JPH0662714B2 - Thermosetting resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐熱性合成樹脂、特に加工性に優れた耐熱性熱
硬化可能な樹脂組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a heat-resistant synthetic resin, and particularly to a heat-resistant thermosetting resin composition having excellent processability.

［従来の技術］ プラスチック工業の需要が高度化するにつれて、特殊な
性質を持つ工業素材が必要とされるようになり、この傾
向は技術の高度化と相まって急速に展開しつつある。[Prior Art] As the demand of the plastics industry has become more sophisticated, industrial materials having special properties have been required, and this tendency is rapidly developing in combination with the sophistication of the technology.

耐熱性向上の要求は、プラスチック、フィルム、繊維、
ラミネート、積層板、接着剤等耐熱性を要求される分野
の工業材料に耐熱性を付与し、市場を拡大すること及び
新しい機能をもって広範囲な新しい分野への進出を計る
ためでもある。The demands for improved heat resistance include plastics, films, fibers,
It is also for imparting heat resistance to industrial materials in the fields requiring heat resistance such as laminates, laminated plates and adhesives, for expanding the market and for expanding new fields with new functions.

このような要求に対し、芳香族ポリアミド、ポリイミ
ド、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド等エンジ
ニヤリングプラスチックスと呼ばれる一群の合成樹脂が
既に開発され、従来の合成樹脂とは異なった新規な機能
を有するプラスチックとして工業生産され、新しい需要
分野を開拓しつつあり、アラミドの名称で知られている
芳香族ポリアミドはその中の一つである。In response to such requirements, a group of synthetic resins called engineering plastics such as aromatic polyamide, polyimide, polysulfone, polyphenylene oxide, etc. have already been developed, and industrial production as a plastic having new functions different from conventional synthetic resins. Aromatic polyamide known under the name of aramid is one of them.

芳香族ポリアミドとしては、デュ・ポン社で開発された
ポリパラフェニレンテレフタルアミド（商品名：ケプラ
ー）、ポリメタフェニレンイソフタルアミド（商品名：
ノーメックス又はＨＴ−１）はその代表的なタイプであ
る。As aromatic polyamides, polyparaphenylene terephthalamide (trade name: Kepler) and polymetaphenylene isophthalamide (trade name: developed by Du Pont).
Nomex or HT-1) is a typical type.

これらのポリアミド類は、そのすべてが本質的に熱可塑
性合成樹脂に分類されるものであるが、一般に融点が高
く、しかも融点と熱分野温度との差が小さい、または逆
転しているものもあるので溶融成形が困難もしくは構造
によっては不可能であるという難点があった。これに対
し、先駆体としてオリゴマーを作り、それを熱硬化させ
るタイプのポリアミド類は未だ提案されていなかった。All of these polyamides are essentially classified as thermoplastic synthetic resins, but generally have a high melting point, and some have a small difference between the melting point and the heat field temperature or they are reversed. Therefore, there is a problem that melt molding is difficult or impossible depending on the structure. On the other hand, polyamides of the type that prepares an oligomer as a precursor and heat-cures it have not been proposed yet.

熱硬化性の芳香族ポリアミドがなかった理由としては、
一般的に融点が従来の熱可塑性合成樹脂に比して充分高
かったこと、また不飽和結合の導入は成形工程中に好ま
しからざるゲル化を惹起する危険が多いと判断されてい
たためと考える。The reason why there was no thermosetting aromatic polyamide was
It is generally considered that the melting point was sufficiently higher than that of the conventional thermoplastic synthetic resin, and that it was judged that the introduction of the unsaturated bond had a large risk of causing undesired gelation during the molding process.

一方、これとは別に代表的に耐熱性樹脂の一つにジマレ
イミド類と芳香族ジアミンとをミカエル反応で不飽和結
合へのアミノ基の付加反応によりポリマー形成を行なっ
ていることも周知である（フランスローヌ・プーラン社
“ケルイミド”）。On the other hand, apart from this, it is also well known that one of the heat-resistant resins is typically used to form a polymer by addition reaction of an amino group to an unsaturated bond with a dimaleimide and an aromatic diamine by a Michael reaction ( France, Rhône-Poulin'Cerimide ').

但し、マレイミド類は単独重合させようとすると高温で
は重合反応が激しすぎ、有用なポリマーが得られ難かっ
た。However, when it is attempted to homopolymerize maleimides, the polymerization reaction becomes too vigorous at high temperatures, and it has been difficult to obtain useful polymers.

［発明が解決しようとする課題］ 芳香族ポリアミドは、かなりの高温においても比較的安
定であり、電気特性、機械的強度も優れており、化学的
安定性も高く優れた耐熱性高分子である。[Problems to be Solved by the Invention] Aromatic polyamide is a heat-resistant polymer that is relatively stable even at a considerably high temperature, has excellent electrical properties and mechanical strength, and has high chemical stability. .

