JPH08283524A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐衝撃性、顔料着色性および成形外観に優れ
た熱可塑性樹脂組成物を得ること。 【構成】 特定のシリコーン−ポリアルキル（メタ）ア
クレ−ト複合ゴムグラフト共重合体（Ａ）とポリメチル
メタクリレート樹脂（Ｂ）とからなる熱可塑性樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性と顔料着色性
に優れた耐衝撃性樹脂に関する。

【０００２】

【従来技術】一般に、樹脂材料を工業用途に用いる場
合、成形加工後の外観、強度、さらに無塗装で使用する
場合には顔料等の着色剤を混合した際の顔料着色性が良
好でなければならない。

【０００３】特に、車両分野で用いられる樹脂部品にお
いては、成形外観、衝撃強度および顔料着色性が高いレ
ベルである必要がある。

【０００４】このうち、衝撃強度は一般にＡＳＴＭ Ｄ
２５８試験法に準拠したアイゾット衝撃強度で評価さ
れ、強度の高い材料ほど材料の応用範囲が広がりより好
ましいが、例えばセンタ−ピラ−等のピラ−類や二輪車
カウリング等の用途には、１０ｋｇｃｍ／ｃｍ程度の高
いアイゾット衝撃強度を有する材料が用いられる。

【０００５】また、車両分野に用いる樹脂材料に要求さ
れる顔料着色性は、用途や所望する色相によって異なる
ものの、一般には最も代表的な色調である黒色の発色性
をもって評価される。この場合、評価法としてはカ−ボ
ンブラック等の着色剤を一定量添加した樹脂成形品の明
度（Ｌ* ）を色相色差分析より求めることによって行わ
れ、この値が小さいものほど顔料着色性が優れていると
評価される。例えばセンタ−ピラ−等のピラ−類や二輪
車カウリング等の高度な意匠性が必要な用途では、例え
ばカ−ボンブラックを０．８重量部添加したときの樹脂
成形品のＬ* 値が１０程度あるいはそれ以下を示す優れ
た深黒性、透明感を有した材料が用いられる。

【０００６】従来、このような特に高度な耐衝撃性と顔
料着色性が要求される用途に対応する方法としては、例
えば耐衝撃性の高い樹脂材料表面に顔料着色性に優れた
樹脂材料を積層する方法、塗装する方法あるいは被覆す
る方法等が用いられているが、これらは複雑な工程を要
するため高い製造コストとなり工業的に好ましい方法と
は言えない。

【０００７】ポリメチルメタクリレ−ト樹脂は、その優
れた透明性を生かして様々な工業用用途に用いられてい
るが、特に顔料等の着色剤を混合した際の発色性は他の
工業用樹脂材料に比べ格段に優れ、高度な意匠性の要求
される部材に使用されている。

【０００８】一方、ポリメチルメタクリレ−ト樹脂は耐
衝撃性が低く、自動車の内装部品や外装部品あるいは構
造部材とハウジング部材が一体化した用途等には使用が
困難である。

【０００９】従来、このポリメチルメタクリレ−ト樹脂
の耐衝撃性を向上させる方法として、Ｔｇや弾性率の低
いゴム成分をポリメチルメタクリレ−トマトリックス中
に分散させる方法が一般的に用いられる。

【００１０】このようなゴム成分としては、従来ポリブ
タジエン、アクリルゴム、あるいはオレフィン系エラス
トマ−等があるが、特に高い耐衝撃性と良好な耐候性を
示す樹脂組成物を得る方法として、ポリメチルメタクリ
レ−ト中に、ポリオルガノシロキサンとｎ−ブチルアク
リレ−トからなる複合ゴムにメチルメタクリレ−トをグ
ラフト重合させた複合ゴム系グラフト共重合体を混合し
た樹脂組成物を用いることが特開平１−１９０７４６号
公報の実施例に記載されている。

【００１１】さらに、特開平６−２５４９２号公報に
は、ポリオルガノシロキサンとポリアクリレ−トからな
る複合ゴムにビニル系単量体がグラフト重合した複合ゴ
ム系グラフト共重合体と熱可塑性樹脂とのブレンド体の
顔料着色性を改良する方法として、数平均粒子径が０．
０１〜０．０７で０．１０μｍより大きい粒子の体積が
全粒子体積の２０％以下である複合ゴム系グラフト共重
合体を用いることが提案されている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
１−１９０７４６号公報に記載されている複合ゴム系グ
ラフト共重合体とポリメチルメタクリレ−トからなる樹
脂組成物は、高い耐衝撃性を示すもののこれを用いた成
形品の顔料着色性が不良であり、ポリメチルメタクリレ
−ト樹脂が本来有している優れた意匠性を損なうため工
業的利用価値が低い。

