JPH06506247A - ペイント塗布支持体へ接着可能な輻射線硬化性アクリレート／シリコーン系感圧接着剤塗布テープ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ペイント塗布支持体へ接着可能な輻射線硬化性アクリレート／シリコーン系感圧 接着剤塗布テープ 発明の分野 本発明は、短時間の保圧時間（ｄｗｅｌｌ　ｔｉＩＩｌｅ）でさえもペイントへ の接着性が改善されており、しかも優れた低温耐衝撃性を示す、１種以上の感圧 接着剤（ＰＳＡ）を塗布したテープに関する。

発明の背景 感圧テープ構造体に基づ（締結装置は、数多くの用途において、機械的締結技法 に代わるものとして有用性が増加している。例えば、倶のようなテープ構造体を 使用して、フィルムグラフィクス、ボディサイドモールディング、ボディシーリ ングウェザ−ストリップをはじめとする各種部材の結合や、最近ではガラスの据 付を行っている。この種の結合テープには、自動車産業の他に多くの用途／市場 が存在する。

アクリル樹脂、ネオブレン、ポリオレフィン、ポリウレタン、シリコーン及びゴ ム樹脂系材料に基づ＜　ＰＳＡ塗布テープが現在用いられており、また多くの目 的に対して一般に望ましいバランスのとれた特性を提供している。しかしながら 、要求の厳しい用途、例えば自動車産業での用途においては、市販製品ではいま だに得られない特性バランスが材料に要求される。例えば、環境保護、外観、耐 久性及び通常の汚染源に対する耐劣化性を向上させるため、より新しい自動車用 ペイント系か配合されている。また、このような配合の変化のため、従来のＰＳ Ａはペイント支持体により接着しにく（なっている。

さらに、新規または潜在的な用途では、低温（−３０〜−４５°Ｃ）での耐衝撃 性や剥離接着性といった試験においてさらに高い性能が要求される。従来のアク リル系ＰＳＡでは、これらの新規支持体に塗布した場合に望まれる接着性や低温 耐衝撃性が不十分である。

従来のシリコーン系感圧接着剤は、元来優れた低温耐衝撃性を示すか、明らかに ペイント表面との強い相互作用に欠けるため、こうしたペイントに対して十分な 接着性を発揮しない。このように、必要な特性バランスを有する新規ＰＳＡを設 計する必要がある。

アクリレート系ＰＳＡの利点とシリコーン系ＰＳＡの利点とを有する「ハイブリ ッド」系を提供するための努力が払われてきたが、一般に採られている方法は２ 種のＰＳＡを配合する方法であった。

こうして、これらのハイブリッドは、ひどい相分離の問題を生じ易く、またその 特性にも多少の制限がある。さらに、その系は溶剤系または水系であって、乾燥 工程を必要する。

例えば、１９８８年１１月９日発行の欧州特許出願公開第２８９９２８号明細書 （Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）は、（ａ）水または有機溶剤１００重量 部；（ｂ）（ｉ）好ましくはアクリレート系の有機感圧接着剤約５０〜約９９重 量％と（ｉｉ）シリコーン系感圧接着剤約１〜約５０重量％とを含んで成る感圧 接着剤的ｌＯ〜約４００重量部：及び（Ｃ）シリコーンの架橋によって複合接着 剤のせん断強度を増大させるに有効量の有機ペルオキシド系またはアルコキシシ ラン系架橋剤、を含んで成るエマルションまたは溶液について記載している。一 般に、該エマルションは、シリコーン系接着剤と有機接着剤との相分離前に乾燥 が達成できるように、１種以上の乳化剤を使用して、低含水量においても実質的 に安定な懸濁液状態でシリコーン系接着剤のミセルと有機接着剤のミセルとの両 方を維持する必要がある。

同様に、米国特許第４．７９１．１６３号（Ｔｒａｖｅｒら）明細書は、（ａ） 連続相の水１００重量部：　（ｂ）　（ｉ）好ましくはアクリレート系の有機感 圧接着剤を含んで成るミセル約５０〜約９９重量％と（ｉｉ）シリコーン系感圧 接着剤を含んで成るミセル約１〜約５０重量％とを含んで成るミセル約ｌＯ〜約 ４００重量部；及びエマルションを維持するに有効量の乳化剤、を含んで成る（ シリコーン系ＰＳＡと好ましくはアクリレートである有機ＰＳＡとから形成され た）エマルションについて記載している。アルコキシシラン及び触媒の添加、ま たはペルオキシドの添加によって、シリコーンの硬化を促進してもよい。

１９８７年１２月２３日発行の特開昭６２−２９５９８２号（トヨタ合成）明細 書は、シリコーン感圧接着剤、活性水素含有アクリル系感圧接着剤、並びにポリ ウレタン及び／またはポリイソシアネートを含んで成る有機溶剤系配合物につい て記載している。

１９８５年ＩＯ月７日発行の特開昭６０−１９７７８０号（ダイセル）明細書は 、アクリル系感圧接着剤１００重量部及びシリコーン系感圧接着剤１〜３０重量 部を有機溶剤中に含んで成る配合物について記載している。

特開昭６１−５７３５５号明細書は、シリコーン系感圧接着剤と、アクリレート 系感圧接着剤と、相分離を防止するための有機ペルオキシド系架橋剤とを含有す る溶剤系接着剤について記載している。上記の接着剤は溶剤系接着剤である。

１９８４年８月２０日発行の特開昭５９−１４５２６９号（日東）明細書及び１ ９８８年１１月２９日発行の特開昭６３−２９１９７１号（日東）明細書は、ブ リッジング剤または相溶化剤のいずれかを使用することによって、配合物の特徴 であるひどい相分離の問題を回避しようとしている。前者の特許明細書は、媒体 と、該媒体中に溶解または分散させたアクリル系接着剤ポリマー１００重量部と 、シリコーン系接着剤ポリマー５〜１２０重量部と、両ポリマーを共ブリッジン グできる架橋剤とを含んて成る組成物について記載している。後者の特許明細書 は、シリコーン系感圧接着剤と、ポリアクリレート系感圧接着剤と、シリコーン ポリアクリレートグラフトコポリマーとを含んで成る感圧接着剤について記載し ている。

これらの接着剤は、各種自動車用途、例えばペイント塗布面への装飾品の結合に 用いられている。自動車産業では典型的に、−４５°Ｃに至る温度において、該 産業で［コールトスラム（ｃｏｌｄ　ｓｌａｍ）Ｊ試験として知られている衝撃 試験を接着剤に施す。従来のアクリレート系接着剤は、自動車産業において使用 が増えている新規高固形分ペイント系に結合させた場合、このような試験に合格 することが困難である。また、このようなペイントへの接着性は、昔のペイント と比べて低下している。

さらに別の特許明細書が、アクリレート系接着剤の紫外線硬化について記載して いる。米国特許第４．３６４．９７２号（Ｍｏｏｎ）明細書は、アクリレート系 接着剤コポリマーにおいて極性共重合性モノマーとしてＮ−ビニル−２−ピロリ ドンを使用することについて記載している。

自動車用ペイントに対する接着性が高いと記載されているが、しかし６例示がな されていない。

ペイントに対する接着性が優れており、しかも低温耐衝撃性が優れているＰＳＡ 及びＰＳＡ塗布テープがめられている。また、アクリレート系ＰＳＡとシリコー ン系ＰＳＡの両方の利点を有し、溶剤をほとんどまたはまったく必要とせず、よ って乾燥工程の必要性と同時に、溶剤の使用に関連する環境上及び健康上の害を 低減あるいは除外する、ハイブリッドＰＳＡ系及びハイブリッドＰＳＡ系を塗布 したペイント接着可能テープがめられている。さらに、輻射線硬化性であり、且 つ、既知のほとんどのハイブリッド系とは違い、ひどい相分離の問題を起こし易 くはない、そのようなハイブリッドＰＳＡ系を塗布したハイブリッドＰＳＡ系の ペイント接着可能テープがめられている。また、広範囲にわたり調整可能なバラ ンスのとれたＰＳＡ特性を存し、よって支持体特異的接着を達成する上で既知の ハイブリッド系よりも融通性が高い、ハイブリッドＰＳＡ系及びハイブリッドＰ ＳＡ系を塗布したペイント接着可能テープがめられている。我々は、このような ＰＳＡとこのようなＰＳＡ塗布テープを発見した。

発明の概要 我々は、改善されたペイント面に対する接着性と［コールトスラム」性能との両 方を特に短い保圧時間においてその他の重要な特性を損失することなく示すとい う点で有利なＰＳＡ塗布テープを発見した。該テープは、シリコーン系ＰＳＡと アクリレート系ＰＳＡの両方の利点を併せ持ち、また配合系を悩ませている相分 離の問題がないハイブリッドＰＳＡ系を塗布したフオーム支持体を含んで成る。

該ハイブリッドＰＳＡ系は、使用する溶剤の量が劇的に減少するかあるいは全部 除外されるので環境的に有利であり、またこのことはこうした溶剤の使用と典型 的に関連する潜在的な健康上の害を低減する点ても有利である。さらに該系は、 本発明のＰＳＡ組成物を輻射線硬化することによって調製できる点、また溶剤の 減少または除外による乾燥工程のそれぞれ短縮化または除外が可能である点にお いても有利である。該ＰＳＡ系は、広範囲にわたり調整可能なバランスのとれた ＰＳＡ特性を有するので、ペイント塗布支持体特異的接着を達成する上で既知の 系よりも融通性が高い。

本発明は、以下の（ａ）及び（ｂ）： （ａ）重合感圧接着剤組成物を含んで成る感圧接着剤層であって、前記感圧接着 剤組成物が、以下の（＋）〜（Ｉｌｌ）　：（１）下式： Ｘは、同じであっても異なってもよい、エチレン系不飽和を有する一価部分であ り、 Ｙは、同じであっても異なってもよい二価結合基であり、Ｄは、水素、炭素原子 数１〜約ｌＯ個のアルキル基、アリール及び置換アリールから成る群より選択さ れた、同じであっても異なってもよい一価部分であり、 Ｒは、同じであっても異なってもよい二価炭化水素基であり、Ｒ１は、アルキル 、置換アルキル、アリール及び置換アリールから成る群より選択された、同じで あっても異なってもよい一価部分であり、 Ｒ″は、アルキル、置換アルキル、アリール及び置換アリールから成る群より選 択された、同じであっても異なってもよい一価部分であり、 Ｒ１は、アルキル、置換アルキル、ビニル、アリール及び置換アリールから成る 群より選択された、同じであっても異なってもよい一価部分であり、 Ｒ４は、アルキル、置換アルキル、ビニル、アリール及び置換アリールから成る 群より選択された、同じであっても異なってもよい一価部分であり、 ｎは、約２００〜約１０００の整数である）で示されるポリマー約２５〜約９９ 重量％；（ＩＩ）該ポリマーとの共重合が可能であるラジカル重合性ビニルモノ マーであって、該ラジカル重合性ビニルモノマーが、その全重量部１００部に対 して以下の（１）及び（ｉｉ）　：（ｉ）メタクリル酸、アクリル酸及びそれら の混合物から成る群から選択された酸性モノマー約５〜約１００重量部、及び（ ｉｉ）対応して、炭素原子５〜２１個を含んで成るアクリル酸のエステルから成 る群より選択された非酸性アクリレート系モノマー約０〜約９５重量部、を含ん で成るラジカル重合性ビニルモノマー約１〜約７５重量部；並びに （但し、成分（＋）及び（ＩＩ）において記載した重量％は、成分（１）のポリ マーと成分（１１）のモノマーとの全合計重量を基準とする）（ＩＩＩ）使用温 度における硬化組成物にある程度の粘着性を付与するに十分量のシリケートＭＱ 粘着付与性樹脂を含んで成る前記感圧接着剤層、並びに（ｂ）少なくとも片面に 接着剤層が塗布されているフオーム層を含んで成る感圧接着剤テープを提供する 。