本発明は芳香族ポリアミドの有する優れたこれらの性質
を失わずに、成形加工性を高め、更に高温における機械
的強度、化学的安定性が高められた芳香族ポリアミド系
の樹脂の開発を目的としたものである。The present invention aims to develop an aromatic polyamide resin having improved molding processability, mechanical strength at high temperature, and improved chemical stability without losing these excellent properties of aromatic polyamide. It was done.

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは成形材料として、あるいは積層板として成
形加工する場合に、比較的融点が低く、加熱、加圧下で
所望の形状に成形可能であり、しかも比較的緩和な条件
で硬化でき、硬化後充分な耐熱性、機械的強度および化
学的安定性等を有する芳香族ポリアミドオリゴマーを得
るために、ヒドロキシ基を有する環状不飽和イミドと、
芳香族ジアミン及び芳香族ジカルボン酸ジハライドをハ
ロゲン化水素受容体の存在下で反応させて、末端に環状
不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴマーを得た。[Means for Solving the Problem] The present inventors have a relatively low melting point when molding as a molding material or a laminated plate, and can be molded into a desired shape under heating and pressurization. A cyclic unsaturated imide having a hydroxy group, in order to obtain an aromatic polyamide oligomer having sufficient heat resistance after curing, sufficient mechanical strength and chemical stability, etc.
Aromatic diamine and aromatic dicarboxylic acid dihalide were reacted in the presence of a hydrogen halide acceptor to obtain an aromatic polyamide oligomer having a cyclic unsaturated group at the terminal.

このオリゴマーはラジカル発生触媒の存在下で硬化可能
であり、この硬化した芳香族ポリアミドは前記の優れた
性質を有することを見出したが、更にこのオリゴマーに
加えてマレイミド類を併用することにより、硬化速度を
向上させ、しかも両者の混合割合を選ぶことにより硬化
前における混合物の融点を下げることが出来、しかも硬
化後は充分な耐熱性、機械的強度および化学的安定性を
有する成形体を得ることを見出し、かかる望ましい改良
ができることを知って本発明を完成することができた。It was found that this oligomer can be cured in the presence of a radical-generating catalyst, and that this cured aromatic polyamide has the above-mentioned excellent properties, but it can be cured by using maleimides in addition to this oligomer. To improve the speed and to lower the melting point of the mixture before curing by selecting the mixing ratio of both, and to obtain a molded product having sufficient heat resistance, mechanical strength and chemical stability after curing. Therefore, the present invention has been completed by finding out that the desired improvement can be made.

本発明の炭素鎖の末端に環状不飽和基を有する芳香族ポ
リアミドオリゴマーは、一例として次の反応式によって
示すことができる。The aromatic polyamide oligomer having a cyclic unsaturated group at the terminal of the carbon chain of the present invention can be represented by the following reaction formula as an example.

上記［II］の反応を円滑に進行させるために、副生する
塩化水素の受容体が必要であって、一般的には脂肪族第
３級アミン又は苛性アルカリの使用が便利である。 In order to allow the reaction of the above [II] to proceed smoothly, a hydrogen chloride acceptor, which is a by-product, is required, and it is generally convenient to use an aliphatic tertiary amine or caustic alkali.

この場合のｎは０から１５程度（但し、ｎ＝０の時は芳
香族ジアミンは使用しない。）、好ましくは３ないし７
程度の値が成形性の容易さから有利であり、この段階で
の高分子化は特に必要でない。In this case, n is about 0 to 15 (however, when n = 0, aromatic diamine is not used), preferably 3 to 7.
A certain value is advantageous in terms of ease of moldability, and polymerizing at this stage is not particularly necessary.

この反応は一般にアミン類を水相に、酸クロライドを水
に溶解しない不活性有機溶媒に混合して、界面重縮合反
応を行なうか、あるいは両者を不活性有機溶媒に溶解
し、低温で縮合させる低温溶液重縮合反応により行なう
ことができる。In this reaction, amines are generally mixed in an aqueous phase and acid chloride is mixed with an inert organic solvent which is insoluble in water to carry out an interfacial polycondensation reaction, or both are dissolved in an inert organic solvent and condensed at a low temperature. It can be carried out by a low temperature solution polycondensation reaction.

