JPH0369106B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

技術分野 本発明は、電子写真、静電記録及び静電印刷等
における静電荷像を現像するための新規なトナー
に関する。 背景技術 従来、電子写真法としては米国特許2297691号、
特公昭42−23910号公報、及び特公昭43−24748号
公報などに、種々の方法が記載されているが、そ
れらは要するに、光導電性絶縁体層上に一様な静
電荷を与え、該絶縁体層に光像を照射することに
よつて静電潜像を形成し、次いで該潜像を当該技
術分野でトナーと呼ばれる微粉末によつて現像可
視化し、必要に応じて紙などに粉像を転写した
後、加熱、加圧、或いは溶剤蒸気などによつて定
着を行なうものである。 これらの電子写真法等に適用される現像方法と
しては、大別して乾式現像法と湿式現像法とがあ
る。前者は、更に二成分系現像剤を用いられる方
法と、一成分系現像剤を用いる方法に二分され
る。二成分系現像方法に属するものには、トナー
を搬送するキヤリヤーの種類により、鉄粉キヤリ
ヤーを用いるマグネツトブラシ法、ビーズ・キヤ
リヤーを用いるカスケード法、フアーを用いるフ
アーブラシ法等がある。 また、一成分現像方法に属するものには、トナ
ー粒子を噴霧状態にしてパウダークラウド法、ト
ナー粒子を直接的に静電潜像面に接触させて現像
する接触像法（コンタクト現像、またはトナー現
像ともいう）、トナー粒子を静電潜像面に直接接
触させず、トナー粒子を荷電して静電潜像の有す
る電界により該潜在像面に向けて飛行させるジヤ
ンピング現像法、磁性の導電性トナーを静電潜像
面に接触させて現像するマグネドライ法等があ
る。 これらの現像法に適用するトナーとしては、従
来、天然あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散
させた微粉末が使用されている。例えば、ポリス
チレンなどの結着樹脂中に着色剤を分散させたも
のを１〜30μ程度に微粉砕した粒子がトナーとし
て用いられている。また磁性トナーとしては、上
記した染料又は顔料に代えて、あるいはこれに加
えてマグネタイなどの磁性体粒子を含有せしめた
ものが用いられている。いわゆる二成分現像剤を
用いる方式の場合には、上記のようなトナーは通
常、ガラスビーズ、鉄粉などのキヤリアー粒子と
混合されて用いられる。 また、トナーには、現像される静電潜像の極性
に応じて予め正または負の電荷が与えらる。 トナーに電荷を付与するためには、トナーの成
分である樹脂の摩擦帯電性のみを利用することも
出来るが、この方法ではトナーの帯電性が小さい
ので、現像によつて得られる画像はカブリ易く、
不鮮明なものとなる。そこで、所望の摩擦帯電性
をトナーに付与するために、帯電性を強化する染
料、顔料等をはじめとする荷電制御剤を添加する
ことが行われている。 今日、電子写真の分野で知られている荷電制御
剤としては以下のものがあげられる。 (1) トナーを正荷電性に制御するものとして下記
の物質がある。 ニグロシン、炭素数２〜16のアルキル基を含
むアジン系染料（特公昭42−1627号）、塩基性
染料（例えば、シー・アイ・ベーシツク・イエ
ロー２（C.I.Basic Yellow ２（C.I.41000））、シ
ー・アイ・ベーシツク・イエロー３（C.I.Basic
Yellow ３）、シー・アイ・ベーシツク・レツ
ド１（C.I.Basic Red １（C.I.45160））、シー・
アイ・ベーシツク・レツド９（C.I.Basic Red
９（C.I.42500））、シー・アイ・ベーシツク・バ
イオレツト１（（C.I.Basic Violet １（C.
I.42535））、シー・アイ・ベーシツク・バイオ
レツト３（C.I.Basic Violet ３（C.I.42555））、
シー・アイ・ベーシツク・バイオレツト10（C.
I.Basic Violet 10（C.I.45170））、シー・アイ・
ベーシツク・バイオレツト14（C.I.Basic
Violet 14（C.I.42510））、シー・アイ・ベーシツ
ク・ブルー１（C.I.Basic Blue １（C.I.42025））、
シー・アイ・ベーシツク・ブルー３（C.I.Basic
Blue ３（C.I.51005））、シー・アイ・ベーシツ
ク・ブルー５（C.I.Basic Blue ５（C.I.42140））、
シー・アイ・ベーシツク・ブルー７（C.I.
Basic Blue ７（C.I.42595））、シー・アイ・ベ
ーシツク・ブルー９（C.I.Basic Blue ９（C.
I.52015））、シー・アイ・ベーシツク・ブルー
24（C.I.Basic Blue 24（C.I.52030））、シー・ア
イ・ベーシツク・ブルー25（C.I.Basic Blue 25
（C.I.52025））、シー・アイ・ベーシツク・ブル
ー26（C.I.Basic Blue 26（C.I.44045））、シー・
アイ・ベーシツク・グリーン１（C.I.Basic
Green １（C.I.42040））、シー・アイ・ベーシツ
ク・グリーン４（C.I.Basic Green ４（C.
I.42000））、C.I.45170、など）。これらの塩基性
染料とレーキ顔料（レーキ化剤としては、りん
タングステン酸、りんモリブデン酸、りんタン
グステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン
酸、没食子酸、フエリシアン化物、フエロシア
ン化物など）、シー・アイ・ソルベント・ブラ
ツク３（C.I.SoIvent Black ３（C.I.26150））、ハ
ンザイエローＧ（C.I.11680）、シー・アイ・モ
ルダント・ブラツク１１（C.I.Mordant Black
11）、シー・アイ・ピグメント・ブラツク １
（C.I.Pigment Black １）、ギルソナイト、ア
スフアルト等。 第４級アンモニウム塩、例えばベンジルジメ
チル−ヘキサデシルアンモニウムクロイド、デ
シル−トリメチルアンモニウムクロライド、ジ
ブチルチンオキサイド等の有機錫化合物、高級
脂肪酸の金属塩、ガラス、雲母、酸化亜鉛等の
無機微粉末、EDTA、アセチルアセトンの金
属錯体等。 アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミ
ノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン
樹脂。 (2) トナーを負荷電性に制御するものとして下記
物質がある。 特公昭41−20153号、同43−27596号、同44−
6397号、同45−26478号などに記載されている
モノアゾ染料の金属錯塩。 特開昭50−133338号に記載されているニトロ
フミン酸及びその塩或いはC.I.14645などの染
顔料。特公昭55−42752号、特公昭58−41508
号、特公昭59−7384号、特公昭59−7385号など
に記載されているサリチル酸、ナフトエ酸、ダ
イカルボン酸のCo、Cr、Fe等の金属錯体。ス
ルホン化した銅フタロシアニン顔料。ニトロ
基、ハロゲンを導入したスチレンオリゴマー。
塩素化パラフイン、メラミン樹脂等。 これら荷電制御剤の多くは、染顔料から派生し
たものが多く、一般に構造が複雑で性質が一定し
ておらず安定性に乏しく、また強い着色性を有し
ている。最近、提案されているものには上述のも
のと系統の異なるものも見受られるが、染顔料系
統のものを総合性能で上回るのではなく、以下の
ように多くの不都合があるにも拘らず、染顔料系
の荷電制御剤が用いられている例が殆んどであ
る。 すなわち、これらの荷電制御剤は通常、トナー
の結着樹脂である熱可塑性樹脂に添加され熱溶融
分散、粉砕、分級等の工程を経て調整されるトナ
ー中に含有されるが、このようなトナー製造工程
において、上記した染顔料系の荷電制御剤は、問
題を生ずることが多い。例えば、上述したよう
に、これらの荷電制御剤、物質としての安定性に
乏しく、熱混練時の分解、機械的衝撃、摩擦、温
湿度条件の変化、などにより分解または変質し易
く、荷電制御性が低下する現象を生じ易い。また
これらの染顔料を荷電制御剤として含有したトナ
ーを複写機に用いて現像すると、複写回数の増大
に従い、荷電制御が分解あるいは変質し、繰り返
し複写操作中にトナーの劣化を引き起こすことが
ある。 また、これらの荷電制御剤は、熱可塑性樹脂中
に均一に分散する事が極めて困難であるため、粉
砕して得られたトナー粒子間の摩擦帯電量に差異
を生じるという致命的な問題点を有している。こ
のため、従来、分散をより均一に行なうための
種々の方法が行なわれている。例えば、塩基性ニ
グロシン染料は、熱可塑性樹脂との相容性を向上
させるために、高級脂肪酸と造塩して用いられる
が、しばしば未反応分の脂肪酸あるいは、塩の分
散生成物が、トナー表面に露出して、キヤリヤー
あるいはトナー担持体を汚染し、トナーの流動性
低下やカブリ、画像濃度の低下を引き起こす原因
となつている。あるいは、これらの荷電制御剤の
樹脂中への分散向上のために、あらかじめ、荷電
制御剤粉末と樹脂粉末とを機械的に粉砕混合して
から熱溶融混練する方法もとられている。しか
し、本来の分散不良性は回避する事ができず、未
だ実用上充分な荷電の均一さは得られていないの
が実状である。 また、一般に荷電制御剤として知られている物
質は、その多くが暗色であり、鮮やかな有彩色現
像剤に含有させることができないという問題点が
ある。 また、荷電制御剤は、親水性のものが多く、こ
れらの樹脂中への分散不良のために、溶融混練
