JPH06505973A - 髪用化粧品製剤 - Google Patents

髪用化粧品製剤

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JPH06505973A
JPH06505973A JP4505982A JP50598292A JPH06505973A JP H06505973 A JPH06505973 A JP H06505973A JP 4505982 A JP4505982 A JP 4505982A JP 50598292 A JP50598292 A JP 50598292A JP H06505973 A JPH06505973 A JP H06505973A
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ザイデル、クルト
ミュラー、ラインハルト
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ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 愛用化粧品製剤 本発明は、特定の活性物質組み合わせを含有する愛用化粧品製剤に関する。
今日、髪の手入れは、愛用化粧品製剤を用いて多様な方法で行われている。例え ば、シャンプーおよびシャワー製剤で洗髪し、パーマネント製剤、染毛製剤およ びスタイリング製剤で髪を脱色、染色および整形する。髪毛入れ方法は殆んどい ずれも、髪の構造に望ましくない損傷を与え得る。そのような損傷は就中、髪の 湿潤および乾燥横通りの悪化、帯電の増加、最大引張強さおよび破断伸びの低下 、並びに髪型の外観の悪化となって現れる。
このような欠点を克服する既知の一方法は、髪を適当な活性物質(通例、カチオ ン性界面活性剤;要すれば、他の物質と組み合わせ得る)による後処理に付すこ とである。
しかし、この試みは多くの点で不充分である。
すなわち、カチオン性界面活性剤は、非脂性の髪の処理にしか適当でないことが 知られている。脂性の髪に対する使用は、髪に更に負担となり、自然の再脂性化 を増強するので、不都合である。
更に、カチオン性界面活性剤として通例使用する4級アンモニウム化合物は、生 分解性が不充分であるので、生態学的見地から、その使用は避けるか、または控 えるべきである。
もう一つの不都合な点は、カチオン性界面活性剤はしばしば、アニオン性界面活 性剤を含有する製剤(例えばシャンプー)中に組み合わせることができないので 、カチオン性界面活性剤による処理は通例、別の工程(通例、リンスによる)に おいて行わなければならないというこ生である。
望ましくない髪の損傷を防止するために使用する別の物質群は、タンパク質加水 分解物である。
***特許第3528168号には、望ましくない髪の損傷の処置に必要な良好な フィルム形成性によって特徴付けられる、タンパク質加水分解物と、単糖、液糖 およびオリゴ糖との相乗混合物が記載されている。しかし、既知のタンパク質加 水分解物と糖との混合物は、室温で貯蔵中にいわゆるメイラード反応を実際に起 こし得るという欠点を有する。その結果、活性物質が分解し、製剤が褐色に変色 する。この褐色化は通例、消費者に受容されないので、多量の色素を加えてそれ を隠蔽しなければならない。
従って、望ましくない髪の損傷の軽減によって特徴付けられる愛用化粧品製剤が 、依然として必要である。
驚くべきことに、タンパク質加水分解物のカチオン性誘導体(A)および炭水化 物(B)および/またはカチオン性、アニオン性もしくは両性ポリマー(C)を 含有する愛用化粧品製剤は、髪に与える望ましくない影響がはるかに少ないこと がわかった。このような活性物質組み合わせを使用すると、髪の引張強さが向上 し、髪型の維持がより良好となり、ボリューム感が改善される。更に、(A)+ (B)および(A)+(B)+(C)の組み合わせは、メイラード反応を起こさ ない。
従って、本発明は、髪の洗浄および手入れ用の通常の成分を含有する製剤であっ て、(A)タンパク質加水分解物のカチオン性誘導体およびCB)炭水化物およ び/または(C)カチオン性、アニオン性もしくは両性ポリマーから成る活性物 質組み合わせを含有する製剤に関する。
