JPH0646308B2 - Positively charged toner for electrostatic image development - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真、静電記録及び静電印刷等における
静電荷像を現像するための新規な正電荷性トナーに関す
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel positively charged toner for developing an electrostatic image in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing and the like.

［従来の技術］ 従来、電子写真法としては米国特許第2,297,691号、特
公昭42-23910号公報及び特公昭43-24748号公報などに種
々の方法が記載されているが、それらは要するに、光導
電性絶縁体層上に一様な静電荷を与え、該絶縁体層に光
像を照射することによって静電潜像を形成し、次いで該
潜像を当該技術でトナーと呼ばれる微粉末によって現像
可視化し、必要に応じて紙などに粉像を転写した後、加
熱、加圧、或いは溶剤蒸気などによって定着を行なうも
のである。[Prior Art] Conventionally, various methods have been described as electrophotographic methods in US Pat. No. 2,297,691, Japanese Patent Publication No. 42-23910 and Japanese Patent Publication No. 43-24748. An electrostatic latent image is formed by applying a uniform electrostatic charge on a conductive insulator layer and irradiating the insulator layer with a light image, which is then developed by fine powders known in the art as toner. After visualizing and transferring the powder image to paper or the like as needed, fixing is performed by heating, pressurizing, or solvent vapor.

これらの電子写真法等に適用される現像方法としては、
大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。前者は、更
に二成分系現像剤を用いる方法と、一成分系現像剤を用
いる方法として二分される。二成分系現像方法に属する
ものには、トナーを搬送するキャリヤーの種類により、
鉄粉キャリヤーを用いるマグネットブラシ法、ビーズ・
キャリヤーを用いるカスケード法、ファーを用いるファ
ーブラシ法等がある。As a developing method applied to these electrophotographic methods,
It is roughly classified into a dry development method and a wet development method. The former is further divided into a method of using a two-component developer and a method of using a one-component developer. Depending on the type of carrier that carries the toner, the two-component developing method
Magnet brush method using iron powder carrier, beads
There are a cascade method using a carrier and a fur brush method using a fur.

又、一成分系現像方法に属するものには、トナー粒子を
噴霧状態にして用いるパウダークラウド法、トナー粒子
を直接的に静電潜像面に接触させて現像する接触現像法
（コンタクト現像、又はトナー現像ともいう）、トナー
粒子を静電潜像面に直接接触させず、トナー粒子を荷電
して静電潜像の有する電界により該潜像面に向けて飛行
させるジャンピング現像法、磁性の導電性トナーを静電
潜像面に接触させて現像するマグネドライ法等がある。Further, those belonging to the one-component developing method include a powder cloud method in which toner particles are sprayed and a contact developing method (contact developing or (Also referred to as toner development), a jumping development method in which toner particles are not brought into direct contact with the electrostatic latent image surface, but the toner particles are charged and fly toward the latent image surface by the electric field of the electrostatic latent image, magnetic conductivity. There is a magnetic dry method in which a volatile toner is brought into contact with an electrostatic latent image surface for development.

これらの現像法に適用するトナーとしては、従来、天然
あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉末が
使用されている。例えば、ポリスチレンなどの結着樹脂
中に着色剤を分散させたものを１〜３０μｍ程度に微粉
砕した粒子がトナーして用いられている。磁性トナーと
してはマグネタイトなどの磁性体粒子を含有せしめたも
のが用いられている。いわゆる二成分現像剤を用いる方
式の場合には、トナーは通常ガラスビーズ、鉄粉などの
キャリヤー粒子と混合されて用いられる。又、トナー
は、現像される静電潜像の極性に応じて正または負の電
荷が保有せしめられる。As a toner applied to these developing methods, a fine powder in which a dye or a pigment is dispersed in a natural or synthetic resin is conventionally used. For example, particles obtained by finely pulverizing a colorant dispersed in a binder resin such as polystyrene to about 1 to 30 μm are used as toner. A magnetic toner containing magnetic particles such as magnetite is used. In the case of a system using a so-called two-component developer, the toner is usually mixed with carrier particles such as glass beads and iron powder before use. Further, the toner has a positive or negative charge depending on the polarity of the electrostatic latent image to be developed.

トナーに電荷を保有せしめるためには、トナーの成分で
ある樹脂の摩擦帯電性を利用することも出来るが、この
方法ではトナーの帯電性が小さいので、現像によって得
られる画像はカブリ易く、不鮮明なものとなる。そこ
で、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために、帯電
性を付与する染料、顔料、更には荷電制御剤なるものを
添加することが行われている。To retain the electric charge in the toner, it is possible to utilize the triboelectric charging property of the resin which is a component of the toner, but since the toner charging property is small in this method, the image obtained by development is easily fogged and unclear. Will be things. Therefore, in order to impart a desired triboelectric chargeability to the toner, a dye, a pigment or a charge control agent which imparts the chargeability is added.

現在、当該技術分野で知られている荷電制御剤として
は、以下のものがあげられる。The charge control agents currently known in the art include the following.

（１）トナーを正荷電性に制御するものとして下記物質
がある。(1) The following substances are used to control the toner to be positively charged.

ニグロシン、炭素数２〜16のアルキル基を含むアジン系
染料（特公昭42-1627号）、塩基性染料（例えば、C.I.B
asic Yellow 2(C.I.41000)、C.I.Basic Yellow 3、C.I.
Basic Red 1(C.I.45160)、C.I.Basic Red 9(C.I.4250
0)、C.I.Basic Violet 1(C.I.42535)、C.I.Basic Viole
t 3(C.I.42555)、C.I.Basic Violet 10(C.I.45170)、C.
I.Basic Violet 14(C.I.42510)、C.I.Basic Blue 1(C.
I.42025)、C.I.Basic Blue 3(C.I.51005)、C.I.Bsic Bl
ue 5(C.I.42140)、C.I.Basic Blue 7(C.I.42595)、C.I.
Basic Blue 9(C.I.52015)、C.I.Basic Blue 24(C.I.520
30)、C.I.Basic Blue 25(C.I.52025)、C.I.Basic Blue
26(C.I.44045)、C.I.Basic Green 1(C.I.42040)、C.I.B
asic Green 4(C.I.42000)、C.I.42510、C.I.45170な
ど。これらの塩基性染料のレーキ顔料、（レーキ化剤と
しては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りん
タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、
汎食子酸、フエリシアン化物、フェロシアン化物な
ど。）、C.I.Solvent Black 3(C.I.26150)、ハンザイエ
ローＧ(C.I.11680)、C.I.Mordlant Black 11、C.I.Pigm
entBlack 1、ギルソナイト、アフファイト等。Nigrosine, azine dyes containing alkyl groups having 2 to 16 carbon atoms (Japanese Patent Publication No. 42-1627), basic dyes (for example, CIB
asic Yellow 2 (CI41000), CIBasic Yellow 3, CI
Basic Red 1 (CI45160), CIBasic Red 9 (CI4250
0), CIBasic Violet 1 (CI42535), CIBasic Viole
t 3 (CI42555), CIBasic Violet 10 (CI45170), C.
I.Basic Violet 14 (CI42510), CIBasic Blue 1 (C.
I.42025), CIBasic Blue 3 (CI51005), CIBsic Bl
ue 5 (CI42140), CIBasic Blue 7 (CI42595), CI
Basic Blue 9 (CI52015), CIBasic Blue 24 (CI520
30), CIBasic Blue 25 (CI52025), CIBasic Blue
26 (CI44045), CIBasic Green 1 (CI42040), CIB
asic Green 4 (CI42000), CI42510, CI45170 etc. Lake pigments of these basic dyes, (as the laker, phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, phosphotungsten molybdic acid, tannic acid, lauric acid,
Pan-phagylic acid, ferricyanide, ferrocyanide, etc. ), CISolvent Black 3 (CI26150), Hansa Yellow G (CI11680), CIMordlant Black 11, CIPigm
entBlack 1, Gilsonite, Affight, etc.