後、粉砕した時に、染料がトナー表面に露出す
る。従つて、高温条件下での該トレーナーの使用
時には、これら、荷電制御剤が親水であるために
良質な画像が得られないという問題点を有してい
る。 この様に、従来の荷電制御剤をトナーに用いた
際には、トナー粒子間に於て、あるいは、トナー
とキヤリヤ間、トナーとスリーブのごときトナー
担持体間に於て、トナー粒子表面に発生する電荷
量にバラツキを生じ、現像カブリ、トナー飛散、
キヤリヤー汚染等の障害が発生し易い。またこの
障害は、複写回数を多く重ねた際に顕著な現象と
なつて現われ、実質上複写基機には適さない結果
となる。 さらに、高湿条件下に於ては、トナー画像の転
写効率が著しく低下し、使用に耐えないものが多
い。常温常湿に於てさえも、該トナーを長期保存
した際に、用いた荷電制御剤の不安定性のため
に、変質を起こし、荷電性不良のために使用不能
になる場合が多い。 さらに従来の荷電制御剤をトナーに用いた際に
は、長期間の使用により、感光体表面に荷電制御
剤自身が付着し、あるいはその存在によりトナー
の付着が助長され（フイルミング現象の発生）、
潜像形成に悪影響を与えたり、感光体表面または
クリーニングブレート等のクリーニング部材にキ
ズを生じせしめるか或いは該部材の摩耗を促進す
る等、複写機のクリーニング工程に不都合を生ず
ることも少なくない。 さらに従来に荷電制御剤をトナーに用いた際に
は、トナーの熱溶融特性に大きな影響を与え定着
性能を低下させることも少なくない。特に高温オ
フセツト性能を悪化させ、ヒートロール定着時に
紙等のローラーへのまきつき性を増し、ローラー
の耐久寿命を低下させる等の不都合がみうけられ
る。 このように従来の荷電制御剤には多くの問題点
がみられ、これらを解消することが、当該技術分
野で、強く要請され、これまでにも幾多の改良技
術が提案されてはいるが、いまだ実用上総合的に
満足できるものが見い出されていないのが実情で
ある。 発明の目的 本発明の一般的な目的はかかる問題点を克服し
たトナーの荷電制御に関する新しい技術を提供す
ることにある。 本発明のより特定の目的は、トナー粒子間、ま
たはトナーとキヤリヤー間、一成分現像の場合の
トナーとスリープの如きトナー担持体との間等の
摩擦帯電量が安定で、かつ摩擦帯電量分布がシヤ
ープで均一であり、使用する現像システムに適し
た帯電量にコントロールできるトナーの提供にあ
る。 さらに他の目的は、潜像に忠実な現像、及び転
写を行なわしめる現像剤、即ち、現像時のバツク
グランド領域におけるトナーの付着即ち、カブリ
や潜像のエツジ周辺へのトナーの飛び散りがな
く、高い画像濃度が得られ、ハーフトーンの再現
性の良いトナーの提供にある。 さらに他の目的は、長期にわたり連続使用した
際も初期の特性を維持し、凝集や帯電特性の変化
のないトナーの提供にある。 さらに他の目的は、温度、湿度の変化に影響を
受けない安定した画像を再現するトナー、特に高
湿時及び低湿時の転写時の飛び散りや転写ぬけな
どのない転写効率の高いトナーの提供にある。 さらに他の目的は、鮮やかに有彩色トナーの提
供にある。 さらに他の目的は、長期間の保存でも初期の特
性を維持する保存安定性の優れたトナーの提供に
ある。 さらに他の目的は、静電潜像面を汚したり、摩
耗したり、キズをつけたりしないクリーニング工
程の容易なトナーの提供にある。 さらに他の目的は良好な定着特性を有するトナ
ー、特に高温オフセツト等に問題のないトナーの
提供にある。 発明の概要 即ち、本発明は、ヘキサヒドロアントラニル酸
または、ヘキサヒドロアントラニル酸のアルキル
誘導体の金属錯体を含有することを特徴とする静
電荷像現像用トナーにある。 本発明者らは、ヘキサヒドロアントラニル酸或
いは、ヘキサヒドロアントラニル酸のアルキル誘
導体の金属錯体が熱的、時間的に安定であり、吸
湿性も少なく、現像剤に含有した場合、電子写真
特性の優秀な現像剤を与れる良質な荷電制御剤で
あることを見い出した。 本発明に使用し得るヘキサヒドロアントラニル
酸或は、ヘキサヒドロアントラニル酸のアルキル
誘導体の金属錯体（キレート化合物）の具体例と
しては、ヘキサヒドロアントラニル酸、３−メチ
ル−ヘキサヒドロアントラニル酸、４−イソプロ
ピル−ヘキサヒドロアントラニル酸、５−ラウリ
ル−ヘキサヒドロアントラニル酸、６−エチル−
ヘキサヒドロアントラニル酸、３，４−ジ−メチ
ル−ヘキサヒドロアントラニル酸、５−メチル−
３−エチル−ヘキサヒドロアントラニル酸、３−
tert−ブチル−５−ラウリル−ヘキサヒドロアン
トラニル酸、３，４，５−トリ−メチル−ヘキサ
ヒドロアントラニル酸のNi、Co、Zn、Cr、Ee、
Al金属錯体などが挙げられる。 本発明の荷電制御剤は公知の方法で合成され
る。 例えば、ヘキサヒドロアントラニル酸のNi錯
体は、以下の方法で合成される。 ピリメン酸（東京化成工業(株)製）のデイークマ
ン縮合により、２−オキシシクロヘキサンカルボ
ン酸を得、次いで、アンモニアを作用させること
により、２−アミノ−１−シクロヘキセンカルボ
ン酸を得る。さらに、酸化白金を触媒として、接
触還元することで、ヘキサヒドロアントラニル酸
を得る。 次いで、金属錯体を得るには、ヘキサヒドロア
ントラニル酸と塩化第一ニツケルをモル比で２：
１となるようにメタノールに溶解或は分散し、そ
れに、ナトリウムメチラートのメタノール溶液を
添加し、析出物を得る。次いで、トルエン或はク
ロロホルム或は、テトラヒドロフランに溶解し、
過した後、液を蒸発させ、目的の金属錯体を
得る。 上記化合物を現像剤に含有させる方法として
は、現像剤内部に添加する方法と外添する方法と
がある。内添する場合、これら化合物の使用量
は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添
加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法に
よつて決定されるもので、一義的に限定されるも
のでは無いが、好ましくは結着樹脂100重量部に
対して0.1〜20重量部（より好ましくは0.5〜10重
量部）の範囲で用いられる。 また、外添する場合は、樹脂100重量部に対し、
0.01〜20重量部が好ましい。 また、従来公知の荷電制御剤を本発明の荷電制
御剤と組み合わせて使用することもできる。 本発明に使用される着色材としては、カーボン
ブラツク、ランプブラツク、鉄黒、群青、ニグロ
シン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブル
ー、フタロシアニングリーン、ハイザイエロー
Ｇ、ローダミン6Gレーキ、クロムイエロー、キ
ナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガ
ル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジス
アゾ系染顔料、アントラキノン系染料等、従来公
知のいかなる染顔料をも単独あるいは混合して使
用し得る。 本発明に使用される結着樹脂としては、ポリス
チレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニル
トルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合
体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、ス
チレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニル
トルエン共重合体、スチレン−ビニルニナフタレ
ン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチ
レン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−ア
クリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリ
ル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エ
チル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共
重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチ
ル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、
スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチ
レン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−
ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重
合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共
重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレ
ン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン
系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブ
チルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエ
ステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹
脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹
脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フエノ
ール脂肪、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳
香族系石油樹脂、塩素化パラフイン、パラフイン
ワツクスなどがあげられ、単独或いは混合して使
用できる。 また特に圧力定着に適したトナーを与えるため
に好適な結着樹脂として限定してあげると下記の
ものが単独或いは混合して使用できる。 ポリオレフイン（低分子量ポリエチレン、低分
子量ポリプロピレン、酸化ポリエチレン、ポリ４
フツ化エチレンなど）、エポキシ樹脂、ポリエス
テル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体（モノ
マー比：５〜30：95〜70）、オレフイン共重合体
（エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−ア
クリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリ
ル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル
共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂）、
ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−
無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フエノ
ール樹脂、フエノール変性テルペン樹脂。 さらに本発明のトナーは、二成分系現像剤とし
て用いる場合にはキヤリヤー粉と混合して用いら
れる。 本発明に使用しうるキヤリヤーとしては、公知
のものがすべて使用可能であり、例えば鉄粉、フ
エライト粉ニツケル粉の如き磁性を有する粉体、
ガラスビーズ等及びこれらの表面を樹脂等で処理
したものなどがあげられる。 さらに本発明のトナーな更に磁性材料を含有さ
せ磁性トナーとしても使用しうる。本発明の磁性
トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタ
イト、ヘマタイト、フエライト等の酸化鉄；鉄、
コバルト、ニツケルのような金属或いはこれらの
金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネ
シウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、
ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、
セレン、チタン、タングステン、バナジウムのよ
うな金属との合金およびその混合物等が挙げられ
る。 これらの強磁性体は平均粒径が0.1〜2μ程度の
ものが望しく、トナー中に含有させる量としては
樹脂性分100重量部に対し約20〜200重量部、特に
好ましくは樹脂成分100重量部に対し40〜150重量
部である。 また本発明のトナーには、必要に応じて上記以
外の添加剤を混合してもよい。添加剤としては、
例えばテフロン、ステアリン酸亜鉛の如き滑剤、
あるいは酸化セリウム、炭化ケイ素等の研磨剤、
あるいは例えばコロイダルシリカ、酸化アルミニ
ウム等の流動性付与剤、ケーキング防止剤、ある
いは例えばカーボンブラツク、酸化スズ等の導電
性付与剤、あるいは低分子量ポリエチレンなどの
定着助剤等がある。 本発明に係る静電荷電現像用トナーを作製する
には、前記本発明に係るキレート荷電制御剤を、
上記したごとき結着樹脂、および着色剤としての
顔料または染料、必要に応じて磁性材料、添加剤
等をボールミルその他の混合機により充分混合し
てから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダー
等の熱混練機を用いて溶融、捏和および混練して
樹脂類を互いに相溶せしめた中に顔料または染料
を分散または溶解せしめ、冷却固化後、粉砕及び
分級して平均粒径５〜20μのトナーを得ることが
出来る。あるいは結着樹脂溶液中に材料を分散し
た後、噴霧乾燥することにより得る方法、あるい
は、結着樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混
合して乳化懸濁液とした後に重合させてトナーを
得る重合法トナー製造方法等の方法が応用でき
る。 発明の効果 これらの方法により作製されたトナーは、従来
公知の手段で電子写真、静電記録及び静電印刷等
における静電荷像を顕像化するための現像用には
全て使用できるもので下記の如き優れた効果を奏
するものである。 すなわちトナー粒子間の摩擦電荷量が均一であ
り、且つ電荷量の制御が容易である。また使用中
変質して摩擦電荷量がバラツキまたは減少するこ
とがなく極めて安定したトナーである。このため
前記した如き現像カブリ、トナー飛散、電子写真
感光材料及び複写機の汚染等の障害が除去される
と共に、従来大きな問題点であつた保存中のトナ
ーの凝集、塊状化及び低温流動性の現象がおこら
ず長期保存に耐えるトナーであり、且つトナー画
像の耐摩耗性、定着性及び接着性もすぐれてい
る。 このようなトナーの優れた効果は帯電、露光、
現像、及び転写の操作を連続してくりかえす反復
転写式複写方式に用いた場合、更に拡大された効
果を発揮するものである。さらに電荷制御剤によ
る色調障害が少ないのでカラー電子写真用トナー
として使用することによる優れた色彩のカラー像
を形成することが出来るものである。 以下、本発明を実施例により、更に具体的に説
明する。なお以下の配合における部数はすべて重
量部である。 実施例 １ スチレン／ブチルアクリレート共重合体（80／
20）（重量平均分子量Mw：約30万） 100部 カーボンブラツク（三菱＃44） 10部 低分子量ポリエチレンワツクス ２部 ４−イソプロピル−ヘキサヒドロ アントラニ
ル酸ニツケル ２部 上記材料をブレンダーでよく混合した後、150
℃に熱した２本ロールで混練した。混練物を自然
放冷後、カツターミルで粗粉砕した後、ジエツト
気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、さらに風
力分級機を用いて分級して、粒径５〜20μのトナ
ー微粉体を得た。 平均粒径50〜80μの鉄粉キヤリア100部に対し
て、上記トナー５部の割合で混練して現像剤を作
成した。 また、該現像剤におけるトナーの摩擦帯電量を
通常のブローオフ法で測定した。 次いでOPC感光体上に従来公知の電子写真法
により、負の静電荷像を形成し、これを上記の現
像剤を用い磁気ブラシ法で粉砕現像してトナー画
像を作り、普通紙に転写し加熱定着させた。得れ
られた転写画像は濃度が、1.31と充分高く、かぶ
りも全くなく、画像周辺のトナー飛び散りがなく
解像力の高い良好な画像が得られた。上記現像剤
を用いて連続して転写画像を作成し、耐久性を調
べたが、30000枚後の転写画像も初期の画像と比
較して、全く、そんな色のない画像であつた。 また耐久試験時、感光体へのトナーに関わる前
記のフイルミング現像も全くみられずクリーニン
グ工程での問題は何ら見い出せなかつた。またこ
のとき定着工程でのトラブルもなく、30000枚の
耐久テストの終了時の、定着機を観察したがロー
ラーのキズ、いたみもみられず、オフセツトナー
による汚れもほとんどなく実用上全く問題がなか
つた。 また、環境条件を35℃、85％にしたところ、画
像濃度は1.25と常温常湿とほとんど変化のない値
であり、カブリや飛び散りもなく鮮明な画像が得
られ耐久性も30000枚までほとんど変化なかつた。
次に15℃、10％の低温低湿度において転写画像を
得たところ、画像濃度は1.36と高く、ベタ黒も極
めて滑らかに現像、転写され飛び散りや中抜けの
ない優秀な画像であつた。この環境条件で耐久試
験を行つた。連続、及び間けつでコピーしたが、
やはり30000枚まで濃度変動は±0.2と実用上充分
であつた。 比較例 １ ４−イソプロピル−ヘキサヒドロ−アントラニ
ル酸ニツケル２部のかわりに、ニグロシン染料
（オリエント化学工業製ニグロシンベースEX）２
部を用いる他は実施例１と同様にして現像剤を
得、現像、転写、定着を行ない、同様に画像を得
た。常温常湿ではカブリは少ないが、画像濃度が
1.06と低く、線画も飛び散り、ベタ黒はガサツキ
が目立つた。耐久性を調べたが、30000枚時に濃
度は0.83と低下した。 また耐久性試験時に、10000枚前後から感光体
表面にトナー材料がうすくスジ状に被膜をつくり
画像上に線となつてあらわれだした。これはいわ
ゆるフイルミングとよばれるもので荷電制御剤が
トナー粉体の潤滑性を変化させたためと考えられ
る。 また耐久時、定着工程で定着画像が定着ローラ
にまき込まれやすい傾向がみられローラーに対す
る剥離性が難であつた。 35℃85％の条件下で画像を得たところ、画像濃
度は0.88と低くなりカブリ、飛び散り、ガサツキ
が増大した。転写効率も69％と低かつた。 15℃10％の条件下で画像を得たところ、画像濃
度は0.91と低く、飛び散り、カブリ、ガサツキが
ひどく転写ぬけが目立つた。連続画像出しを行つ
たが、30000枚程度で濃度は0.53となり、実用不
可となつた。 実施例 ２ ４−イソプロピル−ヘキサヒドロアントラニル
