JPH06251418A

JPH06251418A - 光学記録媒体

Info

Publication number: JPH06251418A
Application number: JP5038444A
Authority: JP
Inventors: Shuji Miyazaki; 修次宮崎
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 1993-02-26
Filing date: 1993-02-26
Publication date: 1994-09-09

Abstract

(57)【要約】【目的】レ−ザ−光を基板上の記録層に照射すること
によって、照射部分を局部的に加熱し、融解、蒸発、昇
華または分解等の物理的あるいは化学的変化を起こすこ
となく、記録膜の光学特性、特に再生レーザー光の透過
率の変化を利用して情報を記録し、さらに、記録レーザ
ーパワーよりわずかに高出力のレーザーを照射すること
により記録の消去が可能な光記録媒体。【構成】透明基板／有機色素系記録膜／反射膜の積層
体で構成され、透明基板より入射する記録レーザー光の
光エネルギーが記録膜で吸収されて発生する熱エネルギ
ーによって、分解、融解、蒸発あるいは昇華の状態変化
によるピットの形成を伴わず、再生レーザー光波長域の
光透過率が変化する現象を利用して記録、再生、消去を
行なう光記録媒体において、有機色素系記録膜が、下記
一般式［１］で示されるフタロシアニン化合物と融点が
１４０℃〜２５０℃の範囲にある有機化合物との混合膜
もしくは積層膜であることを特徴とする光記録媒体。一般式［１］【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、レ−ザ−光線によっ
て、情報を書き込んだり、読み取ったり、消去したりす
ることが可能な光学記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、レ−ザ−光線を用いて情報を記録
する媒体には種々のものがあるが、その一つに有機色素
を記録膜とし、レ−ザ−光を基板上の記録層に照射する
ことによって、照射部分を局部的に加熱し、融解、蒸
発、昇華または分解等の物理的あるいは化学的変化を起
こすことなく、記録膜の光学特性、特に再生レーザー光
の透過率の変化を利用して情報を記録するものがある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の記録媒体では、記録膜素材自体は分解、蒸発、昇華、
溶融等による化学的な変化はなく、ピットの形成もない
が、現象自体はほとんど不可逆であり、追記型記録媒体
でしか使用できない。つまり、記録した情報の消去を行
ない、再度新たな情報の記録を行なうことは不可能であ
る。

【０００４】

【課題を解決する手段】本発明者らは、鋭意検討を行な
った結果、レ−ザ−光線を用いて情報を記録す有機色素
を記録膜とした光記録媒体で、レ−ザ−光を基板上の記
録層に照射することによって、照射部分を局部的に加熱
し、融解、蒸発、昇華または分解等の物理的あるいは化
学的変化を起こすことなく、記録膜の光学特性、特に再
生レーザー光の透過率の変化を利用して情報を記録し、
さらに、記録レーザーパワーよりわずかに高出力のレー
ザーを照射することにより記録の消去が可能な構成を見
いだし、本発明を完成するに至った。

【０００５】即ち、本発明は、透明基板上／有機色素系
記録膜／反射膜の積層体で構成され、透明基板より入射
する記録レーザー光の光エネルギーが記録膜で吸収され
て発生する熱エネルギーによって、分解、融解、蒸発あ
るいは昇華の状態変化によるピットの形成を伴わず、記
録膜の光学特性のみ、すなわち再生レーザー光波長域の
光透過率が可逆的に変化する現象を利用して記録、再
生、消去を行なう光記録媒体において、有機色素系記録
膜が、下記一般式［１］で示されるフタロシアニン化合
物と融点が１４０℃〜２５０℃の範囲にある有機化合物
との混合膜もしくは積層膜であることを特徴とする光記
録媒体である。一般式［１］