第４級アンモニウム塩、例えばベンジルジメチル−ヘキ
サデシルアンモニウムクロライド、デシル−トリメチル
アンモニウムクロライド、ジブチルチンオキサイド等の
有機錫化合物、高級脂肪酸の金属塩、ガラス、雲母、酸
化亜鉛等の無機微粉末、EDTA、アセチルアセトンの金属
錯体等、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ
基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂。Quaternary ammonium salts such as benzyldimethyl-hexadecyl ammonium chloride, decyl-trimethyl ammonium chloride, organotin compounds such as dibutyltin oxide, metal salts of higher fatty acids, glass, mica, inorganic fine powders such as zinc oxide, EDTA, Polyamine resins such as amino group-containing vinyl polymers and amino group-containing condensation polymers such as metal complexes of acetylacetone.

（２）トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質
がある。(2) The following substances control the toner to be negatively charged.

特公昭41-20153号、同43-27596号、同44-6397号、同45-
26478号などに記載されているモノアゾ染料の金属錯
塩。Japanese Patent Publication No. 41-20153, 43-27596, 44-6397, 45-
Metal complex salts of monoazo dyes described in No. 26478 and the like.

特開昭50-133338号に記載されているニトロフミン酸及
びその塩或いはC.I.14645などの染顔料。Nitrohumic acid and its salts or dyes and pigments such as CI14645 described in JP-A-50-133338.

特公昭55-42752号、特公昭58-41508号、特公昭59-7384
号、特公昭59-7385号などに記載されているサリチル
酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸のCo、Cr、Fe等の金属
錯体。スルホン化した銅フタロシアニン顔料。ニトロ
基、ハロゲンを導入したスチレンオリゴマー。塩素化パ
ラフィン、メラミン樹脂等。JP-B-55-42752, JP-B-58-41508, JP-B-59-7384
Metal complexes of salicylic acid, naphthoic acid, and dicarboxylic acid such as Co, Cr, and Fe described in JP-B No. 59-7385. Sulfonated copper phthalocyanine pigment. Styrene oligomer with nitro group and halogen introduced. Chlorinated paraffin, melamine resin, etc.

これらの荷電制御剤は染顔料から派生したものが多く、
一般的に構造が複雑でその多くが強い着色性をもってい
る。Many of these charge control agents are derived from dyes and pigments,
Generally, the structure is complicated and most of them have strong coloring properties.

最近新たに提案されたものには、これらとは系統の異な
るものも見受けられるが、染顔料系統のものを総合性能
で上まわったものはなく、未だ不満足ながら染料類を使
用している例がほとんどである。Among the newly proposed ones, there are some that are of a different system from these, but there is no one that outperformed the dye-pigment system in terms of overall performance, and there are still examples of dyes that are unsatisfactory. Mostly.

これらは、通常熱可塑性樹脂に添加され、熱溶融分散
し、これを微粉砕して、必要に応じて適当な粒径に調整
され使用される。These are usually added to a thermoplastic resin, thermally melt-dispersed, finely pulverized, and adjusted to an appropriate particle size as needed before use.

しかしながら、これらの荷電制御剤としての染料は、構
造が複雑で性質が一定しておらず安定性に乏しい。ま
た、熱混練時の分解、機械的衝撃、摩擦、温湿度条件の
変化、などにより分解又は変質し易く、荷電制御性が低
下する現象を生じ易い。However, these dyes as charge control agents have a complicated structure and inconsistent properties, and are poor in stability. In addition, decomposition or deterioration is likely to occur due to decomposition during thermal kneading, mechanical shock, friction, changes in temperature and humidity conditions, etc., and a phenomenon in which charge controllability is deteriorated is likely to occur.

従って、これらの染料を荷電制御剤として含有したトナ
ーを複写機に用いて現像すると、複写回数の増大に伴
い、荷電制御剤が分解あるいは変質し、耐久中にトナー
の劣化を引き起こすことがある。Therefore, when a toner containing these dyes as a charge control agent is developed using a copying machine, the charge control agent may be decomposed or deteriorated as the number of times of copying increases, and the toner may deteriorate during its durability.

又、これらの荷電制御剤は、熱可塑性樹脂中に均一に分
散する事が極めて困難であるため、粉砕して得られたト
ナー粒子間の摩擦帯電量に差異を生じるという致命的な
問題点を有している。このため、従来、分散をより均一
に行なうための種々の方法が行なわれている。例えば、
塩基性ニグロシン染料は、熱可塑性樹脂との相溶性を向
上させるために、高級脂肪酸と造塩して用いられるが、
しばしば未反応分の脂肪酸あるいは、塩の分散生成物
が、トナー表面に露出して、キャリヤーあるいは、トナ
ー担持体を汚染し、トナーの流動性低下やカブリ、画像
濃度の低下を引き起こす原因となっている。あるいは、
これらの荷電制御剤の樹脂中への分散向上のために、あ
らかじめ、荷電制御剤粉末と樹脂粉末とを機械的に粉砕
混合してから熱溶融混練する方法もとられている。しか
し、本来の分散不良性は回避する事ができず、未だ実用
上充分な荷電の均一さは得られていないのが現状であ
る。Further, since it is extremely difficult to uniformly disperse these charge control agents in the thermoplastic resin, there is a fatal problem that the triboelectric charge amount between the toner particles obtained by pulverization causes a difference. Have For this reason, various methods have been conventionally used for more uniform dispersion. For example,
The basic nigrosine dye is used by forming a salt with a higher fatty acid in order to improve the compatibility with the thermoplastic resin.
Often, unreacted fatty acid or salt dispersion product is exposed on the toner surface and contaminates the carrier or the toner carrier, resulting in a decrease in toner fluidity, fog, and a decrease in image density. There is. Alternatively,
In order to improve the dispersion of these charge control agents in the resin, a method of mechanically pulverizing and mixing the charge control agent powder and the resin powder in advance and then hot-melt kneading is used. However, the original poor dispersion cannot be avoided, and in the current situation, sufficient charge uniformity for practical use has not yet been obtained.

