JPH0655873B2 - 耐衝撃性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐衝撃性樹脂組成物、より詳しくはビニルモ
ノマーグラフトポリオルガノシロキサン系グラフト共重
合体を用いた耐衝撃性樹脂組成物に関する。

一般に耐衝撃性樹脂は、ゴム層とマトリツクス層とから
形成され、そのゴム層には、できるだけガラス転移温度
（以下Tgと略記する）の低い樹脂を用いるのが衝撃エネ
ルギーを吸収するうえで有利であると言われている。こ
のことはTgが−５５℃であるポリブチルアクリレート樹
脂を用いる耐衝撃性樹脂よりTgが−８０℃であるポリブ
タジエン樹脂をゴムとして用いる耐衝撃性樹脂すなわち
ABS樹脂の方が耐衝撃性能が優れていることからも明ら
かである。これよりTgが−１２３℃であるポリジメチル
シロキサンを耐衝撃性樹脂のゴム源として利用すれば、
ABS樹脂よりさらに耐衝撃性の優れた樹脂ができると考
えられる。ところが一般にポリオルガノシロキサンはビ
ニルモノマーとの反応性が乏しく、化学結合の形成が困
難であつた。これら両成分間の結合形成に関して、数種
の方法が開示されているが、必ずしも満足すべきものと
はいえなかつた。例えば米国特許第３８９８３００号明
細書には、ビニルシロキサン又はアリルシロキサンを含
有するポリジメチルシロキサンポリマーのエマルジョン
中で、ビニルモノマーを重合させることにより、グラフ
ト共重合体が形成されて衝撃強度の改善されることが報
告されている。しかし、成形材料樹脂としての有効性を
規定するポリマーの流動性、表面硬度などについては記
載されておらず、成形材料としての適正は明らかでな
い。

また米国特許第４０７１５７７号明細書には、ビニル基
含有シロキサンの代わりにメルカプトシロキサンを用い
て衝撃強度をさらに改善する方法が記載されている。す
なわちポリジメチルシロキサン−メルカプトプロピルシ
ロキサン共重合体中のメルカプト基含有により衝撃強度
が大きく変化しており、メルカプト基を介したグラフト
共重合体の存在が、衝撃特性を向上させることを示して
いる。しかし具体的なグラフト率の記載はなく、グラフ
ト構造が適正か否かについては明白でない。また成形材
料樹脂としての有効性を規定するポリマー流動性、表面
硬度などについても全く示唆されていない。本発明者ら
は、このような状況に鑑み種々検討を加えた結果、特定
のグラフト交叉剤を用いることにより、グラフト効率が
向上し、グラフト共重合体の流動性、耐衝撃性、表面硬
度などにバランスのとれた耐衝撃性樹脂を作製できるこ
とを見出した。

本発明はこの知見に基づくもので、一般式 R¹ _nSiO(₄-n)/₂ (I) （式中R¹は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基
又はフエニル基、ｎは０、１又は２の数を示す）で表わ
される単位を有するオルガノシロキサン１００重量部
に、一般式 （式中R²は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基
又はフエニル基、R³は水素原子又はメチル基、ｎは０、
１又は２、ｐは１〜６の数を示す）で表わされる単位を
有するオルガノシロキサングラフト交叉剤０．００１〜
１０重量部を添加して重合させて得られるポリオルガノ
シロキサン５〜６０重量％に、メタクリル酸エステル及
び／又はアクリル酸エステル４０〜９５重量％をグラフ
ト重合させたグラフト共重合体５〜６０重量％と、芳香
族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル
酸エステル及びシアン化ビニル化合物から選ばれた１種
以上のビニルモノマーを（共）重合させて得られる
（共）重合体４０〜９５重量％とを混合してなる、ポリ
オルガノシロキサン系グラフト共重合体含有耐衝撃生樹
脂組成物である。

ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体を製造する
に際しては、まずオルガノシロキサンに式IIのグラフト
交叉剤を添加して縮合させることにより、ポリオルガノ
シロキサンを製造する。

オルガノシロキサンとしては、例えばヘキサメチルトリ
シクロシロキサン、オクタメチルテトラシクロシロキサ
ン、デカメチルペンタシクロシロキサン、ドデカメチル
ヘキサシクロシロキサン、トリメチルトリフエニルトリ
シクロシロキサンなどが用いられる。

式IIのグラフト交叉型の添加量は、オルガノシロキサン
１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部、好まし
くは０．１〜１０重量部である。グラフト交叉剤の添加
量が０．００１重量部より少ないと、グラフト率が微少
となり過ぎて希望のグラフト効果が得られない。またグ
ラフト交叉剤の添加量に比例してグラフト率は増大する
が、グラフト共重合体の重合度はグラフト交叉剤量の増
加と共に低下するので、１０重量部以下が好ましい。た
だしポリオルガノシロキサンと結合していないグラフト
共重合体の生成は、グラフト交叉剤量の増加と共に大幅
に低下する。すなわちグラフト効率を著しく高くするこ
とができ、重合条件を適切に選択すれば９０％以上のグ
ラフト効率を得ることも充分可能である。

