JPH0656954A - Production of aromatic polyamide oligomer containing polymerizable unsaturated group and composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the aromatic polyamide oligomer useful for producing an aromatic polyamide excellent in moldability, mechanical strength, etc., by thermally reacting a specified aromatic polycarboxylic acid, a specified compound and an aromatic diisocyanate. CONSTITUTION:An aromatic polycarboxylic acid comprising an adduct of an aromatic polyamine with an aromatic polycarboxylic acid anhydride or an adduct of an aromatic tribasic or higher carboxylic acid anhydride with a polymerizable unsaturated compound having active hydrogen atoms (e.g. a compound of formula II obtained from an aromatic polyamine of formula I and trimellitic anhydride) is thermally reacted with a polymerizable unsaturated compound having active hydrogen atoms or a cyclic unsaturated acid anhydride (e.g. methacrylic acid) and an aromatic diisocyanate (e.g. tolylene 2,4- diisocyanate) to give an aromatic polyamide oligomer of formula III.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は芳香族ジイソシアナー
ト、芳香族ポリアミンと芳香族多価カルボン酸無水物の
付加化合物または芳香族の３価以上のカルボン酸の無水
物と活性水素を有する重合可能な不飽和化合物の付加化
合物である芳香族多価カルボン酸と活性水素を有する重
合可能な不飽和化合物より、重合性不飽和基含有芳香族
ポリアミドオリゴマーを製造する方法及び該オリゴマー
を含有する芳香族ポリアミド系熱硬化性樹脂組成物に関
する。The present invention relates to an aromatic diisocyanate, an addition compound of an aromatic polyamine and an aromatic polyvalent carboxylic acid anhydride, or an anhydride of an aromatic trivalent or higher carboxylic acid and a polymerization having active hydrogen. Method for producing a polymerizable unsaturated group-containing aromatic polyamide oligomer from an aromatic polyvalent carboxylic acid that is an addition compound of a possible unsaturated compound and a polymerizable unsaturated compound having active hydrogen, and an fragrance containing the oligomer A group polyamide-based thermosetting resin composition.

【０００２】更に詳しくは芳香族ジイソシアナート、芳
香族多価カルボン酸と活性水素を有する重合可能な不飽
和化合物より、耐熱性合成樹脂、特に熱硬化性を付与し
た耐熱性芳香族ポリアミドの原料として有用なオリゴマ
ーの製造法および該オリゴマーを含有する芳香族ポリア
ミド系熱硬化性樹脂組成物に関する。More specifically, a raw material for a heat-resistant synthetic resin, in particular, a heat-resistant aromatic polyamide to which thermosetting property is imparted from an aromatic diisocyanate, an aromatic polyvalent carboxylic acid and a polymerizable unsaturated compound having active hydrogen. And an aromatic polyamide thermosetting resin composition containing the oligomer.

【０００３】[0003]

【従来の技術】プラスチックの需要が高度化するにつれ
て、特殊な性質をもつ工業素材が必要とされるようにな
り、この要求は産業部門の高度化と相まって急速に多様
化しつつある。2. Description of the Related Art As the demand for plastics has become more advanced, industrial materials having special properties have been required, and this requirement has been rapidly diversified along with the sophistication of the industrial sector.

【０００４】耐熱性向上の要求はプラスチック、フィル
ム、繊維、ラミネート、積層板、接着剤等耐熱性を要求
される分野の工業材料に耐熱性を付与し、市場を拡大す
ること及び新しい機能を持って広範な新しい分野への進
出を図るためでもある。The demand for improved heat resistance is to impart heat resistance to industrial materials in the fields requiring heat resistance, such as plastics, films, fibers, laminates, laminates, and adhesives, to expand the market and to have new functions. It also aims to expand into a wide range of new fields.

【０００５】このような要求に対し、芳香族ポリアミ
ド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサ
イド等エンジニヤリングプラスチックスと呼ばれる一群
の合成樹脂がすでに開発され、従来の合成樹脂とは異な
った新規な機能を有するプラスチックとして工業生産さ
れ、新しい需要分野を開拓しつつあり、アラミドの名称
で知られている芳香族ポリアミドはその中の一つであ
る。In response to such demands, a group of synthetic resins called engineering plastics such as aromatic polyamide, polyimide, polysulfone, polyphenylene oxide, etc. have already been developed, and plastics having novel functions different from conventional synthetic resins have been developed. The aromatic polyamide known as aramid is one of them, which is industrially produced and is opening up a new demand field.

【０００６】芳香族ポリアミドとしては、デュ・ポン社
で開発されたポリパラフェニレンテレフタルアミド（商
品名：ケブラー）、ポリメタフェニレンイソフタルアミ
ド（商品名：ノーメックスまたはＨＴ−１）はその代表
的なタイプである。As typical aromatic polyamides, polyparaphenylene terephthalamide (trade name: Kevlar) and polymetaphenylene isophthalamide (trade name: Nomex or HT-1) developed by Du Pont are typical types. Is.

【０００７】これらのポリアミド類は、そのすべてが本
質的に熱可塑性合成樹脂に分類されるものであるが、一
般に融点が高く、しかも融点と熱分解温度との差が小さ
い、または逆転しているものもあるので溶融成形が困難
もしくは構造によっては不可能であるという難点があっ
た。これに対し、先駆体としてオリゴマーを作り、それ
を熱硬化させるタイプのポリアミド類はいまだに提案さ
れていなかった。Although all of these polyamides are essentially classified as thermoplastic synthetic resins, they generally have a high melting point, and the difference between the melting point and the thermal decomposition temperature is small or reversed. However, there is a problem that melt molding is difficult or impossible depending on the structure. On the other hand, polyamides of the type that prepares an oligomer as a precursor and heat-cures it have not been proposed yet.

【０００８】熱硬化性芳香族ポリアミドがなかった理由
としては、一般的にその融点が従来の熱可塑性合成樹脂
に比して充分高かったこと、また不飽和結合の導入は成
形工程中に好ましからざるゲル化を惹起する危険が多い
と判断されていたためと考えられる。The reason why there is no thermosetting aromatic polyamide is that its melting point is generally sufficiently higher than that of conventional thermoplastic synthetic resins, and the introduction of unsaturated bonds is not preferred during the molding process. This is probably because it was determined that there was a high risk of causing gelation.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】芳香族ポリアミドは、
かなりの高温においても比較的安定であり、電気特性、
機械的強度も優れており、化学的安定性も高く優れた耐
熱性高分子である。[PROBLEMS TO BE SOLVED BY THE INVENTION]
It is relatively stable even at a fairly high temperature, its electrical characteristics,
It is a heat resistant polymer with excellent mechanical strength and high chemical stability.