又、一般に荷電制御剤として知られている物質は、その
多くが暗色であり、鮮やかな有彩色現像剤に含有させる
ことができないという問題点がある。Further, most of the substances generally known as the charge control agent have a dark color, and thus there is a problem that they cannot be contained in a bright chromatic color developer.

又、荷電制御剤は、親水性のものが多く、これらの樹脂
中への分散不良のために、溶融混練後、粉砕した時に、
染料がトナー表面に露出する。従って、高湿条件下での
トナーの使用時には、これら、荷電制御剤が親水性であ
るがために良質な画像が得られないという欠点を有して
いる。In addition, many charge control agents are hydrophilic, and due to poor dispersion in these resins, when melt-kneaded and then crushed,
The dye is exposed on the toner surface. Therefore, when the toner is used under high humidity conditions, these charge control agents are hydrophilic, so that a high quality image cannot be obtained.

この様に、従来の荷電制御剤をトナーに用いた際には、
トナー粒子間に於いて、あるいは、トナーとキャリヤー
間、トナーとスリーブのごときトナー担持体間に於い
て、トナー粒子表面に発生する電荷量にバラツキを生
じ、現像カブリ、トナー飛散、キャリヤー汚染等の障害
が発生し易い。またこの障害は、複写回数を多く重ねた
際に顕著な現象となって現われ、実質上、複写機には適
さない結果となる。Thus, when the conventional charge control agent is used in the toner,
Between the toner particles, between the toner and the carrier, or between the toner carrier such as the toner and the sleeve, the amount of electric charge generated on the surface of the toner particles varies, and development fog, toner scattering, carrier contamination, etc. Failures are likely to occur. Further, this obstacle appears as a remarkable phenomenon when the number of times of copying is increased, and is substantially unsuitable for a copying machine.

さらに、高湿条件下に於いては、トナー画像の転写効率
が著しく低下し、使用に耐えないものが多い。常温常湿
に於いてさえも、該トナーを長期保存した際には、用い
た荷電制御剤の不安定性のために、変質を起こし、荷電
性不良のために使用不能になる場合が多い。Further, under high humidity conditions, the transfer efficiency of toner images is significantly reduced, and many of them cannot be used. Even at room temperature and normal humidity, when the toner is stored for a long period of time, it deteriorates due to instability of the charge control agent used and often becomes unusable due to poor chargeability.

さらに従来の荷電制御剤をトナーに用いた際には、長期
間の使用により、感光体表面に荷電制御剤が付着ないし
トナーの付着を助長し、潜像形成に悪影響を与えたり
（フィルミング現象）、感光体表面又はクリーニングブ
レード等のクリーニング部材にキズを生じせしめる、或
いは該部材の摩耗を促進するもの等複写機のクリーニン
グ工程に悪い作用をもたらすものが少なくない。Furthermore, when a conventional charge control agent is used for toner, the charge control agent adheres to the surface of the photoconductor or promotes the adhesion of the toner due to long-term use, which adversely affects latent image formation (filming phenomenon). ), Those that cause scratches on the surface of the photoreceptor or cleaning members such as cleaning blades, or those that accelerate the wear of the members, have many adverse effects on the cleaning process of the copying machine.

さらに従来の荷電制御剤をトナーに用いた際には、トナ
ーの熱溶融特性に大きな影響を与え定着性能を低下させ
るものも少なくない。特に高温オフセット性能を悪化さ
せ、ヒートロール定着時の転写材のローラーへのまきつ
き性を増す、ローラーの耐久寿命を低下させるもの等が
みうけられる。Furthermore, when a conventional charge control agent is used in toner, there are not a few that greatly affect the heat melting characteristics of the toner and deteriorate the fixing performance. In particular, there are those that deteriorate the high temperature offset performance, increase the sticking property of the transfer material to the roller at the time of heat roll fixing, and reduce the durable life of the roller.

このように従来の荷電制御剤には多くの欠点がみられ、
これらを改良することが当該技術分野で強く要請され、
これまでにも幾多の改良技術が提案されてはいるが、い
まだ実用上総合的に満足できるものが見い出されていな
いのが実情である。As described above, the conventional charge control agents have many drawbacks,
There is a strong demand in the art to improve these,
Although many improved techniques have been proposed so far, the fact is that none of them has been found to be totally satisfactory in practical use.

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、かかる問題点を克服したトナーの荷電
制御の新しい技術を提供することにある。[Problems to be Solved by the Invention] An object of the present invention is to provide a new technique of toner charge control that overcomes such problems.

本発明の他の目的は、トナー粒子間、またはトナーとキ
ャリヤー間、一成分現像の場合のトナーとスリーブの如
きトナー担持体との間等の摩擦帯電量が安定で、かつ摩
擦帯電量分布がシャープで均一であり、使用する現像シ
ステムに適した帯電量にコントロールできる現像剤の提
供にある。Another object of the present invention is to provide a stable triboelectrification amount between toner particles, a toner and a carrier, a toner and a toner carrier such as a sleeve in the case of one-component development, and a triboelectrification amount distribution. The purpose of the present invention is to provide a developer that is sharp and uniform and that can control the charge amount suitable for the developing system used.

さらに他の目的は、潜像に忠実な現像、及び転写を行な
わしめる現像剤、即ち、現像時のバックグランド領域に
おけるトナーの付着即ち、カブリや潜像のエッジ周辺へ
のトナーの飛び散りがなく、高い画像濃度が得られ、ハ
ーフトーンの再現性の良い現像剤の提供にある。Still another object is a developer that faithfully develops and transfers a latent image, that is, adhesion of toner in the background area at the time of development, that is, no fog or toner scattering around the edge of the latent image, The purpose of the present invention is to provide a developer having high image density and good halftone reproducibility.

さらに他の目的は、現像剤を長期にわたり連続した際も
初期の特性を維持し、トナーの凝集や帯電特性の変化の
ない現像剤の提供にある。Still another object is to provide a developer that maintains the initial characteristics even when the developer is continuously used for a long period of time, and does not cause aggregation of toner or change in charging characteristics.

さらに他の目的は、温度、湿度の変化に影響を受けない
安定した画像を再現する現像剤、特に高湿時及び低湿時
の転写時の飛び散りや転写ぬけなどのない転写効率の高
い現像剤の提供にある。Still another object is to provide a developer that reproduces a stable image that is not affected by changes in temperature and humidity, especially a developer with high transfer efficiency that does not cause scattering or transfer omission during transfer at high humidity and low humidity. In offer.