このようにメタクリロキシシロキサンは、ビニルシロキ
サン及びメルカプトシロキサンに対してグラフト選択性
が非常に高く、ポリオルガノシロキサンを幹ポリマーと
してグラフト共重合体を製造する場合、各種ビニルモノ
マーのグラフト重合条件を幅広く選択することができ
る。ポリオルガノシロキサンは米国特許第２８９１９２
０号、同第３２９４７２５号明細書などに記載されてい
る方法、すなわちオルガノシロキサンと式IIのグラフト
交叉剤のアルキルベンゼンスルホン酸などの乳化剤の存
在下で、例えばホモジナイザー等を用いて剪断混合する
方法により製造することが好ましい。アルキルベンゼン
スルホン酸は、ポリオルガノシロキサンの乳化剤として
作用すると共に、重合開始剤ともなるので好適である。
この際、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩を併用する
と、グラフト重合を行う際にポリマーを安定に維持する
のに効果があるので好ましい。

なおこのようなオルガノシロキサンの乳化重合におい
て、ポリオルガノシロキサン中に３官能又は４官能のシ
リコン原子を含むこともできる。これら多官能シリコン
原子は、いわゆる架橋剤として作用するものであり、こ
れを用いた架橋ポリオルガノシロキサンは耐衝撃性樹脂
のゴム源として使用する場合に有効である。具体例とし
ては、メチルトリメトキシシラン、フエニルトリメトキ
シシラン、エチルトリエトキシシランなどの３官能性架
橋剤、テトラエトキシシランなどの４官能性架橋剤が挙
げられる。これらを前記のポリオルガノシロキサンポリ
マー１００重量部のうち、０．１〜１０重量％使用して
エマルジヨンを調製することによりポリオルガノシロキ
サンの架橋を形成し、該ポリマーの膨潤度（ポリオルガ
ノシロキサン単位重量が、トルエン溶媒下で２５℃で飽
和した時、ポリオルガノシロキサンが吸収しているトル
エンの重量割合）を５．０〜１５．０に調整する。

膨潤度の測定は、次のようにして行う。作製されたポリ
オルガノシロキサンラテツクスを、約３〜５倍量のイソ
プロピルアルコール中に撹拌しながら添加し、該エマル
ジヨンを破壊し凝固することによりシロキサンポリマー
を得る。こうして得られたポリマーを水洗したのち、８
０℃で１０時間減圧乾燥する。乾燥後、約１ｇのポリマ
ーを精秤し、約３０ｇのトルエン中に浸漬し、２５℃で
１００時間放置し、ポリマー中にトルエンを加えて膨潤
させる。次いで残余のトルエンをデカンテーシヨンによ
り分離除去し、精秤したのち、８０℃で１６時間減圧乾
燥し、吸収されたトルエンを蒸発除去し、再び精秤す
る。膨潤度は、次式により算出される。

次いで式IIの化合物にメタクリル酸エステル及び／又は
アクリル酸エステルをグラフト重合させる。このための
メタクリル酸エステルとしては例えばメチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート等、アクリル酸エス
テルとしては例えばメチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ブチルアクリレート等が挙げられる。

メタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステルと
ポリオルガノシロキサンとの割合は、これらの合計量に
対してポリオルガノシロキサン５〜６０重量％好ましく
は５〜３０重量％である。

メタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステル
は、通常のラジカル重合法によつて、ポリオルガノシロ
キサンにグラフト重合させることができる。グラフト重
合のためには、種々のラジカル重合開始剤を使用しうる
が、これら開始剤はグラフト重合前に添加する必要があ
る。ラジカル重合開始剤の種類によつては、アルキルベ
ンゼンスルホン酸で酸性としたポリオルガノシロキサン
ラテツクスをアルカリで中性に中和する必要がある。ア
ルカリとしては、苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ソーダ、
炭酸水素ナトリウム、トリエタノールアミン、トリエチ
ルアミンなどが用いられる。