【００１３】また、特開平６−２５４９２号公報には、
具体的にポリメチルメタクリレ−トをマトリックス樹脂
としたときの発明の効果についての記載がなく、またこ
の方法で調製したポリメチルメタクリレ−ト系樹脂組成
物は顔料着色性には優れるものの、耐衝撃性が低く工業
的利用価値が低い。

【００１４】すなわち従来は、ポリメチルメタクリレ−
ト樹脂の優れた耐候性を生かし、かつ例えば車両分野等
の高度な耐衝撃性と顔料着色性が要求される用途にも使
用可能である樹脂材料は未だ見出されておらず、これら
を満足する技術の開発が強く望まれていた。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリメチ
ルメタクリレ−ト樹脂系樹脂組成物の耐衝撃性と顔料着
色性について改良すべく鋭意検討した結果、驚くべきこ
とに特定のビニル重合性官能基を有するポリオルガノシ
ロキサンとポリアルキル（メタ）クリレ−トとからなる
複合ゴムを含有したグラフト共重合体とポリメチルメタ
クリレ−ト樹脂より構成される樹脂組成物が、従来にな
い耐衝撃性、顔料着色性を示すことを見いだし本発明に
到達した。

【００１６】すなわち、本発明の要旨とするところは、
（ａ−１）ビニル重合性官能基含有シロキサン単位０．
２〜３モル％およびジメチルシロキサン単位９７〜９
９．８モル％からなり、さらに３個以上のシロキサン結
合を有するケイ素原子がポリジメチルシロキサン中の全
ケイ素原子に対し１モル以下であることを特徴とするポ
リジメチルシロキサンと（ａ−２）ポリアルキル（メ
タ）アクレ−トとからなる複合ゴムに（ａ−３）芳香族
アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸
エステルおよびシアン化ビニル化合物から選ばれた一種
以上の単量体がグラフトしたグラフト共重合体（Ａ）と
ポリメチルメタクリレート樹脂（Ｂ）とからなる熱可塑
性樹脂組成物にある。

【００１７】また、本発明に係るグラフト共重合体
（Ａ）を構成するポリオルガノシロキサン中にビニル重
合性官能基としては、特に限定されるものではないが、
得られる樹脂組成物の顔料着色性および耐衝撃性を考慮
すると、メタクリル基、ビニル基、アクリル基、および
スチリル基等が好ましく、更に好ましくはメタクリル基
である。

【００１８】なお、これらビニル重合性官能基は、一種
以上を含むことができ、その含有量は全シロキサン単位
を基にビニル重合性官能基含有シロキサン単位が０．２
〜３モル％、さらに好ましくは０．３〜２モル％、さら
に好ましくは０．３〜１モル％である。

【００１９】また、本発明に係るグラフト共重合体
（Ａ）を構成するポリオルガノシロキサン中の３個以上
のシロキサン結合を有するケイ素原子のポリオルガノシ
ロキサン中の全ケイ素原子に対する数は、得られる樹脂
組成物の耐衝撃性を考慮すると１モル以下が好ましく、
さらに好ましくは０．５モル以下が好ましい。

【００２０】また本発明に係るグラフト共重合体（Ａ）
を構成する複合ゴム中のポリオルガノシロキサン（ａ−
１）の量は特に限定されるもではないが、得られる樹脂
組成物の耐衝撃性および顔料着色性を考慮すると、１〜
２０重量％が好ましく、さらに好ましくは６〜２０重量
％、さらに好ましくは１０〜２０重量％である。

【００２１】また、本発明に係るグラフト共重合体
（Ａ）を構成するビニル重合性官能基含有シロキサンを
含むポリオルガノシロキサンの製法としては、ジメチル
シロキサンとビニル重合性官能基含有シロキサンからな
る混合物またはさらにシロキサン系架橋剤を含む混合物
を乳化剤と水によって乳化させたラテックスを高速回転
による剪断力で微粒子化するホモミキサ−や、高圧発生
機による噴出力で微粒子化するホモジナイザ−等を使用
して微粒子化した後、酸触媒を用いて高温下で重合さ
せ、ついでアルカリ性物質により酸を中和するものであ
る。

