JPH0660225B2 - 水溶性または水分散性グラフト重合体、その製造方法ならびにその使用 - Google Patents

水溶性または水分散性グラフト重合体、その製造方法ならびにその使用

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JPH0660225B2
JPH0660225B2 JP1258624A JP25862489A JPH0660225B2 JP H0660225 B2 JPH0660225 B2 JP H0660225B2 JP 1258624 A JP1258624 A JP 1258624A JP 25862489 A JP25862489 A JP 25862489A JP H0660225 B2 JPH0660225 B2 JP H0660225B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水溶性または水分散性である新規なグラフト重
合体、その製造方法ならびに各種の用途、たとえばパジ
ング助剤または浴結合剤のごとき染色助剤として、ある
いはたとえば泡捺染法における繊維処理助剤としてのそ
の使用に関する。
本発明による新規グラフト重合体は、下記成分（Ａ）と
（Ｂ）とから得られる。
（Ａ）３乃至１０個の炭素原子を有する少なくとも三価
の脂肪族アルコールに酸化アルキレンを付加した付加物
の２乃至３０重量％、 （Ｂ） （１）Ｎ−置換またはＮ−非置換アクリルアミドまたは
メタクリルアミドの２０乃至５０重量％と （２）それぞれ飽和脂肪族モノカルボン酸から誘導され
たＮ−ビニル置換アミドまたはビニルエステルの５０乃
至８０重量％と のグラフトされた単量体混合物の７０乃至９８重量％。
なお、（Ａ）と（Ｂ）との合計、および（１）と（２）
との合計はいずれも１００％である。
グラフトベースすなわち（Ａ）の製造のために適当な酸
化アルキレンは２乃至４個の炭素原子を有するものであ
り、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、あ
るいは酸化エチレンと酸化プロピレンとの交互の組合
せ、または酸化エチレンと酸化プロピレンとの混合物で
ある。好ましくは酸化プロピレンである。脂肪族アルコ
ールは三価乃至六価のアルコールでありうる。
適当なグラフトベースは、３乃至６個の炭素原子を有す
る三価乃至六価のアルカノールに４乃至１００モル、好
ましくは４０乃至８０モルの酸化プロピレンを付加した
付加物である。これらのアルカノールは直鎖状または分
枝状でありうる。例示すれば、グリセリン、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、エリトリトー
ル、ペンタエリトリトール、マンニトールまたはソルビ
トールである。
その他の適当なグラフトベースは、前記した多価アルコ
ールに酸化エチレンと酸化プロピレンとの混合物または
酸化エチレンのみを付加した付加物である。
特に適当なグラフト重合体は、グリセリンの１モルに酸
化プロピレンの４０乃至８０モルを付加した付加物であ
る。
本発明により使用される単量体（１）の例は、アクリル
アミドまたはメタクリルアミドである。これはいずれ
も、たとえばＣ１−Ｃ５−アルキル基、Ｃ２−Ｃ４−ヒ
ドロキシアルキル基、Ｃ２−Ｃ４−アルコキシアルキル
基、ジ−Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノ−Ｃ１−Ｃ５−ア
ルキル基によって、あるいはアセチルまたはアセチル−
Ｃ１−Ｃ５−アルキルによって、あるいは−CH2CONH2ま
たは によって置換されることができる。
たとえば下記のものである： Ｎ−メチルアクリルアミド、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、 Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、 Ｎ−β−ヒドロキシエチルアクリルアミド、 Ｎ−ジアセトンアクリルアミド、 Ｎ−アセチルアクリルアミド、 Ｎ−アクリロイルアミドアセトアミド（アクリロイルグ
リシリン）、 Ｎ−アクリロイルアミドメトキシアセトアミド、 Ｎ，Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチルアクリルアミド。
さらにまた、アクリルアミドまたはメタクリルアミドの
マンニッヒ塩基、たとえばＮ−ジ（Ｃ１−Ｃ４−アルキ
ルアミノ）メチル−アクリルアミドも適当である。
また、アルキル基上に第三アミノ基を有しているＮ−ア
ルキル置換アクリルアミドまたはメタクリルアミドも適
当である。たとえばジメチルアミノプロピルアクリルア
ミド、 ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、 ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、 ジメチルアミノ−２，２−ジメチルプロピルアクリルア
ミド、 ジメチルアミノ−２，２−ジメチルプロピルメタクリル
