JPH0670179B2 - Curable resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐熱性合成樹脂、特に加工性に優れた耐熱性熱
硬化可能な樹脂組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a heat-resistant synthetic resin, and particularly to a heat-resistant thermosetting resin composition having excellent processability.

［従来の技術］ プラスチック工業の需要が高度化するにつれて、特殊な
性質を持つ工業素材が必要とされるようになり、この傾
向は技術の高度化と相まって急速に展開しつつある。[Prior Art] As the demand of the plastics industry has become more sophisticated, industrial materials having special properties have been required, and this tendency is rapidly developing in combination with the sophistication of the technology.

耐熱性向上の要求は、プラスチック、フィルム、繊維、
ラミネート、積層板、接着剤等耐熱性を要求される分野
の工業材料に耐熱性を付与し、市場を拡大すること及び
新しい機能をもって広範な新しい分野への進出を計るた
めでもある。The demands for improved heat resistance include plastics, films, fibers,
This is also to impart heat resistance to industrial materials in the fields where heat resistance is required, such as laminates, laminates and adhesives, to expand the market and to expand into new fields with new functions.

このような要求に対し、芳香族ポリアミド、ポリイミ
ド、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド等エンジ
ニヤリングプラスチックスと呼ばれる一群の合成樹脂が
既に開発され、従来の合成樹脂とは異なった新規な機能
を有するプラスチックとして工業生産され、新しい需要
分野を開拓しつつあり、アラミドの名称で知られている
芳香族ポリアミドはその中の一つである。In response to such requirements, a group of synthetic resins called engineering plastics such as aromatic polyamide, polyimide, polysulfone, polyphenylene oxide, etc. have already been developed, and industrial production as a plastic having new functions different from conventional synthetic resins. Aromatic polyamide known under the name of aramid is one of them.

芳香族ポリアミドとしては、デュ・ポン社で開発された
ポリパラフェニレンテレフタルアミド（商品名：ケプラ
ー）、ポリメタフェニレンイソフタルアミド（商品名：
ノーメックス又はHT−１）はその代表的なタイプであ
る。As aromatic polyamides, polyparaphenylene terephthalamide (trade name: Kepler) and polymetaphenylene isophthalamide (trade name: developed by Du Pont).
Nomex or HT-1) is a typical type.

これらのポリアミド類は、そのすべてが熱可塑性合成樹
脂に分類されるもので、オリゴマーを熱硬化させるタイ
プのポリアミド類は未だ見出されていなかった。All of these polyamides are classified as thermoplastic synthetic resins, and polyamides of the type in which an oligomer is thermoset have not been found yet.

このため、通常の熱可塑性合成樹脂に比して高融点を有
するとは言え、温度の上昇に伴い、硬度、強度等の低下
は避けられず、軟化点以上での使用は事実上不可能であ
った。For this reason, although it has a higher melting point than ordinary thermoplastic synthetic resins, a decrease in hardness, strength, etc. is inevitable as the temperature rises, and it is practically impossible to use above the softening point. there were.

熱硬化性の芳香族ポリアミドがなかった理由としては、
一般的に融点が従来の熱可塑性合成樹脂に比して充分高
かったこと、また不飽和結合の導入は成形工程中に好ま
しからざるゲル化を惹起する危険が多いと判断されてい
たためと考える。The reason why there was no thermosetting aromatic polyamide was
It is generally considered that the melting point was sufficiently higher than that of the conventional thermoplastic synthetic resin, and that it was judged that the introduction of the unsaturated bond had a large risk of causing undesired gelation during the molding process.

一方、これとは別に代表的な耐熱性樹脂の一つにジマレ
イミド類と芳香族ジアミンとをミカエル反応で不飽和結
合へのアミノ基の付加反応によりポリマー形成を行なっ
ていることも周知である（フランスローヌ・プーラン社
“ケルイミド”）。On the other hand, apart from this, it is also well known that one of typical heat-resistant resins is polymer formation by addition reaction of amino group to unsaturated bond by Michael reaction of dimaleimides and aromatic diamine ( France, Rhône-Poulin'Cerimide ').

但し、マレイミド類は単独重合させようとすると高温で
は重合反応が激しすぎ、有用なポリマーが得られない。However, when maleimides are subjected to homopolymerization, the polymerization reaction becomes too vigorous at high temperatures, and useful polymers cannot be obtained.

［発明が解決しようとする課題］ 芳香族ポリアミドは、かなりの高温においても比較的安
定であり、電気特性、機械的強度も優れており、化学的
安定性も高く優れた耐熱性高分子である。[Problems to be Solved by the Invention] Aromatic polyamide is a heat-resistant polymer that is relatively stable even at a considerably high temperature, has excellent electrical properties and mechanical strength, and has high chemical stability. .

本発明はこれらの性質を失わずに、更に高温における機
械的強度、化学的安定性を高めることを目的としたもの
である。The present invention aims to further increase mechanical strength and chemical stability at high temperatures without losing these properties.

