JPH05186529A - Thermosetting resin composition - Google Patents
Thermosetting resin compositionInfo
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- JPH05186529A JPH05186529A JP4023189A JP2318992A JPH05186529A JP H05186529 A JPH05186529 A JP H05186529A JP 4023189 A JP4023189 A JP 4023189A JP 2318992 A JP2318992 A JP 2318992A JP H05186529 A JPH05186529 A JP H05186529A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は耐熱性合成樹脂、特に低
温における加工性に優れ、熱硬化性を付与した耐熱性芳
香族ポリアゾメチンの熱硬化性樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat-resistant synthetic resin, and more particularly to a heat-curable resin composition of heat-resistant aromatic polyazomethine which is excellent in processability at low temperatures and has thermosetting properties.
【０００２】[0002]
【従来の技術】プラスチック工業の需要が高度化するに
つれて、特殊な性質をもつ工業素材が必要とされるよう
になり、この傾向は技術の高度化と相まって急速にその
要求が高まりつつある。2. Description of the Related Art As the demand for the plastics industry has increased, industrial materials with special properties have been required, and this tendency has been rapidly increasing in combination with the sophistication of technology.
【０００３】耐熱性向上の要求は、プラスチック材料に
も強く要求され、耐熱性のあるフィルム、繊維、ラミネ
ート、積層板、接着剤等、耐熱性が要求される分野の工
業材料として市場を拡大すること及び新しい機能をもっ
て広範な新しい分野への進出を図るためでもある。The demand for improved heat resistance is also strongly demanded for plastic materials, and the market is expanded as an industrial material in the fields where heat resistance is required, such as heat resistant films, fibers, laminates, laminates and adhesives. It also aims to expand into a wide range of new fields with new features and new functions.
【０００４】このような要求に対し、芳香族ポリアミ
ド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサ
イド等のエンジニヤリングプラスチックスと呼ばれる一
群の合成樹脂がすでに開発され、従来の合成樹脂とは異
なった新規な機能を有するプラスチックとして工業生産
され、新しい需要分野を開拓しつつある。In response to such demands, a group of synthetic resins called engineering plastics such as aromatic polyamide, polyimide, polysulfone, polyphenylene oxide, etc. have already been developed and have new functions different from conventional synthetic resins. Industrially produced as plastic, it is opening up new demand fields.
【０００５】これら高分子材料の中で主鎖反復単位中に
−ＣＨ＝Ｎ−結合を持つ重合体（ポリアゾメチン）は、
その優れた耐熱性、難燃性、導電性、ホトクロミズム等
のために、早くから数多くの研究が行われてきたにもか
かわらず、この重合体特有の難溶性のために高分子量体
が得られず、成形品とすることができなかった。Among these polymer materials, a polymer having a --CH.dbd.N-- bond in the main chain repeating unit (polyazomethine) is
Due to its excellent heat resistance, flame retardancy, electroconductivity, photochromism, etc., a large amount of polymer was obtained due to the poor solubility of this polymer, despite the fact that many studies were conducted from early on. Therefore, it could not be a molded product.
【０００６】これに対し、テレフタルアルデヒドと３，
４−ジアミノジフェニルエーテル、及びｐ−フェニレン
ジアミン誘導体を主原料とし、これらを所定の配合割合
で反応させるに当たり、所定の量のジアミン成分を、例
えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ヘキサメチルホ
スホルトリアミド（ＨＭＰＡ）に溶解せしめ、一方の原
料であるジアルデヒドを溶液としてこれを添加し、反応
させることによって重縮合体（ポリマー）を得る方法が
提案されている。On the other hand, terephthalaldehyde and 3,
When 4-diaminodiphenyl ether and a p-phenylenediamine derivative are used as main raw materials and these are reacted at a predetermined mixing ratio, a predetermined amount of diamine component is added, for example, N-methylpyrrolidone (NMP), hexamethylphosphortriamide ( There has been proposed a method of obtaining a polycondensate (polymer) by dissolving it in HMPA), adding dialdehyde, which is one raw material, as a solution, and reacting the solution.
【０００７】この場合溶解化のために金属ハライド、例
えば塩化リチウム、塩化カルシウム等が添加される（特
開昭６３−２３４０３０号公報）。In this case, a metal halide such as lithium chloride or calcium chloride is added for solubilization (JP-A-63-234030).
【０００８】しかしながら、このようにして得た成形物
中には金属イオン等の不純物が残留し、特に電気特性に
悪影響を与えるため、その用途がしごく限定されてしま
う欠点がある。However, since impurities such as metal ions remain in the molded product thus obtained, which adversely affects the electrical characteristics in particular, there is a drawback that its use is extremely limited.
【０００９】即ち、一般にこの熱硬化性樹脂は、特に電
気、電子機器の絶縁材料、プリント配線基板、積層板等
に多く用いられるが、リチウムイオン、カルシウムイオ
ン及び塩素イオンの存在により電気特性が低下したり、
電気・電子機器やプリント配線基板等の電極を腐食する
などの問題があり、それゆえポリアゾメチンが優れた耐
熱性を有するにもかかわらず実用化されていないのが実
状である。That is, this thermosetting resin is generally used in many cases, especially in insulating materials for electric and electronic devices, printed wiring boards, laminated boards, etc., but its electrical characteristics deteriorate due to the presence of lithium ions, calcium ions and chlorine ions. Or
However, there are problems such as corrosion of electrodes of electric / electronic devices and printed wiring boards, and the fact is that polyazomethine has not been put to practical use despite having excellent heat resistance.
