JPH05320306A - Production of aromatic polyamide oligomer containing polymerizable unsaturated group and its composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a raw material for thermosetting aromatic polyamides, capable of readily performing molding processing without impairing properties of conventional aromatic polyamides and having enhanced mechanical strength and chemical stability without softening even at high temperatures. CONSTITUTION:The aromatic polyamide oligomer containing a polymerizable unsaturated group is obtained by thermally reacting an aromatic diisocyanate with an aromatic dicarboxylic acid and an unsaturated alcohol and/or an unsaturated amine.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は芳香族ジイソシアナー
ト、芳香族ジカルボン酸と不飽和アルコール及び／また
は不飽和アミンより、重合性不飽和基含有芳香族ポリア
ミドオリゴマーを製造する方法及び該オリゴマーを含有
する芳香族ポリアミド系熱硬化性樹脂組成物に関する。The present invention relates to a process for producing a polymerizable unsaturated group-containing aromatic polyamide oligomer from an aromatic diisocyanate, an aromatic dicarboxylic acid and an unsaturated alcohol and / or an unsaturated amine, and a method for producing the oligomer. The present invention relates to an aromatic polyamide thermosetting resin composition containing the composition.

【０００２】更に詳しくは芳香族ジイソシアナート、芳
香族ジカルボン酸と不飽和アルコール及び／または不飽
和アミンより、耐熱性合成樹脂、特に熱硬化性を付与し
た耐熱性芳香族ポリアミドの原料として有用なオリゴマ
ーの製造法に関する。More specifically, it is useful as a raw material for a heat-resistant synthetic resin, particularly a heat-resistant aromatic polyamide to which thermosetting property is imparted, from aromatic diisocyanate, aromatic dicarboxylic acid and unsaturated alcohol and / or unsaturated amine. It relates to a method for producing an oligomer.

【０００３】[0003]

【従来の技術】プラスチック工業の需要が高度化するに
つれて、特殊な性質をもつ工業素材が必要とされるよう
になり、この傾向は産業部門の高度化と相まって急速に
展開しつつある。2. Description of the Related Art As the demand for the plastics industry has increased, industrial materials having special properties have been required, and this tendency is rapidly developing in association with the sophistication of the industrial sector.

【０００４】耐熱性向上の要求はプラスチック、フィル
ム、繊維、ラミネート、積層板、接着剤等耐熱性を要求
される分野の工業材料に耐熱性を付与し、市場を拡大す
ること及び新しい機能を持って広範な新しい分野への進
出を図るためでもある。The demand for improved heat resistance is to impart heat resistance to industrial materials in the fields requiring heat resistance such as plastics, films, fibers, laminates, laminates and adhesives, to expand the market and to have new functions. It also aims to expand into a wide range of new fields.

【０００５】このような要求に対し、芳香族ポリアミ
ド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサ
イド等エンジニヤリングプラスチックスと呼ばれる一群
の合成樹脂がすでに開発され、従来の合成樹脂とは異な
った新規な機能を有するプラスチックとして工業生産さ
れ、新しい需要分野を開拓しつつあり、アラミドの名称
で知られている芳香族ポリアミドはその中の一つであ
る。In response to such demands, a group of synthetic resins called engineering plastics such as aromatic polyamide, polyimide, polysulfone, polyphenylene oxide, etc. have already been developed, and plastics having novel functions different from conventional synthetic resins. The aromatic polyamide known as aramid is one of them.

【０００６】芳香族ポリアミドとしては、デュ・ポン社
で開発されたポリパラフェニレンテレフタルアミド（商
品名：ケブラー）、ポリメタフェニレンイソフタルアミ
ド（商品名：ノーメックスまたはＨＴ−１）はその代表
的なタイプである。As the aromatic polyamide, polyparaphenylene terephthalamide (trade name: Kevlar) and polymetaphenylene isophthalamide (trade name: Nomex or HT-1) developed by Du Pont are typical types. Is.

【０００７】これらのポリアミド類は、そのすべてが本
質的に熱可塑性合成樹脂に分類されるものであるが、一
般に融点が高く、しかも融点と熱分解温度との差が小さ
い、または逆転しているものもあるので溶融成形が困難
もしくは構造によっては不可能であるという難点があっ
た。これに対し、先駆体としてオリゴマーを作り、それ
を熱硬化させるタイプのポリアミド類はいまだに提案さ
れていなかった。Although all of these polyamides are essentially classified as thermoplastic synthetic resins, they generally have a high melting point, and the difference between the melting point and the thermal decomposition temperature is small or reversed. However, there is a problem that melt molding is difficult or impossible depending on the structure. On the other hand, polyamides of the type that prepares an oligomer as a precursor and heat-cures it have not been proposed yet.