さらに他の目的は、鮮やかな有彩色現像剤の提供にあ
る。Still another object is to provide a bright chromatic color developer.

さらに他の目的は、長期間の保存でも初期の特性を維持
する保存安定性の優れた現像剤の提供にある。Still another object is to provide a developer having excellent storage stability, which maintains the initial characteristics even after long-term storage.

さらに他の目的は、静電潜像面を汚したり、摩耗した
り、キズをつけたりしないクリーニング工程の容易な現
像剤の提供にある。Still another object is to provide a developer which can be easily cleaned in a cleaning step without causing the electrostatic latent image surface to be soiled, worn or scratched.

さらに他の目的は、良好な定着特性を有する現像剤、特
に高温オフセット等に問題のない現像剤の提供にある。Still another object is to provide a developer having good fixing characteristics, particularly a developer having no problem in high temperature offset and the like.

［問題点を解決するための手段及び作用］ 本発明の、少なくとも結着樹脂、着色剤およびピコリン
酸の金属錯体または置換基を１つ以上有するピコリン酸
置換体の金属錯体を含有することを特徴とする静電荷像
現像用正荷電性トナーに関するものである。[Means and Actions for Solving Problems] At least a binder resin, a colorant, and a metal complex of picolinic acid or a metal complex of a picolinic acid-substituted compound having one or more substituents of the present invention are contained. And a positively charged toner for developing an electrostatic image.

上記の金属錯体はCr,Co,Fe,Mg,Cd,PtまたはAgの金属錯
体である。The above metal complex is a metal complex of Cr, Co, Fe, Mg, Cd, Pt or Ag.

本発明者らは、ピコリン酸或いは置換基を１つ以上有す
るピコリン酸置換体の金属錯体が熱的、時間的に安定で
あり、吸湿性も少なく、現像剤に含有した場合、電子写
真特性の優秀な現像剤を与える良質な荷電制御剤である
ことを見い出した。The present inventors have found that a picolinic acid or a picolinic acid-substituted metal complex having one or more substituents is thermally and temporally stable, has a low hygroscopic property, and has a high electrophotographic property when contained in a developer. It has been found that it is a good charge control agent that gives an excellent developer.

金属錯体の代表的な具体例としては、次のようなものが
ある。The following are typical specific examples of the metal complex.

［化合物例］ (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) これらの化合物はきわめて安定で、公知の方法で合成さ
れる。一般に各金属塩水溶液にピコリン酸とアルカリを
加えて熱すると沈澱を生じ、これを精製、乾燥、粉砕す
ることにより得られる。[Example of compound] (1) (2) (3) (Four) (Five) (6) (7) (8) (9) (Ten) These compounds are extremely stable and can be synthesized by known methods. Generally, when picolinic acid and an alkali are added to each metal salt aqueous solution and heated, a precipitate is formed, which is obtained by purifying, drying and pulverizing.

上記化合物を現像剤に含有させる方法としては、トナー
粒子内部に添加する方法と外添する方法とがある。内添
する場合これら化合物の使用量は、結着樹脂の種類、必
要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めた
トナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限
定されるものでは無いが、好ましくは結着樹脂100重量
部に対して0.1〜10重量部（より好ましくは0.5〜５重量
部）の範囲で用いられる。As a method of incorporating the above compound into the developer, there are a method of adding it inside the toner particles and a method of adding it externally. When internally added, the amount of these compounds used is determined by the type of binder resin, the presence or absence of additives used as necessary, and the toner production method including the dispersion method, and is uniquely limited. It is not a thing, but it is preferably used in the range of 0.1 to 10 parts by weight (more preferably 0.5 to 5 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the binder resin.

又、従来公知の荷電制御剤を本発明の荷電制御剤と組み
合わせて使用することもできる。Also, a conventionally known charge control agent can be used in combination with the charge control agent of the present invention.

本発明に使用される着色剤としては、カーボンブラッ
ク、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロラン染料、ア
ニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニン
グリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン6G、レーキ、
カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、
ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタ
ン系染料モノアゾ系、ジスアゾ系、染顔料等従来公知の
いかなる染顔料をも単独あるいは混合して使用し得る。Examples of the colorant used in the present invention include carbon black, lamp black, iron black, ultramarine, nigrolan dye, aniline blue, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, Hansa Yellow G, Rhodamine 6G, lake,
Calco oil blue, chrome yellow, quinacridone,
Any conventionally known dyes and pigments such as benzidine yellow, rose bengal, triallylmethane dyes monoazo dyes, disazo dyes and dyes may be used alone or in combination.

本発明に使用される結着樹脂としては、ポリスチレン、
ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのス
チレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロ
ロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、
スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニル
ナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重
合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン
−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オ
クチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン
−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロル
メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニト
リル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合
体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレ
ン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン
−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マ
レイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重
合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレ
ート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポ
リ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエ
ステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポ
リビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変
性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は
脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフ
ィン、パラフィンワックスなどがあげられ、単独或いは
混合して使用できる。As the binder resin used in the present invention, polystyrene,
Monopolymers of styrene such as poly-p-chlorostyrene and polyvinyltoluene and their substitution products; styrene-p-chlorostyrene copolymers, styrene-propylene copolymers,
Styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer Coal, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene- Vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl ethyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene- Maleic acid copolymer Styrene-based copolymers such as styrene-maleic acid ester copolymers; polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, polyurethane, polyamide, epoxy resin, polyvinyl butyral, polyacrylic Examples thereof include acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, phenol resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, and paraffin wax, which can be used alone or in combination.

又特に圧力定着用に好適な結着樹脂として限定してあげ
ると下記のものが単独或いは混合して使用できる。Further, as the binder resin particularly suitable for pressure fixing, the following can be used alone or in combination.

ポリオレフィン（低分子量ポリエチレン、低分子量ポリ
プロピレン、酸化ポリエチレン、ポリ４弗化エチレンな
ど）、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブ
タジエン共重合体（モノマー比：５〜30：95〜70）、オ
レフィン共重合体（エチレン−アクリル酸共重合体、エ
チレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタ
クリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共
重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂）、ポリビニルピ
ロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重
合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性
テルペン樹脂。Polyolefin (low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, polyethylene oxide, polytetrafluoroethylene, etc.), epoxy resin, polyester resin, styrene-butadiene copolymer (monomer ratio: 5-30: 95-70), olefin copolymer (Ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid ester copolymer, ethylene-vinyl chloride copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer , Ionomer resin), polyvinylpyrrolidone, methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer, maleic acid-modified phenol resin, phenol-modified terpene resin.

さらに本発明のトナーは、二成分系現像剤として用いる
場合にはキャリヤー粉と混合して用いられる。Further, when the toner of the present invention is used as a two-component developer, it is used as a mixture with carrier powder.

