JP6424211B2 - 多層感圧接着剤アセンブリ - Google Patents

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Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１３年５月１７日出願の米国特許仮出願第６１／８２４５３６号及び２０１３年５月３０日出願の欧州特許出願第１３１６９９１５．９号の利益を主張し、これらの開示全体を参照により本明細書に援用する。
（発明の分野）
本開示は、概して、接着剤の分野、より詳細には、感圧接着剤（ＰＳＡ）アセンブリの分野に関する。本開示はまた、そのような感圧接着剤アセンブリの製造方法及びその使用に関する。
接着剤は、種々のマーキング、保持、保護、封止、及び遮蔽目的のために使用されている。接着テープは、一般に、裏材、又は基材、及び接着剤を含む。多くの用途で特に好ましい接着剤の一種は、感圧接着剤によって代表される。感圧接着剤（ＰＳＡ）は、（１）強力かつ恒久的粘着、（２）指圧を超えない圧力での接着、（３）被着体への十分な保持力、及び（４）十分な粘着力、といった特定の特性を有することが当業者には周知である。近年、感圧接着剤に対する用途が著しく増加してきているのにともない、性能要件はますます厳しくなってきている。
感圧接着としての機能を十分に果たすことがわかっている材料は、粘着力、引き剥がし粘着力、及び剪断強度の望ましいバランスをもたらすのに必要な粘弾特性を示すように設計され、配合されたポリマーである。感圧接着剤の調製に使用される最も一般的なポリマーは、様々な（メタ）アクリレート系コポリマー、天然ゴム、合成ゴム、及びシリコーンである。
従来技術から公知の感圧接着剤材料は、いわゆるＬＳＥ及びＭＳＥ基材（すなわち、それぞれ低表面エネルギー及び中位表面エネルギー（ｍｅｄｉｕｍ ｓｕｒｆａｃｅ ｅｎｅｒｇｙ）を有する基材）を含む様々な種類の基材に対する十分な粘着性を提供しない場合が多い。特に、これらの固着困難基材（具体的にはＬＳＥ及びＭＳＥ基材）に対する剥離力又は剪断抵抗は、特に変化する温度及び湿度等の環境ストレス下で、要件を満たさないことが多い。
この欠点は、より多量の粘着付与剤の添加によって、部分的に克服できる場合がある。しかしながら、粘着付与剤の過剰使用は、例えば、剪断抵抗及び凝集力といった感圧接着剤の重要な特性にひどい悪影響を及ぼす場合が多く、かつ対応する接着剤のガラス転移温度を上昇させる場合がある。更に、粘着付与剤は、接着テープが固着される基材内へと移動することがあり、望ましくない色の変化又は安定性の低減をもたらすことがある。
当該技術分野で既知の感圧接着フィルムに関連する技術的優位性に干渉することなく、特に様々な種類の付着し難い表面（具体的にはＬＳＥ及びＭＳＥ基材など）に対する剥離力及び剪断抵抗に関して、改善されかつ用途の広い接着特性を有する安定した費用効率の高い感圧接着剤アセンブリの必要性が依然として存在している。
本開示の多層感圧接着剤（ＰＳＡ）アセンブリ及び方法の他の利点は、以下の説明から明らかになるであろう。
一態様によると、本開示は、第２のポリマー層に重畳された少なくとも第１の感圧接着剤ポリマー層を含む多層感圧接着剤アセンブリの製造方法に関し、該方法は、
ａ）基材を準備する工程と、
ｂ）第１の感圧接着剤ポリマー層の硬化性液体前駆体及び第２のポリマー層の硬化性液体前駆体を重畳層として基材上に提供する工程と、
ｃ）任意追加的に、１つ又は２つ以上の固体フィルムを準備し、これらを、隣接する下側のポリマー層の形成と本質的に同時に適用する工程と、
ｄ）このようにして得た多層感圧接着剤アセンブリの前駆体を硬化させる工程と、を含み、
第１の感圧接着剤ポリマー層の硬化性液体前駆体は、
ａ）
ｉ．Ｃ１〜Ｃ３２（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位と、
ｉｉ．任意追加的に、酸官能性エチレン性不飽和モノマー単位と、
ｉｉｉ．任意追加的に、非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマー単位と、
ｉｖ．任意追加的に、ビニルモノマー単位と、
ｖ．任意追加的に、多官能性（メタ）アクリレートモノマー単位と、を含む、低Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマー成分を６０重量部以上、
ｂ）
ｉ．高Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位と、
ｉｉ）任意追加的に、酸官能性エチレン性不飽和モノマー単位と、
ｉｉｉ）任意追加的に、低Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位と、
ｉｖ）任意追加的に、非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマー単位と、
ｖ）任意追加的に、ビニルモノマー単位と、を含む、２０，０００ダルトン超の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する高Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマーを最大４０重量部、及び
ｃ）任意追加的に、コポリマーａ）及びｂ）１００重量部に対して、水素添加炭化水素粘着付与剤を最大２０重量部、含む。
別の態様では、本開示は、上述の方法により得ることができる多層感圧接着剤アセンブリを目的とする。本開示の多層感圧接着剤アセンブリは、低表面エネルギー（ＬＳＥ）基材の結合に特に有用であり、特に高温において高い剥離値を提供する。本明細書に記載される多層ＰＳＡアセンブリは更に、特に様々な種類の付着し難い表面（具体的にはＬＳＥ及びＭＳＥ基材など）に対する剥離力及び静的剪断抵抗に関して、接着特性と凝集特性の全体的なバランスを提供する。
更に別の態様によると、本開示は、低表面エネルギー基材及び／又は中位表面エネルギー基材及び／又は高表面エネルギー基材に固着するための、上述の感圧接着剤アセンブリの使用に関する。
本開示の一態様による多層感圧接着剤アセンブリの製造方法の例示的一実施形態を行うためのコーティング装置の概略断面図である。 本開示の別の態様による多層感圧接着剤アセンブリの例示的実施形態の略断面図であり、図のＰＳＡアセンブリは、２つの異なる基材の間に挟持されている両面二層アセンブリである。 多層感圧接着剤アセンブリの製造方法の別の例示的実施形態を実施するためのコーティング装置の概略断面図である。
第１の態様によると、本開示は、第２のポリマー層に重畳された少なくとも第１の感圧接着剤ポリマー層を含む多層感圧接着剤アセンブリの製造方法に関し、該方法は、
ａ）基材を準備する工程と、
ｂ）第１の感圧接着剤ポリマー層の硬化性液体前駆体及び第２のポリマー層の硬化性液体前駆体を重畳層として基材上に提供する工程と、
ｃ）任意追加的に、１つ又は２つ以上の固体フィルムを準備し、これらを、隣接する下側のポリマー層の形成と本質的に同時に適用する工程と、
ｄ）このようにして得た多層感圧接着剤アセンブリの前駆体を硬化させる工程と、を含み、
第１の感圧接着剤ポリマー層の硬化性液体前駆体は、
ａ）
ｉ．Ｃ１〜Ｃ３２（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位と、
ｉｉ．任意追加的に、酸官能性エチレン性不飽和モノマー単位と、
ｉｉｉ．任意追加的に、非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマー単位と、
ｉｖ．任意追加的に、ビニルモノマー単位と、
任意追加的に、多官能性（メタ）アクリレートモノマー単位と、を含む、低Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマー（成分）を６０重量部以上、
ｂ）
ｉ．高Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位と、
ｉｉ）任意追加的に、酸官能性エチレン性不飽和モノマー単位と、
ｉｉｉ）任意追加的に、低Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位と、
ｉｖ）任意追加的に、非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマー単位と、
ｖ）任意追加的に、ビニルモノマー単位と、を含む、２０，０００ダルトン超の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する高Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマーを最大４０重量部、及び
ｃ）任意追加的に、コポリマーａ）及びｂ）１００重量部に対して、水素添加炭化水素粘着付与剤を最大２０重量部、含む。
驚くべきことに、上述の方法によって得ることができる多層ＰＳＡアセンブリは、様々な種類の基材に対する高い剥離力と剪断力抵抗とを併せ持つことが見出された。具体的には、そのような有利な特性は、低表面エネルギー、中位表面エネルギー、及び／又は高表面エネルギー基材のような多種多様な基材に対して得ることができる。ＬＳＥ基材、ＭＳＥ基材、及びＨＳＥ基材は、典型的には、全く異なる表面化学及びエネルギーを示すので、これは特に驚くべき発見である。
本開示による多層感圧接着剤アセンブリは、例えば、自動車本体側面成形、ウェザーストリップ、道路標識、商業看板、建造物、電気キャビネット、シェルモールド、機械部品、接続箱、又は太陽光電池モジュールのバックシートに関する解決策に特定の用途を見出すことができる。本開示による多層感圧接着剤アセンブリは、ポリオレフィン表面及びクリアコート面などの低エネルギー表面への固着に特に適している。より詳細には、本明細書に記載する多層ＰＳＡアセンブリは、自動車のクリアコート面に有利に固着させることができる。
本開示による多層ＰＳＡアセンブリは、単層感圧接着剤と比較した場合に、感圧接着剤層（一般に表皮層とも呼ばれる）の配合によって接着性（短時間接着性）を調節することができ、更には第２のポリマー層（特にかかる第２のポリマー層が発泡体層である場合）の適切な配合によって、貼付に関する問題、変形に関する問題、エネルギー分布、及び機械的応力の補償能力といったアセンブリ全体の他の特性／要件に対処することができるという点で、特に有利である。
本開示による多層ＰＳＡアセンブリの特性は、例えば、層の組成、多層アセンブリ内での層の順序、又は層のそれぞれの厚さを変えることによって広く変化させることができる。したがって、本開示による多層ＰＳＡアセンブリは、異なる技術分野における幅広い用途のためにあつらえることができる。
例えば、同様の複数の単一層を従来の積層設備を用いて積層することによって得られる既知の多層アセンブリとは対照的に、本開示による多層ＰＳＡアセンブリは、特に高温で剥離力及び／又は剪断力にさらされたときに、特に積層された層の間の境界面における層間剥離が生じにくい。いくつかの態様では、本明細書に開示される多層ＰＳＡアセンブリは、滑らかで均質であり、互いに化学的に結合された層からなり、層間剥離が生じない。
本開示は、用途が広くかつ可撓性である第２のポリマー層に重畳された少なくとも第１の感圧接着剤ポリマー層を含む多層感圧接着剤アセンブリの、費用効率が高く安定した製造方法を提供し、かつ、少なくとも２つのポリマー層を含み、個別の条件に合わせた特性を有する複合体構造の容易な製造を可能にする。加えて、本開示は、例えば、多層フィルムを通る可視光線の透過範囲によって評価されるときに有利な光学的性質を有する多層感圧接着剤アセンブリを提供する。
本開示の文脈において、「低表面エネルギー基材」という表現は、３４ダイン／センチメートル未満の表面エネルギーを有する基材を指すことを意味する。このような材料としては、ポリプロピレン、ポリエチレン（例えば、高密度ポリエチレンすなわちＨＤＰＥ）、及びポリプロピレンのブレンド（例えば、ＰＰ／ＥＰＤＭ、ＴＰＯ）が挙げられる。
本開示の文脈において、「中位表面エネルギー基材」という表現は、３４〜７０ダイン／センチメートル、典型的には３４〜６０ダイン／センチメートル、より典型的には３４〜５０ダイン／センチメートルとなる表面エネルギーを有する基材を指すことを意味する。このような材料としては、ポリアミド６（ＰＡ６）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）、ＰＣ／ＡＢＳブレンド、ＰＣ、ＰＶＣ、ＰＡ、ＰＵＲ、ＴＰＥ、ＰＯＭ、ポリスチレン、ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）、クリアコート面、具体的には自動車など車両のクリアコート面又は工業用途用の被覆表面、及び繊維強化プラスチックのような複合材料が挙げられる。
本開示の文脈では、「高表面エネルギー基材」という表現は、３５０ダイン／センチメートル超、典型的には４００ダイン／センチメートル超の表面エネルギーを有する基材、より典型的には４００〜１１００ダイン／センチメートルとなる表面エネルギーを有する基材を指すことを意味する。このような材料としては、金属基材（例えば、アルミニウム、ステンレス鋼）、及びガラスが挙げられる。
表面エネルギーは、典型的には、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ７４９０−０８に記載の接触角計測装置で測定される。
本開示による多層感圧接着剤アセンブリの製造方法は、いわゆるウェット・イン・ウェット法の原理に従って実施される。
本発明で用いる「ウェット・イン・ウェット」製法の例は、例えば、ＷＯ−Ａ１−２０１１０９４３８５（Ｈｉｔｓｃｈｍａｎｎら）、又はＥＰ−Ａ１−０２５９０９４（Ｚｉｍｍｅｒｍａｎら）に詳細に記載されており、その全ての開示は完全に、参照により本明細書に組み込まれる。
説明の全体を通じて使用される重畳という用語は、２つ又は３つ以上の、ポリマーの液体前駆体の層又は多層感圧接着剤アセンブリのポリマー層が、互いの上に配置されることを意味する。重畳液体前駆体層は、下側層の上面が上側層の下面に当接するように、互いに直接隣り合って配置されてもよい。別の配置では、重畳液体前駆体層は互いに当接しないが、１つ又は２つ以上の液体前駆体層及び／又は１つ又は２つ以上の固体フィルム若しくはウェブによって互いから分離している。
説明の全体を通じて使用される隣接したという用語は、互いに直接隣り合って配置される、すなわち、互いに当接する、前駆体多層感圧接着剤アセンブリ又は硬化多層感圧接着剤アセンブリ内の２つの重畳層を指す。
上（上側）層及び底（下側）層という用語は、説明の全体を通じて、それぞれ、多層感圧接着剤アセンブリの形成プロセスにおける、前駆体層を支える基材の表面に対する液体前駆体層の位置を意味するように使用される。基材表面に隣り合って配置される前駆体層は、底（下側）層とされ、基材表面に垂直な方向に基材表面から最も離れて配置される前駆体層は、上（上側）層とされる。多層感圧接着剤アセンブリの製造方法の記述も併せた説明の全体を通じて使用される上（上側）層及び底（下側）層という用語は、それ自体は多層感圧接着剤アセンブリに関して明確な意味を持たないということに留意するべきである。底（下側）層という用語は、本開示の方法に関して、コーティング装置の基材に隣接した層として明確に定義される。同様に、底（下側）層の反対側にあり、またこの方法の中で最後に適用される多層感圧接着剤アセンブリの前駆体の外層は、説明の全体を通じて明確に上（上側）と呼ばれる。これに対して、硬化多層感圧接着剤アセンブリ自体について述べるときは、その２つの対向する最外層は、明瞭化の理由のため、説明の全体を通じて外層と称される。
同様に、重畳及び隣接したという用語は、それぞれ、硬化ポリマー層及び硬化多層感圧接着剤アセンブリに対して適用される。
本開示の文脈において、前駆体という用語は、硬化することによって多層感圧接着剤アセンブリの対応するポリマー層のポリマーを得ることができる物質を指すことを意味する。前駆体という用語はまた、硬化することによって本開示の多層感圧接着剤アセンブリを得ることができる液体前駆体の少なくとも２つの層を備える、層の積み重ね体を意味するためにも使用される。硬化は、典型的には、紫外線、γ（ガンマ）線、若しくはｅビーム放射線などの化学線によって、又は熱硬化によって行うことができる。
基材は、硬化後にそこから多層感圧接着剤アセンブリが分離及び除去される、一時的な支持体であってもよい。一時的な支持体として使用される場合、基材は、好ましくは、硬化多層感圧接着剤アセンブリを基材からきれいに除去することを可能にするように適合された剥離被覆面を有する。一時的な支持体を提供する場合、例えば、保管のために多層感圧接着剤アセンブリを巻き取るときに、基材が多層感圧接着剤アセンブリに取り付けられたままとなることが望ましい場合がある。これは、例えば、多層感圧接着剤アセンブリの底層が、感圧接着剤層などの接着剤層である場合である。剥離被覆基材は、感圧接着剤層の表面を、例えば、汚染から保護し、多層感圧接着剤アセンブリがロールに巻き取られることを可能にする。一時的な基材は、その後、例えば、多層感圧接着剤アセンブリを表面に取り付けるときに、最終ユーザーによって多層感圧接着剤アセンブリから単に除去される。基材に面する多層感圧接着剤アセンブリの第１の層の表面が保護される必要のない他の態様では、一時的な支持体を提供する基材は、前駆体層の硬化の後で、多層感圧接着剤アセンブリを保管する前に、除去されて巻き取られてもよい。別の態様では、一時的な支持体を提供する基材は、好ましくは露出した剥離面を有するエンドレスベルトによって供給されてもよい。液体前駆体層の積み重ね体を硬化した後に得られた多層感圧接着剤アセンブリは、エンドレスベルトから分離され、例えば、巻き取られ得る。
別の方法としては、基材は、得られる多層感圧接着剤アセンブリに、１つの層として統合されてもよい。そのような場合には、基材はフィルム又はウェブとして連続して送り込まれ、液体前駆体層の硬化の後に、多層感圧接着剤アセンブリの一部として収集される。基材の表面は、好ましくは、例えば、硬化ポリマー底層の基材への固定を促進するように、コロナ処理を受けてもよい。底ポリマー層の基材への固定はまた、下液体前駆体層の基材へのコーティングの前に、いわゆる結合層（ｔｉｅ ｌａｙｅｒ）を基材の表面に適用することによっても改善され得る。本開示において好適な結合層には、例えば、３Ｍ Ｃｏ．から市販されているポリアミド系プライマーである、３Ｍ Ｐｒｉｍｅｒ ４２９７、又は活性物質としてアクリルポリマー及び塩素化ポリオレフィンを含有するプライマーであり、３Ｍ Ｃｏ．から市販されている、３Ｍ Ｐｒｉｍｅｒ ４２９８が挙げられる。
一時的な基材として、又は多層フィルムに組み込まれる基材としての両方に好適な基材は、それぞれ、ポリマーフィルム若しくはウェブ、金属フィルム若しくはウェブ、織布ウェブ若しくは不織布ウェブ、ガラス繊維強化ウェブ、炭素繊維ウェブ、ポリマー繊維ウェブ、又はガラス、ポリマー、金属、炭素繊維及び／若しくは天然繊維のエンドレスフィラメントを含むウェブを含む群から選択され得る。基材上に底層として適用される液体前駆体の性質に応じて、及び基材が一時的な支持体として使用されるか、又は多層感圧接着剤アセンブリの一体層として使用されるかに応じて、当業者は、基材表面の処理が必要であるか、又は望ましいかを決定することができる。本開示の方法は、基材の露出面の粗さの影響を受けることが比較的少ない。表面粗さは、算術平均表面粗さＲａによって特徴付けることができ、例えば、レーザ形状測定によって測定することができる。不織布ウェブが、１０〜１５０μｍ、より好ましくは１５〜１００μｍのＲａ値を有し得るのに対して、本開示での使用に好適なポリマーフィルムは、例えば、１〜２０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍのＲａ値を有し得る。本開示の方法によって得ることができる多層感圧接着剤アセンブリは、基材の表面粗さＲａとは本質的に無関係に、ウェブの下流方向の延長部分に沿って均一な厚さの底部ポリマー層を示す。下流方向に対して垂直な方向の、底部ポリマー層の厚さの平均偏差は、好ましくは、任意に選択された１０ｍｍの距離にわたって、１０％未満、より好ましくは５％未満、特に好ましくは２．５％未満である。
基材が一時的な支持体として使用される場合、コーティングナイフに面するその任意に剥離処理された表面は、好ましくは、基材に適用される液状硬化性前駆体に対して本質的に不浸透性である。
基材が、多層フィルムの前駆体の硬化後に多層感圧接着剤アセンブリの一体部分を形成する場合には、基材の任意に処理された表面が、底部前駆体層に対して本質的に不浸透性であること、又は底部液体前駆体が、硬化前に基材の反対側の表面に少なくとも移動しないことが、それぞれ望ましい。特定の多孔性を有する基材、例えば、不織布基材又は紙などの場合では、第１のポリマー層と基材の表面との間の境界面固定が改善されるように、液体前駆体は、表面領域内へ、また基材のバルク内へ、それぞれ浸透することが望ましい場合がある。所定の基材に対する液体前駆体の浸透又は移動挙動は、例えば、液体前駆体の粘度及び／又は基材の多孔性によって影響され得る。
多層感圧接着剤アセンブリの製造方法の特定の態様では、基材は、硬化工程後に、多層感圧接着剤アセンブリの一体部分を形成する。
多層感圧接着剤アセンブリの製造方法のいくつかの他の態様では、第２のポリマー層の硬化性液体前駆体の（下側）層は、それぞれ第１の感圧接着剤ポリマー層の硬化性液体前駆体の隣接する（上側）層によって覆われており、第２のポリマー層の硬化性液体前駆体の（下側）層が露出することは本質的にない。
好ましい一態様では、本開示による方法は、多層感圧接着剤アセンブリの連続自己計量式製造方法である。この態様によると、多層感圧接着剤アセンブリの製造方法は、任意追加的に、
ｅ）基材の表面に対して垂直なギャップを形成するように、基材から互いに独立してオフセットされる２つ又は３つ以上のコーティングナイフを準備する工程と、
ｆ）基材をコーティングナイフに対して下流方向に移動させる工程と、
ｇ）第１の感圧接着剤ポリマー層の硬化性液体前駆体及び第２のポリマー層の硬化性液体前駆体を、コーティングナイフの上流側に供給して、２つ又は３つ以上の硬化性液体前駆体を、それぞれのギャップを通して、重畳層として基材上にコーティングする工程と、を含み得る。
上述の多層感圧接着剤アセンブリの連続自己計量式製造方法の実施は、その内容が参照により本明細書に組み込まれるＷＯ−Ａ１−２０１１０９４３８５（Ｈｉｔｓｃｈｍａｎｎら）の開示を本開示と共に鑑みれば、当業者の能力の範囲内である。具体的には、多層感圧接着剤アセンブリの製造方法の特定の態様で使用するためのコーティング装置、コーティングナイフ、及びコーティングステーションの好適な設定及び構成は、ＷＯ−Ａ１−２０１１０９４３８５（Ｈｉｔｓｃｈｍａｎｎら）の開示を本開示と共に鑑みれば、当業者によって容易に特定されるであろう。
本開示による多層感圧接着剤アセンブリの製造方法の典型的な態様では、硬化性液体前駆体は、周囲温度又は超過気圧下で適用される。
典型的には、硬化性液体前駆体は、本質的に互いに当接し、かつ、前壁と、任意に１つ又は２つ以上の中間壁と、後壁とにより、並びに、任意追加的に、前壁に対してウェブ上方に位置付けられる回転ビーズにより、下流方向に縁取られる１つ又は２つ以上のコーティングチャンバの中に供給され、その場合、上流の中間壁、後壁、及び、回転ビーズが前壁に対して上流に存在する場合には前壁は、コーティングナイフにより形成される。
多層感圧接着剤アセンブリの製造方法の典型的な態様では、硬化性液体前駆体層は、具体的にはそれらがコーティング装置の後壁を通過した後に、熱的に、及び／又はそれらを化学線に曝露することよって、硬化される。
固体フィルムは、必要に応じて、硬化性液体前駆体の隣接下側ポリマー層の形成と本質的に同時に適用される。このように、フィルムは、本質的にこの層の形成の間に下側層の上面に取り付けられ、下側層は露出されない。硬化性液体前駆体の上側層をこの下側層の上面に、下側層のかかる上面を露出させることなく直接堆積させることは、２つの層を形成する２つのコーティングナイフを適切に配置することによって達成され得る。一態様では、硬化性液体前駆体は、下流方向に互いに当接する２つのコーティングステーションを介して適用され、その場合、コーティングチャンバの後壁は、それぞれコーティングナイフを備えるか又は形成する。したがって、対応するコーティングナイフによって形成されるとき、下側層は対応するコーティングチャンバに含まれる上側層の硬化性液体前駆体で、直接に被覆される。通常、上側層を形成するコーティングナイフは、下側層が、対応するコーティングナイフで形成される際に、上側層を形成する硬化性液体前駆体で本質的に直接被覆されるように、配置される必要がある。
別の態様では、固体フィルム、特に剥離ライナーなどは、上層の露出面に、かかる上層の形成と本質的に同時に適用される。この態様では、固体フィルムは、上層の露出面に滑りばめで滑らかに取り付けられ、それによって、上層又は多層感圧接着剤アセンブリそれぞれの圧縮、又は固体フィルムと上層の露出面との間への空気混入を回避する。
理論に束縛されることを望まないが、コーティングナイフを用いて、固体フィルム又は隣接した上側層を形成する液体前駆体を、それぞれ、下側層の形成と本質的に同時に下側の硬化性液体前駆体上に上述のように堆積させることにより、優れた特性を有する多層感圧接着剤アセンブリがもたらされると考えられる。本開示の多層感圧接着剤アセンブリは、明確に画定された層を呈する。ほとんど未硬化の組成物が重畳されるウェット・イン・ウェット製法に起因して、アクリル酸のような特に小さなモノマーの拡散が、隣接する層の間の境界面で生じる可能性がある。更に、本発明の感圧接着剤アセンブリは１つの層から隣接する層へと化学結合の伸長を展開するが、これは境界面を越えるモノマー拡散により更に強化される可能性があり得ると考えられる。これは、隣接する層間に強力な固定が観察され、本開示の感圧接着剤アセンブリのＴ剥離強度が、典型的には、例えば、対応する層の共押出し及び後硬化により得られる対応するフィルムのＴ剥離強度よりも高くなることの説明となり得る。
特定の態様によると、本発明において任意に使用することができる固体フィルムは、多層感圧接着剤アセンブリの前駆体の最下層及び／又は最上層及び／又は中間層を形成するために取り付けられる。
典型的な実行例では、基材の少なくとも露出面、及び／又は固体フィルムの、多層感圧接着剤アセンブリの前駆体に面する少なくとも１つの表面は、剥離面である。
本開示の多層感圧接着剤アセンブリを製造するとき、接着剤層は、好ましくは、上層としてコーティングされ、例えば、剥離ライナーで覆われてもよく、それに対して反対側の外層は、好ましくは、底層（アセンブリの、接着剤層と反対側の外層を形成する）としてコーティングされる。しかしながら、多層感圧接着剤アセンブリの接着剤層は、本方法の間に底層としてコーティングされることも可能である。そのような場合、基材は、好ましくは多層感圧接着剤アセンブリに統合され、接着剤層に取り付けられた剥離ライナーを形成する。
本開示の方法は、更に、ポリマーフィルム若しくはウェブ、金属フィルム若しくはウェブ、織布ウェブ若しくは不織布ウェブ、ガラス繊維強化ウェブ、炭素繊維ウェブ、ポリマー繊維ウェブ、又はガラス、ポリマー、金属炭素繊維及び／若しくは天然繊維のエンドレスフィラメントを含むウェブ、並びにこれらの組み合わせなどの、固体フィルムの組み込みを可能にする。
１つ又は２つ以上のコーティングチャンバを含むコーティング装置において、かかる固体フィルムは、前壁、任意の中間壁、及び後壁の上流面に沿って、それぞれ導入され得る。剥離ライナー以外の固体フィルムは、通常、硬化多層感圧接着剤アセンブリの一体部分を形成する。固形フィルムはまた、硬化多層感圧接着剤アセンブリにおいて裏材とも呼ばれる。
本発明で用いるのに好適な硬化性液体前駆体は、化学線、具体的には、紫外線、γ線、及びｅビームへの曝露によって、又は熱への曝露によって硬化され得る広範囲の前駆体を含む。
特定の一態様において、本発明で使用する硬化性液体前駆体は、本質的に溶媒を含まない、すなわち、例えば、メタノール、アセトン、ジメチルスルホキシド、又はトルエンなどの非反応性溶媒を本質的に含まない。しかしながら、好ましくはないが、前駆体は、硬化性液体前駆体の粘度を低下させるために、かかる非反応性溶媒のうちの１つ又は２つ以上を、硬化性前駆体の質量に対して好ましくは２ｐｐｈ未満、より好ましくは１ｐｐｈ未満の少量で含むことが可能である。
硬化性液体前駆体の２５℃におけるブルックフィールド粘度は、典型的には、１００〜５０，０００ｍＰａ．ｓ、５００〜３０，０００ｍＰａ．ｓ、又は更には５００〜２５，０００ｍＰａ．ｓである。硬化性液体前駆体が、例えば、顔料、又は熱伝導性及び／若しくは導電性粒子などの固体粒子を含む場合、液体前駆体の粘度は、典型的には、１，０００〜３０，０００ｍＰａ．ｓ又は更には３，０００〜２５，０００ｍＰａ．ｓである。
別途記載のない限り、硬化性液体前駆体のブルックフィールド粘度は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２５５５：１９９９に従って、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されているＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｉｓｃｏｓｉｍｅｔｅｒ ＤＶ−ＩＩを使用して、２５℃（スピンドル４、１２ｒｐｍ）で測定する。
液体前駆体の粘度が約１００ｍＰａ・ｓ未満の場合、コーティングされた層は不安定になりがちであり、前駆体層の厚さは制御することが困難であり得る。液体前駆体の粘度が約５０．０００ｍＰａ・ｓより高い場合、均質なフィルムのコーティングは、高粘度によって誘発される高剪断力のため、困難になりがちである。
液体前駆体が硬化性モノマー及び／又はオリゴマーを含む場合、硬化性液体前駆体を部分的に重合して所望の被覆性を提供することによって、硬化性液体前駆体の粘度を、制御された方法で、上記の範囲内で上昇させることができる。別の方法としては、硬化性液体前駆体の粘度は、ヒュームドシリカなどのチキソトロープ剤、及び／又はブロックコポリマー（ＳＢＲ、ＥＶＡ、ポリビニルエーテル、ポリアルファオレフィン）、シリコーン、若しくはアクリルなどのポリマー添加物を添加することによって、上昇させる及び調整することができる。硬化性液体前駆体の粘度はまた、例えば、硬化性モノマー及び／又はオリゴマーの量を増やすことによって低下させてもよい。
