FI106308B - Menetelmä olefiinien polymeroimiseksi kaasufaasissa - Google Patents
Menetelmä olefiinien polymeroimiseksi kaasufaasissa Download PDFInfo
- Publication number
- FI106308B FI106308B FI930151A FI930151A FI106308B FI 106308 B FI106308 B FI 106308B FI 930151 A FI930151 A FI 930151A FI 930151 A FI930151 A FI 930151A FI 106308 B FI106308 B FI 106308B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- catalyst
- reactor
- propylene
- alkane
- propane
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
, 106308
Menetelmä olefiinien polymeroimiseksi kaasufaasissa
Keksinnön alue Tämä keksintö koskee menetelmää sellaisten olefii-5 nien polymeroimiseksi kaasufaasissa, joiden kaava on CH2=CHR, missä R on vety tai alkyyli- tai aryyliradikaali jossa on 1 - 8 hiiliatomia, ja joka menetelmä suoritetaan yhdessä tai useammassa reaktorissa, jossa on leijutettu tai mekaanisesti sekoitettu peti, korkea-aktiivisen kata-10 lyytin, joka koostuu titaaniyhdisteestä aktiivisella Mg-dihalogenidikantaja-aineella, läsnäollessa.
Tausta
On tunnettua polymeroida yhtä tai useampaa olefii-nia, kuten eteeniä tai propeenia, jatkuvatoimisesti kaasu-15 faasissa reaktorissa, jossa on leijutettu tai mekaanisesti sekoitettu peti, sellaisen katalyytin läsnäollessa, joka perustuu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmiin IV, V tai VI kuuluvan siirtymämetallin yhdisteeseen: erityi- • · . . sesti Ziegler-Natta-tyyppisen katalyytin tai kromioksidiin \ 20 perustuvan katalyytin läsnäollessa.
• * * » »
Polymeeripartikkelit pidetään leijutetussa ja/tai sekoitetussa tilassa kaasumaisessa reaktioseoksessa, joka • · · ; sisältää olefiinia (tai olefiinejä) . Katalyyttiä lisätään • · · V ·’ jatkuvasti tai annoksittain reaktoriin samalla kun poly- 25 meeriä, joka muodostaa leijutetun tai mekaanisesti sekoi- ·’**; tetun pedin, poistetaan reaktorista, samoin jatkuvasti tai • · · .*··. annoksittain. Polymeroitumislämpö poistetaan olennaisesti ·· · •p kaasumaisesta reaktioseoksesta, joka kulkee lämmön- • · · ’···’ siirtolaitteen läpi ennen kun se kierrätetään takaisin · · *...· 30 reaktoriin. Lisäksi voidaan kaasufaasireaktoriin syöttää . ; nestevirta parantamaan lämmön poistumista.
• · ·
Kun menetelmä alfa-olefiinin polymeroimiseksi kaa-sufaasissa suoritetaan korkea-aktiivisten katalyyttien läsnäollessa, kuten sellaisten, jotka on muodostettu 35 Al-alkyyliyhdisteen ja aktiivisella Mg-dihalogenidikan- 2 106308 taja-aineella olevan titaaniyhdisteen reaktiolla, kasvaa lämmönsiirto-ongelma johtuen kaasufaasin alhaisesta läm-mönsiirtokapasiteetista.
On havaittu, että pienet vaihtelut polymeroinnin 5 kulussa, johtuen esimerkiksi vähäisistä muutoksista reaktiossa käytettävän katalyytin tai olefiinien laadussa, voivat aiheuttaa muutoksia polymeeripartikkeleiden käyttäytymisessä ja katalyyttisessä aktiivisuudessa, ja niillä on erityisen haitallinen vaikutus koska nämä pienet vaihto telut voivat aiheuttaa odottamatonta nousua reaktion kehittämässä lämpömäärässä, jota ei voida poistaa riittävän nopeasti ja tehokkaasti kaasumaisen reaktioseoksen, joka kulkee pedin läpi, avulla. Näin petiin voi muodostua kuumia kohtia sekä sulaneen polymeerin muodostamia agglome-15 raatteja.
Kun petiin ilmestyy kuumia kohtia, on yleensä liian myöhäistä estää agglomeraattien muodostuminen. Mikäli kui- . tenkin reaktio-olosuhteita korjataan riittävän aikaisin, « « . . kuten alentamalla polymerointilämpötilaa tai painetta, tai • · ψ ; 20 hidastamalla nopeutta, jolla katalyyttiä syötetään reakto- * » · * · riin, jotta vältyttäisiin odottamattoman superaktivoitumi-sen haitallisilta vaikutuksilta, voidaan muodostuneiden • · « • agglomeraattien määrää ja kokoa jonkin verran pienentää.
• · · ·* Tämän jakson aikana ei kuitenkaan ole mahdollista välttää 25 polymeerin tuotantonopeuden putoamista eikä saatavan poly- ·*“· meerin laadun huononemista.
• · • · · .···, Näiden haittapuolien välttämiseksi valitaan yleiset M» polymerointiolosuhteet tavallisesti sellaisin turvalli- • · « *·:·* suusmarginaalein, ettei kuumia kohtia ja agglomeraatteja • · · 3 0 muodostu. Käytetään esimerkiksi katalyyttejä, joiden ak-; tiivisuus on matalampi. Tällaisten olosuhteiden käyttämi- * 9 · nen johtaa kuitenkin joko huomattavaan tuotannon vähenemi- * 9 seen tai polymeerin laadun huononemiseen.
Edellä kuvattujen haittojen korjaamiseksi 35 EP 359 444 AI kuvaa hidastusaineen, kuten polymerointi- 3 106308 inhibiitin tai katalyyttimyrkyn, joka kykenee alentamaan olefiinin polymeroitumisnopeutta, lisäämistä reaktoriin. Hidastinaineen käyttö vaikuttaa kuitenkin haitallisesti polymeerin laatuun ja ominaisuuksiin, kuten sulaindeksiin, 5 sulavirtaussuhteeseen ja/tai polymeerin stereosäännölli-syyteen, samoin kuin se alentaa menetelmän tuotantokapasiteettia .
Lisäksi kaasufaasimenetelmässä esiintyy elektro-staattisten varausten muodostumista. Tästä syystä kata-10 lyytti- ja hartsipartikkelit pyrkivät kiinnittymään reaktorin seiniin tuloksena sähköisistä vetovoimista. Mikäli polymeeri pysyy reaktiivisessa ympäristössä pitkän ajan, saattaa liian korkea lämpötila johtaa partikkelien sulamiseen, jolloin rakeiseen tuotteeseen muodostuu levyjä tai 15 kerroksia ohuista yhteensulautuneista agglomeraateista.
Sähköisten varausten syntymiseen on lukuisia syitä, mukaanlukien varautumisen erilaisten materiaalien välisen kitkan johdosta, rajoittuneen staattisen purkautumisen, t · . . pienten määrien staattisuutta edistäviä aineita kulkeutu- ’·* j 20 minen prosessiin, ylimääräinen katalyytin aktiivisuus, .....
jne. On olemassa voimakas korrelaatio kalvonmuodostuksen • · ja ylimääräisten elektrostaattisten varausten (joko posi- I · | i tiivisten tai negatiivisten) esiintymisen välillä. Tämän I « ·'.·* ' todistavat äkilliset muutokset elektrostaattisissa tasois- 25 sa, joita seuraavat läheisesti poikkeamat reaktorin seinä-:***: män lämpötilassa. Nämä lämpötilapoikkeamat ilmaisevat par- .···. tikkelien kiinnittymistä, joka aiheuttaa eristävän vaiku- M» •t tuksen ja huonomman lämmönsiirron pedin lämpötilasta. Tu- • · · loksena tästä on tavallisesti häiriöitä fluidisaatioku- • · · 30 vioissa, saattaa tapahtua katalyytin syötön katkeamista : ;*· samoin kuin tukkeutumista tuotteen purkujärjestelmässä.
• « ·
Kuten US-patentissa 4 532 311 on kerrottu, kuvataan • · alalla erilaisia menetelmiä, joilla sähköisiä varauksia voidaan vähentää tai eliminoida. Menetelmiä, jotka sopivat 35 käytettäviksi leijupedissä, ovat (1) lisäaineen käyttö 4 106308 partikkelien sähkönjohtokyvyn parantamiseksi siten tarjoten polun sähkön purkautumiselle, (2) maadoituslaitteiden asentaminen leijupetiin, (3) kaasun tai partikkelien io-nisointi sähköisellä purkauksella ionien muodostamiseksi 5 ja partikkelien sähköstaattisen varauksen neutraloimisek-si, sekä (4) radioaktiivisuuslähteiden käyttö sellaisen säteilyn tuottamiseksi, joka muodostaa ioneja partikkelien sähköstaattisten varausten neutraloimiseksi. Tällaisten menetelmien käyttö tuotantomittakaavan polymerointireakto-10 rissa, jossa käytetään leijutettua petiä, ei tavallisesti ole taloudellisessa tai käytännöllisessä mielessä kannattavaa .
US-patentissa 4 803 251 kuvataan ryhmää kemiallisia lisäaineita, jotka muodostavat joko positiivisia tai nega-15 tiivisia varauksia reaktoriin, ja joita syötetään reaktoriin määriä, jotka ovat joitakin ppm.-iä monomeeriosaa kohden, jotta estettäisiin ei-toivottujen positiivisten tai . negatiivisten varausten syntyminen. Näitä kemiallisia li- . . säaineita ovat alkoholit, happi, typpioksidi sekä ketonit.
'·· · 20 Myös tässä tapauksessa on tuloksena kuitenkin polymeerin laadun huononemista samoin kuin reaktorin tuottavuuden '...· alenemista.
«· « • Edellä mainitut haitat lisääntyvät kun kaasu-faasipolymerointimenetelmä suoritetaan käyttäen korkea- 25 aktiivista katalyyttiä, jonka on tarkoitettu tuottavan pallomaisia polymeeripartikkeleita, joilla on toivottavat • · « .···. morfologiset ominaisuudet (suuri tilavuuspaino, virtaus ja ·* mekaaninen kestävyys). Tässä tapauksessa ainoastaan olen- • · · naisesti täydellinen polymerointiprosessin hallinta mah- • · · 30 dollistaa sellaisten polymeeripartikkelien aikaansaamisen, m . joilla on edellä esitetyt toivottavat ominaisuudet. Tämä • · · pitää erityisesti paikkansa silloin kun kaasufaasipolyme-rointia käytetään eteenipolymeerien valmistamiseen, jolloin eteenin suuri polymeroitumisnopeus suurentaa ongel-35 maa.