酸ニツケル２部のかわりにヘキサヒドロアントラ
ニル酸亜鉛３部を用いる他は実施例１と同様にし
て現像剤を得、現像、転写、定着を行い同様に画
像を得た。 詳細な結果は表１及び表２に示すが実施例１に
ほぼ同様な満足のいく結果が得られた。 実施例 ３ ４−イソプロピル−ヘキサヒドロアントラニル
酸ニツケル２部のかわりに、３−メチル−ヘキサ
ヒドロアントラニル酸コバルト２部を用いる他は
実施例１と同様にして現像剤を得、現像、転写、
定着を行い同様に画像を得た。 詳細な結果は表１及び表２に示すが実施例１に
ほぼ同様な満足のいく結果が得られた。 実施例 ４ ４−イソプロピル−ヘキサヒドロアントラニル
酸ニツケル２部のかわりに３−エチル−ヘキサヒ
ドロアントラニル酸クロム２部を用いる他は実施
例１と同様にして現像剤を得、現像、転写、定着
を行い同様に画像を得た。 詳細な結果は表１及び表２に示すが実施例１に
ほぼ同様な満足のいく結果が得られた。 実施例 ５ スチレン／ブチルアクリレート（80／20）共重
合体（重量平均分子量Mw：約30万） 100部 四三酸化EPT−500（戸田工業製） 60部 低分子量ポリエチレンワツクス ２部 ４−イソプロピル−ヘキサヒドロ アントラニ
ル酸ニツケル ２部 上記材料をブレンダーでよく混合した後、150
℃に熱した２本ロールで混練した。混練物を自然
放冷後、カツターミルで粗粉砕した後、ジエツト
気流に用いた微粉砕機を用いて粉砕し、さらに風
力分級機を用いて分級して、粒径５〜20μの微粉
体を得た。 次いで、該微粉体100部に疎水性コロイダルシ
リカＲ−972（日本アエロジル社製）0.4部をサン
プルミルで混合し、一成分磁性トナーを作成し
た。 またこのトナーの摩擦帯電量を通常のブローオ
フ法で測定した。 このトナーを市販の複写機（商品名NP−
150Z、キヤノン(株)製）にて適用して画出しした
ところ、実施例１とほぼ同様な良好な結果がえら
れた。 実施例 ６ 実施例５において、４−イソプロピル−ヘキサ
ヒドロアントラニル酸ニツケル２部のかわりにヘ
キサドロアントラニル酸コバルト３部を用いた。 他は実施例５と同様にして現像剤を得、現像、
転写、定着を行い同様に画像を得た。 詳細な結果は表１及び表２に示すが実施例５に
ほぼ同様な結果が得られた。 実施例 ７ 実施例５において、４−イソプロピル−ヘキサ
ヒドロアントラニル酸ニツケル２部のかわりに３
−メチル−ヘキサヒドロアントラニル酸ニツケル
２部を用いる他は実施例５と同様にして現像剤を
得、現像、転写、定着を行い同様に画像を得た。 詳細な結果は表１及び表２に示すが、実施例５
にほぼ同様な満足のいく結果が得られた。 比較例 ２ 実施例５において４−イソプロピル−ヘキサヒ
ドロアントラニル酸ニツケル２部のかわりに、ベ
ンジルジメチル−ヘキサデシルアンモニウムクロ
ライド２部を用いる他は実施例５と同様に現像剤
を得、同様な結果が得られた。常温常湿ではカブ
リは少ないが、画像濃度が1.06と低く線画も飛び
散り、ベタ黒はガサツキが目立つた。耐久性を調
べたが、30000枚時に濃度は0.48と低下した。 また耐久時の前記フイルミング現像、定着工程
での問題も比較例１とほぼ同様の思わしくないも
のであつた。 35℃85％の条件下で画像を得たところ画像濃度
は0.72と低くなりカブリ、飛び散り、ガサツキが
増大し、使用に耐えないものであつた。転写効率
も63％と低かつた。 15℃10％の条件下で画像を得たところ、画像濃
度は0.73と低く、飛び散り、カブリ、ガサツキが
ひどく転写ぬけが目立つた。連続画像出しを行つ
たが、30000枚程度で濃度は0.59となり、実用不
可となつた。 実施例 ８ スチレン／ブチルアクリレート（80／20）共重
合体（平均分子量Mw：約30万） 100部 銅フタロシアニンブルー顔料 ５部 低分子量ポリプロレンワツクス ２部 ４−イソプロピル−ヘキサヒドロアントラニル
酸ニツケル ２部 上記材料をブレンダーでよく混合した後150℃
に熱した２本ロールで混練した。混練物を自然放
冷後、カツターミルで粗粉砕した後、ジエツト気
流に用いた微粉砕機を用いて粉砕し、さらに風力
分級機を用いて分級して、粒径５〜20μのトナー
微粉体を得た。 また該トナーの摩擦帯電量を通常のブローオフ
法で測定した。 次いで該トナー100部に粒径50〜80μのキヤリ
アー鉄粉50ｇを混合して現像剤とした。 この現像剤を用い、添付図面に示す現像方法に
より、画出しを行なたところ、鮮やかな青色を呈
する良好な画像が得られ、1500枚画出し後、トナ
ー／キヤリアが10ｇ／50ｇになつても、ほとんど
画像濃度に変動は見られず、その後、トナーを補
給しつつ３万枚まで画出しを行なつても良好な画
像が得られた。 本現像方法について説明すると、添付図面にお
いて、１は静電像保持体、２はトナー担持体、３
はホツパー、５２はキヤリアートナー混合物によ
る磁気ブラシ、５８はトナー厚規制用ブレード、
５０は固定磁石、６は現像用バイアス、５はトナ
ーを示す。 即ち、トナー担持体２上に形成された磁気ブラ
シ５２をトナー担持体２を回転させることで循環
させ、３のホツパ中のトナーをとり込んで２上に
均一に薄層コートさせる。次いでトナー担持体２
と静電像保持体１とをトナー層厚より大きな間隙
で対向させ、２上のトナー５を１上の静電荷像上
へと飛翔現像させる。 トナー層の厚さは、５２の磁気ブラシの大き
さ、即ちキヤリア量及び５８の規制ブレードで制
御する。１と２との間隙はトナー層厚より大きめ
にとり、６の現像をバイアスを印加しても良い。 各実施例および比較例の評価結果を、まとめて
次表１および２に示す。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a new toner for developing electrostatic images in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like. BACKGROUND ART Conventionally, electrophotography methods include US Patent No. 2297691;
Various methods are described in Japanese Patent Publication No. 42-23910 and Japanese Patent Publication No. 43-24748, but in short, these methods apply a uniform electrostatic charge on a photoconductive insulating layer and An electrostatic latent image is formed by irradiating the insulating layer with a light image, and then the latent image is developed and visualized with a fine powder called toner in the technical field, and if necessary, the powder is applied to paper or the like. After the image is transferred, it is fixed by heating, pressure, solvent vapor, or the like. The developing methods applied to these electrophotographic methods can be roughly divided into dry developing methods and wet developing methods. The former is further divided into methods using a two-component developer and methods using a one-component developer. Two-component developing methods include a magnetic brush method using an iron powder carrier, a cascade method using a bead carrier, a fur brush method using fur, etc., depending on the type of carrier for conveying the toner. In addition, methods belonging to one-component development methods include the powder cloud method, in which toner particles are sprayed, and the contact imaging method (contact development, or toner development method, in which toner particles are brought into direct contact with the electrostatic latent image surface for development. ), a jumping development method in which toner particles are not brought into direct contact