タンパク質加水分解物のカチオン性誘導体(A)は、例えば、アルカリ、酸また は酵素により加水分解したタンパク質と、グリシジルトリアルキルアンモニウム 塩または3−ハロー2−ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウム塩との反 応によって得られる物質の混合物である。
タンパク質加水分解物の出発物質として使用するタンパク質は、動物性および植 物性のいずれであってもよい。通常の出発物質は、例えば、ケラチン、コラーゲ ン、エラスチン、大豆タンパク質、乳タンパク質、小麦タンパク質、絹タンパク 質およびアーモンドタンパク質である。
加水分解により生成する混合物の分子量範囲は、約1oo〜50000ダルトン である。平均分子量は通例、約500〜1000ダルトンに範囲である。
カチオン性誘導体については、就中日本国特許出願77/73485号[ケミカ ル・アブストラクト(Chemical A bstracts)、アブストラ クト90 :174508V]に、より詳細に記載されている。
タンパク質加水分解物のカチオン性誘導体は、炭素原子数8〜22の長鎖アルキ ル基を1個または2個有し、炭素原子数1〜4の短鎖アルキル基を2個または1 個有することが好都合である。長鎖アルキル基を1個有する化合物が好ましい。
好ましい化合物(A)は、式(■): ■ [式中、Rはタンパク質のアミノ酸の側鎖であり、R1およびR2はそれぞれ炭 素原子数1〜4のアルキル鎖であり、R3は炭素原子数8〜22のアルキル鎖で ある。] で示される。
市販の一製品は、ラメクヴアット(La■equat、商標)L[ヒエーミシェ ・ファブリーク・グリユーナラ(Chemische Fabrik Grtl nau)]である。その構造は、次の通りである: [式中、Rはコラーゲンのアミノ酸の側鎖である。コ。このCTFA名は、ラウ リルジモニウム・ヒドロキシプロピルアミノ・ヒドロライズド・アニマル・プロ ティン(Lauryldi+sonium Hydroxypropylami no Hydrolyzed Animal Proteinj である。この製品は成分(A)として特に好ましい。
本発明によると、炭水化物(B)として、単糖およびオリゴ糖(例えばショ糖、 ラクトースおよびラフィノース)のいずれを使用してもよい。単糖の使用が好ま しい。好ましい単糖は、炭素原子数5または6のものである。
適当なペントースおよびヘキソースは、例えば、リボース、アラビノース、キシ ロース、リキソース、アロース、アルドロース、グルコース、マンノース、グロ ース、イドース、ガラクトース、クロースおよびフルクトースである。アラビノ ース、グルコース、ガラクトースおよびフルクロースが炭水化物として好ましく 、グルコースが特に好ましい。
更に、これらのペントースおよびヘキソースの誘導体、例えば対応するオン酸お よびウロン酸(糖酸)、糖アルコールおよびグリコシドを、本発明に従って使用 してもよい。好ましい糖酸は、グルコン酸、グルクロン酸、糖酸、マンノ糖酸お よびムチン酸である。好ましい糖アルコールは、ソルビトール、マンニトールお よびズルシトールである。好ましいグリコシドは、メチルグルコシドである。
4級化した炭水化物を、本発明に従って成分(B)として使用してもよい。市販 品グルックヴアット(Glucquat、商標)100[CTFA名ニラウニラ ウリルル・グルセス−10φヒドロキシプロピル・ジモニウム・クロリド(La uryl MethylGluceth−10Hydroxypropyl D imonius Chloride)]が、4級化炭水化物として好ましい。
使用する炭水化物は通例、デンプンのような天然原料から得られるので、そのよ うな原料に対応する立体配置を有する(例えば、D−グルコース、D−フルクト ースおよびD−ガラクトース)。
本発明に従って使用するのに適当なカチオン性ポリマー(C)の例は、次の通り である: ・ツエルクヴアット(Celquat、商標)およびポリ? −J R(Pol ymer J R,商標)の名称で市販されている種類の4級化セルロース誘導 体。ツエルクヴアットH100、ツェルクヴアットL200およびポリマーJR 400が、好ましい4級化セルロース誘導体である。