5 106308
Katso myös EP-A 0 416 379 A2, joka kuvaa menetelmää termoplastisten olefiinipolymeerien valmistamiseksi, jossa menetelmässä polymerointi suoritetaan vähintään kahdessa reaktorissa käyttäen katalyyttiä joka perustuu titaanilla -5 logenidiin, joka on aktiivisella MgCl2-kantajalla. Tässä viitataan esimuodostetun katalyytin mahdolliseen kontak-tointiin pienillä määrillä olefiinia ennen pääasiallista polymerointivaihetta, joka suoritetaan neste- tai kaasu-faasissa .
10 Yhteenveto tästä keksinnöstä
Nyt on havaittu, että on mahdollista suorittaa kaa-sufaasipolymerointiprosessi tasaisella ja luotettavalla tavalla edellä kuvatut vaikeudet voittaen tai niitä merkittävästi vähentäen, ilman että tuottavuutta ja/tai poly-15 meerin laatua huononnetaan.
Erityisesti on havaittu, että on mahdollista saada aikaan eteeni- ja propeenipolymeerejä korkean tilavuuspai-. non virtaavien pallomaisten partikkelien muodossa käyttäen . , pallon muotoista katalyyttiä, jolle on ominaista korkea
• I I
·' | 20 aktiivisuus. (Pallomaisella tarkoitamme olennaisesti pal- · · * * lon muotoisia partikkeleita.)
• M
’...· Tämän vuoksi tämän keksinnön mukainen menetelmä M · • *.·' tarjoaa mahdollisuuden, erityisesti käytettäessä superak- < i · : tiivisia katalyyttejä, joiden ominaisaktiivisuus on välil- 25 lä 10 - 100 kg/h polymeeriä yhtä grammaa kiinteää kata- lyyttikomponenttia kohti ja partikkelien halkaisija alu- • · · .···, eella 30 - 150 μτη, ja jota katalyyttiä ei voida käyttää • muissa olemassa olevissa kaasufaasimenetelmissä, saada • : • · · '!.* aikaan pallomaisia polymeeripartikkeleita. Tällaisia pal- t · · 30 lomaisia polymeeripartikkeleita voidaan myydä ilman tar- - . vettä pelletöintiin, joka operaatio on, kuten tunnettua, • * · kallista koska se kuluttaa paljon energiaa.
Edelleen, mahdollisuus suorittaa kaasufaasipolyme-rointimenetelmä suurella ominaistuotannolla mahdollistaa 35 huomattavan pienennyksen reaktorin tilavuudessa.
6 106308
Vielä eräs etu, jonka tämä menetelmä tarjoaa, johtuu käytettävän esipolymeerin luonteesta, koska kaasu-faasireaktorin käynnistäminen ei vaadi "petihartsia" tai aloituspetiä, kuten tavallisesti tehdään aikaisemmissa 5 kaasufaasiprosesseissa.
Tämän keksinnön mukainen, patenttivaatimuksessa 1 määritelty jatkuva menetelmä käsittää seuraavat vaiheet, joissa: a) katalyytin komponentteja kontaktoidaan polyme- 10 roituvan olefiinin poissaollessa tai valinnaisesti mainitun olefiinin läsnäollessa määränä korkeintaan 3 g yhtä grammaa kiinteää katalyyttikomponenttia kohti sellaisen stereospesifisen katalyytin muodostamiseksi, joka pystyy polymeroimaan propeenia vaiheen b) olosuhteissa sellaisen 15 propeenipolymeerin muodostamiseksi, jonka liukenemattomuus ksyleeniin on vähintään 60 paino-%.
b) edellä mainitulla katalyytillä esipolymeroidaan propeenia tai sen seoksia eteenin ja/tai muiden alfa-ole- . , fiinien, joiden kaava on CH2=CHR, jossa R on 1 - 8 -hii- » · · ·· · 20 liatominen alkyyli, kuten 1-buteeni, hekseeni, 4-metyyli- * ' 1-penteeni, kanssa sellaisen propeenipolymeerin muodosta- ·«« ·...· mi seksi, jonka liukenemattomuus ksyleeniin on suurempi « • ',* kuin 60 %, edullisesti suurempi kuin 90 %, määränä välillä : i‘: 5 g:sta polymeeriä yhtä g:aa kiinteää katalyyttikomponent- 25 tia kohti 10 paino-%:iin lopullisesta katalyytin saannos- ta; ja • · · ,···, c) yhtä tai useampaa olefiinia polymeroidaan kaasu- * *·* faasissa yhdessä tai useammassa reaktorissa, joissa on leijutettu tai mekaanisesti sekoitettu peti, vaiheessa b) 30 muodostetun esipolymeeri-katalyytti järjestelmän läsnäol- f . .·. lessa samalla kierrättäen reaktorissa tai reaktoreissa • · · alkaania, jossa on 3 - 5 hiiliatomia, moolikonsentraation • « kaasufaasissa ollessa välillä 20 - 90 % kaasujen kokonaismäärästä .
35 Yllättäen ja odottamatta katalyytin esimuodostus, katalyytin esipolymerointikäsittely ja alkaanin läsnäolo 7 106308 kaasufaasissa edellä esitetyssä moolipitoisuudessa mahdollistavat kaasufaasipolymerointiprosessin tarkan kontrollin, myös sellaisissa olosuhteissa, joissa alan aikaisemmat prosessit eivät pystyneet toimimaan.
5 Yksityiskohtainen kuvaus
Vaiheessa a) katalyytin muodostavia komponentteja kontaktoidaan nestemäisellä inertillä hiilivetyliuotti-mella, kuten esimerkiksi propaanilla, n-heksaanilla tai n-heptaanilla, lämpötilassa, joka on alle noin 60 °C ja 10 edullisesti noin 0 °C - 30 °C ajan, joka on noin 6 sekuntia - 60 minuuttia.
Vaiheessa a) käytettävät katalyytin muodostavat komponentit ovat: 1) Kiintoaine, joka koostuu titaaniyhdisteestä, 15 joka sisältää ainakin yhden Ti-halogeenisidoksen, aktiivisella Mg-dihalogenidikantaja-aineella. Tämä kiintoaine sisältää myös elektronidonoriyhdisteen (sisäisen donorin) . silloin kun itse katalyytti ei ole riittävän stereos- . , pesifinen tuottaakseen vaiheessa b) propeenipolymeerejä, • · · ·' [ 20 joilla olisi kohdassa b) esitetyt liukoisuusominaisuudet ksyleeniin. Kuten alalla on tunnettua, lisätään aktiivi- • · · *...: silla Mg-dihalogenidikantajilla olevien katalyyttien ste- • * * • reospesif isyyttä käyttämällä sisäistä donoria. Yleisenä '/· : sääntönä sisäistä donoria käytetään aina silloin kun kata- 25 lyyttikomponenttia käytetään valmistettaessa katalyyttejä .*·. propeenin, 1-buteenin ja vastaavien alfa-olefiinien streo- • · · .··*, säännölliseen polymerointiin, missä tarvitaan korkeaa ste- reospesifisyyttä, jotta saadaan aikaan polymeerejä, joiden • « f isotaktisuusindeksi on korkeampi kuin 90, edullisemmin ·«« 30 korkeampi kuin 95.
. 2) Al-alkyyliyhdiste.
·»· 3) Elektronidonoriyhdiste (ulkoinen donori) , joka • · voi olla sama tai erilainen kuin se, joka on mukana kiinteässä komponentissa 1). Kun käytetään kaasufaasimenetel-35 mää stereosäännöllisten polymeerien, esimerkiksi pro- β 106308 peenipolymeerien, joilla on korkea isotaktisuusindeksi, valmistamiseen, käytetään ulkoista donoria antamaan katalyytille tarvittavan suuren stereospesifisyyden. Kuitenkin käytettäessä patenttijulkaisussa EP-A-344 755 kuvatun 5 tyyppisiä eettereitä sisäisenä donorina, on katalyytin stereospesifisyys itsessään riittävän suuri, joten ulkoista donoria ei tarvita. Eteenin polymeroinnin tapauksessa valmistettaessa HDPE:tä (high density polyethylene) tai LLDPE:tä (linear low density polyethylene) ja vastaavia 10 polymeerejä, käytetään ulkoista donoria, mikäli itse katalyytillä on riittämätön stereospesifisyys tuottamaan vaiheessa b) propeenipolymeeriä, jonka liukoisuus ksyleeniin olisi asetetulla alueella.
Stereospesifisten katalyyttien käyttö vaiheessa b) 15 mahdollistaa sellaisten propeenipolymeerien saamisen, joilla on kohdassa b) esitetyn ksyleeniin liukenemattomuu-den lisäksi korkea rajaviskositeetti, eli suurempi kuin tit. 1 dl/g, joka korkea viskositeetti on tärkeä antaen esipo- . . lymeerille halutut morfologiset ominaisuudet.
; 20 Vaiheessa a) muodostettu katalyytti syötetään jat kuvasti tai annoksittain vaiheeseen b).
• M • ·
Vaihe b) voidaan suorittaa neste- tai kaasufaasis- ·· * : V sa. Edullisesti se suoritetaan nestefaasissa, joko käyttä en propeenia itseään nestemäisenä väliaineena tai käyttäen 25 hiilivetyliuotinta, kuten n-heksaania, n-heptaania, syklo-:***; heksaania tai matalalla kiehuvaa alkaania, kuten propaania .**·. tai butaania (joka pidetään nestemäisessä tilassa vaihees- ·. sa b) käytetyissä olosuhteissa) .
• · « *·]· Propeenin polymerointi vaiheessa b) suoritetaan 30 lämpötilassa noin 0-80 °C, edullisesti noin 5-50 °C.
ψ ; Propeenia tai propeenin seoksia eteenin ja/tai muiden ai- f · · fa-olefiinien, kuten 1-buteenin, 1-hekseenin tai 4-metyy- • » li-l-penteenin kanssa polymeroidaan sellaisten polymeerien muodostamiseksi, joiden liukenemattomuus ksyleeniin on 35 suurempi kuin 60 %. Muodostettava esipolymeerin määrä on 9 106308 alueella 5 g polymeeriä yhtä grammaa katalyyttikomponent-tia kohti - 10 paino-% lopullisesta katalyytin saannosta. Katalyytin lopullinen saanto voidaan määrittää analysoimalla katalyyttijäämiä, esimerkiksi titaani- ja/tai mag- 5 nesiumpitoisuudesta, tai ainetaseesta.