【００１０】本発明はこれらの従来のポリアミドの有す
る優れた性質を失わずに成形加工性を高め、更に高温に
おける機械的強度、化学的安定性が高められた芳香族ポ
リアミド製造のための原料の開発を目的としたもので
あ。The present invention improves the molding processability without losing the excellent properties of these conventional polyamides, and further provides a raw material for the production of aromatic polyamides having improved mechanical strength and chemical stability at high temperatures. It is intended for development.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明者らは成形材料と
して、あるいは積層板として成形加工する場合に、比較
的融点が低く、加熱、加圧下で所望の形状に成形可能で
あり、しかも比較的緩和な条件で硬化でき、硬化後は充
分な耐熱性、機械的強度及び化学的安定性等を有する芳
香族ポリアミドを得るために、芳香族ジイソシアナー
ト、芳香族ポリアミンと芳香族多価カルボン酸無水物の
付加化合物または芳香族の３価以上のカルボン酸の無水
物と活性水素を有する重合可能な不飽和化合物の付加化
合物である芳香族多価カルボン酸と活性水素を有する重
合可能な不飽和化合物または環状不飽和酸無水物を溶媒
の存在下に加熱反応させることにより重合性不飽和基含
有芳香族ポリアミドオリゴマーの製造法を開発した。Means for Solving the Problems The present inventors have a relatively low melting point when molding as a molding material or as a laminated plate, and can be molded into a desired shape under heating and pressurization. In order to obtain an aromatic polyamide that can be cured under mild conditions and has sufficient heat resistance, mechanical strength and chemical stability after curing, aromatic diisocyanates, aromatic polyamines and aromatic polycarboxylic acids are used. An aromatic polyvalent carboxylic acid that is an addition compound of an acid anhydride addition compound or an anhydride of an aromatic carboxylic acid having a valence of 3 or more and a polymerizable unsaturated compound having active hydrogen, and a polymerizable unsaturated compound having active hydrogen. A method for producing a polymerizable unsaturated group-containing aromatic polyamide oligomer was developed by heating and reacting a saturated compound or a cyclic unsaturated acid anhydride in the presence of a solvent.

【００１２】更に該不飽和ポリアミドオリゴマーは単独
またはマレイミド誘導体と共に、あるいはさらにラジカ
ル重合性不飽和化合物を配合して、熱あるいはラジカル
発生触媒の存在下で硬化可能であり、この硬化した芳香
族ポリアミドは充分な耐熱性、機械的強度及び化学的安
定性などの優れた性質を有することを見いだし、本発明
を完成するに至った。Further, the unsaturated polyamide oligomer can be cured alone or in combination with a maleimide derivative, or by adding a radical polymerizable unsaturated compound, and can be cured in the presence of heat or a radical generating catalyst. They have found that they have excellent properties such as sufficient heat resistance, mechanical strength and chemical stability, and have completed the present invention.

【００１３】本発明の重合可能な不飽和基を有する芳香
族ポリアミドオリゴマーは、一例として次の反応式
［Ａ］あるいは反応式［Ｂ］によって合成できる。The aromatic polyamide oligomer having a polymerizable unsaturated group of the present invention can be synthesized, for example, by the following reaction formula [A] or reaction formula [B].

【００１４】[0014]

【化１】 [Chemical 1]

【００１５】[0015]

【化２】 [Chemical 2]

【００１６】（この場合のｎが０〜１５、好ましくは３
〜７程度の値のオリゴマーが成形性の容易さから有利で
あり、この段階での高分子化は全く必要でない。）(In this case, n is 0 to 15, preferably 3
An oligomer having a value of about 7 is advantageous in terms of moldability and it is not necessary to polymerize at this stage. )

【００１７】上記反応を円滑に進行させるために触媒の
存在下で反応を行っても良い。本発明に使用できる芳香
族ジイソシアナートとしては、２，２−ジフェニルプロ
パン−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルメタン
−４，４’−ジイソシアナート、ビフェニル−４，４’
−ジイソシアナート、ジフェニルスルフィド−４，４’
−ジイソシアナート、ジフェニルスルホン−４，４’−
ジイソシアナート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジ
イソシアナート、トリレン−２，４−ジイソシアナー
ト、トリレン−２，６−ジイソシアナート、トリレン−
２，４−ジイソシアナートとトリレン−２，６−ジイソ
シアナートの混合物などが挙げられる。これらの中では
比較的安価で容易に入手可能であり、しかも工業的に扱
い易いジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナー
ト、トリレン−２，４−ジイソシアナート、トリレン−
２，４−ジイソシアナートとトリレン−２，６−ジイソ
シアナートの混合物などが好適に用いられる。これらの
ジイソシアナート類はそれぞれ単独で用いることも、ま
た二種以上を混合して用いても良い。The reaction may be carried out in the presence of a catalyst in order to allow the above reaction to proceed smoothly. Aromatic diisocyanates that can be used in the present invention include 2,2-diphenylpropane-4,4'-diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, and biphenyl-4,4 '.
-Diisocyanate, diphenyl sulfide-4,4 '
-Diisocyanate, diphenyl sulfone-4,4'-
Diisocyanate, diphenyl ether-4,4'-diisocyanate, tolylene-2,4-diisocyanate, tolylene-2,6-diisocyanate, tolylene-
Examples include a mixture of 2,4-diisocyanate and tolylene-2,6-diisocyanate. Among these, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, tolylene-2,4-diisocyanate, and tolylene- are relatively inexpensive, easily available, and industrially easy to handle.
A mixture of 2,4-diisocyanate and tolylene-2,6-diisocyanate is preferably used. These diisocyanates may be used alone or in combination of two or more.

【００１８】本発明に使用できる活性水素を有する重合
可能な不飽和化合物としては不飽和カルボン酸、不飽和
アルコールまたは不飽和アミンなどをあげることができ
る。Examples of the polymerizable unsaturated compound having active hydrogen that can be used in the present invention include unsaturated carboxylic acids, unsaturated alcohols and unsaturated amines.