本発明に使用できる末端に環状不飽和基を有する有機残
基の先駆体としては、 Ｎ−（ｍ−ヒドロキシフェニル）マレイミド、 Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド、 Ｎ−（ｍ−ヒドロキシフェニル）３，６−エンドメチレ
ン−１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド、 Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）３，６−エンドメチレ
ン−１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド、 Ｎ−（ｍ−ヒドロキシフェニル）メチルエンドメチレン
テトラヒドロフタルイミド、 Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルエンドメチレン
テトラヒドロフタルイミド、 Ｎ−（ｍ−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロフタルイ
ミド、 Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロフタルイ
ミド、 Ｎ−（ｍ−ヒドロキシフェニル）４−メチル−１，２，
３，６−テトラヒドロフタルイミド、 Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）４−メチル−１，２，
３，６−テトラヒドロフタルイミド、 Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）マレイミド、 Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）３，６−エンドメチレン
−１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド、 Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メチルエンドメチレンテ
トラヒドロフタルイミド、 Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）テトラヒドロフタルイミ
ド または Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）４−メチル−１，２，
３，６−テトラヒドロフタルイミド などを使用する。The precursor of an organic residue having a cyclic unsaturated group which can be used in the present invention includes N- (m-hydroxyphenyl) maleimide, N- (p-hydroxyphenyl) maleimide, N- (m-hydroxyphenyl). 3,6-Endomethylene-1,2,3,6-tetrahydrophthalimide, N- (p-hydroxyphenyl) 3,6-endomethylene-1,2,3,6-tetrahydrophthalimide, N- (m-hydroxy Phenyl) methyl endomethylene tetrahydrophthalimide, N- (p-hydroxyphenyl) methyl endomethylene tetrahydrophthalimide, N- (m-hydroxyphenyl) tetrahydrophthalimide, N- (p-hydroxyphenyl) tetrahydrophthalimide, N- (m-hydroxy Phenyl) 4-methyl-1,2,
3,6-tetrahydrophthalimide, N- (p-hydroxyphenyl) 4-methyl-1,2,
3,6-Tetrahydrophthalimide, N- (2-hydroxyethyl) maleimide, N- (2-hydroxyethyl) 3,6-endomethylene-1,2,3,6-tetrahydrophthalimide, N- (2-hydroxyethyl) ) Methylendomethylene tetrahydrophthalimide, N- (2-hydroxyethyl) tetrahydrophthalimide or N- (2-hydroxyethyl) 4-methyl-1,2,
3,6-tetrahydrophthalimide or the like is used.

また、本発明に使用できる芳香族ジカルボン酸ジハライ
ドとしては、芳香族二塩基酸のジクロライドが便利であ
り、例えばテレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジ
クロライド、フタル酸ジクロライドまたはその混合物な
どが代表的である。フタル酸ジクロライドは硬化後のア
ラミドの耐熱性が不充分であり、テレフタル酸ジクロラ
イドを使用するときは耐熱性は充分であるが、得られる
芳香族ポリアミドオリゴマーの融点が高くなって取扱性
が困難になる傾向があり、実用性から言えばイソフタル
酸ジクロライドが最も良く本発明の目的に合致する。As the aromatic dicarboxylic acid dihalide that can be used in the present invention, a dichloride of an aromatic dibasic acid is convenient, and for example, terephthalic acid dichloride, isophthalic acid dichloride, phthalic acid dichloride or a mixture thereof is typical. Although phthalic acid dichloride has insufficient heat resistance of aramid after curing, and when terephthalic acid dichloride is used, it has sufficient heat resistance, but the melting point of the aromatic polyamide oligomer obtained is high, making handling difficult. Isophthalic acid dichloride is the most suitable for the purpose of the present invention in terms of practicality.

芳香族ジアミンとしては、例えばメタフェニレンジアミ
ン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミ
ノジフェニルプロパン、3,3′−ジメチル−4,4′−ジア
ミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルエ
ーテル、3,4′−ジアミノジフェニルエーテル、3,3′−
ジアミノジフェニルスルホン、4,4′−ジアミノジフェ
ニルスルホン、ジアニシジン、2,4−トルイレンジアミ
ン、2,4/2,6−トルイレンジアミン混合物、1,3−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼンなどが利用可能であ
り、一種類又はそれ以上の混合使用も可能である。Examples of aromatic diamines include metaphenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylpropane, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether. , 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-
Diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, dianisidine, 2,4-toluylenediamine, 2,4 / 2,6-toluylenediamine mixture, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, etc. It is possible to use, and it is also possible to use a mixture of one or more kinds.

この合成反応は比較的に化学量論的に反応は進行するの
で、前記［II］式のｎに所望の値を入れ計算した上、必
要量の環状不飽和イミド、芳香族ジアミンおよび芳香族
ジカルボン酸ジハライドを反応させればよく、もし精密
な調整を必要とするときは簡単なテストによりそのモル
比は決定できる。Since this synthetic reaction proceeds in a relatively stoichiometric manner, a desired value is added to n in the above formula [II] to calculate the required amount, and the necessary amount of cyclic unsaturated imide, aromatic diamine and aromatic dicarboxylic acid is also calculated. The acid dihalide may be reacted, and if precise adjustment is required, the molar ratio can be determined by a simple test.

この反応によって得られる芳香族ポリアミドオリゴマー
は既に説明した如く、その組成を容易に選ぶことがで
き、２００℃以下の温度で成形可能である。As described above, the aromatic polyamide oligomer obtained by this reaction can be easily selected in its composition and can be molded at a temperature of 200 ° C. or lower.