Vaihe b) voidaan suorittaa jatkuvana tai annoksittain. Jatkuvan toiminnan tapauksessa sekä silloin kun kaa-sufaasiprosessia ajetaan eteenipolymeerin tuottamiseksi, tarvitaan sopiva reagoimattoman propeenin erotinjärjestel-10 mä ennen vaiheen b) esipolymeeri-katalyyttisysteemin syöt tämistä kaasufaasireaktoriin.
Silloin kun menetelmää käytetään leveän MWD:n (moolimassa jakautuma) HDPE:n valmistamiseen, saattaa olla parasta poistaa ulkoinen donori ennen esipolymeeri-katalyyt-15 tisysteemin syöttämistä kaasufaasireaktoriin.
Vaiheen c) kaasufaasipolymerointi suoritetaan tunnetuilla menetelmillä, toimien yhdessä tai useammassa kas-kadiksi järjestetyssä reaktorissa, jossa on leijutettu tai . . mekaanisesti sekoitettu peti. Menetelmä suoritetaan lämpö- ” ; 20 tilassa, joka on matalampi kuin polymeeripartikkelien sintrautumislämpötila. Yleensä lämpötila on noin 50 - '··.* 120 °C, ja edullisemmin noin 70 - 100 °C.
• * 9 : Kokonaispaine on välillä 1,5-3 MPa. Kuten edellä • · · V· esitettiin, sisältää reaktor(e)issa oleva kaasufaasi 25 inerttiä C3 - C5-alkaania määränä, joka on 20 - 90 mooli-% :***; kaasujen kokonaismäärästä. Sopivia alkaaneja ovat propaa- ·♦· ·***. ni, butaani, isobutaani, n-pentaani, isopentaani, syklo- ·«« *. propaani tai syklobutaani. Edullisesti tämä aikaani on • ♦ · *···* propaani.
• · 30 Aikaani syötetään reaktoriin joko monomeerin kanssa : tai erikseen, ja sitä kierrätetään kierrätyskaasun mukana, • · · eli sen kaasuvirran, joka ei reagoi pedissä ja joka poistuu polymerointivyöhykkeeltä, edullisesti kuljettamalla se nopeuden alennusvyöhykkeeseen, jossa mukana kulkeutuville 35 partikkeleille syntyy mahdollisuus pudota takaisin petiin.
10 106308
Sitten kierrätyskaasu komprimoidaan ja sen jälkeen syötetään läpi lämmönvaihtimesta, jossa siitä poistetaan reak-tiolämpö ennen kaasun palauttamista petiin. Katso esim. US-patenteista 3 298 792 ja 4 518 750 kuvausta kaasu- 5 faasireaktoreista ja menetelmistä.
On yllättävää ja täysin odottamatonta, että alkaanit ovat tehokkaita tuottaen edellä esitetyt edut, kun taas sellaisen inertin kaasun kuin typen käyttö on tehotonta. Typen käyttö ei todellakaan estä suurten aggregaat-10 tien ("möykkyjen") muodostumista, mikä johtaa tarpeeseen ajaa toiminta alas.
Edullisen suoritusmuodon mukaan polymerointi suoritetaan ainakin kahdessa kaskadissa olevassa reaktorissa, joista ensimmäisessä, jossa muodostetaan lähtömäärä poly-15 meeriä, alkaanipitoisuus pidetään korkeammalla tasolla kuin pitoisuus toisessa (tai seuraavissa) reaktorissa. Tavallisesti on edullista, että alkaania kierrätetään ai- . noastaan ensimmäisessä reaktorissa, jossa muodostetaan · . . noin 5 - 60 % polymeerin kokonaismäärästä. Sellaisissa ; 20 tapauksissa kuten propeenin lohkottainen polymerointi is- • * » * · kunkestävien propeenikopolymeerien tuottamiseksi 1) homo- M» ’...· polymeroimalla propeenia ja 2) kopolymeroimalla eteenin ja v » • propeenin seoksia, on sitävastoin toivottavaa suorittaa • Il .* menetelmä käyttäen olennaisesti samaa alkaanipitoisuutta 25 kaikissa reaktoreissa.
;***. Reaktoreissa leijutus saadaan aikaan käyttämällä ··· ,··*, suurta kaasun kierrätysnopeutta petiin ja sen läpi, tyy- ··· • pillisesti suuruusluokkaa noin 50 kertaa lisäyskaasun * * •5·’ syöttönopeus. Lisäyskaasua syötetään petiin nopeudella, · · · *...· 3 0 joka on sama kuin se nopeus, jolla jauhemaista polymeeriä . poistetaan.
• · · Täydellisen leijutuksen varmistamiseksi kierrätys- t · kaasu ja haluttaessa osa lisäyskaasusta tai kaikki, palautetaan reaktoriin kohdassa, joka on pedin alapuolella. 35 Palautuskohdan yläpuolelle sijoitettu kaasunjakolevy var- U 106308 mistaa kaasun kunnollisen jakautumisen, ja se myös kannattaa hartsia silloin kaasun virtaus pysäytetään.
Vetyä voidaan käyttää ketjunsiirtoaineena polymeerin moolimassan säätämiseksi.
5 Menetelmän tyypillinen yksinkertaistettu virtaus- kaavio on annettu liitteenä olevassa kuvassa 1. Viitenumero 1 tarkoittaa esikontaktointiastiaa. Silmukkareaktori 2 on esipolymerointireaktori. Kaasutaasireaktorit on merkitty numeroilla 4 ja 6, ja kiinteä/kaasu-erottimet numeroil-10 la 3, 5 ja 7.
Katalyyttikomponentit ja laimennusaine (propaani) syötetään astiaan 1 kuten nuolet A osoittavat. Muodostettu katalyytti syötetään nuolen B mukaisesti silmukkareakto-
riin 2. Silmukkareaktoriin syötetään propeenia nuolen E
15 mukaan. Katalyytti-esipolymeerituote kuljetetaan erotti- meen 3 ja sen jälkeen kaasufaasireaktoriin 4, jonka kier- rätyskaasulinjaan syötetään nuolen C esittämällä tavalla . monomeeriä, vetyä ja propaania. Reaktorista 4 poistuva * « . , polymeeri, sen jälkeen kun se on kulkenut läpi erottiraesta * · · ·** · 20 5, syötetään reaktoriin 6, johon syötetään monomeeriä, vetyä ja propaania kuten nuoli D esittää. Partikkelimainen • »· polymeerituote poistetaan reaktorista 6 ja syötetään erot- • V timeen 7.
’.* : Ziegler-Natta-katalyyteille kantaja-aineina käytet- 25 täviä Mg-dihalogenideja on kuvattu laajasti patenttikir-jallisuudessa. US-patenteissa 4 298 718 ja 4 495 338 ku- • · · .···. vattiin mainittujen kantaja-aineiden käyttöä ensimmäisen « ·’ kerran.
• · · *·ί.* Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävi- · · 30 en katalyyttikomponenttien kantaja-aineen muodostaville . Mg-dihalogenideille ovat tunnusomaisia niiden röntgens- ·»· pektrit, joissa intensiteetiltään suurinta viivaa, joka • · esiintyy epäaktiivisten halogenidien spektreissä, ei enää esiinny, vaan sen korvaa halorengas, jonka maksimi-inten- 35 siteetti on siirtynyt kohti pienempiä kulmia suhteessa in- 12 106308 tensiteetiltään korkeimman viivan kulmaan, tai tämä viiva on vielä olemassa, mutta se esiintyy leveämpänä.
Titaaniyhdisteitä, jotka sopivat kiinteän katalyyt-tikomponentin valmistamiseen, ovat sellaiset Ti-halo-5 genidit kuten TiCl4, joka on edullisin, TiCl3, sekä halo-geenialkoholaatit, kuten trikloorifenoksititaani tai tri-klooributoksititaani.
Titaaniyhdistettä voidaan käyttää seoksina muiden siirtymämetalliyhdisteiden kanssa, kuten vanadiini-, zir-10 konium- tai hafniumhalogenidien tai halogeenialkoholaat-tien kanssa.
Sopivia sisäisiä elektronidonoreita ovat eetterit, esterit, amiinit, ketonit ja dieetterit, joiden yleinen kaava on 15 CHjOR111 R11--— CH2ORiv « i » · « « « : 20 missä R1 ja R11 ovat samoja tai erilaisia ja ne voivat olla ' ' alkyyli-, sykloalkyyli- tai aryyliradikaaleja joissa on « » i 1-18 hiiliatomia, ja R11 ja RIV ovat samoja tai erilaisia • » » • ja ne ovat alkyyliradikaaleja, joissa on 1 - 4 hiiliato-mia. Edullisia ovat polykarboksyylihappojen, kuten ftaali- 25 hapon ja maleiinihapon alkyyli-, sykloalkyyli- ja aryy-liesterit, sekä dieetterit, joiden kaava on ·«· • « · • · R1 CH2-OCH3 • I · . p — «·· | \\\*: 30 R11"""" ^^^^CH2OCH3 • · « • · ♦ missä R1 ja R11 ovat kuten edellä määriteltiin. Esimerkkejä • m mainituista yhdisteistä ovat di-n-butyyliftalaatti, di-isobutyyliftalaatti, di-n-oktyyliftalaatti, 2-metyyli-2-35 isopropyyli-1,3-dimetoksipropaani, 2-metyyli-2-isobutyyli- 106308 13 1,3-dimetoksipropaani, 2,2-di-isobutyyli-l,3-dimetoksipro-paani ja 2-isopropyyli-2-isopentyyli-l,3-dimetoksipropaani .
Sisäinen donori on yleensä läsnä moolisuhteissa 5 Mg:iin välillä 1:8 - 1:14. Titaaniyhdiste, titaanina ilmoitettuna, on läsnä määränä välillä 0,5 - 10 paino-%.
Kiinteitä katalyyttikomponentteja voidaan valmistaa US-patenttien 4 748 221 ja 4 803 251 kuvausten mukaisesti. Jos saatavan katalyytin stereospesifisyys ei ole riittävän 10 korkea tämän keksinnön mukaisiin tarkoituksiin, voidaan sitä helposti modifioida hyvin tunnetuilla menetelmillä, kuten edellä esitettiin.
