JPH0660734A - 耐熱性絶縁電線とその製造方法、および耐熱性絶縁材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ４００℃以上の高温での連続使用に耐える耐
熱性絶縁材料および絶縁電線の製造方法、ならびにその
ような絶縁電線の実現。 【構成】 １００重量部のポリカルボシランおよびポリ
チタノカルボシランから選ばれる珪素樹脂と、１０〜１
００重量部のポリシラザンと、１０〜６００重量部の無
機質充填剤とから成る組成物を、アンモニアまたはアン
モニアと不活性ガスとの混合気体中で、窒化珪素を生成
するに充分な温度で焼成することにより、絶縁材料を製
造する。絶縁電線の製造の際は、組成物で導体を被覆し
て後焼成する。絶縁電線は、導体と上記により製造され
た絶縁体から成る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐熱性絶縁電線とその製
造方法、および耐熱性絶縁材料の製造方法に関する。特
に４００℃以上の高温での連続使用に耐える耐熱性絶縁
電線とその製造方法、および耐熱性絶縁材料の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】耐熱性絶縁材料として、ポリイミド、ポ
リアミドイミド等の有機ポリマーが用いられている。こ
れらの耐熱性有機ポリマーの最高使用温度は２５０℃程
度である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ポリイミド、
ポリアミドイミド等は４００℃以上では分解し、４００
℃以上の耐熱性が要求される用途、例えば高速増殖炉に
よる原子力発電、燃料電池、地熱発電等には使用できな
い。セラミック絶縁体は、耐熱性に関しては優れている
が、金属導体との密着性に欠けることに問題があり、例
えば絶縁電線を屈曲させると、絶縁体が導体から離脱す
る。

【０００４】本発明の目的は、金属導体と絶縁体との密
着がよく、４００℃以上の高温での連続使用に耐える耐
熱性絶縁電線およびその製造方法を実現することにあ
る。

【０００５】また本発明の目的は、金属導体との密着が
よく、４００℃以上の高温での連続使用に耐える耐熱性
絶縁材料の製造方法を実現することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】

【０００７】本発明では、金属導体と絶縁体との密着が
よく、４００℃以上の高温での連続使用に耐える絶縁電
線を実現するため、導体の外周を被覆する絶縁体を、１
００重量部のポリカルボシランおよびポリチタノカルボ
シランから選ばれる珪素樹脂と、１０〜１００重量部の
ポリシラザンと、１０〜６００重量部の無機質充填剤と
から成る組成物で被覆し、アンモニアまたはアンモニア
と不活性ガスとの混合気体の気流中で、窒化珪素を生成
するに充分な温度で焼成することにより形成されたセラ
ミックで構成する。

【０００８】本発明では、金属導体と絶縁体との密着が
よく、４００℃以上の高温での連続使用に耐える絶縁電
線の製造方法を実現するため、導体の外周を、１００重
量部のポリカルボシランおよびポリチタノカルボシラン
から選ばれる珪素樹脂と、１０〜１００重量部のポリシ
ラザンと、１０〜６００重量部の無機質充填剤とから成
る組成物で被覆し、アンモニアまたはアンモニアと不活
性ガスとの混合気体の気流中で、窒化珪素を生成するに
充分な温度で焼成することにより製造する。

【０００９】本発明では、金属導体との密着がよく、４
００℃以上の高温での連続使用に耐える耐熱性絶縁材料
の製造方法を実現するため、１００重量部のポリカルボ
シランおよびポリチタノカルボシランから選ばれる珪素
樹脂と、１０〜１００重量部のポリシラザンと、１０〜
６００重量部の無機質充填剤とから成る組成物を、アン
モニアまたはアンモニアと不活性ガスとの混合気体中
で、窒化珪素を生成するに充分な温度で焼成することに
より、絶縁材料を製造する。

