JPH0648046A - 光学記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高速記録および微小ピット形成に対応する高密
度記録さらに時間分解能も十分な性能が得られる光学記
録媒体を提供することである。 【構成】透明基板上／非晶質有機色素記録膜／反射膜の
積層体で構成され、非晶質有機色素記録膜が透明基板よ
り入射する記録レーザー光を吸収することにより発生す
る熱エネルギーによって、分解、融解、蒸発あるいは昇
華の状態変化によるピットの形成、または相転移を伴わ
ない再生レーザー光波長域の光透過率が変化することを
利用した光記録媒体において、非晶質有機色素記録膜
が、特定の化合物であることを特徴とする光記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、レーザー光線によっ
て、情報を書き込んだり、読み取ったりすることが可能
な光学記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、レーザー光線を用いて情報を記録
する媒体には種々のものがあるが、その一つにシアニン
色素、フタロシアニン色素等の有機系色素を記録膜と
し、レ−ザ−光を基板上の記録層に照射することによっ
て、照射部分を局部的に加熱し、融解、蒸発、昇華また
は分解等の物理的あるいは化学的変化を起こさせる、即
ちピットを形成して情報を記録するものがある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述の
ようにレーザー光を基板上の記録層に照射することによ
って、照射部分を局部的に加熱し、融解、蒸発、昇華ま
たは分解等の物理的あるいは化学的変化を起こさせるに
は、大きな光エネルギー、即ち高出力のレーザー照射が
必要であり、そのため高速記録、たとえば線速度が１０
ｍ／ｓｅｃ以上での記録では感度が著しく低下してしま
う。また、物理的あるいは化学的変化による形状の変化
により記録ピットが形成されるため、ピットの形状の不
均一性は避けられず、そのためピットの非対称性等に由
来する時間分解能が十分でなく、さらに微小ピットの形
成も満足なものではなく、高密度記録に十分対応できる
とは言い難い。また、ピットの形成を伴わない結晶質−
非晶質相変化を利用した光記録媒体の場合には、記録膜
が結晶質になる必要があり、そのため結晶粒界等が発生
しやすくなりノイズ、エラーの原因になり易い等の問題
点がある。

【０００４】

【課題を解決する手段】本発明者らは、鋭意検討を行な
った結果、高速記録および微小ピット形成に対応する高
密度記録さらに時間分解能も十分な性能が得られる光学
記録媒体を開発し、本発明を完成するに至った。即ち、
本発明は、透明基板上／非晶質有機色素記録膜／反射膜
の積層体で構成され、非晶質有機色素記録膜が透明基板
より入射する記録レーザー光を吸収することにより発生
する熱エネルギーによって、分解、融解、蒸発あるいは
昇華の状態変化によるピットの形成、または相転移を伴
わない再生レーザー光波長域の光透過率が変化すること
を利用した光記録媒体において、非晶質有機色素記録膜
が、下記一般式［１］で示される化合物であることを特
徴とする光学記録媒体である。 一般式［１］

【０００５】

【化２】

【０００６】［式中、Ｘ₁ 〜Ｘ₄ は、それぞれ独立にハ
ロゲン原子、置換基を有しても良いアルキル基、置換基
を有しても良いシクロアルキル基、置換基を有しても良
いアリール基置換基を有しても良いアシル基、置換基を
有しても良い複素環残基、ニトロ基、シアノ基、スルホ
ン酸基、カルボン酸基、−ＯＲ¹ 、−ＳＲ² 、 −Ｎ＝Ｎ−Ｒ¹ 、−Ｎ＝ＣＨＲ¹ ここで、Ｒ¹ およびＲ² は、互いに同一であっても異な
っていても良く、水素原子、置換基を有していても良い
アルキル基、置換基を有していても良いアリール基、置
換基を有していても良いシクロアルキル基、置換基を有
していても良いアシル基、またはポリエーテル基を表
し、また、Ｒ¹ とＲ² で４〜７員環を形成していても良
く、その際、さらに窒素原子、酸素原子、イオウ原子等
のヘテロ原子を含む複素環であっても良い。Ｍは、
Ｈ₂ 、二価の金属または水素原子、ハロゲン原子、酸素
原子、水酸基を有してもよい３価および４価の金属を表
す。ｌ₁ 〜ｌ₄ は、それぞれＸ₁ 〜Ｘ₄ の置換基数を表
す。ｌ₁ 〜ｌ₄ は、それぞれ独立に０〜２の整数を表す
が、すべて同時に０となることはなく、さらにｌ₁ ＋ｌ
₂ ＋ｌ₃ ＋ｌ₄ の総合計が１もしくは２である。］