Käyttämällä katalyyttejä, jotka on saatu patenttijulkaisussa EP-A-344 755 kuvatuista katalyyttikomponen- 15 teista, on mahdollista valmistaa pallon muotoisia polymeerejä, joiden keskimääräinen halkaisija on välillä 300 -5000 μτη, ja eteeni- ja propeenipolymeerien tapauksessa ti- >>>: lavuuspaino on suurempi kuin 0,45 g/cm3.
» · . . Katalyytin valmistamisessa vaiheessa a) kokatalyyt- j 20 tinä käytettävä Al-alkyyliyhdiste voi olla Al-trialkyyli, kuten esim. trietyylialumiini, tri-isobutyylialumiini, *··.’ tri-n-butyylialumiini tai tri-n-oktyylialumiini. Voidaan • * · : \* käyttää myös seoksia trialkyylialumiineista ja alumiinial-
»M
·' kyylihalogenideista tai alumiinialkyyliseskvihalogenideis- 25 ta, kuten AlEt2Cl:stä tai Al2Et3Cl3. Kohdassa a) muodostetun katalyytin Al/Ti-suhde on suurempi kuin 1, ja yleensä se ·’*·. on välillä 20 - 800.
• · · ’m Ulkoinen donori voi olla sama tai erilainen kuin
• I I
sisäisenä donorina läsnä oleva elektronidonoriyhdiste.
· · *...* 3 0 Kun sisäinen donori on polykarboksyylihapon esteri, - ; erityisesti ftalaatti, on ulkoinen donori edullisesti pii- • · · yhdiste, jonka kaava on R!R2Si(OR)2, missä R3 ja R2 ovat alkyyli-, sykloalkyyli- tai aryyliradikaaleja, joissa on 1-18 hiiliatomia. Esimerkkejä tällaisista silaaneista 14 106308 ovat metyylisykloheksyylidimetoksisilaani, difenyylidi-metoksisilaani sekä metyyli-t-butyylidimetoksisilaani.
Vaiheessa b) muodostuneen propeenipolymeerin liukoisuus ksyleeniin määritetään liuottamalla 2 g polymeeriä 5 250 ml:aan ksyleeniä 135 °C:ssa samalla sekoittaen. 20 mi nuutin jälkeen liuoksen annetaan jäähtyä, kunnes se saavuttaa lämpötilan 25 °C. 30 minuutin jälkeen saostunut materiaali suodatetaan, liuos haihdutetaan typpikaasussa ja jäännös kuivataan alipaineessa 80 °C:ssa. Sitten laske-10 taan ksyleeniin huoneen lämpötilassa liukenevan polymeerin prosenttiosuus, sekä sitä kautta myös liukenematon osuus.
Kuten edellä ilmoitettiin, mahdollistaa tämän keksinnön mukainen menetelmä suuren joukon erilaisia ole-fiinipolymeerilaatuja aikaan saamisen, esimerkiksi suuren 15 tiheyden polyeteenien (HDPE; tiheys suurempi kuin 0,940), mukaanlukien eteenin homopolymeerit ja kopolymeerit sellaisten alfa-olefiinien, joissa on 3 - 12 hiiliatomia, kanssa; lineaaristen matalan tiheyden polyeteenien (LLDPE; • * , . tiheys alle 0,940) ; sekä erittäin alhaisen ja ultra-alhai- · ' ·· · 20 sen tiheyden lineaaristen polyeteenien (VLLDPE ja ULLDPE; «•»Il tiheys alle 0,920 ja jopa 0,880), jotka koostuvat eteenin * * ja yhden tai useamman alf a-olef iinin, joissa on 3 - 12 t I f • V hiiliatomia, kopolymeereistä, joissa eteenistä peräisin • t r : olevien yksiköiden pitoisuus on yli 80 paino-%; eteenin, 25 propeenin ja dieenien elastomeeristen terpolymeerien, sekä ·***. eteenin ja propeenin elastomeeristen kopolymeerien, joissa im .···, eteenistä peräisin olevien yksiköiden pitoisuus on välillä ·* noin 30 - 70 paino-%; isotaktisten polypropeenien, sekä I · · '·!.* propeenin ja eteenin ja/tai muiden alfa-olefiinien kiteis- « · · 30 ten kopolymeerien, joissa propeenista peräisin olevien m • yksiköiden pitoisuus on yli 85 paino-%; iskunkestävien • · * propeenipolymeerien, jotka on saatu vaiheittaisella pro- • 9 peenin ja propeeni-eteeniseosten polymeroinnilla, ja jotka sisältävät korkeintaan 30 paino-% eteeniä; propeenin ja is 106308 1-buteenin kopolymeerien, joiden 1-buteenista peräisin olevien yksiköiden pitoisuus on välillä 10 - 40 paino-%.
Kuten aikaisemmin esitettiin, sopii tämä menetelmä erityisen hyvin eteenipolymeerien valmistamiseen, missä 5 eteenin suuri polymeroitumisnopeus vaatii kaasufaasipro-sessin tarkan kontrollin, jotta vältyttäisiin alan kaasu-faasiprosesseille aikaisemmin tyypillisiltä vaikeuksilta, erityisesti kun prosessi suoritetaan suurella ominais-tuotantokapasiteetilla .
10 Kuten esitettiin, propeenin tai sen seoksen eteenin ja/tai muiden kaavan CH2=CHR mukaisten olefiinien kanssa stereosäännöllisten polymeerien muodostamiseksi tarvitaan erittäin stereospesifistä katalyyttiä. Tämä erittäin ste-reospesifinen katalyytti (joka pystyy muodostamaan pro-15 peenihomopolymeerejä joiden isotaktisuusindeksi on suurem pi kuin 90) muodostetaan edullisesti pelkästään vaiheessa b) . Mikäli tarpeen, voidaan stereospesifisyyttä edelleen , modifioida syöttämällä polymerointireaktoriin sopivia mää- • 4 . . riä elektronidonoriyhdistettä.
» < i ·· 20 Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöämme lisää.
»MM
* ' Kaikki osat ovat paino-osia ellei muuta ole mainittu.
• « »
Yleinen menettely • I | : V Esimerkeissä käytetty kiinteä katalyyttikomponentti : : : valmistetaan seuraavasti.
25 Inertissä ympäristössä syötetään 28,4 g MgCl2:a, .·1 2·. 49,5 g vedetöntä etanolia, 10 ml ROL OB/30-vaseliiniöljyä, « · .1··, 100 ml silikoniöljyä, jonka viskositeetti on 350 mm2/s (350 es), reaktioastiaan, joka on varustettu sekoittimel- · · 2 ϊ·1 la, ja lämmitetään 120 °C:ssa, kunnes MgCl2 on liuennut.
30 Sitten kuuma reaktioseos siirretään 1500 ml:n astiaan, - . joka on varustettu Ultra Turrax T-45 N-sekoittimella ja * · · sisältää 150 ml vaseliiniöl jyä ja 150 ml silikoniöl jyä.
• f Lämpötila pidetään 120 °C:ssa sekoittaen 3 minuutin ajan pyörimisnopeudella 3000 rpm. Sitten seos lasketaan 2 lit-35 ran astiaan, joka on varustettu sekoittimella ja joka si- 106308 16 sältää 1000 ml vedetöntä n-heptaania jäähdytettynä 0 °C:een, ja sekoitetaan nopeudella 6 m/sek noin 20 minuutin ajan samalla pitäen lämpötila 0 °C:ssa. Näin muodostuneet partikkelit otetaan talteen suodattamalla, pestään 5 500 ml:n erillä n-heksaania ja lämmitetään asteittain ko hottamalla lämpötila 50 °C:sta 100 °C:een ajaksi, joka on riittävä alentamaan alkoholipitoisuuden 3 moolista eri esimerkeissä ilmoitettuihin moolimääriin.
Addukti (25 g) , joka sisältää erilaisia esimerkeis-10 sä esitettyjä alkoholimääriä, siirretään reaktioastiaan, joka on varustettu sekoittimella ja sisältää 625 ml TiCl4:a 0 °C:ssa sekoitettuna. Sitten se lämmitetään 100 °C:een yhdessä tunnissa. Kun lämpötila saavuttaa 40 °C, lisätään di-isobutyyliftalaattia sellainen määrä, että Mg:n moo-15 lisuhde ftalaattiin on 8. Sitten astian sisältöä lämmitetään 100 °C:ssa kahden tunnin ajan sekoittaen, ja sen jälkeen kiintoaineen annetaan laskeutua. Kuuma neste poiste-. taan imemällä. Lisätään 500 ml TiCl4:a, ja seosta lämmite-
• i I
, / tään 120 °C:ssa yhden tunnin ajan sekoittaen. Sekoitus • · · * : 20 lopetetaan ja kiintoaineen annetaan laskeutua. Kuuma neste • » ► » ' * poistetaan imemällä. Kiintoaine pestään annoksilla n-hek-
• II
saania 60 °C.-ssa ja sitten huoneen lämpötilassa.
• 1 « ϊ*: Esimerkki 1 • ·
Jatkuvatoimista pilot-laitosta käytettiin LLDPE:n 25 valmistamiseen. Laitos koostui reaktioastiasta, jossa ka- .···. talyytin muodostavat komponentit sekoitettiin katalyytin ··· ,···. muodostamiseksi, silmukkareaktorista, joka vastaanotti edellisessä vaiheessa muodostetun katalyytin ja johon syö- *.i.* tettiin nestemäistä propeenia ja propaania, sekä kahdesta ··· 30 sarjaan kytketystä leijupetireaktorista, joista ensimmäi- . .·. nen vastaanotti edellisessä vaiheessa muodostetun esipoly- *·· * ,...· meerin ja purki polymeerin toiseen reaktoriin. Nämä reak- • · torit olivat tyyppiä, joka on kuvattu US-patentissa nro 1 518 750.
17 106308
Ajo suoritettiin syöttämällä edellä kuvatulla yleisellä menettelyllä valmistettua kiinteää katalyyttikompo-nenttia käyttäen MgCl2-etanoliadduktia, joka sisälsi 35 paino-% alkoholia, trietyylialumiinin (TEAL) n-heksaanili-5 uosta sekä metyylisykloheksyylidimetoksisilaani-elekt- ronidonoria sellaisina määrinä, että TEAL:in painosuhde silaaniin oli 4 ja moolisuhde TEAL/Ti oli 120, aktivointi-astiaan, joka pidettiin vakiolämpötilassa 5 °C. Tähän astiaan syötettiin myös propaania inertiksi polymerointivä-10 liaineeksi. Viipymäaika oli noin 15 minuuttia.