本発明に使用しうるキャリヤーとしては、公知のものが
すべて使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニ
ッケル粉の如き磁性を有する粉体、ガラスビーズ等及び
これらの表面を樹脂等で処理したものなどがあげられ
る。As the carrier that can be used in the present invention, all known carriers can be used, for example, iron powder, ferrite powder, magnetic powder such as nickel powder, glass beads, etc., and their surfaces treated with a resin or the like. Something is included.

さらに本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ磁性ト
ナーしても使用しうる。本発明の磁性トナー中に含まれ
る磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェ
ライト等の酸化鉄。鉄、コバルト、ニッケルのような金
属は或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、
銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリ
リウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガ
ン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのよう
な金属と合金およびその混合物等があげられる。Further, the toner of the present invention can be used as a magnetic toner by further containing a magnetic material. The magnetic material contained in the magnetic toner of the present invention includes iron oxide such as magnetite, hematite, and ferrite. Metals such as iron, cobalt, nickel or aluminum, cobalt,
Examples thereof include metals and alloys such as copper, lead, magnesium, tin, zinc, antimony, beryllium, bismuth, cadmium, calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten and vanadium, and mixtures thereof.

これらの強磁性体は平均粒径が0.1〜２μ程度のものが
望ましく、トナー中に含有させる量としては樹脂成分10
0重量部に対し約20〜200重量部、特に好ましくは樹脂成
分100重量部に対し40〜150重量部である。It is desirable that these ferromagnetic materials have an average particle size of about 0.1 to 2 μm.
It is about 20 to 200 parts by weight based on 0 parts by weight, particularly preferably 40 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin component.

又本発明のトナーは、必要に応じて添加剤を混合しても
よい。添加剤としては、例えばテフロン、ステアリン酸
亜鉛の如き滑剤あるいは例えばコロイダルシリカ、酸化
チタン、酸化アルミニウム等の流動性付与剤、ケーキン
グ防止剤、あるいは例えばカーボンブラック、酸化スズ
等の導電性付与剤、あるいは低分子量ポリエチレンなど
の定着助剤等がある。Further, the toner of the present invention may be mixed with an additive as required. As the additive, for example, Teflon, a lubricant such as zinc stearate or a fluidity-imparting agent such as colloidal silica, titanium oxide, and aluminum oxide, an anti-caking agent, or a conductivity-imparting agent such as carbon black and tin oxide, or There are fixing aids such as low molecular weight polyethylene.

本発明に係る静電荷像現像用トナーを作製するには前記
本発明に係る荷電制御剤をビニール系、または非ビニー
ル系の熱可塑性樹脂及び着色剤としての顔料又は染料、
必要に応じて磁性材料、添加剤等をボールミルその他の
混合機により充分混合してから加熱ロール、ニーダー、
エクストルーダー等の熱混練機を用いて熔融、捏和及び
練肉して樹脂類を互に相溶せしめた中に顔料又は染料を
分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び分級して平均
粒径５〜20μのトナーを得ることが出来る。あるいは結
着樹脂溶液中に材料を分散した後、噴霧乾燥することに
より得る方法、あるいは、結着樹脂を構成すべき単量体
に所定材料を混合して乳化懸濁液とした後に重合させて
トナーを得る重合法トナー製造法等の方法が応用出来
る。To prepare the electrostatic image developing toner according to the present invention, the charge control agent according to the present invention is a vinyl-based or non-vinyl-based thermoplastic resin and a pigment or dye as a colorant,
If necessary, magnetic materials, additives, etc. are thoroughly mixed with a ball mill or other mixing machine, and then heated rolls, kneaders,
Melt, knead and knead using a heat kneader such as an extruder to make the resins compatible with each other and disperse or dissolve the pigments or dyes, and after cooling and solidifying, pulverizing and classifying the average particle size. It is possible to obtain toner of 5 to 20 μm. Alternatively, a method in which the material is dispersed in a binder resin solution and then spray-dried, or a predetermined material is mixed with a monomer to form the binder resin to form an emulsified suspension and then polymerized A method such as a polymerization method for obtaining a toner and a toner manufacturing method can be applied.

これらの方法により作成されたトナーは、従来公知の手
段で電子写真、静電記録及び静電印刷等における静電荷
像を顕像化するための現像用には全て使用出来るもので
下記の如き優れた効果を生ずるものである。The toners produced by these methods can all be used for development to visualize an electrostatic charge image in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, etc. by conventionally known means, and are excellent as follows. It produces the effect.

すなわちトナー粒子間の摩擦電荷量が均一であり、且つ
電荷量の制御が容易である。又、使用中変質して摩擦電
荷量がバラツキ又は減少することがなく極めて安定した
トナーである。このため前記した如き現像カブリ、トナ
ー飛散、電子写真感光材料及び複写機の汚染等の障害が
除去されると共に、本発明のトナーが極めてすぐれてい
るため、例えば従来大きな欠点であった、保存中のトナ
ーの凝集、塊状化及び低温流動等の現象がおこらず長期
間保存に耐えるトナーであり、且つトナー画像の耐摩耗
性、定着性及び接着性もすぐれている。That is, the triboelectric charge amount between the toner particles is uniform, and the control of the electric charge amount is easy. Further, the toner is extremely stable without deteriorating during use so that the triboelectric charge amount does not vary or decrease. Therefore, the above-mentioned obstacles such as the development fog, toner scattering, contamination of the electrophotographic photosensitive material and copying machine are eliminated, and the toner of the present invention is extremely excellent. The toner does not cause phenomena such as aggregation, agglomeration and low temperature fluidization of the toner and can be stored for a long period of time, and has excellent abrasion resistance, fixing property and adhesiveness of a toner image.

このようなトナーの優れた効果は帯電、露光、現像、及
び転写の操作を連続してくりかえす反復転写式複写方式
に用いた場合更に拡大された効果を発揮するものであ
る。さらに荷電制御剤による色調障害が少ないので、カ
ラー電子写真用トナーとして使用することにより優れた
色彩のカラー像を形成することが出来るものである。The excellent effect of such a toner is that when it is used in a repetitive transfer copying system in which the operations of charging, exposing, developing, and transferring are continuously repeated, the effect is further expanded. Further, since there is little color tone disturbance due to the charge control agent, it is possible to form a color image of excellent color when used as a toner for color electrophotography.

［実施例］ 以下本発明を実施例により具体的に説明するが、これは
本発明をなんら限定するものではない。なお以下の配合
における部数はすべて重量部である。[Examples] Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. All parts in the following formulations are parts by weight.