【０００７】なお、本発明における相転移とは、化合物
が結晶状態から非晶質状態に変化すること、または化合
物が非晶質状態から結晶状態に変化することである。

【０００８】本発明の光記録媒体の例としては、透明基
板／記録膜／反射層／保護層の構成を有し、高速で回転
し非常に小さい微小記録が必要となるＬＤに対応する追
記型光ディスクが最も代表的なものであるが、これに限
定されるものではなく一般に記録再生をレーザー光によ
り行う光記録媒体には全て適用できる。

【０００９】本発明の光記録媒体において、記録膜に用
いられる非晶質有機色素としてはフタロシアニン系化合
物、特にフタロシアニン環に導入される置換基の数が２
以下であることが特徴である。

【００１０】この理由について以下に説明する。フタロ
シアニン環に有機置換基を導入することにより、平面分
子であるフタロシアニン分子特有のの強いスタッキング
性が阻害され、その結果、結晶化が起こりにくく、目的
とする非晶質状態の記録膜が容易に形成しやすくなると
いう利点がある。しかしながら、導入置換基数が多くな
るに従って、フタロシアニン分子間の距離が大きくな
り、それに伴って熱運動する自由体積が大きくなるた
め、フタロシアニン分子特有のスタッキング性が低下し
すぎてしまう。そのため、非晶質状態でも生ずるわずか
な分子間の相互作用が消失し、溶液状態に類似する非晶
質状態に近くなり、記録レーザー光を照射しても非晶質
状態でのフタロシアニン分子の集合状態の明確な変化が
得られず、十分な記録特性を実現できない場合がある。

【００１１】従って、フタロシアニン分子間のスタッキ
ング性を適度に低下させ、わずかに分子間相互作用を保
ちながら、非晶質状態の記録膜が形成できるためには、
フタロシアニン環に導入する置換基数をコントロールす
る必要がある。つまり、本発明の記録膜となるフタロシ
アニン系化合物はフタロシアニン環に導入される置換基
の総数が１ないし２である。このようなフタロシアニン
系化合物を用いることにより上記のような不都合は生ず
ることなく、目的とする非晶質の記録膜が形成され、し
かも記録レーザー光により分子集合状態に伴う光学特性
が変化が起こり、十分な記録特性が実現する。

【００１２】本発明の光記録媒体において、記録層を成
膜するには、ドライプロセス、例えばば、真空蒸着法、
スパッタリング法によっても可能であるが、ウエットプ
ロセス、例えば、スピンコ−ト法、ディップ法、スプレ
−法、ロ−ルコ−ト法あるいはＬＢ（ラングミュア−ブ
ロジェット）法によっても可能である。本発明の光学記
録媒体の記録層に含有される記録材料が、汎用の有機溶
媒、例えば、アルコ−ル系、ケトン系、セロソルブ系、
ハロゲン化炭化水素系、フロン系溶媒等に溶解する場合
は、生産性および記録膜の均一性からスピンコ−ト法に
より成膜する方法が好ましい。

【００１３】このように、いわゆる塗布法で成膜する場
合には、必要に応じて高分子バインダ−を加えてもよ
い。高分子バインダ−としてはアクリル樹脂、ポリカ−
ボネ−ト樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、塩
化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ニトロセルロ−
ス、フェノ−ル樹脂などが挙げられるが、これらに限定
されるものではない。高分子バインダ−の混合比として
は特に制限はないが、有機系色素の集合状態の変化を阻
害しない程度に添加する必要があり非晶質有機色素に対
して１０重量％以下が好ましい。

【００１４】本発明の記録膜には、記録膜の光安定性、
耐環境性、繰り返し再生の安定性をさらに向上させる目
的で、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸素クエンチャ−
等の添加剤を加えてもよい。

【００１５】記録膜の最適膜厚は、記録材料の種類およ
び組合せにより異なるため特に制限はなく、５００〜３
０００オングストロ−ムが好ましく、さらに１０００〜
２５００オングストロ−ムが最適膜厚範囲である。

【００１６】本発明において用いられる透明基板として
は、信号の書き込みや読み出しを行なうために光の透過
率が好ましくは８５％以上であり、かつ光学異方性の小
さいものが望ましい。例えば、ガラスまたはアクリル樹
脂、ポリカ−ボネ−ト樹脂、ポリエステル樹脂、ポリア
ミド樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリビニルエステル系樹
脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂（例え
ばポリ−４−メチルペンテン等）、ポリエ−テルスルホ
ン樹脂等の熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂、アリル樹脂等
の熱硬化性樹脂を用いた基板が挙げられる。これらの中
で、成型のしやすさ、案内溝やアドレス信号等の付与の
しやすさなどから前記した熱可塑性樹脂が好ましい。