Astiasta purettu tuote syötettiin esipolymeroin-tisilmukkaan, joka pidettiin vakiolämpötilassa 27 °C. Viipymäaika silmukassa oli noin 140 minuuttia. Johtuen sekä pienestä syötetyn propeenin määrästä että korkeasta kon-15 versiosta, nestemäinen propeeni muuttui lähes täydellises- ti kiinteäksi polymeeriksi (saannolla, suhteessa kiinteään • · . . katalyyttikomponenttiin, noin 100 g/g kiinteää komponent- • * * · j tia) . Kaasufaasireaktoriin saapuvan propeenin määrä oli sen vuoksi mitätön.
I I I
'...· 20 Ensimmäinen reaktori, johon edellisessä vaiheessa « > i • V valmistettu esipolymeeri saapui, toimi lämpötilassa 80 °C, J ja reaktiopaine pidettiin 2 MPa:ssa.
Kasvavan polymeerin keskimääräinen viipymäaika reaktorissa oli noin 80 minuuttia.
• « • · « .···. 25 Reaktion monomeerit ja reaktoreihin syötetyt kaasut ’·* olivat seuraavat: • ♦ ♦ *·ί·* - eteeni ja buteeni; • ·· :...· - vety moolimassan säätäjänä; . - propaani .
• · · 30 • ·
Esikontaktivaihe - lämpötila ( °C) = 5 - viipymäaika (min) = 15 35 Esipolymerointivaihe - lämpötila ( °C) = 27 - viipymäaika (min) = 140 18 106308 1. kaasufaasireaktori - lämpötila ( °C) = 80 - paine (MPa) = 2,0 - viipymäaika (min) = 80 5 - eteeniä (mol-%) = 32,13 (**) - vetyä (mol-%) = 9,46 (**) - buteenia (mol-%) = 6,43 (**) - propaania (mol-%) = 47,50 (**) 10 2. kaasufaasireaktori - lämpötila ( °C) = 80 - paine (MPa) = 1,5 - viipymäaika (min) =60 - eteeniä (mol-%) = 52,00 (**) 15 - vetyä (mol-%) = 15,60 (**) - buteenia (mol-%) = 11,33 (**) - propaania (mol-%) = 13,50 (**)
Lopputuotteen ominaisuudet 20 - todellinen tiheys (kg/1) = 0,9181 pelletteinä - sulaindeksi "E" (g/101) = 0,84 pelletteinä - tilavuuspaino kaataen (kg/1) = 0,351 - tilavuuspaino painaen (kg/1) = 0,388 .:··· - partikkelikoko: d > 2000μτη (p-%) = 53,7 (*) . . 25 d > ΙΟΟΟμτη (p-%) = 42,5 (*) : d > 500μπι (p-%) = 3,6 (*) d < 500μτη (p-%) = 0,2 (*) - lopullinen aktiivisuus (kg PE/g kiinteää katalyyttikomponenttia) = 33 30 : Huom: (*) d tarkoittaa saadun pallomaisen tuot- teen halkaisijaa.
*·* (**) Poikkeama 100 %:sta johtuu syötetyissä monomeereissa olleista muista iner-... 35 teistä aineista (etaani, butaani, jne.).
: Esimerkki 2 • · · . .·. Valmistettiin HDPE:tä käyttäen esimerkissä 1 kuvat- • · · y»' tua laitosjärjestelyä.
• · *1* 40 Ajo suoritettiin syöttämällä katalyytin komponentit :.i.: aktivointiastiaan, joka pidettiin vakiolämpötilassa 20 °C.
*”'i Astiasta purettu tuote syötettiin esipolymerointisilmuk- kaan, johon syötettiin myös nestemäistä propeenia ja propaania (inerttinä väliaineena).
45 Viipymäaika esipolymeroinnissa oli noin 82 minuut tia ja lämpötila pidettiin vakiona 20 °C:ssa.
19 106308 Tämän esipolymerointireaktorin sisältämä aines pidettiin nestemäisessä tilassa.
Nestemäinen propeeni muuttui lähes täydellisesti kiinteäksi polypropeeniksi saannon suhteessa kiinteään 5 katalyyttikomponenttiin ollessa noin 400 grammaa polypro peenia yhtä katalyyttigrammaa kohti. Polymeerin mukana esipolymerointilaitteesta tuleva jäännöspropeenimäärä poistettiin nopealla paineen alentamisella, jotta kaasu-faasipolymerointireaktoriin joutuisi vain vähäisiä määriä 10 propeenia.
Ensimmäinen reaktori, johon edellisessä vaiheessa valmistettu esipolymeeri saapui, toimi lämpötilassa 75 °C, ja reaktiopaine pidettiin 1,8 MPa:ssa.
Kasvavan polymeerin keskimääräinen viipymäaika re-15 aktorissa oli noin 96 minuuttia.
<>t. Reaktion monomeerit ja reaktoreihin syötetyt kaasut . . olivat seuraavat: ; - eteeni; - vety moolimassan säätäjänä; '...· 20 - propaani • · · ; Esikontaktivaihe - lämpötila ( °C) = 20 '·* ‘ - viipymäaika (min) = 15 ... 25 Esipolymerointivaihe ·...· - lämpötila ( °C) = 20 .·*·. - viipymäaika (min) = 82 * · « « , 1. kaasufaasireaktori ’·!·* 30 - lämpötila ( °C) = 75 - paine (MPa) =1,8 - viipymäaika (min) = 96 : - eteeniä (mol-%) = 23 (**) - vetyä (mol-%) = 29 (**) 35 - propaania (mol-%) = 40 (**) 2. kaasufaasireaktori - lämpötila ( °C) = 80 - paine (MPa) = 1,5 40 - viipymäaika (min) = 83 - eteeniä (mol-%) = 23 (**) - vetyä (mol-%) =30 (**) - propaania (mol-%) = 37 (**) 20 1 0 6 3 0 8
Lopputuotteen ominaisuudet - todellinen tiheys (kg/1) = 0,958 - sulaindeksi "E" (g/10'J = 4,5 - tilavuuspaino kaataen (kg/1) = 0,403 5 - tilavuuspaino painaen (kg/1) = 0,450 - partikkelikoko: d > 2000μιη (p-%) = 77,1 (*) d > 1000μιη (p-%) = 22,2 (*) d > 500μπι (p-%) = 0,4 (*) d < 500μτη (p-%) = 0,3 (*) 10 - lopullinen aktiivisuus (kg PE/g kiinteää katalyyttikomponenttia) = 40
Huom: (*) d tarkoittaa saadun pallomaisen tuot teen halkaisijaa.
15 (**) Poikkeama 100 %:sta johtuu syötetyis sä monomeereissa olleista muista inerteistä aineista (etaani, butaa-ni, . . .) .
Esimerkki 3 20 Ajo suoritettiin syöttämällä esimerkin 1 mukaan valmistettua katalyyttiä ja esipolymeroimalla panos pro->;-.j peenia suoraan yhdessä kaasufaasireaktorissa.
: .·. Kaasufaasireaktorin lämpötila oli 80 °C ja paine oli 2 MPa- • · ... 25 Reaktoriin syötetyn kaasun komponentit olivat seu- · raavat: • i t • - eteeniä ja buteenia • · t * - vetyä moolimassan säätöön - propaania · · 3 0 Alussa ennen kuin esipolymeroitu katalyytti syötet- tiin kaasufaasireaktoriin, pidettiin propaanipitoisuus • · · kaasufaasissa noin 60 mol-%:ssa. Edellä esitetyllä pro- • · · paanipitoisuudella saadaan aikaan tasainen ajo.
« ’·;* Propaanipitoisuuden alentaminen alle 30 mol-%:n : : : 35 johti suurten aggregaattien muodostumiseen, mikä johtui ·;··· erittäin suuresta reaktiivisuudesta kaasufaasireaktorin sisällä.
Ajo-olosuhteet tasaisessa kokeessa on ilmoitettu seuraavasti: 21 106308
Esipolymeroitu katalyytti - aktiivisuus (kg PP/ g kiinteää katalyyttiyhdistettä) = 0,050 1. kaasufaasireaktori 5 - lämpötila ( °C) = 80 - paine (MPa) = 2,0 - eteeniä (mol-%) = 52 (*) - vetyä (mol-%) = 7 (**) - buteenia (mol-%) = 6,5 (**) 10 - propaania (mol-%) = 32 (**)
Huom: Poikkeama 100 %:sta johtuu syötetyissä monomeereis- sa olleista muista inerteistä aineista (etaanista, butaanista, jne.).
15
Vertailuesimerkki 1
Suoritettiin koe lineaarisen matalan tiheyden poly-eteenin valmistamiseksi seuraavasti: - katalyytin aktivointivaihe; » · •^ | 20 - kaasufaasipolymerointivaihe.
Esipolymerointivaihe jätettiin pois, jotta voitai-siin tutkia tämän vaiheen vaikutusta sekä polymeerin mor-fologian säätöön että menetelmän luotettavuuteen.
• ·
Aktivointiastiaa ajettiin lämpötilassa 30 °C ja • · · 25 viipymäaika pidettiin vakiona 15 minuutissa.
... Kiinteä katalyyttikomponentti (valmistettu esimer- » · kin 1 mukaisella menettelyllä), kokatalyytti (TEAL) sekä • · ···' elektronidonori (metyylisykloheksyylidimetoksisilaani) : syötettiin aktivointiastiaan lisäten hieman propaania
Ml .*·*. 30 (inerttinä väliaineena) , mikä mahdollistaa viipymäajan
Ml ·. modifioinnin tai paremman hallinnan.
• · · *···* Sitten ulos otettu tuote syötettiin ensimmäiseen
IMM
* * polymerointireaktoriin, joka pidettiin vakiolämpötilassa 75 °C ja paineessa 1,8 MPa.
35 Noin 30 minuutin kuluttua ajo oli lopetettava, kos ka muodostui joitakin suuria aggregaatteja (möykkyjä), jotka häiritsivät järjestelmän kunnollista toimintaa.
22 106308
Kaasutuksen ja huuhtelun jälkeen kaasufaasireakto-rin sisäosan tarkastus osoitti möykkyjen läsnäolon ja suurten kerrostumien muodostumisen kaasufaasireaktorin sisäosiin.