本発明により合成された末端に環状不飽和基を有する芳
香族ポリアミドオリゴマーは、ラジカル発生触媒の併用
により硬化させることができ、耐熱性を格段に向上させ
ることが可能となる。The aromatic polyamide oligomer having a cyclic unsaturated group at the terminal, which is synthesized according to the present invention, can be cured by the combined use of a radical generating catalyst, and the heat resistance can be markedly improved.

芳香族ポリアミドオリゴマーと併用するマレイミド類は
次の３種類に分けられる。The maleimides used in combination with the aromatic polyamide oligomer are classified into the following three types.

（ｉ）フェニルマレイミド類 （ii）芳香族ジアミンと無水マレイン酸とから合成され
るジマレイミド類 芳香族ジアミンの種類は前出したものが利用される。(I) Phenylmaleimides (ii) Dimaleimides synthesized from aromatic diamine and maleic anhydride The types of aromatic diamines described above are used.

（iii）アニリン−ホルムアルデヒド縮合物と無水マレ
イン酸とから合成されるポリマレイミド 更に、(i)，(ii)，(iii)の混合使用も可能である。(Iii) Polymaleimide synthesized from aniline-formaldehyde condensate and maleic anhydride Further, a mixture of (i), (ii) and (iii) can be used.

フェニルマレイミドは低融点であり、芳香族ポリアミド
オリゴマーとの相溶性も幅広いが、耐熱性にやや欠ける
点もあり、一般的には芳香族ジアミンを原料とするジマ
レイミド類が利用される。Phenylmaleimide has a low melting point and has a wide compatibility with aromatic polyamide oligomers, but it also has a slight lack of heat resistance. Generally, dimaleimides made from aromatic diamine are used.

これらの例としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−
（Ｏ−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ，Ｎ′−ジフェ
ニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエー
テルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−パラフェニレンビスマ
レイミド、Ｎ，Ｎ′−（２−メチルメタフェニレン）ビ
スマレイミド、Ｎ，Ｎ′−メタフェニレンビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ′−（3,3′−ジメチルジフェニルメタン）
ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（3,3′−ジフェニルスル
フォン）ビスマレイミド又はアニリン−ホルムアルデヒ
ド縮合物のマレイミド化物などが挙げられる。Examples of these are N-phenylmaleimide, N-
(O-chlorophenyl) maleimide, N, N'-diphenylmethane bismaleimide, N, N'-diphenyl ether bismaleimide, N, N'-paraphenylene bismaleimide, N, N '-(2-methylmetaphenylene) bismaleimide, N, N'-metaphenylene bismaleimide, N, N '-(3,3'-dimethyldiphenylmethane)
Examples thereof include bismaleimide, N, N ′-(3,3′-diphenylsulfone) bismaleimide, and a maleimide compound of an aniline-formaldehyde condensate.

本発明の末端に環状不飽和基を有する芳香族ポリアミド
オリゴマー（芳香族ジカルボン酸とヒドロキシ基を有す
る環状不飽和イミド）は一般に硬化速度が遅く、触媒と
してラジカル発生剤を使用しても比較的長時間、高温に
加熱することが必要とされるが、マレイミド誘導体を配
合することにより硬化速度を向上させることができる。The aromatic polyamide oligomer having a cyclic unsaturated group at the end of the present invention (aromatic dicarboxylic acid and a cyclic unsaturated imide having a hydroxy group) generally has a slow curing rate and is relatively long even if a radical generator is used as a catalyst. Although heating to a high temperature for a time is required, the curing rate can be improved by blending the maleimide derivative.

更に、硬化前のマレイミドを配合した組成物の成形性を
向上させる（融点を低下させる）効果があり、低圧で加
工を可能とすることができる。Furthermore, it has the effect of improving the moldability (decreasing the melting point) of the composition containing maleimide before curing, and enables processing at low pressure.

芳香族ポリアミドオリゴマーとマレイミド誘導体の配合
比は芳香族ポリアミドオリゴマー１００重量部に対し、
マレイミド誘導体１０〜２００重量部、好ましくは１０
〜１００重量部である。The mixing ratio of the aromatic polyamide oligomer and the maleimide derivative is 100 parts by weight of the aromatic polyamide oligomer,
Maleimide derivative 10 to 200 parts by weight, preferably 10
~ 100 parts by weight.

マレイミドの添加量を１０重量部以下にすると耐熱性は
良好であるが、融点の降下が小さく成形性の改善効果は
少なくなる。また、２００重量部以上にしても融点はほ
ぼ一定値を示し、これ以上の融点降下は認められないの
みならず、成形体の耐熱性が低下し、同時に重合反応も
激しくなり、制御困難になるという問題がある。When the amount of maleimide added is 10 parts by weight or less, the heat resistance is good, but the drop in melting point is small and the effect of improving moldability is small. Further, even if the amount is 200 parts by weight or more, the melting point shows a substantially constant value, and no further decrease in the melting point is observed, and the heat resistance of the molded article decreases, and at the same time the polymerization reaction becomes violent, which makes control difficult. There is a problem.