アミド。
アクリルアミド単量体（１）の混合物も使用しうる。
メタクリルアミドまたは特にアクリルアミドが、アクリ
ルアミド単量体（１）として特に好ましい。
同じく本発明によって使用されるビニル化合物（２）
は、特に１乃至４個の炭素原子を有する飽和脂肪族モノ
カルボン酸Ｎ−ビニル飽和アミド、たとえば以下のもの
である。
Ｎ−ビニルホルムアミド、 Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、 Ｎ−ビニルアセトアミド、 Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド。
Ｎ−エチル−Ｎ−ビニルアセトアミド。
なお、ビニル化合物（２）は１乃至４個の炭素原子を有
する脂肪族飽和モノカルボン酸のビニルエステル、たと
えばビニルアセテート、ビニルプロピオナート、ビニル
ブチラートなどをも意味するものと理解されるべきであ
る。
本発明の好ましいグラフト重合体においては、ベース重
合体として前記に定義した付加物（Ａ）を４乃至１５重
量％、そしてグラフトされた単量体混合物（Ｂ）を８５
乃至９６重量％含有する。その単量体混合物（Ｂ）は、
アクリルアミド化合物（１）を２５乃至４８重量％とビ
ニル化合物（２）を５２乃至７５重量％含有するのが特
に好ましい。なお、成分（Ａ）と（Ｂ）との合計および
成分（１）と（２）との合計はいずれも１００％であ
る。
これらの中で特に好ましいグラフト重合体は、グラフト
ベースとしてグリセリン１モルに酸化プロピレンの４０
乃至８０モルを付加した付加物３乃至１０重量％と、ア
クリルアミドの３５乃至４８重量％とＮ−メチル−Ｎ−
ビニルアセトアミドの４２乃至６０重量％とを含有す
る。なお、これら反応成分の合計は１００％である。パ
ーセントは全グラフ共重合体の重量基準である。
本発明に用いられるグラフト重合体の製造はそれ自体公
知の方法で実施され、有利には次ぎのごとき方法で実施
される。すなわち、（ａ）３乃至１０個の炭素原子を有
する少なくとも三価の脂肪族アルコールに酸化プロピレ
ンを付加した付加物と、（ｂ）単量体（１）と（２）と
の混合物とを、触媒の存在下そして好ましくは４０乃至
１００℃の温度において重合するのである。この方法に
よって、酸化アルキレン付加物が主鎖を形成し、その主
鎖の炭素原子に側鎖の形でグラフトされた単量体混合物
を含有しているグラフト重合体が優勢的に製造される。
本発明による重合体を製造するためのグラフト重合の際
に、単量体（１）と（２）との共重合体が副生成物とし
て付加的に生じる場合が多い。特に大量の単量体（１）
と（２）とが少量のベースポリマー（Ａ）にグラフトさ
れる場合に特にかかる副生成物が生じる。
触媒としては、有機または無機のフリーラジカル形成開
始剤を使用するのが好ましい。フリーラジカル重合を実
施するために適当な有機開始剤は、たとえば以下のごと
きアゾアミドである。
アゾ−ビス−２−メチル−（１，１−ジメチル−２−ヒ
ドロキシエチル）プロピオンアミド、 ２，２′−アゾ−ビス（２−メチル−プロピオヒドロキ
シアミド酸）、 ２，２′−アゾ−ビス−２−［Ｎ−フェニルアミジノ］
−プロパン二塩酸塩、 ２，２′−アゾ−ビス−２−メチルプロピオニルヒドラ
ジッド ２，２′アゾ−ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルア
ミジン、 特に、２，２′−アゾ−ビス（２−アミジノプロパン）
二塩酸塩。
適当な無機開始剤は過酸化水素、過ホウ酸塩、過炭酸塩
たとえば過炭酸ナトリウム、ペル硫酸塩またはペルオキ
シ二硫酸塩たとえばペルオキシ二硫酸ナトリウムさらに
は文献から公知のレドックス系である。
これらの触媒は、出発物質を基準にして一般には０．０
５乃至２重量％の量で、好ましくは０．０５乃至１重量
％、そして特に好ましくは０．１乃至０．５重量％の量
で使用することができる。
グラフト重合は不活性雰囲気たとえば窒素雰囲気中で実
施するのが有利である。
本グラフト重合体はかなり粘稠な物質として得られる。
水で溶解または希釈することによって、乾燥固形分が、
たとえば０．５乃至２０重量％、好ましくは２乃至１０
重量％のゲル状生成物を得ることができる。得られたグ
ラフト共重合体の水溶液の保存および／または貯蔵安定
性の向上のために、次のような保存剤を添加することが
できる。クロロアセトアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルク
ロロアセトアミド、ペンタクロロフェノラート、アルカ
リ金属亜硝酸塩、トリエタノールアミンまたはハイドロ
キノンモノメチルエーテル。さらに、殺菌剤たとえばナ
トリウムアジド、あるいは１個または２個の脂肪アルキ
ル基を有する表面活性第四アンモニウム化合物を添加す
ることもできる。またこれらの保存剤と微生物抑制剤と
の混合物を添加するものも有利である。
得られたグラフト重合体の特に好ましい２乃至１０重量
％溶液は理想的粘性流動特性を示さず、擬似塑性流動特
性を示す。せん断速度により変るが、その溶液の２０℃