with the electrostatic latent image surface, but are charged and flown toward the latent image surface by the electric field of the electrostatic latent image; magnetic conductive toner There is the MagneDry method, which develops by bringing the electrostatic latent image into contact with the surface of the electrostatic latent image. As toners applied to these developing methods, fine powders in which dyes and pigments are dispersed in natural or synthetic resins have conventionally been used. For example, particles obtained by dispersing a colorant in a binder resin such as polystyrene and pulverizing the particles to about 1 to 30 μm are used as toner. Further, as magnetic toners, those containing magnetic particles such as magnetite instead of or in addition to the dyes or pigments described above are used. In the case of a system using a so-called two-component developer, the above-mentioned toner is usually mixed with carrier particles such as glass beads and iron powder. Furthermore, the toner is given a positive or negative charge in advance depending on the polarity of the electrostatic latent image to be developed. In order to charge the toner, it is also possible to use only the triboelectricity of the resin, which is a component of the toner, but with this method, the toner's chargeability is small, so the image obtained by development is prone to fogging. ,
It becomes unclear. Therefore, in order to impart desired triboelectric charging properties to the toner, charge control agents such as dyes and pigments that enhance the charging properties are added. Charge control agents known today in the field of electrophotography include the following: (1) The following substances are used to control toner to be positively charged. Nigrosine, azine dyes containing an alkyl group having 2 to 16 carbon atoms (Japanese Patent Publication No. 1627/1973), basic dyes (e.g. CI Basic Yellow 2 (CI41000)), CI Basic Yellow 2 (CI41000), CI Basic Yellow 2 (CI41000),・Basic Yellow 3 (CIBasic
Yellow 3), CIBasic Red 1 (CI45160), CIBasic Red 1 (CI45160)
CIBasic Red 9
9 (CI42500)), CI Basic Violet 1 ((CIBasic Violet 1 (C.
I.42535)), CI Basic Violet 3 (CI42555)),
C.I. Basic Violet 10 (C.I. Basic Violet 10)
I.Basic Violet 10 (CI45170)), C.I.
Basic Violet 14 (CIBasic
Violet 14 (CI42510)), CI Basic Blue 1 (CI42025)),
CI Basic Blue 3 (CIBasic
Blue 3 (CI51005)), CI Basic Blue 5 (CI42140),
CI Basic Blue 7 (CI
Basic Blue 7 (CI42595)), CIBasic Blue 9 (C.
I.52015)), C.I. Basic Blue
24 (CIBasic Blue 24 (CI52030)), CI Basic Blue 25 (CIBasic Blue 25)
(CI52025)), CI Basic Blue 26 (CI44045)), CI Basic Blue 26 (CI44045))
CIBasic Green 1
Green 1 (CI42040)), CIBasic Green 4 (C.
I.42000)), CI45170, etc.). These basic dyes and lake pigments (lake forming agents include phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, phosphotungsten molybdic acid, tannic acid, lauric acid, gallic acid, ferricyanide, ferrocyanide, etc.), C.I. solvents・Black 3 (CISoIvent Black 3 (CI26150)), Hansa Yellow G (CI11680), CIMordant Black 11 (CIMordant Black
11), C.I. Pigment Black 1
(CIPigment Black 1), Gilsonite, Asphalt, etc. Quaternary ammonium salts, such as benzyldimethyl-hexadecyl ammonium chloride, decyl-trimethylammonium chloride, organotin compounds such as dibutyltin oxide, metal salts of higher fatty acids, inorganic fine powders such as glass, mica, and zinc oxide, EDTA, Metal complexes of acetylacetone, etc. Polyamine resins such as vinyl polymers containing amino groups and condensation polymers containing amino groups. (2) The following substances are used to control the negative chargeability of toner. Special Publication No. 41-20153, No. 43-27596, No. 44-
Metal complex salts of monoazo dyes described in No. 6397 and No. 45-26478. Dye and pigments such as nitrofumic acid and its salts or CI14645 described in JP-A-50-133338. Special Publication No. 55-42752, Special Publication No. 58-41508
Co, Cr, Fe, etc. metal complexes of salicylic acid, naphthoic acid, and dicarboxylic acids described in Japanese Patent Publication No. 59-7384, Japanese Patent Publication No. 59-7385, etc. Sulfonated copper phthalocyanine pigment. Styrene oligomer with nitro groups and halogens introduced.