本発明による芳香族ポリアミドオリゴマーとマレイミド
類との混合物は、ラジカル発生触媒の併用により硬化さ
せることが出来、耐熱性を格段に向上させることが可能
となる。The mixture of the aromatic polyamide oligomer and the maleimides according to the present invention can be cured by using a radical generating catalyst in combination, and the heat resistance can be markedly improved.

ラジカル発生触媒は制限を加える必要はないが、成形温
度が１００℃以上になる場合は、いわゆる高温分解型
の、例えばジクミルパーオキサドタイプが用いられる。The radical generating catalyst does not need to be limited, but when the molding temperature is 100 ° C. or higher, a so-called high temperature decomposition type, for example, dicumyl peroxide type is used.

使用量は１〜３ｐｈｒが適当である。Appropriate amount of use is 1 to 3 phr.

また、オリゴマーの不飽和結合と共重合可能なモノマー
の併用は、モノマーが芳香族ポリアミドオリゴマー及び
マレイミド誘導体を硬化反応条件下で溶解する場合に可
能であり、特に前記［Ｉ］式中のｎが小さい値の場合そ
の適用範囲が広い。Further, the combined use of the unsaturated bond of the oligomer and the copolymerizable monomer is possible when the monomer dissolves the aromatic polyamide oligomer and the maleimide derivative under the curing reaction condition, and particularly n in the formula [I] is When the value is small, the applicable range is wide.

本発明による末端に環状不飽和基を有する芳香族ポリア
ミドオリゴマーは、硬化に際し補強剤、フィラー、離型
剤、着色剤、ポリマー等を必要に応じ併用できることは
もちろんである。The aromatic polyamide oligomer having a cyclic unsaturated group at the end according to the present invention can, of course, be used in combination with a reinforcing agent, a filler, a release agent, a colorant, a polymer and the like when necessary.

次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示
す。Next, in order to help understanding of the present invention, examples will be shown below.

［実施例］ 〈合成例１〉 還流冷却器、滴下濾斗、温度計、攪拌機を備えた５００
ｍの四ツ口のセパラブルフラスコにイソフタル酸クロ
ライド２０．３ｇ（０．１モル）、ジメチルフォルムア
ミド（ＤＭＦ）１００ｇを仕込み、１０℃以下に冷却す
る。[Example] <Synthesis example 1> 500 equipped with reflux condenser, dropping funnel, thermometer, stirrer
20.3 g (0.1 mol) of isophthalic acid chloride and 100 g of dimethylformamide (DMF) are charged into a 4-necked separable flask of m and cooled to 10 ° C or lower.

次にＮ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド６．３
ｇ（０．０３３３モル）、3,4′−ジアミノジフェニル
エーテル（3,4′−ＤＡＰＥ）１６．６７ｇ（０．０８
３４モル）、トリエチルアミン２０．２ｇ（０．２００
モル）、ＤＭＦ８０ｇを秤量混合し、反応フラスコに滴
下する。Then N- (p-hydroxyphenyl) maleimide 6.3
g (0.0333 mol), 3,4'-diaminodiphenyl ether (3,4'-DAPE) 16.67 g (0.08)
34 mol), 20.2 g (0.200 g) of triethylamine
Mol) and 80 g of DMF are weighed and mixed and added dropwise to the reaction flask.

滴下終了後、ＤＭＦ２０ｇで滴下濾斗を洗浄し、洗浄液
は反応フラスコに添加する。その間、反応温度は１０℃
以下に保つ。After completion of the dropping, the dropping funnel is washed with 20 g of DMF, and the washing solution is added to the reaction flask. Meanwhile, the reaction temperature is 10 ° C
Keep below

添加終了後、反応混合物の温度を１０℃以下に保ちなが
ら、２時間攪拌を継続する。After the addition is complete, stirring is continued for 2 hours while maintaining the temperature of the reaction mixture below 10 ° C.

次に反応混合物を激しく攪拌している大量の水中に徐々
に加え、結晶を析出させる。析出した結晶を吸引濾過
し、水で洗浄後乾燥し、オリゴマー［Ｉ］を得た。Next, the reaction mixture is gradually added to a large amount of water with vigorous stirring to precipitate crystals. The precipitated crystals were suction filtered, washed with water and dried to obtain an oligomer [I].

〈合成例２〜６〉 第１表の配合で実施した以外は合成例１と同じ条件で操
作を行なった。<Synthesis Examples 2 to 6> The operation was performed under the same conditions as in Synthesis Example 1 except that the composition was as shown in Table 1.