本発明に用いられるラジカル重合開始剤としては、例え
ばジ三級ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、三級ブチルパーフタレート、三級ブチルパーベンゾ
エート、三級ブチルパーアセテート、ジ三級アミルパー
オキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキ
サイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ三級ブチルペル
オキシヘキサン、三級ブチルパーオクタノエイト、三級
ブチルパーイソブチレート、三級ブチルペルオキシイソ
プロピルカルボネート、ジイソプロピルペルオキシジカ
ルボネート等の有機過酸化物、ジメチル−２，２′−ア
ゾビスイソブチレート、１，１′−アゾビスシクロヘキ
サンカルボニトリル、２−フエニルアゾ−2,4−ジメチ
ル−４−メトキシバレルロニトリル、２−カルバモイル
アゾイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２，４
−ジメチルバレロニトリル、２，２′−アゾビスイソブ
チロニトリル等のアゾ化合物、ヒドロペルオキシド−硫
酸第一鉄−グルコース−ピロリン酸ナトリウム、ヒドロ
ペルオキシド−硫酸第一鉄−デキストロース−ピロリン
酸ナトリウム−リン酸ナトリウム、ヒドロペルオキシド
−硫酸第一鉄−ピロリン酸ナトリウム−リン酸ナトリウ
ム、ヒドロペルオキシド−硫酸第一鉄−ホルムアルデヒ
ドナトリウムスルホキシラート−エチレンジアミン酢酸
塩、過硫酸塩−ヘキサシアノ鉄(II)カリウム、過硫酸塩
−チオ硫酸ナトリウム−硫酸銅などのレドツクス系開始
剤が挙げられる。ヒドロペルオキシドとしては、クメン
ヒドロペルオキシド、三級ブチルヒドロペルオキシド、
ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−メン
タンヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチ
ルブチルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサ
ン−２，５−ジヒドロペルオキシド等、過硫酸塩として
は過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が用いられ
る。過硫酸塩は単独でも使用できる。

グラフト共重合体のグラフト率は下記の方法で求めた。
グラフト共重合体ラテツクスを、約３〜５倍量のメタノ
ール中に撹拌しつつ添加し、ラテツクスを凝固すること
により、グラフト共重合体を得る。こうして得られたポ
リマーを水洗したのち、８０℃で１０時間減圧乾燥して
水分を除去する。乾燥終了後、約１ｇのポリマーを精秤
し、約５０mlのアセトンを添加する。これをアセトンの
沸点で約５時間煮沸し、アセトンに可溶な、ポリオルガ
ノシロキサンに結合していないグラフト共重合体をアセ
トンに溶解させる。冷却後、約10000rpmで１時間遠心分
離し、デカンテーシヨンにより、ポリオルガノシロキサ
ンに結合したポリマーとアセトン可溶ポリマーとに分離
する。ポリオルガノシロキサンに結合したポリマーにさ
らにアセトンを加え、同様に遠心分離及びデカンテーシ
ヨンを繰り返すことにより洗浄したのち、８０℃で１０
時間の減圧乾燥を行い、アセトン抽出残渣の重量を求め
る。グラフト率及びグラフト効率は、次式により算出さ
れる。

得られたグラフト共重合体ラテツクスは、通常の塩凝固
法により凝固させ、得られた粉末を水洗したのち乾燥
し、後記のビニルモノマーから得られる（共）重合体と
混合すると耐衝撃性樹脂組成物が得られる。

一般に耐衝撃性樹脂は、衝撃吸収納を有するゴムがマト
リツクス樹脂中に分散し、ゴムとマトリツクスとの親和
性を図るために適当量のグラフト率を有するようゴムを
改質したものである。ここでグラフト率については適正
範囲があり、ゴム重量を基準として２０〜１００％にす
ることが好ましい。２０％以下のグラフト率ではマトリ
ツクスとゴムとの間の親和性が確保できない。１００％
以上のグラフト率の場合、耐衝撃性樹脂とした場合のポ
リマー流動性が損なわれてしまい不適当である。したが
つて、グラフト効率を高く維持しつつグラフト率を２０
〜１００％とすれば、グラフト重合時に発生するフリー
ポリマーを少なくでき、高ゴム含量のポリオルガノシロ
キサン系グラフト共重合体を製造できる。しかし、ここ
でマトリツクス樹脂重合すべてをグラフト重合に引き続
き行おうとすると、ゴム存在下の重合となるため、ポリ
マー鎖長、共重合比率などを調整するのが困難であり、
流動性の低いかつ表面硬度の低いポリマーとなつてしま
う。そこでグラフト重合時には、マトリツクス樹脂と相
溶化し得る程度に流動性を与えられた構造としておき、
残余のマトリックス樹脂はブレンド法により添加するの
が好ましい。

(共)重合体としては、芳香族アルケニル化合物、シアン
化ビニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エ
ステルから選ばれた１種又は２種以上のビニルモノマー
を(共)重合させて得られる(共)重合体が挙げられる。例
えば、スチレン７０重量％とアクリロニトリル３０重量
％より共重合してなる共重合体あるいはポリメチルメタ
クリレートなどが好ましい。これらの(共)重合体は、懸
濁重合法、乳化重合法、塊状重合法などにより製造でき
る。