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは成形材料として、あるいは積層板として成
形加工する場合に、比較的融点が低く、加熱、加圧下で
所望の形状に成形可能であり、しかも比較的緩和な条件
で硬化でき、硬化後充分な耐熱性、機械的強度および化
学的安定性等を有する芳香族ポリアミドオリゴマーを得
るために、末端不飽和基を有する脂肪族モノアミン及び
芳香族ジカルボン酸ジハライド、場合によっては更に芳
香族ジアミンをハロゲン化水素受容体の存在下で反応さ
せて、末端不飽和基を有する不飽和ポリアミドオリゴマ
ーを得、このものはラジカル発生触媒の存在下で硬化可
能であり、この硬化した芳香族ポリアミドは前記の優れ
た性質を有することを見出したが、更にこのオリゴマー
に加えてマレイミド類を併用することにより、硬化速度
を向上させ、しかも両者の組成を選ぶことにより融点を
下げることが出来、かかる望ましい改良ができることを
知って本発明を完成することができた。[Means for Solving the Problems] The inventors of the present invention have a relatively low melting point when they are molded as a molding material or as a laminated plate, and can be molded into a desired shape under heating and pressure. In order to obtain an aromatic polyamide oligomer having a sufficient heat resistance, mechanical strength and chemical stability after curing, it is possible to cure the aromatic monoamine and the aromatic dicarboxylic acid dihalide having a terminal unsaturated group. , Optionally further reacting an aromatic diamine in the presence of a hydrogen halide acceptor to obtain an unsaturated polyamide oligomer having a terminal unsaturated group, which is curable in the presence of a radical generating catalyst, It was found that this cured aromatic polyamide has the above-mentioned excellent properties. However, by adding maleimides in addition to this oligomer, Therefore, the present invention has been completed by knowing that the melting point can be lowered by improving the curing rate and selecting the composition of both, and the desired improvement can be achieved.

本発明の末端不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴ
マーは、一例として次の反応式によって示すことができ
る。The aromatic polyamide oligomer having a terminal unsaturated group of the present invention can be represented by the following reaction formula as an example.

上記［Ｉ］の反応を円滑に進行させるために、副生する
塩化水素の受容体が必要であって、一般的には脂肪族第
３級アミン又は苛性アルカリの使用が便利である。 In order to allow the reaction [I] to proceed smoothly, a hydrogen chloride acceptor, which is a by-product, is required, and it is generally convenient to use an aliphatic tertiary amine or caustic.

この場合のｎは０から15程度（但し、ｎ＝０の時は芳香
族ジアミンは使用しない。）、好ましくは３ないし７程
度の値が成形性の容易さから有利であり、この段階での
高分子化は特に必要でない。In this case, n is about 0 to 15 (however, when n = 0, no aromatic diamine is used), preferably about 3 to 7 is advantageous in terms of moldability. Polymerization is not particularly necessary.

この反応は一般にアミン類を水相に、酸クロライドを水
に溶解しない不活性有機溶媒に混合して、界面重縮合反
応を行なうか、あるいは両者を不活性有機溶媒に溶解
し、低温で縮合させる低温溶液重縮合反応により行なう
ことができる。In this reaction, amines are generally mixed in an aqueous phase and acid chloride is mixed with an inert organic solvent which is insoluble in water to carry out an interfacial polycondensation reaction, or both are dissolved in an inert organic solvent and condensed at a low temperature. It can be carried out by a low temperature solution polycondensation reaction.

本発明に使用できる末端不飽和基を有する脂肪族モノア
ミンとしては、アリルアミン、ジアリルアミン、メタア
リルアミン、アリルメチルアミン、1-アミノ‐4-ペンテ
ンなどが挙げられるが、入手性、価格等の点からアリル
アミンが最も普通に用いられる。なお、このアミンは遊
離のアミンであっても、またハロゲン化水素酸塩であっ
ても良いが、ハロゲン化水素酸塩の場合は同時にハロゲ
ン化水素と結合する第３級アミン等の併用が必要とな
る。Examples of the aliphatic monoamine having a terminal unsaturated group that can be used in the present invention include allylamine, diallylamine, methallylamine, allylmethylamine, 1-amino-4-pentene, and the like. Is most commonly used. It should be noted that this amine may be a free amine or a hydrohalide salt, but in the case of a hydrohalide salt, it is necessary to use a tertiary amine or the like that simultaneously binds with hydrogen halide. Becomes

以下、末端不飽和基を有する脂肪族アミンはアリルアミ
ンをもって代表させて説明する。Hereinafter, an aliphatic amine having a terminal unsaturated group will be described by using allylamine as a representative.