【００２２】重合に用いる酸触媒の添加方法としては、
シロキサン混合物、乳化剤および水と共に混合方法と、
シロキサン混合物が微粒子化したラテックスを高温の酸
水溶液中に一定速度で滴下する方法等があるが、ポリオ
ルガノシロキサン混合物が微粒子化したラテックスを高
温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法が好ましい。

【００２３】ポリオルガノシロキサンの粒径は特に限定
されるものではないが、グラフト共重合体を含む樹脂組
成物の顔料着色性を考慮すると、重量平均粒子径が０．
１５μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．１μｍ
以下である。

【００２４】また、ポリオルガノシロキサンの製造に用
いるジメチルシロキサンとしては、３員環以上のジメチ
ルシロキサン系環状体があげられ、３〜６員環のものが
好ましい。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキ
サン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチ
ルペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキ
サン等が挙げられるが、これらは単独もしくは二種以上
混合して用いられる。

【００２５】また、ビニル重合性官能基含有シロキサン
としては、ビニル重合性官能基を含有しかつジメチルシ
ロキサンとシロキサン結合を界して結合するものであれ
ば特に限定されないがジメチルシロキサンとの反応性を
考慮するとビニル重合性官能基を含有する各種アルコシ
キシラン化合物が好ましい。具体的には、β−メタクリ
ロイルオキシエチルジメチルシラン、γ−メタクリロイ
ルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、β−メタク
リロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−
メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラ
ン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエ
チルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエト
キシメチルシランおよびδ−メタクリロイルオキシブチ
ルジエトキシメチルシラン等のビニルシロキサン、ｐ−
ビフェニルジエトキシメチルシランが挙げられるが、ポ
リオルガノシロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレ
ートの複合化のしやすさを考慮すると、メタクリロイル
基を有するシランが好ましい。

【００２６】またシロキサン系架橋剤としては、３官能
または４官能のシラン系架橋剤、たとえば、トリメトキ
シメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキ
シシラン等が用いられるが、その使用量は特に限定され
るものではないが、得られる樹脂組成物の耐衝撃性を考
慮すると、シロキサン架橋剤のケイ素原子がポリオルガ
ノシロキサン中の全ケイ素原子に対し１モル％以下であ
ることが好ましく、さらに好ましくは０．５モル％以下
である。

【００２７】また、本発明に係るポリオルガノシロキサ
ンの製造に用いる乳化剤としては、アニオン系乳化剤が
好ましくアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリ
オキシエチレンノニルフェニルエ−テル硫酸ナトリウム
などのなかから選ばれた乳化剤が使用される。

【００２８】特に、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ラウリルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸
系乳化剤が好ましい。これらの乳化剤は、シロキサン混
合物１００重量部に対し０．０５〜５重量部程度の範囲
で使用される。使用量が多いと分散状態が不安定となり
微小な粒子径の乳化状態が保てなくなる。また、使用量
が多いと乳化剤に起因する樹脂組成物の成形品の着色性
が甚だしくなる不都合である。シロキサン混合物、乳化
剤水および／または酸触媒を混合する方法は、高速撹拌
による混合、ホモジナイザ−などの高圧乳化装置による
混合などがあるが、ホモジナイザ−を使用した方法は、
ポリオルガノシロキサンラテックス粒子径の分布が小さ
くなるので好ましい方法である。

【００２９】ポリオルガノシロキサンの重合に用いる酸
触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンザン
スルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのス
ルホン酸類および硫酸、塩酸、硝酸、などの鉱酸類が挙
げられる。これらの酸触媒は一種または二種以上組み合
わせて用いられる。また、このれらの中では、ポリオル
ガノシロキサンラテックスの安定化作用にも優れている
点で、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−
ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。また、ｎ
−ドデシルベンゼンスルホン酸と硫酸などの鉱酸とを併
用すると、ポリオルガノシロキサンラテックスの乳化剤
成分に起因する樹脂組成物の着色を低減させることがで
きる。

【００３０】ポリオルガノシロキサンの重合温度は、５
０℃以上が好ましく、さらに好ましくは８０℃以上であ
る。

【００３１】ポリオルガノシロキサンの重合時間は、酸
触媒をシロキサン混合物、乳化剤および水とともに混
合、微粒子化させて重合する場合は２時間以上、さらに
好ましくは、５時間以上であり、酸触媒の水溶液にシロ
キサン混合物が微粒子化したラテックスを滴下する方法
ではラテックスの滴下終了後１時間程度保持することが
好ましい。