【００１９】不飽和カルボン酸としては、例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、４−ビニル
安息香酸、Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, cinnamic acid, crotonic acid, 4-vinylbenzoic acid,

【化３】 [Chemical 3]

【化４】 があげられる。[Chemical 4] Can be given.

【００２０】不飽和アルコールとしては、アリルアルコ
ール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノー
ル、プロパギルアルコール、２−ブチン−１−オール、
３−ブチン−２−オール、３−ブチン−１−オール、５
−ノルボルネン−２−メタノール、シンナミルアルコー
ル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられ
る。As the unsaturated alcohol, allyl alcohol, crotyl alcohol, methyl vinyl carbinol, propargyl alcohol, 2-butyn-1-ol,
3-butyn-2-ol, 3-butyn-1-ol, 5
-Norbornene-2-methanol, cinnamyl alcohol, hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and the like can be mentioned.

【００２１】不飽和アミンとしては、アリルアミン、ジ
アリルアミン、メタアリルアミン、アリルメチルアミ
ン、１−アミノ−４−ペンテン、ｍ−イソプロペニルア
ニリン、ｐ−イソプロペニルアニリン、ｏ−アミノスチ
レン、ｍ−アミノスチレン、ｐ−アミノスチレンなどが
挙げられる。As the unsaturated amine, allylamine, diallylamine, methallylamine, allylmethylamine, 1-amino-4-pentene, m-isopropenylaniline, p-isopropenylaniline, o-aminostyrene, m-aminostyrene, p-aminostyrene etc. are mentioned.

【００２２】環状不飽和酸無水物としては無水マレイン
酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メ
チルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラ
ヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒド
ロ無水フタル酸などがあげられる。Examples of cyclic unsaturated acid anhydrides include maleic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride and methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride.

【００２３】本発明において芳香族多価カルボン酸とし
ては、 １）芳香族ポリアミンと芳香族多価カルボン酸無水物の
付加化合物または ２）芳香族の３価以上のカルボン酸の無水物と活性水素
を有する重合可能な不飽和化合物の付加化合物であっ
て、２価以上の遊離のカルボキシル基を有する化合物で
ある。In the present invention, as the aromatic polycarboxylic acid, 1) an addition compound of an aromatic polyamine and an aromatic polycarboxylic acid anhydride, or 2) an anhydride of an aromatic trivalent or higher carboxylic acid and active hydrogen. It is an addition compound of a polymerizable unsaturated compound having, and is a compound having a divalent or higher valent free carboxyl group.

【００２４】この場合の芳香族ポリアミンとしては、一
般式The aromatic polyamine in this case has the general formula

【化５】 または[Chemical 5] Or

【化６】 好ましくは、[Chemical 6] Preferably,

【化７】 [Chemical 7]

【化８】 あるいは[Chemical 8] Or

【化９】 などで表される芳香族ポリアミンをあげることができ
る。[Chemical 9] An aromatic polyamine represented by

【００２５】芳香族多価カルボン酸無水物は、２価以上
のカルボン酸の無水物であり、代表例としては無水フタ
ル酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３’，４’−ジ
カルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエーテル二無水
物などがあげられる。The aromatic polycarboxylic acid anhydride is an anhydride of a carboxylic acid having a valence of 2 or more, and typical examples thereof include phthalic anhydride, trimellitic acid anhydride, pyromellitic acid anhydride,
3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid Dianhydride, 2,2-bis (3 ', 4'-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (3,4
-Dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,3
Examples thereof include 4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride and bis (3,4-dicarboxyphenyl) thioether dianhydride.

【００２６】芳香族の３価以上のカルボン酸の無水物と
しては、上記の芳香族多価カルボン酸無水物のうち、３
価以上のカルボン酸無水物があげられる。The aromatic trivalent or higher carboxylic acid anhydride is selected from among the above-mentioned aromatic polyvalent carboxylic acid anhydrides.
A carboxylic acid anhydride having a valency or more can be used.

【００２７】芳香族ジイソシアナート、芳香族ポリアミ
ンと芳香族多価カルボン酸無水物の付加化合物または芳
香族の３価以上のカルボン酸の無水物と活性水素を有す
る重合可能な不飽和化合物の付加化合物である芳香族多
価カルボン酸、及び活性水素を有する重合可能な不飽和
化合物または環状不飽和酸無水物を反応させる。Addition compound of aromatic diisocyanate, aromatic polyamine and aromatic polyvalent carboxylic acid anhydride or anhydride of aromatic trivalent or higher carboxylic acid and polymerizable unsaturated compound having active hydrogen A compound, an aromatic polyvalent carboxylic acid, and a polymerizable unsaturated compound having active hydrogen or a cyclic unsaturated acid anhydride are reacted.

【００２８】合成反応は比較的に化学量論的に反応は進
行するので、前記［Ａ］式に従って必要量の芳香族ポリ
アミンと芳香族多価カルボン酸無水物の付加化合物、不
飽和カルボン酸、芳香族ジイソシアナートを反応させる
か、あるいは前記［Ｂ］式のｎに所望の数値を入れ、計
算したうえ、必要量の芳香族多価カルボン酸無水物と不
飽和アミンの付加化合物、不飽和アルコール、芳香族ジ
イソシアナートを反応させれば良く、もし精密な調整を
必要とするときは簡単なテストによりそのモル比は決定
できる。Since the synthetic reaction proceeds in a relatively stoichiometric manner, the required amount of addition compound of aromatic polyamine and aromatic polycarboxylic acid anhydride, unsaturated carboxylic acid, Aromatic diisocyanate is reacted, or a desired value is added to n in the above formula [B] to calculate, and then a necessary amount of an aromatic polyvalent carboxylic acid anhydride and an unsaturated amine addition compound, unsaturated Alcohol and aromatic diisocyanate may be reacted, and if precise adjustment is required, the molar ratio can be determined by a simple test.

【００２９】この反応によって得られる芳香族ポリアミ
ドオリゴマーはすでに説明したごとく、その組成を容易
に選ぶことができ、２００℃以下の温度で成形可能とす
ることも容易にできる。As described above, the composition of the aromatic polyamide oligomer obtained by this reaction can be easily selected, and the aromatic polyamide oligomer can be easily molded at a temperature of 200 ° C. or lower.