本開示の多層感圧接着剤アセンブリの製造方法の好ましい態様では、本発明で用いる硬化性液体前駆体は、２５℃において少なくとも１，０００ｍＰａ・ｓのブルックフィールド粘度を有する。
本発明で用いるための第１の感圧接着剤ポリマー層の硬化性液体前駆体は、低Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマー及び高Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマーを含む。
溶液コポリマー又はシロップコポリマーであり得る低Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマー（成分）は、
ｉ．Ｃ１〜Ｃ３２（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位、Ｃ１〜Ｃ２４（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位、又は更にはＣ１〜Ｃ１８（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位、
ｉｉ．任意追加的に、酸官能性エチレン性不飽和モノマー単位、
ｉｉｉ．任意追加的に、非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマー単位、
ｉｖ．任意追加的に、ビニルモノマー単位、及び
ｖ．任意追加的に、多官能性（メタ）アクリレートモノマー単位、を含む。
本開示の文脈において、「低Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマー」という表現は、２０℃未満のＴｇを有する（メタ）アクリレートコポリマーを指すことを意味する。
高Ｔｇアクリレートコポリマーは、２０，０００ダルトン超の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、かつ、
ｉ．高Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位、
ｉｉ．任意追加的に、酸官能性エチレン性不飽和モノマー単位、
ｉｉｉ．任意追加的に、低Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位、
ｉｖ．任意追加的に、非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマー単位、
ｖ．任意追加的に、ビニルモノマー単位、を含む。
本開示の文脈において、「高Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマー」という表現は、５０℃超のＴｇを有する（メタ）アクリレートコポリマーを指すことを意味する。
本開示の文脈において、「低Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位」という表現は、該低Ｔｇモノマーのホモポリマーの関数として、２０℃未満のＴｇを有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位を指すことを意味する。
本開示の文脈において、「高Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位」という表現は、該高Ｔｇモノマーのホモポリマーの関数として、５０℃超のＴｇを有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位を指すことを意味する。
用語「ガラス転移温度」及び「Ｔｇ」は、互換可能に使用され、材料又は混合物のガラス転移温度を指す。別途記載のない限り、ガラス転移温度値は、典型的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される。あるいは、ポリマー又はコポリマーの混合物／ブレンドのガラス転移温度値は、典型的には、本明細書において後述するようにＦｏｘの式によって推定される。
本発明の説明全体を通じて、用語「シロップ（コ）ポリマー」は、１つ又は２つ以上の溶媒モノマー中の溶質（コ）ポリマー溶液を指し、この溶液は、２５℃で５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、「溶液（コ）ポリマー」は、１つ又は２つ以上の有機溶媒中の溶質（コ）ポリマー溶液を指す。
本開示の第１の感圧接着剤は、粘着性、剥離接着性、剪断保持力を所望のバランスで提供し、更にダルキスト基準に準拠しており、すなわち、適用温度（典型的には室温）での接着剤の弾性率は、１Ｈｚの周波数で３×１０６ダイン／ｃｍ未満である。本開示の第１の感圧接着剤は、低表面エネルギー（ＬＳＥ）基材と強い結合を形成するのに特に有用であり、更にこれら基材上で高温において優れた接着力を示す。
本明細書で使用するとき、用語「アルキル」は、飽和炭化水素である一価又は多価の基を指す。アルキルは、直鎖状、分枝鎖状、環状、又はこれらの組み合わせであり得、非置換及び置換アルキル基の両方を含む。アルキル基は、典型的には、１〜３２個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、アルキル基は、１〜２５個、１〜２０個、１〜１８個、１〜１２個、１〜１０個、１〜８個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を含有する。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシルｌ、２−オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル、ノルボルニル、及び２−プロピルヘプチルが挙げられるが、これらに限定されない。
特定の態様では、溶液コポリマーであってもシロップコポリマーであってもよい本発明で用いる低Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマーは、２０℃未満、又は更には０℃未満のＴｇを有する。
特定の態様によると、本発明で用いる低Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマーは、Ｃ１〜Ｃ２４（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位、Ｃ１〜Ｃ１８（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位ｓ、又は更にはＣ４〜Ｃ１２（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位を含む。
より詳細な態様によると、本発明で用いる低Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマーは、非第三級アルコールのモノマーの（メタ）アクリル酸エステルを含み、該アルコールは１〜３２個、１〜２４個、１〜１８個、又は更には４〜１２個の炭素原子を含む。かかるモノマーの混合物を使用してもよい。
（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位として用いるのに好適なモノマーの例としては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、イソオクチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、２−プロピルヘプタノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、シトロネロール、ジヒドロシトロネロール、及びこれらの混合物の任意の組み合わせからなる群から選択される非第三級アルコールと、アクリル酸又はメタクリル酸のいずれかとのエステルが挙げられるが、これらに限定されない。
一部の特定の態様では、（メタ）アクリレートエステルモノマー単位は、ブチルアルコール又はイソオクチルアルコール、又はこれらの組み合わせと（メタ）アクリル酸とのエステルであるが、２つ又は３つ以上の異なる（メタ）アクリレートエステルモノマーの組み合わせも好適である。
別の態様によると、（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位は、（メタ）アクリル酸と、２−オクタノール、シトロネロール、ジヒドロシトロネロール、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物などの再生可能な資源由来のアルコールとのエステルである。
いくつかの他の態様では、（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位は、（メタ）アクリル酸と、ＷＯ−Ａ１−２０１１１１９３６３（Ｌｅｗａｎｄｏｗｓｋｉら）に記載されている２−アルキルアルカノール（ゲルベアルコール）とのエステルであり、当該特許文献の内容は参照により本明細書に組み込まれる。
いくつかの他の態様では、（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位は、（メタ）アクリル酸と、２−エチル−１−ヘキサノール及び２−プロピルヘプタノールからなる群から選択される非第三級アルコールとのエステルである。特定の態様では、（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位は、（メタ）アクリル酸と２−プロピルヘプタノールとのエステルである。
いくつかの態様では、本発明で用いる（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位は、低Ｔｇコポリマーの調製に使用される総モノマー含量１００部に対して８５〜９９．５重量部の量で存在する。好ましくは、（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位は、低Ｔｇコポリマーの総モノマー含量１００部に対して９５〜９９重量部の量で存在する。
本発明で用いる低Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマーは、必要に応じて、酸官能性エチレン性不飽和モノマー単位を更に含んでいてもよく、酸官能基は、本質的に酸、例えば、カルボン酸でよく、又は一部分は、その塩、例えば、アルカリ金属カルボン酸塩でよい。有用な酸官能性エチレン性不飽和モノマー単位としては、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、エチレン性不飽和ホスホン酸、及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。このような化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、オレイン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物から選択されるものが挙げられる。
入手のしやすさから、酸官能性低Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマーの酸官能性エチレン性不飽和モノマー単位は、一般に、エチレン性不飽和カルボン酸、すなわち（メタ）アクリル酸から選択される。更により強酸を所望の場合、酸性モノマーとしては、エチレン性不飽和スルホン酸及びエチレン性不飽和ホスホン酸が挙げられる。酸官能性エチレン性不飽和モノマー単位は、一般に、低Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマーの総モノマー１００重量部に対して、０．５〜１５重量部、１〜１５重量部、又は更には１〜５重量部の量で使用される。いくつかの他の態様では、酸官能性エチレン性不飽和モノマー単位は、一般に、低Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマーの総モノマー１００重量部に対して、０．５〜１５重量部、０．５〜１０重量部、０．５〜５重量部、０．５〜３重量部、又は更には０．５〜２重量部の量で使用される。
低Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマーの調製に有用な非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマー単位は、油溶性及び水溶性の両方の性質をある程度有し、エマルション重合中の水相と油相との間に、極性モノマーの分配をもたらす。本明細書で使用するとき、用語「極性モノマー」は、酸官能性モノマーを含まない。
非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマー単位の代表的な例としては、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルカプロラクタム；アクリルアミド；モノ−又はジ−Ｎ−アルキル置換アクリルアミド；ｔ−ブチルアクリルアミド；ジメチルアミノエチルアクリルアミド；Ｎ−オクチルアクリルアミド；２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートを含むポリ（アルコキシアルキル）（メタ）アクリレート；ビニルメチルエーテルを含むアルキルビニルエーテル；及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマー単位としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びＮ−ビニルピロリドンからなる群から選択されるものが挙げられる。非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマー単位は、低Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマーの総モノマー１００重量部に対して、０〜１０重量部、又は更には０．５〜５重量部の量で存在し得る。
使用する場合、低Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマーの調製に有用なビニルモノマー単位としては、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル）、スチレン、置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン）、ビニルハロゲン化物、及びこれらの混合物が挙げられる。本明細書で使用するとき、ビニルモノマー単位は、酸官能性モノマー、アクリレートエステルモノマー、及び極性モノマーを含まない。そのようなビニルモノマー単位は、一般に、低Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマーの総モノマー１００重量部に対して、０〜５重量部、又は更には１〜５重量部で使用される。
コーティングされた接着剤組成物の凝集力を増大させるために、多官能性（メタ）アクリレートモノマー単位が重合性モノマーのブレンドに組み込まれてもよい。乳化重合又はシロップ重合の際には多官能性アクリレートモノマー単位が特に有用である。有用な多官能性（メタ）アクリレートモノマー単位の例としては、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、及びテトラ（メタ）アクリレート、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、及びプロポキシル化グリセリントリ（メタ）アクリレート並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。特定の多官能性（メタ）アクリレートモノマー単位の量及び識別は、接着剤組成物の用途に応じて調整される。
典型的には、多官能性（メタ）アクリレートモノマー単位は、接着剤組成物の総乾燥重量に対して５部未満の量で存在する。より詳細には、多官能性（メタ）アクリレートモノマー単位（架橋剤）は、低Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマーの総モノマー１００部に対して、０．０１〜５部、又は更には０．０５〜１部の量で存在し得る。
そのような特定の態様によると、低Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマーは、低Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマーの総モノマー１００重量部に対して、
ｉ．８５〜９９．５重量部の非第三級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位と、
ｉｉ．０．５〜１５重量部の酸官能性エチレン性不飽和モノマー単位と、
ｉｉｉ．０〜１０重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマー単位と、
ｉｖ．０〜５部のビニルモノマー単位と、
ｖ．０〜５部の多官能性（メタ）アクリレートモノマー単位と、を含む。
いくつかの態様では、低Ｔｇコポリマーは、高Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位のホモポリマーの関数として、５０℃超のガラス転移温度を有する高Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位を含み得る。低Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマー成分中に少量の高Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位を配合すると、相溶性が改善し、特に高Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位が両方の（メタ）アクリレートコポリマー成分に共通している場合に、低Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマー成分と高Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマー成分との間のミクロ相形態が安定する。
好適な高Ｔｇモノマー単位は（メタ）アクリル酸エステルであり、以下により詳細に記載する。低Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマーは、Ｆｏｘの式によって推定した場合の（メタ）アクリレートコポリマーのＴｇが２０℃未満、好ましくは０℃未満となるような量で、共重合された高Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位を含有していてもよい。概して、上記コポリマーは、低Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマー中で１〜２０重量％、又は１〜１０重量％を構成し得る。低Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマーの高Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位は、任意の方法で配合することができる。これらは、シロップ、溶媒、又は未希釈での重合のいずれかによる調製において使用される、モノマー混合物の一部であってよい。
かかる高Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位が含まれる場合、低Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマーは、低Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマーの総モノマー１００重量部に対して、
ｉ．６０〜９８．５重量部、好ましくは６５〜９８．５重量部の非第三級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルと、
ｉｉ．１〜２０重量部の高Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位と、
ｉｉｉ．０．５〜１５重量部の酸官能性エチレン性不飽和モノマー単位と、
ｉｖ．０〜１０重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマー単位と、
ｖ．０〜５部のビニルモノマー単位と、
ｖｉ．０〜５部の多官能性（メタ）アクリレートモノマー単位と、を含み得る。
低Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマーは、溶液、放射線照射、バルク、分散、乳化、無溶媒、及び懸濁プロセスなどの任意の従来のフリーラジカル重合法により調製することができる。得られる接着剤（コ）ポリマーは、ランダム又はブロック（コ）ポリマーであり得る。好ましくは、低Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマー成分は、一般に、溶液又はシロップコポリマー組成物のいずれかとして調製される。
典型的な溶液重合法は、モノマー、好適な溶媒、及び場合により、連鎖移動剤を反応槽に加えること、フリーラジカル反応開始剤を添加すること、窒素でパージすること、並びに反応槽を、バッチサイズ及び温度に応じて、反応が完了するまで、典型的には約１〜２４時間にわたって高温（典型的には約４０〜１００℃の範囲の高温）に維持すること、によって実施される。溶媒の例は、メタノール、テトラヒドロフラン、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアセテート、エチルアセテート、トルエン、キシレン、及びエチレングリコールアルキルエーテルである。それらの溶媒は、単独で又はそれらの混合物として使用することができる。
シロップポリマー手技は、モノマーを部分的に重合して、低Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマーと、未重合モノマーと、を含むシロップポリマーを製造する工程を含む。シロップポリマー組成物を有用なコーティング粘度に重合させ、それを（テープ裏材などの）基材にコーティングして、更に重合させることができる。部分重合は１つ又は２つ以上の溶媒モノマー内の酸官能性（メタ）アクリレート溶質コポリマーのコーティング可能な溶液を提供する。高Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位が含まれる場合、初期モノマー混合物が高Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位を含んでいてもよく、及び／又は高Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位はシロップポリマー組成物に加えられてもよい。そのような態様では、モノマー混合物を組み合わせて好適な粘度まで部分的に重合し、その後追加の高Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位が加えられてよい。
重合は、シロップポリマーの構成成分の官能基と反応しないエチルアセテート、トルエン、及びテトラヒドロフランなどの好適な溶媒の存在下で、又は好ましくは非存在下で行うことができる。
重合は、光開始剤の存在下でシロップポリマー組成物をエネルギーに曝露することで達成することができる。エネルギーによって活性化される光開始剤は、例えば、重合を開始するために電離放射線が使用される場合には不要である場合がある。これらの光開始剤は、低Ｔｇ（メタ）アクリレートシロップコポリマーの全モノマー１００重量部につき、約０．０００１〜約３．０重量部、好ましくは約０．０００１〜約１．０重量部、及びより好ましくは約０．００５〜約０．５重量部の濃度範囲で使用され得る。
コーティング可能なシロップポリマーの調製の好ましい方法は、光開始フリーラジカル重合である。光重合法の利点は、１）モノマー溶液を加熱する必要がないこと、及び２）活性光源がオフになると光開始（ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ）が完全に停止すること、である。コーティング可能な粘度を達成するための重合は、モノマーからポリマーへの変換が最大約３０％になるように行ってよい。重合は、所望の変換及び粘性が達成されたときに、光源を除去し、溶液に空気（酸素）泡を送って増殖しているフリーラジカルを抑えることで停止させることができる。
溶質（コ）ポリマーを、非モノマー性溶媒中に従来の方法で調製し、その後高度（重合度）に変換してもよい。溶媒（モノマー又は非モノマー）を使用する際、溶媒はシロップポリマーの形成前、又は形成後のいずれかで（例えば、真空蒸留で）除去することができる。これは許容できる方法ではあるが、高度に変換された官能性ポリマーが関わるこの手順は、追加的な溶媒除去作業が必要で、別の材料（非モノマー溶剤）が必要とされ、及び高分子量の、モノマー混合物内の高度に変換された溶質ポリマーの溶解には相当な時間を必要とし得るため、好ましいとは言えない。
有用な光反応開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１光開始剤（ＢＡＳＦ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ））として入手可能な２，２−ジメトキシアセトフェノン、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＢ−１光開始剤（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．（Ｗｅｓｔ Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡ））として入手可能な２，２ジメトキシ−２−フェニル−ｌ−フェニルエタノン、及びジメトキシヒドロキシアセトフェノンなどの置換アセトフェノン、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンなどの置換α−ケトール、２−ナフタレン−スルホニルクロリドなどの芳香族スルホニル塩化物、並びに１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシ−カルボニル）オキシムなどの光学活性オキシムが挙げられる。これらのうちの特に好ましいものは、置換アセトフェノンである。
好ましい光開始剤は、ノリッシュＩ開裂を起こして、アクリル二重結合に付加して開始できるフリーラジカルを生成する光学活性化合物である。追加の光開始剤を、コポリマーが形成された後に、コーティングする混合物に追加することができ、すなわち、光開始剤をシロップポリマー混合物に追加することができる。
シロップポリマー組成物、及び光開始剤を活性化紫外線で照射して、モノマー構成成分を重合させることができる。紫外線源は、以下の２種類である：１）２８０〜４００ナノメートルの波長範囲にわたって、略１０ｍＷ／ｃｍ２以下（例えば、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．（Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡ）によって製造されたＵＶＩＭＡＰ ＵＭ３６５Ｌ−Ｓ放射計を用いて、米国国立標準技術研究所によって許可された手順に従って測定される）を供給するブラックライト等の比較的低い光強度供給源、及び２）一般に１０ｍＷ／ｃｍ２超、好ましくは１５〜４５０ｍＷ／ｃｍ２の強度を供給する中圧水銀ランプ等の比較的高い光強度供給源。例えば、６００ｍＷ／ｃｍ２の強度と約１秒の曝露時間をうまく用いることができる。強度は、約０．１〜約１５０ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは約０．５〜約１００ｍＷ／ｃｍ２、より好ましくは約０．５〜約５０ｍＷ／ｃｍ２の範囲であり得る。これらの光開始剤は、好ましくはシロップポリマー組成物１００重量部当たり０．１〜１．０重量部の量で存在する。
（コポリマーに対するモノマーの）変換の程度は、照射中に重合物の屈折率を測定することによって監視することができる。有用なコーティング粘度は、最大３０％まで、好ましくは２〜２０％、より好ましくは５〜１５％、及び最も好ましくは７〜１２％の範囲の変換（すなわち、入手可能な重合されたモノマーの割合）によって達成される。溶質ポリマーの分子量（重量平均）は少なくとも１００，０００、好ましくは少なくとも２５０，０００、より好ましくは少なくとも５００，０００である。
シロップ重合法は、最初のフリーラジカル重合において「デッドポリマー」（すなわち、完全に重合され、フリーラジカル重合が不可能なポリマー）が生成されると理解される。その後、溶媒モノマーは、存在する溶質コポリマーとフリーラジカル重合しない。シロップポリマーを配合する際、紫外線を更に照射することにより、溶媒モノマーのフリーラジカル重合が開始され、異なるコポリマーが生成される。シロップ法は、溶媒又は溶液重合法に比較して、より高い分子量を産生する点で、利点がある。このより高い分子量が、鎖の絡み合い量を増加させるため、凝集力が増加する。更に、高分子シロップポリマーにより架橋間の距離を大きくできるため、表面の湿潤性を増加させることができる。
本発明で用いる第１の感圧接着剤ポリマー層の硬化性液体前駆体は、２０，０００ダルトン超、２５，０００ダルトン超、３０，０００ダルトン超、３５，０００ダルトン超、又は更には４０，０００ダルトン超の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する高Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマーをある程度、更に含む。
いくつかの態様では、高Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマーは、１００，０００ダルトン未満、８０，０００ダルトン未満、７５，０００ダルトン未満、６０，０００ダルトン未満、５０，０００ダルトン未満、又は更には４５，０００ダルトン未満の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
高Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマーは、５０℃超、又は更には７５℃超のＴｇを有する。
高Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマーは、
ｉ）高Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位と、
ｉｉ）任意追加的に、酸官能性エチレン性不飽和モノマー単位と、
ｉｉｉ）任意追加的に、低Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位と、
ｉｖ）任意追加的に、非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマー単位と、
ｖ）任意追加的に、ビニルモノマー単位と、を含む。
高Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマーは、１００重量％の高Ｔｇモノマーを含んでもよい。他の態様では、高Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマーは、低Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマー（上記）に関して記載したような追加のモノマー単位をそれぞれ、得られるコポリマーのＴｇが、Ｆｏｘの式によって推定したときに少なくとも５０℃、又は更に少なくとも７５℃となるような量で含むことができる。
したがって、高Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマーは、
ｉ）最大１００重量部のＴｇ（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位と、
ｉｉ）０〜１５重量部、又は更には１〜５重量部の酸官能性エチレン性不飽和モノマー単位と、
ｉｉｉ）０〜５０重量部、又は更には１〜２５重量部の、任意の低Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位と、
ｉｖ）０〜１０重量部、又は更には１〜５重量部の、任意の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマー単位と、
ｖ）０〜５重量部、又は更には１〜５重量部の、任意のビニルモノマー単位と、を含むことができる。
（メタ）アクリル酸エステル（コ）ポリマーについては、Ｆｏｘの式によって推定したときの高Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマーのＴｇが５０℃超、又は更には７５℃超となるように、高Ｔｇモノマー単位を含むことが望ましい。
好適な高Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジルメタクリレート、３，３，５トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。
好適な低Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位としては、エチレン性不飽和基を１つ有し、かつガラス転移温度が０℃未満である（ホモポリマーの関数として）ものが挙げられる。本発明で用いる低Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位の例としては、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチル−ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、イソデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、ラウリルメタクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール−モノメタクリレート、ラウリルアクリレート、テトラヒドロフルフリル−アクリレート、エトキシ−エトキシエチルアクリレート、及びエトキシ化ノニルアクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。特に好ましいのは、２−エチル−ヘキシルアクリレート、エトキシ−エトキシエチルアクリレート、トリデシルアクリレート、及びエトキシル化ノニルアクリレートである。低Ｔｇコポリマー（上記）について記載したような他のモノマーを使用することができる。
本明細書の高Ｔｇ（メタ）アクリレート（コ）ポリマーは、溶液、放射線照射、バルク、分散、乳化、及び懸濁プロセスといた任意の従来のフリーラジカル重合法により調製され得る。得られる接着剤（コ）ポリマーは、ランダム又はブロック（コ）ポリマーであり得る。
接着剤コポリマーは、米国特許番号第３，６９１，１４０号（Ｓｉｌｖｅｒ）、同第４，１６６，１５２号（Ｂａｋｅｒら）、同第４，６３６，４３２号（Ｓｈｉｂａｎｏら）、同第４，６５６，２１８号（Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ）及び同第５，０４５，５６９号（Ｄｅｌｇａｄｏ）に開示されているような懸濁重合を介して調製してよい。
乳化技術による重合は、乳化剤（乳化作用剤又は界面活性剤と呼ばれる場合もある）の存在が必要である場合がある。本発明で有用な乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。好ましくは、乳化重合は、アニオン性界面活性剤（１種又は複数）の存在下で行われる。界面活性剤濃度の有用な範囲は、乳化感圧接着剤のすべてのモノマーの総重量に対して、約０．５〜約８重量パーセント、好ましくは約１〜約５重量パーセントである。
あるいは、コポリマーは、これらに限定されないが、溶媒重合、分散重合、及び無溶媒バルク重合などの従来の技術によって重合され得る。モノマー混合物は、コモノマーを重合させるのに効果的なタイプ及び量の重合開始剤、特に熱開始剤又は光反応開始剤を含んでよい。
典型的な溶液重合法は、モノマー、好適な溶媒、及び任意の連鎖移動剤を反応槽に加えること、フリーラジカル反応開始剤を添加すること、窒素でパージすること、並びに反応槽を、バッチサイズ及び温度に応じて、反応が完了するまで、典型的には約１〜２０時間にわたって高温（典型的には約４０〜１００℃の範囲）に維持すること、によって実施される。溶媒の例は、メタノール、テトラヒドロフラン、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアセテート、エチルアセテート、トルエン、キシレン、及びエチレングリコールアルキルエーテルである。それらの溶媒は、単独で又はそれらの混合物として使用することができる。
典型的な光重合法では、モノマー混合物に、光重合開始剤（すなわち、光反応開始剤）の存在下で紫外（ＵＶ）線を照射してよい。好ましい光開始剤は、ＢＡＳＦからＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）及びＤＡＲＯＣＵＲ（商標）の商品名で入手可能なものであり、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）１８４）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）８１９）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）２９５９）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）３６９）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）９０７）、及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲ（商標）１１７３）が挙げられる。特に好ましい光反応開始剤は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）８１９、６５１、１８４、及び２９５９である。
米国特許第４，６１９，９７９号及び米国特許第４，８４３，１３４号（Ｋｏｔｎｏｕｒら）に記載されている連続フリーラジカル重合法などの無溶媒重合法、米国特許第５，６３７，６４６号（Ｅｌｌｉｓ）に記載されている回分反応器を使用する実質的に断熱の重合法、及び米国特許第５，８０４，６１０号（Ｈａｍｅｒら）に記載されている、パッケージ化されたプレ接着剤組成物（ｐｒｅ−ａｄｈｅｓｉｖｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）を重合するために記載された方法を使用して、ポリマーを調製することもできる。
本開示に用いられる高Ｔｇ（コ）ポリマーの調製に有用な水溶性反応開始剤及び油溶性反応開始剤は、熱への曝露により、モノマー混合物の（共）重合を開始するフリーラジカルを発生する反応開始剤である。水溶性反応開始剤は、エマルション重合により（メタ）アクリレートポリマーを調製するのに好ましい。好適な水溶性反応開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、及びこれらの混合物、上記過硫酸塩とメタ重亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムからなる群から選択されるものなどの還元剤との反応生成物などの酸化還元反応開始剤、並びに４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）及びその可溶性塩（例えば、ナトリウム、カリウム）からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい水溶性反応開始剤は、過硫酸カリウムである。好適な油溶性反応開始剤としては、いずれもＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ｃｏ．から入手可能な、ＶＡＺＯ ６４（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））及びＶＡＺＯ ５２（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル））のようなアゾ化合物、過酸化ベンゾイル及び過酸化ラウロイルのような過酸化物、並びにこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい油溶性熱開始剤は、（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））である。使用する場合、反応開始剤は、モノマー構成成分１００重量部に対して、約０．０５〜約１重量部、又は約０．１〜約０．５重量部の第１の感圧接着剤を含んでよい。
高Ｔｇ及び低Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマーの両方において、様々なモノマーの特定の組み合わせについての共重合体Ｔｇの有用な予測因子は、Ｆｏｘの式：１／Ｔｇ＝ΣＷｉ／Ｔｇｉを適用することによって計算できる。この等式において、Ｔｇは、混合物のガラス転移温度であり、Ｗｉは、混合物中の成分ｉの重量分率であり、Ｔｇｉは、成分ｉのガラス転移温度であり、すべてのガラス転移温度は、ケルビン（Ｋ）で表される。本明細書で使用するとき、用語「高Ｔｇモノマー」は、単独重合されると、５０℃を上回るＴｇを有する（メタ）アクリロイルポリマーを生成するモノマーを指す。高Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマーへの高Ｔｇモノマーの配合は、得られる（メタ）アクリレートコポリマーのガラス転移温度を、Ｆｏｘの式を用いて計算して５０°超、７５℃超、又は更には１００℃超に上昇させるのに十分である。あるいは、ガラス転移温度はまた、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を含む様々な公知の方法で測定してもよい。
必要に応じて、連鎖移動剤を低又は高Ｔｇ（コ）ポリマーのいずれかのモノマー混合物に加え、所望の分子量を有する（コ）ポリマーを得てよい。連鎖移動は、好ましくは、高Ｔｇ（コ）ポリマーの調製において用いられる。高Ｔｇ（コ）ポリマーの分子量が２０ｋ未満のとき、高温における剥離性能が低下することが観察されている。更に、Ｍｗが約１００ｋを超えると、成分の非混和性により組成物の粘着性が低下する。
有用な連鎖移動剤の例としては、四臭化炭素、アルコール、メルカプタン、及びこれらの混合物からなる群から選択されるようなものが挙げられるが、これらに限定されない。存在する場合、好ましい連鎖移動剤は、イソオクチルチオグリコレート及び四臭化炭素である。連鎖移動剤は、高Ｔｇ（コ）ポリマーが、２０ｋ超、好ましくは１００ｋ未満のＭＷを有するような量で用いてよい。モノマー混合物は、使用する場合、総モノマー混合物１００重量部に対して、最高約５重量部、典型的に約０．０１〜約５重量部、好ましくは約０．５重量部〜約３重量部の連鎖移動剤を更に含んでよい。
第１の感圧接着剤の凝集力を増大させるめに、架橋添加剤を接着剤組成物（高Ｔｇ（コ）ポリマー及び低Ｔｇ（コ）ポリマーの組み合わせ）に加えてよい。主に２つの種類の架橋添加剤が代表的である。第１の架橋添加剤は、多官能性アジリジン、イソシアネート、及びエポキシなどの熱架橋添加剤である。アジリジン架橋剤の一例は、１，１’−イソフタロイル−ビス（２−メチルアジリジン（ＣＡＳ番号７６５２−６４−４）である。このような化学的架橋剤を、重合後にＰＳＡに添加し、コーティングされた接着剤のオーブン乾燥中に、熱によって活性化することができる。多官能性（メタ）アクリレートは、低Ｔｇコポリマー成分中に含まれ得、架橋剤として機能できるが、追加の架橋剤を加えてもよい。架橋のまた他の方法では、熱架橋剤が、所望により好適な促進剤及び遅延剤と組み合わせて使用されてもよい。本明細書における使用に好適な熱架橋剤としては、イソシアネート、より具体的には、三量化イソシアネート及び／若しくは遮断剤を含まない立体障害型イソシアネート、又はエポキシド−アミン架橋剤システム等の他のエポキシド化合物が挙げられるが、これらに限定されない。有利な架橋剤システム及び方法は、例えば、ドイツ特許第２０２００９０１３２５５ Ｕ１号、欧州特許第２ ３０５ ３８９ Ａ号、同第２ ４１４ １４３ Ａ号、同第２ １９２ １４８ Ａ号、同第２ １８６ ８６９号、同第０ ７５２ ４３５ Ａ号、同第１ ８０２ ７２２ Ａ号、同第１ ７９１ ９２１ Ａ号、同第１ ７９１ ９２２ Ａ号、同第１ ９７８ ０６９ Ａ号、及びドイツ特許第１０ ２００８ ０５９ ０５０ Ａ号の記載に説明されており、その関連内容は参照により本明細書に組み込まれる。本明細書における使用に好適な促進剤及び遅延剤システムは、例えば、米国特許第２０１１／０２８１９６４ Ａ１号の記載に説明されており、その関連内容は参照により本明細書に組み込まれる。本明細書での使用に好適な熱架橋剤としては、エポキシシクロヘキシル誘導体、具体的にはエポキシシクロヘキシルカルボキシレート誘導体が挙げられ、特に（３，４−エポキシシクロヘキサン）メチル３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートが好ましく、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．から商品名ＵＶＡＣＵＲＥ １５００で市販されている。
別の実施形態では、架橋反応を行うためにフリーラジカルに依存する化学的架橋剤を使用してよい。例えば、過酸化物などの試薬は、ラジカル供給源として機能する。十分に加熱した場合、これらの前駆体は、ポリマーの架橋反応を生じさせるラジカルを発生する。一般的なフリーラジカル生成試薬は、過酸化ベンゾイルである。フリーラジカル生成剤は少量のみ必要とされるが、一般に、架橋反応を完了させるためには、ビスアミド及びイソシアネート試薬に必要とされるものより、より高温を必要とする。
第二タイプの架橋添加剤は、高強度の紫外線（ＵＶ）光によって活性化される感光性架橋剤である。アクリル系ＰＳＡに使用される２種の共通した感光性架橋剤は、ベンゾフェノン、及び米国特許第４，７３７，５５９号（Ｋｅｌｌｅｎら）に記載されているような共重合可能な芳香族ケトンモノマーである。溶液又はシロップコポリマーに後から添加して、紫外線によって活性化することができる他の光架橋剤は、トリアジン、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシ−フェニル）−ｓ−トリアジンである。いくつかの実施形態では、多官能性アクリレートを用いて凝集力を高めてよい。多官能性アクリレートは、乳化重合に特に有用である。有用な多官能性アクリレート架橋剤の例としては、ジアクリレート、トリアクリレート、及びテトラアクリレート、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ポリブタジエンジアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、及びプロポキシル化グリセリントリアクリレート、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
加水分解可能で、フリーラジカル共重合が可能な架橋剤、例えば、限定されないが、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（Ｔｕｌｌｙｔｏｗｎ，ＰＡ）から入手可能）、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシランなどを含むモノエチレン性不飽和モノ、ジ、及びトリアルコキシシラン化合物もまた有用な架橋剤である。
架橋剤の量及び同一性は、接着剤組成物の適用により調整される。存在する場合、架橋剤は、任意の好適な量で使用され得る。典型的に、架橋剤は、接着剤組成物の総乾燥重量を基準として５部未満の量で存在する。より詳細には、架橋剤は、低Ｔｇコポリマーの総モノマー１００部に対して、０．０１〜５部、好ましくは０．０５〜１部の量で存在してよい。
本開示の文脈において、第１の感圧接着剤ポリマー層の硬化性液体前駆体は、官能性アジリジン、多官能性イソシアネート、多官能性エポキシド、ベンゾフェノン、トリアジン、多官能性アクリレート、多官能性カルボキシレート、オキセタン、オキサゾリン、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から好ましく選択される架橋剤を含む。より好ましい態様では、架橋剤は、多官能性アクリレートからなる群から選択される。
従来のアクリル系接着剤は、特定の種類の自動車塗料及び低エネルギー表面（ＬＳＥ）などの特定の基材には良好に付着しない場合が多い。アクリル系接着剤の付着性を改善するための努力が、すなわち、これらの種類の表面にも、より強力に付着させるような開発がなされてきた。粘着付与は、一般に塩基性アクリルポリマーにより実施される。様々な種類の粘着付与剤として、フェノール変性テルペン、ポリビニルシクロヘキサン及びポリ（ｔ−ブチルスチレン）などの樹脂、並びにロジンのグリセロールエステル及びロジンのペンタエリスリトールエステルなどのロジンエステルが挙げられる。
従来の感圧アクリル系接着剤のほとんどで溶解度パラメーターが高いこと、並びにこれらの接着剤と多くの粘着付与剤の間に特定の潜在的な相互作用が存在することから、配合者が利用可能な粘着付与剤の選択は制限される。結果として、炭化水素系粘着付与剤、及び特に水素添加炭化水素樹脂は、それらの非極性の性質に起因して、アクリル系接着剤配合物への使用に適さないと考えられている。
しかしながら、そのような水素添加炭化水素粘着付与剤は、任意成分として、上記の高Ｔｇ及び低Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマーと有利に併用することができる。粘着付与剤は、典型的には、系中の部分的相分離の程度を増強するのに十分な量で用いられる。そのような粘着付与剤によってもたらされる不相溶性を用いて、感圧接着剤組成物を製造することができる。不相溶性の結果として、高Ｔｇコポリマー及び低Ｔｇコポリマーの組み合わせと比較して、接着剤組成物のガラス転移が更に広がり、そのためにＳＥ基材又は更にはＭＳＥ基材への全般接着力が更に改善することが観察されている。相溶性粘着付与剤（低Ｔｇアクリルポリマーとの良好な相溶性を有するもの）を高Ｔｇコポリマー及び低Ｔｇコポリマーブレンドに添加する場合、ＬＳＥ基材への顕著な接着力の低下が観察され、高Ｔｇコポリマー及び低Ｔｇコポリマーの相分離による効果が失われる可能性がある。
水素添加炭化水素粘着付与剤は、伝統的に、アクリル系感圧接着剤よりもゴム系接着剤で使用される場合が多い。水素添加炭化水素粘着付与剤は、本明細書に開示される低表面エネルギー基材用のアクリレート系感圧接着剤で特に有用であることが判明している。代表的な水素添加炭化水素粘着付与剤としては、Ｃ９及びＣ５水素添加炭化水素粘着付与剤が挙げられる。Ｃ９水素添加炭化水素粘着付与剤の例としては、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｍｉｄｄｅｌｂｕｒｇ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）より商品名ＲＥＧＡＬＩＴＥ Ｓ−５１００、ＲＥＧＡＬＩＴＥ Ｒ−７１００、ＲＥＧＡＬＩＴＥ Ｒ−９１００、ＲＥＧＡＬＩＴＥ Ｒ−１１２５、ＲＥＧＡＬＩＴＥ Ｓ−７１２５、ＲＥＧＡＬＩＴＥ Ｓ−１１００、ＲＥＧＡＬＩＴＥ Ｒ−１０９０、ＲＥＧＡＬＲＥＺ ６１０８、ＲＥＧＡＬＲＥＺ １０８５、ＲＥＧＡＬＲＥＺ １０９４、ＲＥＧＡＬＲＥＺ１１２６、ＲＥＧＡＬＲＥＺ １１３９、及びＲＥＧＡＬＲＥＺ ３１０３で；Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．よりＰＩＣＣＯＴＡＣ及びＥＡＳＴＯＴＡＣで；Ａｒａｋａｗａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃ．（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）よりＡＲＫＯＮ Ｐ−１４０、ＡＲＫＯＮ Ｐ−１２５、ＡＲＫＯＮ Ｐ−１１５、ＡＲＫＯＮ Ｐ−１００、ＡＲＫＯＮ Ｐ−９０、ＡＲＫＯＮ Ｍ−１３５、ＡＲＫＯＮ Ｍ−１１５、ＡＲＫＯＮ Ｍ−１００、及びＡＲＫＯＮ Ｍ−９０で；Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｏｒｐ．（Ｉｒｖｉｎｇ，ＴＸ）よりＥＳＣＯＲＥＺ ５０００シリーズで販売されているものが挙げられる。特に興味深いものは、部分的に水素添加されたＣ９水素添加粘着付与剤、好ましくは完全に水素添加されたＣ９水素添加粘着付与剤である。
水素添加炭化水素粘着付与剤は、存在する場合、典型的には、低及び高Ｔｇ（メタ）アクリレート（コ）ポリマー１００部に対して、０．１〜２０重量部、０．５〜２０重量部、１〜１５重量部、２〜１５重量部、又は更には５〜１５重量部の量で用いられる。
第１の感圧接着剤ポリマー層の性能を向上させるために、他の添加剤を加えることができる。例えば、レべリング剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、酸素阻害剤、湿潤剤、レオロジー変性剤、消泡剤、殺生物剤、染料などをこれに包含することができる。これらの添加剤及びその使用のすべてが、当該技術分野において周知である。これらの化合物のいずれも、それらが接着特性に悪影響を及ぼさない限りにおいて使用可能であることが理解される。
第１の感圧接着剤ポリマー層の硬化性液体への添加剤として有用なのは、ＵＶ吸収剤及びヒンダードアミン光安定剤である。ＵＶ吸収剤及びヒンダードアミン光安定剤は、最終硬化製品への紫外線の有害な影響を減少させるように作用し、それによりコーティングの亀裂、黄変及び層間剥離に対する耐候性すなわち耐性を強化させる。好ましいヒンダードアミン光安定剤は、ＢＡＳＦからＴｉｎｕｖｉｎ（商標）１４４として入手可能な、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］ブチルプロパンジオエートである。
いくつかの態様では、第１の感圧接着剤ポリマー層の硬化性液体は、充填材を含んでもよい。このような組成物は、組成物の総重量に対して、少なくとも４０重量％、少なくとも４５重量％、又は更には少なくとも５０重量％の充填材を含み得る。いくつかの態様では、充填材の総量は、最大９０重量％、最大８０重量％、又は更には最大７５重量％の充填材である。
充填材は、当該技術分野において既知の幅広い材料から１つ以上を選択することができ、充填材としては、有機及び無機充填材が挙げられる。無機充填粒子としては、シリカ、サブミクロンのシリカ、ジルコニア、サブミクロンのジルコニア、及び米国特許第４，５０３，１６９号（Ｒａｎｄｋｌｅｖ）に記載されている種類の非ガラス質微小粒子が挙げられる。
充填成分としては、ナノサイズのシリカ粒子、ナノサイズの金属酸化物粒子、及びこれらの組み合わせが挙げられる。ナノ充填材はまた、米国特許第７，０９０，７２１号（Ｃｒａｉｇら）、同第７，０９０，７２２号（Ｂｕｄｄら）、同第７，１５６，９１１号（Ｋａｎｇａｓら）、及び同第７，６４９，０２９号（Ｋｏｌｂら）に記載されている。
充填材は、本質的に、粒子状又は繊維状のいずれかであり得る。粒子状充填材は、一般に、２０：１以下、より一般的には１０：１以下である長さ対幅の比率、すなわち縦横比を有するものとして定義され得る。繊維は、２０：１より大きい、より一般的には１００：１より大きい縦横比を有するものとして定義され得る。球形から楕円形、又はフレーク若しくはディスクのような、より平面的なものまで、粒子の形状は多様であり得る。巨視的特性は、充填粒子の形状、具体的には形状の均一性に大きく依存し得る。
いくつかの態様では、第１の感圧接着剤ポリマー層の硬化性液体は、約０．１００マイクロメートル（すなわち、マイクロメートル）未満、又は更には０．０７５マイクロメートル未満の平均一次粒径を有するナノスケール粒子状充填材（すなわち、ナノ粒子を含む充填材）を含み得る。本明細書で使用するとき、用語「一次粒径」は、非会合型の単一粒子のサイズを指す。平均一次粒径は、硬化させた組成物の細長い試料を切断し、３００，０００倍で透過電子顕微鏡を使用して約５０〜１００個の粒子の粒径を測定し、平均を計算することにより、決定することができる。充填材は、単峰性又は多峰性（例えば、二峰性）の粒径分布を有することができる。ナノスケール粒子状物質は、典型的には、少なくとも約２ナノメートル（ｎｍ）、並びに好ましくは少なくとも約７ｎｍの平均一次粒径を有する。好ましくは、ナノスケールの粒子状物質は、約５０ｎｍ以下、又は更には約２０ｎｍ以下のサイズの平均一次粒径を有する。このような充填材の平均表面積は、好ましくは約２０平方メートル毎グラム（ｍ２／ｇ）、少なくとも約５０ｍ２／ｇ、又は更には少なくとも約１００ｍ２／ｇである。
第１の感圧接着剤ポリマー層の硬化性液体前駆体に配合することができる１つの特定の有利な添加剤は、塩素化ポリオレフィン系（コ）ポリマーによって代表される。本開示の文脈において、驚くべきことに、第１の感圧接着剤ポリマー層の硬化性液体前駆体に塩素化ポリオレフィン系（コ）ポリマーを配合することによって、得られた感圧接着剤ポリマー層の、特に低表面エネルギー（ＬＳＥ）基材上で高温接着劣化（ｈｅａｔ ｂｏｎｄ ａｇｅｉｎｇ）及び高温多湿接着劣化（ｈｅａｔ／ｈｕｍｉｄｉｔｙ ｂｏｎｄ ａｇｅｉｎｇ）した際の安定性が顕著に改善されることが見出された。
本発明で用いるのに適した塩素化ポリオレフィン系（コ）ポリマーの例としては、次の商品名で販売されているものが挙げられる：ＣＰ ３４３−１（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．より販売）、１３−ＬＰ、１５−ＬＰ、１６−ＬＰ、及び１７−ＬＰ（Ｔｏｙｏ Ｋａｓｅｉ Ｋｏｇｙｏ Ｃｏ．Ｌｔｄより販売）、ＨＹＰＡＬＯＮ ＣＰ ８２７Ｂ、ＨＹＰＡＬＯＮ ＣＰ １６３及びＨＹＰＡＬＯＮ ＣＰ １８３（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏ．より販売）、及びＴＹＲＩＮ ＣＰＥ ４２１１Ｐ、ＴＹＲＩＮ ＣＰＥ ６３２３Ａ及びＴＹＲＩＮ ＣＰＥ ３６１５Ｐ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．より販売）。好ましい態様では、ＣＰ ３４３−１を塩素化ポリオレフィン系（コ）ポリマーとして使用する。
本開示の好ましい態様によると、第１の感圧接着剤ポリマー層の硬化性液体前駆体は、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、塩素化エチレン／酢酸ビニルコポリマー、及びこれらの任意の組み合わせ、混合物、又はコポリマーからなる群から選択される塩素化ポリオレフィン系（コ）ポリマーを含む。より好ましくは、塩素化ポリオレフィン系（コ）ポリマーは、塩素化ポリプロピレンの群から選択される。
塩素化ポリオレフィン系（コ）ポリマーは、存在する場合、典型的には、低及び高Ｔｇ（メタ）アクリレート（コ）ポリマー１００部に対して、０．１〜１５重量部、０．１〜１０重量部、０．２〜５重量部、０．２〜３重量部、又は更には０．２〜２重量部の量で使用される。
第１の感圧接着剤ポリマー層の硬化性液体前駆体は、概して、高Ｔｇ及び低Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマー成分、任意に粘着付与剤を単にブレンドすることによって調製される。ポリマーは、いくつかの方法を用いて配合することができる。ポリマーは、溶解ブレンド、溶媒ブレンド、又はいかなる好適な物理的手段によっても配合できる。例えば、Ｇｕｅｒｉｎらによる米国特許第４，１５２，１８９号（その開示は参照により本明細書に組み込まれる）に記載される方法によって、ポリマーを溶解ブレンドできる。すなわち、減圧下で約１５０℃〜約１７５℃の温度まで加熱することによって、各ポリマーから全ての溶媒（使用する場合）を除去する。溶融ブレンドを使用してよいが、本開示の接着剤ブレンドは、溶媒ブレンドを使用して加工することもできる。酸性及び塩基性ポリマーは、用いた溶媒中に実質的に可溶性でなくてはならない。