【００１０】本発明で用いるポリカルボシランは、下記
のような構造を有するポリマーである。

【００１１】

【化１】 式中Ｒ¹¹，Ｒ¹²は、同じでも異なってもよく、それぞれ
水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基は炭素原
子数１ないし４のものが好ましく、例えばメチル基であ
る。ｍは正の整数である。

【００１２】本発明で用いるポリチタノカルボシラン
は、下記のような構造を有するポリマーである。

【００１３】

【化２】 式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ は、同じでも異なってもよく、
それぞれアルキル基を表す。アルキル基は炭素原子数１
から４までのものが好ましく、例えばメチル基である。
ｎは正の整数である。

【００１４】本発明で用いるポリシラザンは、下記のよ
うな構造を有するポリマーである。

【００１５】

【化３】 式中Ｒ²¹，Ｒ²²は、同じでも異なってもよく、それぞれ
水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基は炭素原
子数１ないし４のものが好ましく、例えばメチル基であ
る。ｐは正の整数である。

【００１６】ポリシラザンは、１００重量部のポリカル
ボシランおよびポリチタノカルボシランから選ばれる珪
素樹脂に対し１０ないし１００重量部用いる。１０重量
部未満では銅線等の金属導体との密着が充分でなく、１
００重量部を超えると組成物が加水分解し易くなり、絶
縁材料の保存性が悪くなる。

【００１７】充填剤（フィラー）としては無機物、例え
ばアルミナ、マグネシア、ジルコニア、チタニア、マイ
カ、タルク、シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシ
ウム、珪酸ジルコニウム、珪酸チタニウム、珪酸カルシ
ウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウムのごとき酸
化物、例えば炭化珪素、炭化チタニウム、炭化ジルコニ
ウムのごとき炭化物、例えば窒化硼素、窒化アルミニウ
ム、窒化珪素のごとき窒化物、例えば硼化チタニウム、
硼化ジルコニウムのごとき硼素化合物を、粉末状、繊維
状、フレーク状、ウィスカ(whisker) 状等として用いる
ことができる。二種以上の充填剤あるいは形状の異なる
充填剤を組合せてもよい。

【００１８】充填剤は珪素樹脂の混合物に焼成前に添加
され、添加量はポリカルボシランおよびポリチタノカル
ボシランから選ばれる珪素樹脂１００重量部に対し１０
重量部以上、６００重量部以下が適当である。１０重量
部未満では、焼成後のセラミックにひび割れが生ずる可
能性がある。６００重量部を超えると、組成物の成形に
困難が生じ、例えば、押出被覆の際均一な厚みが得られ
ない。

【００１９】本発明により製造される耐熱性絶縁材料
を、電線の被覆その他の成形された絶縁体として用いる
場合には、焼成前に充填剤を含む珪素樹脂組成物を所望
の形状に成形しておくことが望ましい。成形は、例えば
押出、塗布等により行うことができる。塗布による場合
には、ベンゼン、キシレン、トルエン、ヘキサン、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピ
ロリドン、ミネラルスピリット等の有機溶剤に、分散ま
たは溶解させて塗料を調製する。溶媒は通常、珪素樹脂
１００重量部に対し１０ないし２０００重量部を用いる
のが適当である。溶媒の配合比により、塗布液の粘度を
調節することができる。溶媒の添加により、押出被覆の
際の溶融物の粘度を調節することもできる。

【００２０】珪素樹脂組成物の焼成前に、珪素樹脂を架
橋して三次元構造をもたせる不融化処理を行うことが好
ましい。特に、絶縁電線の製造等、焼成前に組成物の成
形を行う場合には、焼成中に成形された形状が失われな
いように、不融化処理を行うことが必要な場合が多い。
不融化処理には、通常、熱酸化を用いる。熱酸化は、空
気中で２００℃前後の温度で加熱して行う。