【００１０】一方、これとは別に代表的な耐熱性樹脂の
一つにジマレイミド類と芳香族ジアミンとをミカエル反
応で不飽和結合へのアミノ基の付加反応によりポリマー
形成を行っていることも周知である（フランス，ローヌ
・プーラン社“ケルイミド”）。On the other hand, it is also well known that, apart from this, one of the typical heat-resistant resins is a dimaleimide and an aromatic diamine which are polymerized by the addition reaction of an amino group to an unsaturated bond by the Michael reaction. (“Cerimide”, Rhone Poulin, France).
【００１１】但し、マレイミド類は単独重合させようと
すると高温では重合反応が激しすぎ、有用なポリマーが
得られ難かった。However, when an attempt is made to homopolymerize maleimides, the polymerization reaction becomes too vigorous at high temperatures, and it has been difficult to obtain useful polymers.
【００１２】[0012]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のポリ
アゾメチンが有する優れた耐熱性、高温における優れた
機械的強度、化学的安定性を有し、更に溶媒に対する溶
解性を有し、ポリアゾメチンオリゴマー単独の場合より
もより低温で成形でき、かつ耐熱性を格段に向上させた
ポリアゾメチンの熱硬化性樹脂組成物を提供することを
目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has excellent heat resistance of conventional polyazomethines, excellent mechanical strength at high temperatures, chemical stability, and solubility in solvents. An object of the present invention is to provide a thermosetting resin composition of polyazomethine, which can be molded at a lower temperature than the case of using an azomethine oligomer alone, and has significantly improved heat resistance.
【００１３】[0013]
【課題を解決するための手段】本発明者らは成形材料と
して、あるいは積層板として成形加工する場合に、比較
的融点が低く、加熱、加圧下で所望の形状に成形可能で
あり、しかも比較的緩和な条件で硬化でき、硬化後は充
分な耐熱性、機械的強度および化学的安定性等を有する
芳香族ポリアゾメチンを得るために、芳香族ジアミン、
芳香族ジアルデヒドおよび脂肪族または芳香族不飽和ア
ミンを溶媒の存在下で反応させて、一般式Means for Solving the Problems The present inventors have a relatively low melting point when molding as a molding material or a laminated plate, and can be molded into a desired shape under heat and pressure. In order to obtain an aromatic polyazomethine having sufficient heat resistance, mechanical strength and chemical stability after curing, an aromatic diamine,
An aromatic dialdehyde and an aliphatic or aromatic unsaturated amine are reacted in the presence of a solvent to give a compound of the general formula
【化２】 で示される芳香族ポリアゾメチンオリゴマーを得た。こ
のオリゴマーはラジカル発生触媒の存在下で硬化可能で
あり、この硬化した芳香族ポリアゾメチンは前記の優れ
た性質を有することを見いだしたが、更にこのオリゴマ
ーに加えてマレイミド誘導体を併用することにより、硬
化速度を向上させ、しかも両者の混合割合を選ぶことに
より硬化前における混合物の融点を下げることができ、
しかも硬化後は充分な耐熱性、機械的強度及び化学的安
定性を有する成形体を得ることを見いだし、かかる望ま
しい改良ができることを知って本発明を完成することが
できた。[Chemical 2] An aromatic polyazomethine oligomer represented by It was found that this oligomer can be cured in the presence of a radical generating catalyst, and the cured aromatic polyazomethine has the above-mentioned excellent properties.However, by further using a maleimide derivative in addition to this oligomer, The melting point of the mixture before curing can be lowered by improving the curing speed and by selecting the mixing ratio of the both.
Moreover, it was found that a molded product having sufficient heat resistance, mechanical strength and chemical stability after curing was obtained, and it was possible to complete the present invention by knowing that such a desired improvement can be made.
【００１４】本発明の重合可能な不飽和基を有する芳香
族ポリアゾメチンオリゴマーは一例として次の反応式に
よって合成することができる。The aromatic polyazomethine oligomer having a polymerizable unsaturated group of the present invention can be synthesized by the following reaction formula as an example.
【化３】 [Chemical 3]
【００１５】上記反応を円滑に進行するために生成する
水を反応系外に取り出す手段が必要であり、例えば水と
共沸する有機溶媒の添加を行うことによっても良い。こ
の場合共沸有機溶媒としては一般的にはベンゼン、トル
エン等水と共沸はするが混合しない溶媒の使用が便利で
ある。A means for taking out the produced water to the outside of the reaction system is necessary for the above reaction to proceed smoothly, and for example, an organic solvent azeotropic with water may be added. In this case, as the azeotropic organic solvent, it is generally convenient to use a solvent such as benzene or toluene which is azeotropic with water but does not mix.