実施例１ スチレン／ブチルアクリレート （80／20）共重合体 （重量平均分子量ｗ：約30万） 100部 カーボンブラック（三菱#44） 10部 低分子量ポリエチレンワックス ２部 化合物(1) ２部 上記材料をブレンダーでよく混合した後150℃に熱した
２本ロールで混練した。混練物を自然放冷後、カッター
ミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を
用いて粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して粒径
５〜20μの微粉体（すなわち、正荷電性トナー）を得
た。Example 1 Styrene / butyl acrylate (80/20) copolymer (weight average molecular weight w: about 300,000) 100 parts Carbon black (Mitsubishi # 44) 10 parts Low molecular weight polyethylene wax 2 parts Compound (1) 2 parts The above materials Was thoroughly mixed with a blender and then kneaded with two rolls heated to 150 ° C. After allowing the kneaded product to cool naturally, it is roughly crushed with a cutter mill, then crushed with a fine crusher using a jet stream, and further classified with an air classifier to obtain a fine powder having a particle size of 5 to 20 μ (that is, , Positively chargeable toner) was obtained.

平均粒径50〜80μの鉄粉キャリアー100部に対し該微粉
末５部の割合で混合して現像剤を作成した。A developer was prepared by mixing 5 parts of the fine powder with 100 parts of an iron powder carrier having an average particle size of 50 to 80 μm.

次いでOPC感光体上に従来公知の電子写真法により、負
の静電荷像を形成し、これを上記の現像剤を用い磁気ブ
ラシ法で粉体現像してトナー画像を作り、普通紙に転写
し加熱定着させた。得られた転写画像は濃度が充分高
く、かぶりも全くなく、画像周辺のトナーの飛び散りが
なく解像力の高い良好な画像が得られた。上記現像剤を
用いて連続して転写画像を作成し、耐久性を調べたが、
30,000枚後の転写画像も初期の画像と比較して、全く、
そん色のない画像であった。Then, a negative electrostatic image is formed on the OPC photosensitive member by a conventionally known electrophotographic method, and this is powder-developed by the magnetic brush method using the above developer to form a toner image, which is transferred to plain paper. Heated and fixed. The obtained transferred image had a sufficiently high density, no fog, no scattering of toner around the image, and a good image with high resolution was obtained. Transfer images were continuously created using the above developer, and durability was examined.
Compared to the initial image, the transferred image after 30,000 sheets is totally,
The image was solid.

又耐久時、感光体へのトナーに関わる前記のフィルミン
グ現象も全くみられず、クリーニング工程での問題は何
ら見い出せなかった。又このとき定着工程でのトラブル
もなく、30,000枚の耐久テストの終了時、定着機を観察
したがローラーのキズ、いたみもみられず、オフセット
トナーによる汚れもほとんどなく実用上全く問題がなか
った。Further, at the time of durability, the above-mentioned filming phenomenon related to the toner on the photosensitive member was not observed at all, and no problem in the cleaning step was found. At this time, there were no troubles in the fixing process, and the fixing machine was observed at the end of the durability test for 30,000 sheets, but no scratches or damage on the rollers were observed, and there was almost no stain due to the offset toner, and there was no problem in practice.

また、環境条件を35℃、85％にしたところ、画像濃度は
常温常湿とほとんど変化のない値であり、カブリや飛び
散りもなく鮮明な画像が得られ、耐久性も30,000枚まで
ほとんど変化がなかった。次に15℃、10％の低温低湿度
において転写画像を得たところ画像濃度は充分に高く、
ベタ黒も極めて滑らかに現像、転写され飛び散りや中抜
けのない優秀な画像であった。この環境条件で耐久を行
なったが、連続及び間けつでコピーしたが、やはり30,0
00枚まで濃度変動は±0.2と実用上充分であった。Also, when the environmental conditions were 35 ° C and 85%, the image density was a value that was almost unchanged from room temperature and normal humidity, a clear image was obtained without fogging or scattering, and durability was changed to 30,000 sheets. There wasn't. Next, when we obtained a transfer image at low temperature and low humidity of 15 ° C and 10%, the image density was sufficiently high.
The solid black was also developed and transferred extremely smoothly, and was an excellent image with no scattering or voids. Durability was performed under this environmental condition, but it was copied continuously and at intervals, but it was still 30,0
The fluctuation of the density up to 00 sheets was ± 0.2, which was sufficient for practical use.

比較例１ 化合物(1)２部のかわりに、正荷電性制御剤として）、
ニグロシン染料（オリエント化学工業製ニグロシンベー
スEX）２部を用いる他は実施例１と同様にして現像剤を
得、現像、転写、定着を行ない同様に画像を得た。Comparative Example 1 As a positive charge control agent instead of 2 parts of compound (1)),
A developer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2 parts of Nigrosine dye (Nigrosine base EX manufactured by Orient Chemical Industry) was used, and development, transfer and fixing were performed to obtain an image in the same manner.

常温常湿ではカブリは少ないが画像濃度が1.06と低く線
画も飛び散り、ベタ黒はガサツキが目立った。耐久性を
調べたが30,000枚時に濃度は0.83と低下した。Fog was small at room temperature and normal humidity, but the image density was low at 1.06, and line drawings were scattered, and solid black was noticeable. When the durability was examined, the density decreased to 0.83 after 30,000 sheets.

又耐久時、10,000枚前後から感光体表面に、トナー材料
がうすくスジ状に皮膜をつくり画像上に線となってあら
われだした。これはいわゆるフィルミングとよばれるも
ので荷電制御剤がトナー粉体の潤滑性を変化させたため
と考えられる。Also, at the time of endurance, the toner material formed a thin streak-like film on the surface of the photoconductor from around 10,000 sheets and appeared as lines on the image. This is so-called filming, and it is considered that the charge control agent changes the lubricity of the toner powder.

又耐久時、定着工程で定着画像が定着ローラーにまき込
まれやすい傾向がみられ、ローラーに対する剥離性に難
があった。In addition, at the time of endurance, a fixed image tends to be easily caught in the fixing roller in the fixing step, and there is a difficulty in peeling off the roller.

また35℃、85％の条件下で画像を得たところ画像濃度は
0.88と低くなりカブリ、飛び散り、ガサツキが増大し
た。転写効率も低かった。15℃、10％の条件下で画像を
得たところ、画像濃度は0.91と低く、飛び散り、カブ
リ、ガサツキがひどく転写ぬけが目立った。連続画像出
しを行なったが、30,000枚程度で濃度は0.53となり、実
用不可となった。Also, when images were obtained under the conditions of 35 ° C and 85%, the image density was
It became as low as 0.88, and fog, scattering, and rubbing increased. The transfer efficiency was also low. When an image was obtained under the conditions of 15 ° C and 10%, the image density was low at 0.91, and scattering, fog, and rustling were noticeable. Although continuous images were printed, the density became 0.53 after about 30,000 sheets, making it unusable.