【０００８】熱硬化性芳香族ポリアミドがなかった理由
としては、一般的にその融点が従来の熱可塑性合成樹脂
に比して充分高かったこと、また不飽和結合の導入は成
形工程中に好ましからざるゲル化を惹起する危険が多い
と判断されていたためと考えられる。The reason why there is no thermosetting aromatic polyamide is that its melting point is generally higher than that of conventional thermoplastic synthetic resins, and the introduction of unsaturated bonds is not preferred during the molding process. This is probably because it was determined that there was a high risk of causing gelation.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】芳香族ポリアミドは、
かなりの高温においても比較的安定であり、電気特性、
機械的強度も優れており、化学的安定性も高く優れた耐
熱性高分子である。[PROBLEMS TO BE SOLVED BY THE INVENTION]
It is relatively stable even at a fairly high temperature, its electrical characteristics,
It is a heat resistant polymer with excellent mechanical strength and high chemical stability.

【００１０】本発明はこれらの従来のポリアミドの有す
る優れた性質を失わずに成形加工性を高め、更に高温に
おける機械的強度、化学的安定性が高められた芳香族ポ
リアミド製造のための原料の開発を目的としたもので
あ。The present invention improves the molding processability without losing the excellent properties of these conventional polyamides, and further provides a raw material for the production of aromatic polyamides having improved mechanical strength and chemical stability at high temperatures. It is intended for development.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明者らは成形材料と
して、あるいは積層板として成形加工する場合に、比較
的融点が低く、加熱、加圧下で所望の形状に成形可能で
あり、しかも比較的緩和な条件で硬化でき、硬化後は充
分な耐熱性、機械的強度及び化学的安定性等を有する芳
香族ポリアミドを得るために、芳香族ジイソシアナー
ト、芳香族ジカルボン酸と不飽和アルコール及び／また
は不飽和アミンを溶媒の存在下に反応させることにより
重合性不飽和基含有芳香族ポリアミドオリゴマーの製造
法を開発した。Means for Solving the Problems The present inventors have a relatively low melting point when molding as a molding material or a laminated plate, and can be molded into a desired shape under heat and pressure. In order to obtain an aromatic polyamide that can be cured under conditions that are moderately relaxed and that has sufficient heat resistance, mechanical strength, chemical stability and the like after curing, aromatic diisocyanate, aromatic dicarboxylic acid and unsaturated alcohol, and A method for producing a polymerizable unsaturated group-containing aromatic polyamide oligomer was developed by reacting an unsaturated amine with an amine in the presence of a solvent.

【００１２】即ち、該製造法により一般式That is, according to the manufacturing method, the general formula

【化１】 で表される末端に重合可能な不飽和基を有する不飽和ポ
リアミドオリゴマーを得た。[Chemical 1] An unsaturated polyamide oligomer having a polymerizable unsaturated group at the terminal was obtained.

【００１３】更に該不飽和ポリアミドオリゴマーは単独
で、あるいはラジカル重合性不飽和化合物と共に、熱あ
るいはラジカル発生触媒の存在下で硬化可能であり、こ
の硬化した芳香族ポリアミドは充分な耐熱性、機械的強
度及び化学的安定性などの優れた性質を有することを見
いだし、本発明を完成するに至った。Further, the unsaturated polyamide oligomer can be cured alone or together with a radical-polymerizable unsaturated compound in the presence of heat or a radical generating catalyst, and the cured aromatic polyamide has sufficient heat resistance and mechanical properties. They have found that they have excellent properties such as strength and chemical stability, and have completed the present invention.

【００１４】本発明の重合可能な不飽和基を有する芳香
族ポリアミドオリゴマーは一例として次の反応式［Ａ］
あるいは反応式［Ｂ］によって合成できる。The aromatic polyamide oligomer having a polymerizable unsaturated group of the present invention is exemplified by the following reaction formula [A].
Alternatively, it can be synthesized by the reaction formula [B].

【化２】 [Chemical 2]

【化３】 （この場合のｎが０〜１５、好ましくは３〜７程度の値
のオリゴマーが成形性の容易さから有利であり、この段
階での高分子化は全く必要でない。）上記反応を円滑に
進行させるために触媒の存在下で反応を行っても良い。[Chemical 3] (In this case, an oligomer having n of 0 to 15, preferably about 3 to 7 is advantageous in terms of moldability, and it is not necessary to polymerize at this stage.) The above reaction proceeds smoothly. For this purpose, the reaction may be carried out in the presence of a catalyst.