・ビニルピロリドンと、ジアルキルアミノアクリレートおよびメタクリレートの 4級化誘導体とのコポリマー、例えば、ジエチルスルフェートで4級化したビニ ルピロリドン/ジメチルアミノメック1ルートコポリマー。そのような化合物は 、ガフクヴアット(Gafquat、商標)734およびガフクヴアット755 の名称で市販されている。
・ルヴイクヴアット(L uviquat、商標)の名称で市販されている種類 のビニルピロリドン/メトイミダゾリニウムクロリドコポリマー。
・ジメチルジアリルアンモニウム塩のポリマー、並びにアクリル酸およびメタク リル酸のエステルおよびアミドとのそのコポリマー。そのようなカチオン性ポリ マーの例は、メルクヴアット(Merquat、商標)100[ポリ(ジメチル ジアリルアンモニウムクロリド)コおよびメルクヴアット55o(ジメチルジア リルアンモニウムクロリド/アクリルアミドコポリマー)の名称の市販品である 。
本発明の目的のために適当なアニオン性ポリマーの例は、次の通りである:・ポ リアクリル酸およびポリメタクリル酸、その塩、アクリル酸およびメタクリル酸 のエステルおよびアミドとのそのコポリマー、並びに多官能性剤で架橋して得ら れるその誘導体。この種類の化合物は、例えばカーボポール(Carbopol 、商標)934、カーホyt!−ル934 P、 カーホポール9401カーボ ポール950゜カーボポール980およびホスタセリン(Hostacerin 、商標)PH10の名称で市販されている。
・ポリオキシカルボン酸、例えばポリケトカルボン酸およびポリアルデヒドカル ボン酸、およびその塩、例えばPOC(商標)H35060およびPOC(商標 )AS5060゜ ・クロトン酸のポリマー、並びにクロトン酸と、アクリル酸およびメタクリル酸 のエステルおよびアミドとのコポリマー、例えば酢酸ビニル/クロトン酸コポリ マー、および酢酸ビニル/プロピオン酸ビニル/クロトン酸コポリマー。この種 類の化合物は、ルヴイセット(L uviset、商標)CA−66およびルヴ イセットCAPとして市販されている。
本発明において、両性ポリマーとは、分子内に遊離アミノ基と、遊離−co。
Hまたは5OsH基との両方を有し、分子内塩を形成し得るポリマー、分子内に 4級アンモニウム基および−COo−または−503−基を有する双性イオン性 ポリマー、並びに−COOHまたは5O1H基および4級アンモニウム基を有す るポリマーであると理解される。
本発明に従って使用するのに適当な両性ポリマーの一例は、t−ブチルアミノエ チルメタクリレートと、N−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−アクリ ルアミドと、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの簡単なエステルから成る 群から選択する2種またはそれ以上のモノマーとのコポリマーである、アンフォ マー(Ampho■er、商標)として市販のアクリル樹脂である。
本発明に従って使用するのに適当な他の両性ポリマーは、英国公開特許第210 4091号、欧州公開特許第47714号、欧州公開特許第217274号、欧 州公開特許第283817号および***公開特許第2817369号に記載され ている。
好ましい両性ポリマーは、実質的に下記モノマーから成るポリマーである=(a )一般式(■): R’−CH=CR’−Co−Z (C,Ht−)−N”R’R’R’ A’−’  (II)[式中、R4およびR5はそれぞれ水素またはメチル基であり、R6 、R7およびR11はそれぞれCl−4アルキル基であり、ZはNH基または酸 素原子であり、nは2〜5の整数であり、A′−1は有機または無機酸のアニオ ンである。]で示される4級アンモニウム基含有モノマーおよび(b)一般式( ■): R’−CH=CRI”−COOH(III)[式中、R9およびRI 11はそ れぞれ水素またはメチル基である。]で示されるカルボン酸モノマー。
このような化合物は、本発明に従って、そのまま使用しても、塩の形態で(すな わちポリマーを例えばアルカリ金属水酸化物で中和後に)使用してもよい。その ようなポリマーの製造に関しては、***公開特許第3929973号に詳細に記 載されている。モノマー(a)において、R1,R?およびR8がメチル基であ り、ZがNH基であり、A””がハライド、メトキシスルフェートまたはエトキ シスルフェートのイオンであるポリマーが特に好ましい。特に好ましいモノマー (a)は、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドである。前 記ポリマーの製造に、アクリル酸をモノマー(b)として使用することが好まし い。