分散混合、分配混合、又は分散及び分配混合の組み合わせをもたらす物理的ブレンド装置が、均質なブレンドの調製に有用である。物理的ブレンドのうち、バッチ方法及び連続方法の両方を使用することができる。バッチ方法の例として、ＢＲＡＢＥＮＤＥＲ（Ｃ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．（Ｓｏｕｔｈ Ｈａｃｋｅｎｓａｃｋ，Ｎ．Ｊ．）から入手可能なＢＲＡＢＥＮＤＥＲ ＰＲＥＰ ＣＥＮＴＥＲを使用）又はＢＡＮＢＵＲＹ内部混合及びロールミリング（ＦＡＲＲＥＬ ＣＯＭＰＡＮＹ（Ａｎｓｏｎｉａ，Ｃｏｎｎ．）から入手可能な装置を使用）が挙げられる。連続方法の例としては、単軸押出成形、二軸押出成形、ディスク押出成形、往復単軸押出成形、及びピンバレル単軸押出成形が挙げられる。連続方法としては、キャビティトランスファー要素（例えば、ＲＡＰＲＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｌｔｄ．（Ｓｈｒｅｗｓｂｕｒｙ，Ｅｎｇｌａｎｄ）から入手可能なＣＴＭ）及びピン混合要素、静的混合要素などの分配要素、並びに分散要素（例えば、「Ｍｉｘｉｎｇ ｉｎ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｓｃｒｅｗ Ｅｘｔｒｕｄｅｒｓ，」Ｍｉｘｉｎｇ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｃｈｒｉｓ Ｒａｕｗｅｎｄａａｌ（Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９９１），ｐｐ．１２９，１７６〜１７７，ａｎｄ １８５〜１８６）に記載されるＭＡＤＤＯＣＫ混合要素又はＳＡＸＴＯＮ混合要素）の両方を利用することを挙げることができる。
低Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマー成分が溶液コポリマーである態様では、溶媒中の低Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマーを、高Ｔｇ（メタ）アクリレート（コ）ポリマー及び任意に粘着付与剤と組み合わせ、均質になるまで混合し、任意にコーティングし、乾燥させて溶媒を除去する。低Ｔｇ（メタ）アクリレートポリマー成分がシロップコポリマーである場合、シロップコポリマーを、高Ｔｇ（メタ）アクリレート（コ）ポリマー、及び任意に粘着付与剤と組み合わせ、任意に追加の溶媒モノマーを添加し、任意にコーティングし、更に重合させる。
第１の感圧接着剤ポリマー層の硬化性液体前駆体は、少なくとも６０重量部、好ましくは少なくとも７０重量部、より好ましくは少なくとも８０重量部の低Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマー成分（溶液又はシロップコポリマーの形態であってよい）と、最大４０重量部、好ましくは５〜４０重量部の高Ｔｇ（メタ）アクリレート（コ）ポリマーと、を含み、高Ｔｇ（コ）ポリマー成分と低Ｔｇ（コ）ポリマー成分の合計は１００重量部である。粘着付与剤は、存在する場合、成分の部分的相分離をもたらすのに十分な量で使用され、一般には、高Ｔｇ及び低Ｔｇ（メタ）アクリレート（コ）ポリマー成分１００重量部に対して、０．１〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の量で使用される。
低Ｔｇ（メタ）アクリレート（コ）ポリマー成分と高Ｔｇ（メタ）アクリレート（コ）ポリマー成分の組み合わせが、硬化又は乾燥後にミクロ相分離した感圧接着剤をもたらし、その場合、低Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマーが連続相であり、高Ｔｇ（メタ）アクリレート（コ）ポリマーが、約０．０１マイクロメートル〜約０．１マイクロメートルの寸法範囲の比較的一様な形状の封入物として存在することが観察されている。ミクロ相領域は、境界面における、部分的不相溶性成分の混合に起因する拡散境界によって分離される。ミクロ相分離により、高Ｔｇモノマー単位及び低Ｔｇモノマー単位がランダムに共重合した組成物と比較して、接着剤組成物のガラス転移が広がることも観察された。この影響について推定できるものの１つは、同的機械分析によるタンデルタ曲線のピーク強度の半分における、固定高さのピーク幅（ＦＨＰＷ）である。
意外にも、かかる組成物を含み、ミクロ相分離を呈する接着剤層を有する多層感圧接着剤アセンブリは、均質な構造を有する組成物、又はマクロ相分離を有する組成物と比較すると、固着困難基材、具体的にはＬＳＥ及びＭＳＥ基材、より具体的にはＬＳＥ基材に対する剥離接着力と剪断保持能力の両方を実質的に改善する。特に、高温における接着性が非常に改善された。理論によって束縛されることを望まないが、そのような有利な相分離効果は、高Ｔｇ（コ）ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）に依存すると考えられる。高Ｔｇ（コ）ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が２０．０００ダルトン未満である場合、相分離効果は、高温において良好な接着性能をもたらすのに十分ではない。
かかる組成物を含み、ミクロ相分離を呈する接着剤層を有する多層感圧接着剤アセンブリは、均質な構造を有する組成物、又はマクロ相分離を有する組成物と比較すると、剪断力などの他の接着剤特性について許容可能な値を維持しつつも、剥離接着性の両方を実質的に改善する。
本開示の別の態様によると、上述の方法により得ることができる多層感圧接着剤アセンブリが提供される。得ることができる多層感圧接着剤アセンブリは、第２のポリマー層に重畳された少なくとも第１の感圧接着剤ポリマー層を含む。
本開示の特定の態様では、多層感圧接着剤アセンブリは、可視光線に対して光透過性である。好ましくは、多層感圧接着剤アセンブリのポリマー層のそれぞれは、可視光線に対して、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％、より好ましくは少なくとも９０％、更により好ましくは少なくとも９５％の透過率を有する。
本開示の別の特定の態様では、多層感圧接着剤アセンブリ（第２のポリマー層に重畳された少なくとも第１の感圧接着剤ポリマー層を含む）は、可視光線に対して光透過性を有するが、これは、重畳されたポリマー層の光透過率が少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％、より好ましくは少なくとも９０％であることに起因する。
透明性を向上させるために、本開示の多層感圧接着剤アセンブリは、充填粒子、ミクロスフィアの形態の空洞、使い捨てミクロスフィア、特にペンタンで充填された使い捨てミクロスフィア若しくは気体空洞、ガラスビーズ、ガラスミクロスフィア、（疎水性／親水性）シリカ型充填材、繊維、電気及び／若しくは熱伝導性粒子、ナノ粒子を実質的に含まなくてもよい。必要に応じて、多層感圧接着剤アセンブリは、例えば、光透過性ポリマーフィルム又はウェブなどの光透過性固体フィルムを備えてもよい。
本開示の多層感圧接着剤アセンブリは、特異的な性質を備え、特に、具体的には可視光線に対する高い光透過率などの有利な光学的性質を備える。かかる理論によって束縛されることを望まないが、これは、隣接した層間の境界面で起こる微量拡散に起因すると考えられる。
その一方、かかる微量拡散の範囲は、隣接した層の一体性に影響を及ぼさないように十分に小さいと考えられる。また一方、かかる微量拡散の範囲は、例えば、隣接した層の屈折率間の段階的遷移をもたらし、したがって増大された透過率をもたらす、境界面での微小勾配を提供するのに十分なだけ大きいと考えられる。微量拡散はまた、例えば、増大されたＴ−剥離強度などの改善された機械的特性に反映される、硬化後の多層フィルムの隣接した層間の接着強度を増大するとも考えられる。
本開示の多層感圧接着剤アセンブリによってもたらされる有利な特性の一部として、驚くべきことに、いくつかの態様では、多層感圧接着剤アセンブリは、様々な固着困難基材（詳細にはＬＳＥ及びＭＳＥ基材、より詳細にはＬＳＥ基材）に対して、熱接着劣化に対する優れた抵抗性、及び／又は熱／湿度接着劣化を示すことが見出された。
特定の態様によると、多層感圧接着剤アセンブリは、ポリプロピレン上での熱による接着劣化後に、実験の項に記載する熱による接着劣化試験方法に従って測定した場合に、４０％未満、好ましくは３０％未満、より好ましくは２５％未満、更により好ましくは２０％未満、更により好ましくは１５％未満、更により好ましくは１０％未満、最も好ましくは５％未満の剥離強度の減少を示す。
本開示による感圧接着剤アセンブリは、第２のポリマー層に重畳された少なくとも第１の感圧接着剤ポリマー層を含むという条件のもとに、その最終用途及び所望の特性に応じて、任意の好適な種類の設計又は構成を有することができる。
一態様によると、本開示の多層感圧接着剤アセンブリは、２つ又は３つ以上の重畳層、すなわち、第１の感圧接着剤ポリマー層、第２のポリマー層、及び例えば裏材層などの隣接層、並びに／又は更なる感圧接着剤層を含む構成体の形態をとることができる。そのような接着剤多層構成体又はテープは、２つの物体を互いに接着する二重層接着テープとして有利に使用することができる。その意味で、本発明で用いる好適な裏材層は、少なくとも部分的に感圧接着剤特性を示してもよく、又は示さなくてもよい。
裏材層が更に存在する実行例では、そのような感圧接着剤アセンブリは、例えば、２つの感圧接着剤層の間に裏材層が挟持され得る三重層の設計を反映する。
しかしながら、多層感圧接着剤アセンブリに関して、本開示は上述した設計に限定されない。代替実行例として、感圧接着剤アセンブリは、裏材層と感圧接着剤層との間に少なくとも１つの中間層を含むことができる。こうした更なる内側の中間層、並びに裏材層は、例えば、多層感圧接着剤アセンブリの引裂き抵抗を増大させるといった有利な機械的特性、又は光透過若しくは反射、彩色、及びラベリングといった光学機能性を示すことができる。
特定の態様では、中間層は、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアミド、天然ゴム、合成ゴム、ポリビニルピロリドン、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択されるポリマーを含む。
しかしながら、中間層（１又は複数）はまた、第１の感圧接着剤ポリマー層に関して本開示で説明されるような感圧接着剤組成物から選択され得る。中間層（１又は複数）の配合は、第１の感圧接着剤ポリマー層と比べて、同一であっても異なっていてもよい。
好適な裏材層は、プラスチック（例えば、二軸延伸ポリプロピレンを含むポリプロピレン、ビニル、ポリエチレン、例えば、ポリエチレンテレテフタレート等のポリエステルを含む、）、不織布（例えば、紙、布、不織布スクリム）、金属箔、発泡体（例えば、ポリアクリル酸、ポリエチレン、ポリウレタン、ネオプレン）、及び同類のものから作製され得る。
特定の態様では、本開示の感圧接着剤アセンブリは多層感圧接着剤アセンブリの形態であり、第２のポリマー層は、第１の感圧接着剤層に隣接する更なる感圧接着剤ポリマー層である。
多層感圧接着剤アセンブリが第１の感圧接着剤層に隣接する更なる感圧接着剤層を更に含む特定の実行例によると、本開示の多層感圧接着剤アセンブリは、有利には、表皮層／コア型多層感圧接着剤アセンブリの形態をとることができ、その場合、第１の感圧接着剤ポリマー層は多層感圧接着剤アセンブリの表皮層であり、第２のポリマー層は多層感圧接着剤アセンブリのコア層である。表皮層／コア型の多層感圧接着剤アセンブリは当業者に周知であり、一般に二重層ポリマー発泡体テープアセンブリと呼ばれる。
特定の態様によると、本開示による感圧接着剤アセンブリは、ポリマー発泡体層の形態をとる第２のポリマー層を含み、該層は好ましくは感圧接着剤層である。
本開示の文脈において、用語「ポリマー発泡体」とは、ポリマーを基材とする材料を指すことを意味し、この材料は、空隙を、典型的には少なくとも５容量％、典型的には１０容量％〜５５容量％、又は１０容量％〜４５容量％の量で含む。空隙は、気体で気泡を形成するといった任意の既知の方法によって得ることができる。あるいは、空隙は、中空ポリマー粒子、中空ガラス微小球、又は中空セラミック微小球といった中空充填材の組み込みにより得ることができる。
本発明で用いるポリマー発泡体層は、例えば、１００〜６０００μｍ、２００〜４０００μｍ、５００〜２０００μｍ、又は更には８００〜１５００μｍとなる厚さを有する。当業者にとって明らかなように、本発明の説明に鑑みると、ポリマー発泡体層の厚さは意図する用途に応じて異なる。
ポリマー発泡体層は、典型的には、０．４５ｇ／ｃｍ３〜１．５ｇ／ｃｍ３、０．４５ｇ／ｃｍ３〜１．１０ｇ／ｃｍ３、０．５０ｇ／ｃｍ３〜０．９５ｇ／ｃｍ３、０．６０ｇ／ｃｍ３〜０．９５ｇ／ｃｍ３、又は更には０．７０ｇ／ｃｍ３〜０．９５ｇ／ｃｍ３となる密度を有する。この密度は、空隙又は気泡を含めることによって達成される。典型的には、ポリマー発泡体層は、少なくとも５容量％、例えば、１５容量％〜４５容量％、又は２０容量％〜４５容量％の空隙を含む。
ポリマー発泡体層内の空隙又は気泡は、当該技術分野で記載されている公知の方法のいずれかで作り出すことができ、該方法には、気体若しくは発泡剤の使用、及び／又はポリマー発泡体層用の組成物中に中空粒子を含めることが含まれる。例えば、米国特許第４，４１５，６１５号に記載されているポリマー発泡体を作るための一つの方法によれば、アクリル発泡体は、（ｉ）アクリレートモノマーと任意のコモノマーとを含有する組成物を発泡させる工程と、（ｉｉ）泡を裏材上にコーティングする工程と、（ｉｉｉ）泡立てられた組成物を重合させる工程と、によって得ることができる。また、アクリレートモノマーと任意のコモノマーとの未発泡の組成物を裏材にコーティングし、次いで、その組成物を同時に発泡及び重合させることも可能である。組成物の発泡は、重合可能な組成物をかき回して気体を含ませることによって達成することができる。この目的に好ましい気体は、特に、重合が光開始される場合、窒素及び二酸化炭素などの不活性気体である。
理論によって束縛されることを望まないが、発泡法によって得たポリマー発泡体層の形態をとる第２のポリマー層を含む感圧接着剤アセンブリは、感圧接着剤アセンブリに優れた全体的適合性を与える。
表皮／コア型の多層感圧接着剤アセンブリ、特に二重層ポリマー発泡体テープアセンブリは、第２の感圧接着剤層（一般に表皮層とも呼ばれる）の配合により接着性（短時間接着性）を調節することができ、更にはポリマー発泡体層（一般にコア層とも呼ばれる）の適切な配合によって、貼付に関する問題、変形に関する問題、及びエネルギー分布アセンブリ全体の他の特性／要件に対処することができるという点で、単層感圧接着剤と比べて特に有利である。いくつかの態様では、本明細書に開示される多層感圧接着剤アセンブリは、滑らかで均質であり、互いに化学的に結合された層からなり、層間剥離が生じない。
いくつかの態様では、本開示の多層感圧接着剤アセンブリは、第２の感圧接着剤層を含んで、例えば、三層の多層感圧接着剤アセンブリを形成するのが有利であり得る。好ましくは、第２の感圧接着剤ポリマー層は、第２のポリマー層の、第１の感圧接着剤ポリマー層に隣接する側と反対側である第２のポリマー層の側で、第２のポリマー層に隣接する。好ましくは更に、第１の感圧接着剤ポリマー層、第２のポリマー層、及び第２の感圧接着剤ポリマー層は、重畳される。
本開示の一態様による三層の多層感圧接着剤アセンブリは、有利には、表皮／コア／表皮型多層感圧接着剤アセンブリの形態をとることができ、その場合、第１の感圧接着剤ポリマー層は多層感圧接着剤アセンブリの第１の表皮層であり、第２の感圧接着剤ポリマー層は多層感圧接着剤アセンブリの第２の表皮層であり、第２のポリマー層は多層感圧接着剤アセンブリのコア層である。
第２のポリマー層及び／又は第２の感圧接着剤ポリマー層は、当該技術分野で一般に知られている任意の組成を有することができる。したがって、本開示の多層感圧接着剤アセンブリで用いるこうした種々の層の組成は、特に限定されない。
特定の態様では、第２のポリマー層及び／又第２の感圧接着剤層は、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリアミン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリイソブチレン、ポリスチレン、ポリビニル、ポリビニルピロリドン、天然ゴム、合成ゴム、及びこれらの任意の組み合わせ、コポリマー、又は混合物からなる群から選択されるポリマーベース材料を含む。
典型的な態様では、第２のポリマー層及び／又は第２の感圧接着剤層は、ポリアクリレート、ポリウレタン、及びこれらの任意の組み合わせ、コポリマー、又は混合物からなる群から選択されるポリマーベース材料を含む。別の典型的な態様によると、第２のポリマー層及び／又は第２の感圧接着剤層は、ポリアクリレート、及びこれらの任意の組み合わせ、コポリマー、又は混合物からなる群から選択されるポリマーベース材料を含む。
本開示の感圧接着剤アセンブリの好ましい態様によると、第２のポリマー層及び／又は第２の感圧接着剤層は、それらのモノマー主成分が、好ましくは１〜３２個、１〜２０個、又は更には１〜１５個の炭素原子を含む直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル（メタ）アクリレートエステル、好ましくは非極性の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル（メタ）アクリレートエステルを好ましくは含むポリアクリレートからなる群から選択されるポリマーベース材料を含む。
本開示の感圧接着剤アセンブリの好ましい態様によると、第２のポリマー層及び／又は第２の感圧接着剤層は、それらのモノマー主成分が、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、イソ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソ−オクチル（メタ）アクリレート、２−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルｌ（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボロニルアクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、オクタデシルアクリレート、ノニルアクリレート、ドデシルアクリレート、イソホリル（メタ）アクリレート、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される直鎖状又は分枝鎖状のアルキル（メタ）アクリレートエステルを含むポリアクリレートからなる群から選択されるポリマーベース材料を含む。
より好ましい態様では、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル（メタ）アクリレートエステルは、イソ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート、２−オクチル（メタ）アクリレート、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群、より好ましくは、イソ−オクチルアクリレート、２−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルｌ（メタ）アクリレート及び２−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群、更により好ましくは、２−エチルヘキシルアクリレート、２−オクチルアクリレート及び２−プロピルヘプチルアクリレート、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。
本開示の多層感圧接着剤アセンブリの代替態様によると、第２の感圧接着剤層及び／又は第２のポリマー層は、第１の感圧接着剤ポリマー層の硬化性液体前駆体に関して上述した組成物と同一又は類似の（コ）ポリマー組成物を有する。
代替態様によると、本発明で用いる直鎖状又は分枝鎖状のアルキル（メタ）アクリレートエステルは、２−オクチル（メタ）アクリレートを含むように選択される。２−オクチル（メタ）アクリレートから誘導されたポリマーベース材料は、ｎ−オクチル及びイソオクチルのようなオクチル（メタ）アクリレートの他の異性体を比べた場合、同等の接着剤特性を提供する。更に、感圧接着剤組成物は、同じ濃度及び同じ重合条件下で、イソオクチルアクリレートなどのその他のオクチル異性体から誘導される接着剤組成物よりも低い固有粘度及び溶液粘度を有する。
２−オクチル（メタ）アクリレートは、従来技術によって、２−オクタノール、並びにエステル、酸、及びハロゲン化アシル等の（メタ）アクリロイル誘導体（ｄｅｒｉｖａｔｅｓ）から調製されてよい。２−オクタノールは、ヒマシ油（又はそのエステル若しくはハロゲン化アシル）から誘導されるリシノール酸を水酸化ナトリウムで処理し、引き続いて共生成物のセバシン酸から蒸留することによって調製できる。
しかしながら、本発明で用いる２−オクチル（メタ）アクリレートモノマーの構造の少なくとも一部、好ましくは少なくとも２５重量％、より好ましくは少なくとも４０重量％、更により好ましくは少なくとも５０重量％、最も好ましくは１００重量％は、完全に（すなわち、１００重量％）生物材料、より好ましくは植物材料に由来するのが好ましい。これは、少なくとも部分的に「グリーン」資源から誘導され、環境を破壊せずにより利用可能であり、また鉱油及び価格上昇への依存性を低減する接着フィルム／テープを提供するために有利に使用することができる。
本開示の文脈において、用語「生物材料由来の」とは、特定の化学成分から、その化学構造の少なくとも一部、好ましくは少なくとも５０重量％が、その構造の生物材料由来であることを表すことを意味する。この定義は、原則としてはバイオディーゼル燃料に対するものと同一であり、通常、脂肪酸部分のみが生物資源由来であるが、一方メタノールは、同様に石炭又は鉱油等の化石材料に由来することがある。
既知の感圧接着剤に含まれる（メタ）アクリル系ポリマー材料は、相対的に低いガラス転移温度（Ｔｇ）（すなわち、モノマーのＴｇが、モノマーから調製されるホモポリマーとして測定される）を有する１つ又は２つ以上の非極性アクリレートモノマーと、１つ又は２つ以上の極性モノマー等の種々の任意のモノマーと、から調製されることが多い。極性モノマーは、しばしば、酸性基、ヒドロキシル基、又は窒素含有基を有するように、選択される。
従来の（メタ）アクリル系エラストマー材料内のいくつかの広く使用される非極性アクリレートモノマーは、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）及びイソオクチルアクリレート（ＩＯＡ）等のアルキル（メタ）アクリレートである。
本開示の感圧接着剤アセンブリの特定の態様によると、第２のポリマー層及び／又は第２の感圧接着剤ポリマー層は、極性コモノマー、好ましくは極性アクリレート、より好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ヒドロキシアルキルアクリレート、アクリルアミド及び置換アクリルアミド、アクリルアミン及び置換アクリルアミン、並びにこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択されるコモノマーを更に含むポリマーベース材料を含む。他の有用な極性コモノマーとしては、Ｎ−置換アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ヒドロキシアルキルアクリレート、シアノエチルアクリレート、無水マイレン酸、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−カプロラクタム、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
本開示の典型的な態様によると、感圧接着剤アセンブリに使用する第２のポリマー層及び／又は第２の感圧接着剤ポリマー層は、
（ａ）主モノマーとしての直鎖状又は分枝鎖状のアルキル（メタ）アクリレートエステルであって、該主モノマーは、好ましくは、イソ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレートからなる群から選択される、主モノマー、及び任意に、
（ｂ）アクリレート主モノマーと共重合可能な、エチレン性不飽和基を有する第２のモノマー、好ましくは強化用モノエチレン性不飽和モノマー、を含む重合性材料の反応生成物を含む。
いくつかの例示的な態様では、感圧接着剤アセンブリの第２のポリマー層及び／又は第２の感圧接着剤ポリマー層を形成するのに使用する重合性材料は、エチレン性不飽和基を有する（少なくとも１つの）第２のモノマーを含む。エチレン性不飽和基を有する任意の好適な第２のモノマーを使用して、ＰＳＡアセンブリの第２のポリマー層及び／又は第２の感圧接着剤ポリマー層を形成するのに使用する重合性材料を調製することができる。当業者は、本開示に鑑みて、本発明で用いるためのエチレン性不飽和基を有する好適な第２のモノマーを容易に特定するであろう。
本発明で用いるためのエチレン性不飽和基を有する代表的な第２のモノマーとしては、極性及び非極性アルキル（メタ）アクリレートエステル、極性モノマー、非極性ビニルモノマー、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。
典型的な態様によると、エチレン性不飽和基を有する第２のモノマーは、好ましくは１〜３２個、１〜２０個、又は更には１〜１５個の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートエステルを含む。
より典型的な態様では、重合性材料は、エチレン性不飽和基を有する第２の非極性モノマーを更に含む。エチレン性不飽和基を有する任意の非極性モノマーを、ＰＳＡアセンブリ第２のポリマー層及び／又は第２の感圧接着剤ポリマー層を形成するために使用される重合性材料を調製するための第２のモノマーとして使用することができる。当業者は、本開示に鑑みて、本発明で用いるためのエチレン性不飽和基を有する好適な非極性モノマーを容易に特定するであろう。
エチレン性不飽和基を好適な第２の非極性モノマーとしては、非極性アルキル（メタ）アクリレートエステルが挙げられるが、これに限定されない。具体的には、第２のモノマーは、１〜３２個、１〜２０個、１〜１５個、又は更には１〜１３個の炭素原子を含むアルキル基を有する非極性アルキル（メタ）アクリレートエステルを含む。
本発明で用いる１〜３０個の炭素原子を有するアルキル基を有する特定の非極性アルキル（メタ）アクリレートエステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソ−ペンチル（メタ）アクリレート（すなわち、イソ−アミル（メタ）アクリレート）、３−ペンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−１−ブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−１−ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、イソ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチル−１−ペンチル（メタ）アクリレート、３−メチル−１−ペンチル（メタ）アクリレート、４−メチル−２−ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−１−ブチル（メタ）アクリレート、２−メチル（ｍｅｔｈｙ）−１−ヘキシル（メタ）アクリレート、３，５，５−トリメチル−１−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３−ヘプチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソ−オクチル（メタ）アクリレート、２−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチル−１−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソ−デシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソホリル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート（すなわち、ラウリル（メタ）アクリレート）、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、イソ−トリデシル（メタ）アクリレート、３，７−ジメチル−オクチル（メタ）アクリレート、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明で用いる他の好適なアルキル（メタ）アクリレートエステルとしては、少なくとも１４個の炭素原子を有するが、直鎖状である、又は単一の分枝点を有する、アルキル基を有するものが挙げられる。例としては、１−オクタデシル（メタ）アクリレート、１７−メチル−１−ヘプタデシル（メタ）アクリレート、及び１−テトラデシル（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明で用いるのに好適な更に他の非極性（メタ）アクリレートエステルは、例えば、フェニル（メタ）アクリレート又はベンジル（メタ）アクリレートなどのアリール（メタ）アクリレート；例えば、３，７−ジメチル−６−オクテニル−１（メタ）アクリレート及びアリル（メタ）アクリレートなどのアルケニル（メタ）アクリレート；並びに、例えば、２−ビフェニルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及び２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのアリール置換アルキル（メタ）アクリレート又はアリールオキシ置換アルキル（メタ）アクリレートである。