【００１５】本発明に使用できる芳香族ジイソシアナー
トとしては、２，２−ジフェニルプロパン−４，４’−
ジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイ
ソシアナート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアナー
ト、ジフェニルスルフィド−４，４’−ジイソシアナー
ト、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアナー
ト、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアナー
ト、トリレン−２，４−ジイソシアナート、トリレン−
２，６−ジイソシアナート、トリレン−２，４−ジイソ
シアナートとトリレン−２，６−ジイソシアナートの混
合物などが挙げられる。これらの中では比較的安価で容
易に入手可能であり、しかも工業的に扱い易いジフェニ
ルメタン−４，４’−ジイソシアナート、トリレン−
２，４−ジイソシアナート、トリレン−２，４−ジイソ
シアナートとトリレン−２，６−ジイソシアナートの混
合物などが好適に用いられる。これらのジイソシアナー
ト類はそれぞれ単独で用いることも、また二種以上を混
合して用いても良い。The aromatic diisocyanate that can be used in the present invention is 2,2-diphenylpropane-4,4'-.
Diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, biphenyl-4,4'-diisocyanate, diphenylsulfide-4,4'-diisocyanate, diphenylsulfone-4,4'-diisocyanate, Diphenyl ether-4,4'-diisocyanate, tolylene-2,4-diisocyanate, tolylene-
Examples thereof include 2,6-diisocyanate and a mixture of tolylene-2,4-diisocyanate and tolylene-2,6-diisocyanate. Among these, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate and tolylene- are relatively inexpensive, easily available, and industrially easy to handle.
2,4-diisocyanate, a mixture of tolylene-2,4-diisocyanate and tolylene-2,6-diisocyanate, etc. are preferably used. These diisocyanates may be used alone or in combination of two or more.

【００１６】また本発明に使用できる芳香族ジカルボン
酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタ
ル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸及びそれらの
混合物などが挙げられる。Examples of the aromatic dicarboxylic acid usable in the present invention include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid and mixtures thereof.

【００１７】フタル酸は、これから誘導される芳香族ポ
リアミドは耐熱性が少し不十分であり、テレフタル酸を
使用するときは熱硬化後のポリマーの耐熱性は充分であ
るが、先駆体として得られる芳香族ポリアミドオリゴマ
ーの融点が高くなって取り扱い性が困難になる傾向があ
り、実用性から言えばイソフタル酸がもっとも良くバラ
ンスされた性質を有しており、本発明の目的に合致す
る。Aromatic polyamides derived from phthalic acid have a slightly insufficient heat resistance, and when terephthalic acid is used, the heat resistance of the polymer after thermosetting is sufficient, but it is obtained as a precursor. The aromatic polyamide oligomer has a high melting point and tends to be difficult to handle, and in terms of practicality, isophthalic acid has the best balanced property, which is consistent with the object of the present invention.

【００１８】不飽和アルコールとしては、アリルアルコ
ール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノー
ル、プロパギルアルコール、２−ブチン−１−オール、
３−ブチン−２−オール、３−ブチン−１−オール、５
−ノルボルネン−２−メタノール、シンナミルアルコー
ルなどが挙げられる。As the unsaturated alcohol, allyl alcohol, crotyl alcohol, methyl vinyl carbinol, propargyl alcohol, 2-butyn-1-ol,
3-butyn-2-ol, 3-butyn-1-ol, 5
-Norbornene-2-methanol, cinnamyl alcohol and the like can be mentioned.

【００１９】不飽和アミンとしては、アリルアミン、ジ
アリルアミン、メタアリルアミン、アリルメチルアミ
ン、１−アミノ−４−ペンテン、ｍ−イソプロペニルア
ニリン、ｐ−イソプロペニルアニリン、ｏ−アミノスチ
レン、ｍ−アミノスチレン、ｐ−アミノスチレンなどが
挙げられる。As the unsaturated amine, allylamine, diallylamine, methallylamine, allylmethylamine, 1-amino-4-pentene, m-isopropenylaniline, p-isopropenylaniline, o-aminostyrene, m-aminostyrene, p-aminostyrene etc. are mentioned.

【００２０】この合成反応は比較的に化学量論的に反応
は進行するので、前記［Ａ］式のｎに所望の数値を入れ
計算したうえ、必要量の不飽和アルコール、芳香族ジイ
ソシアナート及び芳香族ジカルボン酸を反応させるか、
あるいは前記［Ｂ］式のｎに所望の数値を入れ、計算し
たうえ、必要量の不飽和アミン、芳香族ジイソシアナー
ト及び芳香族ジカルボン酸を反応させれば良く、もし精
密な調整を必要とするときは簡単なテストによりそのモ
ル比は決定できる。Since this synthetic reaction proceeds in a relatively stoichiometric manner, a desired numerical value is put into n in the above formula [A] to calculate the required amount of unsaturated alcohol and aromatic diisocyanate. And reacting an aromatic dicarboxylic acid,
Alternatively, a desired value may be put in n of the formula [B], and after calculation, a necessary amount of unsaturated amine, aromatic diisocyanate and aromatic dicarboxylic acid may be reacted, and if precise adjustment is required. When this is done, the molar ratio can be determined by a simple test.