また、本発明に使用できる芳香族ジカルボン酸ジハライ
ドとしては、芳香族二塩基酸のジクロライドが便利であ
り、例えばテレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジ
クロライド、フタル酸ジクロライドなどが代表的であ
る。As the aromatic dicarboxylic acid dihalide that can be used in the present invention, a dichloride of an aromatic dibasic acid is convenient, and terephthalic acid dichloride, isophthalic acid dichloride, phthalic acid dichloride, etc. are typical.

実用性から言えば、フタル酸ジクロライドは硬化後のア
ラミドの耐熱性が不充分であり、テレフタル酸ジクロラ
イドを使用するときは耐熱性は充分であるが、得られる
芳香族ポリアミドオリゴマーの融点が高くなって取扱性
が困難になる傾向があり、イソフタル酸ジクロライドが
最も良く本発明の目的に合致する。In terms of practicality, phthalic acid dichloride has insufficient heat resistance of aramid after curing, and when terephthalic acid dichloride is used, it has sufficient heat resistance, but the obtained aromatic polyamide oligomer has a high melting point. Therefore, the handling property tends to be difficult, and isophthalic acid dichloride is most suitable for the purpose of the present invention.

この合成反応は比較的に化学量論的に反応は進行するの
で、前記［Ｉ］式のｎを計算した上、必要量の脂肪族モ
ノアミン、芳香族ジアミンおよび芳香族ジカルボン酸ジ
ハライドを反応させればよく、もし精密な調整を必要と
するときは簡単なテストによりそのモル比は決定でき
る。Since this synthetic reaction proceeds in a relatively stoichiometric manner, after calculating n in the above formula [I], the required amount of aliphatic monoamine, aromatic diamine and aromatic dicarboxylic acid dihalide should be reacted. Of course, if a precise adjustment is needed, the molar ratio can be determined by a simple test.

芳香族ジアミンとしては、例えばメタフェニレンジアミ
ン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミ
ノジフェニルプロパン、3,3′−ジメチル−4,4′−ジア
ミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルエ
ーテル、3,4′−ジアミノジフェニルエーテル、3,3′−
ジアミノジフェニルスルホン、4,4′−ジアミノジフェ
ニルスルホン、ジアニシジン、2,4−トルイレンジアミ
ン、2,4/2,6−トルイレンジアミン混合物などが利用可
能であり、二種類又はそれ以上の混合使用も可能であ
る。Examples of aromatic diamines include metaphenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylpropane, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether. , 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-
Diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, dianisidine, 2,4-toluylenediamine, 2,4 / 2,6-toluylenediamine mixture, etc. can be used, and two or more kinds of them can be mixed and used. Is also possible.

この反応によって得られる芳香族ポリアミドオリゴマー
は既に説明した如く、その組成を容易に選ぶことがで
き、200℃以下の温度で成形可能である。As described above, the aromatic polyamide oligomer obtained by this reaction can be easily selected in its composition and can be molded at a temperature of 200 ° C. or lower.

本発明により合成された不飽和末端基を有する芳香族ポ
リアミドオリゴマーは、ラジカル発生触媒の併用により
硬化させることができ、耐熱性を格段に向上させること
が可能となる。The aromatic polyamide oligomer having an unsaturated terminal group synthesized according to the present invention can be cured by the combined use of a radical generating catalyst, and the heat resistance can be markedly improved.

芳香族ポリアミドオリゴマーと併用するマレイミド類は
次の３種類に分けられる。The maleimides used in combination with the aromatic polyamide oligomer are classified into the following three types.

（ｉ）フェニルマレイミド （ii）芳香族ジアミンと無水マレイン酸とから合成され
るジマレイミド類 芳香族ジアミンの種類は前出したものが利用される。(I) Phenylmaleimide (ii) Dimaleimides Synthesized from Aromatic Diamine and Maleic Anhydride The aromatic diamines described above are used.

（iii）アニリン−ホルムアルデヒド縮合物と無水マレ
イン酸とから合成されるポリマレイミド 更に、（ｉ），（ii），（iii）の混合使用も可能であ
る。(Iii) Polymaleimide synthesized from aniline-formaldehyde condensate and maleic anhydride Furthermore, (i), (ii) and (iii) can be mixed and used.

フェニルマレイミドは低融点であり、芳香族ポリアミド
オリゴマーとの相溶性も幅広いが、耐熱性にやや欠ける
点もあり、一般的には芳香族ジアミンを原料とするジマ
レイミド類が利用される。Phenylmaleimide has a low melting point and has a wide compatibility with aromatic polyamide oligomers, but it also has a slight lack of heat resistance. Generally, dimaleimides made from aromatic diamine are used.