いくつかの典型的な態様では、ＰＳＡアセンブリで使用するための第２の非極性モノマーは、エラストマー材料のＴｇを調節して強化された接着剤強度を提供する能力を有することから、ホモポリマー（すなわち、単一重合性材料を用いて調製されるポリマー）に形成されるとき、比較的高いＴｇを有するのが有利であり得る。ホモポリマーに形成されるとき、これらモノマーは、典型的には、少なくとも２０℃、又は少なくとも２５℃、又は少なくとも３０℃、又は少なくとも４０℃、又は更には少なくとも５０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。しかしながら、多層ＰＳＡアセンブリで使用する第２の非極性モノマーは、ホモポリマーに形成されるとき、比較的低いＴｇ（すなわち、２０℃未満のＴｇ）を有する場合もあることから、本開示はこれに限定されない。
特定の態様によると、第２の非極性モノマーは、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソ−ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソホリル（メタ）アクリレート、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。
好ましい態様では、本発明で用いる第２の非極性モノマーは、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソホリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。特定の好ましい態様によると、第２のモノマーは、イソボルニル（メタ）アクリレートを含むように選択される。
更に、本発明で用いるためのエチレン性不飽和基を有する第２のモノマーは、酸性基及び単一のエチレン性不飽和基を含むモノマー（すなわち、酸性モノマー）を含むことができる。これらのモノマーは、典型的には極性又は強い極性である。極性（すなわち、水素結合能力）は、「強い」、「適度に」、及び「弱い」などの用語を使用して説明されることが多い。これら及び他の溶解度の用語を説明する参考文献としては、「Ｓｏｌｖｅｎｔｓ」，Ｐａｉｎｔ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｎｕａｌ，３ｒｄ ｅｄ．，Ｇ．Ｇ．Ｓｅｗａｒｄ，Ｅｄ．，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ａｎｄ「Ａ Ｔｈｒｅｅ−Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ Ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐａｉｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．４９６，ｐｐ．２６９〜２８０が挙げられる。エチレン性不飽和基は、（メタ）アクリロイル基ではなく、（メタ）アクリロイル基又はビニル基（すなわち、ＣＨ２＝ＣＨ２−基）とすることができる。例示の酸性モノマーは、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、又はこれらの塩を有することができる。それらの利用度に起因して、カルボン酸基又はこれらの塩を含む酸性モノマーがしばしば選択される。より強い酸性基が所望される場合、ホスホン酸、スルホン酸基、又はこれらの塩を有するモノマーが使用され得る。酸性モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、オレイン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、又はこれらの混合物が挙げられるがこれらに限定されない。任意の適切な酸性基の塩を使用することができる。多くの実施形態において、塩のカチオンは、アルカリ金属のイオン（例えば、ナトリウム、カリウム、又はリチウムイオン）、アルカリ土類のイオン（例えば、カルシウム、マグネシウム、又はストロンチウムイオン）、アンモニウムイオン、又は１つ又は２つ以上のアルキル又はアリール基で置換されたアンモニウムイオンである。
極性の区別に関して、いくつかの例を記すこととする。具体的には、強い極性のモノマーの有用な代表例は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ヒドロキシアルキルアクリレート、アクリルアミド、及び置換アクリルアミドであり、一方、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロニトリル、塩化ビニル、ジアリルフタレート、及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ（メタ）アクリレートは、適度に極性のモノマーの典型的な例である。極性モノマーの更なる例には、シアノアクリレート、フマル酸、クロトン酸、シトロン酸（ｃｉｔｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、マレイン酸、β−カルボキシエチルアクリレート、又はスルホエチルメタクリレートが挙げられる。上記に列挙したアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、比較的弱い極性のモノマーの典型的な例である。これらの例は、例証の理由のためにのみ示され、限定的であると理解されるべきではない。第２のモノマーとして使用するための極性モノマーの群の中でも、Ｎ−ビニルカプロラクタムが特に好ましい。
本発明による感圧性アセンブリでは、強い極性のアクリレートの含有量は、典型的には、ＬＳＥ（低表面エネルギー）表面への良好な接着を提供するために制限される。したがって、ＰＳＡアセンブリが特にＬＳＥ基材への接着を目的としている場合には、多層ＰＳＡアセンブリの第２のポリマー層及び／又は第２の感圧接着剤ポリマー層のための重合性材料は、重合性材料の総重量に対して、最大１０重量パーセント、又は０．１〜１０重量パーセント、０．５〜１０重量パーセント、１．０〜１０重量パーセント、２．０〜８．０重量パーセント、２．５〜６．０重量パーセント、又は更には３．０〜６．０重量パーセントの強い極性のアクリレートを含むのが有利である。
本発明で用いるのに好適なエチレン性不飽和基を有するその他の第２のモノマーとしては、単一のエチレン性不飽和基及びヒドロキシル基を有するものが挙げられる。これらのモノマーは、極性である傾向がある。エチレン性不飽和基は、（メタ）アクリロイル基又はビニル基（すなわち、ＣＨ２＝ＣＨ２−基）とすることができる。ヒドロキシル基を有する代表的なモノマーとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート又は３−ヒドロキシプロピルアクリレート）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド（例えば、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド又は３−ヒドロキシプロピルアクリルアミド）、及びエトキシル化ヒドロキシエチルメタクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＣＤ５７０、ＣＤ５７１、ＣＤ５７２で市販されているモノマー）が挙げられるが、これらに限定されない。
エチレン性不飽和基を有する更に他の好適な第２のモノマーは、単一のエチレン性不飽和基及び窒素含有基又はこれらの塩を有するものである。これらのモノマーのほとんどは、極性である傾向がある。エチレン性不飽和基は、（メタ）アクリロイル基又はビニル基（すなわち、ＣＨ２＝ＣＨ２−基）とすることができる。窒素含有基の例としては、二級アミド基及び三級アミド基が挙げられるが、これらに限定されない。二級アミド基を含む例示的な極性モノマーとしては、ｎ−メチルアクリルアミド、ｎ−エチルアクリルアミド、ｎ−イソプロピルアクリルアミド、三級−オクチルアクリルアミド、又はｎ−オクチルアクリルアミドなどのｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられるが、これらに限定されない。三級アミド基を有する代表的な極性モノマーとしては、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリロイルモルホリン、並びにＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明で用いるためのエチレン性不飽和基を有する更に他の好適な極性の第２のモノマーとしては、単一エチレン性不飽和基及びエーテル基（すなわち、少なくとも１つの式−Ｒ−Ｏ−Ｒ−のアルキレン−オキシ−アルキレン基を含有する基であり、式中、各Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキレンである）が挙げられる。これらのモノマーは、極性である傾向がある。代表的なモノマーとしては、エトキシエトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、及び２−エトキシエチルアクリレート等のアルコキシル化アルキル（メタ）アクリレート、並びにポリ（エチレンオキシド）アクリレート、及びポリ（プロピレンオキシド）アクリレート等のポリ（アルキレンオキシド）アクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。ポリ（アルキレンオキシド）アクリレートは、多くの場合、ポリ（アルキレングリコール）アクリレートと呼ばれる。これらのモノマーは、ヒドロキシル基又はアルコキシ基などの任意の好適な末端基を有することができる。例えば、末端基がメトキシ基である場合、モノマーは、メトキシポリ（エチレングリコール）アクリレートと呼ぶことができる。
種々の極性モノマーは、典型的には、ＰＳＡアセンブリの第２のポリマー層及び／又は第２の感圧接着剤ポリマー層の、基材又は裏材層等の隣接層に対する接着性を増大させるため、重合性材料の凝集力を強化するため、又はその双方のために添加され得る。極性モノマー又はこれらの塩のうちのいずれかは、任意の適切な量で存在する可能性がある。いくつかの例示的な態様では、極性モノマーは、感圧接着剤アセンブリの特定の感圧接着剤層を形成するために使用される重合性材料の総重量に対して、最大１５重量パーセントの量で存在する。したがって、いくつかの例示的な態様では、極性モノマー、好ましくは極性アクリレートモノマーは、第１の極性モノマーの０．１〜１５重量パーセント、０．５〜１５重量パーセント、１．０〜１０重量パーセント、２．０〜８．０重量パーセント、２．５〜６．０重量パーセント、又は更には３．０〜６．０重量パーセントの範囲の量で存在し得る。いくつかの他の例示的な態様では、この量は典型的に、最大１０重量パーセント又は最大５重量パーセントである。例えば、極性モノマーは、感圧接着剤アセンブリの第２のポリマー層及び／又は第２の感圧接着剤ポリマー層を形成するために使用する重合性材料の総重量に対して、０〜１５重量パーセント、０．５〜１５重量パーセント、１〜１５重量パーセント、０〜１０重量パーセント、０．５〜１０重量パーセント、１〜１０重量パーセント、０〜５重量パーセント、０．５〜５重量パーセント、又は１〜５重量パーセントの範囲の量で存在してよい。
いくつかの態様では、本発明で用いるためのエチレン性不飽和基を有する第２のモノマーは、例えば、メチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソ−ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソホリル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。
より典型的には、本発明で用いるためのエチレン性不飽和基を有する第２のモノマーは、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソホリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。更により典型的には、第２のモノマーは、イソボルニル（メタ）アクリレート及びＮ−ビニルカプロラクタムの群から選択される。
特に好ましい一態様では、本発明で用いるためのエチレン性不飽和基を有する第２のモノマーは、イソボルニル（メタ）アクリレート、好ましくはイソボロニルアクリレートであるように選択される。
いくつかの例示的な態様では、ＰＳＡアセンブリの第２のポリマー層及び／又は第２の感圧接着剤ポリマー層を形成するのに使用する重合性材料は、（少なくとも１つの）更なるコモノマーを含んでもよい。任意の更なるコモノマーを使用して、第２のポリマー層及び／又は第２の感圧接着剤ポリマー層を形成するために使用される重合性材料を調製することができる。当業者は、本開示に鑑みて、本発明で用いるための好適な更なるコモノマーを容易に特定するであろう。
本発明で用いるための例示的な更なるコモノマーとしては、エチレン性不飽和基を有する第２のモノマーに関して上述したものが挙げられる。典型的な態様では、本発明で用いるための更なるコモノマーとしては、非極性アルキル（メタ）アクリレートエステル、極性モノマー、非極性ビニルモノマー、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。別の典型的な態様では、本発明で用いるための更なるコモノマーとしては、本明細書において上述したように、非極性アルキル（メタ）アクリレートエステルからなる群から選択されるものが挙げられる。
ＰＳＡアセンブリの有利な態様では、重合性材料は、好ましくは酸性基、ヒドロキシル基、又は窒素含有基を含む極性モノマーの群から選択される更なるコモノマーを含み、酸性基は、カルボキシル基又はその塩であるのが好ましい。
更に別の有利な態様では、更なるコモノマーは、極性モノマー、好ましくは極性アクリレート、より好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ヒドロキシアルキルアクリレート、アクリルアミド及び置換アクリルアミド、アクリルアミン及び置換アクリルアミン、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択されるモノマーを含む。特定の有利な態様では、更なるコモノマーはアクリル酸を含む。
ＰＳＡアセンブリのいくつかの態様では、第２のポリマー層及び／又は第２の感圧接着剤ポリマー層を形成するために使用される重合性材料は、重合性材料の総重量に対して、５０〜９９．５重量パーセント、又は６０〜９０重量パーセントの、第１のモノマーとしての２−プロピルヘプチルアクリレート、及び０．５〜５０重量パーセント、１．０〜５０重量パーセント、３．０〜４０重量パーセント、５．０〜３５重量パーセント、又は更には１０〜３０重量パーセントの、エチレン性不飽和基を有する第２のモノマーを含む。
ＰＳＡアセンブリのいくつかの他の態様では、重合性材料は、重合性材料の総重量に対して、少なくとも５０重量パーセントの、第１／主モノマーとしての直鎖状又は分枝鎖状のアルキル（メタ）アクリレートエステル、及び最大１５重量パーセント、又は最大１０重量パーセントの極性モノマー、好ましくは極性アクリレートを含む。
ＰＳＡアセンブリのいくつかの他の態様では、重合性材料は、重合性材料の総重量に対して、少なくとも０．５重量パーセント、少なくとも１重量パーセント、又は少なくとも２重量パーセント、又は更には少なくとも３重量パーセントの極性モノマー、好ましくは極性アクリレートを含む。
本開示の感圧性アセンブリの有利な態様によると、第２のポリマー層及び／又は第２の感圧接着剤ポリマー層を形成するための重合性材料は、
ａ）５０〜９９．５重量パーセント、又は６０〜９０重量パーセントの、第１／主モノマーとしての直鎖状又は分枝鎖状のアルキル（メタ）アクリレートエステル、ここで、該主モノマーは、好ましくは、イソ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレートからなる群から選択される、任意に、
ｂ）１．０〜５０重量パーセント、３．０〜４０重量パーセント、５．０〜３５重量パーセント、又は更には１０〜３０重量パーセントの、エチレン性不飽和基を有する第２のモノマー、好ましくはエチレン性不飽和基を有する第２の非極性モノマー、任意に、
ｃ）０．１〜１５重量パーセント、０．５〜１５重量パーセント、１．０〜１０重量パーセント、２．０〜８．０重量パーセント、２．５〜６．０重量パーセント、又は更には３．０〜６．０重量パーセントの、極性モノマー、好ましくは極性アクリレート、及び任意に、
ｄ）粘着付与樹脂、を含み
重量パーセントは重合性材料の総重量に対するものである。
感圧性アセンブリの更に別の有利な態様によると、第２のポリマー層及び／又は第２の感圧接着剤ポリマー層を形成するために使用される重合性材料は、
ａ）の、主モノマーとしての直鎖状又は分枝鎖状のアルキル（メタ）アクリレートエステル、ここで、該主モノマーは、好ましくは、イソ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレートからなる群から選択される、任意に、
ｂ）１．０〜５０重量パーセント、３．０〜４０重量パーセント、５．０〜３５重量パーセント、又は更には１０〜３０重量パーセントの、エチレン性不飽和基を有する第２のモノマー、好ましくはエチレン性不飽和基を有する第２の非極性モノマー、任意に、
ｃ）０．１〜１５重量パーセント、０．５〜１５重量パーセント、１．０〜１０重量パーセント、２．０〜８．０重量パーセント、２．５〜６．０重量パーセント、又は更には３．０〜６．０重量パーセントの、第１の極性モノマー、好ましくは極性アクリレート、任意に、
ｄ）第２の極性モノマー、好ましくは非極性アクリレートモノマー、及び任意に
ｅ）粘着付与樹脂、を含み、
重量パーセントは、組成物の全重量に対するものである。
いくつかの実行例では、１つ又は２つ以上の粘着付与剤、１つ又は２つ以上の可塑剤、又はこれらの混合物を、第２のポリマー層及び／又は第２の感圧接着剤ポリマー層を形成するために使用される重合性材料と組み合わせることができる。粘着付与剤（すなわち、粘着付与薬剤又は粘着付与樹脂）及び可塑剤（すなわち、可塑化剤）は、しばしばＴｇを調節し、貯蔵弾性率を調節し、そして感圧接着剤の粘着度を変えるために添加される。
特定のポリマー組成物に含まれる任意の粘着付与剤は、典型的には、重合性材料と相溶性であるように選択される。従来の感圧接着剤組成物中に典型的に含まれる任意の粘着付与剤を使用することができる。固体又は液体粘着付与剤のいずれかを添加することができる。固体粘着付与剤は、一般に、１０，０００グラム／モル以下の数平均分子量（Ｍｗ）、及び約７０℃超の軟化点を有する。液体粘着付与剤は、約０℃〜約７０℃の軟化点を有する粘着性物質である。
適切な粘着付与樹脂としては、ロジン酸及びそれらの誘導体（例えば、ロジンエステル）などのロジン系樹脂；ポリテルペン（例えば、αピネン系樹脂、βピネン系樹脂、及びリモネン系樹脂）及び芳香族修飾ポリテルペン樹脂（例えば、フェノール修飾ポリテルペン樹脂）などのテルペン樹脂；クマロン−インデン樹脂；並びにＣ５−系炭化水素樹脂、Ｃ９−系炭化水素樹脂、Ｃ５／Ｃ９−系炭化水素樹脂、及びジシクロペンタジエン系樹脂などの石油系炭化水素樹脂が挙げられる。添加される場合、これら粘着付与樹脂は、感圧接着剤組成物に対するそれらの色の寄与を低下させるために、水素添加され得る。所望により、種々の粘着付与剤の組み合わせを使用することができる。
ロジンエステルである粘着付与剤は、様々なロジン酸及びアルコールの反応生成物である。これらとしては、ロジン酸のメチルエステル、ロジン酸のトリエチレングリコールエステル、ロジン酸のグリセロールエステル、及びロジン酸のペンタエリスリトールエステルが挙げられるがこれらに限定されない。これらのロジンエステルは、安定性を改善し、かつそれらの感圧接着剤組成物への色貢献を低減するために、部分的に又は完全に水素添加することができる。ロジン樹脂粘着付与剤は、例えば、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商品名ＰＥＲＭＡＬＹＮ、ＳＴＡＹＢＥＬＩＴＥ及びＦＯＲＡＬで、並びにＮｅｗｐｏｒｔ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから商品名ＮＵＲＯＺ及びＮＵＴＡＣで市販されている。完全水素化ロジン樹脂は、例えば、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより商品名ＦＯＲＡＬ ＡＸ−Ｅで市販されている。部分水素添加ロジン樹脂は、例えば、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより商品名ＳＴＡＹＢＥＬＩＴＥ−Ｅで市販されている。
炭化水素樹脂である粘着付与剤は、様々な石油系原材料から調製することができる。これらの原料は、脂肪族炭化水素（主に、トランス−１，３−ペンタジエン、シス−１，３−ペンタジエン、２−メチル−２−ブテン、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン、及びシクロペンテンの混合物等の、いくつかの他のモノマーの存在を伴うＣ５モノマー）、芳香族炭化水素（主に、ビニルトルエン、ジシクロペンタジエン、インデン、メチルスチレン、スチレン、及びメチルインデンの混合物等の、いくつかの他のモノマーの存在を伴うＣ９モノマー）、又はこれらの混合物であり得る。Ｃ５モノマーに由来する粘着付与剤は、Ｃ５系（Ｃ５−ｂａｓｅｄ）炭化水素樹脂と呼ばれる一方で、Ｃ９モノマーに由来するものは、Ｃ９系炭化水素樹脂と呼ばれる。いくつかの粘着付与剤は、Ｃ５モノマーとＣ９モノマーとの混合物に由来する、又はＣ５系炭化水素粘着付与剤とＣ９系炭化水素粘着付与剤のブレンドである。これらの粘着付与剤は、Ｃ５／Ｃ９系炭化水素粘着付与剤と呼ぶことができる。これらの樹脂のうちのいずれかは、それらの色、それらの熱安定性、又はそれらのプロセス互換性を改善するために、部分的に又は完全に水素添加することができる。
Ｃ５系炭化水素樹脂は、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商品名ＰＩＣＣＯＴＡＣ及びＥＡＳＴＯＴＡＣで、Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙから商品名ＷＩＮＧＴＡＣＫで、Ｎｅｖｉｌｌｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商品名ＮＥＶＴＡＣ ＬＸで、及びＫｏｌｏｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｉｎｃ．から商品名ＨＩＫＯＲＥＺで市販されている。Ｃ５系炭化水素樹脂は、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌから様々な程度の水素添加で商品名ＥＡＳＴＯＴＡＣＫで市販されている。
Ｃ９系炭化水素樹脂は、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商品名ＰＩＣＣＯ、ＫＲＩＳＴＬＥＸ、ＰＬＡＳＴＯＬＹＮ、及びＰＩＣＣＯＴＡＣ、並びにＥＮＤＥＸで、Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙから商品名ＮＯＲＳＯＬＥＮＥで、ＲｕｅＴｇｅｒｓ Ｎ．Ｖ．から商品名ＮＯＶＡＲＥＺで、並びにＫｏｌｏｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から商品名ＨＩＫＯＴＡＣで市販されている。これらの樹脂は、部分的な又は完全な水素添加とすることができる。水素添加の前に、Ｃ９系炭化水素樹脂は、プロトン核磁気共鳴によって測定されるように、しばしば約４０パーセント芳香族である。水素添加Ｃ９系炭化水素樹脂は、例えば、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌから商品名ＲＥＧＡＬＩＴＥ及びＲＥＧＡＬＲＥＺで市販されており、これらは５０〜１００パーセント（例えば、５０パーセント、７０パーセント、９０パーセント、及び１００パーセント）水素添加されている。部分水素添加樹脂は、典型的にはいくつかの芳香環を有する。
種々のＣ５／Ｃ９系炭化水素粘着付与剤は、Ａｒａｋａｗａから商品名ＡＲＫＯＮで、Ｚｅｏｎから商品名ＱＵＩＮＴＯＮＥで、Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌから商品名ＥＳＣＯＲＥＺで、並びにＮｅｗｐｏｒｔ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから商品名ＮＵＲＥＳ及びＨ−ＲＥＺ（Ｎｅｗｐｏｒｔ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）で市販されている。
粘着付与剤のうちのいずれかは、１００部の重合性材料に対して最高１００部の量で使用されてもよい。しなしながら、より低量の粘着付与剤を使用することが望ましい。例えば、粘着付与剤は、最大５０部、最大４５部、最大４０部、最大３５部、又は最大３０部の量で使用され得る。粘着付与剤の量は、例えば、重合性材料１００部に対して、３〜５０部の範囲、３．５〜４５部の範囲、４〜４０部の範囲、４．５〜３５部の範囲、又は５〜３０部の範囲であり得る。いくつかの他の態様では、粘着付与剤は、重合性材料１００部に対して、３〜１００部、又は３〜８０部の量で使用され得る。
本開示の感圧接着剤アセンブリの有利な態様では、粘着付与剤は、Ｃ５系炭化水素樹脂、Ｃ９系炭化水素樹脂、Ｃ５／Ｃ９系炭化水素樹脂、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。別の有利な態様では、粘着付与樹脂は、水素添加テルペン樹脂、水素添加ロジン樹脂、水素添加Ｃ５系炭化水素樹脂、水素添加Ｃ９系炭化水素樹脂、水素添加Ｃ５／Ｃ９系炭化水素樹脂、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。
本開示による感圧接着剤アセンブリの第２のポリマー層及び／又は第２の感圧接着剤ポリマー層を調製するのに有用な一部のポリマー組成物は、１つ又は２つ以上の可塑剤を含んでもよい。可塑剤は、典型的には、重合性材料及び任意の所望による粘着付与剤などの組成物中の他の構成成分との親和性（すなわち、相溶性）を有するように選択される。好適な可塑剤としては、種々のポリアルキレンオキシド（例えば、ポリエチレンオキシド又はプロピレンオキシド）、アジピンエステル、蟻酸エステル、リン酸エステル、安息香酸エステル、フタル酸エステル、及びスルホンアミド、又はナフテン油が挙げられるが、これらに限定されない。
本開示による多層感圧接着剤アセンブリの特定の一態様によると、第２のポリマー層及び／又は第２の感圧接着剤ポリマー層を調製するのに有用な重合性材料は、架橋剤（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ）（架橋剤（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ ａｇｅｎｔ）とも呼ぶ）を、重合性材料の総重量に対して、好ましくは最大５重量パーセントの量で更に含んでもよい。
本開示の文脈において、架橋剤はまた、エチレン性不飽和基を有する第２のモノマーとしても使用され得る。架橋剤は、多くの場合、重合性材料の凝集力及び引張強度を高める。架橋剤は、第１のモノマー又は別のモノマー上で重合することが可能な、少なくとも２つの官能基を有し得る。すなわち、架橋剤は、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有し得る。好適な架橋剤は、多数の（メタ）アクリロイル基を有することが多い。別の方法としては、架橋剤は、別のモノマー上で種々の官能基（すなわち、エチレン性不飽和基でない官能基）と反応することが可能な、少なくとも２つの基を有し得る。例えば、架橋剤は、他のモノマー上で酸性基等の官能基と反応し得る、多数の基を有し得る。
複数の（メタ）アクリロイル基を含む架橋剤は、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレート、及び同様のものとすることができる。例えば、（メタ）アクリル酸を多価アルコール（すなわち、少なくとも２つのヒドロキシル基を有するアルコール）と反応させることにより、これらの架橋剤を形成してよい。多価アルコールは、多くの場合、２つ、３つ、４つ、又は５つのヒドロキシル基を有する。架橋剤の混合物もまた使用され得る。
多くの態様では、架橋剤は、少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を含有する。２つのアクリロイル基を有する代表的な架橋剤としては、１，２−エタンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１２−ドデカンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレン／ポリプロピレンコポリマージアクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、プロポキシル化グリセリントリ（メタ）アクリレート、及びネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート変性カプロラクトンが挙げられるが、これらに限定されない。