【００３２】重合の停止は、反応液を冷却後、さらにラ
テックスを苛性ソ−ダ、苛性カリ、炭酸ナトリウムなど
のアルカリ性物質で中和することによって行うことがで
きる。

【００３３】このようして製造された、ポリオルガノシ
ロキサンラテックスにアルキル（メタ）アクリレ−トと
多官能性アルキル（メタ）アクリレ−トとからなるアル
キル（メタ）アクリレ−ト成分を含浸させた後重合させ
ることによって複合ゴムを得ることができる。

【００３４】アルキル（メタ）アクリレ−トとしては、
例えば、メチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ｎ
−プロピルアクリレ−ト、ｎ−ブチルアクリレ−ト、２
−エチルヘキシルアクリレ−ト等のアルキルアクリレ−
トおよびヘキシルメタクリレ−ト、２−エチルヘキシル
メタクリレ−ト、ｎ−ラウリルメタクリレ−ト等のアル
キルメタクリレ−トが挙げられ、特に、ｎ−ブチルアク
リレ−トの使用が好ましい。多官能性アルキル（メタ）
アクリレ−トとしては、たとえばアリルメタクリレ−
ト、エチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、プロピレン
グリコ−ルジメタクリレ−ト、１，３ブチレングリコ−
ルジメタクリレ−ト、１，４ブチレングリコ−ルジメタ
クリレ−ト、トリアリルシアヌレ−ト、トリアリルイソ
シアヌレ−ト等が挙げられる。また多官能性アルキル
（メタ）アクリレ−トの使用量は、アルキル（メタ）ア
クリレ−ト成分中０．１〜２０重量％、好ましくは０．
２〜５重量％、さらに好ましくは０．２〜１重量％であ
る。アルキル（メタ）アクリレ−トは単独でまたは二種
以上併用して用いられる。

【００３５】本発明に係るポリオルガノシロキサンとア
ルキル（メタ）アクリレ−トゴムからなる複合ゴムは、
ポリオルガノシロキサン成分のラテックス中へ上記アル
キル（メタ）アクリレ−ト成分を添加し通常にラジカル
重合開始剤を作用させることによって調整できる。アル
キル（メタ）アクリレ−トを添加する方法としては、ポ
リオルガノシロキサン成分のラテックスと一括で混合す
る方法とポリオルガノシロキサン成分のラテックス中に
一定速度で滴下する方法がある。尚、得られるグラフト
共重合体を含む樹脂組成物の耐衝撃性を考慮するとポリ
オルガノシロキサンのラテックスを一括で混合する方法
が好ましい。また、重合に用いる重合開始剤としては、
過酸化物、アゾ系開始剤または酸化剤、還元剤を組み合
わせたレドックス系開始剤が用いられる。この中ではレ
ドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄、エチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウム塩、ロンガリット、ヒド
ロパ−オキサイドを組み合わせたスルホキシレ−ト系開
始剤が好ましい。

【００３６】本発明に係るグラフト共重合体は、上記の
ごとく乳化重合によって製造された複合ゴムに、芳香族
アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸
エステルおよびシアン化ビニル化合物から選ばれた一種
または二種以上の単量体をグラフト共重合することによ
って製造できる。

【００３７】グラフト共重合に用いる単量体のうち芳香
族アルケニル化合物としては例えばスチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン等であり、メタクリル酸エ
ステルとしては例えばメチルメタクリレ−ト、エチルメ
タクリレ−ト、２−エチルヘキシルメタクリレ−ト等で
ありアクリル酸エステルとしては例えばメチルアクリレ
−ト、エチルアクリレ−ト、ブチルアクリレ−ト等であ
りシアン化ビニル化合物としては例えばアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等である。グラフト重合するこ
れらの単量体の混合物のうち、得られる樹脂組成物の成
形外観、顔料着色性および耐衝撃性から考慮するとスチ
レン／アクリロニトリルが特に好ましい。

【００３８】グラフト共重合体は、複合ゴムのラテック
スに芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、
アクリル酸エステルまたはシアン化ビニル化合物から選
ばれた一種以上の単量体を加え、ラジカル重合技術によ
り一段あるいは多段で行うことができるが、得られるグ
ラフト共重合体を含む樹脂組成物の顔料着色性を考慮す
ると二段以上で重合することが好ましい。