【００１６】オリゴマーの重合度ｎが０から１５、好ま
しくは３ないし７程度の値が成形性の容易さから有利で
あり、この段階での高分子化は全く必要でない。この反
応は一般にアミン類、ジアルデヒドを溶解する不活性有
機溶媒及び水と共沸する溶媒の混合物に溶解し、加熱す
る。その際生成する水を共沸によって取り除くことによ
り行うことができる。It is advantageous that the degree of polymerization n of the oligomer is 0 to 15, preferably about 3 to 7, because the moldability is easy, and the polymerization at this stage is not necessary at all. The reaction is generally dissolved in a mixture of amines, an inert organic solvent that dissolves the dialdehyde, and a solvent that is azeotropic with water, and heated. It can be carried out by removing the water produced at this time by azeotropic distillation.
【００１７】本発明に使用できる芳香族ジアミンとして
は、例えばメタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプ
ロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’
−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジ
フェニルスルホン、ジアニシジン、２，４−トルイレン
ジアミン、２，４／２，６−トルイレンジアミン混合
物、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンな
どが利用可能であり、二種類またはそれ以上の混合使用
も可能である。The aromatic diamine which can be used in the present invention is, for example, metaphenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane. , 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3 '
-Diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, dianisidine, 2,4-toluylenediamine, 2,4 / 2,6-toluylenediamine mixture, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, etc. Can be used, and a mixed use of two or more kinds is also possible.
【００１８】鎖の末端または内部に重合可能な不飽和基
を有する有機残基の先駆体としてアリルアミン、メタア
リルアミン、１−アミノ−４−ペンテン、ｍ−イソプロ
ペニルアニリン、ｐ−イソプロペニルアニリン、ｏ−ア
ミノスチレン、ｍ−アミノスチレン、ｐ−アミノスチレ
ンなどが挙げられるが、生成ポリアゾメチンオリゴマー
の安定性、原料の不飽和アミンの入手性、価格等の点か
らアリルアミン，ｍ−イソプロペニルアニリン、ｐ−イ
ソプロペニルアニリン、アミノスチレン等の不飽和アミ
ンがもっとも普通に用いられる。Allylamine, methallylamine, 1-amino-4-pentene, m-isopropenylaniline, p-isopropenylaniline, o as a precursor of an organic residue having a polymerizable unsaturated group at the chain end or inside -Aminostyrene, m-aminostyrene, p-aminostyrene, etc. may be mentioned, but allylamine, m-isopropenylaniline, p, etc. are taken into consideration in terms of stability of the produced polyazomethine oligomer, availability of unsaturated amine as a raw material, price and the like. -Unsaturated amines such as isopropenylaniline, aminostyrene are most commonly used.
【００１９】また本発明に使用できる芳香族ジアルデヒ
ドとしては、例えばフタルアルデヒド、イソフタルアル
デヒド、テレフタルアルデヒドあるいはその混合物など
が代表的である。Typical examples of the aromatic dialdehyde that can be used in the present invention include phthalaldehyde, isophthalaldehyde, terephthalaldehyde or a mixture thereof.
【００２０】フタルアルデヒドは、これから誘導される
芳香族ポリアゾメチンの耐熱性が少し不十分であり、テ
レフタルアルデヒドを使用するときは熱硬化後のポリマ
ーの耐熱性は充分であるが先駆体として得られる芳香族
ポリアゾメチンオリゴマーの融点が高くなって取り扱い
性が困難になる傾向があり、実用性から言えば、イソフ
タルアルデヒドがもっとも良くバランスされた性質を有
しており、本発明の目的に合致する。With respect to phthalaldehyde, the heat resistance of the aromatic polyazomethines derived therefrom is slightly insufficient, and when terephthalaldehyde is used, the heat resistance of the polymer after thermosetting is sufficient, but it is obtained as a precursor. The aromatic polyazomethine oligomer has a high melting point and tends to be difficult to handle, and in terms of practicality, isophthalaldehyde has the best balanced property, which is consistent with the object of the present invention.
【００２１】この合成反応は比較的に化学量論的に反応
は進行するので、前記［Ａ］式のｎに所望の値を入れ計
算した上、必要量の脂肪族または芳香族の不飽和アミ
ン、芳香族ジアミンおよび芳香族ジアルデヒドを反応さ
せれば良く、もし精密な調整を必要とするときは簡単な
テストによりそのモル比は決定できる。Since this synthetic reaction proceeds in a relatively stoichiometric manner, a desired value is put into n of the above formula [A] to calculate the necessary amount of the aliphatic or aromatic unsaturated amine. , The aromatic diamine and the aromatic dialdehyde may be reacted, and when precise adjustment is required, the molar ratio can be determined by a simple test.
【００２２】この反応によって得られる芳香族ポリアゾ
メチンオリゴマーはすでに説明したごとく、その組成を
容易に選ぶことができ、２００℃以下の温度で成形可能
とすることも容易にできる。As described above, the composition of the aromatic polyazomethine oligomer obtained by this reaction can be easily selected, and it can be easily molded at a temperature of 200 ° C. or lower.
【００２３】本発明により合成された不飽和基を有する
芳香族ポリアゾメチンオリゴマーは、ラジカル発生触媒
の併用により硬化させることができ、耐熱性を格段に向
上させることが可能となる。The aromatic polyazomethine oligomer having an unsaturated group synthesized according to the present invention can be cured by the combined use of a radical generating catalyst, and the heat resistance can be remarkably improved.