Chlorinated paraffin, melamine resin, etc. Many of these charge control agents are derived from dyes and pigments, and generally have complex structures, inconsistent properties, poor stability, and strong coloring properties. Recently, there are some products that have been proposed that are different from the above-mentioned ones, but they do not outperform dye- and pigment-based ones in terms of overall performance, but they have many disadvantages as shown below. In most cases, dye and pigment-based charge control agents are used. In other words, these charge control agents are usually added to the thermoplastic resin that is the binder resin of the toner and are contained in the toner that is prepared through processes such as hot melt dispersion, pulverization, and classification. In the manufacturing process, the dye and pigment type charge control agents described above often cause problems. For example, as mentioned above, these charge control agents have poor stability as substances and are easily decomposed or deteriorated due to decomposition during thermal kneading, mechanical impact, friction, changes in temperature and humidity conditions, etc., and their charge control properties are poor. tends to cause a phenomenon in which the Furthermore, when a toner containing these dyes and pigments as a charge control agent is used for development in a copying machine, the charge control may be degraded or deteriorated as the number of copies is increased, causing deterioration of the toner during repeated copying operations. Furthermore, since it is extremely difficult to uniformly disperse these charge control agents in thermoplastic resins, they pose the fatal problem of causing differences in the amount of frictional charge between toner particles obtained by pulverization. have. For this reason, various methods have been used to achieve more uniform dispersion. For example, basic nigrosine dyes are used by forming salts with higher fatty acids in order to improve compatibility with thermoplastic resins, but unreacted fatty acids or salt dispersion products often form on the toner surface. The carrier or toner carrier is contaminated by exposure to the toner, causing a decrease in toner fluidity, fogging, and a decrease in image density. Alternatively, in order to improve the dispersion of these charge control agents into the resin, a method has also been adopted in which charge control agent powder and resin powder are mechanically pulverized and mixed in advance and then hot melt-kneaded. However, the inherent poor dispersion cannot be avoided, and the actual situation is that sufficient uniformity of charge has not yet been obtained for practical use. Furthermore, there is a problem in that most of the substances generally known as charge control agents are dark in color and cannot be incorporated into bright chromatic color developers. Further, many charge control agents are hydrophilic, and due to poor dispersion in these resins, dyes are exposed on the toner surface when the toner is crushed after melt-kneading. Therefore, when the trainer is used under high temperature conditions, there is a problem that a good quality image cannot be obtained because these charge control agents are hydrophilic. In this way, when conventional charge control agents are used in toner, charge control agents are generated on the surface of toner particles between toner particles, between toner and carrier, or between toner and toner carriers such as sleeves. This may cause variations in the amount of charge to be applied, resulting in development fog, toner scattering,
Problems such as carrier contamination are likely to occur. Furthermore, this failure becomes a noticeable phenomenon when a large number of copies are made, resulting in a result that is practically unsuitable for a copying machine. Furthermore, under high humidity conditions, the transfer efficiency of toner images decreases significantly, and many of them become unusable. Even at room temperature and humidity, when the toner is stored for a long period of time, it often undergoes deterioration due to the instability of the charge control agent used and becomes unusable due to poor charging properties. Furthermore, when conventional charge control agents are used in toner, after long-term use, the charge control agent itself adheres to the surface of the photoreceptor, or its presence promotes toner adhesion (occurrence of filming phenomenon).
This often causes inconveniences in the cleaning process of the copying machine, such as adversely affecting the formation of latent images, causing scratches on the surface of the photoreceptor or cleaning members such as cleaning plates, or accelerating abrasion of the members. Furthermore, when a charge control agent is conventionally used in a toner, it often has a large effect on the thermal melting properties of the toner and deteriorates the fixing performance. In particular, there are disadvantages such as deterioration of high-temperature offset performance, increased tendency of paper etc. to cling to the roller during heat roll fixing, and reduced durability of the roller. As described above, conventional charge control agents have many problems, and there is a strong demand in the technical field to solve these problems, and although many improvement techniques have been proposed so far, The reality is that nothing that is comprehensively satisfactory in practical terms has yet been found. OBJECTS OF THE INVENTION A general object of the present invention is to provide a new technique for toner charge control that overcomes these problems. A more specific object of the present invention is to stabilize the triboelectric charge amount between toner particles, between the toner and the carrier, or between the toner and a toner carrier such as sleep in the case of one-component development, and to achieve a triboelectric charge distribution. The purpose of the present invention is to provide a toner that has a sharp and uniform charge and can be controlled to an amount suitable for the developing system used. Still another object is to use a developer for faithfully developing and transferring the latent image, i.e., without toner adhesion in the background area during development, without fogging, and with no toner scattering around the edges of the latent image. To provide a toner with high image density and good halftone reproducibility. Still another object is to provide a toner that maintains its initial characteristics even when used continuously over a long period of time, and that does not agglomerate or change its charging characteristics. Another purpose is to provide a toner that reproduces stable images unaffected by changes in temperature and humidity, and especially toner that has high transfer efficiency and does not cause scattering or transfer omissions during transfer at high or low humidity. be. Yet another object is to provide a vividly colored toner. Still another object is to provide a toner with excellent storage stability that maintains its initial characteristics even during long-term storage. Still another object is to provide a toner that does not stain, abrade, or scratch the electrostatic latent image surface and is easy to clean. Still another object is to provide a toner having good fixing properties, especially a toner that does not have problems with high temperature offset. SUMMARY OF THE INVENTION That is, the present invention is directed to a toner for developing electrostatic images characterized by containing a metal complex of hexahydroanthranilic acid or an alkyl derivative of hexahydroanthranilic acid. The present inventors have discovered that a metal complex of hexahydroanthranilic acid or an alkyl derivative of hexahydroanthranilic acid is thermally and temporally stable, has low hygroscopicity, and has excellent electrophotographic properties when contained in a developer. It was discovered that this is a high-quality charge control agent that can provide a developer with high quality. Specific examples of metal complexes (chelate compounds) of hexahydroanthranilic acid or alkyl derivatives of hexahydroanthranilic acid that can be used in the present invention include hexahydroanthranilic acid, 3-methyl-hexahydroanthranilic acid, 4-isopropyl -hexahydroanthranilic acid, 5-lauryl-hexahydroanthranilic acid, 6-ethyl-
Hexahydroanthranilic acid, 3,4-di-methyl-hexahydroanthranilic acid, 5-methyl-
3-ethyl-hexahydroanthranilic acid, 3-
tert-butyl-5-lauryl-hexahydroanthranilic acid, 3,4,5-tri-methyl-hexahydroanthranilic acid Ni, Co, Zn, Cr, Ee,
Examples include Al metal complexes. The charge control agent of the present invention is synthesized by a known method. For example, a Ni complex of hexahydroanthranilic acid is synthesized by the following method. 2-oxycyclohexanecarboxylic acid is obtained by Diekman condensation of pyrimenic acid (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), and then 2-amino-1-cyclohexenecarboxylic acid is obtained by reacting with ammonia. Furthermore, hexahydroanthranilic acid is obtained by catalytic reduction using platinum oxide as a catalyst. Next, to obtain a metal complex, hexahydroanthranilic acid and nickel chloride are mixed in a molar ratio of 2:
1, and a methanol solution of sodium methylate is added thereto to obtain a precipitate. Then, dissolve in toluene, chloroform, or tetrahydrofuran,
After filtration, the liquid is evaporated to obtain the desired metal complex. Methods for incorporating the above compound into the developer include a method of adding it inside the developer and a method of adding it externally. When internally added, the amount of these compounds used is determined by the type of binder resin, the presence or absence of additives used as necessary, and the toner manufacturing method, including the dispersion method. Although not limited, it is preferably used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight (more preferably 0.5 to 10 parts by weight) based on 100 parts by weight of the binder resin. In addition, when adding externally, for 100 parts by weight of resin,