本発明はまた、より新しい自動車用ペイントに対する接着性が改善されており、 しかも低温耐衝撃性が優れているＰＳＡ組成物及びＰＳＡをも提供する。

該接着剤は少なくとも第−相と第二相とを有する。第−相は主としてシリコーン 系ポリマーから成り、また好ましくは連続相である。

第二相は主としてアクリル系ポリマーセグメントから成る。

輻射線硬化性ＰＳＡ組成物は、１種以上の多官能性アクリレートモノマーの形態 にある架橋剤と、以下の式：（上式中、ｐは約３５〜約１９９の整数であり、そ してＸ、Ｙ、Ｄ、Ｒ。

Ｒ１、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は先に定義したとおりである）で示される１種以上の すルガノポリシロキサンの形態にある架橋剤と、開始剤と、充填剤と、溶剤と、 ラジカル重合性ビニルモノマーから最終的に形成されたビニル相の粘着付与性樹 脂とをさらに１種以上含んで成ることができる。

ラジカル重合性のビニルモノマー、好ましくはアクリレートモノマーと、末端二 官能性の、すなわちテレケリツクのシリコーンとを共重合すると、既知のほとん どのＰＳＡ配合物では問題となるひどい相分離を示すことのないハイブリッドビ ニル／シロキサンＰＳＡが得られる。これら２成分は化学的に結合しているので 、ミクロ相分離ドメイン形態となるが、これは確実に発生させることができ、ま た２種以上の不相溶性ポリマーからなる既知の配合物よりも安定性が向上する。

ひどい相分離は起こらないので、本発明のテープに用いられるハイブリッドＰＳ Ａは、既知の配合物の特徴的な問題、例えば、塗布溶液の適用における再現性の 欠如や、形態か乾燥速度に依存することから派生する製品のばらつき、また経時 変化に伴うバルク中及び表面上の両方におけるドメイン構造の再配置による塗布 及び乾燥後の製品性能の変化、等の問題が避けられる。

ＰＳＡ組成物の特性は、ラジカル重合性モノマーの性質や量を変化させること、 また二官能性シリコーンの分子量や量を変化させることによって調整することが できる。こうして、既知の系と比べて、本発明は、自動車産業で使用されている より新規なペイントといった特別な表面への良好な接着性を達成する上で融通性 が高い。本発明のテープに用いられるハイブリッドＰＳＡ組成物の別の利点とし て、溶剤の減少または除外、従って乾燥工程の減少または除外、そして輻射線硬 化系として熱感受性支持体へ損傷を与えることなく硬化できること、が挙げられ る。

本発明の感圧接着剤テープは、フオーム層、好ましくはアクリル系フオーム層を 含んで成る。非常に好ましい実施態様では、該フオーム層は、金子ツマー１ＯＯ 重量部に対して、ａ）アルキル基が平均４〜１４個の炭素原子を有するアルキル アクリレート系モノマー約８０部〜約９９部と、ｂ）対応して、モノエチレン系 不飽和高極性共重合性モノマー約２０部〜約１部とを含有するモノマーの紫外線 重合アクリル系コポリマーを含有する。

発明の詳細な説明 シリコーンポリマー 本発明のＰＳＡ組成物及びテープに使用するのに適したテレケリツクシリコーン は、上記の式■で示されるシリコーンであり、これは以下の一般式・ （上式中、ｎ、Ｒ，Ｒ’、Ｒｔ、　Ｒ２、Ｒ４及びＤは先に定義したとおりであ る）で示されるオルガノポリシロキサンジアミンと、エチレン系不飽和を有する 電子種、Ｘ、及びオルガノポリシロキサンジアミンとの反応時に末端Ｘ基のみな らずアミド、置換アミン、ウレアまたはウレタン部分をも提供するようなその他 の官能価との反応によって調製することができる。このような電子性化合物に必 要な官能価の種類の例には、それぞれジアミンとの反応時にアミド部分を提供す る酸ハロゲン化物、酸無水物、環状無水物及びアズラクトン、それぞれ置換アミ ン部分を提供するエポキシまたはアクリレート、並びにウレア部分を提供するイ ソシアネートが挙げられる。

好ましくは、Ｘは、 を含んで成り、上式中のＲ６は水素及び−ＣＯＯＨから成る群より選択され、ま たＲ＠は水素、メチル及び−ＣＨＩＣｏＯＨから成る群より選択される。最も好 ましくは、Ｒ６は水素を含んで成り、モしてＲ６は水素及びメチルから成る群よ り選択される。この反応は、約−１Ｏ″Ｃ〜約５０°Ｃの温度において周囲圧力 下で適当に混合しながらジアミンと電子種とを一緒にすることによって行うこと ができる。非反応性有機溶剤を希釈剤として使用してもよいが、それは必ずしも 必要ではなく、またこれら２種の反応体はどちらを先に反応容器へ装填してもよ い。別法として、上記の式ＴＩによるオルガノポリシロキサンジアミンを、まず 電子性基を２個含有する化合物、例えばジイソシアネートと（またはホスゲンの ような化合物と）反応させ、そして得られた生成物を第二工程で核種、例えばア ミンまたはアルコールと反応させて、式Ｉで示される末端二官能性シリコーンを 得ることもできる。ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ レートまたはヒドロキシプロピルメタクリレートのようなアルコールを使用する と、その生成物のすルガノボリシロキサンはウレタン部分を含有する。

テレケリツクシリコーンの調製に有用なオルガノポリシロキサンジアミンは様々 な方法で調製できる。第一の方法では、下式：（上式中、Ｒ３、Ｒ″及びｎは先 に定義したとおりである）で示される、主鎖の両末端基がヒドロキシル基である オルガノポリシロキサンと、下式： （上式中、Ｄ、Ｒ，Ｒ’及びＲ１は先に定義したとおりであり、モしてＱはヒド ロキシ基または加水分解性基である）で示される化合物とを縮合反応させること ができる。第二の方法は、水酸化テトラメチルアンモニウムやトリオルガノシラ ノラートのような塩基性触媒の存在において、下式： （上式中、Ｒ３及びＲ４は先に定義したとおりであり、そしてｋは３〜８の整数 である）で示される環状オルガノシロキサンと、下式：（上式中、Ｄ、Ｒ，Ｒ’ 及びＲ１は先に定義したとおりである）で示されるアミン官能性末端封鎖種とを 反応させる方法である。第三の方法は、第二の方法の改良法であって好ましい方 法であり、下式：（上式中、Ｄ、Ｒ，Ｒ’及びＲ１は先に定義したとおりであり 、そしてＭ″′はに＋、Ｎａ＋及びテトラオルガノアンモニウムイオンから成る 群（Ｎ（ＣＨ，）４”が好ましい）より選択される）で示される本質的に無水の アミノアルキル官能性シラノラード触媒を最少量使用して二段階で反応を進める 方法である。該反応の第一段階において、窒素やアルゴンのような不活性雰囲気 中で、式Ｖｌ！で示される本質的に無水のアミノアルキル官能性シラノラードを 触媒量存在させ、式ｖ１で示されるアミン官能性ジシロキサン末端封鎖種と式Ｖ で示される環状オルガノシロキサンとを反応させることによって、下式：（上式 中、Ｄ、Ｒ，Ｒ’、Ｒ”、Ｒ１及びＲ４は先に定義したとおりであり、モしてＸ は約４〜約４０の整数である）で示される低分子量オルガノポリシロキサンジア ミンを調製する。この反応に使用するのに好ましい触媒は、３−アミノプロピル ジメチルテトラメチルアンモニウムシラノラートであるが、これは、１モル当量 の１．３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンと２モル当量 の水酸化テトラメチルアンモニウム五水和物とをテトラヒドロフラン中で還流し ながら反応させた後、６０℃で５時間、減圧下（０，１ｍｄｇ）で乾燥すること によって結晶性固体として得ることができる。触媒の使用量は、得られる式ＩＩ のすルガノボリシロキサンジアミンの重量に対して約０１０５％未満、好ましく は約０．００５〜約０．０３％でなければならない。該反応は、８０〜９０°Ｃ の温度においてバルクで行うことができ、そしてこうした条件下では、ガスクロ マトグラフィーによる分析で反応混合物中の末端封鎖種が実質的に完全に消滅し たことによって判断すると、通常は約０．５〜２時間で反応は完了する。反応の 第二段階は、所望の分子量を達成するために必要な環状オルガノシロキザンの残 部をゆっくりと添加する工程を含む。この添加は、環状オルガノシロキサンがそ の添加速度とほぼ同じ速度でポリマーに取り込まれるような速度で、８０〜９０ °Ｃの反応温度で通常約５〜７時間１滴ずつ行うことが好ましい。本質的に無水 物の触媒を最少量使用するこの二段階法を利用することによって、−官能性及び 非官能性のポリシロキサン不純物による汚染がほとんど無い優れた二官能価を有 する式１１で示されるオルガノポリシロキサンジアミンを一貫して調製すること ができる。

テレケリツクシリコーンの調製に使用するのに好ましいオルガノシロキサンジア ミンは、ｎが約２７０〜約７００の整数であり、Ｒが、炭素原子数１〜約１２（ ＩＩのアルキレン、アルキルアリーレン及びアリーレンから成る群より選択され 、Ｒ１及びＲ１が、炭素原子数１〜約１２傭のアルキル、炭素原子数１〜約１２ 個の置換アルキル、アリール及び置換アリールから成る群より独立に選択され、 Ｒ１及びＲ４が、少なくとも５０％はメチルであってその残部は、炭素原子数２ 〜約１２個のアルキル、炭素原子数２〜約１２個の置換アルキル、ビニル、アリ ール及び置換アリールから成る群より独立に選択され、そしてＤが水素である、 そのようなすルガノシロキサンジアミンである。このような範囲の分子量は、Ｐ ＳＡ組成物において最良の特性バランスを提供する。最も好ましくは、ポリジメ チルシロキサンが最も利用し易く、最も不活性であり、また低エネルギー表面に 対して最大の接着性を付与するので、Ｒは炭素原子数１〜約１２個のアルキレン であり、そしてＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はメチルである。

本発明に有用なテレケリツクシリコーンを製造するためのすルガノボリシロキサ ンジアミンとの反応に適した電子性種の例として、イソシアナトエチルメタクリ レート、アルケニルアズラクトン、例えばビニルジメチルアズラクトン及びイソ プロペニルジメチルアズラクトン、ｍ−イソプロペニル−α、α−ジメチルベン ジルイソシアネート、グリシジルメタクリレート、アクリロイルエチル炭酸無水 物、無水マレイン酸、並びに多官能性アクリレート、例えばヘキサンジオールジ アクリレート及びトリメチロールプロパントリアクリレートが挙げられるが、こ れらには限定されない。一部の電子性種、例えばイソシアナトエチルメタクリレ ートは市販されており、またその他のものは文献に記載の方法によって合成する ことができる。