【００３９】グラフト共重合体に用いる芳香族アルケニ
ル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル
またはシアン化ビニル化合物から選ばれた一種以上の単
量体の量は特に限定されるものではないが、得られる樹
脂組成物の顔料着色性、成形外観および耐衝撃性を考慮
すると、得られるグラフト共重合体の重量を基準にして
５０〜８０重量％が好ましく、さらに好ましくは５０〜
７０重量％、さらに好ましくは５０〜６０重量％であ
る。

【００４０】またグラフト共重合体の調製において単量
体中にはグラフトポリマ−の分子量やグラフト率を調整
するための各種連鎖移動剤を添加することができる。

【００４１】また、上記のごとく調製されるグラフト共
重合体の粒子径は特に限定されるものではないが、得ら
れるグラフト共重合体を含む樹脂組成物の耐衝撃性と顔
料着色性の両方を考慮すると数平均粒子径が０．１μｍ
〜０．６μｍであることが好ましく、さらに好ましくは
０．１〜０．３μｍ、さらに好ましくは０．１μｍ〜
０．１５μｍである。

【００４２】グラフト重合が終了した後、ラテックスを
塩化カルシウムまたは硫酸アルミニウム等の金属塩を溶
解した熱水中に投入し、塩析、凝固することによりグラ
フト共重合体を分離し回収することができる。

【００４３】本発明で用いられるポリメチルメタクリレ
ート樹脂は、特に限定されるものではないが、好ましく
はメチルメタクリレート単位を８０重量％以上含有する
ものである。２０重量％未満でメチルメタクリレート単
量体以外のビニル系単量体を含むことができる。ビニル
系単量体としては、メチルメタクリレート以外の（メ
タ）アクリル酸エステル、芳香族アルケニル等が挙げる
ことができる。

【００４４】このグラフト共重合体をポリメチルメタク
リレ−ト樹脂とともに通常公知の混練機械によつて押し
出し成形することができる。このような成形機としては
押出機、射出成形機、ブロ−成形機、カレンダ−成形機
およびインフレ−ション成形機等が挙げられる。

【００４５】さらにグラフト共重合体を含む熱可塑性樹
脂には必要に応じて染料、顔料、安定剤、補強剤、充填
剤、難燃剤等を配合することができる。

【００４６】以下実施例により本発明を説明する。尚、
参考例、実施例および比較例において『部』および
『％』は特に断らない限り『重量部』および『重量％』
を意味する。

【００４７】参考例におけるラテックス中のポリオルガ
ノシロキサンの重量平均粒子径およびグラフト共重合体
の数平均粒子径は、大塚電子（株）社製ＤＬＳ−７００
型を用いた動的光散乱法により求めた。

【００４８】また、実施例および比較例におけるポリメ
チルメタクリレ−ト樹脂は、三菱レイヨン（株）社製ア
クリペットＶＨを使用した。

【００４９】また、実施例および比較例におけるアイゾ
ット衝撃強度の測定は、ＡＳＴＭＤ２５８に準拠した方
法により行った。

【００５０】また、実施例および比較例における表面硬
度（ロックウエル硬度）の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ−７８
５に準拠した方法により測定した。

【００５１】また、実施例および比較例における樹脂組
成物の顔料着色性は、カ−ボンブラック（三菱化学社製
ＣＢ−９６０）を０．８重量部含有させた樹脂組成物を
東芝機械（株）社製射出成形機ＩＳ−１００ＥＮにより
成形した１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ板を用いてＪ
ＩＳ Ｚ８７２９に準拠した色相測定を行い、ここで得
られたＬ* 値で評価した。すなわち、Ｌ* 値の小さい樹
脂組成物ほど顔料着色性が優れていると判断した。

【００５２】また、実施例および比較例における樹脂組
成物の成形外観は、東芝機械（株）社製射出成形機ＩＳ
−１００ＥＮを用い成形した１００ｍｍ×１００ｍｍ×
３ｍｍ板表面の状態を目視観察することにより評価し
た。

【００５３】

【実施例】

（参考例１）ポリオルガノシロキサンの（Ｌ−１）調製 オクタメチルシクロテトラシロキサン９８部、γ−メタ
クリロイルオキシプロピルジメトキメチルシラン２部を
混合しシロキサン系混合物１００部を得た。これにドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトルウム０．６７部を溶解し
た蒸留水３００部を添加しホモミキサ−にて１００００
回転／２分で撹拌した後、ホモジナイザ−で３００ｋｇ
／ｍ3 の圧力で１回通し、予備混合オルガノシロキサン
ラテックスを得た。