これらの例としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−
（Ｏ−クロロフェニル）マレイミド、N,N′−ジフェニ
ルメタンビスマレイミド、N,N′−ジフェニルエーテル
ビスマレイミド、N,N′−パラフェニレンビスマレイミ
ド、N,N′−（２−メチルメタフェニレン）ビスマレイ
ミド、N,N′−メタフェニレンビスマレイミド、N,N′−
（3,3′−ジメチルジフェニルメタン）ビスマレイミ
ド、N,N′−（3,3′−ジフェニルスルフォン）ビスマレ
イミド又はアニリン−ホルムアルデヒド縮合物のマレイ
ミド化物などが挙げられる。Examples of these are N-phenylmaleimide, N-
(O-chlorophenyl) maleimide, N, N'-diphenylmethane bismaleimide, N, N'-diphenyl ether bismaleimide, N, N'-paraphenylene bismaleimide, N, N '-(2-methylmetaphenylene) bismaleimide, N, N'-metaphenylene bismaleimide, N, N'-
Examples thereof include (3,3′-dimethyldiphenylmethane) bismaleimide, N, N ′-(3,3′-diphenylsulfone) bismaleimide, and a maleimide compound of an aniline-formaldehyde condensate.

本発明の末端に不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリ
ゴマー（ジアリルイソフタルアミド等のフタルアミドも
含む。）は、一般に硬化速度が遅く、触媒としてラジカ
ル発生剤を使用しても長時間、高温に加熱することが必
要とされるが、マレイミド誘導体を配合することにより
硬化速度を向上させることができる。The aromatic polyamide oligomer having an unsaturated group at the terminal (including phthalamide such as diallyl isophthalamide) of the present invention generally has a slow curing rate and is heated to a high temperature for a long time even if a radical generator is used as a catalyst. However, the curing rate can be improved by incorporating a maleimide derivative.

更に、硬化前のマレイミドを配合した組成物の成型性を
向上させる（融点を低下させる）効果があり、低圧で加
工が可能となる効果がある。Furthermore, there is an effect of improving the moldability (decreasing the melting point) of the composition containing maleimide before curing, and an effect of enabling processing at a low pressure.

芳香族ポリアミドオリゴマーとマレイミド誘導体の配合
比は芳香族ポリアミドオリゴマー100部に対し、マレイ
ミド誘導体10〜200重量部、好ましくは10〜100重量部で
ある。The compounding ratio of the aromatic polyamide oligomer and the maleimide derivative is 10 to 200 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, based on 100 parts of the aromatic polyamide oligomer.

マレイミドの添加量を10重量部以下にすると耐熱性は良
好であるが、融点の降下が小さく成型性の改善効果は少
なくなる。また、200重量部以上にしても融点はほぼ一
定値を示し、これ以上の融点降下は認められないのみな
らず、そのうえ耐熱性が低下し、同時に重合反応も激し
くなり、制御不能になるという問題点がある。When the amount of maleimide added is 10 parts by weight or less, the heat resistance is good, but the drop in the melting point is small and the effect of improving the moldability is small. In addition, even if the content is 200 parts by weight or more, the melting point shows a substantially constant value, and further melting point drop is not observed, and besides, the heat resistance is lowered, and at the same time, the polymerization reaction becomes violent and uncontrollable. There is a point.

本発明による芳香族ポリアミドオリゴマーとマレイミド
類との混合物は、ラジカル発生触媒の併用により硬化さ
せることが出来、耐熱性を格段に向上させることが可能
となる。The mixture of the aromatic polyamide oligomer and the maleimides according to the present invention can be cured by using a radical generating catalyst in combination, and the heat resistance can be markedly improved.

ラジカル発生触媒は制限を加える必要はないが、成形温
度が100℃以上になる場合は、いわゆる高温分解型の、
例えばジクミルパーオキサイドタイプが用いられる。The radical generating catalyst does not need to be limited, but when the molding temperature is 100 ° C or higher, so-called high temperature decomposition type,
For example, dicumyl peroxide type is used.

使用量は１〜3phrが適当である。It is suitable to use 1 to 3 phr.

また、不飽和結合と共重合可能なモノマーの併用は、モ
ノマーが芳香族ポリアミドオリゴマー及びマレイミド誘
導体を溶解する場合に可能であり、特に前記［Ｉ］式中
のｎが小さい値の場合その適用範囲が広い。Further, the combined use of the unsaturated bond and the copolymerizable monomer is possible when the monomer dissolves the aromatic polyamide oligomer and the maleimide derivative, and particularly when n in the formula [I] is a small value, its applicable range Is wide.

本発明による不飽和末端基を有する芳香族ポリアミドオ
リゴマーは、硬化に際し補強剤、フィラー、離型剤、着
色剤、ポリマー等を必要に応じ併用できることはもちろ
んである。The aromatic polyamide oligomer having an unsaturated terminal group according to the present invention can, of course, be used in combination with a reinforcing agent, a filler, a release agent, a colorant, a polymer, etc., if necessary.

次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示
す。Next, in order to help understanding of the present invention, examples will be shown below.