【００２４】本発明の熱硬化性樹脂組成物において、芳
香族ポリアゾメチンオリゴマーと併用するマレイミド誘
導体は次の３種類に分けられる。 （ｉ）フェニルマレイミド類 （ii）芳香族ジアミンと無水マレイン酸とから合成され
るジマレイミド類 芳香族ジアミンの種類は前出したものが利用される。 (iii) アニリン−ホルムアルデヒド縮合物などのポリア
ミンと無水マレイン酸とから合成されるポリマレイミド
類 更に、（ｉ），（ii），(iii) の混合使用も可能であ
る。In the thermosetting resin composition of the present invention, the maleimide derivative used together with the aromatic polyazomethine oligomer is classified into the following three types. (I) Phenylmaleimides (ii) Dimaleimides synthesized from aromatic diamine and maleic anhydride The types of aromatic diamines mentioned above are used. (iii) Polymaleimides synthesized from polyamines such as aniline-formaldehyde condensate and maleic anhydride Further, it is possible to use a mixture of (i), (ii) and (iii).
【００２５】フェニルマレイミド類は低融点であり、芳
香族ポリアゾメチンオリゴマーとの相容性も幅広いが、
耐熱性にやや欠ける点もあり、一般的には芳香族ジアミ
ンを原料とするジマレイミド類が利用される。Phenylmaleimides have a low melting point and a wide compatibility with aromatic polyazomethine oligomers,
There is a point that the heat resistance is slightly lacking, and dimaleimides made from an aromatic diamine as a raw material are generally used.
【００２６】これらの例としては、Ｎ−フェニルマレイ
ミド、Ｎ−（Ｏ−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ，
Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ
フェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−パラフェ
ニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（２−メチルメタフ
ェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−メタフェニレン
ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３’−ジメチルジフ
ェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３’
−ジフェニルスルフォン）ビスマレイミドまたはアニリ
ン−ホルムアルデヒド縮合物のマレイミド化物などが挙
げられる。Examples of these are N-phenylmaleimide, N- (O-chlorophenyl) maleimide, N,
N'-diphenylmethane bismaleimide, N, N'-diphenyl ether bismaleimide, N, N'-paraphenylene bismaleimide, N, N '-(2-methylmetaphenylene) bismaleimide, N, N'-metaphenylene bismaleimide , N, N '-(3,3'-dimethyldiphenylmethane) bismaleimide, N, N'-(3,3 '
-Diphenyl sulfone) bismaleimide or a maleimide compound of an aniline-formaldehyde condensate.
【００２７】本発明の重合可能な不飽和基を有する芳香
族ポリアゾメチンオリゴマーは一般に硬化速度が遅く、
触媒としてラジカル発生剤を使用しても比較的長時間、
高温に加熱することが必要とされるが、マレイミド誘導
体を配合することにより硬化速度を向上させることがで
きる。The aromatic polyazomethine oligomer having a polymerizable unsaturated group of the present invention generally has a slow curing rate,
Even if a radical generator is used as a catalyst,
Although heating to a high temperature is required, the curing rate can be improved by blending the maleimide derivative.
【００２８】更に硬化前のマレイミド誘導体を配合した
組成物の成形性を向上させる（融点を低下させる）効果
があり、低圧で加工を可能とすることができる。Further, it has the effect of improving the moldability (decreasing the melting point) of the composition containing the maleimide derivative before curing, and can be processed at low pressure.
【００２９】芳香族ポリアゾメチンオリゴマーとマレイ
ミド誘導体の配合比は芳香族ポリアゾメチンオリゴマー
１００重量部に対し、マレイミド誘導体１０〜２００重
量部、好ましくは１０〜１００重量部である。The compounding ratio of the aromatic polyazomethine oligomer and the maleimide derivative is 10 to 200 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the aromatic polyazomethine oligomer.
【００３０】マレイミド誘導体の添加量を１０重量部未
満にすると耐熱性は良好であるが、融点の降下が小さく
成形性の改善効果は少なくなる。また、２００重量部よ
り多くしても融点はほぼ一定値を示し、これ以上の融点
降下は認められないのみならず、成形体の耐熱性が低下
し、同時に重合反応も激しくなり、制御困難になるとい
う問題がある。When the amount of the maleimide derivative added is less than 10 parts by weight, the heat resistance is good, but the melting point drop is small and the effect of improving the moldability becomes small. Further, even if the amount is more than 200 parts by weight, the melting point shows a substantially constant value, and further lowering of the melting point is not observed, and the heat resistance of the molded product is lowered, and at the same time, the polymerization reaction becomes violent, which makes control difficult. There is a problem of becoming.
【００３１】ラジカル発生触媒としては制限はないが、
工業的にはパーオキサイドタイプが適しており、成形温
度が１００℃以上になる場合はいわゆる高温分解型の、
例えばジクミルパーオキサイドタイプが用いられる。There is no limitation on the radical generating catalyst,
Industrially, the peroxide type is suitable, and when the molding temperature is 100 ° C. or higher, the so-called high temperature decomposition type,
For example, dicumyl peroxide type is used.