【００３０】本発明に従った重合性不飽和基含有芳香族
ポリアミドオリゴマーの製造を可能にする反応は、芳香
族ポリアミンと芳香族多価カルボン酸無水物の付加化合
物または３価以上のカルボン酸の無水物と活性水素を有
する重合可能な不飽和化合物の付加化合物である芳香族
多価カルボン酸と活性水素を有する重合可能な不飽和化
合物または環状不飽和酸無水物、芳香族ジイソシアナー
ト及び／または生成する中間体及び芳香族ポリアミドオ
リゴマーとを溶解する溶剤もしくは溶剤混合物を加える
ことにより均質な溶液中で実施される。使用される溶剤
は極性溶剤であり、特にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、ジメチルスルホキシド、１，１，３，３−
テトラメチル尿素、１，３−ジメチル尿素及びこれらの
混合である。また、これは完全に無水でなければならな
い。The reaction enabling the production of the polymerizable unsaturated group-containing aromatic polyamide oligomer according to the present invention is carried out by the addition compound of an aromatic polyamine and an aromatic polyvalent carboxylic anhydride or a carboxylic acid having a valence of 3 or more. Aromatic polyvalent carboxylic acid which is an addition compound of an anhydride and a polymerizable unsaturated compound having active hydrogen, and a polymerizable unsaturated compound or cyclic unsaturated acid anhydride having active hydrogen and an aromatic diisocyanate and / or Alternatively, it is carried out in a homogeneous solution by adding a solvent or solvent mixture which dissolves the resulting intermediate and the aromatic polyamide oligomer. The solvent used is a polar solvent, in particular N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-
Pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, 1,1,3,3-
Tetramethylurea, 1,3-dimethylurea and mixtures thereof. Also, it must be completely anhydrous.

【００３１】縮合反応は５０〜２００℃の温度で行うこ
とができるが、好ましくは８０〜１９０℃で不飽和カル
ボン酸、不飽和アルコールあるいは不飽和アミンなどの
活性水素を有する重合可能な不飽和化合物、環状不飽和
酸無水物の不飽和基の重合禁止剤の存在下で行われる。The condensation reaction can be carried out at a temperature of 50 to 200 ° C., preferably at 80 to 190 ° C., a polymerizable unsaturated compound having active hydrogen such as unsaturated carboxylic acid, unsaturated alcohol or unsaturated amine. , In the presence of a polymerization inhibitor for the unsaturated group of the cyclic unsaturated acid anhydride.

【００３２】使用可能な重合禁止剤としてはヘキサフェ
ニルアゾベンゼン、アゾベンゼン、ベンゾキノン、亜鉛
もしくは銅ジメチルジチオカーバメイドおよびトリフェ
ニルホスファイトが挙げられる。重合禁止剤の使用量は
一般に用いられた原料総量の０．１〜２％である。Polymerization inhibitors that can be used include hexaphenylazobenzene, azobenzene, benzoquinone, zinc or copper dimethyldithiocarbamate and triphenylphosphite. The amount of the polymerization inhibitor used is 0.1 to 2% of the total amount of the raw materials generally used.

【００３３】また、本発明に従って重合性不飽和基含有
芳香族ポリアミドオリゴマーを製造する際には公知の触
媒の存在下で反応を促進することができる。使用できる
触媒としては、例えば１，４−ジアザビシクロ−［２，
２，２］オクタン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルピペラジン、
Ｎ−アルキルモルホリン、ジラウリン酸ジブチル錫、コ
バルトアセチルアセトネート、金属アルコキシド、多価
カルボン酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。触媒の
使用量は一般に使用した原料の０．０１〜２％である。When the polymerizable unsaturated group-containing aromatic polyamide oligomer is produced according to the present invention, the reaction can be promoted in the presence of a known catalyst. Examples of the catalyst that can be used include 1,4-diazabicyclo- [2,
2,2] octane, N, N′-dialkylpiperazine,
Examples thereof include N-alkylmorpholine, dibutyltin dilaurate, cobalt acetylacetonate, metal alkoxides and alkali metal salts of polyvalent carboxylic acids. The amount of catalyst used is generally 0.01 to 2% of the raw materials used.

【００３４】本発明により合成された末端及び／または
側鎖に重合可能な不飽和基を有する芳香族ポリアミドオ
リゴマーは、熱またはラジカル発生触媒もしくはアニオ
ン重合触媒の併用により硬化させることができ、耐熱性
を格段に向上させることが可能となる。特にラジカル発
生触媒の存在下で硬化させるのが好ましい。The aromatic polyamide oligomer having a polymerizable unsaturated group at the terminal and / or side chain, which is synthesized according to the present invention, can be cured by heat or a combined use of a radical generating catalyst or an anionic polymerization catalyst, and is heat resistant. It is possible to significantly improve. It is particularly preferable to cure in the presence of a radical generating catalyst.

【００３５】更に該芳香族ポリアミドオリゴマーとポリ
マーの原料として併用できるマレイミド誘導体は次の３
種類に分けられる。 （ｉ）フェニルマレイミド類 （ii）芳香族ジアミンと無水マレイン酸とから合成され
るジマレイミド類 芳香族ジアミンとしては、例えばメタフェニレンジアミ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−
ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジメチル−
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニースルホン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ジアニシジ
ン、２，４−ールイレンジアミン、２，４／２，６−ト
ルイレンジアミン混合物、１，３−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゼンなどが利用される。 (iii) アニリン−ホルムアルデヒド縮合物と無水マレイ
ン酸とから合成されるポリマレイミド 更に、（ｉ）、（ii）、(iii) の混合使用も可能であ
る。Further, the maleimide derivative which can be used in combination with the aromatic polyamide oligomer as a raw material for the polymer is as follows.
It is divided into types. (I) Phenylmaleimides (ii) Dimaleimides synthesized from aromatic diamine and maleic anhydride Examples of aromatic diamines include metaphenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-
Diaminodiphenylpropane, 3,3'-dimethyl-
4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone,
4,4′-diaminodiphenyl sulfone, dianisidine, 2,4-oleylenediamine, 2,4 / 2,6-toluylenediamine mixture, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, etc. are used. . (iii) Polymaleimide synthesized from aniline-formaldehyde condensate and maleic anhydride Further, it is possible to use a mixture of (i), (ii) and (iii).