樹脂組成物中の各成分の混合割合は、ポリオルガノシロ
キサン系グラフト共重合体５〜６０重量％及び(共)重合
体４０〜９５重量％である。樹脂組成物は押出機で賦形
してペレツト化することが好ましい。押出賦形時に充填
剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤等の添加物を加える
こともできる。ペレツト化された樹脂組成物は、圧縮成
形、射出成形等の通常の手段により加工、成形される。

本発明の樹脂組成物から成る成形品は、一般に低いポリ
オルガノシロキサン含量で高い衝撃強度を得ることがで
き、良好な耐候性、良好な表面硬度、良好な成形性、低
温下での優れた耐衝撃性などの優れた性質を示す。

下記実施例中の成形品の衝撃強度は、ASTM−Ｄ−２５６
−５６に従いノツチ付試験片（ノツチは４５゜及び０．
１インチの深さ）を射出成形法により作製し、アイゾツ
ト衝撃試験によつて測定した。ダインシユタツト衝撃試
験は、DIN５３４５３規格により行つた。成形品の流動
性は、メルトフローレートで示し、ASTM−Ｄ−１２３８
規格により測定した。成形品の表面硬度は、ロツクウエ
ル法により示し、ASTM−Ｄ−７８５により測定した。ア
クリロニトリル・スチレン共重合体の還元粘度（ηsp／
Ｃ）はアセトン溶媒で２５℃、０．１ｄｌ／ｇの濃度で
測定した。

参考例 エチルオルソシリケート１．０重量部、γ−メタクリロ
キシプロピルジメトキシメチルシラン０．７５重量部及
びオクタメチルテトラシクロシロキサン９９重量部を混
合し、これをドデシルベンゼンスルホン酸１．０重量部
を溶解した蒸留水３００重量部中に入れ、ホモミキサー
により予備撹拌したのち、ホモジナイザーにより２５０
kg／cm²の圧力で２回通すことにより乳化、分散させ
た。

この混合液を、コンデンサー、窒素導入口及び撹拌翼を
備えたセパラブルフラスコに移し、撹拌混合しながら９
０℃で６時間加熱し、ポリジメチルシロキサンの重合を
完結した。得られたポリオルガノシロキサンの重合率は
９０．３％であり、膨潤度は９．８、濁度法で測定した
ポリオルガノシロキサンポリマーの粒子径は０．１４μ
であつた。

実施例１ 参考例で得られたポリオルガノシロキサンラテツクスを
炭酸ナトリウムで中和してｐＨ８とし、蒸留水７００重
量部、過硫酸カリウム１．５重量部を添加し、７５℃で
窒素を流しながら１段目グラフト重合としてメチルメタ
クリレート１６６重量部を滴下瓶を用いて２時間にわた
つてゆつくりと添加した。滴下終了後、１時間、７５℃
の温度を保持したのち、２段目グラフト重合としてメチ
ルメタクリレート６６．７重量部及びｎ−オクチルメル
カプタン０．２重量部の混合モノマーを滴下瓶を用いて
１時間にわたつてゆつくり添加した。モノマー滴下終了
後、２時間温度を７５℃に維持したのち、常法により塩
析・凝固し、ポリマーを回収した。１段目ポリマーのグ
ラフト率は６８．３％、グラフト効率４１％であつた。
またグラフトモノマーの重合率は９９．９％であつた。
このポリマー粉末５０重量部とクロロホルム溶媒で測定
したηsp／Ｃが０．５５ｄｌ／ｇであるポリメチルメタ
クリレート５０重量部とを混合し、賦形、成形を行い物
性評価を行つた。その結果、アイゾツト衝撃値は２１kg
・cm／cm、メルトフロー値（２３０℃、３．８kg荷重）
は０．８ｇ／１０分、硬度（Ｒスケール）は１１８であ
つた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 R¹ _nSi O_(4-n)/2 (Ｉ) （式中Ｒ^１は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル
   基又はフエニル基、ｎは０、１又は２の数を示す）で表
   わされる単位を有するオルガノシロキサン１００重量部
   に、一般式 （式中Ｒ^２は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル
   基又はフエニル基、Ｒ^３は水素原子又はメチル基、ｎは
   ０、１又は２、ｐは１〜６の数を示す）で表わされる単
   位を有するオルガノシロキサングラフト交叉剤０．００
   １〜１０重量部を添加して重合させて得られるポリオル
   ガノシロキサン５〜６０重量％に、メタクリル酸エステ
   ル及び／又はアクリル酸エステル４０〜９５重量％をグ
   ラフト重合させたグラフト共重合体５〜６０重量％と、
   芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アク
   リル酸エステル及びシアン化ビニル化合物から選ばれた
   １種以上のビニルモノマーを（共）重合させて得られる
   （共）重合体４０〜９５重量％とを混合して成る、ポリ
   オルガノシロキサン系グラフト共重合体含有耐衝撃性樹
   脂組成物。