アルケニルアズラクトンとその合成は米国特許第４．７７７、２７６号明細書（ Ｒａｓｍｕｓｓｅｎら）に記載されている。Ｒａｓｍｕｓｓｅｎによると、アズ ラクトンの合成は、（ａ）　Ｙ、　ＩｗａｋｕｒａＳＦ、　Ｔｏｄａ、及びＹ、 　ＴｏｒｉｉによるＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、　２３．３３６３　（１９６７） 　；　（ｂ　）　Ｋ、　Ｈｕｂｎｅｒ％Ｆ、　ＫｏｌｌｉｎｓｋＹ。

Ｇ９Ｍａｒｄｅｒｔ、及びＨ，ＰｅｎｎｅｗｉｓｓによるＡｎｇｅｗ、　Ｍａｋ ｒｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｍ。

ＩＬ　１０９　（１９７０）　：　（ｃ　）　Ｌ、　Ｄ、　Ｔａｙｌｏｒ及びＴ 、　Ｅ、　ＰｌａｔｔによるＪ。

Ｐｏ１）＋ｎ＋、　Ｓｃｉ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｌｅｔｔｅｒｓ　Ｅｄｉｔ、、７ ．５９７　（１９６９）　；の文献に、特に５員環の２−アルケニル−１，３− 才キサシリン−５−オンに関して詳細に記載されている。典型的には、２−アミ ノ酪酸のようなアミノ酸とアシル化剤（例、塩化（メト）アクリロイルまたは無 水（メト）アクリル酸）とを塩基（例、水酸化ナトリウム水溶液）の存在下で反 応させてアシル化アミノ酸を調製する。次いで、脱水剤（例、無水酢酸、エチル クロロホルメートまたはジシクロへキシルカルボジイミド）の存在下でアズラク トンへの環化を行う。アクリロイルエチル炭酸無水物は、Ｂｕｌｌ、　Ｃｈｅｍ 、　Ｓｏｃ、　Ｊａｐａｎ　４１　（１０）、２５２１　（１９６８）に記載さ れているＲ、　Ｈａｔａｄａ及びＨ，Ｋｏｎｄｏの方法によって、エチルクロロ ホルメートとアクリル酸から合成できる。１（ａｔａｄａによるアクリロイルエ チル炭酸無水物の合成を実施例に記載する。マイケル付加反応におけるアミンと 多官能性アクリレートとの反応条件は、米国特許第４．６０３．０８６号明細書 に記載されており、室温〜１００℃の温度においてアミンを少なくとも等モル量 の多官能性アクリレートへゆっくりと添加し、また任意に溶剤を添加して均一溶 液を形成する工程を含む。好ましい電子性種は、比較的温和な条件下ですルガノ ボリシロキサンジアミンと反応する化合物であって、イソシアナトエチルメタク リレート、ｍ−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネート、ビ ニルジメチルアズラクトン、アクリロイルエチル炭酸無水物及び無水マレイン酸 から成る群より選択される化合物を包含する。

ＰＳＡ組成物に使用するのに好ましいテレケリツクシリコーンは、式Ｉのオルガ ノポリシロキサンにおいて、ＸがＣＨ，＝Ｃ（Ｃ１，）−を含んで成り、Ｙが＝ Ｃ（０）ＯＣＨ，ＣＨ！ＮＨＣ（０）−を含んで成り、Ｄ＝Ｈであり、Ｒが−Ｃ Ｈ＝ＣＨｔＣＨｔ−を含んで成り、そしてＲ１、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ ＝ＣＨ，を含んで成るオルガノポリシロキサンを含んで成る。

別の好ましいオルガノポリシロキサンは、式■のすルガノボリシロキサンにおい て、ＸがＣＨ，＝ＣＨ−を含んで成り、Ｙが＝Ｃ（０）−ＮＨ−Ｃ（ＣＩ（、） 、−Ｃ（０）−を含んで成り、Ｄ＝Ｈであり、Ｒが−ｃｕｔｃｕｔｃｕｔ−を含 んで成り、モしてＲ１、Ｒ１、Ｒ′及びＲ４がそれぞれ＝ＣＨ１を含んて成るオ ルガノポリシロキサンを含んで成る。

別の好ましいオルガノポリシロキサンは、式Ｉのオルガノポリシロキサンにおい て、ＸがＣＨ！＝ＣＨ−を含んで成り、Ｙ＝−Ｃ（０）−であり、Ｄ＝Ｈであり 、Ｒが−ＣＨ＊ＣＨ＊ＣＨｔ−を含んで成り、そしてＲ１、Ｒ１、Ｒ１及びＲ４ がそれぞれ＝ＣＨ５を含んで成るオルガノポリシロキサンを含んで成る。

好ましくは、優れた接着性を獲得するために、該オルガノポリシロキサンは、ｎ が約４５０〜約７５０の整数である式Ｉのオルガノポリシロキサンを含んで成る 。

ラジカル重合性ビニルモノマー ＰＳＡ組成物に使用するのに適したー官能性ラジカル重合性ビニルモノマーは、 テレケリツクシリコーンとの共重合が可能であるモノマーである。

酸性共重合可能モノマーは、高極性モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸 及びそれらの混合物から選択される。酸性モノマーの量は、接着剤層の組成物に とって重要である。酸性モノマーの量が少なすぎると、ペイント面に対する剥離 接着性が不十分となる。酸性モノマーの量が多すぎると、接着剤の粘着性が低く なる。酸性モノマーは、ペイントへの接着性を改善するために約１〜約２０重量 ％、好ましくはペイントへの接着性をさらに改善するために約１〜約ＩＯ重量％ 、最も好ましくは粘着性を損なうことなくペイントへの接着性を改善するために 約２〜約５重量％を構成する。

ラジカル重合性ビニルモノマーは、任意的に、炭素原子４〜２１個を含んで成る アクリル酸のエステルと炭素原子５〜２１個を含んで成るメタクリル酸のエステ ルとから成る群より選択された非酸性アクリレートモノマーをさらに含んで成る ことができる。非酸性アクリレートモノマーは、含まれる場合、アクリル酸メチ ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘ キシル、アクリル酸ヘブヂル、アクリル酸イソオクチル及びそれらの混合物から 成る群より選択された非酸性モノマーを含んで成ることが好ましい。最も好まし くは、最良の接着性能のため、非酸性子ツマ−はアクリル酸イソオクチルである 。

ラジカル重合性モノマーは、その１００重量部を基準として、約８０〜約１５０ 重量部の酸性子ツマ−と、それに対応する約２〜約３０重量部の了クリレートモ ノマーとを含んで成ることができる。

好ましいモノマー混合物の一つは、ラジカル重合性モノマーか、約５〜約１５重 １部の酸性モノマーと、それに対応する約９５〜約８５重量部のアクリレートモ ノマーとを含んで成る混合物である。

次に好ましいモノマー混合物は、ラジカル重合性モノマーが、約９５〜約１００ 重量部の酸性モノマーと、それに対応する約５〜約０重量部のアクリレートモノ マーとを含んで成る混合物である。

最も好ましいモノマーの選択は、ラジカル重合性モノマーが、約１００重量部の 酸性モノマーを含んで成るものである。

輻射線硬化性ＰＳＡ組成物は、約２５〜約９９重量％の、好ましくは約８０〜約 ９５重量％の上記式Ｉで示される１種以上のテレケリツクシリコーンと、約１〜 約７５重量％の、好ましくは約５〜約２０重量％の１種以上のラジカル重合性ビ ニルモノマーと、使用温度においである程度の接着剤粘着性を硬化組成物に付与 するに十分な量、例えば、テレケリツクシリコーン１００重量部に対し、良好な 接着性のためには約８０〜約２００重量部、好ましくはより良好な接着性のため には約８０〜約１５０重量部、最も好ましくは優れた接着性のためには約９０〜 約１２０重量部のシリケー）ＭＱ粘着付与性樹脂とを混合することによって調製 することかできる。このような樹脂は米国特許第４．３７０．３５８号、同第３ ．９８３．２９８号、同第２．６７６、１８２号、同第２．７３６．７２１号、 及び同第４．７９１．１６３号明細書に記載されており、またトルエンやキシレ ンのような溶剤による約５０〜６０重量％溶液として市販されている。

ビニルモノマーとテレケリツクシリコーンとをＭＱ樹脂溶液へ加えて高固形分、 例えば固形分６０〜８０重量％の組成物を得、それを支持体上に塗布し、電子ビ ーム、可視輻射線または紫外線の照射によって硬化し、その後乾燥して溶剤を除 去することができる。別法として、ビニルモノマーの揮発性が溶剤よりも低い場 合には、塗布工程の前後どちらでも、硬化工程前に乾燥工程を施してもよい。前 者の場合では、固形分ｌＯＯ％の組成物が得られ、その後それを塗布または押出 して硬化することができる。また、ＭＱ樹脂から溶剤をストリッピングし、その ＭＱ樹脂とビニルモノマーとを混合し、そしてテレケリツクシリコーンを添加す ることによって、あるいはＭＱ樹脂溶液を低揮発性ビニルモノマーで希釈し、そ してテレケリツクシリコーンの添加前または添加後に溶剤を蒸留または減圧スト リッピングすることによって、固形分１００％の組成物を得ることもできる。

溶剤、例えばＭＱ樹脂溶剤、または任意的に別の溶剤の存在においてＰＳＡ組成 物を硬化すると、テレケリツクシリコーン／ＭＱ樹脂／ビニルモノマー混合物の 相溶性を向上させて、共重合を改善することができ、またＰＳＡの特性にも影響 を与えることもできる。

溶剤の量を変えることによって、すなわち膨潤度を変えることによって、ＰＳＡ 特性の変化を制御することができる。

適当な溶剤には、式Ｉのポリマーとビニルモノマーとの重合を妨害しない溶剤が 含まれる。適当な溶剤の例として、酢酸エチル、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘ プタン、トルエン、酢酸ブチル、オクタメチルシクロテトラシロキサン、等が挙 げられる。非プロトン性溶剤が好ましい。

ハイブリッドＰＳＡ組成物の硬化は、できるかぎり酸素を含まない環境において 、例えば窒素ガスのような不活性環境において、あるいは酸素透過性の低い輻射 線透明材料のバリヤーを利用することによって行うべきである。可視線または紫 外線を硬化に使用する場合には、組成物は光開始剤をも含有する。適当な光開始 剤には、ベンゾインエーテル、ベンゾフェノンとその誘導体、アセトフェノン誘 導体、カンファーキノン、等が含まれる。ベンゾインエーテル、例えばベンゾイ ンメチルエーテルまたはベンゾインイソプロピルエーテル、置換ベンゾインエー テル、例えばアニソールメチルエーテル、置換アセトフェノン、例えば２．２− ジェトキシアセトフェノン及び２．２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ ン、置換α−ケトール、例えば２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン、 芳香族スルホニルクロリド、例えば２−ナフタレンスルホニルクロリド、並びに 光活性オキシム、例えばｌ−フェニル−１，１−プロパンジオン−２−（０−エ トキシカルボニル）−オキシム。開始剤は、重合性組成物の全重量に対して約０ ．１％〜約５％の濃度で用いられることが一般的である。所望であれば、ＰＳＡ 組成物を熱硬化させることもできるが、一般に接着剤組成物の約０．１〜約５重 量％の濃度で熱開始剤、例えばペルオキシド、アゾ化合物またはベルスルフェー トを使用しなければならない。