【００３６】フェニルマレイミド類は低融点であり、芳
香族ポリアミドオリゴマーとの相溶性も幅広いが、耐熱
性にやや欠ける点もあり、一般的には芳香族ジアミンを
原料とするジマレイミド類が利用される。Although phenylmaleimides have a low melting point and have a wide compatibility with aromatic polyamide oligomers, they have some lack of heat resistance. Generally, dimaleimides made from aromatic diamine are used. .

【００３７】これらの例としては、Ｎ−フェニルマレイ
ミド、Ｎ−（ｏ−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ，
Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ
フェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−パラフェ
ニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（２−メチルメタフ
ェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−メタフェニレン
ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３’−ジメチルジフ
ェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３’
−ジフェニルスルフォン）ビスマレイミドまたはアニリ
ン−ホルムアルデヒド縮合物のマレイミド化物などが挙
げられる。Examples of these are N-phenylmaleimide, N- (o-chlorophenyl) maleimide, N,
N'-diphenylmethane bismaleimide, N, N'-diphenyl ether bismaleimide, N, N'-paraphenylene bismaleimide, N, N '-(2-methylmetaphenylene) bismaleimide, N, N'-metaphenylene bismaleimide , N, N '-(3,3'-dimethyldiphenylmethane) bismaleimide, N, N'-(3,3 '
-Diphenyl sulfone) bismaleimide or maleimide compound of aniline-formaldehyde condensate.

【００３８】本発明の末端及び／または側鎖に不飽和基
を有する芳香族ポリアミドオリゴマーは、一般に硬化速
度が遅く、触媒としてラジカル発生剤を使用しても長時
間、高温に加熱することが必要とされるが、マレイミド
誘導体を配合することにより硬化速度を向上させること
ができる。The aromatic polyamide oligomer having an unsaturated group at the terminal and / or side chain of the present invention generally has a slow curing rate, and needs to be heated to a high temperature for a long time even if a radical generator is used as a catalyst. However, the curing rate can be improved by blending the maleimide derivative.

【００３９】更に、マレイミド誘導体はこれを配合した
硬化前の組成物の成形性を向上させる（融点を低下させ
る）効果があり、低圧で成形加工が可能となる効果があ
る。Further, the maleimide derivative has the effect of improving the moldability (decreasing the melting point) of the composition before curing containing the maleimide derivative, and has the effect of enabling molding processing at low pressure.

【００４０】芳香族ポリアミドオリゴマーとマレイミド
誘導体の配合比は芳香族ポリアミドオリゴマー１００重
量部に対し、マレイミド誘導体１０〜２００重量部、好
ましくは１０〜１００重量部である。The compounding ratio of the aromatic polyamide oligomer and the maleimide derivative is 10 to 200 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the aromatic polyamide oligomer.

【００４１】マレイミド誘導体の添加量を１０重量部未
満にすると耐熱性は良好であるが、融点の降下が小さ
く、成形性の改善効果は少なくなる。また、２００重量
部より多くしても融点はほぼ一定値を示し、これ以上の
融点降下は認められないのみならず、その上耐熱性が低
下し、同時に重合反応も激しくなり、制御不能になると
いう問題がある。When the amount of the maleimide derivative added is less than 10 parts by weight, the heat resistance is good, but the drop in the melting point is small and the effect of improving the moldability becomes small. Further, even if the amount is more than 200 parts by weight, the melting point shows a substantially constant value, and further lowering of the melting point is not observed, and further, the heat resistance is lowered, and at the same time, the polymerization reaction becomes violent and uncontrollable. There is a problem.

【００４２】本発明による芳香族ポリアミドオリゴマー
とマレイミド誘導体との混合物は、熱またはラジカル発
生触媒の併用により硬化させることができ、耐熱性を格
段に向上させることが可能となる。The mixture of the aromatic polyamide oligomer and the maleimide derivative according to the present invention can be cured by the combined use of heat or a radical generating catalyst, and the heat resistance can be markedly improved.

【００４３】ラジカル発生触媒は種類に制限を加える必
要はないが、成形温度が１００℃以上になる場合は、い
わゆる高温分解型の、例えばジクミルパーオキサイドタ
イプが用いられる。使用量は１〜３ｐｈｒが適当であ
る。It is not necessary to limit the type of the radical generating catalyst, but when the molding temperature is 100 ° C. or higher, a so-called high temperature decomposition type, for example, dicumyl peroxide type is used. Appropriate amount of use is 1 to 3 phr.

【００４４】また本発明のオリゴマーの不飽和結合と共
重合可能なモノマーの併用は、モノマーが芳香族ポリア
ミドオリゴマーを溶解する場合に可能であり、特に前記
［Ａ］あるいは［Ｂ］式中のｎが小さい値の場合その適
用範囲が広い。モノマーの併用は縮合系全体の軟化を促
進し、成形性、作業性を良好にする反面、硬化した芳香
族ポリアミドの耐熱性を低下させる傾向があるので、目
的に応じた添加量とすることが必要である。The use of the monomer capable of copolymerizing with the unsaturated bond of the oligomer of the present invention in combination is possible when the monomer dissolves the aromatic polyamide oligomer, and particularly n in the formula [A] or [B] is used. If the value is small, the applicable range is wide. The combined use of the monomers promotes softening of the entire condensation system and improves moldability and workability, but on the other hand, it tends to reduce the heat resistance of the cured aromatic polyamide, so the addition amount may be adjusted according to the purpose. is necessary.

【００４５】本発明による末端及び／または側鎖に重合
可能な不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴマーを
使用する成形体の製造に際しては、補強剤、フィラー、
離型剤、着色剤、低吸縮剤としての他のポリマー等を必
要に応じ併用できることはもちろんである。In the production of a molded article using the aromatic polyamide oligomer having a polymerizable unsaturated group at the terminal and / or side chain according to the present invention, a reinforcing agent, a filler,
As a matter of course, a releasing agent, a coloring agent, another polymer as a low absorption agent, and the like can be used in combination as required.