における動的粘度は１００乃至１０００００であり、好
ましくは１０００乃至５００００、特に好ましくは１０
００乃至２００００ mPa・s 〔ミリ、パスカル・秒(mil
li Pascal second)〕である。
本発明の新規グラフト重合体は、特にセルロース含有繊
維材料の連続または半連続染色（または捺染）の際の染
色助剤とて使用することができる。
したがって本発明は、全部または一部がセルロース繊維
よりなる繊維材料を直接染料または好ましくは反応染料
で染色する方法をも提供し、本発明の方法の特徴は当該
繊維材料を、染料のほかにさらに本発明によるグラフト
重合体を含有している水性浴で含浸し、そして次ぎに熱
の作用または常温パッドバッチ法で染料を固着すること
にある。
染浴中に添加される本発明のグラフト重合体の量は、広
い範囲で選択ができる。染浴１あたり３乃至１０％水
溶液の形で２乃至４０ｇが適当であり、好ましくは５乃
至２０ｇである。
本発明によるグラフト重合体は、セルロースよりなるま
たはセルロースを含有している繊維材料を直接染料また
は好ましくは反応染料を用いて連続式または半連続式で
染色する場合に特に好適である。含浸後、付与された染
料の固着のために、セルロース含有繊維材料を熱処理に
かけることができる。染料の固着は好ましくは常温パッ
ドバッチ法により実施される。
適当なセルロース繊維材料は再生または特に天然セルロ
ースであり、たとえばステープル・ビスコース、フィラ
メント・ビスコース、麻、亜麻、ジュートそして好まし
くは木綿が考慮される。さらにまた、ポリアミド／木綿
または特にポリエステル／木綿のごとき混合繊維材料も
考慮される。この場合、ポリエステル成分を前もってま
たは同時にまたは後から分散染料で染色することも可能
である。
繊維材料は糸、かせ、織布、編地、フェルトなどの任意
の形状でありうる。好ましいのは全部または一部が天
然、再生または変性セルロースよりなる織布、ニット・
ウエアー、カーペットなどのシート形状の構造の編織物
である。
前処理された繊維材料も灰色または褐色状態（未漂白）
の繊維材料も使用しうる。
直接染料としては従来公知の直接染料、たとえばカラー
インデックス第３版（１９７１）、第２巻、第２００５
−２４７８頁に“ダイレクト・ダイ（Direct Dyes ）”
として記載されている染料が適する。
反応染料としては、セルロースと化学結合をする従来公
知の染料、たとえばカラーインデックス、第３巻（第３
版、１９７１）、第３３９１−３５６０頁および第６巻
（改定第３版、１９７５）第６２６８−６３４５頁に
“レアクチブ・ダイ（Reactive Dyes ）”として記載さ
れている染料が考慮される。
一般に、染料の使用量は所望される色の濃さによって決
定されるが、浴１あたりの０．１乃至８０ｇが適当で
あり、好ましくは２乃至５０ｇ／である。
反応染料が使用される場合には、通常その染料調合物は
固着用アルカリを含有する。
反応染料の固着用のアルカリとして働く化合物の例は炭
酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸ナトリウム、リ
ン酸化二ナトリウム、リン酸化三ナトリウム、ホウ砂、
水性アンモニア、またはアルカリ供与体たとえばトリク
ロロ酢酸ナトリウムである。特に水ガラスと水酸化ナト
リウムの３０％水溶液との混合物がアルカリとして非常
に有用である。
アルカリを含有している染浴のpH価は一般に７．５乃至
１３．２であり、好ましくは８．５乃至11.5である。
染浴は染料を溶解しそしてこれに本発明のグラフト重合
体を添加し、さらに所望の場合にはアルカリを添加する
ことによって都合よく仕立てることができる。使用染料
の種類によっては、染浴はさらに他の常用の添加物を含
有することができる。たとえば、塩化ナトリウムや硫酸
ナトリウムのごとき電解質、金属イオン封鎖剤、還元防
止剤たとえばニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム、さ
らには尿素、グリセリンおよび／またはギ酸ナトリウム
を含有することができる。所望の場合には、さらにアル
ギン酸塩、セロース誘導体、スターチエーテルや種実粉
末エーテルたとえばイナゴマメ粉末エーテルなどののり
剤を含有させることもできる。
セルロース含有繊維材料の含浸は、コーティング、スプ
レーあるいは好ましくは染浴を用いるパジングによって
実施することができる。
含浸後、熱処理または好ましくは常温パッドバッチ法に
よって染料を固着する。
熱固着はスチーミング、ホットバッチング、サーモゾル
によってあるいはマイクロ波処理によって実施すること
ができる。
スチーミングの場合には、染料を固着するために、染浴
で含浸された繊維材料をスチーマーに入れて蒸気で処理
する。所望の場合には蒸気は過熱されうる。適当な蒸気
処理温度は９８乃至２１０℃であり、好ましくは１００
乃至１８０℃、特に好ましくは１０２乃至１２０℃であ
る。
ホットバッチングの場合には、含浸された繊維材料は好
ましくは８５乃至１２０℃の温度で、たとえば１乃至１