３又は４個の（メタ）アクリロイル基を有する代表的な架橋剤としては、トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｓｍｙｒｎａ，ＧＡ）から商品名ＴＭＰＴＡ−Ｎで、及びＳａｒｔｏｍｅｒ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から商品名ＳＲ−３５１で市販されている）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＳＲ−４４４で市販されている）、トリス（２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート）トリアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＳＲ−３６８で市販されている）、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物（例えば、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，から、商品名ＰＥＴＩＡで（約１：１の比率でテトラアクリレート対トリアクリレートを有する）、及び商品名ＰＥＴＡ−Ｋで（３：１の比率でテトラアクリレート対トリアクリレートを有する）市販されている）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＳＲ−２９５で市販されている）、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＳＲ−３５５で市販されている）、並びにエトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＳＲ−４９４で市販されている）が挙げられるが、これらに限定されない。代表的な５つの（メタ）アクリロイル基を有する架橋剤として、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＳＲ−３９９で市販されている）が挙げられるが、これらに限定されない。
いくつかの態様では、架橋剤は、少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を含むポリマー材料である。例えば、架橋剤は、少なくとも２つのアクリロイル基を有するポリ（アルキレンオキシド）（例えば、ＳａｒｔｏｍｅｒからＳＲ２１０、ＳＲ２５２、及びＳＲ６０３などで市販されているポリエチレングリコールジアクリレート）又は少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有するポリ（ウレタン）（例えば、ＳａｒｔｏｍｅｒからのＣＮ９０１８などのポリウレタンジアクリレート）であってよい。架橋剤の分子量が大きくなると、生じるアクリルコポリマーは、破断前により高い伸びを有する傾向がある。高分子架橋剤は、その非高分子の対応部と比較して、より多い重量パーセント量で用いられる傾向がある。
少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有するもの以外の、他の種類の架橋剤が使用されてもよい。架橋剤は、他の第２のモノマー上で酸性基等の官能基と反応し得る、多数の基を有し得る。例えば、カルボキシル基と反応性である、多数のアジリジニル基を有するモノマーが使用され得る。例えば、架橋剤は、米国特許第６，７７７，０７９号（Ｚｈｏｕ ｅｔ ａｌ．）に説明されるように、ビス−アミド架橋剤であり得る。
架橋の他の方法では、光架橋剤（例えば、ＵＶ光架橋剤）が添加される。これらの光架橋剤は、エラストマー材料を形成するために使用される種々のモノマーと共重合性であってもよく（例えば、共重合可能なベンゾフェノン）、又は重合後に添加されてもよい。重合後に添加される好適な光架橋剤としては、例えば、多官能ベンゾフェノン、トリアジン（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓａｉｎｔ Ｐａｕｌ，ＭＮ）製の２，４，−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−トリアジンである、ＸＬ−３３０等）、アセトフェノン、及び同類のものが挙げられる。
架橋のまた他の方法では、熱架橋剤が、所望により好適な促進剤及び遅延剤と組み合わせて使用されてもよい。本明細書における使用に好適な熱架橋剤としては、イソシアネート、より具体的には、三量化イソシアネート及び／若しくは遮断剤を含まない立体障害型イソシアネート、又はエポキシド−アミン架橋剤システム等の他のエポキシド化合物が挙げられるが、これらに限定されない。有利な架橋剤システム及び方法は、例えば、ドイツ特許第２０２００９０１３２５５ Ｕ１号、欧州特許第２ ３０５ ３８９ Ａ号、同第２ ４１４ １４３ Ａ号、同第２ １９２ １４８ Ａ号、同第２ １８６ ８６９号、同第０ ７５２ ４３５ Ａ号、同第１ ８０２ ７２２ Ａ号、同第１ ７９１ ９２１ Ａ号、同第１ ７９１ ９２２ Ａ号、同第１ ９７８ ０６９ Ａ号、及びドイツ特許第１０ ２００８ ０５９ ０５０ Ａ号の記載に説明されており、その関連内容は参照により本明細書に援用される。本明細書における使用に好適な促進剤及び遅延剤システムは、例えば、米国特許第２０１１／０２８１９６４ Ａ１号の記載に説明されており、その関連内容は参照により本明細書に組み込まれる。本明細書での使用に好適な熱架橋剤としては、エポキシシクロヘキシル誘導体、具体的にはエポキシシクロヘキシルカルボキシレート誘導体が挙げられ、特に（３，４−エポキシシクロヘキサン）メチル３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートが好ましく、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．から商品名ＵＶＡＣＵＲＥ １５００で市販されている。
存在する場合、架橋剤は、任意の好適な量で使用され得る。多くの態様において、架橋剤は、重合性材料の総重量に対して、最大５重量部の量で存在する。いくつかの態様では、架橋剤は、最大４重量パーセント、最大３重量パーセント、最大２重量パーセント、又は最大１重量パーセントの量で存在する。架橋剤は、例えば、０．０１重量パーセント超、０．０３重量パーセント超、０．０５重量パーセント超、０．０７重量パーセント超、又は１重量パーセント超の量で存在し得る。いくつかの態様では、架橋剤は、０〜５重量パーセント、０．０１〜５重量パーセント、０．０５〜５重量パーセント、０〜３重量パーセント、０．０１〜３重量パーセント、０．０５〜３重量パーセント、０〜１重量パーセント、０．０１〜１重量パーセント、又は０．０５〜１重量パーセントの範囲の量で存在する。別の例としては、重合性材料のうちの任意のものは、最大５重量パーセント、例えば、０．０１〜５重量パーセント、０．０５〜５重量パーセント、０．０７〜５重量パーセント、又は１〜５重量パーセントの架橋剤を含み得る。
熱架橋剤、湿気架橋、又は感光性架橋剤に加えて、架橋は、γ放射線又は電子ビーム放射線などの高エネルギー電磁放射線を使用して達成されてもよい。
フリーラジカル重合の開始剤は、典型的には、第２のポリマー層及び／又は第２の感圧接着剤ポリマー層を形成するのに有用な重合性材料を形成するために使用される種々のモノマーに添加される。重合開始剤は、熱開始剤、光開始剤、又はその両方とすることができる。フリーラジカル重合反応に既知である任意の好適な熱開始剤又は光開始剤を使用できる。開始剤は、典型的には、重合性材料の総重量に対して、０．０１〜５重量パーセントの範囲、０．０１〜２重量パーセントの範囲、０．０１〜１重量パーセントの範囲、又は０．０１〜０．５重量パーセントの範囲の量で存在する。
いくつかの実施では、熱開始剤が使用される。熱開始剤は、使用される特定の重合方法に依存して水溶性又は非水溶性（すなわち、油溶性）とすることができる。好適な水溶性反応開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、及びこれらの混合物等の過硫酸塩、過硫酸塩と、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸ナトリウム）又は重硫酸塩（例えば、重硫酸ナトリウム）等の還元剤との反応生成物等の酸化還元反応開始剤、又は４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）及びその可溶性塩（例えば、ナトリウム、カリウム）が挙げられるが、これらに限定されない。適切な油溶性開始剤としては、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）であるＶＡＺＯ ６７、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）であるＶＡＺＯ ６４、及び（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）であるＶＡＺＯ ５２を含む、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ｃｏ．からの商品名ＶＡＺＯで市販されているものなどの様々なアゾ化合物；並びに過酸化ベンゾイル、過酸化シクロヘキサン、過酸化ラウロイル、及びこれらの混合物などの様々な過酸化物が挙げられるが、それらに限定されない。
多くの実施では、光開始剤が使用される。いくつかの代表的な光開始剤は、ベンゾインエーテル（例えば、ベンゾインメチルエーテル若しくはベンゾインイソプロピルエーテル）又は置換ベンゾインエーテル（例えば、アニソインメチルエーテル）である。他の例示的な光開始剤は、２，２−ジエトキシアセトフェノン又は２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．（Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ，ＮＪ）から商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１で、又はＳａｒｔｏｍｅｒ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から商品名ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＢ−１で市販されている）などの置換アセトフェノンである。更に別の代表的な光開始剤は、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンなどの置換α−ケトール、２−ナフタレンスルホニルクロライドなどの芳香族スルホニルクロライド、及び１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどの光活性オキシムである。他の好適な光開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７）、及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３）が挙げられる。
第２のポリマー層及び／又は第２の感圧接着剤ポリマー層を形成するために使用される特定の重合性材料は、任意追加的に、得られるエラストマー材の分子量を制御するための連鎖移動剤を更に含有することができる。有用な連鎖移動剤の例としては、四臭化炭素、アルコール類、メルカプタンなどのチオグリコール酸イソオクチル、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。使用される場合、重合可能な混合物は、重合性材料の総重量に基づいて最高０．５重量の連鎖移動剤を含んでもよい。例えば、重合性混合物は、０．０１〜０．５重量パーセント、０．０５〜０．５重量パーセント、又は０．０５〜０．２重量パーセントの連鎖移動剤を含有し得る。
本開示による感圧接着剤アセンブリの特定の一態様によると、第２のポリマー層及び／又は第２の感圧接着剤ポリマー層を形成するために使用される特定の重合性材料は、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル）；スチレン若しくはその誘導体、例えば、アルキル置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン）；ビニルハロゲン化物；又はこれらの混合物などの１つ又は２つ以上の他のビニルモノマーを更に含んでもよい。これらのモノマーは、極性又は非極性とすることができる。存在する場合、これらの他のビニルモノマーは、任意の好適な量で存在し得る。いくつかの態様では、ビニルモノマーは、重合性材料の総重量に対して、最大５重量部の量で存在する。例えば、ビニルモノマーは、最高４重量パーセント、最高３重量パーセント、又は最高２重量パーセントの量で使用することができる。一部の特定の態様では、ビニルモノマーは、０〜５重量パーセント、０．５〜５重量パーセント、１〜５重量パーセント、０〜３重量パーセント、又は１〜３重量パーセントの範囲の量で存在する。
多層ＰＳＡアセンブリの第２のポリマー層及び／又は第２の感圧接着剤ポリマー層を形成するために使用される重合性材料は、有機溶媒を含んでもよく、又は有機溶媒を本質的に含まなくてもよい。本明細書で使用するとき、有機溶媒に関して、用語「本質的に含まない」とは、有機溶媒が、重合性材料の重量を基準として５重量パーセント未満、４重量パーセント未満、３重量パーセント未満、２重量パーセント未満、又は１重量パーセント未満の量で存在することを意味する。重合性材料中に有機溶媒が含まれる場合、その量は、しばしば所望の粘度を提供するように選択される。好適な有機溶媒の例としては、メタノール、テトラヒドロフラン、エタノール、イソプロパノール、ヘプタン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアセテート、エチルアセテート、トルエン、キシレン、エチレングリコールアルキルエーテル、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
多層ＰＳＡアセンブリの特定の第２のポリマー及び／又は第２の感圧接着剤ポリマー組成物は、溶液、バルク（すなわち、溶媒をほとんど又は全く含まない）、分散、乳剤、及び懸濁液プロセスを含む、種々の従来のフリーラジカル重合方法によって調製されてもよい。使用される特定の方法は、最終的な感圧接着剤組成物の用途によって影響を受ける場合がある。重合性材料の反応生成物は、ランダムコポリマー又はブロックコポリマーであり得る。
本開示による多層ＰＳＡアセンブリの第２のポリマー及び／又は第２の感圧接着剤ポリマー組成物を調製するいくつかの方法では、モノマーを含有する重合性材料は、シロップ状物に対応する粘度までその粘度を増大させるために部分的に重合される。概して、主モノマー及び他の任意のモノマーは、フリーラジカル重合反応開始剤の一部と混合される。添加される開始剤のタイプに依存して、一価のモノマー（すなわち、単一のエチレン性不飽和基を含むモノマー）を部分的に重合させるために、混合物は、典型的には、化学線又は熱に露出される。次に、架橋剤及び反応開始剤の任意の残留部分が、シロップ様の部分的に重合された材料に添加され得る。任意の粘着付与剤及び可塑剤はまた、部分的に重合された材料と組み合わされ得る。得られた混合物は、コーティング組成物として、支持体（例えば、剥離ライナー）又は別の層（例えば、ポリマー発泡体層）上により容易に塗布され得る。続いて、コーティング層を、光開始剤（ｐｈｏｔｏｉｎｉｔａｔｏｒ）が存在する場合は化学線に、又は熱開始剤が存在する場合は熱に曝露することができる。化学線又は熱への曝露により、典型的には、コーティング組成物内の重合性材料の更なる反応がもたらされる。
感圧接着剤として有用であるためには、感圧接着剤材料は、典型的には、２５℃において３００，０００パスカル未満の貯蔵弾性率を有する。感圧接着剤材料の貯蔵弾性率は通常、２５℃で２００，０００パスカル以下、１００，０００パスカル以下、５０，０００パスカル以下、又は２５，０００パスカル以下である。例えば、貯蔵弾性率は、２５℃で１０，０００パスカル以下、９，０００パスカル以下、８，０００パスカル以下、又は７，５００パスカル以下であり得る。多くの場合、より低い貯蔵弾性率が、高性能感圧接着剤のために望ましい。
本開示による感圧接着剤アセンブリの特定の態様では、多層ＰＳＡアセンブリの第２のポリマー層及び／又は第２の感圧接着剤ポリマー層は充填材を含む。
当業者に一般に知られている任意の充填材を、本開示の文脈において使用することができる。本発明で使用することができる充填材の典型的な例としては、膨張パーライト、微小球、膨張性微小球、セラミック球、ゼオライト、粘土系充填材、ガラスビーズ、中空無機ビーズ、シリカ系充填材、疎水性シリカ系充填材、親水性シリカ系充填材、ヒュームドシリカ、繊維、特にガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、シリカ繊維、セラミック繊維、導電性及び／又は熱伝導粒子、ナノ粒子、特にシリカナノ粒子、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
本開示による感圧接着剤アセンブリの特定の態様では、第２のポリマー層及び／又は第２の感圧接着剤ポリマー層は、ガラス微小球、疎水性シリカ系充填材、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される充填材を含む。
別の特定の態様では、充填材は、中空非多孔質粒状充填材からなる群から選択され、中空非多孔質粒状充填材の表面には疎水性又は親水性表面改質、好ましくは疎水性表面改質が施される。
本開示による感圧接着剤アセンブリの特定の態様では、第２のポリマー層及び／又は第２の感圧接着剤ポリマー層は、中空非多孔質粒状充填材を含み、中空非多孔質粒状充填材の表面には、好ましくは疎水性表面改質が施される。そのような充填材は、感圧接着剤アセンブリの機械的安定性を増大させるために有利に使用されてもよく、また剪断及び剥離力抵抗を増大させることも可能である。上述した充填粒子のうち、ヒュームドシリカ粒子を、上記中空非多孔質粒状充填材と組み合わせて有利に使用することができる。
好ましくは、充填材はガラス微小球からなる群から選択され、その表面には、疎水性又は親水性表面改質、好ましくは疎水性表面改質が施される。本発明で用いる中空非多孔質粒状充填材の疎水性表面改質は、任意の一般的な既知の方法によって行うことができる。
好ましくは、中空非多孔質粒状充填材の疎水性表面改質は、非極性基、好ましくはアルキル基を用いて、非極性基（好ましくは、アルキル基）と中空非多孔質粒状充填材との間の共有結合、より好ましくは共有シロキサン結合により行われる。
好ましい態様によると、中空非多孔質粒状充填材の表面は、中空非多孔質粒状充填材を、シラン、好ましくは少なくとも１つの加水分解性官能基及び少なくとも１つの非加水分解性官能基を含有するシランと化学反応させることによって疎水性とされる。好ましくは、中空非多孔質粒状充填材の表面は、前記非多孔質粒状充填材を、アルキルシラン又はアルコキシシラン、より好ましくは少なくとも１つの加水分解性官能基及び少なくとも１つの非加水分解性官能基を含有するアルコキシシランと化学反応させることによって疎水性とされる。
より好ましくは、本発明で用いるアルコキシシランは次式を有する。
（Ｒ１Ｏ）ｍ−Ｓｉ−（Ｒ２）４−ｍ
式中、
Ｒ１は、独立して、好ましくは１〜６個、より好ましくは１〜４個の炭素原子を含むアルキル基であり、更により好ましくはＲ１は、独立して、メチル、エチル、プロピル、及びブチルからなる群、より好ましくはメチル及びエチルからなる群から選択され、
ｍ＝１〜３、好ましくはｍ＝２又は３であり、より好ましくはｍ＝３であり、
Ｒ２は、独立して、疎水性（非加水分解性）部分であり、好ましくは１〜１００個、より好ましくは１〜５０個、更により好ましくは１〜３０個の炭素原子、更により好ましくは１〜２５個の炭素原子を含む飽和、不飽和、置換又は未置換アルキル、エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、アミン、カルバメート、ウレタン、ポリオレフィン、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から好ましく選択され、更により好ましくはＲ２は、独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、及びこれらのフッ素化誘導体、トリデカフルオロ（ｔｒｉｄｅｃａｆｌｕｒｏｒｏ）−１，２，２，２−テトラヒドロオクチルからなる群から選択され、更により好ましくはＲ２は、独立して、ｎ−オクチル、ヘキサデシル、及びトリデカフルオロ（ｔｒｉｄｅｃａｆｌｕｒｏｒｏ）−１，２，２，２−テトラヒドロオクチルからなる群から選択される。
別の好ましい態様によると、中空非多孔質粒状充填材の疎水性表面改質は、疎水性コーティングを適用することによって行われ、疎水性コーティングは、好ましくは、エマルション、懸濁液、又は溶液の群から選択され、かつアルコキシシラン、炭化水素ワックス、ポリエチレンワックス、フッ素化炭化水素ワックス、シリコーン、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から好ましく選択される成分を含む液状媒質に、中空非多孔質粒状充填材を接触させることによって行われる。
本開示に鑑みて当業者には明らかであるように、感圧接着剤アセンブリの第２のポリマー層及び／又は第２の感圧接着剤ポリマー層に他の添加剤を任意選択的に含ませて、任意の所望の特性を得ることが可能である。かかる添加剤としては、顔料、粘着付与剤、強靱化剤、強化剤、難燃剤、抗酸化剤、及び種々の安定剤が挙げられる。添加剤は、所望の最終特性を得るのに十分な量で添加される。
典型的な実行例によると、本開示による感圧接着剤アセンブリは、更に、その主面の少なくとも一方に剥離ライナーを備える。剥離ライナーとして、例えば、シリコン処理された紙又はシリコン処理されたポリマーフィルム材料、具体的にはシリコン処理されたＰＥＴフィルム又はシリコン処理されたＰＥ若しくはＰＥ／ＰＰブレンドフィルム材料等の、当業者に既知の任意の好適な材料が使用され得る。
感圧接着剤アセンブリに含まれる様々な感圧接着剤層、ポリマー層、及び他の任意の層の厚さは、所望の実行例及び関連特性に応じて広範囲に変化し得る。例として、厚さは、各層に関して独立して、２５μｍ〜６０００μｍ、４０μｍ〜３０００μｍ、５０μｍ〜３０００μｍ、７５μｍ〜２０００μｍ、又は更には７５μｍ〜１５００μｍで選択され得る。
多層感圧接着剤アセンブリが表皮層／コア型多層感圧接着剤アセンブリの形態をとり、第１の感圧接着剤ポリマー層が多層感圧接着剤アセンブリの表皮層であり、第２のポリマー層が多層感圧接着剤アセンブリのコア層である特定の実行例によると、第１の感圧接着剤層の厚さは第２のポリマー層に比べて薄いのが好ましい。第２のポリマー層がポリマー発泡体層であり、それによりポリマー発泡体感圧接着テープが形成される実行例が特に有利である。例として、第１の感圧接着剤層の厚さは、典型的には、２０μｍ〜２５０μｍ、又は更には４０μｍ〜２００μｍの範囲であってもよく、ポリマー発泡体層の厚さは、典型的には、１００μｍ〜６０００μｍ、４００μｍ〜３０００μｍ、又は更には８００μｍ〜２０００μｍであってもよい。そのような多層感圧接着剤アセンブリは、典型的には、高い剥離接着性を示す。理論によって束縛されることを望まないが、そのような高い剥離接着性は、第１のＰＳＡ層と比べて相対的に厚いポリマー発泡体層の安定効果によるものと考えられている。
本開示の感圧接着剤アセンブリは、接着剤コーティングした物品を製造するために、様々な基材上でコーティング／適用することができる。基材は、可撓性又は非可撓性とすることができ、そしてポリマー材料、ガラス又はセラミック材料、金属、又はこれらの組み合わせで形成することができる。適切な高分子基材としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレート）、ポリカーボネート、ポリメチル（メタ）アクリレート（ＰＭＭＡ）、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、及びエチルセルロースから調製されるものなどの高分子フィルムが挙げられるがこれらに限定されない。フォーム裏材を使用することもできる。その他の基材の例として、ステンレス鋼などの金属、金属又は金属酸化物をコーティングした高分子材料、金属又は金属酸化物をコーティングしたガラスなどが挙げられるが、これらに限定されない。
本開示の感圧接着剤アセンブリは、ラベル、テープ、標識、カバー、マーキングの印、表示構成要素、タッチパネル、及び同様のものなどの、かかる組成物を使用することが従来から知られている任意の物品に使用されてもよい。微細複製された表面を有する可撓性裏材も想到される。
感圧接着剤アセンブリは、任意の従来のコーティング技法を使用して、特定の基材に対して適宜改善し、基材上にコーティング／適用することができる。例えば、感圧接着剤アセンブリは、ローラーコーティング及びダイコーティングなどの方法によって、様々な基材に適用／コーティングすることができる。これらの様々なコーティング法は、基材上に厚さを変えて感圧接着剤アセンブリを定置することを可能にするものであり、これによりアセンブリはより広い範囲で使用できるようになる。
本開示による多層感圧接着剤アセンブリは、低表面エネルギー（ＬＳＥ）基材に固着する強力な接着剤を形成するのに特に有用であり得る。このような材料としては、ポリプロピレン、ポリエチレン（例えば、高密度ポリエチレンすなわちＨＤＰＥ）、ポリプロピレンのブレンド（例えば、ＰＰ／ＥＰＤＭ、ＴＰＯ）が挙げられる。他の基材もまた、基材の表面上に存在する油残留物などの残留物又は塗料などの被膜により、低表面エネルギーの特性を有し得る。
しかしながら、感圧接着剤アセンブリは表面エネルギーの低い表面に良好に固着するが、これらの接着剤の使用は表面エネルギーの低い基材に限定されない。感圧接着剤アセンブリは、驚くべきことに、例えば、ポリアミド６（ＰＡ６）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）、ＰＣ／ＡＢＳブレンド、ＰＣ、ＰＶＣ、ＰＡ、ＰＵＲ、ＴＰＥ、ＰＯＭ、ポリスチレン、ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）、クリアコート面などの中位表面エネルギー（ＭＳＥ）基材、具体的には自動車などの車両のクリアコート面又は工業用途用の表面被覆、及び繊維強化プラスチックのような複合材料に良好に固着する。
更に驚くべきことに、本開示による感圧接着剤アセンブリはまた、例えば、セラミック、ガラス、及び金属などのより高い表面エネルギー（ＨＳＥ）基材に対しても強力に接着固着する。
したがって、本開示は更に、低表面エネルギー基材、中位表面エネルギー基材、及び／又は高表面エネルギー基材に固着するための、好ましくは低表面エネルギー基材又は中位表面エネルギー基材に固着するための、上述の感圧接着剤アセンブリの使用を目的とする。
感圧接着剤アセンブリを貼付することができる基材は、特定の用途に応じて選択される。例えば、感圧接着剤アセンブリは、具体的には第１の感圧接着剤層を介して、シート製品（例えば、装飾的なグラフィック及び反射材製品）、印刷用粘着シート、及びテープ裏材に貼付され得る。加えて、感圧接着剤アセンブリは、金属パネル（例えば、自動車パネル）又はガラス窓などの他の基材上に直接貼付されてもよく、それにより更に別の基材又はオブジェクトをこうしたパネル又は窓に取り付けることができるようにしてもよい。したがって、本開示の感圧接着剤アセンブリは、自動車製造業（例えば、外装品又はウェザーストリップの取り付けのため）、建設業、又はソーラーパネル建設業において特定の用途を見出すことができる。
したがって、本開示は更に、工業用途、具体的には建設用途及び自動車用途ために、上述の感圧接着剤アセンブリを使用することを目的とする。
感圧接着剤アセンブリを感圧接着剤転写テープの形態で提供することもできるが、その場合、感圧接着剤アセンブリの少なくとも１つの層は、後に永久基材に貼り付けるために、剥離ライナー上に配置される。感圧接着剤アセンブリは、接着剤が裏材上に恒久的に配置される、片面コーティングされたテープ又は両面コーティングされたテープとしても提供され得る。裏材は、プラスチック（例えば、二軸延伸ポリプロピレンなどのポリプロピレン、ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレートなど）、不織布（例えば、紙、布、不織布スクリム）、金属箔、及び発泡体（例えば、ポリアクリル酸、ポリエチレン、ポリウレタン、ネオプレン）、及び同様物から製造することができる。ポリマー発泡体は、３Ｍ Ｃｏ．、Ｖｏｌｔｅｋ、Ｓｅｋｉｓｕｉ、及びその他の様々な供給元から市販されている。ポリマー発泡体層は、感圧接着剤アセンブリをポリマー発泡体層の片面若しくは両面に有する共押出シートとして形成されてもよく、又は感圧接着剤アセンブリがポリマー発泡体層に積層されてもよい。感圧接着剤アセンブリが基材に積層される場合、基材の表面を、接着性を改善するように処理することが望ましいことがある。このような処理は、典型的には、感圧接着剤アセンブリ中の材料及び基材の性質に基づいて選択され、プライマー及び表面改質（例えば、コロナ処理、表面磨耗）が含まれる。
片面テープについては、感圧接着剤アセンブリは、裏当て材の一表面に適用され、そして適切な剥離材が、裏当て材の反対側の表面に適用される。剥離材は、既知であり、例えば、シリコーン、ポリオレフィン、ポリカルバミン酸塩、ポリアクリリック、及び同様のものなどの材料を含む。両面コーティングテープでは、感圧接着剤アセンブリは、裏材材料の片面に適用され、また、感圧接着剤アセンブリは、裏材材料の反対側の表面に配置される。両面コーティングされたテープは、しばしば剥離ライナーを上に付ける。
別の態様によると、本開示は、少なくとも第１の感圧接着剤ポリマー層及び第２のポリマー層を含む多層感圧接着剤アセンブリの硬化性前駆体を目的とし、感圧接着剤アセンブリの硬化性前駆体は、第２のポリマー層の硬化性液体前駆体の層に重畳された第１の感圧接着剤ポリマー層の硬化性液体前駆体の層を含み、第１の感圧接着剤ポリマー層の硬化性液体前駆体は、
ａ）
ｉ．Ｃ１〜Ｃ３２（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位と、
ｉｉ．任意追加的に、酸官能性エチレン性不飽和モノマー単位と、
ｉｉｉ．任意追加的に、非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマー単位と、
ｉｖ．任意追加的に、ビニルモノマー単位と、
ｖ．任意追加的に、多官能性（メタ）アクリレートと、を含む、低Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマー成分を６０重量部以上、
ｂ）