【００３２】使用量は５ｐｈｒ以下、好ましくは０．５
〜３ｐｈｒが適当である。また、本発明の芳香族ポリア
ゾメチンオリゴマーの不飽和結合と共重合可能なモノマ
ーの併用は、モノマーが芳香族ポリアゾメチンオリゴマ
ー及びマレイミド誘導体を溶解する場合に可能であり、
特にオリゴマーの重合度ｎが小さい値の場合その適用範
囲が広い。The amount used is 5 phr or less, preferably 0.5
~ 3 phr is suitable. Further, the combined use of the monomer capable of copolymerizing with the unsaturated bond of the aromatic polyazomethine oligomer of the present invention is possible when the monomer dissolves the aromatic polyazomethine oligomer and the maleimide derivative,
In particular, when the degree of polymerization n of the oligomer is small, the applicable range is wide.
【００３３】本発明による不飽和基を有する芳香族ポリ
アゾメチンオリゴマーを使用する成形体の製造に際して
は、補強剤、フィラー、離型剤、着色剤、低収縮剤とし
ての他のポリマー等を必要に応じ併用できることはもち
ろんである。In the production of a molded article using the aromatic polyazomethine oligomer having an unsaturated group according to the present invention, a reinforcing agent, a filler, a release agent, a colorant, another polymer as a low-shrinking agent, etc. are required. Of course, they can be used in combination.
【００３４】このように配合された組成物は室温におい
て安定度が高く、使用直前に配合することはもちろんで
あるが、短期間であればラジカル発生触媒を入れた形で
貯蔵、輸送が可能である。The composition thus blended has a high stability at room temperature, and it is needless to say that it is blended just before use, but it can be stored and transported in a form containing a radical-generating catalyst for a short period of time. is there.
【００３５】[0035]
【作用】本発明は末端鎖にラジカル重合性の不飽和基を
導入した芳香族ポリアゾメチンオリゴマーを合成し、有
機溶剤に対する溶解性を与えると共に低温においても成
形容易にしながら、熱硬化性樹脂特有の耐熱性、機械的
強度を有するポリマーとする際に、マレイミド誘導体を
配合することにより成形温度を低下させ、硬化速度を向
上させ、低圧下で成形を可能にしたものである。次に本
発明の理解を助けるために、以下に実施例を示す。The present invention synthesizes an aromatic polyazomethine oligomer in which a radically polymerizable unsaturated group is introduced into the terminal chain, gives solubility to an organic solvent and facilitates molding at low temperature, and is unique to thermosetting resins. When a polymer having heat resistance and mechanical strength is added, a maleimide derivative is added to lower the molding temperature, improve the curing rate, and enable molding under low pressure. Next, in order to help understanding of the present invention, examples will be shown below.
【００３６】[0036]
（合成例１） (Synthesis example 1)
【化４】 オリゴマー［Ｉ］の合成 還流冷却器、温度計、撹拌機を備えた５００ｍｌの四ツ
口のセパラブルフラスコにイソフタルアルデヒド（ＩＰ
Ａと略）８．０４ｇ、３，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル（３，４’−ＤＡＰＥと略）１０ｇ、ベンゼン５
０ｇ、ＤＭＦ１００ｇを仕込み、徐々に昇温し、還流下
１Ｈｒ反応する。次にアリルアミン１．１４ｇ、ベンゼ
ン２５ｇを仕込み、１Ｈｒ還流後ベンゼンを留去する。
ベンゼンおよび縮合水を留去後、反応生成物を激しく撹
拌している約１リットル〜１．５リットルの水中に徐々
に添加し、結晶を析出させる。次に析出した結晶を吸引
ろ過し、水洗後乾燥し、オリゴマー［Ｉ］を得た。[Chemical 4] Synthesis of Oligomer [I] Isophthalaldehyde (IP) was added to a 500 ml four-neck separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer.
(Abbreviated as A) 8.04 g, 3,4'-diaminodiphenyl ether (abbreviated as 3,4'-DAPE) 10 g, benzene 5
0 g and DMF 100 g are charged, the temperature is gradually raised, and the reaction is carried out under reflux for 1 hour. Next, 1.14 g of allylamine and 25 g of benzene are charged, and after refluxing for 1 hour, benzene is distilled off.
After distilling off benzene and condensed water, the reaction product is gradually added to about 1 liter to 1.5 liter of water under vigorous stirring to precipitate crystals. Next, the precipitated crystals were suction filtered, washed with water and dried to obtain an oligomer [I].
【００３７】（合成例２〜８）表１の配合で実施した以
外は合成例１と同じ条件で操作を行った。(Synthesis Examples 2 to 8) Operations were carried out under the same conditions as in Synthesis Example 1 except that the composition was as shown in Table 1.