２０分間、湿潤状態下に放置される。この場合、濡れた
繊維材料を赤外線処理で８５乃至１０２℃まで予備乾燥
することができる。放置温度は好ましくは９５乃至１０
０℃である。
サーモゾルによる染料固着は中間乾燥して、またはする
ことなしに、たとえば１００乃至２１０℃の温度におい
て実施することができる。好ましくは、サーモゾルは含
浸した繊維材料を８０乃至１２０℃の温度で中間乾燥し
た後に１２０乃至２２０℃、より好ましくは１４０乃至
１８０℃の温度で実施される。サーモゾルの処理時間は
処理温度により２０秒乃至５分、好ましくは３０乃至６
０秒である。
染料の熱固着はマイクロ波を使用しても実施することが
できる。この場合には、染浴で含浸後に繊維材料を処理
室に入れてマイクロ波を使用して連続的または非連続的
に処理する。
このマイクロ波による処理時間は五秒乃至１２０分であ
りうる。好ましくは、３０秒乃至５分であり、この時間
で十分である。なお、マイクロ波とは周波数が３００乃
至１０００００ MHz（メガヘルツ）の電磁波（ラジオ
波）を意味し、好ましい周波数は１０００乃至３０００
０ＭHz（メガヘルツ）である。
常温パッドバッチ法による染料の固着は、含浸されかつ
好ましくは畳まれるか巻きあげられた繊維材料を室温
（１５乃至３０℃）でたとえば３乃至２４時間貯蔵する
ことによって都合よく実施される。この場合、常温貯蔵
（放置）時間は使用染料により決まり、公知である。所
望の場合には、繊維材料を軽度に高められた温度（３０
乃至８０℃）で貯蔵することもできる。
前記の染色工程のあと、非固着染料を除去するために染
色されたセルロース含有繊維材を常法により洗浄するこ
とができる。この目的のためには、セッケンまたは合成
洗剤を含有する溶液の中で、たとえば４０℃から沸騰点
までの温度で基質を洗浄処理する。次に、湿潤堅牢性を
向上するために固着剤による処理を実施することもでき
る。
本発明の方法によれば、均染にかつ濃色に染色された染
色物が得られる。この染色物は均整な外観を有する点に
おいて勝れている。さらに、染色された繊維材料の最終
使用堅牢性、たとえば耐光堅牢性、摩擦堅牢性、湿潤堅
牢性などが本発明によるグラフト共重合体の使用によっ
て悪影響を受けることはない。特に、物質の未処理材料
へのすぐれた浸透が保証される。
また、本発明によるグラフト重合体は、泡の助けをかり
て反応染料またはバット染料でセルロース含有繊維材料
を染色または捺染する場合における使用にも適してい
る。この方法の場合に、本グラフト重合体はいわゆるし
ゃりっ”とした状態（crispness ）にするのに非常に貢
献し、常用ののり剤、特にアルギン酸塩の使用なしで作
業をすることも可能である。
以下、本発明をさらに実施例によって説明する。実施例
中のパーセントは特に別途記載のない限り重量パーセン
トである。染料の場合には、その量は市場で入手可能な
製品の形態での量であり、助剤の場合は純物質としての
量である。
製造例 実施例１ アクリルアミドの３４．１２ｇ、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニ
ルアセトアミドの５１．５５ｇ、グリセリンに酸化プロ
ピレンを付加した平均分子量が4200の付加物の３．７５
ｇおよび２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）
塩酸塩の０．０９ｇを水３００ｇに溶解し、そしてこの
溶液の上方に窒素を導入して撹拌しながら１０分間で６
０℃まで加熱する。さらに１０分経過すると溶液の粘度
が急速に上昇する。この溶液を、１時間半にわたって１
１０２．３ｇの水を滴下することにより希釈する。水の
添加終了後、この溶液を６０℃の温度で１時間よく撹拌
する。このあと引き続きさらに１２時間撹拌して均質化
する。クロロアセトアミドの０．０１ｇを添加し、そし
てこの混合物を撹拌しながら室温まで放冷する。重合体
分が６重量％のやや不透明な溶液１４９１．７ｇを得
る。
この生成物は擬似塑性の特性を有する。測定せん断速度
Ｄの関数としての１５％溶液の２０℃の温度での動的粘
度（ mPa・s ）は以下のとおりである。
測定計器：レオマット（Rheomat ）RM 15, MS 45。
せん断速度Ｄ（ｓ−１） 8.35 11.1 14.3 19.0 24.9 35.3 47.1 61.5 8
1.1 106 153 動的粘度η（mPa・s ） 429 396 357 316 279 233 200 175 152 131
107。
実施例２ アクリルアミドの３４．５ｇ、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニル
アセトアミドの４０．５ｇ、グリセリンに酸化プロピレ
ンを付加した平均分子量が４２００の付加物の３．８ｇ
および２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩
酸塩の０．０９ｇを水３００ｇに溶解し、そしてこの溶
液の上方に窒素を導入して撹拌しながら１０分間で６５
℃まで加熱する。さらに２０分経過すると溶液の粘度が
