made continuous images, but 3
The density was 0.59 when the number of sheets was 000, which was not practical.

実施例８ スチレン／ブチルアクリレート （80/20）共重合体 （重量平均分子量_ｗ：約30万） 100部 銅フタロシアニンブルー顔料 ５部 低分子量ポリプロピレンワックス ２部 化合物例(1) ２部 上記材料をブレンダーでよく混合した後150℃に熱した
２本ロールで混練した。混練物を自然放冷後、カッター
ミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を
用いて粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して粒径
５〜20μの微粉体（すなわち、トナー）を得た。Example 8 Styrene / butyl acrylate (80/20) copolymer (weight average molecular weight _w : about 300,000) 100 parts Copper phthalocyanine blue pigment 5 parts Low molecular weight polypropylene wax 2 parts Compound example (1) 2 parts The above materials are blended. After mixing well with, the mixture was kneaded with two rolls heated to 150 ° C. After allowing the kneaded product to cool naturally, it is roughly crushed with a cutter mill, then crushed with a fine crusher using a jet stream, and further classified with a wind force classifier to obtain a fine powder having a particle size of 5 to 20 μ (that is, , Toner).

又、該微粉末の摩擦帯電量を通常のブローオフ法で測定
した。その値は+7.2μｃ／ｇであった。Further, the triboelectric charge amount of the fine powder was measured by a usual blow-off method. The value was +7.2 μc / g.

次いで該微粉末100部に粒径50〜80μの磁性粒子50ｇを
混合して現像剤とした。Next, 100 parts of the fine powder was mixed with 50 g of magnetic particles having a particle size of 50 to 80 μm to prepare a developer.

この現像剤を用い、第１図に示す現像装置を用いて画出
しを行なったところ、鮮やかな青色を呈する良好な画像
が得られ、1500枚画出し後、トナー／キャリヤーが10ｇ
／50ｇになっても、ほとんど画像濃度に変動は見られ
ず、その後、トナーを補給しつつ30,000枚まで画出しを
行なっても良好な画像が得られた。When an image was formed using this developer using the developing device shown in FIG. 1, a good image showing a vivid blue color was obtained. After 1500 sheets were formed, the toner / carrier was 10 g.
Even at / 50 g, there was almost no change in the image density, and then a good image was obtained even when images were output up to 30,000 sheets while replenishing the toner.

本現像方法について説明すると、第１図において、１は
静電像保持体、２はトナー担持体、３はホッパー、52は
磁性粒子−トナー混合物により磁気ブラシ、58はトナー
厚規制用ブレード、50は固定磁石、６は現像用バイア
ス、５はトナーを示す。The main developing method will be described. In FIG. 1, 1 is an electrostatic image carrier, 2 is a toner carrier, 3 is a hopper, 52 is a magnetic brush made of a magnetic particle-toner mixture, 58 is a toner thickness regulating blade, and 50 is a toner thickness regulating blade. Is a fixed magnet, 6 is a developing bias, and 5 is toner.

即ち、トナー担持体２上に形成された磁気ブラシ52をト
ナー担持体２を回転させることで循環させ、３のホーパ
ー中のトナーをとり込んで２上に均一に薄層コートさせ
る。次いでトナー担持体２と静電像保持体１とをトナー
層厚より大きな間隙で対向させ、２上のトナー５を１上
の静電荷像上へと飛翔現像させる。That is, the magnetic brush 52 formed on the toner carrier 2 is circulated by rotating the toner carrier 2, and the toner in the Hopper 3 is taken in to coat the 2 evenly in a thin layer. Next, the toner carrier 2 and the electrostatic image carrier 1 are opposed to each other with a gap larger than the toner layer thickness, and the toner 5 on 2 is fly-developed onto the electrostatic image on 1.

トナーの厚さは、52の磁気ブラシの大きさ、即ち磁性粒
子の量及び58の規制ブレードで制御する。１と２との間
隙はトナー層厚より大きめにとり、６の現像バイアスを
印加しても良い。The toner thickness is controlled by the size of the magnetic brush at 52, that is, the amount of magnetic particles and the regulating blade at 58. The gap between 1 and 2 may be made larger than the toner layer thickness, and a developing bias of 6 may be applied.

各実施例および比較例の評価結果を表１及び表２に示
す。The evaluation results of each example and comparative example are shown in Tables 1 and 2.