【００１７】本発明においては、これらの透明基板の厚
さは特に制限がなく、板状でもフィルム状でもよい。ま
たその形状は円形やカ−ド状でもよく、その大きさには
特に制限はない。つまり一般の光ディスクという円盤状
のものに限定されるものではなく、光カ−ドやテ−プ状
あるいはシ−ト状の記録媒体でもよい。また本発明の透
明基板には、記録および読み出しの際の位置制御のため
の案内溝やアドレス信号や各種マ−ク等のプレフォ−マ
ット用の凹凸を通常有しているが、これらの凹凸は前記
したような熱可塑性樹脂を成形（射出成形、圧縮成形）
する際にスタンパ−などを用いて付与する方法が好まし
いが、フォトポリマ−樹脂を用いるいわゆる２Ｐ法によ
っても行なうことができる。

【００１８】本発明の案内溝の形状については特に制限
はなく、短形、台形、Ｕ字形であってもよい。また案内
溝の寸法については、記録層に用いられる材料の種類お
よび組合せ等により最適値はそれぞれ異なるが、平均溝
幅（溝深さの１／２の位置の幅）が０．３〜０．６ミク
ロン、また溝深さが５００〜２０００オングストロ−ム
の範囲が好ましい。

【００１９】本発明の光記録媒体が反射層を有する場合
には、反射層の材料としては、金、銀、銅、白金、アル
ミニウム、コバルト、スズ等の金属およびこれらを主成
分とした合金、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ等の金属酸化
物、ＳｉＮ₄ 、ＡｌＮ、ＴｉＮ等の窒化物等が挙げられ
るが、絶対反射率が高く安定性に優れている点から金が
最適である。反射層の最適膜厚については、特に制限は
ないが４００〜１３００オングストロ−ムの範囲が好ま
しい。

【００２０】本発明の光記録媒体は、媒体の化学的劣化
（例えば酸化、吸水等）および物理的劣化（傷、けずれ
等）を防ぐ目的で媒体を保護するための保護層を透明基
板のレーザー入射面側および記録膜上または記録膜上に
反射膜が積層されている場合にはその反射膜の上に設け
てもよい。保護層用の材料としては、紫外線硬化型樹脂
を用いて、スピンコ−トにより塗布し、紫外線照射によ
り硬化させる方法が好ましいがこれに限定されるもので
はない。保護層の最適膜厚については、薄い場合には、
保護の効果が低下し、厚い場合には樹脂の硬化時の収縮
により媒体のそり等の機械特性の悪化の原因になるた
め、２〜２０ミクロンの範囲で成膜することが好まし
い。また、保護膜以外の機能、例えば反射防止、帯電防
止、防湿性付与等を目的として、低屈折率材料、フッ素
樹脂あるいは導電性樹脂等を保護膜と同様に透明基板の
レーザー入射面側および記録膜上または記録膜上に反射
膜が積層されている場合にはその反射膜の上に設けても
よい。

【００２１】

【実施例】以下の実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。なお例中、部とは重量部を表わす。

【００２２】実施例１ １．２ｍｍ厚さのポリカーボネート基板に透明層の上に
フタロシアニン化合物（ａ）６０ｍｇに対してジアセト
ンアルコール１ｍｌの濃度で溶解し、０．２ミクロンの
フィルタ−を通して調整した塗液を用いて、スピンコ−
タ−により膜厚１２００オングストロ−ムに記録層を成
膜した。さらに、このようにして得た記録層の上にスパ
ッタリングにより金膜を厚さ１０００オングストロ−ム
に成膜した。さらに、この上に紫外線硬化樹脂により保
護層を５ミクロンの膜厚で設けて、光ディスクを作成し
た。このようにして作成した光ディスクについて、パル
ステック製光ディスク評価機およびヒューレット・パッ
カード社製ファンクションジェネレーターを用いて、波
長７８５ｎｍ、Ｎ．Ａ．＝０．５の半導体レーザーで線
速度１１ｍ／ｓｅｃおよび１８ｍ／ｓｅｃにより、周波
数８．５ＭＨｚの単一信号の記録再生特性の評価を行っ
た。その結果、レーザー照射記録部の反射レベルが未照
射部より高くなり、通常の光ディスクの場合の極性とは
反転した記録になるが、１８ｍ／ｓｅｃでも記録パワー
１０ｍＷでＣ／Ｎ比が４８ｄＢ以上、さらにジッターも
５ｎｓｅｃ以下であった。この記録再生特性は高速、高
密度記録に十分対応できる特性であり、映像、アナログ
音声、デジタル音声のそれぞれの信号をＬＤフォーマッ
トでＦＭ変調する通常のＬＤの記録信号に十分対応でき
るレベルであった。また、このようにして記録した光デ
ィスクの保護膜および反射膜を除去し、記録膜の顕微鏡
観察を行った結果、レーザーが照射された記録部分に形
状変化に由来するピットの形成は全く観察されなかっ
た。また、これらの記録前および記録後の透明基板／フ
タロシアニン化合物（ａ）単膜のＸ線解析パターンを測
定したところ、両者とも明確なピークは観測されず、記
録前（図１）および記録後（図２）のいずれも記録膜の
状態は非晶質であった。