急速に上昇する。この溶液を、１時間半にわたって９３
３．８ｇの水を滴下することにより稀釈する。水の添加
終了後、この溶液を６０℃の温度で１時間よく撹拌す
る。このあと引き続きさらに１２時間撹拌して均質化す
る。クロロアセトアミドの０．０１ｇを添加し、そして
この混合物を撹拌しながら室温まで放冷する。重合体分
が６重量％のやや不透明な溶液１３１２．６ｇを得る。
この生成物は擬似塑性の特性を有する。測定せん断速度
Ｄの関数としての１．５％溶液の２０℃の温度での動的
粘度（ mPa・s ）は以下のとおりである。
測定計器：レオマット RM 15,MS 45。
せん断速度Ｄ（ｓ-1） 8.35 11.1 14.3 19.0 24.9 35.3 47.1 61.5 8
1.1 106 動的粘度η（mPa・s ） 464 429 387 343 304 256 222 196 170 148。
実施例３ アクリルアミドの３４．５ｇ、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニル
アセトアミドの４０．５ｇ、グリセリンに酸化プロピレ
ンを付加した平均分子量が４２００の付加物の５．７ｇ
および２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩
酸塩の０．０９ｇを水３００ｇに溶解し、そしてこの溶
液の上方に窒素を通して撹拌しながら１０分間で６０℃
まで加熱する。さらに２５分経過すると溶液の粘度が急
速に上昇する。この溶液を１時間半にわたって１１３
１．５ｇの水を滴下することにより稀釈する。水の添加
終了後、この溶液を６０℃の温度で１時間よく撹拌し、
そのあと引き続きさらに１２時間撹拌して均質化する。
クロロアセトアミドの０．０１ｇを添加し、そしてこの
混合物を撹拌しながら室温まで放冷する。重合体分が６
重量％のやや不透明な溶液１５２２．９ｇを得る。
この生成物は擬似塑性の特性を有する。測定せん断速度
Ｄの関数としての１．５％溶液の２０℃の温度での動的
粘度（ mPa・s ）は以下のとおりである。
測定計器：レオマット RM 15, MS 45。
せん断速度Ｄ（ｓ-1） 8.35 11.1 14.3 19.0 24.9 35.3 47.1 61.5 8
1.1 106 153 動的粘度η（mPa・s ） 407 380 344 306 273 230 200 176 154 134
111。
実施例４ アクリルアミドの３４．１２ｇ、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニ
ルアセトアミドの５１．５５ｇ、グリセリンに酸化プロ
ピレンを付加した平均分子量が4200の付加物の１．９ｇ
および２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩
酸塩の０．０９ｇを水３００ｇに溶解し、そしてこの溶
液の上方に窒素を通して撹拌しながら１０分間で６０℃
まで加熱する。さらに６０分経過すると溶液の粘度が急
速に上昇する。この溶液を１時間半にわたって１０７
１．９ｇの水を滴下することにより稀釈する。水の添加
終了後、この溶液を６０℃の温度で１時間よく撹拌す
る。このあと引き続きさらに１２時間撹拌して均質化す
る。クロロアセトアミドの０．０１ｇを添加し、そして
この混合物を撹拌しながら室温まで放冷する。重合体分
が６重量％のやや不透明な溶液１４５９．５ｇを得る。
この生成物は擬似塑性の特性を有する。測定せん断速度
Ｄの関数としての１．５％溶液の２０℃の温度での動的
粘度（ mPa・s ）は以下のとおりである。
測定計器：レオマット RM 15, MS 45。
せん断速度Ｄ（ｓ-1） 8.35 11.1 14.3 19.0 24.9 35.3 47.1 61.5 8
1.1 106 153 動的粘度η（mPa・s ） 196 192 180 169 158 142 129 119 107 96 8
3。
以下のグラフト重合体が実施例１乃至４と同様にして６
％水溶液の形で製造された。それらの測定せん断速度Ｄ
の関数としての１．５％溶液の２０℃の温度での動的粘
度（ mPa・s ）を併せて示す。
測定計器はレオマット RM 15, MS 45 である。
実施例５ グラフト重合体の組成 グリセリンに酸化プロピレンを付加した平均分子量が４
２００の付加物 ４．８２％、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド ４７．１０％、 Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド ４８．０８％。
せん断速度Ｄ（ｓ-1） 8.35 11.1 14.3 19.0 24.9 35.3 47.1 61.5 8
1.1 106 153 動的粘度η（mPa・s ） 83.0 80.7 78.1 75.6 74.2 70.8 67.5 64.5 6
1.1 57.5 52.2。
実施例６ グラフト重合体の組成 グリセリンに酸化プロピレンを付加した平均分子量が４
２００の付加物 ４．８２％、 Ｎ−（ジメチルアミノプロピル）−メタクリルアミド