活性物質(A)は、製剤全体に対して0.1〜10重量%の量で存在する。0. 5〜5重量%の濃度が好ましい。
活性物質(B)も、製剤全体に対して0.1〜10重量%の量で存在する。0. 5〜5重量%の濃度が好ましい。
成分(A)および(B)が重量比0.5:1ないし2:1で存在する場合に、特 に好ましい効果が得られることがわかった。成分(A)および(B)を実質的に 等しい重量部で含有する製剤が特に好ましい。
活性物質(C)は、本発明の製剤中に、製剤全体に対して好ましくは0.1〜5 重量%、より好ましくは0.2〜2重量%の量で存在する。
活性物質(A)とCB)、または活性物質(A)と(C)の組み合わせは、髪の 構造および性質に対して思いがけない強力な作用を示すが、活性物質を3種とも 組み合わせると、効果が更に顕著に高まることがわかった。
従って、好ましい一態様においては、本発明の製剤は、活性物質(A)に加えて 、活性物質(B)も(C)も含有する。(C)が両性ポリマーである(A)、C B)および(C)の組み合わせが特に好ましい。
本発明の製剤は、製剤を使用後に髪から濯ぎ落とす髪手入れ方法、および製剤を 髪に残留させる髪手入れ方法のいずれにおいても使用し得る。
通例使用後に髪から濯ぎ落とす製剤は、例えば、シャンプー、パーマネント用製 剤および染毛製剤である。通例髪に残留させる製剤は、例えば、ヘアセツティン グ製剤、ヘアトニックおよびブローウェーブ用製剤である。必須成分以外に、製 剤の種類に応じて、その適用のための通常の他の助剤および添加剤を加えてよい 。
シャンプーの場合、そのような助剤および添加剤は、基剤としての水の他には、 アニオン性、ノニオン性および双性イオン性界面活性剤、真珠光沢剤、香料、p H調整剤、色素、防腐剤、要すればアルコキシル化した脂肪酸および脂肪アルコ ール並びに粘度調整剤である。
ヘアリンスも多(の場合水性であり、通例4級アンモニウム化合物、低級アルコ ール、可溶化剤、活性成分(例えばパンテノール)、ノニオン性ポリマー、粘度 調整剤および香油を含有する。
ヘアセツティング製剤は通例、水に加えて、低級アルコール、界面活性剤(好ま しくはノニオン性界面活性剤)、安定剤、カチオン性および/またはアニオン性 ポリマー、pH調整剤、並びに(セツティングフオームの場合)プロペラントを 含有する。
染毛製剤は通例、直接染料および/または酸化染料前駆物質(モディファイア− 1顕色剤成分)、界面活性剤、脂肪アルコールおよびpH調整剤を含有する。
パーマネント用製剤は通例、還元剤(チオグリコール酸、チオ乳酸)に加えて、 pH調整剤、界面活性剤、錯化剤、可溶化剤、脂肪アルコールおよび香油を含有 する。固定液は、還元剤の代わりに、過酸化水素および臭素酸カリウムのような 酸化剤を含有する。
!應豊 1、髪の性質の評価 4種のシャンプーを試験した。シャンプーの組成を第1表に示す。
第1表;試験シャンプー 成分 1 2 3 4 テキサポン(Texapon、商標)N25’ 43 43 43 43デヒ)  ン(Dehyton、商標)K−1s! 10 10 10 10オイパーラ ン(Euperlan、商標)PK810IS” 5 5 5 5アキポ(Ak ypo、商標)RLM100NV’ 5 5 5 5エデノール(Edenor ) KPI[Cl2−18+9.2EO” 1 1 1 1防腐剤 0.3 0 .3 0.3 0.3塩化ナトリウム 1.2 0.25 0.19 0.19 香油、色素 1.1 1.1 1.1 1.1ポリマーJR400’ −−0, 2− ***特許第3929973号によるポリマーPl”−−1! ラウリルエーテル 硫酸ナトリウム、CTFA名:ソディウム・ラウレス・スルフェート(Sodi um Laureth 5ulfateX水中約28%活性物質)[ヘンケル( HENKEL) 2式。