【００２１】珪素樹脂組成物の焼成は、アンモニアガス
中で行ってもよいが、アンモニアと不活性ガスとの混合
気体中で行ってもよい。焼成はこれらの気体の気流中で
行うことが好ましい。不活性ガスとして、通常、窒素、
アルゴン、ヘリウム等を用いる。焼成の温度は、珪素樹
脂とアンモニアとの反応により窒化珪素が生成されるに
十分な温度、実際的には４００℃以上の温度とする。

【００２２】組成物の調製、成形、不融化処理、焼成
は、各々個別の工程で行ってもよいし、一貫した連続工
程で行ってもよい。

【００２３】本発明により製造された耐熱性絶縁材料
は、上記のような珪素樹脂の焼成で得られる、主として
窒化珪素から成るセラミックと、無機質充填剤とから成
る。かような絶縁材料から成る絶縁体は、ポリイミド、
ポリエステル等の他の合成樹脂から成る絶縁体と組み合
わせて用いることができ、防湿や損傷防止を図ることが
できる。本発明により製造される耐熱性絶縁材料は電線
の絶縁材料として有用である。

【００２４】本発明の、および本発明により製造される
絶縁電線において、導体としては絶縁電線に通常用いら
れるいずれの導体でも用いることができる。絶縁体は、
導体の外周を被覆した上述のような珪素樹脂と無機質充
填剤から成る組成物を、アンモニアガス中で焼成して形
成される、主として窒化珪素から成るセラミックと、無
機質充填剤とから成る耐熱性絶縁材料から成る。本発明
により製造される絶縁材料から成る絶縁体（便宜上、本
発明による絶縁体と呼ぶ）と導体の間に、他の絶縁材料
から成る絶縁体（便宜上、他の絶縁体と呼ぶ）、例えば
シロキサンを主体とする絶縁層が存在してもよい。ま
た、本発明による絶縁体の外周をさらに他の絶縁体、例
えばポリイミドやポリエステルで被覆し、防湿や損傷防
止を図ることができる。

【００２５】

【作用】本発明の絶縁電線の製造方法では、導体の外周
を上記の珪素樹脂の組合せと無機質充填剤とから成る組
成物で被覆し、不融化処理後、アンモニアまたはアンモ
ニアと不活性ガスとの混合気体の気流中で焼成すること
により、主として窒化珪素から成るセラミックと無機質
充填剤とから成る耐熱性絶縁材料を所定の形状で導体の
外周に形成するため、絶縁電線は優れた耐熱性を有す
る。珪素樹脂としてポリカルボシランまたはポリチタノ
カルボシランのみを用いる場合には、無機充填剤を配合
した組成物の焼成により生成するセラミック絶縁体は、
金属導体との密着性が劣るが、ポリシラザンを所定の割
合で加えると、焼成により生成するセラミック絶縁体の
金属導体との密着性が改良される。無機質充填剤によ
り、焼成の際のセラミック化に伴う収縮により生ずるひ
び割れが防止される。本発明の絶縁電線の絶縁体は、主
として窒化珪素から成るセラミックと無機質充填剤とか
ら成るので、すぐれた耐熱性を有する。しかも、絶縁体
の金属導体との密着性がよい。

【００２６】本発明の耐熱性絶縁材料の製造方法による
と、ポリカルボシランとポリチタノカルボシランから選
ばれる珪素樹脂とポリシラザンを、無機質充填剤ととも
にアンモニアまたはアンモニアと不活性ガスとの混合気
体の気流中で焼成することにより、上記珪素樹脂の主鎖
を構成する珪素原子と、アンモニアの窒素原子の不対電
子との求核反応により、主として窒化珪素から成るセラ
ミックが形成され、これと無機質充填剤とから成る絶縁
材料が得られ、この絶縁材料はすぐれた耐熱性を有す
る。ポリカルボシランまたはポリチタノカルボシランに
ポリシラザンを所定の割合で加えているため、焼成によ
り生成するセラミック絶縁体の金属導体との密着性がよ
い。無機質充填剤は、焼成の際のセラミック化に伴う収
縮によるひび割れの発生を防止する。