４２．３５％、 Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド ５２．８３％、 せん断速度Ｄ（ｓ-1） 8.35 11.1 14.3 19.0 24.9 35.3 47.1 61.5 8
1.1 106 153 動的粘度η（mPa・s ） 276 268 271 266 263 261 255 247 240 227
213。
実施例７ グラフト重合体の組成 グリセリンに酸化プロピレンを付加した平均分子量が４
２００の付加物 ４．８２％、 アクリルアミド ３８．０７％、 ジアセトンアクリルアミド ９．０４％、 Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド ４８．０７％。
せん断速度Ｄ（ｓ-1） 8.35 11.1 14.3 19.0 24.9 35.3 47.1 61.5 8
1.1 106 153 動的粘度η（mPa・s ） 253.1 241.2 226.3 207.4 190.1 167.7 149.6 1
35.5 121.3 107.9 92.7。
実施例８ グラフト重合体の組成 グリセリンに酸化プロピレンを付加した平均分子量が４
２００の付加物 ４．７６％、 アクリルアミド ４６．９９％、 酢酸ビニル ４８．２５％。
せん断速度Ｄ（ｓ-1） 14.3 19.0 24.9 35.3 47.1 61.5 81.1 106 153 動的粘度η（mPa・s ） 46.3 44.9 42.5 40.4 38.1 36.3 34.4 32.3 2
9.8。
実施例９ グラフト重合体の組成 グリセリンに酸化プロピレンを付加した平均分子量が４
２００の付加物 ４．８２％、 アクリルアミド ４５．００％、 Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド ２５．０９％、 酢酸ビニル ２５．０９％。
せん断速度Ｄ（ｓ-1） 8.35 11.1 14.3 19.0 24.9 35.3 47.1 61.5 8
1.1 106 153 動的粘度η（mPa・s ） 97.7 97 92.5 87.4 82.4 76.8 70.7 66.2 61.3
56.0 49.8。
実施例１０ グラフト重合体の組成 グリセリンに酸化プロピレンを付加した平均分子量が４
２００の付加物 ５％、 アクリルアミド ３０％、 メタクリルアミド １０％、 Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド ５５％。
せん断速度Ｄ（ｓ-1） 35.3 47.1 61.5 81.1 106 153 動的粘度η（mPa・s ） 19.3 18.9 18.7 18.4 18.4 18.2 実施例１１ グラフト重合体の組成 グリセリンに酸化プロピレンを付加した平均分子量が４
２００の付加物 ５％、 アクリルアミド ４０％、 ジアセトンアクリルアミド ６％、 Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド ４９％。
せん断速度Ｄ（ｓ-1） 8.35 11.1 14.3 19.0 24.9 35.3 47.1 61.5 8
1.1 106 153 動的粘度η（mPa・s ） 305 291 269 244 221 192 169 152 135 119
108。
実施例１２ グラフト重合体の組成 グリセリンに酸化プロピレンを付加した平均分子量が４
２００の付加物 ５％、 アクリルアミド ３５％、 Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド １０％、 Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド ５０％。
せん断速度Ｄ（ｓ-1） 19.0 24.9 35.3 47.1 61.5 81.1 106 153 動的粘度η（mPa・s ） 33.5 33.1 32.1 30.9 30.7 30.4 29.8 29.0。
実施例１３ グラフト重合体の組成 グリセリンに酸化プロピレンを付加した平均分子量が４
２００の付加物 ５％、 Ｎ−メチルアクリルアミド ４５％、 Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド ５０％。
せん断速度Ｄ（ｓ-1） 8.35 11.1 14.3 19.0 24.9 35.3 47.1 61.5 8
1.1 106 153 動的粘度η（mPa・s ） 72.5 71.7 69.4 66.6 64.8 60.7 57.8 55.0 5
2.0 48.7 44.5。
実施例１４ グラフト重合体の組成 グリセリンに酸化プロピレンを付加した平均分子量が４
２００の付加物 ５％、 アクリルアミド ４０％、 Ｎ−（ジメチルアミノプロピル）−メタクリルアミド
５％、 Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド ５０％。