R−CON H(CHt ) s −N ’ (C)i s ) t CHI  COO−で示されるベタイン構造の脂肪酸アミド誘導体、CTFA名:ココアミ ドプロピル・ベタイン(Cocoas司opropyl BetaineX水中 約30%活性物質)(ヘンケル)3 脂肪アルコールエーテルスルフェートと真 珠光沢物質との混合物、CTFA名ニゲリコール・ジステアレー)(Glyco l DistearateXおよび)ソデイウム・ラウレス・スルフェート(お よび)ココアミド(Cocoa■ide)MEA(および)ラウレス(Laur eth) 9 [水中約37%活性物質(約13%アニオン性界面活性剤含有) ](ヘンケル) ’ C12−14脂肪アルコール+l0EO酢酸ナトリウム塩、CTFA名:ソ デイウム・タウレス−1トカルボキシレート(Sodium Laureth− 11CarboxylateX 22%活性物質XCHEM−Y)5 パーム核 油脂肪酸(C+*−+a)+9.2エチレンオキシド(ヘンケル)(R=コラー ゲンのアミノ酸の側鎖) で示されるカチオン性タンパク質加水分解物、CTFA名ニラウリ!レジモニウ ム・ヒドロキシブロピルアミハヒドライ女ド・アニマル・プロティン(乾燥重量 的35%)(ヒエーミシェ・ファブリーク・グリユーナラ)74級化したヒドロ キシエチルセルロース[ユニオン・カーノくイド(UnionCarbide) ] 8 アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロ17ドとアク1ノル酸 との、モル比3:1のポリマーを、NaOHで中和したもの(水中20%活性物 質)a)処理した髪の伸長測定 アルキンコ(Alkinco)タイプ6621髪房(長さ12C■)を測定喜こ 使用した。
房を試験シャンプーで20分間処理した後、約30秒間濯ぎ、プロードライヤー により38℃で約1.5時間乾燥した。次いで、房を20分間超脱色しく超脱色 剤の組成:過酸化水素6重量%、ベルオキシニ硫酸アンモニウム15重量%、p H9,4とする量の濃アンモニア、残部の水)、水で約1分間層しXだ。次LX で、湿潤房を上記のようにシャンプーし、濯ぎ、乾燥した。次L)で房をコール トノ(−マネントに付しくパーマネント液:チオグリコール酸7重量%、pH9 ,0とする量の濃アンモニア、残部の水)、水(38℃)で約1分間濯ぎ、固定 液(過酸化水素2重量%、pH4,0とする量のクエン酸、残部の水)で処理し 、上記のようにシャンプーし、濯ぎ、乾燥した。超脱色、濯ぎ、シャンプー、濯 ぎ、乾燥、コールドパーマネント、濯ぎ、固定、濯ぎ、シャンプー、濯ぎおよび 乾燥のサイクルを、更に2回繰り返した。乾燥測定を行うためには、房を空気中 で38℃に加熱した。
湿潤測定のためには、房を測定直前まで水中に貯蔵した。
以下の値を測定した: 最大破断応力(髪の破断時の引張力) 15%伸長値(髪を15%伸長時の引張力)破断伸び(髪の破断時の伸び率) 魔性 測定方法は、文献に詳細に記載されている[エルットル・コスメトロギ−991 )]。
脆性は、20%およびそれ以下の伸長で破断した髪の割合として表す。
湿潤測定 シャンプー 1 2 3 4最大破断応力[mN] 380 462  390 51115%伸長値[mN] 268 307 290 304乾燥 測定 シャンプー 1 2 3 4最大破断応力[mN] 477 446 4 61 50115%伸長値[mN] 432 401 403 418破断伸び [%] 21 28 28 42脆性[%] 68 52 52 30 b)乾燥横通りの評価 褐色の髪(アルキンコロ634、長さ12c■、房重量1g)の乾燥横通りを、 対とした平均値の比較の形態で評価した。処理前の値を測定するために、房を水 (1fi分、38℃)で1.5分間濯ぎ、櫛を通した。次いで、房をプロードラ イヤーにより45℃で40分間乾燥した。30℃/40%相対湿度の空気中で1 2時間調整後、櫛通り測定を行った。次いで、房を製剤100gで5分間処理し た後、濯ぎ、乾燥し、上記のように調整した。その後、乾燥横通り測定を行った 。測定方法は、文献に詳細に記載されている[エルットル・コスメトロギ−20 ,498−502(1990)]。