実施例２ 化合物(1)２部にかわりに、化合物(2)３部を用いる他は
実施例１と同様にして現像剤を得、現像、転写、定着を
行い同様に画像を得た。Example 2 A developer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3 parts of the compound (2) was used instead of 2 parts of the compound (1), and development, transfer and fixing were carried out to obtain an image in the same manner.

詳細な結果は表１及び表２に示すが実施例１とほぼ同様
な満足のいく結果が得られた。The detailed results are shown in Tables 1 and 2, and almost the same satisfactory results as in Example 1 were obtained.

実施例３ 化合物(1)２部のかわりに、化合物(3)２部を用いる他は
実施例１と同様にして現像剤を得、現像、転写、定着を
行い同様に画像を得た。Example 3 A developer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2 parts of the compound (3) was used instead of 2 parts of the compound (1), and development, transfer and fixing were carried out, and an image was similarly obtained.

詳細な結果は表１及び表２に示すが、実施例１にほぼ同
様な満足のいく結果が得られた。Detailed results are shown in Tables 1 and 2, and almost the same satisfactory results as in Example 1 were obtained.

実施例４ 化合物(1)２部のかわりに、化合物(4)２部を用いる他は
実施例１と同様にして現像剤を得、現像、転写、定着を
行い同様に画像を得た。Example 4 A developer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2 parts of compound (4) was used instead of 2 parts of compound (1), and development, transfer and fixing were carried out to obtain an image in the same manner.

詳細な結果は表１及び表２に示すが実施例１にほぼ同様
な満足のいく結果が得られた。The detailed results are shown in Tables 1 and 2, and almost the same satisfactory results as in Example 1 were obtained.

実施例５ スチレン／ブチルアクリレート （80／20）共重合体 （重量平均分子量ｗ：約30万） 100部 四三酸化鉄EPT-500（戸田工業製） 60部 低分子量ポリプロピレンワックス ２部 化合物(1) ２部 上記材料をブレンダーでよく混合した後150℃に加熱し
た２本ロールで混練した。混練物を自然放冷後、カッタ
ーミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機
を用いて粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して粒
径５〜20μの微粉体を得た。Example 5 Styrene / butyl acrylate (80/20) copolymer (weight average molecular weight w: about 300,000) 100 parts Iron trioxide EPT-500 (manufactured by Toda Kogyo) 60 parts Low molecular weight polypropylene wax 2 parts Compound (1 ) 2 parts The above materials were well mixed in a blender and then kneaded with a two roll heated to 150 ° C. After allowing the kneaded product to cool naturally, it is roughly crushed with a cutter mill, crushed with a fine crusher using a jet stream, and further classified with an air classifier to obtain a fine powder with a particle size of 5 to 20μ. It was

次いで、該微粉末100部に疎水性コロイダルシリカ0.4部
をサンプルミルで混合し、一成分磁性トナーを作成し
た。Next, 100 parts of the fine powder was mixed with 0.4 part of hydrophobic colloidal silica by a sample mill to prepare a one-component magnetic toner.

このトナーを市販の複写機（商品名NP-150Z、キヤノン
（株）製）に適用して画出ししたところ、実施例１とほ
ぼ同様な良好な結果がえられた。When this toner was applied to a commercially available copying machine (trade name: NP-150Z, manufactured by Canon Inc.) and an image was produced, the same good results as in Example 1 were obtained.

実施例６ 実施例５において、化合物(1)２部のかわりに、化合物
(2)３部を用いる他は実施例５と同様にして現像剤を
得、現像、転写、定着を行い同様に画像を得た。Example 6 Instead of 2 parts of the compound (1) in Example 5, the compound
(2) A developer was obtained in the same manner as in Example 5 except that 3 parts were used, and development, transfer, and fixing were performed, and an image was similarly obtained.

詳細な結果は表１及び表２に示すが、実施例５にほぼ同
様な満足のいく結果が得られた。Detailed results are shown in Tables 1 and 2, and almost the same satisfactory results as in Example 5 were obtained.

実施例７ 実施例５において、化合物(1)２部のかわりに、化合物
(3)２部を用いる他は実施例５と同様にして現像剤を
得、現像、転写、定着を行い同様に画像を得た。Example 7 Instead of 2 parts of the compound (1) in Example 5, the compound
(3) A developer was obtained in the same manner as in Example 5 except that 2 parts were used, and development, transfer and fixing were performed to obtain an image in the same manner.

詳細な結果は表１及び表２に示すが実施例５にほぼ同様
な満足のいく結果が得られた。Although the detailed results are shown in Tables 1 and 2, almost the same satisfactory results as in Example 5 were obtained.

比較例２ 実施例５において化合物(1)２部のかわりに、ベンジル
ジメチル−ヘキサデシルアンモニウムクロライド２部を
用いる他は実施例５と同様に現像剤を得、同様に画像を
得た。常温常湿ではカブリは少ないが画像濃度が0.81と
低く線画も飛び散り、ベタ黒はガサツキが目立った。耐
久性を調べたが、30,000枚時に濃度は0.48と低下した。Comparative Example 2 A developer was obtained in the same manner as in Example 5 except that 2 parts of benzyldimethyl-hexadecyl ammonium chloride was used instead of 2 parts of compound (1) in Example 5, and an image was similarly obtained. Fog was small at room temperature and normal humidity, but the image density was as low as 0.81 and line drawings were scattered, and the solid black was noticeable. When the durability was examined, the density decreased to 0.48 after 30,000 sheets.

又耐久時の前記フィルミング現象、定着工程での問題も
比較例１とほぼ同様の思わしくないものであった。Further, the filming phenomenon at the time of endurance and the problem in the fixing step were almost the same as those in Comparative Example 1 and were not the same.

また、35℃、85％の条件下で画像を得たところ画像濃度
は0.72と低く、カブリ、飛び散り、ガサツキが増大し、
使用に耐えないものであった。転写効率も低かった。15
℃、10％の条件下で画像を得たところ、画像濃度は0.73
と低く、飛び散り、カブリ、ガサツキがひどく転写ぬけ
が目立った。連続画像出しを行なったが、30,000枚時に
濃度は0.59となり、実用不可となった。Also, when an image was obtained under the conditions of 35 ° C and 85%, the image density was as low as 0.72, and fog, splattering, and rubbing increased,
It could not be used. The transfer efficiency was also low. 15
The image density was 0.73 when the image was obtained under the condition of ℃ and 10%.
It was low, and scatter, fog, and rubbing were noticeable. Although continuous images were printed, the density became 0.59 when 30,000 sheets were printed, making it impractical.