せん断速度Ｄ（ｓ-1） 8.35 11.1 14.3 19.0 24.9 35.3 47.1 61.5 8
1.1 106 動的粘度η（mPa・s ） 382 357 326 292 262 226 200 178 157 139。
実施例１５ グラフト重合体の組成 グリセリンに酸化プロピレンを付加した平均分子量が４
２００の付加物 ５％、 アクリルアミド ３５％、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド １０％、 Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド ５０％。
せん断速度Ｄ（ｓ-1） 8.35 11.1 14.3 19.0 24.9 35.3 47.1 61.5 8
1.1 106 動的粘度η（mPa・s ） 411 381 345 308 275 233 203 181 159 139。
実施例１６ グラフト重合体の組成 グリセリンに酸化プロピレンを付加した平均分子量が４
２０００の付加物 ５％、 アクリルアミド ２５％、 Ｎ−メチルアクリルアミド １８％、 Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド ５２％。
せん断速度Ｄ（ｓ-1） 8.35 11.1 14.3 19.0 24.9 35.3 47.1 61.5 8
1.1 106 153 動的粘度η（mPa・s ） 181 178 168 155 145 130 117 107 96.4 86.3
74.8。
実施例１７ グラフト重合体の組成 グリセリンに酸化プロピレンを付加した平均分子量が４
２００の付加物 ５％、 Ｎ−メチルアクリルアミド １５％、 ジアセトンアクリルアミド ２５％、 Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド ５５％。
せん断速度Ｄ（ｓ-1） 8.35 11.1 14.3 19.0 24.9 35.3 47.1 61.5 8
1.1 106 153 動的粘度η（mPa・s ） 73.5 75.0 71.8 68.5 65.5 61.7 58.3 55.0 4
8.0 43.5 使用例 実施例１８ 未漂白木綿の編地（坪量１６５ｇ／m2）をパッド染色機
にかけて下記成分を含有している（量は１当り）水性
浴で含浸した。
下記式の染料 ５０ｇ ペンタデカン−１−スルホン酸ナトリウムとＣ９−Ｃ11
−第一アルコールの１モルに酸化エチレンの４モルを付
加した付加物とを３：１の重量比で含有する湿潤剤
３．０ｇ 実施例１で製造されたグラフト重合体 １０ ml 水酸化ナトリウム溶液（３０％） １０ ml ケイ酸塩分が２６．３乃至２７．７％である ソーダ水ガラス溶液 ７５ ml。
パジング後の試料の湿分吸収率は１８６％（基質の乾燥
重量基準）であった。この含浸された編地をロール巻き
にして室温に５時間放置した。このあと編地をすすぎ洗
いし、次ぎに非イオン洗剤（ノニルフェノールの１モル
に酸化エチレンの９モルを付加した付加物０．５ｇ／
）を使用し、４０：１の浴比で沸騰温度において２０
分間洗濯した。この後、基質を再度すすぎ洗いし、乾燥
した。これによって濃く鮮明な赤色染色物が得られた。
この染色物は特に均整な外観を呈していた。
実施例１のグラフト重合体の代りに実施例２乃至１７で
製造したグラフト重合体のいずれかを同量使用した場合
にも同様な好結果が得られた。
実施例１９ 未漂白木綿の編地（坪量１５５ｇ／m2）をパッド染色機
にかけて下記成分を含有している（量は１当り）水性
浴に２５℃で含浸した。
式１１の染料 ５０ｇ ペンタデカン−１−スルホン酸ナトリウムとＣ９−Ｃ11
−第一アルコールの１モルに酸化エチレンの４モルを付
加した付加物とを３：１の重量比で含有する湿潤剤
２．５ｇ 実施例１で製造されたグラフト重合体 ４ ml 水酸化ナトリウム溶液（３０％） １０ ml ケイ酸塩分が２６．３乃至２７．７％であるソーダ水ガ
ラス溶液 ７５ ml 浸漬時間０．８６秒、ローラ圧１．５バール／cm2で、
１２６％の湿分吸収率（基質の乾燥重合基準）が達成さ
れた。このあと編地をロール巻きにし、プラスチックフ
ィルムで包み、周波数が２４５０ＭHzのマイクロ波で３
分間処理した。このあと編地をすすぎ洗いし、次ぎに非
イオン洗剤（ノニルフェノールの１モルに酸化エチレン
の９モルを付加した付加物０．５ｇ／）を使用し、４
０：１の浴比で沸騰温度において２０分間洗濯した。こ
の後、基質を再度すすぎ洗いし、乾燥した。
これによって均染度のすぐれた濃く鮮明な赤色染色物が
得られた。
実施例２０ 水１当り下記量の成分を含有する捺染用染料調合物を
調製した。
下記式の染料 ５０ｇ セチルアルコールの１モルに酸化エチレンの２モルを付
加した付加物７．５ｇとラウリル硫酸ナトリウムの０．
０２５ｇとを含有する水性混合物 １００ｇ 実施例１で製造されたグラフト重合体 ４ｇ ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸化ナトリウム １０ｇ 炭酸ナトリウムの２５％水溶液 ６０ｇ 尿素 １００ｇ。