膨潤状態で硬化させる技法の他に、ＰＳＡ組成物に架橋剤を添加することによっ てもＰＳＡ特性の変化を制御することができる。接着剤組成物は、任意的に、低 分子量二官能性シリコーンをさらに含んで成ることができる。上記の式Ｉａで示 される低分子量二官能性オルガノポリシロキサンを架橋剤として使用することが でき、また添加する材料の性質や、分子量及び量を変えることによって所望の特 性を得ることができる。このような低分子量二官能性シリコーンは、上記の方法 によって調製することができ、またＰＳＡ組成物中に含有させた場合、硬化組成 物の架橋密度を、よって剥離及びせん断接着特性を改変するように作用する。好 ましくは、低分子量二官能性シリコーンの量は、接着剤組成物の全重量の約３０ 重量％を超えない。

使用する場合、低分子量二官能性シリコーンの量は、接着剤組成物の好ましくは 約２〜約３０重量％、最も好ましくは約５〜約２０重量％を占める。低分子量シ リコーンと一緒に、あるいは単独で、１種以上の多官能性アクリレート、例えば １．６−ヘキサンジオールジアクリレート、１．４−ブタンジオールジアクリレ ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１．６−ヘキサンジオールジ アクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、１．２−エチレング リコールジアクリレート及び１．２−ドデカンジオールジアクリレートを架橋剤 として使用してもよい。その他の有用な架橋剤には、米国特許第４、３２９．３ ８４号及び同第４．３３０．５９０号（Ｖｅｓｌｅｙ）明細書に記載されている ような置換トリアジン、例えば、２．４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ− メトキシスチレン−５−トリアジン及び発色団ハロメチル−５−トリアジン、が 含まれる。化合物を記述するために本明細書中で用いられている用語［多官能性 Ｊは、少なくとも二つの官能基を有する化合物を意味する。アクリレート架橋剤 の量は、ＰＳＡ組成物の約２重量％を超えないことが好ましい。使用する場合、 アクリレート架橋剤の量は、接着剤組成物の全重量の、好ましくは約０．０５〜 約２重量％、最も好ましくは約０．０５〜約０．５重量％を占める。架橋剤の濃 度が高すぎると、硬化ＰＳＡ組成物の架橋密度が高くなり（架橋間の分子量が低 くなる）、粘着性及び剥離接着性が不十分となる。

使用する場合、以下の式ＩＸ： （上式中、ｑは０または１の整数であり、Ｓはｌ、２または３の整数であり、ｒ は約３５〜約７００の整数であり、Ｒ７はアルキル、置換アルキル、アルコキシ 、アルキルアミノ、ヒドロキシル、アリールまたは置換アリールであり、ＸＳＹ 、Ｄ、ＲＳＲ”、Ｒ″及びＲ４は先に定義したとおりである）で示される多官能 性シロキサン高分子モノマーを、単独で、あるいは低分子量二官能性シリコーン と一緒に、約３０重量％以下、好ましくは約２〜約３０重量％、より好ましくは 約２〜約２０重量％、最も好ましくは約５〜約１５重量％で添加すると、粘着性 が向上した、すなわち［フィンガーアピールＪが改善されたＰＳＡが得られる。

本発明のハイブリッドＰＳＡ組成物を窒素のような不活性ガスで発泡させてフオ ームを作り、気泡が全体に分散している）１イブリッドＰＳＡ組成物を形成させ ることができる。ガラスやプラスチックのミクロ気泡のような充填剤を添加する ことによって、フオーム様外観を得ることもできる。該組成物は、ＰＳＡの特性 を改良するためのシリカ充填剤のような充填剤を、例えば、接着剤組成物全体の 約１５重量％以下、好ましくは約０．５〜約１５重量％、最も好ましくは約０． ５〜約５重量９６の量で含有することもできる。親水性シリカまたは疎水性シリ カのどちらを使用してもよいが、「構造化」傾向、すなわちポリシロキサンと水 素結合して硬化前に弾性塊状物を形成する傾向が小さいので、疎水性シリカの方 が好ましい。このような構造化は、押出といった通常の加工処理操作を妨げる恐 れがある。

特に育用な充填剤材料は、米国特許第４．７１０．５３６号及び同第４．７４９ ．５９０号（Ｋｌｉｎｇｅｎら）明細書に記載されている、少なくとも１ＯＩｌ １２／ｇ、好ましくは５０〜４００　ｍ”／ｇの表面積を示す疎水性シリカであ る。

ＰＳＡ組成物には、その他の通常の非共重合性添加剤、例えば顔料、染料、石英 粉末、ガラス繊維、炭酸カルシウム、難燃剤、熱安定剤、重合開始剤、可塑剤、 接着促進剤、粘着付与剤、繊維状補強剤、織物及び不織布、発泡剤、酸化防止剤 、粘度調整剤、等を含有させてもよい。

所望であれば、ビニル相のための粘着付与剤を含有させて、硬化ＰＳＡの特性を さらに改良することができる。使用する場合、粘着付与剤は、ビニル成分（ラジ カル重合性モノマー）　１００重量部当たり、典型的には約１００重量部以下、 より好ましくは約５〜約１００重量部、最も好ましくは約ｌθ〜約７０重量部を 占める。このような粘着付与剤の例として、ロジン酸、ロジンエステル、合成芳 香族樹脂、合成脂肪族樹脂、テルペン樹脂及びそれらの混合物が挙げられる。

シリコーンポリマーをアクリルモノマーへ加えると、硬化時に、シリコーン相が 連続相となり、またアクリルポリマーセグメント相が、寸法が約０．Ｏ１〜約１ マイクロメートルの範囲にある比較的均一な包含物として存在する、ミクロ相分 離感圧接着剤が得られる。このような組成物を含んで成る接着剤層を有する感圧 接着剤テープは、ペイント面に対する剥離接着性とコールトスラム特性との両方 における実質的な改善を、せん断応力といったその他の接着特性についても許容 できる値を維持しながら提供する。

本発明の感圧接着剤テープは、最近の自動車用ペイントに対して著しく改善され た接着性を示す。このようなペイントには、汚染を低減するように設計された高 固形分ペイント系であって、しかも耐久性高光沢仕上を保持するものが含まれる 。それらの表面は、空気中の各種汚染物との反応性か低く、また接着剤に対する 親和性も低い。従来の接着剤がこのようなペイントに対して示す接着性は、昔の ペイント配合物と比へて大幅に低下している。最近の自動車用ペイントの例とし て、ＢＡＳＦ／ＩｎｍｏｎｔのペイントｒＥ−１４Ｊ及びｒＥ−１７６Ｊ、Ｄｕ ＰｏｎｔのペイントｒＭ３３７−１００Ｊ及びｒＲＫ−３８４０Ｊ　、Ｆｏｒｄ のペイン）　ｒ５０−Ｊ＋　、及びＡｓａｈｉ　Ｃｈｅｍｔｃａ１社のペイント ｒＬｕｍｉｆｌｏｎＪが挙げられる。

本発明の好ましい感圧接着剤組成物は、−３０°Ｃ〜−４５℃の温度における［ コールトスラム特性験を施した場合、改善された低温性能をも示す。

硬化接着剤を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で検査すると、ミクロ相分離形態が明確 に目視できる。シリコーン相は連続しており、そしてアクリル相は大きさが約０ ．０１〜約１マイクロメートルの均一な包含物として存在する。

理論によって拘束されることは望まないが、これらの感圧接着剤テープが自動車 用ペイント接着性及びコールトスラムにおいて改善を示す理由は、その特異な形 態が、連続相におけるシリコーンの効率的ダンピング及び適合性、並びに酸を含 有するアクリルポリマーセグメントのペイント面に対する優れた化学的相互作用 を提供するからであると考えられる。

本発明のテープは、フオーム層を含んで成る支持体を有する。該フオーム層は、 アクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ネオブレン、ポリオレフィン、 ポリウレタン、シリコーン、等のような材料から成ることができる。

好ましい実施態様では、該フオーム層は、接着剤層においてアクリルポリマーセ グメントが含有するものと同様のまたは異なる添加剤を有する同様のまたは異な るアクリルモノマーを、同様のまたは異なる厚さで含有してもよい紫外線重合ア クリルコポリマーから成る。フオーム層は、アルキルアクリレートモノマーと極 性モノマーとの合計重量部１００に対して、約８０〜約９９重量部の、アルキル 基の炭素原子数が平均４〜１４個であるアルキルアクリレートモノマーと、対応 して約２０〜約１重量部の高極性共重合性モノマーとを含んで成る。

このようなアルキルアクリレートモノマーには、例として、イソオクチルアクリ レート、２−エチルへキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、デシルア クリレート、ドデシルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレー ト、等が含まれる。

好ましいフオーム層が含んで成ることができる極性共重合性モノマーは、アクリ ル酸、アクリルアミド、イタコン酸、ヒドロキシアルキルアクリレートもしくは 置換アクリルアミドのような高極性モノマー、またはＮ−ビニル−２−ピロリド ン、Ｎ−ビニルカプロラクタム及びアクリロニトリルのような中極性モノマーか ら選択される。

フオーム層は、微小球を含んで成ることができる。微小球は、ガラスであっても ポリマーであってもよい。微小球の平均直径は１０〜２００７４２０メートルで あることができ、またフオーム層の約５〜約６５体積％を構成することができる 。本発明の好ましいテープにおけるフオーム層の厚さは０．３＋ｎｍ〜約４．０ ｍｍの範囲にある。

特に好ましい微小球は、米国特許第３．６１５．９７２号、同第４．０７５．２ ３８号及び同第４．２８７．３０８号明細書に記載されているようなポリマー微 小球である。微小球は、Ｐｉｅｒｃｅ　＆　５ｔｅｖｅｎｓ社から、非発泡形の ものが商品名ｒＭｉｃｒｏｌｉｔｅＪで、また発泡形のものが商品名ｒＭｉｒａ ｌｉｔｅＪで市販されている。似たような微小球が、Ｋｅｍａ　Ｎａｒｄ　Ｐｌ ａｓｔｉｃｓから商品名ｒ　Ｅｘｐａｎｃｅｌ」で、またＭａｔｓｕ＋＋＋ｏｔ ｏ　Ｙｕｓｈｉ　５ｅｉｙａｋｕからは商品名ｒＭｉｃｒｏｐｅａｒｌ」で市販 されている。発泡形の微小球が示す比密度は約０．０２〜０．０３６　ｇ／ｃｃ である。フオーム層中に非発泡形微小球を含有させ、次いでそれらを加熱して発 泡させることは可能であるが、一般には発泡形微小球を混合する方が好ましい。

この方法により、確実に最終層中の中空微小球が少なくとも薄層の接着剤によっ て実質的に包囲される。

好ましいガラス微小球の平均直径は約８０マイクロメートルである。

ガラス微小球を使用する場合、感圧接着剤層の厚さは、ガラス微小球の直径の少 なくとも３倍、好ましくは７倍以上でなければならない。このようなガラス微小 球を含有する層の厚さは、微小球を含まない各層の厚さの少なくとも６倍、好ま しくは２０倍以上でなければならない。