【００２７】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明のさらに詳細な
説明とする。 〔実施例１〜７〕本発明による絶縁電線の一例は、厚さ
２μｍのニッケルめっき層を有する外径0.８mmの銅線
を、表１に示す組成物を焼成して製造された、セラミッ
クと無機質充填剤で構成される耐熱性絶縁材料で被覆し
たものである。表１中のポリカルボシラン、ポリチタノ
カルボシラン、ポリシラザンはそれぞれ、表２に示す高
分子化合物である。用いた酸化アルミニウムと酸化ジル
コニウムの平均粒子径は２μｍ、マイカの平均粒子径は
４μｍである。

【００２８】この耐熱性絶縁材料は、以下の方法で製造
した。表１に示す組成の配合物を、ペイントシェーカを
用いて混合して、塗料とする。この塗料を、ニッケルめ
っき銅線に縦型エナメル焼付機を用いて、温度２００
℃、線速度５ｍ／分で、１０回塗付、焼付した。引続き
温度２００℃で空気中で３０分加熱して、不融化処理し
た。次いで、温度６００℃で３０分間、アンモニアガス
気流中で焼成した。絶縁体の厚さは３０〜６０μｍの範
囲にあり、それぞれ均一で、ひび割れは認められなかっ
た。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】この絶縁電線の導体密着性および耐熱性を
下記の方法で評価した。 (1) 導体密着性 ＪＩＳ Ｈ８６６６に準拠し、絶縁体（焼成後）の剥
離、膨れを観察する。 (2) 耐熱性 電気炉を用いて大気中で温度５００℃で１０００時間加
熱し、絶縁体の形状変化、特にひび割れの発生の有無の
顕微鏡観察と、加熱前後での体積抵抗率の測定を行っ
た。体積抵抗率は、ＪＩＳ Ｃ３００５に準拠した方法
で、直流電圧１００Ｖを１分間印加後に測定した。結果
は表５に、実施例７および比較例の結果とともに示す。

【００３２】〔実施例７〕表３に示す組成物（溶剤を含
まない）を用い、導体上への被覆を溶融樹脂の押出被覆
により行った以外は、実施例１〜６と同様にして絶縁電
線を製造した。

【００３３】

【表３】

【００３４】絶縁体の厚さは約３０μｍで、均一であ
り、ひび割れは認められなかった。耐熱性を実施例１〜
６と同様の方法で評価した。 〔比較例１〜５〕表４に示す組成物と、焼成の雰囲気を
用い、それ以外は実施例１〜６と同様にして絶縁電線を
製造した。焼成の温度、時間は、比較例５を除き実施例
と同じである。比較例５では、焼付け温度を３５０℃と
し、不融化処理およびその後の焼成は省略した。比較例
５はポリイミド（デュポン社Ｐｙｒｅ ＭＬ）を焼成し
た絶縁物を用いた、従来の絶縁電線である。

【００３５】比較例１，２，５では、絶縁体の厚さは３
０〜６０μｍの範囲にあり、それぞれ均一で、ひび割れ
も認められなかった。しかし窒化珪素（充填剤）の量を
本発明の範囲外に減らした比較例３では、絶縁体のひび
割れが生じ、そのため後述の体積抵抗率の測定が困難で
あった。また窒化珪素を本発明の範囲外に増量した比較
例４では、絶縁体の厚さが不均一であり、焼成前の組成
物の成形性が良くないことを示していた。絶縁電線の導
体密着性および耐熱性を、上記実施例と同様の方法で評
価した。結果は表６に示した。