この捺染用染料調合物を閉鎖系に入れて泡立装置を介し
て泡だてた。泡だち度は１８０ｇ／であった。泡の半
減期は２０時間であった。この泡をパイプを通して圧送
してスクリーンを介して木綿織布上に０．４０バールの
圧力で印捺した。このあと印捺された織布を１０２℃の
温度で８分間スチーミングし、次に常法通りソーピング
し乾燥した。
これによって濃く鮮明で均染され、且つ、“しゃり感”
のある（crisp ）赤色捺染物が得られた。この捺染物は
すばらしい風合いと勝れた最終使用堅牢性とを有してい
た。

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）３乃至１０個の炭素原子を有する少
    なくとも三価の脂肪族アルコールに酸化アルキレンを付
    加した付加物の２乃至３０重量％と、 （Ｂ） （１）Ｎ−置換またはＮ−非置換アクリルアミドまたは
    メタクリルアミドの２０乃至５０重量％と （２）それぞれ飽和脂肪族モノカルボン酸から誘導され
    たＮ−ビニル置換アミドまたはビニルエステルの５０乃
    至８０重量％と のグラフトされた単量体混合物の７０乃至９８重量％と
    を含有するグラフト重合体（ここにおいて、（Ａ）と
    （Ｂ）との合計、および（１）と（２）との合計はいず
    れも１００％である）。
  2. 【請求項２】グラフトベース（Ａ）が、炭素原子数が３
    乃至６個の三価乃至六価のアルカノールに４乃至１００
    モルの酸化プロピレンを付加した付加物である請求項１
    記載のグラフト重合体。
  3. 【請求項３】グラフトベース（Ａ）が、グリセリンの１
    モルに酸化プロピレンの４０乃至８０モルを付加した付
    加物である請求項１記載のグラフト重合体。
  4. 【請求項４】単量体（１）が、アクリルアミドまたはメ
    タクリルアミドである請求項１記載のグラフト重合体。
  5. 【請求項５】単量体（１）が、Ｎ−ビニルアセトアミ
    ド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドまたはＮ−エ
    チル−Ｎ−ビニルアセトアミドである請求項１記載のグ
    ラフト重合体。
  6. 【請求項６】付加物（Ａ）を４乃至１５重量％そしてグ
    ラフトされた単量体混合物（Ｂ）を８５乃至９６重量％
    含有している請求項１記載のグラフト重合体。
  7. 【請求項７】単量体混合物（Ｂ）が、アクリルアミド化
    合物（１）２５乃至４８重量％とビニル化合物（２）５
    ２乃至７５重量％とを含有している請求項１記載のグラ
    フト重合体。
  8. 【請求項８】グリセリンの１モルに酸化プロピレンの４
    ０乃至８０モルを付加した付加物の３乃至１０重量％と
    アクリルアミドの３５乃至４８重量％とＮ−メチル−Ｎ
    −ビニルアセトアミドの４２乃至６０重量％とを含有し
    ている（ここにおいて、これら反応成分の合計は１００
    ％である）請求項１記載のグラフト重合体。
  9. 【請求項９】全部または一部がセルロース繊維よりなる
    繊維材料を直接染料または反応染料で染色する方法にお
    いて、該セルロース含有繊維材料を、染料のほかにさら
    に下記、 （Ａ）３乃至１０個の炭素原子を有する少なくとも三価
    の脂肪族アルコールに酸化アルキレンを付加した付加物
    の２乃至３０重量％と、 （Ｂ） （１）Ｎ−置換またはＮ−非置換アクリルアミドまたは
    メタクリルアミドの２０乃至５０重量％と （２）それぞれ飽和脂肪族モノカルボン酸から誘導され
    たＮ−ビニル置換アミドまたはビニルエステルの５０乃
    至８０重量％と のグラフトされた単量体混合物の７０乃至９８重量％
    （ここにおいて、（Ａ）と（Ｂ）との合計、および
    （１）と（２）との合計は１００％である）、 から得られたグラフト重合体を含有している水性染色液
    で含浸し、次ぎに熱処理または常温パッドバッチ法によ
    って染料を固着することを特徴とする方法。
  10. 【請求項１０】染色液がさらに付加的に、耐アルカリ性
    湿潤剤を含有している請求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】染色液が該グラフト重合体を３乃至１０
    ％水溶液の形で２乃至４０ｇ／含有している請求項９
    記載の方法。
  12. 【請求項１２】反応染料を使用する請求項９記載の方
    法。
  13. 【請求項１３】熱処理をマイクロ波を使用して実施例す
    る請求項９記載の方法。
  14. 【請求項１４】熱処理をサーモゾルによって実施する請
    求項９記載の方法。
  15. 【請求項１５】熱処理をスチーミングによって実施する
    請求項９記載の方法。
  16. 【請求項１６】染料の固着を常温パッドバッチ法によっ
    て実施する請求項９記載の方法。
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