［発明の効果］ これらの方法により作製されたトナーは、従来公知の手
段で電子写真、静電記録及び静電印刷等における静電荷
像を顕像化するための現像用には全て使用出来るもので
下記の如き優れた効果を奏するものである。 [Effects of the Invention] The toners produced by these methods can all be used for development for developing an electrostatic charge image in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, etc. by a conventionally known means. And has the following excellent effects.

すなわちトナー粒子間の摩擦電荷量が均一であり、且つ
電荷量の制御が容易である。又使用中変質して摩擦電荷
量がバラツキ又は減少することがなく極めて安定したト
ナーである。That is, the triboelectric charge amount between the toner particles is uniform, and the control of the electric charge amount is easy. Further, the toner is extremely stable without deteriorating during use so that the triboelectric charge amount does not vary or decrease.

このため前記した如き現像カブリ、トナー飛散、電子写
真感光材料及び複写機の汚染等の障害が除去されると共
に、本発明トナーが極めてすぐれているため例えば従来
大きな問題点であった保存中トナーの凝集、塊状化及び
低温流動等の現象がおこらず長期保存に耐えるトナーで
あり、且つトナー画像の耐摩耗性、定着性及び接着性も
すぐれている。Therefore, the above-mentioned obstacles such as the development fog, toner scattering, contamination of the electrophotographic photosensitive material and the copying machine are removed, and the toner of the present invention is extremely excellent. It is a toner that can withstand long-term storage without causing phenomena such as aggregation, agglomeration, and low-temperature flow, and also has excellent abrasion resistance, fixability, and adhesiveness of toner images.

このようなトナーの優れた効果は帯電、露光、現像、及
び転写の操作を連続してくりかえす反復転写式複写方式
に用いた場合更に拡大された効果を発揮するものであ
る。The excellent effect of such a toner is that when it is used in a repetitive transfer copying system in which the operations of charging, exposing, developing, and transferring are continuously repeated, the effect is further expanded.

さらに荷電制御剤による色調障害が少ないのでカラー電
子写真用トナーとして使用することにより優れた色彩の
カラー像を形成することが出来るものである。Further, since there is little color tone disturbance due to the charge control agent, it is possible to form a color image of excellent color when used as a color electrophotographic toner.

【図面の簡単な説明】 第１図は、本発明に係る正帯電性トナーが適用できる現
像装置の一例を説明するための概略的部分断面を示す図
である。 １…静電像保持体、２…トナー担持体、５…トナー、50
…磁石、52…磁気ブラシ、58…規制ブレード。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a diagram showing a schematic partial cross section for explaining an example of a developing device to which a positively chargeable toner according to the present invention can be applied. 1 ... Electrostatic image carrier, 2 ... Toner carrier, 5 ... Toner, 50
… Magnets, 52… Magnetic brushes, 58… Regulator blades.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 勝彦 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−78365（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Katsuhiko Tanaka 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Canon Inc. (56) References JP-A-59-78365 (JP, A)

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】結着樹脂，着色剤及び下記式 ［式中Ｒ_１，Ｒ_２およびＲ_３は同一または異なる基であ
って、水素、あるいはアルキル基、環状アルキル基、ア
シル基、アリール基、アルキレン基、アラルキル基、ア
ルコキシ基の炭化水素の基本骨格とする置換基あるいは
第１級アミノ基、あるいは第２級あるいは第３級アミノ
基の置換アミノ基である］で表される１，２，４−トリ
アゾール誘導体を含有するトナーを有することを特徴と
する静電荷像現像用現像剤。1. A binder resin, a colorant and the following formula: [Wherein R ₁ , R ₂ and R ₃ are the same or different groups and are hydrogen, or a basic hydrocarbon skeleton of an alkyl group, a cyclic alkyl group, an acyl group, an aryl group, an alkylene group, an aralkyl group or an alkoxy group] A substituent or a primary amino group, or a substituted amino group of a secondary or tertiary amino group]. A developer for developing an electrostatic image. 【請求項２】トナーが、さらに低分子量ポリエチレンワ
ックスまたは低分子量ポリプロピレンワックスを含有し
ていることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
静電荷像現像用現像剤。2. The developer for electrostatic image development according to claim 1, wherein the toner further contains a low molecular weight polyethylene wax or a low molecular weight polypropylene wax.