【００３８】[0038]
【表１】 [Table 1]
【００３９】（実施例１）合成例１で得た芳香族ポリア
ゾメチンのオリゴマー［Ｉ］１重量部、Ｎ−フェニルマ
レイミド０．２重量部、ジクミルパーオキサイド（２％
アセトン溶液）１．２重量部を試験管に加え、徐々に昇
温し、８０℃で１時間加熱し、アセトンを飛ばし乾燥し
た。乾燥後１６０℃に昇温し１時間、更に２００℃に昇
温し５時間硬化を行ったところ、琥珀色をした丈夫な不
溶不融の塊状の重合体が得られた。得られた重合体を乳
鉢で粉砕して、空気中で１０℃／分の昇温速度で熱重量
分析を行ったところ、図１の（１）のようになった。 ９５％重量保持率温度 ４２２℃ ９０％重量保持率温度 ４８８℃ ５００℃における重量保持率 ８８．８％(Example 1) 1 part by weight of the oligomer [I] of the aromatic polyazomethine obtained in Synthesis Example 1, 0.2 part by weight of N-phenylmaleimide, dicumyl peroxide (2%)
(Acetone solution) (1.2 parts by weight) was added to the test tube, the temperature was gradually raised, and the mixture was heated at 80 ° C. for 1 hour to remove acetone and dry. After drying, the temperature was raised to 160 ° C. and the temperature was raised to 200 ° C. for 1 hour, followed by curing for 5 hours. As a result, an amber-colored tough, insoluble and infusible bulk polymer was obtained. The obtained polymer was crushed in a mortar and subjected to thermogravimetric analysis in air at a temperature rising rate of 10 ° C./min. 95% weight retention temperature 422 ° C 90% weight retention temperature 488 ° C weight retention at 500 ° C 88.8%
【００４０】（実施例２）合成例１で合成したオリゴマ
ー［Ｉ］１重量部、Ｎ−フェニルマレイミド１重量部、
ジクミルパーオキサイドの２％アセトン溶液２重量部を
用いた以外は実施例１と同じ操作を行った。得られた重
合体を乳鉢で粉砕して、空気中で１０℃／分の昇温速度
で熱重量分析を行ったところ、図１の（２）のようにな
った。 ９５％重量保持率温度 ３３６℃ ９０％重量保持率温度 ３７４℃ ５００℃における重量保持率 ７５．０％Example 2 1 part by weight of the oligomer [I] synthesized in Synthesis Example 1, 1 part by weight of N-phenylmaleimide,
The same operation as in Example 1 was performed except that 2 parts by weight of a 2% acetone solution of dicumyl peroxide was used. The obtained polymer was crushed in a mortar and subjected to thermogravimetric analysis in air at a temperature rising rate of 10 ° C./min. 95% weight retention rate temperature 336 ° C 90% weight retention rate temperature 374 ° C weight retention rate at 500 ° C 75.0%
【００４１】（実施例３）オリゴマー［Ｉ］１重量部、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド１重量部、
ジクミルパーオキサイドの２％アセトン溶液２重量部を
用いた以外は実施例１と同じ操作を行った。得られた重
合体を乳鉢で粉砕して、空気中で１０℃／分の昇温速度
で熱重量分析を行ったところ、図１の（３）のようにな
った。 ９５％重量保持率温度 ４７０℃ ９０％重量保持率温度 ５００℃以上 ５００℃における重量保持率 ９１．４％Example 3 1 part by weight of oligomer [I],
1 part by weight of N, N'-diphenylmethane bismaleimide,
The same operation as in Example 1 was performed except that 2 parts by weight of a 2% acetone solution of dicumyl peroxide was used. The obtained polymer was pulverized in a mortar and subjected to thermogravimetric analysis in air at a temperature rising rate of 10 ° C./min. 95% weight retention temperature 470 ° C 90% weight retention temperature 500 ° C or higher weight retention at 500 ° C 91.4%
【００４２】（実施例４）オリゴマー［II］１重量部、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド１重量部、
ジクミルパーオキサイドの２％アセトン溶液２重量部を
用いた以外は実施例１と同じ操作を行なった。得られた
重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で１０℃／分の昇温速
度で熱重量分析を行ったところ、図１の（４）のように
なった。 ９５％重量保持率温度 ４４６℃ ９０％重量保持率温度 ４８５℃ ５００℃における重量保持率 ８７．８％Example 4 1 part by weight of oligomer [II],
1 part by weight of N, N'-diphenylmethane bismaleimide,
The same operation as in Example 1 was performed except that 2 parts by weight of a 2% acetone solution of dicumyl peroxide was used. The obtained polymer was crushed in a mortar and subjected to thermogravimetric analysis in air at a temperature rising rate of 10 ° C./min. 95% weight retention rate temperature 446 ° C 90% weight retention rate temperature 485 ° C weight retention rate at 500 ° C 87.8%
【００４３】（実施例５）オリゴマー[III] １重量部、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド１重量部、
ジクミルパーオキサイドの２％アセトン溶液２重量部を
用いた以外は実施例１と同じ操作を行った。得られた重
合体を乳鉢で粉砕して、空気中で１０℃／分の昇温速度
で熱重量分析を行ったところ、図２の（１）のようにな
った。 ９５％重量保持率温度 ４０７℃ ９０％重量保持率温度 ４４１℃ ５００℃における重量保持率 ７９．９％(Example 5) 1 part by weight of oligomer [III],
1 part by weight of N, N'-diphenylmethane bismaleimide,
The same operation as in Example 1 was performed except that 2 parts by weight of a 2% acetone solution of dicumyl peroxide was used. The obtained polymer was crushed in a mortar and subjected to thermogravimetric analysis in air at a temperature rising rate of 10 ° C./min, and the result was as shown in (1) of FIG. 95% weight retention rate temperature 407 ° C 90% weight retention rate temperature 441 ° C weight retention rate at 500 ° C 79.9%
【００４４】（実施例６）オリゴマー［IV］１重量部、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド１重量部、
ジクミルパーオキサイドの２％アセトン溶液２重量部を