【００２１】この反応によって得られる芳香族ポリアミ
ドオリゴマーはすでに説明したごとく、その組成を容易
に選ぶことができ、２００℃以下の温度で成形可能とす
ることも容易にできる。As described above, the composition of the aromatic polyamide oligomer obtained by this reaction can be easily selected, and it can be easily molded at a temperature of 200 ° C. or lower.

【００２２】本発明に従った重合性不飽和基含有芳香族
ポリアミドオリゴマーの製造を可能にする反応は、芳香
族ジイソシアナート、芳香族ジカルボン酸と不飽和アル
コールおよび／または不飽和アミン及び生成する芳香族
ポリアミドオリゴマーとを溶解する溶剤もしくは溶剤混
合物を加えることにより、均質な溶液中で実施される。
使用される溶剤は極性溶剤であり、特にＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、１，
１，３，３，−テトラメチル尿素、１，３−ジメチル尿
素及びこれらの混合である。また、これは完全に無水で
なければならない。Reactions which allow the production of polymerizable unsaturated group-containing aromatic polyamide oligomers according to the present invention produce aromatic diisocyanates, aromatic dicarboxylic acids with unsaturated alcohols and / or unsaturated amines. It is carried out in a homogeneous solution by adding a solvent or solvent mixture which dissolves the aromatic polyamide oligomer.
The solvent used is a polar solvent, especially N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-
Methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, 1,
1,3,3-tetramethylurea, 1,3-dimethylurea and mixtures thereof. Also, it must be completely anhydrous.

【００２３】縮合反応は５０〜２００℃の温度で行うこ
とができるが、好ましくは８０〜１９０℃で不飽和アル
コールあるいは不飽和アミンの不飽和基の重合禁止剤の
存在下で行われる。使用可能な重合禁止剤としてはヘキ
サフェニルアゾベンゼン、アゾベンゼン、ベンゾキノ
ン、亜鉛もしくは銅ジメチルジチオカーバメイドおよび
トリフェニルホスファイトが挙げられる。重合禁止剤の
使用量は一般に用いられた原料総量の０．１〜２％であ
る。The condensation reaction can be carried out at a temperature of 50 to 200 ° C., preferably at 80 to 190 ° C. in the presence of a polymerization inhibitor for unsaturated groups of unsaturated alcohols or unsaturated amines. Polymerization inhibitors that can be used include hexaphenylazobenzene, azobenzene, benzoquinone, zinc or copper dimethyldithiocarbamate and triphenylphosphite. The amount of the polymerization inhibitor used is 0.1 to 2% of the total amount of commonly used raw materials.

【００２４】また、本発明に従って重合性不飽和基含有
芳香族ポリアミドオリゴマーを製造する際には公知の触
媒の存在下で反応を促進することができる。使用できる
触媒としては、例えば１，４−ジアザビシクロ−［２，
２，２］オクタン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルピペラジン、
Ｎ−アルキルモルホリン、ジラウリン酸ジブチル錫、コ
バルトアセチルアセトネート、金属アルコキシド、多価
カルボン酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。触媒の
使用量は一般に用いられた、使用した原料の０．０１〜
２％である。When the polymerizable unsaturated group-containing aromatic polyamide oligomer is produced according to the present invention, the reaction can be promoted in the presence of a known catalyst. Examples of usable catalysts include 1,4-diazabicyclo- [2,
2,2] octane, N, N′-dialkylpiperazine,
Examples thereof include N-alkylmorpholine, dibutyltin dilaurate, cobalt acetylacetonate, metal alkoxides and alkali metal salts of polyvalent carboxylic acids. The amount of the catalyst used is generally 0.01 to 0.01% of the raw materials used.
2%.

【００２５】本発明により合成された末端に重合可能な
不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴマーは、熱ま
たはラジカル発生触媒もしくはアニオン重合触媒の併用
により硬化させることができ、耐熱性を格段に向上させ
ることが可能となる。特にラジカル発生触媒の存在下で
硬化させるのが好ましい。The aromatic polyamide oligomer having a polymerizable unsaturated group at the terminal synthesized according to the present invention can be cured by the combined use of heat or a radical generating catalyst or an anionic polymerization catalyst, and the heat resistance is remarkably improved. It becomes possible. It is particularly preferable to cure in the presence of a radical generating catalyst.