感圧接着剤層とは別のフオーム層中に配合可能なその他の有用な材料には、例と して、充填剤（接着剤に関して記載したものを含む）、顔料、可塑剤、粘着付与 剤、繊維状補強剤、織物及び不織布、発泡剤、酸化防止剤、安定剤、難燃剤及び 粘度調整剤が含まれる。

感圧接着剤組成物は、使用する場合にはアルキルアクリレートモノマー中にシリ コーンポリマー■及びＭＱ樹脂を分散させ、次いで酸性共重合性モノマーを、そ して開始剤を添加することによって調製することが好ましい。そのシロップ状物 中へ、任意の架橋剤またはその他の添加剤を導入することもできる。ハイブリッ ドＰＳＡ組成物は、その粘度によって、ロールコーティング、ナイフコーティン グまたはカーテンコーティングといった各種の従来の塗布法のいずれによって塗 布してもよいし、また押出してもよい。

該組成物を柔軟性キャリヤーウェブ表面に塗布し、そして不活性な、すなわち実 質的に酸素を含まない、環境において、あるいは窒素環境において重合すること ができる。紫外線に対して実質的に透“　明なプラスチックフィルムで光活性コ ーティング層を被覆し、空気中で蛍光型紫外線ランプを使用しそのフィルムを通 して照射することによって、十分に不活性な雰囲気を実現することができる。重 合性コーティングを被覆する代わりに不活性雰囲気中で光重合を実施する場合に は、米国特許第４．３０３．４８５号（Ｌｅｖｅｎｓ）明細書に教示されている 被酸化性錫化合物を重合性モノマー中へ混入することによって、不活性雰囲気の 許容できる酸素含有量を増加させてもよい。

該特許明細書は、このような手順によって厚いコーティングを空気中で重合させ られることについても教示している。

シリコーンポリマー及びＭＱ樹脂は、最初に混合した場合には、紫外線重合性モ ノマー中で可溶性のようである。該モノマーがキャリヤーウェブ上で反応するに つれ、シリコーンポリマー及びＭＱ樹脂と成長するアクリルコポリマーとの相溶 性が低くなるため、ミクロ相分離をもたらす。少なくとも一つの不飽和部分を有 するシリコーンポリマーを使用するので、ポリマー鎖と不飽和セグメントとの間 の化学的架橋／グラフト化が、初期相分離構造の大規模な再配置を妨害し、その 結果、連続性のレベルの高い相並びにこれらの系で観測される特異な形態及び得 られる特性がもたらされる。

本発明の接着剤組成物は、典型的には、少なくとも一方に剥離材料を塗布した二 つのライナー間に均一に塗布された１層の接着剤組成物を含んで成るテープ構造 を最初に作ることによって、硬化及び適用される。転写テープは、両方に剥離材 料を塗布した二つのライナー間に接着剤組成物を塗布することによって製造する ことができる。剥離ライナーは、典型的には、紫外線に透明なポリエステルのよ うな透明ポリマー材料を含んで成る。好ましくは、本発明のシリコーン含有接着 剤と不相溶性である剥離材料を最初に各剥離ライナーに塗布または下塗する。

本発明の実施に有用な剥離ライナーは、シリコーン感圧接着剤及び有機感圧接着 剤との使用に適しているものである。有用な剥離コーティング組成物の例は、本 願の誼受入に譲渡された同時係属米国特許出願筒０７／４５０．６２３号明細書 に記載されているポリフルオロポリエーテル組成物である。適当な剥離ライナー を製造するのに使用できる別の有用な剥離コーティング組成物が、欧州特許公報 第３７８４２０号、米国特許第４．８８９．７５３号及び欧州特許公報第３１１ ２６２号明細書に記載さねている。剥離ライナー及び組成物は市販されてもいる 。有用な市販の剥離コーティングには、Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）Ｓ ｙｌ−ｏｆｆ（商品名）７６１０ポリジメチルシロキサン剥離コーテイング及び Ｑ２−７７８５．５ｈｉｎ−Ｅｔｓｕ　Ｘ−７０−０２９ＮＳフルオロシリコー ン剥離コーテイング、等が含まれる。

本発明の接着剤組成物は、ディファレンシャル剥離ライナー、すなわち、ライナ ーの片面に第一剥離コーティングが塗布され、そしてライナーの反対面に第二剥 離コーティングが塗布されている剥離ライナー、の表面に塗布してもよい。これ ら２種の剥離コーティングの剥離値は異なる。例えば、一方の剥離コーティング が、剥離値５グラム／ｃｍ、すなわち幅１ｃｍの接着剤ストリップをコーティン グから除去する力が５グラムであること、を示し、また第二の剥離コーティング が剥離値１５グラム／ｃｍを示す場合がある。接着剤は、典型的には、剥離値の 高い方の剥離コーティングが塗布されている剥離ライナー面に塗布し、そして得 られたテープをロールに巻取ることができる。テープをほどくと、接着剤は、剥 離値が高い方の剥離コーティングに付着したまま残る。テープを支持体へ貼付し た後、剥離ライナーを除去して接着剤面をさらなる使用のために露出することが できる。

該接着剤組成物は、典型的には、剥離ライナーを透過する紫外線への暴露によっ て硬化する。転写テープを作製した場合、転写テープのライナーの一方を除去し 、そして露出した接着剤面を裏地のような別の支持体へ積層することができる。

残りの剥離ライナーが、支持体への接着剤の転写を助ける。支持体は、テープに 用いられる典型的な支持体のいずれであってもよく、例えば、ポリマーフィルム （例、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリウレタン）、金属箔、紙、布、不織 布、フオームシート、等であることができる。当該産業ではフオームシートが知 られており、ポリエチレン、ポリウレタン、アクリレート、ポリスチレン、ネオ ブレン、シリコーン、等からできた連続気泡及び独立気泡フオームが含まれる。

自動車用ペイントに付着可能なテープ構造を製作する際には、典型的には、転写 テープの一方の剥離ライナーを除去し、そして露出した接着剤層を上記のような フオーム層材料にしっかりと接触させて付着させる。有用なフオーム層材料は、 典型的には、約０．３ｍｍ〜約４　ｍｍの厚さを有する。フオーム層の厚さは、 所期の用途によって変化しうる。フオーム層は、ダンピング特性を付与するのに 特に有用である。フオーム層の反対面には、典型的には、車体サイドモールディ ング等によく接着する従来の感圧接着剤を塗布する。このような接着剤は、Ｒｅ 　２４．９０１に記載されており、また極性モノマーで重合したアクリレートを 含む。本発明の接着剤を有する残りの剥離ライナーを除去して、反対面にしっか りと付着している車体サイドモールディング等を有する接着剤塗布フオーム層を 、ペイントした車両ドア等へ適用することができる。

試験手順 以下の試験を使用して本発明の接着剤を評価した。特に断わらない限り、実施例 及び特許請求の範囲をはじめとする明細書全体におけるパーセント、部及び比率 はすべて重量によるものである。

透過型電子顕微鏡による接着剤の形態分析ＰＣ４極低温付属装置を備えたＲｅｉ ｅｈｅｒｔ−Ｊｕｎｇ（商品名）ＵｌｔｒａＣｕｔ　Ｂ（商品名）超ミクロトー ムを使用して、試料温度−１４０°ＣでＴＥＭ試験用の薄い切片（５００〜１０ ００オングストローム）を製作した。ステンレススチールボートを含むＤｉａｔ ｏｍｅ（商品名）ダイヤモンドナイフを使用した。その切片をローブロバノール 表面に浮かべ、そして７００メツシユの銅グリッドで集めた。次いで、ＪＥＯＬ 　１００　ＣＸ電子顕微鏡を透過モードにおいて１００　ｋＶで運転して切片を 評価した。

９０°剥離接着性 陽極酸化したアルミニウムストリップ１９　ｍｍＸ２００　ｍｎ１Ｘｏ、　１２ ５　ｍｍを、テープ試料の一方の接着剤面に配置する。そのアルミニウムに、２ ｋｇのローラーを転がすことによって圧力をかける。その後、試料の反対面を硬 質のペイント塗布支持体にしっかりと結合する。規定の保圧時間後、アルミニウ ムストリップを接着剤面に対して９０°の方向へ３０．５ｃｍ／分の速度で引っ 張ることによって試料を剥離し、その平均接着力をＮ／ｄｍ幅で記録し、またそ の破壊様式を記録する。フオームスプリット（ＦＳ）が最も望ましい破壊様式で あるが、これは支持体への接着力がコア層の内部強度よりも強いことを示してい るからである。

コールトスラム 約４０平方ｃｍの硬質垂直スチールフレームの上部縁部に同じ大きさの丁番付は フレーム／扉を設ける。１９．４平方ｃｍ（２，５４ｃｍｘ７．６２　ｃｍ）の 中密度シリコーンフオームを固定垂直フレームの下部外縁部（打撃時に丁番付は 扉が衝撃を与える部分）に取り付ける。

試験パネルは以下のように作製する。

剥離ライナーに担持させた１２．７　ｍｍＸ　１２５　ｍの感圧接着テープ（そ の製作は実施例に記載）を、厚さ６　ｍｍの硬質ポリ塩化ビニル試験棒の面（１ ５ｍｍｘ　１５０　ｍｍ）に貼付する。そのテープを、６．８ｋｇのローラーを 一度転がすことによって正しい位置にプレスする。次いで、ライナーをテープか ら剥離し、そして露出した表面を１００　ｍｍＸ３００ｍｍのペイントしたての スチールパネルへ付着する。４本の試験棒を、２列で、スチールパネルの長さ方 向に、各試験棒の一端がパネルの端部から約２．５ｃｍはみ出るように付着する 。その試験パネルを６．８ｋｇのローラーを用いて３００　ｍｍ／分の速度で転 がした後、パネルを周囲温度で３日間保圧させる。その後、上記のようにコール トスラム取付具を収容するを冷却室内で切片を約１２時間−３０’Ｃで状態調節 する。次いで、その取付具に、試験棒及びパネルの長さ方向が水平方向に取り付 けられるようにして、試験パネルを固定する。

単に合格−不合格の等綴付けをするというよりは、コールトスラム性能のいくら かは定量的な評価が得られるように以下の試験手順を設計した。

コールトスラム試験は、丁番付けた「扉」を所定の角度にまで上昇させ、そして それを解放してフレームを打たせて、試験パネルを低温衝撃にさらすことによっ て行われる。５種類の可能な打撃角度の各々において１０回の打撃を行う。４本 の棒のいずれかが離層または分離するようになる打撃角度及び打撃の回数（１− １０）を記録する。最初は２３度の打撃角度を使用する。この角度における１０ 回の打撃後に破壊がまったくない場合には、角度を４５度に増加する。この手順 を、すべての試験棒が分離するまで、あるいは打撃角度１８０度において１０回 の打撃が行われるまで繰り返す。特定の段階において最初の１０回の打撃の際に １本以上の棒の破壊が起こった場合には、次の打撃段階へ進む前に、その段階で さらに１０回の打撃を行う。結果は、離層が始まる、あるいは破壊が起こる扉打 撃角度／段階及び打撃回数によって記録する。段階１〜５で示す数字は、それぞ れ扉打撃角度２３度、４５度、６８度、９０度及び１８０度に対応する。例えば 、実施例４では、表示［２，３Ｊは、段階２において少なくとも一つの破壊が起 こり、その残りの破壊が段階３において起こったことを示している。