【００５４】一方、試薬注入容器、冷却管、ジャケット
過熱機および撹拌装置を備えた反応器内にドデシルベン
ゼンスルホン酸１０部に蒸留水９０部とを注入し、１０
重量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製し
た。

【００５５】この水溶液を８５℃に加温した状態で、予
備混合オルガノシロキサンラテックスを４時間に亘って
滴下し、滴下後１時間温度を維持し、冷却した。ついで
この反応物を苛性ソ−ダ水溶液で中和した。

【００５６】このようにして得られたラテックスを１７
０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ１８．０
％であった。また、ラテックス中のポリオルガノシロキ
サンの重量粒子径は０．０７μｍであった。

【００５７】（参考例２）ポリオルガノシロキサンの
（Ｌ−２）調整 参考例１において、用いるオクタメチルシクロテトラシ
ロキサンの量を９０部、γ−メタクリロイルオキシプロ
ピルジメトキメチルシランの量を１０部に変更する以外
は参考例１と同様にしてラテックスを調製した。得られ
たラテックスの固形分を求めたところ１７．４％であっ
た。また、ラテックス中のポリオルガノシロキサンの重
量平均粒子径０．０５μｍであった。

【００５８】（参考例３）ポリオルガノシロキサンの
（Ｌ−３）調製 参考例１において、用いるオクタメチルシクロテトラシ
ロキサンの量を９９．５部、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルジメトキメチルシランの量を０．５部に変更す
る以外は参考例１と同様にしてラテックスを調製した。
得られたラテックスの固形分を求めたところ１７．８％
であった。また、ラテックス中のポリオルガノシロキサ
ンの重量平均粒子径０．０７μｍであった。

【００５９】（参考例４）ポリオルガノシロキサンの
（Ｌ−４）調製 オクタメチルシクロテトラシロキサン９５部、γ−メタ
クリロイルオキシプロピルトリメトキシラン５部を混合
しシロキサン系混合物１００部を得た。これにドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトルウム０．６７部を溶解した蒸
留水３００部を添加しホモミキサ−にて１００００回転
／２分で撹拌した後、ホモジナイザ−で３００ｋｇ／ｍ
3 の圧力で１回通し、予備混合オルガノシロキサンラテ
ックスを得た。

【００６０】一方、試薬注入容器、冷却管、ジャケット
過熱機および撹拌装置を備えた反応器内にドデシルベン
ゼンスルホン酸１０部に蒸留水９０部とを注入し、１０
重量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製し
た。

【００６１】この水溶液を８５℃に加温した状態で、予
備混合オルガノシロキサンラテックスを４時間に亘って
滴下し、滴下後１時間温度を維持し、冷却した。ついで
この反応物を苛性ソ−ダ水溶液で中和した。

【００６２】このようにして得られたラテックスを１７
０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ１８．６
％であった。また、ラテックス中のポリオルガノシロキ
サンの重量平均粒子径は０．０７μｍであった。

【００６３】（参考例５）ポリオルガノシロキサンの
（Ｌ−５）調製 オクタメチルシクロテトラシロキサン９８部、γ−メタ
クリロイルオキシプロピルジメトキメチルシラン２部を
混合しシロキサン系混合物１００部を得た。これにドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトルウム０．６７部を溶解し
た蒸留水３００部を添加しホモミキサ−にて１００００
回転／２分で撹拌した後、ホモジナイザ−で３００ｋｇ
／ｍ3 の圧力で１回通し、予備混合オルガノシロキサン
ラテックスを得た。

【００６４】一方、試薬注入容器、冷却管、ジャケット
過熱機および撹拌装置を備えた反応器内にドデシルベン
ゼンスルホン酸３０部に蒸留水９０部とを注入し、１０
重量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製し
た。

【００６５】この水溶液を８５℃に加温した状態で、予
備混合オルガノシロキサンラテックスを４時間に亘って
滴下し、滴下後１時間温度を維持し、冷却した。ついで
この反応物を苛性ソ−ダ水溶液で中和した。

【００６６】このようにして得られたラテックスを１７
０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ１９．５
％であった。また、ラテックス中のポリオルガノシロキ
サンの粒子径は０．０２μｍであった。