実施例８ スチレン／ブチルアクリレート （80／20）共重合体 （重量平均分子量ｗ：約30万） 100部 銅フタロシアニンブルー顔料 ５部 低分子量ポリプロピレンワックス ２部 化合物(1) ２部 上記材料をブレンダーでよく混合した後150℃に熱した
２本ロールで混練した。混練物を自然放冷後、カッター
ミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を
用いて粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して粒径
５〜20μの微粉体を得た。Example 8 Styrene / butyl acrylate (80/20) copolymer (weight average molecular weight w: about 300,000) 100 parts Copper phthalocyanine blue pigment 5 parts Low molecular weight polypropylene wax 2 parts Compound (1) 2 parts The above material is blended. After mixing well, they were kneaded with two rolls heated to 150 ° C. After allowing the kneaded product to cool naturally, it is roughly crushed with a cutter mill, crushed with a fine crusher using a jet stream, and further classified with an air classifier to obtain a fine powder with a particle size of 5 to 20μ. It was

次いで該微粉末100部に粒径50〜80μのキャリヤー鉄粉5
0ｇを混合して現像剤とした。Next, 100 parts of the fine powder was added to a carrier iron powder having a particle size of 50 to 80 μ.
0 g was mixed to obtain a developer.

この現像剤を用い、第１図に示す現像方法により、画出
しを行なったところ、鮮やかな青色を呈する良好な画像
が得られ、1500枚画出し後、トナー／キャリヤーが10ｇ
／50ｇになっても、ほとんど画像濃度に変動は見られ
ず、その後、トナーを補給しつつ30,000枚まで画出しを
行なったが良好な画像が得られた。When an image was formed using this developer by the developing method shown in FIG. 1, a good image showing a vivid blue color was obtained. After 1500 sheets were formed, the toner / carrier was 10 g.
Even at / 50 g, there was almost no change in the image density. After that, images were output up to 30,000 sheets while replenishing the toner, but good images were obtained.

本現像方法について説明すると、第１図において、１は
静電像保持体、２はトナー担持体、３はホッパー、52は
キャリアートナー混合物による磁気ブラシ、58はトナー
厚規制用ブレード、50は固定磁石、６は現像用バイア
ス、５はトナーを示す。The main developing method will be described. In FIG. 1, 1 is an electrostatic image carrier, 2 is a toner carrier, 3 is a hopper, 52 is a magnetic brush made of a carrier-toner mixture, 58 is a toner thickness regulating blade, and 50 is fixed. A magnet, 6 is a developing bias, and 5 is a toner.

即ち、トナー担持体２上に形成された磁気ブラシ52をト
ナー担持体２を回転させることで循環させ、３のホッパ
中のトナーをとり込んで２上に均一に薄層コートさせ
る。次いでトナー担持体２と静電像保持体１とをトナー
層厚により大きな間隙で対向させ、２上のトナー５を１
上の静電荷像上へと飛翔現像させる。That is, the magnetic brush 52 formed on the toner carrier 2 is circulated by rotating the toner carrier 2, and the toner in the hopper 3 is taken in to coat the 2 evenly in a thin layer. Next, the toner carrier 2 and the electrostatic image carrier 1 are made to face each other with a large gap depending on the toner layer thickness, and the toner 5 on 2 is moved to 1
Fly development is performed on the electrostatic image above.

トナー層の厚さは、52の磁気ブラシの大きさ、キャリア
の量及び58の規制ブレードで制御する。１と２との間隙
はトナー層厚より大きめにとり、６の現像バイアスを印
加しても良い。The thickness of the toner layer is controlled by the size of the magnetic brush 52, the amount of carrier, and the regulating blade 58. The gap between 1 and 2 may be made larger than the toner layer thickness, and a developing bias of 6 may be applied.

各実施例および比較例の評価結果を表１及び表２に示
す。The evaluation results of each example and comparative example are shown in Tables 1 and 2.

［発明の効果］ 本発明によって次の効果が得られる。 [Effects of the Invention] The following effects are obtained by the present invention.

(1)トナー粒子間またはトナーとキャリヤー間、一成分
現像の場合のトナーとトナー担持体との間等の摩擦帯電
量が安定で、かつ摩擦帯電量分布がシャープで均一であ
り、使用する現像システムに適した帯電量にコントロー
ルできる現像剤である。(1) Stable triboelectric charge amount between toner particles or between toner and carrier, between toner and toner carrier in the case of one-component development, and sharp and uniform triboelectric charge amount distribution. It is a developer that can control the charge amount suitable for the system.

(2)潜像に忠実な現像および転写ができ、かつ長期の連
続使用においても初期の特性の維持ができ、トナーの凝
集や帯電特性の変化のない現像剤である。(2) It is a developer that can develop and transfer faithfully to a latent image, maintain initial characteristics even after long-term continuous use, and does not cause toner aggregation or change in charging characteristics.

(3)温度、湿度の変化に影響をうけない安定した画像を
再現でき、しかも保存安定性にすぐれた、また鮮やかな
有彩色の画像をあたえる現像剤である。(3) A developer that can reproduce a stable image that is not affected by changes in temperature and humidity, has excellent storage stability, and gives a bright chromatic image.

(4)静電潜像面を汚したり、摩耗したり、キズをつけた
りしないクリーニング工程の容易なしかも定着特性のす
ぐれた、特に高温オフセット等に問題のない現像剤であ
る。(4) A developer that does not stain, wear, or scratch the electrostatic latent image surface, is easy to perform a cleaning process, has excellent fixing characteristics, and has no problem particularly at high temperature offset.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第１図は、本発明に係る正帯電性トナーが適用できる現
像装置の一例の説明図である。 １……静電像保持体、２……トナー担持体、 ５……トナー、50……磁石、52……磁気ブラシ、 58……規制ブレード。FIG. 1 is an illustration of an example of a developing device to which the positively chargeable toner according to the present invention can be applied. 1 ... Electrostatic image carrier, 2 ... Toner carrier, 5 ... Toner, 50 ... Magnet, 52 ... Magnetic brush, 58 ... Regulator blade.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】少なくとも結着樹脂、着色剤およびピコリ
ン酸の金属錯体または置換基を１つ以上有するピコリン
酸置換体の金属錯体を含有することを特徴とする静電荷
像現像用正荷電性トナー。1. A positively charged toner for developing an electrostatic charge image, comprising at least a binder resin, a colorant and a metal complex of picolinic acid or a picolinic acid-substituted metal complex having one or more substituents. . 【請求項２】金属錯体の含有量が結着樹脂100重量部に
対して0.1〜10重量部である特許請求の範囲第１項に記
載の静電荷像現像用正荷電性トナー。2. The positively chargeable toner for developing an electrostatic charge image according to claim 1, wherein the content of the metal complex is 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. 【請求項３】金属錯体がCr,Co,Fe,Mg,Cd,PtまたはAgの
金属錯体である特許請求の範囲第１項に記載の静電荷像
現像正荷電性トナー。3. The electrostatic charge image developing positively chargeable toner according to claim 1, wherein the metal complex is a metal complex of Cr, Co, Fe, Mg, Cd, Pt or Ag.