5 Ennen alasajoa kaasufaasireaktorista saatiin seu- rasvassa taulukossa esitetty koostumus (myös tämän kokeen ajo-olosuhteet on esitetty):
Aktivointivaihe 10 - lämpötila ( °C) = 20 - viipymäaika (min) = 15 1. kaasufaasireaktiovaihe - lämpötila ( °C) = 75 15 - paine (MPa) = 1,8 - viipymäaika (min) = n.d.
- eteeniä (mol-%) = 5 (*) - vetyä (mol-%) =1,5 (*) - buteenia (mol-%) =0,5 (*) 20 - propaania (mol-%) = 93 : 5 | Huom: (*) nämä arvot viittaavat alkuperäiseen koostumukseen kaasufaasireaktorissa.
• ·
Esimerkki 4 • » t;*; 25 Koe suoritettiin käyttämällä seuraavaa laitosjär- * * « • j’ jestelyä: I I · V * - aktivointivaihe; - esipolymerointivaihe; • · · : : - kaasufaasipolymerointivaihe (polymerointi suori- 30 tettiin käyttäen kahta sarjaan kytkettyä kaasufaasireakto- • · · ria) .
• · ·
Ajo suoritettiin esikontaktoimalla kiinteää kata- * lyyttikomponenttia, trietyylialumiinia ja metyylisyklohek-: syylidimetoksisilaania esimerkissä 1 käytetyissä suhteissa ····; 35 aktivointiastiassa, joka pidettiin vakiolämpötilassa 40 °C. Katalyyttikomponentti oli valmistettu MgCl2-etanoli-adduktista, joka sisälsi 50 paino-% alkoholia.
Tähän astiaan syötettiin myös propaania inertiksi reaktioväliaineeksi, ja saatu viipymäaika oli noin 13 mi-40 nuuttia.
23 106308
Astiasta saatu tuote syötettiin esipolymerointi-laitteeseen, johon syötettiin myös propeenia ja propaania (inertiksi väliaineeksi).
Viipymäaika esipolymeroinnissa oli noin kaksi mi-5 nuuttia ja lämpötila pidettiin vakiona 20 °C:ssa.
Tämän esipolymerointireaktorin sisältämä aines oli nestemäisessä muodossa.
Kaasufaasireaktio-osa koostui kahdesta sarjaan kytketystä kaasufaasireaktorista.
10 Ensimmäinen reaktori, johon edellisessä vaiheessa valmistettu esipolymeeri saapui, toimi lämpötilassa 80 °C ja reaktion paine pidettiin 2,4 MPa:ssa.
Reaktoriin syötetty monomeeri ja kaasut olivat seu- raavat: 15 - propeeni . - vety moolimassan säätöaineena - propaani • * · · ' 1 Ajo-olosuhteet on esitetty seuraavassa taulukossa: 20 ; ' f« Aktivointivaihe .·;· - lämpötila ( °C) = 40 ' - viipymäaika (min) = 13 25 Esipolymerointivaihe - lämpötila { °C) = 20 ,··, - viipymäaika (min) = 2 • · · 1. kaasufaasireaktori 30 - lämpötila ( °C) = 80 .*·*. - paine (MPa) = 2,4 ’·;·* - viipymäaika (min) = 54 . - propeenia (mol-%) = 50,5 (**) *·♦·* - vetyä (mol-%) = 6,4 (**) ·;··· 35 - propaania (mol-%) = 41 (**) 2. kaasufaasireaktori - lämpötila ( °C) = 80 - paine (MPa) = 2,4 40 - viipymäaika (min) = 66 - propeenia (mol-%) = 78,2 (**) - vetyä (mol-%) = 10,4 (**) - propaania (mol-%) = 5,5 (**) 106308 24
Lopputuotteen ominaisuudet - tilavuuspaino kaataen (kg/1) = 0,472 - tilavuuspaino painaen (kg/1) = 0,528 - partikkelikoko: d > 2000μιη (p-%) = 21,9 (1) 5 d > ΙΟΟΟμπι (p-%) = 66,3 (1) d > 500μτη (p-%) = 10,2 (1) d < 500μπι (p-%) = 1,6 (1) - lopullinen aktiivisuus (kg PP/g kiinteää katalyyttikomponenttia) = 21,2 10
Huom: (1) d tarkoittaa saadun pallomaisen tuot teen halkaisijaa.
(2) Poikkeama 100 %:sta johtuu syötetyissä monomeereissa olleista muista iner-15 teistä aineista (metaani, etaani, jne.).
Kaikissa tämän keksinnön mukaan suoritetuissa kokeissa pilot-laitos toimi tasaisesti ja kaikki toiminta-olosuhteet olivat täysin hallinnassa.
20 Muunnelmia voidaan luonnollisesti tehdä poikkeamat- . ta keksintömme hengestä.
• · • • I f • ( f
• I
I t I I I
a i c i < I [
Ma » • J · • i · t · • · · • « • · • · · • · · • · t • · · · · · · 2 • ♦
Claims (11)
- 25 1 0 6 3 0 8
- 1. Jatkuvatoiminen menetelmä kaavan CH2=CHR, missä R on vety tai alkyyli- tai aryyliradikaali, jossa on 1 - 8 5 hiiliatomia, mukaisten olefiinien polymeroirniseksi ja ko-polymeroimiseksi kaasufaasissa käyttäen katalyyttiä, joka koostuu seuraavien komponenttien reaktion tuotteesta: (1) Ti-yhdiste, joka sisältää ainakin yhden Ti-halogeenisidok-sen, sekä valinnaisesti elektronidonoriyhdiste, aktiivi-10 sella Mg-dihalogenidikantajalla, sekä (2) trialkyylialu-miiniyhdiste, sekä valinnaisesti elektronidonoriyhdiste, tämän menetelmän ollessa tunnettu siitä, että se käsittää: a) katalyytin komponenttien kontaktoimisen ilman 15 polymeroituvan olefiinin läsnäoloa tai valinnaisesti mainitun olefiinin läsnäollessa määränä, joka on korkeintaan IMI ” 3 g yhtä grammaa kiinteää katalyyttikomponenttia kohti, • · · ‘ sellaisen stereospesifisen' katalyytin muodostamiseksi, joka pystyy polymeroimaan propeenia vaiheen b) olosuhteis-20 sa sellaisen propeenipolymeerin muodostamiseksi, jonka t· i : ' liukenemattomuus ksyleeniin on vähintään 60 paino-%; b) propeenin tai propeenin seosten pienempien määrien eteeniä ja/tai alfa-olefiinia, jossa on 4 - 8 hii-liatomia, kanssa esipolymeroiminen edellä muodostetulla • I ."t 25 katalyytillä sellaisen propeenipolymeerin muodostamiseksi, jonka liukenemattomuus ksyleeniin on suurempi kuin 60 pai-no-%, määränä välillä 5 g polymeeriä yhtä grammaa kiinteää • · · •mmm· katalyyttikomponenttia kohti - 10 paino-% lopullisesta « . .·. katalyytin saannosta; • · '\\\. 30 c) yhden tai useamman kaavan CH2=CHR mukaisen ole- • · fiinin polymeroiminen kaasufaasissa yhdessä tai useammassa reaktorissa, jossa on leijutettu tai mekaanisesti sekoitettu peti, vaiheessa b) saadun esipolymeeri-katalyytti-järjestelmän avulla, jolloin mainittu polymerointireak-35 tio suoritetaan sellaisen alkaanin läsnäollessa, jossa on 106308 26 3-5 hiiliatomia, alkaanin moolipitoisuuden suhteessa kaasun kokonaismäärään ollessa välillä 20 - 90 %.
- 2. Patenttivaatimuksen l mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymerointi suoritetaan kah- 5 dessa reaktorissa, joista ensimmäisessä tuotetaan noin 5 -60 paino-% polymeerin kokonaismäärästä, sekä siitä, että alkaanin pitoisuus on suurempi ensimmäisessä reaktorissa kuin toisessa reaktorissa.
- 3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, 10 tunnettu siitä, että vaiheessa a) valmistettu katalyytti sisältää sekä sisäistä että ulkoista elektronido-noriyhdistettä.
- 4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sisäinen donori on ftaaliha- 15 pon esteri ja ulkoinen donori on dimetoksidialkyyli- tai alkyylisykloalkyylisilaani. • · « «
- 5. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa b) valmistettu ka-talyytti sisältää sisäisenä donorina dieetteriä, jonka • « · : : 20 kaava on: » · · • · · * i • • · ^^^-CH2-och3 ,···, R11—^ CH2-OCH3 25 • · 9 missä R1 ja R11 voivat olla samoja tai erilaisia ja ne ovat alkyyli-, sykloalkyyli- tai aryyliradikaaleja, joissa on il 1-18 hiiliatomia. * · · 1 2 Patenttivaatimuksen 4 tai 5 mukainen menetelmä, • · « ' • · · ’**. 30 tunnettu siitä, että käytetään pallomaista kata- • · lyyttiä, jonka ominaisaktiivisuus on välillä 10 - 100 kg/h/g kiinteää katalyyttikomponenttia, ja jonka keskimääräinen partikkelien halkaisija on välillä 30 - 150 μτη. 2 Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, 35 tunnettu siitä, että aikaani on propaani. 106308 27
- 8. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aikaani on propaani.
- 9. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aikaani on propaani.
- 10. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyytti on valmistettu käyttäen ulkoista donoria ja pallomaista kiinteää komponenttia, joka sisältää sisäistä donoria, ja että aikaani on propaani.