【００２６】芳香族ポリアミドオリゴマーと併用するマ
レイミド誘導体は次の３種類に分けられる。 （ｉ）フェニルマレイミド類 （ii）芳香族ジアミンと無水マレイン酸とから合成され
るジマレイミド類 芳香族ジアミンとしては、例えばメタフェニレンジアミ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−
ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジメチル−
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ジアニシジ
ン、２，４−トルイレンジアミン、２，４／２，６−ト
ルイレンジアミン混合物、１，３−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゼンなどが利用される。 (iii) アニリン−ホルムアルデヒド縮合物と無水マレイ
ン酸とから合成されるポリマレイミド 更に、（ｉ）、（ii）、(iii) の混合使用も可能であ
る。The maleimide derivative used in combination with the aromatic polyamide oligomer is classified into the following three types. (I) Phenylmaleimides (ii) Dimaleimides synthesized from aromatic diamine and maleic anhydride Examples of aromatic diamines include metaphenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-
Diaminodiphenylpropane, 3,3'-dimethyl-
4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone,
4,4'-diaminodiphenyl sulfone, dianisidine, 2,4-toluylenediamine, 2,4 / 2,6-toluylenediamine mixture, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene and the like are used. (iii) Polymaleimide synthesized from aniline-formaldehyde condensate and maleic anhydride Further, it is possible to use a mixture of (i), (ii) and (iii).

【００２７】フェニルマレイミド類は低融点であり、芳
香族ポリアミドオリゴマーとの相溶性も幅広いが、耐熱
性にやや欠ける点もあり、一般的には芳香族ジアミンを
原料とするジマレイミド類が利用される。Phenylmaleimides have a low melting point and have a wide compatibility with aromatic polyamide oligomers, but they also have a slight lack of heat resistance. Generally, dimaleimides made from aromatic diamine are used. ..

【００２８】これらの例としては、Ｎ−フェニルマレイ
ミド、Ｎ−（ｏ−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ，
Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ
フェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−パラフェ
ニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（２−メチルメタフ
ェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−メタフェニレン
ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３’−ジメチルジフ
ェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３’
−ジフェニルスルフォン）ビスマレイミドまたはアニリ
ン−ホルムアルデヒド縮合物のマレイミド化物などが挙
げられる。Examples of these are N-phenylmaleimide, N- (o-chlorophenyl) maleimide, N,
N'-diphenylmethane bismaleimide, N, N'-diphenyl ether bismaleimide, N, N'-paraphenylene bismaleimide, N, N '-(2-methylmetaphenylene) bismaleimide, N, N'-metaphenylene bismaleimide , N, N '-(3,3'-dimethyldiphenylmethane) bismaleimide, N, N'-(3,3 '
-Diphenyl sulfone) bismaleimide or a maleimide compound of an aniline-formaldehyde condensate.

【００２９】本発明の末端に不飽和基を有する芳香族ポ
リアミドオリゴマーは、一般に硬化速度が遅く、触媒と
してラジカル発生剤を使用しても長時間、高温に加熱す
ることが必要とされるが、マレイミド誘導体を配合する
ことにより硬化速度を向上させることができる。The aromatic polyamide oligomer having an unsaturated group at the end of the present invention generally has a slow curing rate and is required to be heated to a high temperature for a long time even if a radical generator is used as a catalyst. The curing rate can be improved by blending the maleimide derivative.

【００３０】更に、硬化前のマレイミド誘導体を配合し
た組成物の成形性を向上させる（融点を低下させる）効
果があり、低圧で加工が可能となる効果がある。Further, it has the effect of improving the moldability (decreasing the melting point) of the composition containing the maleimide derivative before curing and the effect of enabling processing at low pressure.

【００３１】芳香族ポリアミドオリゴマーとマレイミド
誘導体の配合比は芳香族ポリアミドオリゴマー１００重
量部に対し、マレイミド誘導体１０〜２００重量部、好
ましくは１０〜１００重量部である。The blending ratio of the aromatic polyamide oligomer and the maleimide derivative is 10 to 200 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the aromatic polyamide oligomer.

【００３２】マレイミド誘導体の添加量を１０重量部以
下にすると耐熱性は良好であるが、融点の降下が小さ
く、成形性の改善効果は少なくなる。また、２００重量
部以上にしても融点はほぼ一定値を示し、これ以上の融
点降下は認められないのみならず、その上耐熱性が低下
し、同時に重合反応も激しくなり、制御不能になるとい
う問題がある。When the amount of the maleimide derivative added is 10 parts by weight or less, the heat resistance is good, but the drop in the melting point is small and the effect of improving the moldability becomes small. Further, even if the amount is 200 parts by weight or more, the melting point shows a substantially constant value, and further melting point lowering is not observed, and further, the heat resistance is lowered, and at the same time, the polymerization reaction becomes violent and uncontrollable. There's a problem.

【００３３】本発明による芳香族ポリアミドオリゴマー
とマレイミド誘導体との混合物は、熱またはラジカル発
生触媒の併用により硬化させることができ、耐熱性を格
段に向上させることが可能となる。The mixture of the aromatic polyamide oligomer and the maleimide derivative according to the present invention can be cured by the combined use of heat or a radical generating catalyst, and the heat resistance can be markedly improved.