但し、 MAP-MI：Ｎ−（ｍ−ヒドロキシフェニル）マレイミド PAP-HI：Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）３，６−エン
ドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミ
ド PAP-MHI：Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルエン
ドメチレンテトラヒドロフタルイミド PAP-TI：Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロ
フタルイミド 3,3′−DAPS：３，３′−ジアミノジフェニルスルホン （実施例１） 合成例１で合成したオリゴマー［Ｉ］１重量部、Ｎ−フ
ェニルマレイミド０．１６１重量部、ジクミルパーオキ
サイドの２％アセトン溶液１．１６重量部を試験管内に
加え、均一に混合した。 However, MAP-MI: N- (m-hydroxyphenyl) maleimide PAP-HI: N- (p-hydroxyphenyl) 3,6-endomethylene-1,2,3,6-tetrahydrophthalimide PAP-MHI: N- (P-Hydroxyphenyl) methylendomethylene tetrahydrophthalimide PAP-TI: N- (p-hydroxyphenyl) tetrahydrophthalimide 3,3′-DAPS: 3,3′-diaminodiphenylsulfone (Example 1) Synthesized in Synthesis Example 1 1 part by weight of the prepared oligomer [I], 0.161 parts by weight of N-phenylmaleimide, and 1.16 parts by weight of a 2% acetone solution of dicumyl peroxide were added into a test tube and mixed uniformly.

次に徐々に昇温し、８０℃で１時間加熱し、アセトンを
飛ばし、乾燥した。乾燥後１６０℃に昇温し、２時間硬
化した。更に２００℃に昇温し、５時間後硬化を行なっ
たところ、琥珀色をした丈夫な不溶不融の塊状の重合体
が得られた。Then, the temperature was gradually raised, and the mixture was heated at 80 ° C. for 1 hour to remove acetone and dried. After drying, the temperature was raised to 160 ° C. and curing was performed for 2 hours. When the temperature was further raised to 200 ° C. and post-curing was carried out for 5 hours, a solid, insoluble and infusible bulk polymer having an amber color was obtained.

得られた重合体を乳鉢で粉砕して空気中で１０℃／分の
昇温速度で熱重量分析を行なったところ、第１図の
（１）のようになった。The obtained polymer was pulverized in a mortar and subjected to thermogravimetric analysis in air at a temperature rising rate of 10 ° C./min, and the result was as shown in (1) of FIG.

９５％重量保持率温度 ３４１℃ ９０％重量保持率温度 ３８４℃ ５００℃重量保持率 ７１．６％ （実施例２） 合成例１で合成したオリゴマー［Ｉ］１重量部、Ｎ−フ
ェニルマレイミド１重量部、ジクミルパーオキサイドの
２％アセトン溶液２重量部を用いた以外は実施例１と同
じ操作を行なった。95% weight retention temperature 341 ° C. 90% weight retention temperature 384 ° C. 500 ° C. weight retention 71.6% (Example 2) 1 part by weight of oligomer [I] synthesized in Synthesis Example 1 and 1 part by weight N-phenylmaleimide. And 2 parts by weight of a 2% acetone solution of dicumyl peroxide were used.

得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で１０℃／分
の昇温速度で熱重量分析を行なったところ、第１図の
（２）のようになった。The obtained polymer was crushed in a mortar and subjected to thermogravimetric analysis in air at a temperature rising rate of 10 ° C./min, and the result was as shown in (2) of FIG.

９５％重量保持率温度 ３５０℃ ９０％重量保持率温度 ３７８℃ ５００℃重量保持率 ６４．６％ （実施例３） 合成例１で合成したオリゴマー［Ｉ］１重量部、Ｎ，
Ｎ′−ジフェニルメタンビスマレイミド１重量部、ジク
ミルパーオキサイドの２％のアセトン溶液２重量部を用
いた以外は実施例１と同じ操作を行なった。95% weight retention temperature 350 ° C. 90% weight retention temperature 378 ° C. 500 ° C. weight retention 64.6% (Example 3) 1 part by weight of oligomer [I] synthesized in Synthesis Example 1, N,
The same operation as in Example 1 was performed except that 1 part by weight of N'-diphenylmethane bismaleimide and 2 parts by weight of a 2% acetone solution of dicumyl peroxide were used.

得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で１０℃／分
の昇温速度で熱重量分析を行なったところ、第１図の
（３）のようになった。The obtained polymer was pulverized in a mortar and subjected to thermogravimetric analysis in air at a temperature rising rate of 10 ° C./min, and the result was as shown in (3) of FIG.

９５％重量保持率温度 ４２０℃ ９０％重量保持率温度 ４５３℃ ５００℃重量保持率 ８１．３％ （実施例４） 合成例２で合成したオリゴマー［II］１重量部、Ｎ，
Ｎ′−ジフェニルメタンビスマレイミド１重量部、ジク
ミルパーオキサイドの２％のアセトン溶液２重量部を用
いた以外は実施例１と同じ操作を行なった。95% weight retention temperature 420 ° C. 90% weight retention temperature 453 ° C. 500 ° C. weight retention 81.3% (Example 4) 1 part by weight of the oligomer [II] synthesized in Synthesis Example 2, N,
The same operation as in Example 1 was performed except that 1 part by weight of N'-diphenylmethane bismaleimide and 2 parts by weight of a 2% acetone solution of dicumyl peroxide were used.