櫛通りの測定値は、次の通りであった:シャンプー 乾燥横通り 前/後 前 後 [mJ] [%] 1 6.5 6.5 100 2 5.1 7.6 150 3 5.5 9.7 175 4 7.6 10.9 144 2、適用例 a)ヘアセツティングフオーム 重量% オイムルギン(Eumulgin) 05 @0 、5ルヴイセットCA−66 I0 4.5 AMP−95’l 0・4 ガフクヴアツト755” 0.5 D−グルコース 0.2 ラメクヴアツトし0.2 アンモニア(25%溶液)0.1 香油 0.13 エタノール 5.0 ドリヴオゾール(Drivosol、商標)3.5” 7.0水 全量100と する トオレイルアルコール+5エチレンオキシド、CTFA名ニオレス(Oleth )−5(ヘンケル) +o 酢酸ビニル/クロトン酸コポリマー(90:l0XBASF)11 2− アミノ−2−メチルプロパツール(95%活性物質、残部は水)[アンゲス・ヒ エミー(ANGUS CHEMIE)]I! ジメチルアミノエチルメタクリレ ート/ビニルピロリドンコポリマーを、ジエチルスルフェートで4級化したもの ; CTFA名;ポリクォーターニウム(Polyquaternium) 1 1(水中約19%活性物質)(GAF)+3 プロパン/イソブタン/ブタン/ ジメチルエーテル混合物(24ニア2:3:1)[フユルス(PC)LS)] b)リンス クレモフォール(Cremophor、商標)RH40” 1.5デヒクヴアル ト(Dehyquart、商標) SP” 1.0ルヴイスコール(Luvis kol、商標)K2O” 1.0ラメクヴアツトし1.0 ***特許第3929973号によるポリマーPI 3.0ヒドロキシエチルセル ロース 1.8 エタノール(96%) 12.0 水 全量100とする 】4 ヒマシ油1モル当たり45モルのエチレンオキシドと反応させた水素化ヒ マシ油(BASF) 1fi オキシエチルアルキルアンモニウムホスフェート; CTFA名:クォ ーターニウム(Quaternius) −52(水中50%活性物質)(ヘン ケル)16 ポリビニルピロリドン(95%活性物質、残部は水XBASF)フ ロントページの続き (72)発明者 ミュラー、ラインハルトドイツ連邦共和国デー−5140エル ケレンツ7、ゴットフリートーハウスマンーヴエーク13# (72)発明者 ホレンベルク、デートレフドイツ連邦共和国デー−4006エ ルクラート、フリーダーヴエーク31番

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.髪の洗浄および手入れ用の通常の成分を含有する製剤であって、(A)タン パク質加水分解物のカチオン性誘導体および(B)炭水化物および/または (C)カチオン性、アニオン性もしくは両性ポリマーから成る活性物質組み合わ せを含有する製剤。
  2. 2.(A)は、式(I): ▲数式、化学式、表等があります▼(I)[式中、Rはタンパク質のアミノ酸の 側鎖であり、R1およびR2はそれぞれ炭素原子数1〜4のアルキル鎖であり、 R3は炭素原子数8〜22のアルキル鎖である。] で示される化合物である請求項1記載の製剤。
  3. 3.(A)は、R1およびR2はメチル基であり、R3はラウリル基である式( I)で示される化合物である請求項2記載の製剤。
  4. 4.活性物質(B)として、炭素原子数5または6の炭水化物を含有する請求項 1〜3のいずれかに記載の製剤。
  5. 5.炭水化物としてグルコースを含有する請求項4記載の製剤。
  6. 6.活性物質(C)として両性ポリマーを含有する請求項1〜5のいずれかに記 載の製剤。
  7. 7.成分(A)は、製剤全体に対して0.1〜10重量%、とりわけ0.5〜5 重量%の量で存在する請求項1〜6のいずれかに記載の製剤。
  8. 8.成分(B)は、製剤全体に対して0.1〜10重量%、とりわけ0.5〜5 重量%の量で存在する請求項1〜7のいずれかに記載の製剤。
  9. 9.成分(C)は、製剤全体に対して0.1〜5重量%、とりわけ0.1〜2重 量%の量で存在する請求項1〜8のいずれかに記載の製剤。
  10. 10.髪の手入れ方法であって、請求項1〜9のいずれかに記載の製剤を髪に適 用し、接触時間後に濯ぎ落とすことによる方法。
  11. 11.髪の手入れ方法であって、請求項1〜9のいずれかに記載の製剤を髪に適 用し、そのまま残留させることによる方法。
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