以下の実施例は、例示的な性質をもつものと考えるべきであり、なにものも限定 するものではない。本発明の範囲は、請求の範囲にのみ規定されるものである。

実施例では以下の専門用語、略語及び商品名を使用する。

用語集 参照構成：このような配合物の比較性能を示すために提供する、従来技術の各種 高性能アクリル系テープ構成の一つ。

比較、アクリル系モノマー及び特に酸性モノマーの導入効果を例示するために提 供する、本発明の基本テープとして同じベース配合を有するテープであるがアク リルモノマーを含有しないテープ。

略号 ５Ｒ−５００Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃから市販されているシリコーン 樹脂プライマー ＮＶＰ　Ｎ−ビニル−２−ピロリドン Ｔ１　ガラス転移温度 ＲＴ　室温 ＰＯＰ　ポツプオフパネル、残留物無し八〇　接着剤の離層 Ｔｒ　微量 ＭＷ　数平均分子量 ５ｏｌｖ　溶剤 ｗｔ％　重量パーセント ＡＶＧ　平均値 Ｉｎｍｏｎｔ　Ｅ−１４ＢＡＳＦ／Ｉｎｍｏｎｔから市販されている高固形分透 明トラＤｕＰｏｎｔ　５０　Ｊ　Ｅ、１．　ｄｕＰｏｎｔから市販されている中 固形分エナメル官能性シリコーンの調製 本発明に従い使用することができる両末端基がエチレン系不飽和基の二官能性ポ リシロキサンを以下のように調製した。これらを、５Ｋ　ＡＣＭＡＳ　、　ＩＯ Ｋ　ＡＣＭＡＳ　、　１３Ｋ　ＡＣＭＡＳ　、　２１Ｋ　ＡＣＭＡＳ　、　３５ Ｋ　ＡＣＭＡＳ　。

５２Ｋ　ＡＣＭＡＳ　、　３５Ｋ　ＡＣＭＳ　、　３５Ｋ　ＭＡＣＭＡＳ　、２ ０Ｋ　ＭＡＨＡＳ　、　３５Ｋ　ＣＡＣＭＳ　。

３５Ｋ　ＭＡＵＳ及び３０Ｋ　ＭｅＳｔＵＳと識別するが、この数字は分子量を 千単位で示し、また文字は以下に定義する官能価の種類を示すものである。

略号 ＭＡＵＳ　メタクリルオキシウレアシロキサンＡＣＭＡＳ　アクリルアミドアミ ドシロキサンＭＡＣＭＡＳ　メタクリルアミドアミドシロキサンＭｅＳｔＵＳ　 α−メチルスチリルウレアシロキサンＡＣＭＳ　アクリルアミドシロキサン ＣＡＣＭＳ　β−カルボキシアクリルアミドシロキサンＭＡＨＡＳ　メタクリル オキシヒドロキシアミノシロキサン本出願明細書において有用なすべてのラジカ ル重合性シロキサン用の二官能性前駆体の合成を、以下の方法で行った。

アミノプロピル末端化ポリジメチルシロキサン温度計、機械的スターシー、滴下 漏斗及び乾燥アルゴン導入口を具備したｌリットルの三日丸底フラスコに、４． ２５ｇのビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンと、アルゴンで １０分間予めパージしておいた２１．２５ｇのすフタメチルシクロテトラシロキ サン（Ｄ４）とを装填した。そのフラスコ内容物を油浴で８０°Ｃに加熱して、 微量（約０．０３〜ｏ、ｏ５ｇ）の触媒（無水３−アミノブロビルジメチルテト ラメチルアンモニウムシラノラート）をスパチュラで添加した。

反応混合物を８０°Ｃて攪はんし、モして攪はん３０分後にはかなり粘性になっ た。気相クロマトグラフィー（ＶＰＣ）は、末端封鎖種が完全に消滅したことを 示した。得られた反応混合物（アミノプロピル末端基を存する分子量１．５００ のポリシロキサンと、環状シロキサンと、活性触媒）に、６５６ｇのアルゴンパ ージＤ４を６時間にわたり滴下すると、粘度がさらに上昇した。反応フラスコの 内容物を一晩８０°Ｃで加熱し続けた。触媒を１５０°Ｃで３０分間加熱するこ とによって分解し、そして生成物を！４０°Ｃ１圧力０．１ｍｍにおいて揮発成 分が蒸留されなくなるまで（約１時間半）ストリッピングすると、５８５ｇの無 色透明な粘性油状物（理論収率８６％）が得られた。生成物の分子量を酸滴定に よって測定したところ３５．０８８であった。この手順を使用し、但し末端封鎖 種対り、の比率を変えることで、分子量が５．０００．１Ｏ９０００，１３，０ ００，２０，０００，２１，０００，３５，０００，５２，０００及び５５．０ ００のアミノプロピル末端化ポリジメチルシロキサンを調製した。

５ＫＳＩＯＫ、　１３に、　２０に、　２１に、　３５に１５２に、　５５ＫＳ ＡＣＭＡＳ両末端がアクリルアミドアミド基であり平均分子量が約３５．０００ のポリジメチルシロキサン（３５Ｋ　ＡＣＭＡＳ）を、上記に従い調製したアミ ノプロピル末端化ポリジメチルシロキサン３５０　ｇ（０，０１モル）と、上記 の米国特許第４．７７７、２７６号（Ｒａｓｍｕｓｓｅｎら）明細書に記載のよ うに調製したビニルジメチルアズラクトン（ＶＤＭ）　２．８　ｇ（０，０２モ ル）とを室温で十分に混合することによって調製した。

反応が進行するにつれて反応混合物の粘度が上昇した。二官能性ポリシロキサン の数平均分子量は、ＶＤＭで封鎖する前後で、前駆体の酸滴定によって定量し、 そしてゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析で確認した。５Ｋ　ＡＣＭＡ Ｓ、　ＩＯＫ　ＡＣＭＡＳ、１３Ｋ　ＡＣＭＡＳ、　２１Ｋ　ＡＣＭＡＳ、５２ Ｋ　ＡＣＭＡＳ、５５Ｋ　ＡＣＭＡＳは、上記手順に従い調製した分子量がそれ ぞれｓ、　ｏｏｏ、１０．０００．１３，０００．２１，０００．５２．０００ ．５５．０００のアミノプロピル末端化ポリジメチルシロキサン前駆体を使用し て調製した。

３５Ｋ　ＭＡＵＳ／３５Ｋ　ＭＡＣＭＡＳ／３５にＭｅＳｔＵＳ／　３５Ｋ　Ａ ＣＭＳその他のラジカル重合性シロキサンは、上記方法に従い調製した分子量３ ５．０００のアミノプロピル末端化ポリジメチルシロキサンと、その他の封鎖剤 、例えば、Ｓｈｏｗａ　Ｒｈｏｄｉａから市販のイソシアナトエチルメタクリレ ート、前記米国特許第４．７７７、２７６号（Ｒａｓｍｕｓｓｅｎら）明細書記 載のイソプロペニルジメチルアズラクトン、及びＡｍｅｒｉｃａｎＣｙａｎａｍ ｉｄから商品名ｍ−ＴＭＩで市販のｍ−イソプロペニル−α、α−ジメチルベン ジルイソシアネート、とを室温で反応させて、それぞれ両末端基がメタクリルオ キシウレア（３５Ｋ　ＭＡＵＳ）、メタクリルアミドアミド（３５Ｋ　ＭＡＣＭ ＡＳ）及びａ−メチルスチリルウレア（３５Ｋ　ＭｅＳｔＵＳ）であるポリシロ キサンを形成することによって調製した。３５．０００　ＭＷのアクリルアミド 官能性シロキサン（３５Ｋ　ＡＣＭＳ）は、０．８０　ｇ（５，５モル）のアク リロイルエチル炭酸無水物（Ｒ，Ｈａｔａｄａ及びＨ，Ｋｏｎｄｏ　、　Ｂｕｌ ｌ。

Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｅ、　Ｊａｐａｎ　、４１　（１０）、２５２１　（１９６８ ）の方法によりエチルクロロホルメートとアクリル酸とから調製）を５　ｍＬの ＣＨｔＣｌ、に含む溶液を、２５０　ｍｌ、の丸底フラスコ内の８７．５　ｇ（ ２，５ｍｍｏｌ）の３５，０００　ＭＷの脱気したアミノプロピル末端化ポリジ メチルシロキサン（上記方法により調製）へ添加し、窒素上室温で３０分間攪は んし、そしてロータリーエバポレーターで溶剤を除去することによって調製した 。

Ｈａｔａｄａ　ら、Ｂｕｌｌ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｊａｐａｎ、４１　（１０） 、２５２１　（１９６８）に従うアクリロイルエチル炭酸無水物の調製を以下に 記載する。

機械的スターシー及び添加漏斗を具備し、圧力平衡化サイドアームを具備し、そ して窒素導入口を取り付けた５００　ｍＬのニロ丸底フラスコ内に、１００ｇの ジクロロメタンと、３０　ｇ（０，２８モル）のエチルクロロホルメートと、１ ０．７　ｇ（０，２７モル）のＮａＨ（６０％鉱油分散液）とを装填した。ヘッ ドスペースを窒素でパージし、得られた懸濁液を水浴中で冷却した。よく攪はん されている冷却溶液へ、Ｉｇのピリジンを添加した後、１９．２　ｇ（０，２７ モル）のアクリル酸を３０分間にわたり１滴ずつ添加した。冷却浴を取り外し、 そして溶液をさらに２時間攪はんした後、４９　ｍＬの５％ＨＣＩ水溶液（すな わち、４２　ｍＬの脱イオン水て希釈した７　ｍＬの濃ＨＣＩ）を添加して反応 を抑えた。その混合物を分液漏斗へ移し、そして有機層を分離して、２０　ｍＬ の脱イオン水で１回洗浄し、そしてＭｇＳＯ４で乾燥した。濾過後、開始剤とし て少量のフェノチアジン（約０．０５　ｇ）を添加し、そしてアスピレータ−減 圧と室温においてロータリーエバポレーターを用いて溶剤をストリッピングした 。得られた２相の物質（生成物と鉱油）を蒸留装置へ移し、そして減圧蒸留（０ ，０５ｍｍＨｇにおいてｂｐ　６０°Ｃ）　して生成物を得た。

２０にＭＡＨＡＳ 米国特許第４．２９３．３９７号明細書の実施例４に記載されている手順を利用 して、両末端基がメタクリルオキシヒドロキシアミノ基であるポリシロキサン（ ２０Ｋ　ＭＡＨＡＳ）を合成した。上記のように合成した ４０．３４　ｇ（２ｍｍｏｌ）の脱気したＭＷ　２０．１７１のアミン末端化ポ リジメチルシロキサンを、１．４７　ｇ（１０，３ｍｍｏｌ）のグリシジルメタ クリレート及び９．４ｍｇのメトキシヒドロキノンを含有する２５０　ａ＋Ｌの 三日フラスコに入れた。オーバーヘッド式スターラーと窒素導入口を取り付け、 ヘッドスペースを窒素でフラッジし、そして反応混合物を６０°Ｃで６５時間攪 はんした。