［実施例］ （合成例１） ジアリルイソフタルアミドの合成 還流冷却器、滴下濾斗、温度計、攪拌機を備えた１の
四ツ口のセパラブルフラスコにアリルアミン22.8g（0.4
モル）とトリエチルアミン40.4g（0.4モル）とメチレン
クロライド200gを仕込み、10℃以下に冷却する。Example (Synthesis Example 1) Synthesis of diallyl isophthalamide 22.8 g (0.4) of allylamine was placed in a four-necked separable flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer and a stirrer.
Mol), triethylamine 40.4 g (0.4 mol) and methylene chloride 200 g are charged and cooled to 10 ° C or lower.

次にイソフタル酸クロライド40.6g（0.2モル）をメチレ
ンクロライド200gに溶解し、フラスコ内に滴下する。滴
下終了後、１時間攪拌を継続する。その間、反応混合物
の温度を10℃以下に保持する。その後、更に室温で５時
間反応を継続する。Next, 40.6 g (0.2 mol) of isophthalic acid chloride is dissolved in 200 g of methylene chloride and added dropwise into the flask. After completion of dropping, stirring is continued for 1 hour. Meanwhile, the temperature of the reaction mixture is kept below 10 ° C. Then, the reaction is further continued at room temperature for 5 hours.

反応終了後、反応混合物を水で数回洗浄し、生成した塩
酸塩を除去する。次に水で洗浄した反応混合物を濃縮
し、結晶を析出させる。析出した結晶を吸引濾過し、乾
燥する。After completion of the reaction, the reaction mixture is washed several times with water to remove the formed hydrochloride salt. Then, the reaction mixture washed with water is concentrated to precipitate crystals. The precipitated crystals are suction filtered and dried.

m.p.125〜130℃ （合成例２） 還流冷却器、滴下濾斗、温度計、攪拌機を備えた１の
四ツ口のセパラブルフラスコにイソフタル酸クロライド
20.3g（0.1モル）、DMF100gを仕込み、10℃以下に冷却
する。mp125-130 ℃ (Synthesis example 2) Isophthalic acid chloride was placed in a 4-neck separable flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer and a stirrer.
Charge 20.3g (0.1mol) and DMF100g and cool to 10 ℃ or below.

次に、3,4′−ジアミノジフェニルエーテル16.7g（0.08
35モル）、トリエチルアミン16.87g（0.167モル）、DMF
75gを秤量混合し、セパラブルフラスコに滴下する。続
いてアリルアミン1.9g（0.033モル）、トリエチルアミ
ン3.33g（0.033モル）、DMF25gを秤量混合し滴下する。
その間、反応混合物の温度は10℃以下に保つ。Next, 16.7 g of 3,4'-diaminodiphenyl ether (0.08
35 mol), triethylamine 16.87 g (0.167 mol), DMF
75 g is weighed and mixed, and added dropwise to a separable flask. Subsequently, 1.9 g (0.033 mol) of allylamine, 3.33 g (0.033 mol) of triethylamine and 25 g of DMF are weighed and mixed and added dropwise.
Meanwhile, the temperature of the reaction mixture is kept below 10 ° C.

滴下が終了したら、そのままの温度で２時間攪拌を継続
する。After the dropping is completed, stirring is continued for 2 hours at the same temperature.

次に反応混合物を激しく攪拌している水中に徐々に添加
し、結晶を析出せしめる。析出した結晶は吸引濾過し、
水洗後乾燥する。The reaction mixture is then slowly added to water with vigorous stirring to precipitate crystals. The precipitated crystals are suction filtered,
Wash with water and dry.

m.p.185〜195℃ （合成例３） 還流冷却器、滴下濾斗、温度計、攪拌機を備えた１の
四ツ口のセパラブルフラスコにイソフタル酸クロライド
20.3g（0.1モル）、DMF100gを仕込み、10℃以下に冷却
する。mp185-195 ℃ (Synthesis example 3) Isophthalic acid chloride was placed in a 4-neck separable flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer and a stirrer.
Charge 20.3g (0.1mol) and DMF100g and cool to 10 ℃ or below.

次に、3,3′−ジメチルジアミノジフェニルメタン11.3g
（0.05モル）、トリエチルアミン10.1g（0.1モル）、DM
F50gを秤量混合し、セパラブルフラスコに滴下する。続
いてアリルアミン5.7g（0.1モル）、トリエチルアミン1
0.1g（0.1モル）、DMF50gを秤量混合し反応フラスコに
滴下する。その間、反応混合物の温度は10℃以下に保
つ。Next, 11.3 g of 3,3'-dimethyldiaminodiphenylmethane
(0.05 mol), triethylamine 10.1 g (0.1 mol), DM
F50g is weighed and mixed and added dropwise to a separable flask. Then allylamine 5.7g (0.1mol), triethylamine 1
0.1 g (0.1 mol) and 50 g of DMF are weighed and mixed and added dropwise to the reaction flask. Meanwhile, the temperature of the reaction mixture is kept below 10 ° C.