得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で１０℃／分
の昇温速度で熱重量分析を行なったところ、第１図の
（４）のようになった。The obtained polymer was crushed in a mortar and subjected to thermogravimetric analysis in air at a temperature rising rate of 10 ° C./min. As a result, the result was (4) in FIG.

９５％重量保持率温度 ３７３℃ ９０％重量保持率温度 ４２０℃ ５００℃重量保持率 ７４．６％ （実施例５） 合成例３で合成したオリゴマー［III］１重量部、Ｎ，
Ｎ′−ジフェニルメタンビスマレイミド１重量部、ジク
ミルパーオキサイドの２％のアセトン溶液２重量部を用
いた以外は実施例１と同じ操作を行なった。95% weight retention temperature 373 ° C. 90% weight retention temperature 420 ° C. 500 ° C. weight retention 74.6% (Example 5) 1 part by weight of oligomer [III] synthesized in Synthesis Example 3, N,
The same operation as in Example 1 was performed except that 1 part by weight of N'-diphenylmethane bismaleimide and 2 parts by weight of a 2% acetone solution of dicumyl peroxide were used.

得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で１０℃／分
の昇温速度で熱重量分析を行なったところ、第１図の
（１）のようになった。The obtained polymer was pulverized in a mortar and subjected to thermogravimetric analysis in air at a temperature rising rate of 10 ° C./min, and the result was as shown in (1) of FIG.

９５％重量保持率温度 ３９９℃ ９０％重量保持率温度 ４４４℃ ５００℃重量保持率 ８０．１％ （実施例６） 合成例４で合成したオリゴマー［IV］１重量部、Ｎ，
Ｎ′−ジフェニルメタンビスマレイミド１重量部、ジク
ミルパーオキサイドの２％のアセトン溶液２重量部を用
いた以外は実施例１と同じ操作を行なった。95% weight retention temperature 399 ° C. 90% weight retention temperature 444 ° C. 500 ° C. weight retention 80.1% (Example 6) 1 part by weight of the oligomer [IV] synthesized in Synthesis Example 4, N,
The same operation as in Example 1 was performed except that 1 part by weight of N'-diphenylmethane bismaleimide and 2 parts by weight of a 2% acetone solution of dicumyl peroxide were used.

得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で１０℃／分
の昇温速度で熱重量分析を行なったところ、第１図の
（２）のようになった。The obtained polymer was crushed in a mortar and subjected to thermogravimetric analysis in air at a temperature rising rate of 10 ° C./min, and the result was as shown in (2) of FIG.

９５％重量保持率温度 ３５０℃ ９０％重量保持率温度 ４１５℃ ５００℃重量保持率 ７３．０％ （実施例７） 合成例５で合成したオリゴマー［Ｖ］１重量部、Ｎ，
Ｎ′−ジフェニルメタンビスマレイミド１重量部、ジク
ミルパーオキサイドの２％のアセトン溶液２重量部を用
いた以外は実施例１と同じ操作を行なった。95% weight retention temperature 350 ° C. 90% weight retention temperature 415 ° C. 500 ° C. weight retention 73.0% (Example 7) 1 part by weight of oligomer [V] synthesized in Synthesis Example 5, N,
The same operation as in Example 1 was performed except that 1 part by weight of N'-diphenylmethane bismaleimide and 2 parts by weight of a 2% acetone solution of dicumyl peroxide were used.

得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で１０℃／分
の昇温速度で熱重量分析を行なったところ、第１図の
（３）のようになった。The obtained polymer was pulverized in a mortar and subjected to thermogravimetric analysis in air at a temperature rising rate of 10 ° C./min, and the result was as shown in (3) of FIG.

９５％重量保持率温度 ３８２℃ ９０％重量保持率温度 ４３３℃ ５００℃重量保持率 ７７．８％ （実施例８） 合成例６で合成したオリゴマー［VI］１重量部、Ｎ，
Ｎ′−ジフェニルメタンビスマレイミド１重量部、ジク
ミルパーオキサイドの２％のアセトン溶液２重量部を用
いた以外は実施例１と同じ操作を行なった。95% weight retention temperature 382 ° C. 90% weight retention temperature 433 ° C. 500 ° C. weight retention 77.8% (Example 8) 1 part by weight of oligomer [VI] synthesized in Synthesis Example 6, N,
The same operation as in Example 1 was performed except that 1 part by weight of N'-diphenylmethane bismaleimide and 2 parts by weight of a 2% acetone solution of dicumyl peroxide were used.

得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で１０℃／分
の昇温速度で熱重量分析を行なったところ、第２図の
（４）のようになった。The obtained polymer was ground in a mortar and subjected to thermogravimetric analysis in air at a temperature rising rate of 10 ° C./min. As a result, the result was (4) in FIG.