【００６７】以上の参考例のポリオルガノシロキサンの
調製条件および結果を表−１に示す。

【００６８】

【表１】

【００６９】（参考例６）グラフト共重合体Ｓ−１の調
製 試薬注入容器、冷却管、ジャケット過熱機および撹拌装
置を備えた反応器内に、参考例１で得られたポリオルガ
ノシロキサンラテックス（Ｌ−１）２８．７に部、Ｎ−
ラウロイルサルコシンナトリウム０．３部を採取し、蒸
留水２９０．６部を添加混合し、ブチルアクリレ−ト６
６．８部、アリルメタクリレ−ト０．３部、１．３ブチ
レングリコ−ルジメタクリレ−ト０．１部およびキュメ
ンヒドロパ−オキサイド０．１４部の混合物を添加し
た。この反応器に窒素気流を通じることによつて、雰囲
気の窒素置換を行い６０℃まで昇温した。内部の温度が
６０℃になった時点で硫酸第一鉄０．０００１部、エチ
レンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００３部およ
びロンガリット０．２４部を蒸留水１０部に溶解させた
水溶液を添加し、開始せしめた。アクリレ−ト成分の重
合により、液温は７８℃まで上昇した。１時間この状態
を保持し、アクリレ−ト成分の重合を完結させポリオル
ガノシロキサンとブチルアクリレ−トゴムとの複合ゴム
のラテックスを得た。

【００７０】反応器内部の液温が６０℃に低下した後、
ロンガリット０．４部を蒸留水１０部に溶解した水溶液
を添加し、次いでアクリロニトリル１１．１部、スチレ
ン３３．２部およびキュメンヒドロパ−オキサイド０．
２３部の混合溶液にを２時間にわたって滴下し重合し
た。滴下終了後、温度６０℃の状態を１時間保持した
後、硫酸第一鉄０．０００２部、エチレンジアミン四酢
酸二ナトリウム塩０．０００６部およびロンガリット
０．２３部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加
し、次いでアクリロニトリル７．４部、スチレン２２．
２部およびキュメンヒドロパ−オキサイド０．１３部の
混合液を２時間にわたつて滴下し重合した。滴下終了
後、温度６０℃の状態を１時間保持した後冷却し、ポリ
オルガノシロキサンとブチルアクリレ−トゴムからなる
複合ゴムに、アクリロニトリル−スチレン共重合体をグ
ラフト共重合させたグラフト共重合体（Ｓ−１）のラテ
ックスを得た。動的光散乱法より求めたラテックス中の
グラフト共重合体の数平均粒子径は０．１３μｍであっ
た。次いで、硫酸アルミニュウムを５重量％の割合で溶
解した水溶液１５０部を６０℃に過熱し撹拌した。この
中へグラフト共重合体のラテックス１００部を徐々に滴
下し凝固した。次いで、析出物を分離し、洗浄した後乾
燥し、グラフト共重合体を得た。

【００７１】（参考例７）グラフト共重合体Ｓ−２の製
造 参考例６において、用いるポリオルガノシロキサンラテ
ックスを（Ｌ−２）に変更する以外は同様にしてグラフ
ト共重合体（Ｓ−２）を調製した。得られたグラフト共
重合体の数平均粒子径は、０．１２μｍであった。

【００７２】（参考例８）グラフト共重合体Ｓ−３の製
造 参考例６において、用いるポリオルガノシロキサンラテ
ックスを（Ｌ−３）に変更する以外は同様にしてグラフ
ト共重合体（Ｓ−３）を調製した。得られたグラフト共
重合体の数平均粒子径は、０．１２μｍであった。

【００７３】（参考例９）グラフト共重合体Ｓ−４の製
造 参考例６において、用いるポリオルガノシロキサンラテ
ックス（Ｌ−１）の量を１１７部に、またブチルアクリ
レ−トの量を５２．８にそれぞれ変更する以外は同様に
してグラフト共重合体（Ｓ−４）を調製した。得られた
グラフト共重合体の数平均粒子径は、０．１２μｍであ
った。

【００７４】（参考例１０）グラフト共重合体Ｓ−５の
製造 参考例６において、用いるポリオルガノシロキサンラテ
ックスを（Ｌ−４）に変更する以外は同様にしてグラフ
ト共重合体（Ｓ−５）を調製した。得られたグラフト共
重合体の数平均粒子径は、０．１２μｍであった。