【００４６】[0046]

【実施例】次に本発明の理解を助けるために以下に実施
例を示す。 （合成例１） 芳香族ポリアミンと芳香族多価カルボン酸無水物付加物
の合成 還流冷却器、滴下漏斗、温度計、撹拌機を備えた５リッ
トルの四ツ口のセパラブルフラスコに無水トリメリット
酸２８８ｇ、アセトン７５０ｇを秤り込み、溶解する。
次にアニリックスEXAMPLES Examples will be shown below to facilitate understanding of the present invention. (Synthesis example 1) Synthesis of aromatic polyamine and aromatic polyvalent carboxylic acid anhydride adduct Trimerit anhydride in a 5-liter four-necked separable flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, and a stirrer. 288 g of acid and 750 g of acetone are weighed and dissolved.
Then Anix

【化１０】 （三井東圧（株）製、アミン、アミン価１６０）２４０
ｇをアセトン５００ｇに溶解し、滴下漏斗でフラスコに
滴下する。滴下が終了したらアセトンの還流下で１時間
反応を継続する。次に反応混合物を室温まで冷却し、析
出した結晶をろ過し、アセトンで洗浄後乾燥する。（芳
香族多価カルボン酸［Ｉ］） 収量 ３１８．４ｇ（収率６０．３％） ｍ．ｐ． １４５〜１６０℃[Chemical 10] (Mitsui Toatsu Co., Ltd., amine, amine value 160) 240
g is dissolved in 500 g of acetone and added dropwise to the flask with a dropping funnel. When the dropping is completed, the reaction is continued for 1 hour under the reflux of acetone. Next, the reaction mixture is cooled to room temperature, the precipitated crystals are filtered, washed with acetone and dried. (Aromatic polycarboxylic acid [I]) Yield 318.4 g (Yield 60.3%) m.p. p. 145-160 ° C

【００４７】（実施例１） ポリアミドオリゴマー［Ｉ］の合成 塩化カルシウム管を付けた冷却器、温度計、Ｎ₂ 導入
管、撹拌機を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコに
合成例１で合成した芳香族多価カルボン酸［Ｉ］５５．
２５ｇ、メタクリル酸２１．５ｇ、乾燥Ｎ−メチルピロ
リドン１２０ｍｌ、トルキノン２０ｍｇを仕込む。次に
コロネートＴ−８０ （２，４−トリレンジイソシアナ
ートと２，６−トリレンジイソシアナート（８０：２
０）の混合物、日本ポリウレタン（株）社製）４３．５
ｇと乾燥Ｎ−メチルピロリドン３０ｍｌを加えた後、最
後にＫＳ−１２６０ （ジブチル錫ジラウレート）０．
０４ｇを仕込む。Ｎ₂ 置換後、徐々に昇温し１４５〜１
５０℃でイソシアナート基の吸収（２２５０ｃｍ^-1）が
消えるまで反応を継続する。反応が終了したら室温まで
冷却し、激しく撹拌している大量の水中に徐々に加え、
結晶を析出させる。次に析出した結晶を吸引ろ過し、水
で洗浄後乾燥する。 融点 １７０〜２００℃。 酸価 １５．３ 得られた粉末状のポリアミドオリゴマー［Ｉ］１重量
部、ジクミルパーオキサイド（２％アセトン溶液）１重
量部を試験管内に加え、徐々に昇温し、アセトンを飛ば
し、乾燥した。次に１６０℃で１時間加熱した後２００
℃、５時間アフターキュアーを行った。得られた重合体
を乳鉢で粉砕して空気中で１０℃／分の昇温速度で熱重
量分析を行った。 （使用機器：理学電機製 ＴＧ８１０１Ｄ型） ９５％重量保持率温度 ２７５℃ ９０％重量保持率温度 ３３１℃ ５００℃における重量保持率 ６３．２％Example 1 Synthesis of Polyamide Oligomer [I] The aroma synthesized in Synthesis Example 1 was placed in a 500 ml separable flask equipped with a condenser equipped with a calcium chloride tube, a thermometer, an N ₂ introduction tube, and a stirrer. Group polycarboxylic acid [I] 55.
25 g, methacrylic acid 21.5 g, dry N-methylpyrrolidone 120 ml, and toluquinone 20 mg are charged. Next, Coronate T-80 (2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate (80: 2
0) mixture, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) 43.5
g and 30 ml of dry N-methylpyrrolidone were added, and finally KS-1260 (dibutyltin dilaurate) was added.
Charge 04g. After substituting with N ₂ , the temperature is gradually raised to 145 to 1
The reaction is continued at 50 ° C. until the absorption of isocyanate groups (2250 cm ⁻¹ ) disappears. When the reaction is complete, cool to room temperature and slowly add to a large volume of vigorously stirred water.
Precipitate crystals. Next, the precipitated crystals are suction filtered, washed with water and dried. Melting point 170-200 [deg.] C. Acid value 15.3 1 part by weight of the obtained powdery polyamide oligomer [I] and 1 part by weight of dicumyl peroxide (2% acetone solution) were added to a test tube, and the temperature was gradually raised to remove acetone and dry. did. Then, after heating at 160 ° C for 1 hour, 200
After-curing was performed at ℃ for 5 hours. The obtained polymer was ground in a mortar and subjected to thermogravimetric analysis in air at a temperature rising rate of 10 ° C./min. (Apparatus used: TG8101D type manufactured by Rigaku Denki) 95% weight retention rate temperature 275 ° C 90% weight retention rate temperature 331 ° C weight retention rate at 500 ° C 63.2%

【００４８】（実施例２） ポリアミドオリゴマー［II］の合成 芳香族多価カルボン酸［Ｉ］６３ｇ、メタクリル酸１
８．３８ｇ、コロネートＴ−８０ ３７．１ｇを用いた
以外は実施例１と同じ操作を行った。 オリゴマーの融点 １３０〜１６０℃ 酸価 ６３．２ 重合体の熱重量分析の結果は、 ９５％重量保持率温度 ２３７℃ ９０％重量保持率温度 ３０４℃ ５００℃における重量保持率 ６９．４％(Example 2) Synthesis of polyamide oligomer [II] 63 g of aromatic polycarboxylic acid [I], methacrylic acid 1
The same operation as in Example 1 was performed except that 8.38 g and 37.1 g of Coronate T-80 were used. Melting point of oligomer 130 to 160 ° C. Acid value 63.2 The result of thermogravimetric analysis of the polymer is: 95% weight retention temperature 237 ° C. 90% weight retention temperature 304 ° C. weight retention at 500 ° C. 69.4%