【００３４】ラジカル発生触媒は制限を加える必要はな
いが、成形温度が１００℃以上になる場合は、いわゆる
高温分解型の、例えばジクミルパーオキサイドタイプが
用いられる。使用量は１〜３ｐｈｒが適当である。It is not necessary to limit the radical generating catalyst, but when the molding temperature is 100 ° C. or higher, a so-called high temperature decomposition type, for example, dicumyl peroxide type is used. Appropriate amount of use is 1 to 3 phr.

【００３５】また本発明のオリゴマーの不飽和結合と共
重合可能なモノマーの併用は、モノマーが芳香族ポリア
ミドオリゴマーを溶解する場合に可能であり、特に前記
［Ａ］あるいは［Ｂ］式中のｎが小さい値の場合その適
用範囲が広い。モノマーの併用は縮合系全体の軟化を促
進し、成形性、作業性を良好にする反面、硬化した芳香
族ポリアミドの耐熱性を低下させる傾向があるので、目
的に応じた添加量とすることが必要である。The use of the monomer capable of copolymerizing with the unsaturated bond of the oligomer of the present invention is possible when the monomer dissolves the aromatic polyamide oligomer, and in particular, n in the formula [A] or [B] is used. If the value is small, the applicable range is wide. The combined use of the monomers promotes softening of the entire condensation system and improves moldability and workability, but on the other hand, it tends to lower the heat resistance of the cured aromatic polyamide, so the addition amount may be adjusted according to the purpose. is necessary.

【００３６】本発明による末端に重合可能な不飽和基を
有する芳香族ポリアミドオリゴマーを使用する成形体の
製造に際しては、補強剤、フィラー、離型剤、着色剤、
低吸縮剤としての他のポリマー等を必要に応じ併用でき
ることはもちろんである。In the production of a molded article using the aromatic polyamide oligomer having a polymerizable unsaturated group at the end according to the present invention, a reinforcing agent, a filler, a release agent, a coloring agent,
As a matter of course, other polymers as a low absorbing agent can be used in combination as required.

【００３７】[0037]

【実施例】次に本発明の理解を助けるために以下に実施
例を示す。 （実施例１）ポリアミドオリゴマー［Ｉ］の合成及び硬
化物 撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた５０
０ｍｌのセパラブルフラスコ中にイソフタル酸１６．６
ｇ、アリルアルコール２．３２ｇ、混合トリレンジイソ
シアナート（２，４−／２，６−トリレンジイソシアナ
ートの混合比＝８０／２０）２０．８８ｇ，Ｎ−メチル
ピロリドン１５０ｇ、トルキノン０．０１ｇ、ジブチル
錫ジラウレート０．０２ｇを仕込み、撹拌しながら窒素
ガスを通じ徐々に１１０℃に昇温した。１１０℃で１時
間反応後、１４０℃に昇温し、５時間反応を継続した。
反応終了後室温まで冷却した。得られた重合体溶液の赤
外吸収スペクトルを測定したがＮＣＯ官能基による吸収
は認められなかった。この重合体溶液を激しく撹拌して
いる大量の水中に徐々に加え、結晶を析出させる。次に
析出した結晶を吸引ろ過し、水で洗浄後乾燥する。融点
２６０〜２７０℃。得られた結晶のポリアミドオリゴマ
ー［Ｉ］１重量部、ジクミルパーオキサイド（２％アセ
トン溶液）１重量部を試験管内に加え、徐々に昇温し、
アセトンを飛ばし、乾燥した。次に１６０℃で１時間加
熱した後２００℃、５時間アフターキュアーを行った。
得られた重合体を乳鉢で粉砕して空気中で１０℃／分の
昇温速度で熱重量分析を行った。 ９５％重量保持率温度 ４３２℃ ９０％重量保持率温度 ４６５℃ ５００℃における重量保持率 ８４．９％EXAMPLES Examples will be shown below to facilitate understanding of the present invention. (Example 1) Synthesis and cured product of polyamide oligomer [I] 50 equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen inlet tube
Isophthalic acid 16.6 in a 0 ml separable flask
g, allyl alcohol 2.32 g, mixed tolylene diisocyanate (mixing ratio of 2,4- / 2,6-tolylene diisocyanate = 80/20) 20.88 g, N-methylpyrrolidone 150 g, toluquinone 0.01 g, Dibutyltin dilaurate (0.02 g) was charged, and the temperature was gradually raised to 110 ° C. while stirring with nitrogen gas. After reacting at 110 ° C for 1 hour, the temperature was raised to 140 ° C and the reaction was continued for 5 hours.
After the reaction was completed, it was cooled to room temperature. The infrared absorption spectrum of the obtained polymer solution was measured, but no absorption by the NCO functional group was observed. This polymer solution is gradually added to a large amount of water with vigorous stirring to precipitate crystals. Next, the precipitated crystals are suction filtered, washed with water and dried. Melting point 260-270 [deg.] C. 1 part by weight of the obtained crystalline polyamide oligomer [I] and 1 part by weight of dicumyl peroxide (2% acetone solution) were added to the test tube, and the temperature was gradually raised.
Acetone was blown off and dried. Next, after heating at 160 ° C. for 1 hour, after-curing was performed at 200 ° C. for 5 hours.
The obtained polymer was ground in a mortar and subjected to thermogravimetric analysis in air at a temperature rising rate of 10 ° C./min. 95% weight retention rate temperature 432 ° C 90% weight retention rate temperature 465 ° C weight retention rate at 500 ° C 84.9%