【００７５】（参考例１１）グラフト共重合体Ｓ−６の
製造 参考例６において、用いるポリオルガノシロキサンラテ
ックスを（Ｌ−４）に変更する以外は同様にしてグラフ
ト共重合体（Ｓ−６）を調製した。得られたグラフト共
重合体の数平均粒子径は、０．０６μｍであった。

【００７６】（参考例１２）グラフト共重合体（Ｔ−
１）の製造 試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器および撹拌装
置を備えた反応器内に、Ｎ−ラルロイルサルコシンナト
リウム１．２部を採取し、蒸留水３１２．３部を添加混
合した後、ブチルアクリレ−ト７３．８部、にする以外
は参考例６と同様にしてグラフト共重合体（Ｔ−１）を
得た。得られたグラフト共重合体の数平均粒子径は０．
１３μｍであった。

【００７７】（実施例１〜６および比較例１、２）参考
例６〜１２で製造したグラフト共重合体（Ｓ−１〜６お
よびＴ−１）およびポリメチルメタクリレ−ト樹脂を表
２に示す割合（重量比）で混合し、２３０℃に設定した
単軸押し出し機で押し出し、ペレットを作製した。次い
で、このペレットをシリンダ−設定温度２３０℃、金型
温度６０℃の条件で射出成形し、アイゾット衝撃強度お
よびロックウェル硬度測定用の試験片を得た。この試験
片を用いて測定したアイゾット衝撃強度およびロックウ
ェル硬度の結果を表２に示す。

【００７８】次ぎに、参考例６〜１２で製造したグラフ
ト共重合体（Ｓ−１〜６およびＴ−１）およびポリメチ
ルメタクリレ−ト樹脂を表２に示す割合（重量比）で混
合し、さらにカ−ボンブラックを０．８部添加した混合
物を２３０℃に設定した単軸押し出し機で押し出し、ペ
レットを作製した。次いで、このペレットをシリンダ−
設定温度２３０℃、金型温度６０℃の条件で射出成形
し、１００ｍｍｘ１００ｍｍｘ３ｍｍ板成形品を得た。
この成形品の成形外観評価結果および顔料着色性評価結
果を表２に示す。

【００７９】

【表２】

【００８０】実施例および比較例より次のことが明らか
となった。

【００８１】１）実施例に示した樹脂組成物は、いずれ
も良好な成形外観を示す。

【００８２】２）実施例に示した樹脂組成物は、いずれ
も優れた耐衝撃性および／または優れた顔料着色性を示
し、特に実施例１に示す樹脂組成物はアイゾット衝撃強
度が１０ｋｇｃｍ／ｃｍ以上、Ｌ* 値が１０以下と、車
両部品用途に望まれている性能を上回ることから、その
工業的価値は非常に大きい。

【００８３】３）比較例１のようにポリジメチルシロキ
サンを含まないグラフト共重合体を含有する樹脂組成物
は、耐衝撃性が低く工業材料としの価値は低い。

【００８４】４）比較例２に示したポリメチルメタクリ
レ−ト樹脂は、優れた顔料着色性を示すもののアイゾッ
ト衝撃強度が低く、高度な耐衝撃性が要求される工業用
途には用いることができない。

【００８５】

【発明の効果】本発明は、次のように特別に顕著な効果
を奏しその産業上の利用価値は極めて大である。

【００８６】１）本発明に係る樹脂組成物は、耐衝撃
性、顔料着色性および成形外観に優れる。

【００８７】２）特に、アイゾット衝撃強度と顔料着色
性のバランスは、従来にない高いレベルであり、例えば
車両用途等の特に高度な耐衝撃性と顔料着色性が必要と
なる用途にも利用可能であることから、その工業用材料
としての利用価値は極めて高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 楊井 寿美 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ−１）ビニル重合性官能基含有シロ
   キサン単位０．２〜３モル％およびジメチルシロキサン
   単位９７〜９９．８モル％からなり、さらに３個以上の
   シロキサン結合を有するケイ素原子がポリジメチルシロ
   キサン中の全ケイ素原子に対し１モル以下であることを
   特徴とするポリジメチルシロキサンと（ａ−２）ポリア
   ルキル（メタ）アクレ−トとからなる複合ゴムに（ａ−
   ３）芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、
   アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物から選
   ばれた一種以上の単量体がグラフトしたグラフト共重合
   体（Ａ）とポリメチルメタクリレート樹脂（Ｂ）とから
   なる熱可塑性樹脂組成物。