９５％重量保持率温度 ３９７℃ ９０％重量保持率温度 ４３８℃ ５００℃重量保持率 ７７．８％ （実施例９） 合成例１で合成したオリゴマー［Ｉ］１００重量部、
Ｎ，Ｎ′−ジフェニルメタンビスマレイミド１００重量
部及びジクミルパーオキサイド３部をＤＭＦ２００部に
溶解した溶液にガラス布を浸漬した後、１００℃で１時
間乾燥してプリプレグを作成した。然る後、このプリプ
レグを数枚重ね合わせ圧力３０Kg／cm²、温度１６０℃
で１時間加熱加圧した後、２００℃で５時間後硬化を行
ない、積層板を得た。95% weight retention rate temperature 397 ° C. 90% weight retention rate temperature 438 ° C. 500 ° C. weight retention rate 77.8% (Example 9) 100 parts by weight of the oligomer [I] synthesized in Synthesis Example 1,
A glass cloth was immersed in a solution prepared by dissolving 100 parts by weight of N, N′-diphenylmethane bismaleimide and 3 parts of dicumyl peroxide in 200 parts of DMF, and then dried at 100 ° C. for 1 hour to prepare a prepreg. After that, several prepregs are stacked and pressure is 30 kg / cm ² , temperature is 160 ° C.
After heating and pressurizing for 1 hour at 200 ° C., post-curing was performed at 200 ° C. for 5 hours to obtain a laminated plate.

この積層板の曲げ強度は２５℃において５５Kg／mm²で
あり、２００℃においては４６Kg／mm²であった。また
２３０℃、２００時間加熱した後の曲げ強度は２５℃で
５２Kg／mm²であった。Flexural strength of this laminate was 55 Kg / mm ² at 25 ° C., in a 200 ° C. was 46 kg / mm ^2. The flexural strength after heating at 230 ° C. for 200 hours was 52 kg / mm ² at 25 ° C.

（参考例１） 芳香族ポリアミドオリゴマーにマレイミド類を添加した
組成物は著しく融点が低下し、加工が容易となる。Reference Example 1 A composition obtained by adding maleimides to an aromatic polyamide oligomer has a significantly lowered melting point and is easily processed.

この例としてＮ−フェニルマレイミドと合成例１で得た
オリゴマー［Ｉ］の種々の混合比における融点を第２表
に示す。As this example, Table 2 shows melting points of N-phenylmaleimide and the oligomer [I] obtained in Synthesis Example 1 at various mixing ratios.

［発明の効果］ 本発明は、芳香族ポリアミドの優れた性質を失わない
で、高温でも機械的性質の劣化しない耐熱性に優れた熱
硬化性のポリアミド樹脂であって、特に硬化性及び加工
性を向上させた硬化可能な樹脂組成物を提供できた。 EFFECTS OF THE INVENTION The present invention is a thermosetting polyamide resin excellent in heat resistance that does not deteriorate the mechanical properties even at high temperatures without losing the excellent properties of the aromatic polyamide, and is particularly curable and processable. It was possible to provide a curable resin composition having improved properties.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第１図は、実施例１〜４、第２図は実施例５〜８の硬化
した樹脂組成物の熱重量分析の結果を示す。FIG. 1 shows the results of thermogravimetric analysis of the cured resin compositions of Examples 1 to 4 and FIG.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（イ）末端に脂肪族不飽和基を有し、一般
式［Ｉ］で示される芳香族ポリアミドオリゴマーおよび （ロ）マレイミド誘導体 を配合してなる熱硬化性樹脂組成物。 1. A thermosetting resin composition comprising (a) an aromatic polyamide oligomer having an aliphatic unsaturated group at the terminal and represented by the general formula [I] and (b) a maleimide derivative. 【請求項２】マレイミド誘導体がフェニルマレイミド、
芳香族ジマレイミドおよび芳香族ポリマレイミドの少な
くとも一種であるマレイミド誘導体である請求項１記載
の熱硬化性樹脂組成物。2. A maleimide derivative is phenylmaleimide,
The thermosetting resin composition according to claim 1, which is a maleimide derivative which is at least one of aromatic dimaleimide and aromatic polymaleimide. 【請求項３】特許請求の範囲第１項において、ポリアミ
ドオリゴマー１００重量部に対し、マレイミド誘導体が
１０〜２００重量部である熱硬化性樹脂組成物。3. A thermosetting resin composition according to claim 1, wherein the maleimide derivative is 10 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide oligomer. 【請求項４】特許請求の範囲第１項の芳香族ポリアミド
オリゴマーの脂肪族の不飽和基が、 である芳香族ポリアミドオリゴマー。4. The aliphatic unsaturated group of the aromatic polyamide oligomer according to claim 1, Is an aromatic polyamide oligomer.