ｉ．高Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位と、
ｉｉ）任意追加的に、酸官能性エチレン性不飽和モノマー単位と、
ｉｉｉ）任意追加的に、低Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位と、
ｉｖ）任意追加的に、非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマー単位と、
ｖ）任意追加的に、ビニルモノマー単位と、を含む、２００００ダルトン超の重量平均分子量（Ｍｗ）を有高Ｔｇアクリレートコポリマーを最大４０重量部、及び
ｃ）任意追加的に、ａ）及びｂ）１００重量部に対して、最大２０重量部の水素添加炭化水素粘着付与剤、を含む。
第１の感圧接着剤ポリマー層、第２のポリマー層、多層感圧接着剤アセンブリの硬化性前駆体で使用するための第１の感圧接着剤ポリマー層の硬化性液体前駆体、及び第２のポリマー層の硬化性液体前駆体は、多層感圧接着剤アセンブリの製造方法の文脈において記載した通りである。
多層感圧接着剤アセンブリの硬化性前駆体の好ましい態様では、低Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマーは、Ｃ１〜Ｃ２４（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位、又は更にはＣ１〜Ｃ１８（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位を含む。
特定の態様によると、第２のポリマー層の硬化性液体前駆体の（下側）層は、それぞれ第１の感圧接着剤ポリマー層の硬化性液体前駆体の隣接する（上側）層によって覆われており、第２のポリマー層の硬化性液体前駆体の（下側）層が露出することは本質的にない。
本開示は、以下の図面を用いて更に詳細に説明される。
図１は、本開示の一態様による多層感圧接着剤アセンブリの製造方法の例示的一実施形態を実施するためのコーティング装置の概略断面図である。
図１には２つのコーティングナイフ２、３を備えるコーティング装置１が示されており、これら２つのコーティングナイフ２、３は（底部）剥離ライナーの形態の基材４からオフセットされており、それによりコーティングナイフ２、３のそれぞれの底部と基材４との間にギャップが形成されている。基材４は、矢印で示されているようにコーティング装置１に対して下流方向５に移動する。コーティングナイフ２、３は、垂直に配列され、離間配置され、かつ互いに独立して支持されており、基材４に対するギャップ幅を変化させるために垂直方向に移動させることができる。コーティングナイフ２、３は、更に、コーティングナイフ２と３との間の横方向距離を調節する目的で、互いに対して横方向に移動させることができる。隣接するコーティングナイフ２と３との間の横方向のスペースはコーティングチャンバ６を画定し、この中に第２のポリマー層の硬化性液体前駆体ＩＩが周囲気圧下で供給されて、第２のポリマー層の前駆体層１０をもたらす。硬化性液体前駆体ＩＩは、紫外線硬化後に感圧接着剤の特性を発現し、本開示による二重層ＰＳＡアセンブリのコア層１２となる。
コーティングチャンバ６の前壁及び後壁は、それぞれの隣接するコーティングナイフ２、３によって画定される。第２の硬化性液体前駆体Ｉは、上流のコーティングナイフ２の前に回転ビーズ７として供給されて、第１の感圧接着剤ポリマー層の前駆体層９をもたらす。第２の硬化性液体前駆体Ｉは、紫外線硬化後に感圧接着剤の特性を発現し、本開示による二重層ＰＳＡアセンブリの表皮層１１となる、ポリマー層の前駆体である。
コーティングチャンバ６において剥離ライナーの形態の固形フィルム８は、硬化性液体前駆体ＩＩと本質的に同時にコーティングナイフ３の上流側に運ばれる。
基材４を、コーティング装置１に対し下流方向５に移動させることにより、硬化性液体前駆体Ｉ、ＩＩが、自己計量式に基材４上に堆積され、ほぼ液体前駆体Ｉ、ＩＩの配置で互いに重ね合わされて前駆体層９、１０が形成されるが、これらは剥離ライナー８で上から覆われる。第１のコーティングナイフ２と基材４の間のギャップは、前駆体層９が約８０〜１００μｍの厚さを有するようなものである。コーティングナイフ２と３との間のオフセットは、前駆体層１０が約１４００μｍの厚さを得るように調整される。
次に、この多層アセンブリは紫外線硬化ステーション内で硬化され、コア層１２と表皮層１１とを有する二層の両面感圧接着テープを得る。
図２は、本開示の別の態様による多層感圧接着剤アセンブリの例示的実施形態の略断面図であり、図のＰＳＡアセンブリは、２つの異なる基材の間に挟持されている両面、二層のアセンブリである。
図２は、二層の両面感圧接着剤アセンブリを含むＰＳＡアセンブリ１３を示しており、その第１の感圧接着剤表皮層１１は、バックミラーのソケットのようにポリマー基材１４に固着されている。感圧接着剤ポリマーコア層１２は、ガラス基材１５（具体的には自動車のフロントガラスの内側）に固着されている。
図３は、本開示の一態様による多層感圧接着剤アセンブリの製造方法の別の例示的実施形態を実施するためのコーティング装置の概略断面図である。
図３は、それぞれポリマー基材２０及び低接着性キャリア２２上に適用された、ナイフコーティングされた硬化性液体前駆体層２４及び２６を示す。層２４及び２６のそれぞれは、感圧接着剤状態へと硬化可能であるモノマーブレンドからなるシロップを含み、それぞれ、感圧接着剤ポリマー層２（ＰＳＡ２）の硬化性液体前駆体及び感圧接着剤ポリマー層３（ＰＳＡ３）の硬化性液体前駆体を表す。硬化性液体前駆体層２４の上に、第１の感圧接着剤ポリマー層２８（ＰＳＡ１）の非常に薄い硬化性液体前駆体層がナイフコーティングされる。同様に、第２のポリマー層３２の硬化性液体前駆体層は、一対のローラー２０のニップにおいて厚く適用される。硬化性液体前駆体層３２は、紫外線硬化後に感圧接着剤の特性を発現し、本開示による４層ＰＳＡアセンブリのコア層となり、硬化性液体前駆体層２４、２６、及び２８は、紫外線硬化後に感圧接着剤の特性を発現し、４層ＰＳＡアセンブリの表皮層となる。ローラー２０からポリマー基材２０及び低接着性キャリア２２が現れ、４つの硬化性液体前駆体層２４、２６、２８、及び３２がその間にあり、これらは紫外線ランプ３４の列からの紫外線照射を同時に受けて、４層感圧接着テープアセンブリとなる。
項目１は、第２のポリマー層に重畳された少なくとも第１の感圧接着剤ポリマー層を含む多層感圧接着剤アセンブリの製造方法であって、
ａ）基材を準備する工程と、
ｂ）第１の感圧接着剤ポリマー層の硬化性液体前駆体及び第２のポリマー層の硬化性液体前駆体を重畳層として基材上に提供する工程と、
ｃ）任意追加的に、１つ又は２つ以上の固体フィルムを準備し、これらを、隣接する下側のポリマー層の形成と本質的に同時に適用する工程と、
ｄ）このようにして得た多層感圧接着剤アセンブリの前駆体を硬化させる工程と、を含み、
第１の感圧接着剤ポリマー層の硬化性液体前駆体が、
ａ）
ｉ．Ｃ１〜Ｃ３２（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位と、
ｉｉ．任意追加的に、酸官能性エチレン性不飽和モノマー単位と、
ｉｉｉ．任意追加的に、非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマー単位と、
ｉｖ．任意追加的に、ビニルモノマー単位と、
ｖ．任意追加的に、多官能性（メタ）アクリレートモノマー単位と、を含む、低Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマー成分を６０重量部以上、
ｂ）
ｉ．高Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位と、
ｉｉ）任意追加的に、酸官能性エチレン性不飽和モノマー単位と、
ｉｉｉ）任意追加的に、低Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位と、
ｉｖ）任意追加的に、非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマー単位と、
ｖ）任意追加的に、ビニルモノマー単位と、を含む、２０，０００ダルトン超の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する高Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマーを最大４０重量部、及び
ｃ）任意追加的に、コポリマーａ）及びｂ）１００重量部に対して、水素添加炭化水素粘着付与剤を最大２０重量部、含む、方法。
項目２は、低Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマーが、Ｃ１〜Ｃ２４（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位、又は更にはＣ１〜Ｃ１８（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位を含む、項目１に記載の方法。
項目３は、第２のポリマー層の硬化性液体前駆体の（下側）層が、第１の感圧接着剤ポリマー層の硬化性液体前駆体の隣接する（上側）層によってそれぞれ覆われており、第２のポリマー層の硬化性液体前駆体の（下側）層が露出することは本質的にない、項目１又は２に記載の方法。
項目４は、
ｅ）基材の表面に対して垂直なギャップを形成するように、基材から互いに独立してオフセットされる２つ又は３つ以上のコーティングナイフを準備する工程と、
ｆ）基材をコーティングナイフに対して下流方向に移動させる工程と、
ｇ）第１の感圧接着剤ポリマー層の硬化性液体前駆体及び第２のポリマー層の硬化性液体前駆体を、コーティングナイフの上流側に供給し、これにより、２つ又は３つ以上の硬化性液体前駆体を、重畳層として、それぞれのギャップを通して基材上にコーティングする工程と、を更に含む、項目１〜３のいずれか１つに記載の方法。
項目５は、硬化性液体前駆体が周囲気圧下又は過剰圧下で適用される、項目１〜４のいずれか１つに記載の方法。
項目６は、硬化性液体前駆体が、本質的に互いに当接し、かつ前壁と、任意に１つ又は２つ以上の中間壁及び後壁とにより、並びに、任意追加的に、前壁に対して上方ウェブに位置付けられる回転ビーズにより、下流方向に縁取られる、１つ又は２つ以上のコーティングチャンバの中に供給され、特に、上流の中間壁、後壁、及び回転ビーズが前壁に対して上流に存在する場合は前壁がコーティングナイフにより形成される、項目１〜５のいずれか１つに記載の方法。
項目７は、固体フィルムが、多層フィルムの前駆体の最下層及び／又は最上層及び／又は中間層を形成するように取り付けられる、項目１〜６のいずれか１つに記載の方法。
項目８は、基材の少なくとも露出面及び／又は多層フィルムの前駆体に面する固体フィルムの少なくとも１つの表面が、剥離面である、項目１〜７のいずれか１つに記載の方法。
項目９は、基材が、硬化工程の後に多層フィルムの一体部分を形成する、項目１〜８のいずれか１つに記載の方法。
項目１０は、前駆体層が、コーティング装置の後壁を通過した後、熱的に及び／又は化学放射線への曝露により硬化される、項目１〜９のいずれか１つに記載の方法。
項目１１は、硬化性液体前駆体が、２５℃で少なくとも１，０００ｍＰａ．ｓのブルックフィールド粘度を有する、項目１〜１０のいずれか１つによる方法。
項目１２は、低Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマーが、２０℃未満、又は更には０℃未満のＴｇを有する、項目１〜１１のいずれか１つに記載の方法。
項目１３は、高Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマーが、５０℃超、７５℃超、又は更には１００℃超のＴｇを有する、項目１〜１２のいずれか１つに記載の方法。
項目１４は、高Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマーが、２５，０００ダルトン超、３０，０００ダルトン超、３５，０００ダルトン超、又は更には４０，０００ダルトン超の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、項目１〜１３のいずれか１つに記載の方法。
項目１５は、高Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマーが、１００，０００ダルトン未満、８０，０００ダルトン未満、７５，０００ダルトン未満、６０，０００ダルトン未満、５０，０００ダルトン未満、又は更には４５，０００ダルトン未満の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、項目１〜１４のいずれか１つに記載の方法。
項目１６は、低Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマーが、低Ｔｇコポリマーの総モノマー１００重量部に対して、
ｉ．６０〜９８．５重量部、好ましくは６５〜９８．５重量部のＣ１〜Ｃ３２（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位、Ｃ１〜Ｃ２４（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位、又は更にはＣ１〜Ｃ１８（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位と、
ｉｉ．１〜２０重量部の高Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位と、
ｉｉｉ．０．５〜１５重量部の酸官能性エチレン性不飽和モノマー単位と、
ｉｖ．０〜１０重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマー単位と、
ｖ．０〜５部のビニルモノマー単位と、
ｖｉ．０〜５部の多官能性（メタ）アクリレートモノマー単位と、を含む、項目１〜１５のいずれか１つに記載の方法。
項目１７は、低Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマーが、低Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマーの総モノマー１００重量部に対して、
ｉ．８５〜９９．５重量部の非第三級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位と、
ｉｉ．０．５〜１５重量部の酸官能性エチレン性不飽和モノマー単位と、
ｉｉｉ．０〜１０重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマー単位と、
ｉｖ．０〜５部のビニルモノマー単位と、
ｖ．０〜５部の多官能性（メタ）アクリレートモノマー単位と、を含む、項目１〜１５のいずれか１つに記載の方法。
項目１８は、低Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマーが、溶媒中の低Ｔｇ溶質コポリマーを含む溶液コポリマーを含む、項目１〜１７のいずれか１つに記載の方法。
項目１９は、高Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位が、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、３，３，５トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチルアクリルアミド、プロピル（メタ）アクリレート、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、項目１〜１８のいずれか１つに記載の方法。
項目２０は、第１の感圧接着剤ポリマー層の硬化性液体前駆体が、多官能性アジリジン、多官能性イソシアネート、多官能性エポキシド、ベンゾフェノン、トリアジン、多官能性アクリレート、多官能性カルボキシレート、オキセタン、オキサゾリン、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から好ましく選択される架橋剤を更に含む、項目１〜１９のいずれか１つに記載の方法。
項目２１は、架橋剤が多官能性アクリレートからなる群から選択される、項目２０に記載の方法。
項目２２は、低Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマーのＣ１〜Ｃ３２（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位、Ｃ１〜Ｃ２４（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位、又は更にはＣ１〜Ｃ１８（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位が、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、イソオクチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、２−プロピルヘプタノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、シトロネロール、ジヒドロシトロネロール、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物の（メタ）アクリル酸エステルからなる群、より好ましくは２−オクタノール、シトロネロール、ジヒドロシトロネロール、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物の（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される、項目１〜２１のいずれか１つに記載の方法。
項目２３は、低Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマーのＣ１〜Ｃ３２（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位、Ｃ１〜Ｃ２４（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位、又は更にはＣ１〜Ｃ１８（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位が、２−アルキルアルカノールのアクリル酸エステルを含む、項目１〜２２のいずれか１つに記載の方法。
項目２４は、低Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマーのＣ１〜Ｃ３２（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位、Ｃ１〜Ｃ２４（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位、又は更にはＣ１〜Ｃ１８（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位が、２−オクチル（メタ）アクリレートを含む、項目１〜２３のいずれか１つに記載の方法。
項目２５は、２−オクチル（メタ）アクリレートの化学構造の少なくとも２５重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７５重量％、最も好ましくは１００重量％が、少なくとも部分的に、好ましくは少なくとも２５重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％、更により好ましくは少なくとも７５重量％、最も好ましくは１００重量％、生物材料、より好ましくは植物材料に由来する、項目２４に記載の方法。
項目２６は、第１の感圧接着剤ポリマー層の硬化性液体前駆体及び／又第２のポリマー層の硬化性液体前駆体が、少なくとも部分的に、好ましくは少なくとも２５重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％、更により好ましくは少なくとも７５重量％、最も好ましくは１００重量％、生物材料、より好ましくは植物材料に由来する、項目１〜２５のいずれか１つに記載の方法。
項目２７は、低Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマーのＣ１〜Ｃ３２（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位、Ｃ１〜Ｃ２４（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位、又は更にはＣ１〜Ｃ１８（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位が、（メタ）アクリル酸と、２−エチル−１−ヘキサノール及び２−プロピルヘプタノールからなる群から選択される非第三級アルコールとのエステルを含む、項目１〜２３のいずれか１つに記載の方法。特定の態様では、（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位は、（メタ）アクリル酸と２−プロピルヘプタノールとのエステルである。
項目２８は、第１の感圧接着剤ポリマー層の硬化性液体前駆体が、コポリマーａ）及びｂ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、０．５〜２０重量部、１〜１５重量部、２〜１５重量部、又は更には５〜１５重量部の水素添加炭化水素粘着付与剤、好ましくは完全水素添加炭化水素粘着付与剤を含む、項目１〜２７のいずれか１つに記載の方法。
項目２９は、第１の感圧接着剤ポリマー層の硬化性液体前駆体が、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、塩素化エチレン／酢酸ビニルコポリマー、及びこれらの任意の組み合わせ、混合物、又はコポリマーからなる群から好ましく選択される塩素化ポリオレフィン系（コ）ポリマーを更に含む、項目１〜２８のいずれか１つに記載の方法。
項目３０は、第１の感圧接着剤ポリマー層の硬化性液体前駆体が、塩素化ポリオレフィン系（コ）ポリマーを、コポリマーａ）及びｂ）１００重量部に対して、０．１〜１５重量部、０．１〜１０重量部、０．２〜５重量部、０．２〜３重量部、又は更には０．２〜２重量部となる量で含む、項目２９に記載の方法。
項目３１は、低Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマーが、溶媒モノマー中の低Ｔｇ溶質（メタ）アクリレートコポリマーを含むシロップコポリマーを含む、項目１〜３０のいずれか１つに記載の方法。
項目３２は、低Ｔｇ溶質（メタ）アクリレートコポリマーが、低Ｔｇ溶質コポリマーの総モノマー１００重量部に対して、
ｉ．８５〜９９．５重量部の（メタ）アクリル酸エステルと、
ｉｉ．０．５〜１５重量部の酸官能性エチレン性不飽和モノマーと、
ｉｉｉ．０〜１０重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマーと、
ｉｖ．０〜５重量部のビニルモノマーと、
ｖ．０〜５重量部の多官能性（メタ）アクリレートと、を含む、項目３１に記載の方法。
項目３３は、シロップコポリマーが、溶媒モノマー中に最大３０重量部の溶質（メタ）アクリレートコポリマーを含む、項目３１又は３２に記載の方法。
項目３４は、シロップコポリマーが２２℃において５００〜１０，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する、項目３１〜３３のいずれか１つに記載の方法。
項目３５は、溶媒モノマーが、
ｉ）アルキル（メタ）アクリレートモノマー、
ｉｉ）任意追加的に、酸官能性エチレン性不飽和モノマー、
ｉｉｉ）任意追加的に、非酸官能性 極性モノマー、
ｉｖ）任意追加的に、ビニルモノマー、及び
ｖ）任意追加的に、多官能性（メタ）アクリレート、の混合物を含む、項目３１〜３４のいずれか１つによる方法。
項目３６は、項目１〜３５のいずれか１つに記載の方法によって得ることができる多層感圧接着剤アセンブリ。
項目３７は、光透過性である（第２のポリマー層に重畳された少なくとも第１の感圧接着剤ポリマー層を含む）項目３６の多層感圧接着剤アセンブリであって、ポリマー層のそれぞれが、可視光線に対して、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％、より好ましくは少なくとも９０％、更により好ましくは少なくとも９５％の透過率を有する、多層感圧接着剤アセンブリ。
項目３８は、可視光線に対して光透過性を有し、重畳されたポリマー層の光透過率が少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％、より好ましくは少なくとも９０％であることによりもたらされる、（第２のポリマー層に重畳された少なくとも第１の感圧接着剤ポリマー層を含む）項目３６又は３７に記載の多層感圧接着剤アセンブリ。
項目３９は、ポリプロピレン上での熱による接着劣化後に、実験の項に記載する熱による接着劣化試験方法に従って測定した場合に、４０％未満、好ましくは３０％未満、より好ましくは２５％未満、更により好ましくは２０％未満、更により好ましくは１５％未満、更により好ましくは１０％未満、最も好ましくは５％未満の剥離強度の減少を示す、項目３６〜３８のいずれか１つに記載の多層感圧接着剤アセンブリ。
項目４０は、第２のポリマー層が、好ましくは感圧接着剤層である、ポリマー発泡体層の形態をとる、項目３６〜３９のいずれか１つに記載の多層感圧接着剤アセンブリ。
項目４１は、ポリマー発泡体層が、発泡法によって、好ましくは第２のポリマー層の重合性組成物を泡立たせながら気体を混入させることによって得られる、項目４０に記載の多層感圧接着剤アセンブリ。
項目４２は、表皮／コア型多層感圧接着剤アセンブリの形態の項目３６〜４１のいずれか１つに記載の多層感圧接着剤アセンブリであって、第１の感圧接着剤ポリマー層が多層感圧接着剤アセンブリの表皮層であり、第２のポリマー層が多層感圧接着剤アセンブリのコア層である、多層感圧接着剤アセンブリ。
項目４３は、第２の感圧接着剤層を更に含み、該第２の感圧接着剤層が、第２のポリマー層の、第１の感圧接着剤ポリマー層に隣接する側と反対側である第２のポリマー層の側で、第２のポリマー層に隣接する、項目３６〜４２のいずれか１つに記載の多層感圧接着剤アセンブリであって、第１の感圧接着剤ポリマー層と、第２のポリマー層と、第２の感圧接着剤ポリマー層と、が重畳される、多層感圧接着剤アセンブリ。
項目４４は、表皮／コア／表皮型多層感圧接着剤アセンブリの形態である、項目４３に記載の多層感圧接着剤アセンブリであって、第１の感圧接着剤ポリマー層が多層感圧接着剤アセンブの第１の表皮層であり、第２の感圧接着剤ポリマー層が多層感圧接着剤アセンブリの第２の表皮層であり、第２のポリマー層が多層感圧接着剤アセンブリのコア層である、多層感圧接着剤アセンブリ。
項目４５は、第２のポリマー層及び／又は第２の感圧接着剤層が、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリアミン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリイソブチレン、ポリスチレン、ポリビニル、ポリビニルピロリドン、天然ゴム、合成ゴム、及びこれらの任意の組み合わせ、コポリマー、又は混合物からなる群から選択されるポリマーベース材料を含む、項目３６〜４４のいずれか１つに記載の多層感圧接着剤アセンブリ。
項目４６は、第２のポリマー層及び／又は第２の感圧接着剤ポリマー層が、そのモノマー主成分が、好ましくは１〜３２個、１〜２０個、又は更には１〜１５個の炭素原子を含む直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を有する、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル（メタ）アクリレートエステル、好ましくは非極性の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル（メタ）アクリレートエステルを好ましくは含むポリアクリレートからなる群から選択されるポリマーベース材料を含む、項目４５に記載の多層感圧接着剤アセンブリ。
項目４７は、第２のポリマー層及び／又は第２の感圧接着剤ポリマー層が、そのモノマー主成分がメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、イソ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソ−オクチル（メタ）アクリレート、２−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルｌ（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボロニルアクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、オクタデシルアクリレート、ノニルアクリレート、ドデシルアクリレート、イソホリル（メタ）アクリレート、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される直鎖状又は分枝鎖状のアルキル（メタ）アクリレートエステルを含むポリアクリレートからなる群から選択されるポリマーベース材料を含む、項目４５又は４６に記載の多層感圧接着剤アセンブリ。
項目４８は、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル（メタ）アクリレートエステルが、イソ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルｌ（メタ）アクリレート、２−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート、２−オクチル（メタ）アクリレート、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群；より好ましくはイソ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート及び２−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群；更により好ましくは２−エチルヘキシルアクリレート及び２−プロピルヘプチルアクリレート、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、項目４７に記載の多層感圧接着剤アセンブリ。