用いた以外は実施例１と同じ操作を行った。得られた重
合体を乳鉢で粉砕して、空気中で１０℃／分の昇温速度
で熱重量分析を行ったところ、図２の（２）のようにな
った。 ９５％重量保持率温度 ４４１℃ ９０％重量保持率温度 ４７０℃ ５００℃における重量保持率 ８３．７％Example 6 1 part by weight of oligomer [IV],
1 part by weight of N, N'-diphenylmethane bismaleimide,
The same operation as in Example 1 was performed except that 2 parts by weight of a 2% acetone solution of dicumyl peroxide was used. The obtained polymer was pulverized in a mortar and subjected to thermogravimetric analysis in air at a temperature rising rate of 10 ° C./min, and the result was as shown in (2) of FIG. 95% weight retention rate temperature 441 ° C 90% weight retention rate temperature 470 ° C weight retention rate at 500 ° C 83.7%
【００４５】（実施例７）オリゴマー［Ｖ］１重量部、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド１重量部、
ジクミルパーオキサイドの２％アセトン溶液２重量部を
用いた以外は実施例１と同じ操作を行った。得られた重
合体を乳鉢で粉砕して、空気中で１０℃／分の昇温速度
で熱重量分析を行ったところ、図２の（３）のようにな
った。 ９５％重量保持率温度 ４１４℃ ９０％重量保持率温度 ４４１℃ ５００℃における重量保持率 ７７．７％(Example 7) 1 part by weight of oligomer [V],
1 part by weight of N, N'-diphenylmethane bismaleimide,
The same operation as in Example 1 was performed except that 2 parts by weight of a 2% acetone solution of dicumyl peroxide was used. The obtained polymer was crushed in a mortar and subjected to thermogravimetric analysis in air at a temperature rising rate of 10 ° C./min, and the result was as shown in (3) of FIG. 95% weight retention rate temperature 414 ° C 90% weight retention rate temperature 441 ° C weight retention rate at 500 ° C 77.7%
【００４６】（実施例８）オリゴマー［VI］１重量部、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド１重量部、
ジクミルパーオキサイドの２％アセトン溶液２重量部を
用いた以外は実施例１と同じ操作を行った。得られた重
合体を乳鉢で粉砕して、空気中で１０℃／分の昇温速度
で熱重量分析を行ったところ、図３の（１）のようにな
った。 ９５％重量保持率温度 ４１７℃ ９０％重量保持率温度 ４６１℃ ５００℃における重量保持率 ８３．５％Example 8 1 part by weight of oligomer [VI],
1 part by weight of N, N'-diphenylmethane bismaleimide,
The same operation as in Example 1 was performed except that 2 parts by weight of a 2% acetone solution of dicumyl peroxide was used. The obtained polymer was crushed in a mortar and subjected to thermogravimetric analysis in air at a temperature rising rate of 10 ° C./min, resulting in (1) in FIG. 95% weight retention temperature 417 ° C 90% weight retention temperature 461 ° C weight retention at 500 ° C 83.5%
【００４７】（実施例９）オリゴマー[VII] １重量部、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド１重量部、
ジクミルパーオキサイドの２％アセトン溶液２重量部を
用いた以外は実施例１と同じ操作を行った。得られた重
合体を乳鉢で粉砕して、空気中で１０℃／分の昇温速度
で熱重量分析を行ったところ、図３の（２）のようにな
った。 ９５％重量保持率温度 ４２８℃ ９０％重量保持率温度 ４５２℃ ５００℃における重量保持率 ８０．８％(Example 9) 1 part by weight of oligomer [VII],
1 part by weight of N, N'-diphenylmethane bismaleimide,
The same operation as in Example 1 was performed except that 2 parts by weight of a 2% acetone solution of dicumyl peroxide was used. The obtained polymer was pulverized in a mortar and subjected to thermogravimetric analysis in air at a temperature rising rate of 10 ° C./min, and the result was as shown in (2) of FIG. 95% weight retention rate temperature 428 ° C 90% weight retention rate temperature 452 ° C weight retention rate at 500 ° C 80.8%
【００４８】（実施例１０）オリゴマー[VIII]１重量
部、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド１重量
部、ジクミルパーオキサイドの２％アセトン溶液２重量
部を用いた以外は実施例１と同じ操作を行った。得られ
た重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で１０℃／分の昇温
速度で熱重量分析を行ったところ、図３の（３）のよう
になった。 ９５％重量保持率温度 ４２６℃ ９０％重量保持率温度 ４３８℃ ５００℃における重量保持率 ６９．５％Example 10 Same as Example 1 except that 1 part by weight of oligomer [VIII], 1 part by weight of N, N′-diphenylmethane bismaleimide, and 2 parts by weight of 2% acetone solution of dicumyl peroxide were used. The operation was performed. The obtained polymer was crushed in a mortar and subjected to thermogravimetric analysis in air at a temperature rising rate of 10 ° C./min, and the result was as shown in (3) of FIG. 95% weight retention rate temperature 426 ° C 90% weight retention rate temperature 438 ° C weight retention rate at 500 ° C 69.5%
【００４９】（実施例１１）合成例１で合成したオリゴ
マー［Ｉ］４５重量部、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビ
スマレイミド４５重量部、ジクミルパーオキサイド１．
８部をジメチルフォルムアミド１１０部に溶解させた溶
液にガラス布を浸漬した後、８０℃で１時間乾燥してプ
リプレグを作成した。然る後、このプリプレグを数枚重
ね合わせ、圧力２０Ｋｇ／ｃｍ2 、温度１６０℃で１時
間加熱加圧成形した後、２００℃、５時間後硬化を行
い、積層板を得た。この積層板の曲げ強度は２５℃にお
いて５３Ｋｇ／ｍｍ2 であった。また、２００℃で９６
０時間加熱した後の曲げ強度は２５℃で５５Ｋｇ／ｍｍ
2 であった。(Example 11) 45 parts by weight of the oligomer [I] synthesized in Synthesis Example 1, 45 parts by weight of N, N'-diphenylmethane bismaleimide, dicumyl peroxide 1.