【００２３】

【化３】 フタロシアニン化合物（ａ）

【００２４】

【図１】

【００２５】

【図２】

【００２６】実施例２ １．２ｍｍ厚さのポリカーボネート基板に透明層の上に
フタロシアニン化合物（ｂ）４０ｍｇに対してエトキシ
エタノール１ｍｌの濃度で溶解し、０．２ミクロンのフ
ィルタ−を通して調整した塗液を用いて、スピンコ−タ
−により膜厚１５００オングストロ−ムに記録層を成膜
した。さらに、このようにして得た記録層の上にスパッ
タリングにより金膜を厚さ１０００オングストロ−ムに
成膜した。さらに、この上に紫外線硬化樹脂により保護
層を５ミクロンの膜厚で設けて、光ディスクを作成し
た。このようにして作成した光ディスクについて、パル
ステック製光ディスク評価機およびヒューレット・パッ
カード製ファンクションジェネレーターを用いて、波長
７８５ｎｍ、Ｎ．Ａ．＝０．５の半導体レーザーで線速
度１１ｍ／ｓｅｃおよび１８ｍ／ｓｅｃにより、周波数
８．５ＭＨｚの単一信号の記録再生特性の評価を行っ
た。その結果、レーザー照射記録部の反射レベルが未照
射部より高くなり、通常の光ディスクの場合の極性とは
反転した記録になるが、１８ｍ／ｓｅｃでも記録パワー
１０ｍＷでＣ／Ｎ比が４５ｄＢ以上、さらにジッターも
５ｎｓｅｃ以下であった。この記録再生特性は高速、高
密度記録に十分対応できる特性であり、映像、アナログ
音声、デジタル音声のそれぞれの信号をＬＤフォーマッ
トでＦＭ変調する通常のＬＤの記録信号に十分対応でき
るレベルであった。また、このようにして記録した光デ
ィスクの保護膜および反射膜を除去し、記録膜の顕微鏡
観察を行った結果、レーザーが照射された記録部分に形
状変化に由来するピットの形成は全く観察されなかっ
た。

【００２７】フタロシアニン化合物（ｂ）

【化４】

【００２８】実施例３ １．２ｍｍ厚さのポリカーボネート基板に透明層の上に
フタロシアニン化合物（ｃ）５０ｍｇに対してジアセト
ンアルコール１ｍｌの濃度で溶解し、０．２ミクロンの
フィルタ−を通して調整した塗液を用いて、スピンコ−
タ−により膜厚１５００オングストロ−ムに記録層を成
膜した。さらに、このようにして得た記録層の上にスパ
ッタリングにより金膜を厚さ１０００オングストロ−ム
に成膜した。さらに、この上に紫外線硬化樹脂により保
護層を５ミクロンの膜厚で設けて、光ディスクを作成し
た。このようにして作成した光ディスクについて、パル
ステック製光ディスク評価機およびヒューレット・パッ
カード製ファンクションジェネレーターを用いて、波長
７８５ｎｍ、Ｎ．Ａ．＝０．５の半導体レーザーで線速
度１１ｍ／ｓｅｃおよび１８ｍ／ｓｅｃにより、周波数
８．５ＭＨｚの単一信号の記録再生特性の評価を行っ
た。その結果、レーザー照射記録部の反射レベルが未照
射部より高くなり、通常の光ディスクの場合の極性とは
反転した記録になるが、１８ｍ／ｓｅｃでも記録パワー
１０ｍＷでＣ／Ｎ比が４０ｄＢ以上、さらにジッターも
５ｎｓｅｃ以下であった。この記録再生特性は高速、高
密度記録に十分対応できる特性であり、映像、アナログ
音声、デジタル音声のそれぞれの信号をＬＤフォーマッ
トでＦＭ変調する通常のＬＤの記録信号に十分対応でき
るレベルであった。また、このようにして記録した光デ
ィスクの保護膜および反射膜を除去し、記録膜の顕微鏡
観察を行った結果、レーザーが照射された記録部分に形
状変化に由来するピットの形成は全く観察されなかっ
た。