【００４９】（実施例３） ポリアミドオリゴマー[III] の合成 芳香族多価カルボン酸［Ｉ］７２．９３ｇ、メタクリル
酸１４．１９ｇ、コロネートＴ−８０ ２８．７１ｇを
用いた以外は実施例１と同じ操作を行った。 オリゴマーの融点 １２０〜１４０℃ 酸価 １０７．７ 重合体の熱重量分析の結果は、 ９５％重量保持率温度 ２４８℃ ９０％重量保持率温度 ３０７℃ ５００℃における重量保持率 ７８．１％Example 3 Synthesis of Polyamide Oligomer [III] Example 1 except that 72.93 g of aromatic polycarboxylic acid [I], 14.19 g of methacrylic acid and 28.71 g of Coronate T-80 were used. The same operation was performed. Melting point of oligomer 120 to 140 ° C. Acid value 107.7 The result of thermogravimetric analysis of the polymer is: 95% weight retention temperature 248 ° C. 90% weight retention temperature 307 ° C. weight retention at 500 ° C. 78.1%

【００５０】（実施例４） ポリアミドオリゴマー［IV］の合成 塩化カルシウム管を付けた冷却器、温度計、Ｎ₂ 導入
管、撹拌機を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコに
１１０℃で３時間乾燥した無水トリメリット酸３８．４
ｇ、乾燥ＤＭＦ１００ｍｌ、アリルアミン１１．４ｇを
秤り込み、、撹拌溶解し反応する（赤外分光光度計で酸
無水物の吸収がなくなったことを確認する。）。次にコ
ロネートＴ−８０ ４１．７６ｇ、メタクリル酸６．８
８ｇ、トルキノン１０ｍｇ、ＫＳ−１２６０ ０．０４
ｇ（２滴）を仕込み、ＤＭＦ３０ｍｌでそれぞれの容器
を洗浄しフラスコに加える。Ｎ₂ 置換後、徐々に昇温し
１４０〜１４５℃でイソシアナート基の吸収（２２５０
ｃｍ^-1）が消えるまで反応を継続する。反応が終了した
ら室温まで冷却し、激しく撹拌している約１．５リット
ルの水中に徐々に加え、結晶を析出させる。次に析出し
た結晶を吸引ろ過し、水で洗浄後乾燥する。 融点 １７５〜２００℃ 得られた粉末状のポリアミドオリゴマー［IV］１重量
部、ジクミルパーオキサイド（２％アセトン溶液）１重
量部を試験管内に加え、徐々に昇温し、アセトンを飛ば
し、乾燥した。次に１６０℃で１時間加熱した後２００
℃、５時間アフターキュアーを行った。得られた重合体
を乳鉢で粉砕して空気中で１０℃／分の昇温速度で熱重
量分析を行った。 ９５％重量保持率温度 ２６６℃ ９０％重量保持率温度 ３２４℃ ５００℃における重量保持率 ７０．３％Example 4 Synthesis of Polyamide Oligomer [IV] A 500 ml separable flask equipped with a condenser equipped with a calcium chloride tube, a thermometer, a N ₂ introducing tube and a stirrer was dried at 110 ° C. for 3 hours. Trimellitic anhydride 38.4
g, 100 ml of dry DMF and 11.4 g of allylamine are weighed, dissolved by stirring and reacted (confirm that absorption of acid anhydride has disappeared with an infrared spectrophotometer). Next, 41.76 g of Coronate T-80 and 6.8 of methacrylic acid.
8 g, toluquinone 10 mg, KS-1260 0.04
g (2 drops), charge each container with 30 ml of DMF, and add to the flask. After substituting with N ₂ , the temperature is gradually raised and the absorption of the isocyanate group (2250
The reaction is continued until cm ^-1 ) disappears. After completion of the reaction, the mixture is cooled to room temperature and gradually added to about 1.5 liters of water with vigorous stirring to precipitate crystals. Next, the precipitated crystals are suction filtered, washed with water and dried. Melting point 175 to 200 ° C. 1 part by weight of the obtained powdery polyamide oligomer [IV] and 1 part by weight of dicumyl peroxide (2% acetone solution) were added to a test tube, the temperature was gradually raised, and the acetone was blown off and dried. did. Then, after heating at 160 ° C for 1 hour, 200
After-curing was performed at ℃ for 5 hours. The obtained polymer was ground in a mortar and subjected to thermogravimetric analysis in air at a temperature rising rate of 10 ° C./min. 95% weight retention temperature 266 ° C 90% weight retention temperature 324 ° C weight retention at 500 ° C 70.3%

【００５１】（実施例５） ポリアミドオリゴマー［Ｖ］の合成 アリルアミン１１．４ｇの代りにヒドロキシエチルメタ
クリレート２６ｇとトリエチルアミン０．１ｇを用いた
以外は実施例４と同じ操作を行った。 オリゴマーの融点 １４０〜１６０℃ 重合体の重量分析の結果は、 ９５％重量保持率温度 ２７９℃ ９０％重量保持率温度 ３２６℃ ５００℃における重量保持率 ６８．１％(Example 5) Synthesis of polyamide oligomer [V] The same operation as in Example 4 was performed except that 26 g of hydroxyethyl methacrylate and 0.1 g of triethylamine were used instead of 11.4 g of allylamine. Melting point of oligomer 140 to 160 ° C. The result of gravimetric analysis of the polymer is: 95% weight retention temperature 279 ° C. 90% weight retention temperature 326 ° C. weight retention at 500 ° C. 68.1%