滴下が終了したら、そのままの温度で２時間攪拌を継続
する。After the dropping is completed, stirring is continued for 2 hours at the same temperature.

次に反応混合物を激しく攪拌している水中に徐々に添加
し、結晶を析出せしめる。析出した結晶は吸引濾過し、
水洗後乾燥する。The reaction mixture is then slowly added to water with vigorous stirring to precipitate crystals. The precipitated crystals are suction filtered,
Wash with water and dry.

m.p.155〜160℃ （実施例１） ジアリルイソフタルアミド１重量部、Ｎ−フェニルマレ
イミド１重量部、ジクミルパーオキサイドの２％アセト
ン溶液２重量部を試験管内に加え、90℃の油浴に入れ、
アセトンを蒸発し乾燥した。そのとき混合物は黄色の均
一溶液であった。この黄色均一溶液を120℃に昇温し、
３時間加熱したところ、薄い琥珀色をした丈夫な塊状の
重合体が得られた。mp155-160 ° C. (Example 1) 1 part by weight of diallyl isophthalamide, 1 part by weight of N-phenylmaleimide, and 2 parts by weight of a 2% acetone solution of dicumyl peroxide were added to a test tube and placed in an oil bath at 90 ° C.
The acetone was evaporated to dryness. The mixture was then a yellow homogeneous solution. This yellow uniform solution is heated to 120 ° C,
After heating for 3 hours, a light amber colored, tough, bulky polymer was obtained.

この重合体を更に200℃、５時間アフターキュアーを行
なった。得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で10
℃／分の昇温速度で熱重量分析を行なうと第１図の
（１）の様になった。The polymer was further post-cured at 200 ° C. for 5 hours. The obtained polymer is ground in a mortar and dried in air for 10
When thermogravimetric analysis was performed at a temperature rising rate of ° C / min, the result was as shown in (1) of Fig. 1.

（実施例２） 実施例１のＮ−フェニルマレイミドの代わりにN,N′−
ジフェニルメタンビスマレイミド１重量部を用いた以外
は実施例１と同じである。(Example 2) Instead of the N-phenylmaleimide of Example 1, N, N'-
Same as Example 1 except that 1 part by weight of diphenylmethane bismaleimide was used.

得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で10℃／分の
昇温速度で熱重量分析を行なうと第１図の（２）のよう
になった。The obtained polymer was pulverized in a mortar and subjected to thermogravimetric analysis in air at a temperature rising rate of 10 ° C./min, resulting in (2) in FIG.

（実施例３） 合成例２で合成したオリゴマー［Ｉ］１重量部、Ｎ−フ
ェニルマレイミド１重量部、ジクミルパーオキサイドの
２％アセトン溶液２重量部を試験管内に加え、均一に混
合し、90℃の油浴に入れ、アセトンを蒸発し乾燥した。
そのとき混合物はわずかに濁った黄色均一溶液であっ
た。この黄色の均一溶液を120℃に昇温し、３時間加熱
したところ琥珀色をした丈夫な塊状の重合体が得られ
た。この重合体を更に200℃、５時間アフターキュアー
を行なった。(Example 3) 1 part by weight of the oligomer [I] synthesized in Synthesis Example 2, 1 part by weight of N-phenylmaleimide, and 2 parts by weight of a 2% acetone solution of dicumyl peroxide were added into a test tube and mixed uniformly. The mixture was placed in a 90 ° C. oil bath, and acetone was evaporated to dryness.
The mixture was then a slightly cloudy yellow homogeneous solution. When this yellow homogeneous solution was heated to 120 ° C. and heated for 3 hours, an amber-colored tough lump polymer was obtained. The polymer was further post-cured at 200 ° C. for 5 hours.

得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で10℃／分の
昇温速度で熱重量分析を行なうと第１図の（３）のよう
になった。The obtained polymer was pulverized in a mortar and thermogravimetric analysis was performed in air at a temperature rising rate of 10 ° C./min to give (3) in FIG.

（実施例４） 合成例２で合成したオリゴマー［Ｉ］1.894g（0.001モ
ル）、Ｎ−フェニルマレイミド0.173g（0.001モル）、
ジクミルパーオキサイドの２％アセトン溶液2.067gを試
験管内に加え、均一に混合した以外は実施例３と同じ操
作を行なった。(Example 4) 1.894 g (0.001 mol) of the oligomer [I] synthesized in Synthesis Example 2, 0.173 g (0.001 mol) of N-phenylmaleimide,
The same operation as in Example 3 was performed, except that 2.067 g of a 2% acetone solution of dicumyl peroxide was added to the test tube and uniformly mixed.

得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で10℃／分の
昇温速度で熱重量分析を行なうと第１図の（４）のよう
になった。The obtained polymer was crushed in a mortar and subjected to thermogravimetric analysis in air at a temperature rising rate of 10 ° C./min to give (4) in FIG.