【００２９】フタロシアニン化合物（ｃ）

【化５】

【００３０】比較例１ フタロシアニン化合物（ｄ）を用いて実施例１と同様の
方法により作成した光ディスクに実施例１と同様に記録
を行ったが、線速１８ｍ／ｓｅｃでは全く記録ができな
かった。

【００３１】フタロシアニン化合物（ｄ）

【化６】

【００３２】比較例２ フタロシアニン化合物（ｅ）を用いて実施例２と同様の
方法により作成した光ディスクに実施例１と同様に記録
を行ったが、線速１８ｍ／ｓｅｃでは全く記録ができな
かった。

【００３３】フタロシアニン化合物（ｅ）

【化７】

【００３４】比較例３ フタロシアニン化合物（ｆ）を用いて実施例３と同様の
方法により作成した光ディスクに実施例１と同様に記録
を行ったが、線速１８ｍ／ｓｅｃでは全く記録ができな
かった。

【００３５】フタロシアニン化合物（Ｆ）

【化８】

【００３６】

【発明の効果】本発明の構成で光学記録媒体は、記録膜
に用いるフタロシアニン系化合物の環への導入置換基の
総数を１もしくは２にすることにより、記録膜内のフタ
ロシアニン分子同士がわずかに相互作用を保ちながら非
晶質状態となるため、レーザー光線によりピットの形成
を伴わず、再生レーザー波長域の光透過性のみ変化する
記録が効果的に生じ、その結果、非常に鮮明な時間分解
能を有し、高感度で高密度の記録、再生できる良好な記
録が実現でき、微小記録および高速記録に対応する光学
記録媒体になり得る。

【図面の簡単な説明】

図１は、フタロシアニン化合物（ａ）の７８０ｎｍのレ
ーザー光照射前のＸ線回折図である。 図２は、フタロシアニン化合物（ａ）の７８０ｎｍのレ
ーザー光照射前のＸ線回折図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】透明基板上／非晶質有機色素記録膜／反射
   膜の積層体で構成され、非晶質有機色素記録膜が透明基
   板より入射する記録レーザー光を吸収することにより発
   生する熱エネルギーによって、分解、融解、蒸発あるい
   は昇華の状態変化によるピットの形成、または相転移を
   伴わない再生レーザー光波長域の光透過率が変化するこ
   とを利用した光記録媒体において、非晶質有機色素記録
   膜が、下記一般式［１］で示される化合物であることを
   特徴とする光学記録媒体。 一般式［１］ 【化１】 ［式中、Ｘ₁ 〜Ｘ₄ は、それぞれ独立にハロゲン原子、
   置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良
   いシクロアルキル基、置換基を有しても良いアリール基
   置換基を有しても良いアシル基、置換基を有しても良い
   複素環残基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、カル
   ボン酸基、−ＯＲ¹ 、−ＳＲ² 、 −Ｎ＝Ｎ−Ｒ¹ 、−Ｎ＝ＣＨＲ¹ ここで、Ｒ¹ およびＲ² は、互いに同一であっても異な
   っていても良く、水素原子、置換基を有していても良い
   アルキル基、置換基を有していても良いアリール基、置
   換基を有していても良いシクロアルキル基、置換基を有
   していても良いアシル基、またはポリエーテル基を表
   し、また、Ｒ¹ とＲ² で４〜７員環を形成していても良
   く、その際、さらに窒素原子、酸素原子、イオウ原子等
   のヘテロ原子を含む複素環であっても良い。Ｍは、
   Ｈ₂ 、二価の金属または水素原子、ハロゲン原子、酸素
   原子、水酸基を有してもよい３価および４価の金属を表
   す。ｌ₁ 〜ｌ₄ は、それぞれＸ₁ 〜Ｘ₄ の置換基数を表
   す。ｌ₁ 〜ｌ₄ は、それぞれ独立に０〜２の整数を表す
   が、すべて同時に０となることはなく、さらにｌ₁ ＋ｌ
   ₂ ＋ｌ₃ ＋ｌ₄ の総合計が１もしくは２である。］