【００５２】（実施例６）実施例１で得たポリアミドオ
リゴマー［Ｉ］１重量部、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン
ビスマレイミド１重量部、ジクミルパーオキサイド（２
％アセトン溶液）２重量部を試験管に加え、徐々に昇温
し、８０℃で１時間加熱し、アセトンを飛ばし乾燥し
た。乾燥後１６０℃に昇温し１時間、更に２００℃に昇
温し５時間硬化を行ったところ、琥珀色をした丈夫な不
溶不融の塊状の重合体が得られた。得られた重合体を乳
鉢で粉砕して空気中で１０℃／分の昇温速度で熱重量分
析を行ったところ次のような結果になった。 ９５％重量保持率温度 ３６０℃ ９０％重量保持率温度 ４２５℃ ５００℃における重量保持率 ７４．６％Example 6 1 part by weight of the polyamide oligomer [I] obtained in Example 1, 1 part by weight of N, N'-diphenylmethane bismaleimide, dicumyl peroxide (2)
% Acetone solution) was added to the test tube, the temperature was gradually raised, and the mixture was heated at 80 ° C. for 1 hour to remove acetone and dry. After drying, the temperature was raised to 160 ° C. for 1 hour, and further, the temperature was raised to 200 ° C. and cured for 5 hours to obtain an amber-colored tough, insoluble and infusible bulk polymer. The polymer obtained was ground in a mortar and subjected to thermogravimetric analysis in air at a temperature rising rate of 10 ° C./min to give the following results. 95% weight retention rate temperature 360 ° C 90% weight retention rate temperature 425 ° C weight retention rate at 500 ° C 74.6%

【００５３】（実施例７〜１０）ポリアミドオリゴマー
［Ｉ］のかわりに表１に示したポリアミドオリゴマーを
用いた以外は実施例６と同じ操作を行った。(Examples 7 to 10) The same operation as in Example 6 was carried out except that the polyamide oligomer shown in Table 1 was used instead of the polyamide oligomer [I].

【００５４】[0054]

【表１】 [Table 1]

【００５５】[0055]

【発明の効果】従来の芳香族ポリアミドは熱可塑性系の
樹脂であるが、高融点であったため耐薬品性、電気的特
性などに優れた性質を備えていたにもかかわらず、成形
性に難点があり、また高温度における機械的強度が大き
く低下するため、融点または分解点以下の温度であって
も使用分野に制限を受けていた。Although the conventional aromatic polyamide is a thermoplastic resin, it has a high melting point, so that it is difficult to be molded even though it has excellent properties such as chemical resistance and electrical characteristics. In addition, since the mechanical strength at high temperatures is greatly reduced, the field of use is limited even at temperatures below the melting point or decomposition point.

【００５６】本発明はこれらの欠点を改良し、同じ芳香
族ポリアミドでありながら成形性に優れ、かつ高温にお
いても機械的強度の低下が少ない熱硬化性芳香族ポリア
ミドの原料として使用可能な新規な不飽和基を有する芳
香族ポリアミドオリゴマーを開発することに成功した。The present invention has improved these drawbacks and is a novel material which can be used as a raw material for a thermosetting aromatic polyamide, which is the same aromatic polyamide but is excellent in moldability and has a small decrease in mechanical strength even at high temperatures. We have succeeded in developing an aromatic polyamide oligomer having unsaturated groups.

【００５７】このオリゴマーは重合可能な二重結合を有
するにもかかわらず、比較的安定であって、成型工程中
でのゲル化もなく、かつラジカル発生触媒もしくはアニ
オン系重合触媒の併用により、低温においても簡単に硬
化できる優れた性質を有するものである。Although this oligomer has a polymerizable double bond, it is relatively stable, does not gel during the molding process, and can be used at a low temperature due to the combined use of a radical generating catalyst or an anionic polymerization catalyst. It also has an excellent property that it can be easily cured.

【００５８】このオリゴマーを硬化した芳香族ポリアミ
ドは、高温であっても強度の低下を起こさない優れた芳
香族ポリアミドである。The aromatic polyamide obtained by curing this oligomer is an excellent aromatic polyamide that does not cause a decrease in strength even at high temperatures.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 芳香族ジイソシアナート、芳香族ポリア
ミンと芳香族多価カルボン酸無水物の付加化合物または
芳香族の３価以上のカルボン酸の無水物と活性水素を有
する重合可能な不飽和化合物の付加化合物である芳香族
多価カルボン酸と活性水素を有する重合可能な不飽和化
合物または環状不飽和酸無水物を加熱反応させることを
特徴とする重合性不飽和基含有芳香族ポリアミドオリゴ
マーの製造法。1. A polymerizable unsaturated compound having an active hydrogen with an aromatic diisocyanate, an addition compound of an aromatic polyamine and an aromatic polyvalent carboxylic acid anhydride, or an anhydride of an aromatic trivalent or higher carboxylic acid. Of Aromatic Polyamide Oligomer Containing Polymerizable Unsaturated Group Characterized by Reacting Aromatic Polycarboxylic Acid which is Addition Compound of Polyamide with Polymerizable Unsaturated Compound Having Active Hydrogen or Cyclic Unsaturated Acid Anhydride Law. 【請求項２】 活性水素を有する重合可能な不飽和化合
物が不飽和カルボン酸、不飽和アルコールまたは不飽和
アミンである請求項１記載の重合性不飽和基含有芳香族
ポリアミドオリゴマーの製造法。2. The method for producing a polymerizable unsaturated group-containing aromatic polyamide oligomer according to claim 1, wherein the polymerizable unsaturated compound having active hydrogen is an unsaturated carboxylic acid, an unsaturated alcohol or an unsaturated amine. 【請求項３】 請求項１記載の不飽和基含有芳香族ポリ
アミドオリゴマー１００重量部に対し、５重量％以下の
ラジカル重合開始剤を添加した芳香族ポリアミド系熱硬
化性樹脂組成物。3. An aromatic polyamide thermosetting resin composition comprising 5 parts by weight or less of a radical polymerization initiator added to 100 parts by weight of the unsaturated group-containing aromatic polyamide oligomer according to claim 1. 【請求項４】 （イ）請求項１記載の重合性不飽和基含
有芳香族ポリアミドオリゴマー１００重量部に対し、
（ロ）マレイミド誘導体１０〜２００重量部を配合して
なる請求項３記載の芳香族ポリアミド系熱硬化性樹脂組
成物。4. (a) 100 parts by weight of the polymerizable unsaturated group-containing aromatic polyamide oligomer according to claim 1,
(B) The aromatic polyamide thermosetting resin composition according to claim 3, which comprises 10 to 200 parts by weight of the maleimide derivative. 【請求項５】 マレイミド誘導体がフェニルマレイミ
ド、芳香族ジマレイミド及び芳香族ポリマレイミドの少
なくとも一種である請求項４記載の芳香族ポリアミド系
熱硬化性樹脂組成物。5. The aromatic polyamide thermosetting resin composition according to claim 4, wherein the maleimide derivative is at least one of phenylmaleimide, aromatic dimaleimide and aromatic polymaleimide.