0.01 to 20 parts by weight is preferred. Further, conventionally known charge control agents can also be used in combination with the charge control agent of the present invention. Colorants used in the present invention include carbon black, lamp black, iron black, ultramarine blue, nigrosine dye, aniline blue, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, Hyza Yellow G, rhodamine 6G lake, chrome yellow, quinacridone, benzidine yellow, Any conventionally known dyes and pigments such as rose bengal, triallylmethane dyes, monoazo dyes, disazo dyes and pigments, and anthraquinone dyes can be used alone or in combination. Binder resins used in the present invention include monopolymers of styrene and its substituted products such as polystyrene, poly-p-chlorostyrene, and polyvinyltoluene; styrene-p-chlorostyrene copolymers, and styrene-propylene copolymers. Coalescence, styrene-vinyl toluene copolymer, styrene-vinyl ninaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-acrylic acid Octyl copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer , styrene-vinyl methyl ether copolymer,
Styrene-vinyl ethyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-
Styrenic copolymers such as butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, and styrene-maleic ester copolymer; polymethyl methacrylate, Butyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, polyurethane, polyamide, epoxy resin, polyvinyl butyral, polyacrylic resin, rosin, modified rosin, terpene resin, phenolic aliphatic, aliphatic or alicyclic carbonized Examples include hydrogen resins, aromatic petroleum resins, chlorinated paraffins, paraffin waxes, etc., which can be used alone or in combination. Further, in order to provide a toner particularly suitable for pressure fixing, the following binder resins can be used alone or in combination. Polyolefin (low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, polyethylene oxide, poly 4
fluorinated ethylene, etc.), epoxy resin, polyester resin, styrene-butadiene copolymer (monomer ratio: 5-30:95-70), olefin copolymer (ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer) polymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid ester copolymer, ethylene-vinyl chloride copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin),
Polyvinylpyrrolidone, methyl vinyl ether
Maleic anhydride copolymer, maleic acid-modified phenolic resin, phenol-modified terpene resin. Furthermore, when the toner of the present invention is used as a two-component developer, it is mixed with carrier powder. As carriers that can be used in the present invention, all known carriers can be used, including magnetic powders such as iron powder, ferrite powder, and nickel powder;
Examples include glass beads and the like, and those whose surfaces are treated with resin or the like. Furthermore, the toner of the present invention may further contain a magnetic material and be used as a magnetic toner. The magnetic materials contained in the magnetic toner of the present invention include iron oxides such as magnetite, hematite, and ferrite;
Metals such as cobalt, nickel, or these metals together with aluminum, cobalt, copper, lead, magnesium, tin, zinc, antimony, beryllium,
Bismuth, cadmium, calcium, manganese,
Examples include alloys with metals such as selenium, titanium, tungsten, and vanadium, and mixtures thereof. These ferromagnetic materials preferably have an average particle size of about 0.1 to 2 μm, and the amount to be included in the toner is approximately 20 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the resin component, particularly preferably 100 parts by weight of the resin component. 40 to 150 parts by weight. Furthermore, additives other than those mentioned above may be mixed into the toner of the present invention, if necessary. As an additive,
For example, lubricants such as Teflon and zinc stearate,
Or abrasives such as cerium oxide and silicon carbide,
Other examples include fluidity imparting agents such as colloidal silica and aluminum oxide, anti-caking agents, conductivity imparting agents such as carbon black and tin oxide, and fixing aids such as low molecular weight polyethylene. In order to prepare the toner for electrostatic development according to the present invention, the chelate charge control agent according to the present invention is added to
The above-mentioned binder resin, pigment or dye as a coloring agent, magnetic material, additives, etc. as required are thoroughly mixed in a ball mill or other mixer, and then heated in a heat kneader such as a heated roll, kneader, or extruder. A pigment or dye is dispersed or dissolved in the resin by melting, kneading and kneading to make the resins compatible with each other, and after being cooled and solidified, it is crushed and classified to obtain a toner having an average particle size of 5 to 20μ. I can do it. Alternatively, the material can be obtained by dispersing the material in a binder resin solution and then spray-drying it, or by mixing the specified material with the monomers that should constitute the binder resin to form an emulsified suspension and then polymerizing it. Methods such as a polymerization method and a toner production method for obtaining a toner can be applied. Effects of the Invention The toners produced by these methods can be used for developing electrostatic charge images in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, etc. by any conventionally known means, and are as follows: It has excellent effects such as: That is, the amount of frictional charge between toner particles is uniform, and the amount of charge can be easily controlled. In addition, the toner is extremely stable as it does not change in quality during use and the amount of triboelectric charge does not vary or decrease. This eliminates problems such as development fog, toner scattering, and contamination of electrophotographic photosensitive materials and copying machines, as described above, and also reduces toner aggregation, clumping, and low-temperature fluidity during storage, which were major problems in the past. It is a toner that can be stored for a long time without causing any problems, and the toner image has excellent abrasion resistance, fixing properties, and adhesion properties. The excellent effects of these toners include charging, exposure,
When used in a repetitive transfer copying system in which development and transfer operations are continuously repeated, the effect is even more magnified. Further, since there is little color disturbance caused by the charge control agent, it is possible to form color images with excellent colors when used as a color electrophotographic toner. EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. All parts in the following formulations are parts by weight. Example 1 Styrene/butyl acrylate copolymer (80/
20) (Weight average molecular weight Mw: approx. 300,000) 100 parts Carbon black (Mitsubishi #44) 10 parts Low molecular weight polyethylene wax 2 parts 4-isopropyl-hexahydro anthranilate nickel 2 parts After mixing the above materials well in a blender, 150
The mixture was kneaded using two rolls heated to ℃. After the kneaded material is left to cool naturally, it is roughly pulverized using a cutter mill, then pulverized using a pulverizer using a jet air stream, and further classified using an air classifier to obtain fine toner powder with a particle size of 5 to 20μ. Obtained. A developer was prepared by kneading 5 parts of the above toner with 100 parts of iron powder carrier having an average particle size of 50 to 80 microns. Further, the amount of triboelectric charge of the toner in the developer was measured by a conventional blow-off method. Next, a negative electrostatic charge image is formed on the OPC photoconductor using a conventionally known electrophotographic method, and this is pulverized and developed using the above-mentioned developer using a magnetic brush method to create a toner image, which is then transferred to plain paper and heated. It took root. The resulting transferred image had a sufficiently high density of 1.31, had no fogging, and had no toner scattering around the image, resulting in a good image with high resolution. Transfer images were continuously created using the above developer to examine durability, but the transferred images after 30,000 sheets were also completely colorless compared to the initial images. Further, during the durability test, the above-mentioned filming development related to toner on the photoreceptor was not observed at all, and no problems were found in the cleaning process. Also, there were no troubles in the fixing process at this time, and when the fixing machine was observed at the end of the 30,000-sheet durability test, there were no scratches or damage to the rollers, and there was almost no dirt from the offset toner, so there were no problems at all in practical use. In addition, when the environmental conditions were set to 35℃ and 85%, the image density was 1.25, a value that was almost unchanged from normal temperature and humidity, and clear images were obtained without fogging or scattering, and the durability was almost unchanged up to 30,000 sheets. Nakatsuta.
Next, a transferred image was obtained at a low temperature of 15° C. and low humidity of 10%, and the image density was as high as 1.36, and solid black was developed and transferred extremely smoothly, resulting in an excellent image with no scattering or hollow spots. Durability tests were conducted under these environmental conditions. I copied it continuously and intermittently, but
After all, the density fluctuation was ±0.2 up to 30,000 sheets, which was sufficient for practical use. Comparative Example 1 Instead of 2 parts of nickel 4-isopropyl-hexahydro-anthranilate, 2 parts of nigrosine dye (Nigrosine Base EX, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.)