- 11. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyytti on saatu pallomaisesta kiinteästä komponentista, joka sisältää sisäisenä donorina dieetteriä, jonka kaava on:
- 15 R1 ^^^CH2-OCH3 • i · • · · • I I « __ __ missä R1 ja R11 voivat olla samoja tai erilaisia ja ne ovat 20 alkyyli-, sykloalkyyli- tai aryyliradikaaleja, joissa on ·’·1: 1-18 hiiliatomia, ja siitä että aikaani on propaani. • · • aa »ta « a · « III • · t · «at • a f • · · · • · · • · · • ♦ · a·· • · • · ··♦ • · · • · · • · · · 28 106308
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
ITRM910379A IT1246614B (it) | 1991-06-03 | 1991-06-03 | Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine |
ITRM910379 | 1991-06-03 | ||
PCT/EP1992/001231 WO1992021706A1 (en) | 1991-06-03 | 1992-06-03 | Process for the gas-phase polymerization of olefins |
EP9201231 | 1992-06-03 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI930151A0 FI930151A0 (fi) | 1993-01-14 |
FI930151A FI930151A (fi) | 1993-01-14 |
FI106308B true FI106308B (fi) | 2001-01-15 |
Family
ID=11400172
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI930151A FI106308B (fi) | 1991-06-03 | 1993-01-14 | Menetelmä olefiinien polymeroimiseksi kaasufaasissa |
Country Status (26)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6228956B1 (fi) |
EP (2) | EP0517183A3 (fi) |
JP (1) | JP3190041B2 (fi) |
KR (1) | KR100218863B1 (fi) |
CN (1) | CN1078216C (fi) |
AR (1) | AR247408A1 (fi) |
AT (1) | ATE141094T1 (fi) |
AU (1) | AU653829B2 (fi) |
BR (1) | BR9205273A (fi) |
CA (1) | CA2088681C (fi) |
CZ (1) | CZ289004B6 (fi) |
DE (1) | DE69212633T2 (fi) |
DK (1) | DK0541760T3 (fi) |
ES (1) | ES2090646T3 (fi) |
FI (1) | FI106308B (fi) |
GR (1) | GR3020753T3 (fi) |
HU (1) | HU212442B (fi) |
IL (1) | IL102074A (fi) |
IT (1) | IT1246614B (fi) |
MX (1) | MX9202633A (fi) |
NO (1) | NO180721C (fi) |
PL (1) | PL170118B1 (fi) |
RU (1) | RU2114125C1 (fi) |
UA (1) | UA27785C2 (fi) |
WO (1) | WO1992021706A1 (fi) |
ZA (1) | ZA923985B (fi) |
Families Citing this family (84)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1254279B (it) * | 1992-03-13 | 1995-09-14 | Montecatini Tecnologie Srl | Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine |
EP0605380A3 (en) * | 1992-12-22 | 1994-10-26 | Fina Technology | Optimal co-catalyst / external electron donor molar ratio in the polymerization of propylene. |
ATE167878T1 (de) * | 1993-09-16 | 1998-07-15 | Union Carbide Chem Plastic | Herstellung von polymeren |
FI952098A (fi) * | 1995-05-02 | 1996-11-03 | Borealis As | LLDPE-polymeerien valmistusmenetelmä |
FI952175A (fi) * | 1995-05-05 | 1996-11-06 | Borealis As | Menetelmä ja katalysaattorikomponentti olefiinien homo- tai kopolymeroimiseksi |
IT1275573B (it) * | 1995-07-20 | 1997-08-07 | Spherilene Spa | Processo ed apparecchiatura per la pomimerizzazione in fase gas delle alfa-olefine |
DE69723657T2 (de) | 1996-06-24 | 2004-06-09 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Elastoplastische polyolefinmasse mit hoher durchsichtigkeit und biegsamkeit |
ATE305943T1 (de) * | 1997-01-30 | 2005-10-15 | Fina Technology | Selektive wirkung von metallocen-katalysatoren für die herstellung von isotaktischen polyolefinen |
JP2002506468A (ja) | 1997-06-05 | 2002-02-26 | ソルヴェイ ポリオレフィンズ ユーロープ ベルギウム | プロピレンポリマーの連続製法 |
FI111846B (fi) | 1997-06-24 | 2003-09-30 | Borealis Tech Oy | Menetelmä ja laitteisto polypropeeniseosten valmistamiseksi |
FI111848B (fi) * | 1997-06-24 | 2003-09-30 | Borealis Tech Oy | Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi |
FI111845B (fi) * | 1997-06-24 | 2003-09-30 | Borealis Tech Oy | Menetelmä propeenin homopolymeerien ja iskulujuudeltaan modifioitujen polymeerien valmistamiseksi |
FI111847B (fi) * | 1997-06-24 | 2003-09-30 | Borealis Tech Oy | Menetelmä propeenin kopolymeerien valmistamiseksi |
SK285844B6 (sk) | 1998-07-08 | 2007-09-06 | Montell Technology Company B.V. | Spôsob katalytickej polymerizácie v plynnom skupenstve a zariadenie na jeho uskutočňovanie |
FI991015A0 (fi) | 1999-05-04 | 1999-05-04 | Borealis As | Menetelmä alfa-olefiinipolymeerien valmistamiseksi |
JP5102419B2 (ja) | 1999-06-18 | 2012-12-19 | バセル テクノロジー カンパニー ビー.ブイ. | オレフィン重合用触媒成分およびそこから得られた触媒 |
KR20020037355A (ko) | 1999-09-10 | 2002-05-18 | 간디 지오프레이 에이치. | 올레핀의 중합 촉매 |
JP2003511493A (ja) * | 1999-10-02 | 2003-03-25 | ボレアリス テクノロジー オイ | オレフィン重合用修飾担持触媒 |
WO2002074818A1 (en) | 2001-03-15 | 2002-09-26 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Process for the (co)polymerization of ethylene |
JP2004521181A (ja) | 2001-06-26 | 2004-07-15 | バセル ポリオレフィン イタリア エス.ピー.エー. | オレフィン重合用の成分と触媒 |
TWI268939B (en) | 2001-12-12 | 2006-12-21 | Basell Poliolefine Spa | Process for the polymerization of olefins |
MXPA04002355A (es) * | 2002-01-15 | 2004-06-29 | Advanced Elastomer Systems | Elastomeros termoplasticos y procedimiento para la elaboracion de los mismos. |
JP2005529225A (ja) | 2002-06-13 | 2005-09-29 | バセル ポリオレフィン イタリア エス.ピー.エー. | エチレンコポリマー類の製造方法 |
WO2003106511A1 (en) | 2002-06-13 | 2003-12-24 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
US20060052541A1 (en) * | 2002-06-25 | 2006-03-09 | Erling Hagen | Polyolefin with improved scratch resistance and process for producing the same |
US8008412B2 (en) | 2002-09-20 | 2011-08-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymer production at supersolution conditions |
ATE506379T1 (de) | 2002-10-09 | 2011-05-15 | Basell Poliolefine Srl | Katalytische gasphasenpolymerisation von olefinen |
US7427653B2 (en) | 2002-12-18 | 2008-09-23 | Basell Poliolefine Italia S.P.A | Catalyst components for the polymerization of olefins |
KR101167538B1 (ko) | 2003-05-29 | 2012-07-20 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 촉매 성분의 제조 방법 및 그로부터 수득된 성분들 |
ES2278326T3 (es) | 2003-08-20 | 2007-08-01 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Procedimiento y aparato para la polimerizacion de etileno. |
BRPI0513057A (pt) | 2004-07-08 | 2008-04-22 | Exxonmobil Chem Patents Inc | produção de polìmero em condições supercrìticas |
US7652108B2 (en) * | 2004-10-14 | 2010-01-26 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for the gas-phase polymerization olefins |
DE602004015128D1 (de) | 2004-12-17 | 2008-08-28 | Borealis Tech Oy | Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Olefin Polymerisationskatalysators |
DE102005005506A1 (de) * | 2005-02-04 | 2006-08-10 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Polymerisation von Ethylen |
JP2008534724A (ja) | 2005-03-30 | 2008-08-28 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 結晶性エチレン(コ)ポリマーの製造法 |
US7879959B2 (en) | 2005-03-30 | 2011-02-01 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
ATE538142T1 (de) * | 2005-03-30 | 2012-01-15 | Basell Poliolefine Srl | Katalysatorkomponenten für die polymerisation von olefinen |
EP1896513B1 (en) | 2005-05-13 | 2010-01-20 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Process for the gas-phase polymerization of olefins |
JP2009509017A (ja) * | 2005-09-19 | 2009-03-05 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィン類の気相重合方法 |
JP5092260B2 (ja) * | 2005-09-21 | 2012-12-05 | 住友化学株式会社 | オレフィン重合体の製造方法 |
BRPI0714250B1 (pt) * | 2006-08-04 | 2018-04-17 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Processo em fase gasosa para preparar copolímeros heterofásicos de propileno |
WO2008061662A1 (en) * | 2006-11-21 | 2008-05-29 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst component for the polymerization of olefins |
BRPI0721273A2 (pt) * | 2006-12-20 | 2014-04-01 | Basell Poliolefine Srl | Componentes catalisadores para a polimerização de olefinas e catalisadores obtidos das mesmas. |
US8242237B2 (en) | 2006-12-20 | 2012-08-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Phase separator and monomer recycle for supercritical polymerization process |
KR20090101192A (ko) | 2006-12-22 | 2009-09-24 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 올레핀 중합용 촉매 성분 및 그로부터 수득된 촉매 |
ES2446294T3 (es) | 2007-06-04 | 2014-03-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polimerización de propileno en un sistema homogéneo en condiciones de superdisolución |
CN101168576B (zh) * | 2007-11-30 | 2011-04-20 | 北京三聚环保新材料股份有限公司 | 一种聚烯烃催化剂制备工艺 |
CN101903420B (zh) | 2007-12-18 | 2012-09-19 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | α-烯烃聚合的气相方法 |
CN101918457B (zh) * | 2007-12-20 | 2013-05-22 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 具有改进的性能的高度有规立构的聚丙烯 |
WO2009083522A1 (en) * | 2007-12-28 | 2009-07-09 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
US8318875B2 (en) | 2008-01-18 | 2012-11-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Super-solution homogeneous propylene polymerization and polypropylenes made therefrom |
EP2315786A1 (en) | 2008-08-20 | 2011-05-04 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained |
US10125200B2 (en) | 2008-09-26 | 2018-11-13 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
CN102459362B (zh) | 2009-06-18 | 2015-04-29 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分以及由其所获得的催化剂 |
CN102030841B (zh) * | 2009-09-29 | 2012-07-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丙烯气相聚合方法 |
EP2330135B1 (en) | 2009-12-02 | 2012-11-07 | Borealis AG | Process for producing polyolefins |
RU2579371C2 (ru) | 2010-08-24 | 2016-04-10 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. | Компоненты катализатора для полимеризации олефинов |
US10138310B2 (en) | 2010-08-24 | 2018-11-27 | Equistar Chemicals, Lp | Preparation of LLDPE resins and films having low gels |
WO2012130614A1 (en) | 2011-04-01 | 2012-10-04 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained |
EP2518090A1 (en) | 2011-04-28 | 2012-10-31 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained |
DE102013221849B4 (de) | 2012-10-30 | 2021-07-29 | Beijing Research Institute Of Chemical Industry, China Petroleum & Chemical Corporation | Verfahren zur Herstellung eines Propylenpolymers |
CN103788257B (zh) * | 2012-10-30 | 2016-12-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种调节聚丙烯立构规整度的方法 |