【００３８】（実施例２）ポリアミドオリゴマー［II］
の合成及び硬化物 撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた５０
０ｍｌのセパラブルフラスコ中にイソフタル酸１６．６
ｇ、アリルアミン２．２８ｇ、混合トリレンジイソシア
ナート（２，４−／２，６−トリレンジイソシアナート
の混合比＝８０／２０）２０．８８ｇ，Ｎ−メチルピロ
リドン１５０ｇ、トルキノン０．０１ｇ、ジブチル錫ジ
ラウレート０．０２ｇを仕込み、撹拌しながら窒素ガス
を通じ徐々に１１０℃に昇温した。１１０℃で１時間反
応後、１４０℃に昇温し５時間反応を継続した。反応終
了後室温まで冷却した。得られた重合体溶液の赤外吸収
スペクトルを測定したがＮＣＯ官能基による吸収は認め
られなかった。この重合体溶液を激しく撹拌している大
量の水中に徐々に加え、結晶を析出させる。次に析出し
た結晶を吸引ろ過し、水で洗浄後乾燥する。融点２４０
〜２４５℃。得られた結晶のポリアミドオリゴマー［I
I］１重量部、ジクミルパーオキサイド（２％アセトン
溶液）１重量部を試験管内に加え、徐々に昇温し、アセ
トンを飛ばし、乾燥した。次に１６０℃で１時間加熱し
た後２００℃、５時間アフターキュアーを行った。得ら
れた重合体を乳鉢で粉砕して空気中で１０℃／分の昇温
速度で熱重量分析を行った。 ９５％重量保持率温度 ４４４℃ ９０％重量保持率温度 ４６８℃ ５００℃における重量保持率 ８５．０％(Example 2) Polyamide oligomer [II]
50 and equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen inlet tube
Isophthalic acid 16.6 in a 0 ml separable flask
g, allylamine 2.28 g, mixed tolylene diisocyanate (mixing ratio of 2,4- / 2,6-tolylene diisocyanate = 80/20) 20.88 g, N-methylpyrrolidone 150 g, toluquinone 0.01 g, dibutyl 0.02 g of tin dilaurate was charged and the temperature was gradually raised to 110 ° C. with stirring while passing nitrogen gas. After reacting at 110 ° C. for 1 hour, the temperature was raised to 140 ° C. and the reaction was continued for 5 hours. After the reaction was completed, it was cooled to room temperature. The infrared absorption spectrum of the obtained polymer solution was measured, but no absorption by the NCO functional group was observed. This polymer solution is gradually added to a large amount of water with vigorous stirring to precipitate crystals. Next, the precipitated crystals are suction filtered, washed with water and dried. Melting point 240
~ 245 ° C. The obtained crystalline polyamide oligomer [I
I] 1 part by weight and dicumyl peroxide (2% acetone solution) 1 part by weight were added to the test tube, the temperature was gradually raised, the acetone was blown off, and the test tube was dried. Next, after heating at 160 ° C. for 1 hour, after-curing was performed at 200 ° C. for 5 hours. The obtained polymer was ground in a mortar and subjected to thermogravimetric analysis in air at a temperature rising rate of 10 ° C./min. 95% weight retention rate temperature 444 ° C 90% weight retention rate temperature 468 ° C weight retention rate at 500 ° C 85.0%

【００３９】（実施例３）マレイミド誘導体含有硬化物
［Ｉ］ 実施例１と同様にして得られた結晶のポリアミドオリゴ
マー［Ｉ］１重量部、Ｎ−フェニルマレイミド１重量
部、ジクミルパーオキサイド（２％アセトン溶液）２重
量部を試験管内に加え、８０℃、１時間で、アセトンを
飛ばし、乾燥した。次に１６０℃で２時間加熱した後２
００℃、５時間アフターキュアーを行った。得られた重
合体を乳鉢で粉砕して空気中で１０℃／分の昇温速度で
熱重量分析を行った。 ９５％重量保持率温度 ２７９℃ ９０％重量保持率温度 ３４５℃ ５００℃における重量保持率 ６２．３％(Example 3) Hardened product containing maleimide derivative [I] 1 part by weight of polyamide oligomer [I] of the crystal obtained in the same manner as in Example 1, 1 part by weight of N-phenylmaleimide, dicumyl peroxide ( 2% by weight of acetone solution) was added to the test tube, and the acetone was blown off and dried at 80 ° C. for 1 hour. Then, after heating at 160 ° C for 2 hours, 2
After-curing was performed at 00 ° C. for 5 hours. The obtained polymer was ground in a mortar and subjected to thermogravimetric analysis in air at a temperature rising rate of 10 ° C./min. 95% weight retention rate temperature 279 ° C 90% weight retention rate temperature 345 ° C weight retention rate at 500 ° C 62.3%