（実施例５） 合成例３で合成したオリゴマー［II］１重量部、Ｎ−フ
ェニルマレイミド１重量部、ジクミルパーオキサイドの
２％アセトン溶液２重量部を試験管内に加え、均一に混
合した以外は実施例３と同じ操作を行なった。(Example 5) 1 part by weight of the oligomer [II] synthesized in Synthesis Example 3, 1 part by weight of N-phenylmaleimide, and 2 parts by weight of a 2% acetone solution of dicumyl peroxide were added into a test tube and mixed uniformly. Performed the same operation as in Example 3.

得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で10℃／分の
昇温速度で熱重量分析を行なうと第１図の（５）の様に
なった。The obtained polymer was pulverized in a mortar and thermogravimetric analysis was performed in air at a temperature rising rate of 10 ° C./min, and the result was as shown in (5) of FIG.

（実施例６） 合成例２で合成したオリゴマー［Ｉ］１重量部、N,N′
−ジフェニルメタンビスマレイミド１重量部、ジクミル
パーオキサイドの２％アセトン溶液２重量部を試験管内
に加え、均一に混合した以外は実施例３と同じ操作を行
なった。(Example 6) 1 part by weight of the oligomer [I] synthesized in Synthesis Example 2, N, N '
-The same operation as in Example 3 was performed except that 1 part by weight of diphenylmethane bismaleimide and 2 parts by weight of a 2% acetone solution of dicumyl peroxide were added to the test tube and uniformly mixed.

得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で10℃／分の
昇温速度で熱重量分析を行なうと第２図の（１）の様に
なった。The obtained polymer was crushed in a mortar and thermogravimetric analysis was performed in air at a temperature rising rate of 10 ° C./min, and the result was as shown in (1) of FIG.

（実施例７） 合成例２で合成したオリゴマー［Ｉ］50部、N,N′−ジ
フェニルメタンビスマレイミド50部およびジクミルパー
オキサイド１部をジメチルホルムアミド200部に溶解さ
せた溶液に、ガラス布を浸漬した後、100℃で１時間乾
燥してプリプレグを作成した。然る後、このプリプレグ
を数枚重ねあわせ圧力15kg/cm²、温度160℃で１時間加
熱加圧した後、200℃で５時間硬化を行ない、積層板を
得た。(Example 7) 50 parts of the oligomer [I] synthesized in Synthesis Example 2, 50 parts of N, N'-diphenylmethane bismaleimide and 1 part of dicumyl peroxide were dissolved in 200 parts of dimethylformamide, and a glass cloth was placed on the solution. After soaking, it was dried at 100 ° C. for 1 hour to prepare a prepreg. After that, several prepregs were superposed on each other, heated and pressed at a pressure of 15 kg / cm ² and a temperature of 160 ° C. for 1 hour, and then cured at 200 ° C. for 5 hours to obtain a laminate.

この積層板の曲げ強度は25℃において56Kg/mm²であり、
200℃においては45Kg/mm²であった。また230℃、200時
間加熱した後の曲げ強度は25℃で55Kg/mm²であった。The bending strength of this laminate is 56 Kg / mm ² at 25 ° C,
It was 45 kg / mm ² at 200 ° C. The bending strength after heating at 230 ° C for 200 hours was 55 Kg / mm ² at 25 ° C.

（実施例８） 合成例２で合成したオリゴマー［Ｉ］１重量部、N,N′
−ジフェニルメタンビスマレイミド0.5重量部、Ｎ−フ
ェニルマレイミド0.5重量部、ジクミルパーオキサイド
の２％アセトン溶液２重量部を試験管内に加え、均一に
混合した以外は実施例３と同じ操作を行なった。(Example 8) 1 part by weight of the oligomer [I] synthesized in Synthesis Example 2, N, N '
The same operation as in Example 3 was carried out except that 0.5 part by weight of diphenylmethane bismaleimide, 0.5 part by weight of N-phenylmaleimide, and 2 parts by weight of a 2% acetone solution of dicumyl peroxide were added to the test tube and mixed uniformly.

得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で10℃／分の
昇温速度で熱重量分析を行なうと第２図の（２）の様に
なった。The obtained polymer was pulverized in a mortar and thermogravimetric analysis was performed in air at a temperature rising rate of 10 ° C./min, and the result was as shown in (2) of FIG.

（対照例１） Ｎ−フェニルマレイミド１重量部、ジクミルパーオキサ
イドの２％アセトン溶液１重量部を試験管内に加え、均
一に混合し、90℃の油浴に入れ、アセトンを蒸発した。(Comparative Example 1) 1 part by weight of N-phenylmaleimide and 1 part by weight of a 2% acetone solution of dicumyl peroxide were added to a test tube, mixed uniformly, and placed in an oil bath at 90 ° C to evaporate acetone.