米国特許第４．２９３．３９７号明細書の実施例４の記載は以下のとおりである 。

容積２リツトルのフラスコに、７４０ｇのすフタメチルシクロテトラシロキサン と２４．８ｇの１．１．３．３−テトラメチル−１，３−ジアミノプロピルジシ ロキサンとを導入し、さらにジメチルボリシロキサノラート中に１重量％の水酸 化テトラメチルアンモニウムを含む溶液７．６ｇを乾燥窒素ガス雰囲気中で添加 した後、さらに９０℃で３時間攪はんしてシロキサン成分間で反応させた。その 後、反応混合物の温度を１５０°Ｃに上昇し、そこで窒素ガスを反応混合物中で ２時間バブリングさせて、反応によって生じた低揮発性物質を蒸留除去した。反 応混合物を６０°Ｃにまで冷却した後で、７３．３ｇのグリシジルメタクリレー トと０．４７ｇのメトキシヒドロキノンを乾燥窒素雰囲気中で添加し、そして反 応を同じ温度で２４時間行って、２５°Ｃにおける粘度が６６９０センチボイズ の乳白色の液状生成物を得た。この液状生成物中の非揮発性物質の含有量は、１ ０５°Ｃで３時間加熱することによる測定で９３．５％であった。次に、上記の ように得られた液状生成物１００重置部と、表面を予めヘキサメチルジシラザン で処理した比表面積１８０ｙａ　！　／　ｇの微粉状シリカエアロゲル８重量部 と、４−メトキシベンゾフェノン１．０重量部とを混合した後、３本ロール機で 混練して、粘度が４５０ボイズの均一な組成物を得た。こうして得られた光硬化 性組成物を塗布して厚さ１ａｌＩ１１の層にし、その塗布面からｔ５　ｃｍ離し て配置した２キロワツトの高圧水銀灯を使用して空気冷却下で１０秒間紫外線を 照射すると、表面に粘着性がまったくない硬化生成物が得られた。

３５　Ｋ　ＣＡＣＭＳ 窒素下で、５００　ｍＬの丸底フラスコに、９９．９　ｇ　（２，９ｍｍｏｌ） の脱気したＭＷ　３５，０００のアミノプロピル末端化ポリジメチルシロキサン （上記の方法に従い調製）と、０．６２　ｇ　（６，３ｍｍｏｌ）の無水マレイ ン酸と、１．１５　ｇ　（１１，４ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンと、１２５　 ｇの塩化メチレンとを装填し、室温で１８．５時間攪はんし、その後４０°Ｃで ２．５時間還流し、そして溶剤とトリエチルアミンをロータリーエバポレーター で蒸留除去することによって、ＭＷ　３５．０００のベーターカルボキシアクリ ルアミド官能性シロキサン（３５Ｋ　ＣＡＣＭＳ）を調製した。

１３Ｋ　ＡＣＭＡＳｍａｃ アルゴン下でｎ−ブチルリチウム（１３，３ｍＬ、　２．５　Ｍ）を９．８ｇの すフタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）へ添加してリチウムシラノラード 開始剤を形成した。３０分間攪はん後、１５００　ｇの乾燥テトラヒドロフラン 中に５００ｇのへキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ、）を含む溶液を加えて 、反応混合物を室温で１８時間攪はんした。得られた粘性シロップ状物に４．７ ｇの３−アミノプロピルジメチルフルオロシラン末端化剤を添加した。

フルオロシラン末端化剤は以下の方法に従い調製した。５００　ｍＬの三日丸底 フラスコに、４９．６ｇの１．３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジ シロキサンど、２９．６ｇのフッ化アンモニウムと、３００　ｍＬのシクロヘキ サンとを装填した。還流加熱しながら、Ｄｅａｎ−３ｔａｒｋ　トラップによっ て水を除去した。１８時間後、４．４ａ＋Ｌの水が集められ、そして無色透明の 溶液を温かいうちに５００　ｍＬの一口丸底フラスコへ移した。ロータリーエバ ポレーターで溶剤を蒸留すると、１６５グラムの白色固体が得られた。これを２ ００　ｍＬの塩化メチレンに溶解し、３０ｇのヘキサメチルジシラザンを加え、 そしてその混合物を５時間攪はん及び加熱還流した。フラスコに蒸留塔を取り付 けて、溶剤をアスピレータ−減圧下で除去した。生成物をアスピレータ−減圧に おいて蒸留（沸点７０℃）すると、３−アミノプロピルジメチルフルオロシラン が無色透明油状物として得られた。収量は５４　ｇ（１００％）であり、また気 相クロマトグラフィーによると純粋であった。構造をＮＭＲ分光分析法で確認し た。

フルオロシラン末端化剤の添加後、粘度が急速に増加した。２時間攪はん後、ロ ータリーエバポレーターで溶剤を蒸留した。生成物を濾過してフッ化リチウムを 除去し、そして５１６　ｇのシリコーンモノアミンが無色透明な油状物として得 られた。０．１　Ｎ　ＨＣＩで滴定した数平均分子量Ｍ、は１３．０００であっ た（理論Ｍ、−１５，０００）。このモノアミン４９．６　ｇ（３，８ｍｍｏｌ ）とＶＤＭ　Ｏ，５２ｇ（３，７ｍｍｏｌ）とを室温で反応させて、−官能性ア クリルアミドアミド末端化ポリジメチルシロキサン（１３Ｋ　ＡＣＭＡＳｍａｃ ）を得た。

以下の実施例に記載するハイブリッドＰＳＡの調製に用いられるビニルモノマー を、その出所と共に以下に記載する。

モノマー ＡＡ　アクリル酸　Ｒｏｈｏ＋　ａｎｄ　ＨａａｓｌｏＡ　イソオクチルアクリ レート　１ＭＡＡ　メタクリル酸　Ｅａｓｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋ■）イソオクチ ルアルコール（Ｅｘｘｏｌ）とアクリル酸とのエステル化によって調製。

実施例１〜４及び比較例１ これらの実施例は、ガム（３５Ｋ　ＡＣＭＡＳ）とＭＱ樹脂との１／１．２混合 物から得られた１００％シリコーンＰＳＡの性能を示し、またそれを、この同じ ガム／樹脂混合物と各積置のメタクリル酸とを配合することによって調製したハ イブリッドＰＳＡの性能と比較するものである。

比較例１ 上記の方法に従い調製したｔｏｏ　ｇの３５Ｋ　ＡＣＭＡＳと３ｇのＤａｒｏｃ ｕｒ（商品名）１１７３．２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン −１−オン（ＥＭ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から入手可）とを、トルエン中にＭ Ｑ樹脂を含む固形分６０％の溶液（ＧＥ　５ｉｌｉｃｏｎｅｓから入手可、カタ ログ番号ＳＲ５４５）２００ｇへ加えることによって、光開始剤をも含有するシ リコーンガムと樹脂との（比率１／１．２）固形分７３．３％の均質溶液を調製 した。

攪はん後、対合面に低接着剥離剤を塗布しておいた厚さｏ、ｏｓｍｍの二輪延伸 ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム二重ライナーから成る二つのラ イナーの間に、この混合物を塗布して硬化した。

ナイフコーターの設定値を調整して、０．０５＋ｎｍの均一コーティング厚を付 与した。１列に並べた低強度暗光ＵＶ灯で、厚さ０．０５ｍｍの試料については 照射時間１０分（１２００ｍＪ／ｃｎ＋”）として照射することによって配合物 を重合した。一つのライナーを除去した。試料を６５°Ｃの強制空気炉内に１５ 分間配置してトルエン溶剤を除去した。感圧接着剤フィルムを、下塗済アクリル 系フオームコアへ積層した。フオーム様アクリル系コア材料は、米国特許第４． ３３０．５９０号（Ｖｅｓｌｅｙ）明細書に教示されているように、８７．５部 のＩＯＡと、１２．５部のＡＡと、０．０４部の２．２−ジメトキシ−２−フェ ニルアセトフェノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商品名）６５１）とを含む混合物から 調整した。この混合物からできた部分重合シロップ状物へ、さらに０．１部のｒ ｒｇａｃｕｒｅ（商品名）６５１と、０．０５部の１．６−ヘキサンジオールジ アクリレートと、２．０部の親水性シリカと、そして平均直径５０ミクロン及び 密度０．１５ｇ／ｃｍ”を示す８．０部のガラスミクロバブルとを添加した。そ の後、試料を脱気して、１列のＵＶ灯に暴露することによって硬化した。全照射 量は約４００ｍＪ／ｃｍ”とした。得られたコアの厚さは約１．０ｍｍであった 。アクリル系コアにプライマーを適用し、そして強制空気炉内で１７５叩、１５ 分間乾燥した。次いで、その下塗コアへ感圧接着剤転写テ・−プを加熱積層した 。その後、得られた接着テープ構造体を、特定の保圧時間／温度を施した後の９ ０度剥離接着性をはじめとする数種の試験様式で評価した。試験支持体には、Ｂ ＡＳＦ／Ｉｎｍｏｎｔ　Ｅ−１４及びＦｏｒｄ　５０−Ｊ自動車用ペイントを含 めた。コールトスラム分析も行った。結果を表１に示す。

実施例１ 比較例！で調製したｌ／１．２３５Ｋ　ＡＣＭＡＳ／ＭＱ樹脂混合物（光開始剤 をも含有）の固形分７３．３％の溶液１２．９６　ｇ　（固形分９．５ｇを含有 ）を、０．５ｇのメタクリル酸と混合した。得られた透明溶液を硬化し、加熱し て溶剤を除去し、下塗済アクリル系コア基材へ積層し、そして比較例１について 記載したように試験し、その結果を表１に示した。

実施例２〜４ 実施例１の手順に従い、Ｉ／１．２３５Ｋ　ＡＣＭＡＳ／ＭＱ樹脂（固体）トル エン溶液１２．３５ｇと、１．ＯｇのＭＡＡ　（実施例２）と、１．５９ｇのＭ ＡＡ（実施例３）と、２．２５ｇのＭＡＡ　（実施例４）とから透明溶液を調製 し、硬化し、乾燥し、そして下塗法アクリル系コア基材へ積層し、そして試験し て結果を表１に示した。

実施例５〜７ これらの実施例は、無溶剤系接着剤配合物の使用について例示するものである。

ＭＱ樹脂のトルエン溶液をＩＯＡで希釈し、そしてトルエンを減圧下でストリッ ピングしてＭＱ樹脂のＩＯＡ溶液（５８，８重量％）を残存させた。

８ｇの５５Ｋ　ＡＣＭＡＳと２７．２１ｇのＭＱ樹脂のＩＯＡ溶液とを混合し、 そしてさらに別の量のＩＯＡを酸（ＡＡまたはＭＡＡ）と−緒に添加して比率１ ／２．０のシリコーン／ＭＱ樹脂と各種濃度のアクリルモノマーを有する配合物 を得た： １０．３９　ｇの別のＩＯＡ／２．４　ｇのＡＡ（実施例５　’＞　（９０／１ ０　ＩＯＡ／ＡＡ）　；１０．３９ｇの別のＩＯＡ／２．４　ｇのＭＡＡ　（実 施例６　）　（９０／１０１ＯＡ／ＭＡＡ）　；９．１９ｇの別のＩＯＡ／３． ６　ｇのＭＡＡ　（実施例７）　（８５／１５１ＯＡ／ＭＡＡ）。