A developer was obtained in the same manner as in Example 1, except that a portion was used, and development, transfer, and fixing were performed to obtain an image in the same manner. There is little fog at room temperature and humidity, but the image density is
It was low at 1.06, and the line drawings were scattered and the solid black was noticeably rough. We investigated the durability and found that the density decreased to 0.83 after 30,000 sheets. Also, during the durability test, after about 10,000 copies, the toner material formed a thin, streak-like film on the surface of the photoreceptor, which began to appear as lines on the image. This is so-called filming, and is thought to be due to the charge control agent changing the lubricity of the toner powder. Further, during durability, the fixed image tended to be easily caught in the fixing roller during the fixing process, and it was difficult to peel it off from the roller. When an image was obtained under conditions of 35°C and 85%, the image density was as low as 0.88, and fogging, scattering, and roughness increased. Transfer efficiency was also low at 69%. When an image was obtained under conditions of 15°C and 10%, the image density was as low as 0.91, and there was severe scattering, fogging, roughness, and noticeable transfer omissions. Continuous image production was performed, but the density became 0.53 after about 30,000 sheets, making it impractical. Example 2 A developer was obtained in the same manner as in Example 1, except that 3 parts of zinc hexahydroanthranilate was used instead of 2 parts of nickel 4-isopropyl-hexahydroanthranilate, and images were produced in the same manner by performing development, transfer, and fixing. I got it. The detailed results are shown in Tables 1 and 2, and almost the same satisfactory results as in Example 1 were obtained. Example 3 A developer was obtained in the same manner as in Example 1, except that 2 parts of cobalt 3-methyl-hexahydroanthranilate was used instead of 2 parts of nickel 4-isopropyl-hexahydroanthranilate, and the developer was developed, transferred,
Fixation was performed and an image was obtained in the same manner. The detailed results are shown in Tables 1 and 2, and almost the same satisfactory results as in Example 1 were obtained. Example 4 A developer was obtained in the same manner as in Example 1, except that 2 parts of chromium 3-ethyl-hexahydroanthranilate was used instead of 2 parts of nickel 4-isopropyl-hexahydroanthranilate, and development, transfer, and fixing were carried out. Images were obtained in the same manner. The detailed results are shown in Tables 1 and 2, and almost the same satisfactory results as in Example 1 were obtained. Example 5 Styrene/butyl acrylate (80/20) copolymer (weight average molecular weight Mw: approx. 300,000) 100 parts Trioxide EPT-500 (manufactured by Toda Kogyo) 60 parts Low molecular weight polyethylene wax 2 parts 4-isopropyl - Hexahydro nickel anthranilate 2 parts After mixing the above ingredients well in a blender,
The mixture was kneaded using two rolls heated to ℃. After the kneaded material was left to cool naturally, it was roughly pulverized using a cutter mill, then pulverized using a pulverizer used for jet air flow, and further classified using an air classifier to obtain a fine powder with a particle size of 5 to 20μ. Ta. Next, 0.4 parts of hydrophobic colloidal silica R-972 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was mixed with 100 parts of the fine powder using a sample mill to prepare a one-component magnetic toner. Further, the amount of triboelectric charge of this toner was measured by a conventional blow-off method. Apply this toner to a commercially available copier (product name NP-
150Z (manufactured by Canon Inc.) to produce an image, good results almost the same as in Example 1 were obtained. Example 6 In Example 5, 3 parts of cobalt hexadroanthranilate was used in place of 2 parts of nickel 4-isopropyl-hexahydroanthranilate. Other than that, a developer was obtained in the same manner as in Example 5, and development,
Transfer and fixing were performed to obtain an image in the same manner. Detailed results are shown in Tables 1 and 2, and almost the same results as in Example 5 were obtained. Example 7 In Example 5, instead of 2 parts of nickel 4-isopropyl-hexahydroanthranilate, 3 parts
A developer was obtained in the same manner as in Example 5, except that 2 parts of nickel-methyl-hexahydroanthranilate was used, and an image was obtained in the same manner as in Example 5. Detailed results are shown in Tables 1 and 2, but Example 5
Almost the same satisfactory results were obtained. Comparative Example 2 A developer was obtained in the same manner as in Example 5, except that 2 parts of benzyldimethyl-hexadecyl ammonium chloride was used instead of 2 parts of nickel 4-isopropyl-hexahydroanthranilate in Example 5, and similar results were obtained. Obtained. There was little fogging at room temperature and humidity, but the image density was low at 1.06, line drawings were scattered, and solid blacks were noticeably rough. We investigated the durability and found that the density decreased to 0.48 after 30,000 sheets. Further, the problems in the film development and fixing steps during durability were almost the same as in Comparative Example 1 and were undesirable. When an image was obtained under conditions of 35° C. and 85%, the image density was as low as 0.72, and fogging, scattering, and roughness increased, making it unusable. Transfer efficiency was also low at 63%. When an image was obtained under conditions of 15°C and 10%, the image density was as low as 0.73, and there was severe scattering, fogging, roughness, and noticeable transfer omissions. Continuous image production was performed, but the density became 0.59 after about 30,000 sheets, making it impractical. Example 8 Styrene/butyl acrylate (80/20) copolymer (average molecular weight Mw: approximately 300,000) 100 parts Copper phthalocyanine blue pigment 5 parts Low molecular weight polyprolene wax 2 parts 4-isopropyl-nickel hexahydroanthranilate 2 150℃ after mixing the above ingredients well in a blender
The mixture was kneaded using two heated rolls. After allowing the kneaded mixture to cool naturally, it is roughly pulverized using a cutter mill, then pulverized using a pulverizer used for jet air flow, and further classified using an air classifier to obtain fine toner powder with a particle size of 5 to 20μ. Obtained. Further, the amount of triboelectric charge of the toner was measured by a conventional blow-off method. Next, 50 g of carrier iron powder having a particle size of 50 to 80 μm was mixed with 100 parts of the toner to prepare a developer. When this developer was used to develop an image using the developing method shown in the attached drawing, a good image with a bright blue color was obtained, and after 1500 images, the toner/carrier was reduced to 10g/50g. There was almost no change in image density even after the printing process was carried out, and good images were obtained even after printing up to 30,000 sheets while replenishing toner. To explain this developing method, in the attached drawings, 1 is an electrostatic image carrier, 2 is a toner carrier, and 3 is a toner carrier.
is a hopper, 52 is a magnetic brush using a carrier toner mixture, 58 is a blade for regulating toner thickness,
50 is a fixed magnet, 6 is a developing bias, and 5 is a toner. That is, the magnetic brush 52 formed on the toner carrier 2 is circulated by rotating the toner carrier 2, takes in the toner in the hopper 3, and uniformly coats the toner 2 in a thin layer. Next, toner carrier 2
and the electrostatic image carrier 1 are opposed to each other with a gap larger than the toner layer thickness, and the toner 5 on 2 is developed by flying onto the electrostatic charge image on 1. The thickness of the toner layer is controlled by the size of the magnetic brush 52, i.e. the amount of carrier, and the regulating blade 58. The gap between 1 and 2 may be made larger than the toner layer thickness, and a bias may be applied during the development of 6. The evaluation results of each Example and Comparative Example are summarized in Tables 1 and 2 below.

【表】【table】

【表】【table】 【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

図面は、本発明に係るトナーを適用するに適し
た現像装置の一例の模式横断面図である。 １……現像剤容器、２……トナー担持体、３…
…ドクターブレード、４……固定磁石、５……磁
気ブラシ、６……トナー、７……静電潜像担持
体、１６……薄層状トナー。 The drawing is a schematic cross-sectional view of an example of a developing device suitable for applying the toner according to the present invention. 1... Developer container, 2... Toner carrier, 3...
... Doctor blade, 4 ... Fixed magnet, 5 ... Magnetic brush, 6 ... Toner, 7 ... Electrostatic latent image carrier, 16 ... Thin layer toner.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ ヘキサヒドロアントラニル酸またはヘキサヒ
ドロアントラニル酸のアルキル誘導体の金属錯体
を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナ
ー。 ２ 結着樹脂100重量部に対して、該ヘキサヒド
ロアントラニル酸または、ヘキサヒドロアントラ
ニル酸のアルキル誘導体の金属錯体が0.1〜10重
量部含有する特許請求の範囲第１項記載の静電荷
現像用トナー。 ３ 該ヘキサヒドロアントラニル酸或いは、ヘキ
サヒドロアントラニル酸のアルキル誘導体の金属
錯体がNi、Co、Zn、Crの錯体である特許請求の
範囲第１項記載の静電荷現像用トナー。[Scope of Claims] 1. A toner for developing electrostatic images characterized by containing a metal complex of hexahydroanthranilic acid or an alkyl derivative of hexahydroanthranilic acid. 2. The toner for electrostatic charge development according to claim 1, which contains 0.1 to 10 parts by weight of the hexahydroanthranilic acid or a metal complex of an alkyl derivative of hexahydroanthranilic acid based on 100 parts by weight of the binder resin. . 3. The electrostatic charge developing toner according to claim 1, wherein the metal complex of hexahydroanthranilic acid or an alkyl derivative of hexahydroanthranilic acid is a complex of Ni, Co, Zn, and Cr.