このとき、混合物は黄色の均一溶液であった。この黄色
均一溶液を120℃に昇温したら、直ちに白煙を発生し、
著しく発泡し海綿上の固体になった。120℃で３時間加
熱した後、更に200℃、５時間アフターキュアーを行な
った。At this time, the mixture was a yellow homogeneous solution. When this yellow uniform solution was heated to 120 ° C, white smoke was immediately generated,
It foamed significantly and became a solid on the sponge. After heating at 120 ° C. for 3 hours, after-curing was further performed at 200 ° C. for 5 hours.

得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で10℃／分の
昇温速度で熱重量分析を行なうと第１図の（６）の様に
なった。The obtained polymer was pulverized in a mortar and subjected to thermogravimetric analysis in air at a temperature rising rate of 10 ° C./min, resulting in (6) in FIG.

（参考例１） 本発明の芳香族ポリアミドオリゴマーに対して、マレイ
ミド誘導体を配合することにより硬化速度が向上した例
をジアリルイソフタルアミド、合成例２で得たオリゴマ
ー［Ｉ］およびＮ−フェニルマレイミドの配合割合を変
えてその硬化速度の変化を第１表に示す。Reference Example 1 An example in which a curing rate was improved by blending a maleimide derivative with the aromatic polyamide oligomer of the present invention was obtained from diallyl isophthalamide, the oligomer [I] obtained in Synthesis Example 2 and N-phenylmaleimide. Table 1 shows the change in the curing rate by changing the compounding ratio.

なお、ジクミルパーオキサイドは２％のアセトン溶液で
あり、組成物に加えた後、アセトンを蒸発させた後、所
定の温度に保持した。Note that dicumyl peroxide was a 2% acetone solution, which was added to the composition, the acetone was evaporated, and the temperature was maintained at a predetermined temperature.

（参考例２） 芳香族ポリアミドオリゴマーにマレイミドを添加した組
成物は著しく融点が低下し、加工が容易となる。Reference Example 2 A composition obtained by adding maleimide to an aromatic polyamide oligomer has a remarkably lowered melting point and is easily processed.

この例としてＮ−フェニルマレイミドと合成例２で得た
オリゴマー［Ｉ］の種々の混合比における融点を第２表
に示す。As an example of this, Table 2 shows the melting points of N-phenylmaleimide and the oligomer [I] obtained in Synthesis Example 2 at various mixing ratios.

［効 果］ 本発明は、芳香族ポリアミドの優れた性質を失わない
で、高温でも機械的性質の劣化しない耐熱性に優れた熱
硬化性のポリアミド樹脂であって、更に硬化性及び加工
性を向上させた硬化可能な樹脂組成物を提供できた。 [Effect] The present invention is a thermosetting polyamide resin excellent in heat resistance that does not deteriorate the mechanical properties even at high temperature without losing the excellent properties of the aromatic polyamide. An improved curable resin composition could be provided.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第１図及び第２図は硬化した樹脂の空気中における熱重
量分析図である。 なお、第１図において（１）は実施例１、（２）は実施
例２、（３）は実施例３、（４）は実施例４、（５）は
実施例５、（６）は対照例１で得られた樹脂の熱重量分
析図であり、第２図において（１）は実施例６、（２）
は実施例８で得られた樹脂の熱重量分析図である。1 and 2 are thermogravimetric analysis diagrams of the cured resin in air. In FIG. 1, (1) is Example 1, (2) is Example 2, (3) is Example 3, (4) is Example 4, (5) is Example 5, and (6) is It is a thermogravimetric analysis figure of the resin obtained in control example 1, (1) is Example 6, (2) in FIG.
FIG. 8 is a thermogravimetric analysis diagram of the resin obtained in Example 8.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 61/32 ＬＮＶ 8215−4Ｊ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁵ Identification code Office reference number FI technical display location C08L 61/32 LNV 8215-4J

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（イ）末端に脂肪族不飽和基を有する芳香
族ポリアミドオリゴマー （ロ）マレイミド誘導体 を配合してなる硬化可能な樹脂組成物。1. A curable resin composition containing (a) an aromatic polyamide oligomer (b) maleimide derivative having an aliphatic unsaturated group at the terminal. 【請求項２】請求項第１項において、芳香族ポリアミド
が一般式 で示される芳香族ポリアミドオリゴマー。2. The aromatic polyamide according to claim 1 having the general formula An aromatic polyamide oligomer represented by. 【請求項３】請求項第１項においてマレイミド誘導体
が、フェニルマレイミド、芳香族ジマレイミドおよび芳
香族ポリマレイミドの少なくとも一種であるマレイミド
誘導体。3. The maleimide derivative according to claim 1, wherein the maleimide derivative is at least one of phenylmaleimide, aromatic dimaleimide and aromatic polymaleimide. 【請求項４】請求項第１項において、ポリアミドオリゴ
マー100重量部に対し、マレイミド誘導体が10〜200重量
部である硬化可能な樹脂組成物。4. The curable resin composition according to claim 1, wherein the maleimide derivative is 10 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyamide oligomer.