参照構成Ｒ−１ （Ｖｅｓｌｅｙの米国特許第４．３３０．５９０号明細書に従い）比較例１に記 載のようにフオームコア（厚さ１．Ｏｍｍ）を調製した。硬質ゴムローラーを使 用して、感圧接着剤転写テープ（厚さ０．０５ｍｍ）を下塗コアへ積層した。

転写テープは以下のように製作した。

１リツトルの混合容器へ、８７．４部のＩＯＡと、５３．２部のアクリル酸メチ ルと、１１．４部のＡＡと、２４８部の酢酸エチルと、０．４５６部のＶａｚ。

（商品名）６４（ＡＩＢＮ）開始剤とを装填した。この混合物を窒素で２分間パ ージ（流量１リットル／分）し、モして５５°Ｃのロータリー水浴中に２４時間 配置した。生成物の内部粘度は酢酸エチル中１．８　ｄＬ／ｇであった。その溶 液をトルエンで希釈して固形分２０．７％とし、そして０．５部の架橋剤を添加 した。この混合物を、リバースロール塗布して強制空気炉内で硬化した。上記実 施例と同様の試験を施して、その結果を表１に示した。

国際調査報告　。ＦＴ／ｌｉｅ　Ｑつ、。、、、。わフロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号Ｃ０９Ｊ　７１０２　Ｊ ＫＤ　６９０４−４Ｊ１８３１０８　Ｊ　Ｇ　Ｆ　８３１９−４　Ｊ（７２）発 明者　キニング、デビット　ジェイ。

アメリカ合衆国、ミネソタ　５５１３３−３４２７　、セント　ポール、ポスト 　オフィスボックス　３３４２７ Ｉ （７２）発明者　カンドナー、ステイーブン　ニス。

アメリカ合衆国、ミネソタ　５５１３３−３４２７　、セント　ポール、ポスト 　オフィスボックス　３３４２７

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．以下の（ａ）及び（ｂ）を含んで成る感圧接着剤テープ：（ａ）重合感圧接 着剤組成物を含んで成る感圧接着剤層であって、前記感圧接着剤組成物が、以下 の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を含んで成る前記感圧接着剤層： （Ｉ）下式： ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ （上式中、 Ｘは、同じであっても異なってもよい、エチレン系不飽和を有する一価部分であ り、 Ｙは、同じであっても異なってもよい二価結合基であり、Ｄは、水素、炭素原子 数１〜約１０個のアルキル基、アリール及び置換アリールから成る群より選択さ れた、同じであっても異なってもよい一価部分であり、 Ｒは、同じであっても異なってもよい二価炭化水素基であり、Ｒ１は、アルキル 、置換アルキル、アリール及び置換アリールから成る群より選択された、同じで あっても異なってもよい一価部分であり、 Ｒ２は、アルキル、置換アルキル、アリール及び置換アリールから成る群より選 択された、同じであっても異なってもよい一価部分であり、 Ｒ３は、アルキル、置換アルキル、ビニル、アリール及び置換アリールから成る 群より選択された、同じであっても異なってもよい一価部分であり、 Ｒ４は、アルキル、置換アルキル、ビニル、アリール及び置換アリールから成る 群より選択された、同じであっても異なってもよい一価部分であり、 ｎは、約２００〜約１０００の整数である）で示されるポリマー約２５〜約９９ 重量％；（ＩＩ）該ポリマーとの共重合が可能であるラジカル重合性ビニルモノ マーであって、該ラジカル重合性ビニルモノマーが、その全重量部１００部に対 して以下の（ｉ）及び（ｉｉ）：（ｉ）メタクリル酸、アクリル酸及びそれらの 混合物から成る群から選択された酸性モノマー約５〜約１００重量部、及び（ｉ ｉ）対応して、炭素原子４〜２１個を含んで成るアクリル酸のエステル、炭素原 子５〜２１個を含んで成るメタクリル酸のエステル及びそれらの混合物から成る 群より選択されたアクリレート系モノマー約０〜約９５重量部、を含んで成るラ ジカル重合性ビニルモノマー約１〜約７５重量部；並びに （但し、成分（Ｉ）及び（ＩＩ）において記載した重量％は、成分（Ｉ）のポリ マーと成分（ＩＩ）のモノマーとの全合計重量を基準とする）（ＩＩＩ）使用温 度における硬化組成物にある程度の粘着性を付与するに十分量のシリケートＭＱ 粘着付与性樹脂；並びに（ｂ）少なくとも片面に接着剤層が塗布されているフォ ーム層。
2. ２．前記感圧接着剤組成物が、充填剤、架橋剤及びラジカル開始剤から成る群よ り選択された少なくとも１種の添加剤をさらに含んで成る、請求の範囲１記載の テープ。
3. ３．ＸがＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−を含んで成り、Ｙが−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ ＮＨＣ（Ｏ）−を含んで成り、Ｄ＝Ｈであり、Ｒが−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−を含 んで成り、そしてＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ−ＣＨ３を含んで成る、 請求の範囲１記載のテープ。
4. ４．ＸがＣＨ２＝ＣＨ−を含んで成り、Ｙが−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ２）− Ｃ（Ｏ）−を含んで成り、Ｄ＝Ｈであり、Ｒが−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−を含んで 成り、そしてＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ−ＣＨ３を含んで成る、請求 の範囲１記載のテープ。
5. ５．ＸがＣＨ２＝ＣＨ−を含んで成り、Ｙ＝−Ｃ（Ｏ）−であり、Ｄ＝Ｈであり 、Ｒが−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−を含んで成り、そしてＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４ がそれぞれ−ＣＨ３を含んで成る、請求の範囲１記載のテープ。
6. ６．ＸがＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ２）−を含んで成り、Ｙが−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（Ｃ Ｈ３）−Ｃ（Ｏ）−を含んで成り、Ｄ＝Ｈであり、Ｒが−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２− を含んで成り、そしてＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ−ＣＨ３を含んで成 る、請求の範囲１記載のテープ。
7. ７．ＸがＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−を含んで成り、Ｙが▲数式、化学式、表等があ ります▼ を含んで成り、Ｄ＝Ｈであり、Ｒが−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−を含んで成り、そし てＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ−ＣＨ３を含んで成る、請求の範囲１記 載のテープ。
8. ８．前記感圧接着剤組成物が、ラジカル重合性ビニルモノマー１００重量部当た り約５〜約１００重量部の粘着付与剤をさらに含んで成る、請求の範囲１記載の テープ。
9. ９．以下の（ａ）及び（ｂ）を含んで成る感圧接着剤テープ：（ａ）重合感圧接 着剤組成物を含んで成る感圧接着剤層であって、前記感圧接着剤組成物が、以下 の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を含んで成る前記感圧接着剤層： （Ｉ）下式： ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ （上式中、 Ｘは、同じであっても異なってもよい、エチレン系不飽和を有する一価部分であ り、 Ｙは、同じであっても異なってもよい二価結合基であり、Ｄは、水素、炭素原子 数１〜約１０個のアルキル基、アリール及び置換アリールから成る群より選択さ れた、同じであっても異なってもよい一価部分であり、 Ｒは、同じであっても異なってもよい二価炭化水素基であり、Ｒ１は、アルキル 、置換アルキル、アリール及び置換アリールから成る群より選択された、同じで あっても異なってもよい一価部分であり、 Ｒ２は、アルキル、置換アルキル、アリール及び置換アリールから成る群より選 択された、同じであっても異なってもよい一価部分であり、 Ｒ３は、アルキル、置換アルキル、ビニル、アリール及び置換アリールから成る 群より選択された、同じであっても異なってもよい一価部分であり、 Ｒ４は、アルキル、置換アルキル、ビニル、アリール及び置換アリールから成る 群より選択された、同じであっても異なってもよい一価部分であり、 ｎは、約２００〜約１０００の整数である）で示されるポリマー約８０〜約９５ 重量％；（ＩＩ）該ポリマーとの共重合が可能であるラジカル重合性ビニルモノ マーであって、該ラジカル重合性ビニルモノマーが、その重量に対して以下の（ ｉ）及び（ｉｉ）： （ｉ）メタクリル酸、アクリル酸及びそれらの混合物から成る群から選択された 酸性モノマー約１０〜１００重量部、及び（ｉｉ）対応して、アクリル酸メチル 、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキ シル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸イソオクチル及びそれらの混合物から成 る群より選択されたアクリレート系モノマー約０〜９０重量部、を含んで成るラ ジカル重合性ビニルモノマー約５〜約２０重量部；並びに（但し、成分（Ｉ）及 び（ＩＩ）において記載した重量％は、成分（Ｉ）のポリマーと成分（ＩＩ）の モノマーとの全合計重量を基準とする）（ＩＩＩ）使用温度における硬化組成物 にある程度の粘着性を付与するに十分量のシリケートＭＱ粘着付与性樹脂；並び に（ｂ）ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリレート、ネオプレン、ポリ オレフィン及びポリウレタンから成る群より選択されたポリマー材料を含んで成 る、少なくとも片面に接着剤層が塗布されているフォーム層。
10. １０．以下の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を含んで成る感圧接着剤組成物を硬化すること によって形成された感圧接着剤： （Ｉ）下式： ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ （上式中、 Ｘは、同じであっても異なってもよい、エチレン系不飽和を有する一価部分であ り、 Ｙは、同じであっても異なってもよい二価結合基であり、Ｄは、水素、炭素原子 数１〜約１０個のアルキル基、アリール及び置換アリールから成る群より選択さ れた、同じであっても異なってもよい一価部分であり、 Ｒは、同じであっても異なってもよい二価炭化水素基であり、Ｒ１は、アルキル 、置換アルキル、アリール及び置換アリールから成る群より選択された、同じで あっても異なってもよい一価部分であり、 Ｒ２は、アルキル、置換アルキル、アリール及び置換アリールから成る群より選 択された、同じであっても異なってもよい一価部分であり、 Ｒ３は、アルキル、置換アルキル、ビニル、アリール及び置換アリールから成る 群より選択された、同じであっても異なってもよい一価部分であり、 Ｒ４は、アルキル、置換アルキル、ビニル、アリール及び置換アリールから成る 群より選択された、同じであっても異なってもよい一価部分であり、 ｎは、約２００〜約１０００の整数である）で示されるポリマー約２５〜約９９ 重量％；（ＩＩ）該ポリマーとの共重合が可能であるラジカル重合性ビニルモノ マーであって、該ラジカル重合性ビニルモノマーが、その全重量部１００部に対 して以下の（ｉ）及び（ｉｉ）：（ｉ）メタクリル酸、アクリル酸及びそれらの 混合物から成る群から選択された酸性モノマー約５〜約１００重量部、及び（ｉ ｉ）対応して、炭素原子４〜２１個を含んで成るアクリル酸のエステル、炭素原 子５〜２１個を含んで成るメタクリル酸のエステル及ひそれらの混合物から成る 群より選択されたアクリレート系モノマー約０〜約９５重量部、を含んで成るラ ジカル重合性ビニルモノマー約１〜約７５重量部；並びに （但し、成分（Ｉ）及び（ＩＩ）において記載した重量％は、成分（Ｉ）のポリ マーと成分（ＩＩ）のモノマーとの全合計重量を基準とする）（ＩＩＩ）使用温 度における硬化組成物にある程度の粘着性を付与するに十分量のシリケートＭＱ 粘着付与性樹脂。