項目４９は、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル（メタ）アクリレートエステルが２−オクチル（メタ）アクリレートを含む、項目４８に記載の多層感圧接着剤アセンブリ。
項目５０は、２−オクチル（メタ）アクリレートの化学構造の少なくとも２５重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７５重量％、最もは１００重量％が、少なくとも部分的に、好ましくは完全に（すなわち、１００重量％）生物材料、より好ましくは植物材料に由来する、項目４９に記載の多層感圧接着剤アセンブリ。
項目５１は、低Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマーのＣ１〜Ｃ３２（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位、Ｃ１〜Ｃ２４（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位、又は更にはＣ１〜Ｃ１８（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位が、（メタ）アクリル酸と、２−エチル−１−ヘキサノール及び２−プロピルヘプタノールからなる群から選択される非第三級アルコールとのエステルを含む、項目４８に記載の多層感圧接着剤アセンブリ。特定の態様では、（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位は、（メタ）アクリル酸と２−プロピルヘプタノールとのエステルである。
項目５２は、ポリマーベース材料が、極性コモノマー、好ましくは極性アクリレート、より好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ヒドロキシアルキルアクリレート、アクリルアミド及び置換アクリルアミド、アクリルアミン及び置換アクリルアミン、並びにこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択されるものを更に含む、項目４５〜５１のいずれか１つに記載の多層感圧接着剤アセンブリ。
項目５３は、第２の感圧接着剤層及び／又は第２のポリマー層が、第１の感圧接着剤ポリマー層の硬化性液体前駆体に関して項目１〜３４のいずれか１つに記載した（コ）ポリマー組成物を有する、項目３６〜５２のいずれか１つに記載の多層感圧接着剤アセンブリ。
項目５４は、第２のポリマー層及び／又は第２の感圧接着剤層が、好ましくは、充填粒子、具体的には、膨張パーライト、微小球、膨張性微小球、ガラスビーズ、ガラス微小球、シリカ系充填材、疎水性シリカ系充填材、親水性シリカ系充填材、疎水性ヒュームドシリカ、親水性ヒュームドシリカ、繊維、導電性及び／又は熱伝導粒子、ナノ粒子、具体的には、シリカナノ粒子、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される充填材を更に含む、項目３６〜５３のいずれか１つに記載の多層感圧接着剤アセンブリ。
項目５５は、充填材が、ガラス微小球、疎水性シリカ系充填材、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、項目５４に記載の多層感圧接着剤アセンブリ。
項目５６は、充填材が中空非多孔質粒状充填材からなる群から選択され、中空非多孔質粒状充填材の表面に、疎水性又は親水性表面改質、好ましくは疎水性表面改質が施される、項目５４又は５５に記載の多層感圧接着剤アセンブリ。
項目５７は、充填材がガラス微小球からなる群から選択され、ガラス微小球の表面に、疎水性又は親水性表面改質、好ましくは疎水性表面改質が施される、項目５６に記載の多層感圧接着剤アセンブリ。
項目５８は、項目１〜３５のいずれか１つに記載の方法によって得ることができる、項目４３〜５７のいずれか１つに記載の多層感圧接着剤アセンブリ。
項目５９は、少なくとも１つの感圧接着剤ポリマー層及び第２のポリマー層を含む多層感圧接着剤アセンブリの硬化性前駆体であって、感圧接着剤アセンブリの硬化性前駆体が、第２のポリマー層の硬化性液体前駆体の層に重畳された第１の感圧接着剤ポリマー層の硬化性液体前駆体の層を含み、第１の感圧接着剤ポリマー層の硬化性液体前駆体が、
ａ）
ｉ．Ｃ１〜Ｃ３２（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位と、
ｉｉ．任意追加的に、酸官能性エチレン性不飽和モノマー単位と、
ｉｉｉ．任意追加的に、非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマー単位と、
ｉｖ．任意追加的に、ビニルモノマー単位と、
ｖ．任意追加的に、多官能性（メタ）アクリレートと、を含む低Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマー成分を６０重量部以上、
ｂ）
ｉ．高Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位と、
ｉｉ）任意追加的に、酸官能性エチレン性不飽和モノマー単位と、
ｉｉｉ）任意追加的に、低Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位と、
ｉｖ）任意追加的に、非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマー単位と、
ｖ）任意追加的に、ビニルモノマー単位と、を含む、２００００ダルトン超の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する高Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマーを最大４０重量部、及び
ｃ）任意追加的に、ａ）及びｂ）１００重量部に対して、最大２０重量部の水素添加炭化水素粘着付与剤、を含む、多層感圧接着剤アセンブリの硬化性前駆体。
項目６０は、低Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマーが、Ｃ１〜Ｃ２４（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位、又は更にはＣ１〜Ｃ１８（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位を含む、項目５８に記載の多層感圧接着剤アセンブリの硬化性前駆体。
項目６１は、第２のポリマー層の硬化性液体前駆体の（下側）層が、第１の感圧接着剤ポリマー層の硬化性液体前駆体の隣接する（上側）層によってそれぞれ覆われており、第２のポリマー層の硬化性液体前駆体の（下側）層が露出することは本質的にない、項目５９又は６０に記載の多層感圧接着剤アセンブリの硬化性前駆体。
項目６２は、低表面エネルギー基材、中位表面エネルギー基材、及び／又は高表面エネルギー基材に固着するための、好ましくは低表面エネルギー基材又は中位表面エネルギー基材に固着するための、項目３５〜５８のいずれか１つに記載の感圧接着剤アセンブリの使用である。
項目６３は、工業用途、具体的には建設用途及び自動車用途ための、項目３５〜５８のいずれか１つに記載の感圧接着剤アセンブリの使用である。
以下の実施例により本開示が更に説明される。これらの実施例は単に例示のためのものに過ぎず、添付の請求項の範囲を限定することを意図するものではない。
試験基材
本開示による多層感圧接着剤アセンブリを、以下の基材に対するそれらの接着剤特性に関して試験した。
−鋼：ステンレス鋼（ＳＳ）板（「Ｅｄｅｌｓｔａｈｌ １．４３０１ ＩＩＩＤ」、１５０×５０×２ｍｍ）、Ｒｏｃｈｏｌｌ ＧｍｂＨ（Ａｇｌａｔｅｒｓｈａｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能。
−ＰＰ：ポリプロピレンプレート（「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｐｒｕｆｋｏｒｐｅｒ ＰＰ ｎａｔｕｒｅ」；Ｆａｂｒｉｋａｔ Ｓｉｍｏｎａ ＨＷＳＴ；１５０ｃｍ×５０×２ｍｍ）、Ｒｏｃｈｏｌｌ ＧｍｂＨ（Ａｇｌａｔｅｒｓｈａｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能。
試験に先立って、基材を以下のように洗浄した。
−最初に、ＳＳプレートをＭＥＫ及びｎ−ヘプタンで洗浄し、ティッシュで乾燥させ、次いで、ＭＥＫで洗浄し、ティッシュで乾燥させた。
−ＰＰパネルを、最初に、軽い力を加えながら乾燥したティッシュを使用して表面上のあらゆる残留物／ワックス状の化合物を除去し、次に、イソプロピルアルコール：蒸留水の混合物（１：１）で洗浄し、ティッシュで乾燥させた。
試験法
３００ｍｍ／分における９０°剥離試験（試験方法、Ｆｉｎａｔ Ｎｏ．２、第８版、２００９に従う）
幅１２．７ｍｍ及び長さ１２０ｍｍ超を有する本開示による多層感圧接着剤アセンブリストリップを、サンプル材料から機械方向に切断した。試験サンプル調製のために、まずライナーを１つの接着剤面から除去し、２２×１．６ｃｍ、厚さ０．１３ｍｍのアルミニウムストリップ上に定置した。次に、ライナーを除去した後、各ＰＳＡアセンブリストリップの接着剤がコーティングされた面を、その接着剤面を下にして、清潔な試験パネルに軽い指圧を用いて定置した。次に、試験サンプルを、標準ＦＩＮＡＴ試験ローラー（６．８ｋｇ重量）を用いて、１秒当たり約１０ｍｍの速度で各方向に２回回転させて、接着剤の塊と表面との間を密着させた。感圧接着剤アセンブリストリップを試験パネルに貼付した後、試験サンプルを、試験に先行して周囲室温（２３℃＋／−２℃、５０％相対湿度＋／−５％）にて滞留させた。
剥離試験のために、第一工程においてＺｗｉｃｋ引張試験機（Ｚｗｉｃｋ／Ｒｏｅｌｌ ＧｍｂＨ（Ｕｌｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されているＭｏｄｅｌ Ｚ００５）の下側の可動式つめに試験サンプルを把持させた。多層感圧接着剤フィルムストリップを、９０°の角度にて折り返し、その自由端を、９０°測定用に一般に利用される構成で引張試験機の上側のつめ内に把握させた。引張試験機を、１分当たり３００ｍｍのつめ分離率で設定した。試験結果を、１０ｍｍ当たりのＮｅｗｔｏｎ（Ｎ／１０ｍｍ）として表す。引用されている剥離値は、２回の９０°引き剥がし測定の平均であった。
熱老化後の９０°剥離試験を次のように試験した。
最初に、アルミニウム裏材を使用して既に説明した通りにサンプルを準備し、試験基材上に貼付した。サンプルを一定した人工気象室内で室温（２３＋／−２℃及び５０％相対湿度＋／−５％）で１時間保管した後、試験用パネルを９０℃のオーブンの中に３日間定置した。オーブン劣化の後、試験パネルを一定した人工気象室内で２４時間にわたり再度条件付けし、９０°剥離力を上で記載した通りに測定する。
静的剪断試験（試験方法、ＦＩＮＡＴ ＴＭ ８、第８版、２００９に従う）
試験は、周囲室温（２３℃＋／−２℃及び５０％＋／−５％相対湿度）で行われた。試験片を１２．７ｍｍ×５．４ｍｍの寸法を有するように切断した。次に試験片の片面からライナーを除去し、接着剤をアルミニウムストリップ（１１×１．６ｃｍ、厚さ０．１３ｍｍ、重り用の穴を有する）に接着させた。その後、第２のライナーを試験片から除去し、この試験片を有する小さなパネルを試験パネル（ＰＰ）（寸法５０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ）の短辺に貼付した。次に、１０００ｇの重りをこのサンドイッチ構造体の上に６０分間置いた。次に、自動のタイムロガーを有する垂直な剪断スタンド（＋２°の配置）に各サンプルを入れた後、１０００ｇの重りをアルミニウムストリップの穴に入れて吊るした。破損までの時間を測定し、分単位で記録した。目標値は１０．０００分であった。試験片当たり３つのサンプルを測定した。
２５０ｇ、７０℃での静的剪断試験（ＦＩＮＡＴ試験方法Ｎｏ．８、第８版、２００９に従う）
静的剪断力は、接着剤の粘着力又は内部強度の基準であった。それは、一定の標準的な負荷の応力下で、ステンレス鋼試験パネルから接着シート材料の基準領域を引き出すために必要とされる時間の単位（分）で測定された。
幅２５ｍｍ及び長さ５．１ｃｍのストリップを、硬化多層感圧接着剤のサンプルから機械方向に切断した。１つの剥離ライナーをストリップから除去し、ＰＳＡアセンブリをアルミニウム裏材上にその露出した接着剤表面によって取り付けた。次いで、第２の剥離ライナーを除去し、軽い指での圧力を使用して、ＰＳＡアセンブリを試験基材に取り付け、２５×１０ｍｍの結合領域を提供した。標準的なＦＩＮＡＴ試験ローラー（６．８ｋｇ）を各方向に毎秒約１０ｍｍの速度で１回通過させて、接着剤の塊と基材表面との間を密着させた。多層ＰＳＡアセンブリストリップを試験プレートに貼付した後、試験前に試験プレートを室温で２４時間放置した。所定重量を保持するために、試験ストリップの端部にループを準備した。試験パネルを剪断力保持デバイス中に配置した。１５分の滞留時間後、７０℃の試験温度で、２５０ｇの負荷をループに取り付けた。タイマーをスタートさせた。結果は分で記録され、３つの剪断測定値の平均であった。「１００００＋」の記録された時間は、接着剤が１００００分後に不合格にならなかったことを示す。
分子量測定
ポリマーの重量平均分子量は、従来のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定した。Ｗａｔｅｒｓから入手したＧＰＣ装置は、高圧液体クロマトグラフィーポンプ（モデル６００Ｅ）、オートサンプラー（モデル７１２ ＷＩＳＰ）、及び屈折率検出器（モデル２４１４）を備えていた。クロマトグラフはＢ型混床（１０μｍ粒子）カラム３００×７．５ｍｍ（Ａｇｉｌｅｎｔ）を３つ備えていた。
ポリマーを０．３重量％の濃度で１ｍＬのトラヒドロフランに溶解させることによって、試験用のポリマー溶液を調製した。ジアゾメタンのエーテルアルコール溶液３００μＬ（０．４ｍｏｌ／Ｌ）を加え、サンプルを室温で６０分間保持した。次に、サンプルを室温にて窒素流下で吹き付け乾燥させた。乾燥させたサンプルを、トルエン０．１％を含有するＴＨＦに溶解させて、０．１％ｗ／ｖ溶液を得た。次にこの溶液を０．４５マイクロメートルのポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過した。得られた溶液１００μＬをＧＰＣに注入し、４０℃に維持したカラムを通して毎分１．００ミリリットルの速度で溶出させた。流量マーカーとしてトルエンを使用した。システムを、３次回帰分析を用いてポリスチレン標準物質（１０種の標準物質、４７０Ｄａ〜７３０００００Ｄａの範囲の３つの溶液に分割）で較正し、較正曲線を作成した。検量線から各サンプルの重量平均分子量（Ｍｗ）を計算した。
使用した原材料：
実施例では、以下の原材料を使用する。
イソオクチルアクリレート（ＩＯＡ）は、イソオクチルアルコールとアクリル酸とのエステルであり、３Ｍ Ｈｉｌｄｅｎ（Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手できる。
２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ、Ｃ８−アクリレート）は、２−エチルアルコールとアクリル酸とのエステルであり、ＢＡＳＦ ＡＧ（Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手できる。
２−オクチルアクリレートは、ＵＳ−Ｂ２−７，３８５，０２０の調製実施例１に開示の通りに調製された、２−オクチルアルコールとアクリル酸とのエステルである。
アクリル酸は、３Ｍ Ｈｉｌｄｅｎ（Ｇｅｒｍａｎｙ）（ＡＡ）から入手できる。
イソボルニルアクリレート（ＳＲ ５０６Ｄ）は、官能性アクリルモノマーであり、Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ（Ｆｒａｎｃｅ）から入手可能である。
Ｒｅｇａｌｒｅｚ １１２６は、低分子量の、完全に水素添加されたピュアモノマーＣ９樹脂であり、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＢＶ（ＮＬ）から市販されている。
Ｒｅｇａｌｒｅｚ １０９４は、低分子量の、完全に水素添加された樹脂であり、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＢＶ（ＮＬ）から市販されている。
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）は、即硬化性ジアクリレートであり、３Ｍ Ｈｉｌｄｅｎ（Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手できる。
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１（Ｉｒｇ６５１）、２，２ジメトキシ−１，２−ジフェニル−エタノンは、光開始剤であり、ＢＡＳＦ（Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手できる。
Ｏｍｎｉｒａｄ ＢＤＫ２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンは、ＵＶ反応開始剤であり、ｉＧｍ ｒｅｓｉｎｓ（Ｗａａｌｗｉｊｋ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）から入手可能である。
ＸＬ−３３０ ２，４，−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−トリアジンは、光架橋剤であり、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から入手できる。
３Ｍ Ｇｌａｓｓ Ｂｕｂｂｌｅｓ（Ｋ１５）は、直径１１５μｍのガラス球であり、３Ｍ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ（Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されている。
Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ−９７２は、疎水性ヒュームドシリカ粒子であり、Ｅｖｏｎｉｋ（Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能である。
ＣＰＯ ３４３−１は、イソボルニルアクリレートに可溶性の塩素化ポリオレフィンであり、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．（Ｕ．Ｓ．Ａ．）から市販されている。
ＩＯＴＧ、イソオクチルチオグリコレートは連鎖移動剤であり、東京化成工業株式会社（ＴＣＩ）（東京、日本）から市販されている。
第１の感圧接着剤層で使用する液体前駆体を調製する前に、表１に示す組成を有する高Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマーを、以下に詳述するように調製した。
Figure 0006424211
高Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマーの調製
表１に示すように、高Ｔｇモノマーであるイソボロニルアクリレート（ＩＢＯＡ）を、アクリル酸（ＡＡ）、光開始剤及び連鎖移動剤であるイソオクチルチオグリコレート（ＩＯＴＧ）と共に混合することにより、高Ｔｇアクリル系コポリマーを調製した。次に、約２８ｇの高Ｔｇコポリマー混合物を、７．２×１２．４ｃｍ（小袋）又は９．９×１７ｃｍ（大袋）の寸法のいずれかを有するＬＤＰＥバッグ（例えば、Ｚｉｐ Ｌｏｃｋで市販されている）の中に充填し、開いた袋から閉じ込められた空気を押し出した。次に、窒素ガスを少なくとも５分間袋内にパージした後、袋を閉じた。次の工程では、袋を約２０℃の一定温度の水槽に浸漬し、ＬＡＭＡＧ紫外線ランプ（３６６ｎｍ、１１００μＷ／ｃｍ２）を使用して約５〜１０分にわたり袋の両側を照射して、表２に示すように２３５００〜２５５００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍｗを有するコポリマーを生成した。剛性の後、得られた高Ｔｇコポリマーは硬質（ガラス状）であり、衝撃に対して脆弱であった。
Figure 0006424211
液体前駆体の調製：
第１の感圧接着剤層（ＬＰＳ １〜ＬＰＳ ５）で使用するための液体前駆体の調製
低Ｔｇアクリル系シロップは、まず、選択したアクリレート及びアクリル酸（ＡＡ）モノマーを、０．０４ｐｐＨの光開始剤を収容している容器中で予備重合し、次に、約１１０００ｍＰａ．ｓの粘度（ブルークフィルド粘度計Ｔ＝２５℃、スピンドル４、１２ｒｐｍで測定した場合）を有するコーティング可能なシロップが得られるまでこの混合物を紫外線照射に曝露することによって調製された。
ＵＶ曝露の前に、混合物に窒素を１０分間流し、空気をシロップに加えることによって重合プロセスが停止されるまで、更に窒素を混合物にバブリングした。混合物を常にプロペラ攪拌器（３００Ｕ／分）で攪拌し、約１１０００ｍＰａｓの粘度に達したときに反応を停止した。追加のコモノマー（単数又は複数）、残りの光開始剤、炭化水素粘着付与剤、高ＴｇコポリマーであるＨＴＧ−１、及び架橋剤をシロップに加え、これらが完全に溶解するまで混合した。
第１の感圧接着剤層（ＬＰＳ １〜ＬＰＳ ５）用の全ての液体前駆体の概要を表３に示す。
Figure 0006424211
第２のポリマー層（ＬＰＦ １〜ＬＰＦ ３）の液体前駆体の調製
第２のポリマー層の液体前駆体（以降ＬＰＦ １〜ＬＰＦ ３と呼ぶ）は、ガラス容器の中で、２−ＥＨＡ ９０重量％及びアクリル酸１０重量％を０．０４ｐｐＨの開始剤と（ＬＰＦ３の場合には、２−ＯＡ ９５重量％及びアクリル酸５重量％を０．０４ｐｐＨの光開始剤と）混合することによって調製された。更に、ＬＰＦ ３に対しては、米国特許第４，４１５，６１５号（Ｅｓｍａｙら）に記載されている発泡工程を追加的に行った。ＵＶ曝露の前に、混合物に窒素を１０分間流し、空気をシロップに加えることによって重合プロセスが停止されるまで、更に窒素を混合物にバブリングした。混合物を常にプロペラ攪拌器（３００Ｕ／分）で攪拌し、２０００ｍＰａｓの粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計で測定したときに、Ｔ＝２５℃、スピンドル４、１２ｒｐｍ）に達したときに反応を停止した。追加の０．１６ｐｐＨの光開始剤、０．１ｐｐＨの架橋剤、任意のＡｅｒｏｓｉｌ Ｒ−９７２、及び任意のガラス球Ｋ１５をシロップに加え、これらが溶解／分散するまで混合した。ＬＰＦ １〜ＬＰＦ ３の組成を表４に示す。
Figure 0006424211
感圧接着テープ例の作製実施例１
実施例１を作製するために、第１の感圧接着剤層（ＬＰＳ １）及び第２のポリマー層（ＬＰＦ １）の液体前駆体を、ＷＯ−Ａ１−２０１１０９４３８５（Ｈｉｔｓｃｈｍａｎｎら）に記載されている方法に従って、ラボコーターで相互に重畳させた。ここでは、第１の感圧接着剤層の液体前駆体を、第２のポリマー層の底部上にコーティングした。ナイフ高設定は、第１のナイフ（第１の感圧接着剤層用）に関して１３０〜１４０μｍ、及び第２のナイフ（２のポリマー層用）に関して１２４０〜１２５０μｍであり、双方のレベルとも基材表面から算出した。
ラボコーターを、異なるＵＶ強度の区画が実現可能な３ｍ長のＵＶ硬化ステーションに接続した。テープの上部及び底部側の両方からＵＶ照射してテープを硬化させた。ここでは、全ての区画において、上部及び底部側からの強度を等しいレベルに設定した。総照射強度（上部＋底部）及び異なる区画の長さを、下の表５に列挙する。
Figure 0006424211
二重（又は三重）層構造を、７５μｍの無溶媒シリコン処理ＰＥＴライナー（３００ｍｍ×３００ｍｍの寸法を有するＳＬＶＫ−Ｌｉｎｅｒ）上にコーティングする。
感圧接着テープ例の作製実施例２〜実施例７
実施例２〜実施例７を作製するために、第１の感圧接着剤層及び第２のポリマー層の液体前駆体を、欧州特許第０２５９０９４号（Ｚｉｍｍｅｒｍａｎら）に記載されている方法に従って、コーターで相互に重畳させた。ここでは、第２のポリマー層の液体前駆体を、第１の感圧接着剤層の上にコーティングした。この手順では、第１の感圧接着剤層の液体前駆体を、ナイフギャップ設定を１２５μｍにして基材上に個別にナイフコーティングし、第２のポリマー層の前駆体を、２つの液体前駆体層を併せた厚さが約１２２５μｍとなるナイフギャップ設定でコーティングした。
次に、これら液体前駆体層にＵＶ硬化ステーションからの紫外線照射を同時に施して、モノマーを光重合させ、多層感圧接着テープ例を得た。異なるＵＶ強度の区画が実現可能である、ＵＶ硬化ステーションの長さは３ｍであった。テープの上部及び底部側の両方からＵＶ照射してテープを硬化させた。ここでは、全ての区画において、上部及び底部側からの強度を等しいレベルに設定した。総照射強度（上部＋底部）及び異なる区画の長さを予め表５に列挙してある。
試験で使用した全感圧接着テープ例の全体概要を表６に示す。
Figure 0006424211
試験結果
表７は、室温（ＲＴ）で７２時間の滞留時間後のＰＰ及びステンレス鋼（ＳＳ）試験基材に対する９０°剥離値、熱老化後のＰＰに対する９０°剥離試験、及び２３℃並びに７０℃における静的剪断結果を示す。
Figure 0006424211
実施例４は、充填材を含有しない第２のポリマー層を有する透明な感圧接着剤アセンブリであった。ここでも、９０°剥離値及び静的剪断値は前述の実施例に関する範囲内であった。したがって、本開示は、ＰＰなどのＬＳＥ基材に対して良好な特性バランスを示す透明な感圧接着剤アセンブリを提供する。
更に、表７の試験結果は、ＣＰＯ ３４３−１の追加含有量のみが実施例５と異なる実施例６は、熱老化の後に改善された剥離値を示すと同時に、７０℃で高い剪断特性を維持することを示している。
実施例７は、再生可能な資源由来、特に植物由来の２オクチル−アクリレート（２−ＯＡ）を基材とする第１の感圧接着剤層を有した。ＰＰ及びステンレス鋼に対する９０°剥離の結果は、ＬＳＥ基材に対して得るのに望ましい試験結果を示している。
Figure 0006424211

Claims (1)

  1. 第２のポリマー層に重畳された少なくとも第１の感圧接着剤ポリマー層を含む多層感圧接着剤アセンブリの製造方法であって、
    ａ）基材を準備する工程と、
    ｂ）前記第１の感圧接着剤ポリマー層の硬化性液体前駆体及び前記第２のポリマー層の硬化性液体前駆体を重畳層として前記基材上に提供する工程であって、前記第１の感圧接着剤ポリマー層が前記基材に隣接する工程と、
    ｃ）任意追加的に、１つ又は２つ以上の固体フィルムを準備し、これらを、隣接する下側の前記ポリマー層の形成と本質的に同時に適用する工程と、
    ｄ）このようにして得た前記多層感圧接着剤アセンブリの前記前駆体を硬化させる工程と、を含み、
    前記第１の感圧接着剤ポリマー層の前記硬化性液体前駆体が、
    ａ）
    ｉ．Ｃ１〜Ｃ３２ の非第三級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位と、
    ｉｉ．任意追加的に、酸官能性エチレン性不飽和モノマー単位と、
    ｉｉｉ．任意追加的に、非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマー単位と、
    ｉｖ．任意追加的に、ビニルモノマー単位と、
    ｖ．任意追加的に、多官能性（メタ）アクリレートモノマー単位と、を含む、２０℃未満のＴｇを有する低Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマーを６０重量部以上、
    ｂ）
    ｉ．高Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位であって、当該高Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステルモノマーのホモポリマーは５０℃超のＴｇを有する高Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位と、
    ｉｉ．任意追加的に、酸官能性エチレン性不飽和モノマー単位と、
    ｉｉｉ．任意追加的に、低Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位であって、当該低Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステルモノマーのホモポリマーは２０℃未満のＴｇを有する低Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位と、
    ｉｖ．任意追加的に、非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマー単位と、
    ｖ．任意追加的に、ビニルモノマー単位と、を含む、２０，０００ダルトン超の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、５０℃超のＴｇを有する高Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマーを最大４０重量部、及び
    ｃ）コポリマーａ）及びｂ）１００重量部に対して、水素添加炭化水素粘着付与剤を０．１〜２０重量部、含み、
    前記低Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマー及び前記高Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマーのＴｇはＦｏｘ式による計算から定義される、方法。
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