CN103788259B (zh) | 2012-10-30 | 2017-05-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种分子量窄分布聚丙烯 |
CN103788258B (zh) * | 2012-10-30 | 2019-02-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丙烯的聚合方法 |
EP2740748B1 (en) | 2012-12-07 | 2015-06-10 | Borealis AG | Method of polymerizing olefins in slurry reactors |
EP2818509A1 (en) * | 2013-06-25 | 2014-12-31 | Basell Polyolefine GmbH | Polyethylene composition for blow molding having high stress cracking resistance |
CN104250326B (zh) * | 2013-06-28 | 2017-04-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚丙烯发泡板材或片材的制备方法 |
US10647795B2 (en) | 2014-02-07 | 2020-05-12 | Eastman Chemical Company | Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and polyolefins |
US11267916B2 (en) | 2014-02-07 | 2022-03-08 | Eastman Chemical Company | Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and polyolefins |
US10696765B2 (en) | 2014-02-07 | 2020-06-30 | Eastman Chemical Company | Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and propylene polymer |
US9399686B2 (en) | 2014-02-07 | 2016-07-26 | Eastman Chemical Company | Amorphous propylene-ethylene copolymers |
US10308740B2 (en) | 2014-02-07 | 2019-06-04 | Eastman Chemical Company | Amorphous propylene-ethylene copolymers |
US10723824B2 (en) | 2014-02-07 | 2020-07-28 | Eastman Chemical Company | Adhesives comprising amorphous propylene-ethylene copolymers |
EP3241611B1 (en) | 2016-05-02 | 2020-03-04 | Borealis AG | A process for feeding a polymerisation catalyst |
US11021555B2 (en) | 2016-07-15 | 2021-06-01 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst for the polymerization of olefins |
RU2720995C1 (ru) * | 2016-09-27 | 2020-05-15 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Способ полимеризации |
BR112019011717B1 (pt) | 2016-12-19 | 2022-11-01 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Componente catalisador para a polimerização de olefinas, catalisadores obtidos a partir dos mesmos e processo para a (co)polimerização de olefinas |
EP3483189A1 (en) | 2017-11-14 | 2019-05-15 | Borealis AG | Automated method for terminating an olefin polymerization reaction under emergency conditions |
CN112175117B (zh) * | 2019-07-02 | 2023-07-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂及烯烃聚合的方法 |
CN112175115B (zh) * | 2019-07-02 | 2023-07-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 烯烃聚合催化剂的固体催化剂组分及其制备方法和烯烃聚合催化剂及烯烃聚合的方法 |
CN112759684B (zh) * | 2019-11-01 | 2023-07-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚丁烯-1的制备方法及装置 |
JP7241971B2 (ja) | 2019-11-20 | 2023-03-17 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 触媒成分の製造プロセスおよびそれから得られる成分 |
US11254761B1 (en) * | 2020-10-15 | 2022-02-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst pretreatment and feeding system for polypropylene production |
JP2023550837A (ja) | 2020-11-27 | 2023-12-05 | ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフト | 触媒供給システム |
Family Cites Families (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL283120A (fi) | 1961-09-28 | |||
SE363977B (fi) | 1968-11-21 | 1974-02-11 | Montedison Spa | |
YU35844B (en) | 1968-11-25 | 1981-08-31 | Montedison Spa | Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines |
JPS5634709A (en) | 1979-08-31 | 1981-04-07 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Gas phase polymerization or copolymerization of olefin |
JPS5950246B2 (ja) | 1979-10-16 | 1984-12-07 | 三井化学株式会社 | 成形用オレフイン共重合体の製法 |
JPS56166208A (en) | 1980-05-27 | 1981-12-21 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Gas-phase polymerization of olefin |
JPS5767612A (en) | 1980-10-15 | 1982-04-24 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of ethylene copolymer |
US4532311A (en) | 1981-03-26 | 1985-07-30 | Union Carbide Corporation | Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
JPS5883006A (ja) | 1981-11-13 | 1983-05-18 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフインの重合方法 |
IT1150650B (it) | 1982-03-10 | 1986-12-17 | Montedison Spa | Reattore a letto fluido |
EP0099774B2 (fr) | 1982-06-24 | 1995-03-22 | BP Chimie Société Anonyme | Procédé pour la polymérisation et la copolymérisation des alpha-oléfines en lit fluidisé |
IL71357A (en) * | 1983-03-29 | 1987-03-31 | Union Carbide Corp | Process for producing low density ethylene copolymers |
FR2577558B1 (fr) | 1985-02-19 | 1987-03-06 | Bp Chimie Sa | Polymerisation en plusieurs etapes d'alpha-olefines en phase gazeuse |
FR2586022B1 (fr) | 1985-08-06 | 1987-11-13 | Bp Chimie Sa | Polymerisation d'olefines en phase gazeuse avec un catalyseur ziegler-natta et deux composes organometalliques |
DE3726067A1 (de) * | 1987-08-06 | 1989-02-16 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von 1-olefinpolymeren |
US4803251A (en) | 1987-11-04 | 1989-02-07 | Union Carbide Corporation | Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
FR2628110B1 (fr) * | 1988-03-03 | 1994-03-25 | Bp Chimie | Catalyseur de polymerisation d'olefines de type ziegler-natta, supporte sur des particules spheriques de chlorure de magnesium, et procede de preparation |
FR2629461B1 (fr) * | 1988-03-31 | 1993-05-07 | Bp Chimie Sa | Catalyseur de (co)polymerisation du propylene, supporte sur des particules spheriques de chlorure de magnesium et enrobe par du polypropylene, et procedes de preparation |
IT1217744B (it) | 1988-05-31 | 1990-03-30 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
FR2646426B2 (fr) | 1988-09-13 | 1991-08-16 | Bp Chemicals Sa | Procede et appareillage de polymerisation d'alpha-olefine en phase gazeuse en presence d'un agent ralentisseur d'activite |
CA1334841C (en) * | 1988-09-13 | 1995-03-21 | Mamoru Kioka | Olefin polymerization catalyst component, process for production thereof, olefin polymerization catalysts, and process for polymerizing olefins |
IT1227258B (it) | 1988-09-30 | 1991-03-28 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
FR2649708B1 (fr) | 1989-07-17 | 1991-10-25 | Bp Chem Int Ltd | Procede de fabrication en phase gazeuse de copolymeres du propylene a l'aide d'un systeme catalytique de haute activite |
IL95097A0 (en) | 1989-08-23 | 1991-06-10 | Himont Inc | Thermoplastic olefin polymer and its preparation |
FR2651234B1 (fr) * | 1989-08-29 | 1993-03-12 | Bp Chem Int Ltd | Procede de fabrication en phase gazeuse de copolymeres du propylene a l'aide d'un systeme catalytique de haute activite. |
JP2940684B2 (ja) | 1989-12-29 | 1999-08-25 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用固体状触媒成分およびこの触媒成分を用いたオレフィンの重合方法 |
IT1241093B (it) | 1990-03-30 | 1993-12-29 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
JP3000706B2 (ja) | 1991-04-15 | 2000-01-17 | セイコーエプソン株式会社 | 超音波モータ |
-
1991
- 1991-06-03 IT ITRM910379A patent/IT1246614B/it active IP Right Grant
-
1992
- 1992-06-01 ZA ZA923985A patent/ZA923985B/xx unknown
- 1992-06-02 AR AR92322449A patent/AR247408A1/es active
- 1992-06-02 IL IL10207492A patent/IL102074A/en not_active IP Right Cessation
- 1992-06-02 MX MX9202633A patent/MX9202633A/es unknown
- 1992-06-03 ES ES92911445T patent/ES2090646T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-06-03 AT AT92911445T patent/ATE141094T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-06-03 BR BR9205273A patent/BR9205273A/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-06-03 RU RU93005275/04A patent/RU2114125C1/ru active
- 1992-06-03 JP JP51122892A patent/JP3190041B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1992-06-03 DK DK92911445.2T patent/DK0541760T3/da active
- 1992-06-03 UA UA93004428A patent/UA27785C2/uk unknown
- 1992-06-03 HU HU9300265A patent/HU212442B/hu not_active IP Right Cessation
- 1992-06-03 DE DE69212633T patent/DE69212633T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-06-03 PL PL92297841A patent/PL170118B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1992-06-03 WO PCT/EP1992/001231 patent/WO1992021706A1/en active IP Right Grant
- 1992-06-03 KR KR1019920703325A patent/KR100218863B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-06-03 CA CA002088681A patent/CA2088681C/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-06-03 EP EP19920109376 patent/EP0517183A3/en active Pending
- 1992-06-03 EP EP92911445A patent/EP0541760B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-06-03 AU AU19177/92A patent/AU653829B2/en not_active Ceased
- 1992-06-03 CN CN92105616A patent/CN1078216C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-29 CZ CS19923960A patent/CZ289004B6/cs not_active IP Right Cessation
-
1993
- 1993-01-14 FI FI930151A patent/FI106308B/fi active
- 1993-02-02 NO NO930363A patent/NO180721C/no not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-06-07 US US08/476,063 patent/US6228956B1/en not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-08-08 GR GR960401974T patent/GR3020753T3/el unknown
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI106308B (fi) | Menetelmä olefiinien polymeroimiseksi kaasufaasissa | |
FI106309B (fi) | Menetelmä alfa-olefiinien polymeroimiseksi kaasufaasissa | |
US5610244A (en) | Process for the gas phase polymerization of alpha-olefins | |
JP3239184B2 (ja) | 線状低密度ポリエチレンの製造法 | |
EP1183307B1 (en) | High-stiffness propylene polymers and a process for the preparation thereof | |
RU2374265C2 (ru) | Способ газофазной полимеризации олефинов | |
EP0560312A1 (en) | Process for the gas-phase polymerisation of olefins | |
JP2001522903A5 (fi) | ||
FI104080B (fi) | Olefiinien polymerointiin tarkoitettu stereospesifinen katalyyttisysteemi ja monivaiheiset polymerointiprosessit, joissa tätä systeemiä käytetään | |
EP1995259B1 (en) | Method for producing alpha-olefin polymer resin | |
EP1355954B1 (en) | Process for the preparation of propylene polymers | |
CA2160876C (en) | Process for the gas phase polymerization of .alpha.-olefins |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
HC | Name/ company changed in application |
Owner name: MONTELL NORTH AMERICA INC. |
|
GB | Transfer or assigment of application |
Owner name: MONTELL NORTH AMERICA INC. |