【００３６】

【表４】 ＊ 温度３５０℃での焼付のみ。

【００３７】

【表５】

【００３８】

【表６】

【００３９】表５に示されるように、本発明による実施
例１〜７の絶縁電線（エージング前）はいずれも、導体
密着性がよく、10¹⁵ohm ・cm以上の高い体積抵抗率を示
し、５００℃エージング後の体積抵抗率の低下も１／３
０までに止まっている。これに対し、表６に示されるよ
うに、ポリカルボシラン１００重量部に対しポリシラザ
ンの量を５重量部とした比較例１では、導体密着性が劣
る。比較例２，４は比較例１とともに、体積抵抗率およ
びエージング後の体積抵抗率の低下については問題な
い。しかし、ポリカルボシラン１００重量部に対しポリ
シラザンの量が１００重量部を超える比較例２は、絶縁
体の保存性が劣り、室温で７日後に著しく粘度が低下し
た。充填剤の量を本発明の範囲外に増した比較例４は、
前述の通り成形性が不良である。充填剤の量を本発明の
範囲外に減らした比較例３では、絶縁体のひび割れのた
め、体積抵抗率の測定が困難であった。

【００４０】ポリイミドを空気中で焼成する従来の方法
で製造した比較例５では、エージング前の体積抵抗率は
高いが、５００℃でのエージング後の劣化が甚だしく、
測定不能となる。これは、ポリイミドの焼付けにより生
成する被膜が、４００℃以上の高温では分解し易いこと
を示す。

【００４１】以上の実施例および比較例から、本発明に
より製造される絶縁材料および絶縁電線は、形状、体積
抵抗率、いずれの点でも５００℃の温度に１０００時間
耐える、すぐれた耐熱性を示し、導体密着性もよいこと
が理解される。

【００４２】

【発明の効果】本発明の絶縁電線は、４００℃以上の温
度に少なくとも１０００時間耐える、すぐれた耐熱性を
有し、導体と絶縁体の密着性もよい。本発明の絶縁電線
の製造方法によると、４００℃以上の温度に耐える、上
記のようなすぐれた耐熱性を有し、導体と絶縁体の密着
性もよい、絶縁電線を製造することができる。本発明の
耐熱性絶縁材料の製造方法によると、４００℃以上の温
度に少なくとも１０００時間耐える、優れた耐熱性を有
し、導体密着性の良い絶縁材料を製造できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導体の外周に絶縁体を有する絶縁電線に
   おいて、 前記絶縁体が、１００重量部のポリカルボシランおよび
   ポリチタノカルボシランから選ばれる珪素樹脂と、１０
   〜１００重量部のポリシラザンと、１０〜６００重量部
   の無機質充填剤から成る組成物を、アンモニアまたはア
   ンモニアと不活性ガスとの混合気体中で、窒化珪素が生
   成される温度で焼成することにより形成されたセラミッ
   クから成ることを特徴とする、耐熱性絶縁電線。
2. 【請求項２】 導体の外周を絶縁体で被覆して絶縁電線
   を製造する方法において、 導体の外周を、１００重量部のポリカルボシランおよび
   ポリチタノカルボシランから選ばれる珪素樹脂と、１０
   〜１００重量部のポリシラザンと、１０〜６００重量部
   の無機質充填剤から成る組成物で被覆し、 熱酸化により不融化処理し、 アンモニアまたはアンモニアと不活性ガスとの混合気体
   中で、窒化珪素が生成される温度で焼成して前記絶縁体
   を構成することを特徴とする、耐熱性絶縁電線の製造方
   法。
3. 【請求項３】 １００重量部のポリカルボシランおよび
   ポリチタノカルボシランから選ばれる珪素樹脂と、１０
   〜１００重量部のポリシラザンと、１０〜６００重量部
   の無機質充填剤から成る組成物を、アンモニアまたはア
   ンモニアと不活性ガスとの混合気体中で、窒化珪素が生
   成される温度で焼成し、前記焼成は、前記組成物を熱酸
   化により不融化処理した後に、前記アンモニアまたは前
   記混合気体の気流中で行われる、請求項１の耐熱性絶縁
   材料の製造方法。