【００４０】（実施例４〜６）表１に示す処方で実施例
３と同じ操作を行って得られた硬化物の熱重量分析結果
を表１に示す。(Examples 4 to 6) Table 1 shows the results of thermogravimetric analysis of the cured product obtained by performing the same operation as in Example 3 with the formulation shown in Table 1.

【００４１】[0041]

【表１】 [Table 1]

【００４２】[0042]

【発明の効果】従来の芳香族ポリアミドは熱可塑性系の
樹脂であるが、高融点であったため耐薬品性、電気的特
性などに優れた性質を備えていたにもかかわらず、成形
性に難点があり、また高温度における機械的強度が大き
く低下するため、融点または分解点以下の温度であって
も使用分野に制限を受けていた。EFFECTS OF THE INVENTION Although conventional aromatic polyamides are thermoplastic resins, they have a high melting point and therefore, although they are excellent in chemical resistance and electrical characteristics, they are difficult to mold. In addition, since the mechanical strength at a high temperature is greatly reduced, the field of use is limited even at a temperature below the melting point or decomposition point.

【００４３】本発明はこれらの欠点を改良し、同じ芳香
族ポリアミドでありながら成形性に優れ、かつ高温にお
いても機械的強度の低下が少ない熱硬化性芳香族ポリア
ミドの原料として使用可能な新規な不飽和基を有する芳
香族ポリアミドオリゴマーを開発することに成功した。The present invention has improved these drawbacks, and is a novel material which can be used as a raw material for a thermosetting aromatic polyamide, which is the same aromatic polyamide but is excellent in moldability and has little decrease in mechanical strength even at high temperatures. We have succeeded in developing an aromatic polyamide oligomer having unsaturated groups.

【００４４】このオリゴマーは重合可能な二重結合を有
するにもかかわらず、比較的安定であって、成型工程中
でのゲル化もなく、かつラジカル発生触媒もしくはアニ
オン系重合触媒の併用により、低温においても簡単に硬
化できる優れた性質を有するものである。Although this oligomer has a polymerizable double bond, it is relatively stable, does not gel during the molding process, and can be used at low temperature due to the combined use of a radical generating catalyst or an anionic polymerization catalyst. It also has an excellent property that it can be easily cured.

【００４５】このオリゴマーを硬化した芳香族ポリアミ
ドは、高温であっても強度の低下を起こさない優れた芳
香族ポリアミドである。The aromatic polyamide obtained by curing this oligomer is an excellent aromatic polyamide that does not cause a decrease in strength even at high temperatures.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 77/00 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁵ Identification code Internal reference number FI technical display location C08L 77/00

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 芳香族ジイソシアナート、芳香族ジカル
ボン酸と不飽和アルコール及び／または不飽和アミンを
加熱反応させることを特徴とする重合性不飽和基含有芳
香族ポリアミドオリゴマーの製造法。1. A process for producing a polymerizable unsaturated group-containing aromatic polyamide oligomer, which comprises reacting an aromatic diisocyanate or an aromatic dicarboxylic acid with an unsaturated alcohol and / or an unsaturated amine by heating. 【請求項２】 請求項１記載の重合性不飽和基含有芳香
族ポリアミドオリゴマーに対し、５重量％以下のラジカ
ル重合開始剤を添加した熱硬化性芳香族ポリアミド用組
成物。2. A thermosetting composition for aromatic polyamide, wherein 5% by weight or less of a radical polymerization initiator is added to the polymerizable unsaturated group-containing aromatic polyamide oligomer according to claim 1. 【請求項３】 （イ）請求項１記載の重合性不飽和基含
有芳香族ポリアミドオリゴマー１００重量部に対し、
（ロ）マレイミド誘導体１０〜２００重量部を配合して
なる熱硬化性樹脂組成物。3. (a) 100 parts by weight of the polymerizable unsaturated group-containing aromatic polyamide oligomer according to claim 1,
(B) A thermosetting resin composition containing 10 to 200 parts by weight of a maleimide derivative. 【請求項４】 マレイミド誘導体がフェニルマレイミ
ド、芳香族ジマレイミド及び芳香族ポリマレイミドの少
なくとも一種である請求項３記載の熱硬化性樹脂組成
物。4. The thermosetting resin composition according to claim 3, wherein the maleimide derivative is at least one of phenylmaleimide, aromatic dimaleimide and aromatic polymaleimide.