A glass cloth was immersed in a solution prepared by dissolving 8 parts in 110 parts of dimethylformamide and then dried at 80 ° C. for 1 hour to prepare a prepreg. After that, several prepregs were superposed, heat-press molded at a pressure of 20 Kg / cm 2 and a temperature of 160 ° C. for 1 hour, and then post-cured at 200 ° C. for 5 hours to obtain a laminated plate. The bending strength of this laminate was 53 Kg / mm 2 at 25 ° C. Also, 96 at 200 ° C
Bending strength after heating for 0 hours is 55Kg / mm at 25 ℃
Was 2 .
【００５０】（参考例１）芳香族ポリアゾメチンオリゴ
マーにマレイミド誘導体を添加した組成物は著しく融点
が低下し、加工が容易となる。この例としてＮ−フェニ
ルマレイミドと合成例１で得たオリゴマー［Ｉ］の種々
の混合比における融点を表２に示す。Reference Example 1 A composition obtained by adding a maleimide derivative to an aromatic polyazomethine oligomer has a remarkably lowered melting point and is easy to process. As an example of this, Table 2 shows melting points of N-phenylmaleimide and the oligomer [I] obtained in Synthesis Example 1 at various mixing ratios.
【００５１】[0051]
【表２】 [Table 2]
【００５２】[0052]
【発明の効果】本発明は、芳香族ポリアゾメチンの優れ
た性質を失わないで、高温でも機械的性質の劣化しない
耐熱性に優れた熱硬化性のポリアゾメチン樹脂であっ
て、特にマレイミド誘導体を配合させることにより更に
硬化性及び加工性を向上させた硬化可能な樹脂組成物を
提供できた。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is a thermosetting polyazomethine resin excellent in heat resistance which does not deteriorate the mechanical properties even at high temperature without losing the excellent properties of aromatic polyazomethine, and particularly, a maleimide derivative A curable resin composition having improved curability and processability could be provided by blending the same.
【図１】実施例１〜４において得られた熱硬化性樹脂組
成物重合体の熱重量分析の結果を示す。FIG. 1 shows the results of thermogravimetric analysis of the thermosetting resin composition polymers obtained in Examples 1 to 4.
【図２】実施例５〜７において得られた熱硬化性樹脂組
成物重合体の熱重量分析の結果を示す。FIG. 2 shows the results of thermogravimetric analysis of the thermosetting resin composition polymers obtained in Examples 5 to 7.
【図３】実施例８〜１０において得られた熱硬化性樹脂
組成物重合体の熱重量分析の結果を示す。FIG. 3 shows the results of thermogravimetric analysis of the thermosetting resin composition polymers obtained in Examples 8 to 10.
Claims (2)
部に対し、 (ロ) マレイミド誘導体１０〜２００重量部 を配合してなる熱硬化性樹脂組成物。1. (1) (a) General formula (I): A thermosetting resin composition prepared by blending 10 to 200 parts by weight of (b) a maleimide derivative with 100 parts by weight of the aromatic polyazomethine oligomer represented by.
ド、芳香族ジマレイミド、および芳香族ポリマレイミド
の少なくとも一種である請求項１記載の熱硬化性樹脂組
成物。2. The thermosetting resin composition according to claim 1, wherein the maleimide derivative is at least one of phenylmaleimide, aromatic dimaleimide, and aromatic polymaleimide.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4023189A JPH05186529A (en) | 1992-01-13 | 1992-01-13 | Thermosetting resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4023189A JPH05186529A (en) | 1992-01-13 | 1992-01-13 | Thermosetting resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05186529A true JPH05186529A (en) | 1993-07-27 |
Family
ID=12103715
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4023189A Pending JPH05186529A (en) | 1992-01-13 | 1992-01-13 | Thermosetting resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05186529A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012001486A (en) * | 2010-06-16 | 2012-01-05 | Hitachi Chem Co Ltd | Bismaleimide derivative having polyazomethine, method for producing the same, thermosetting resin composition, prepreg and laminate |
-
1992
- 1992-01-13 JP JP4023189A patent/JPH05186529A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012001486A (en) * | 2010-06-16 | 2012-01-05 | Hitachi Chem Co Ltd | Bismaleimide derivative having polyazomethine, method for producing the same, thermosetting resin composition, prepreg and laminate |
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