【化２】

【０００６】［式中、Ｘ₁〜Ｘ₄は、それぞれ独立にハ
ロゲン原子、置換基を有しても良いアルキル基、置換基
を有しても良いシクロアルキル基、置換基を有しても良
いアリール基置換基を有しても良いアシル基、置換基を
有しても良い複素環残基、ニトロ基、シアノ基、スルホ
ン酸基、カルボン酸基、−ＯＲ₁、−ＳＲ₂、 −ＮＨＣＯＲ₁、−Ｎ＝Ｎ−Ｒ₁、−Ｎ＝ＣＨＲ₁を表
す。ここで、Ｒ₁およびＲ₂は、互いに同一であっても
異なっていても良く、水素原子、置換基を有していても
良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール
基、置換基を有していても良いシクロアルキル基、置換
基を有していても良いアシル基、またはポリエーテル基
を表し、また、Ｒ₁とＲ₂で４〜７員環を形成していて
も良く、その際、さらに窒素原子、酸素原子、イオウ原
子等のヘテロ原子を含む複素環であっても良い。Ｍは、
Ｈ₂、二価の金属または水素原子、ハロゲン原子、酸素
原子、水酸基ある価の金属を表す。ここでＲ₃は、置換基を有しても良い
アルキル基、置換基を有しても良いアリール基を表す。
Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は、それぞれ置換基
を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアリ
ール基、置換基を有しても良いアルコキシ基もしくは置
換基を有しても良いアリーロキシ基を表す。ｌ₁〜ｌ₄
は、それぞれＸ₁〜Ｘ₄の置換基数であり、それぞれ独
立に０〜２の整数を表す。］

【０００７】本発明の光記録媒体の例としては、透明基
板／記録膜／反射層／保護層の構成を有し、消去可能な
光ディスクあるいは光カードに適用できる。

【０００８】本発明の光記録媒体において、記録膜に用
いられる有機系色素としてはフタロシアニン系化合物が
もっとも効果的である。さらに、本発明に適用できるフ
タロシアニン系化合物としては、以下に述べるような理
由により、特定の有機置換基により分子修飾されたフタ
ロシアニン系化合物が、特に好ましい。フタロシアニン
環に有機置換基を導入することにより、平面分子である
フタロシアニン分子特有のの強いスタッキング性が阻害
され、その結果、結晶化が起こりにくく、目的とする非
晶質状態の記録膜が容易に形成しやすくなるという利点
がある。しかしながら、導入置換基数が多くなるに従っ
て、フタロシアニン分子間の距離が大きくなり、それに
伴って熱運動する自由体積が大きくなるため、フタロシ
アニン分子特有のスタッキング性が低下しすぎてしま
う。そのため、非晶質状態でも生ずるわずかな分子間の
相互作用が消失し、溶液状態に類似する非晶質状態に近
くなり、記録レーザー光を照射しても非晶質状態でのフ
タロシアニン分子の集合状態の明確な変化が得られず、
十分な記録特性を実現できない場合がある。

【０００９】従って、フタロシアニン分子間のスタッキ
ング性を適度に低下させ、わずかに分子間相互作用を保
ちながら、非晶質状態の記録膜が形成できるためには、
フタロシアニン環に導入する置換基種および置換基数を
コントロールする必要がある。つまり、本発明の記録膜
となるフタロシアニン系化合物は一般式（１）で示され
るような置換基を有し、導入される置換基の総数が１な
いし２が最も好ましい。このようなフタロシアニン系化
合物を用いることにより上記のような不都合は生ずるこ
となく、目的とする非晶質の記録膜が形成され、しかも
記録レーザー光により分子集合状態に伴う光学特性が変
化が起こり、十分な記録特性が実現する。

【００１０】本発明の光記録媒体は、記録膜の構成にお
いてレーザーの照射により透過率が変化するフタロシア
ニン系化合物に融点が１４０〜２５０℃の範囲の有機化
合物が混合もしくは積層されることにより記録した情報
の消去が可能になる。つまり、前述したメカニズムのよ
うにフタロシアニン系化合物の分子集合状態の変化に伴
い透過率が増加した記録状態に、さらに高出力のレーザ
ーを照射することにより、混合もしくは積層した融点が
特定の範囲にある有機化合物が融解し、その融解に伴い
溶媒としての効果が発揮され、フタロシアニン系化合物
の分子集合状態が未記録の状態に戻り消去が行なわれ
る。

【００１１】融点が１４０〜２５０℃の範囲の有機化合
物としては、特に限定はないが、代表的な化合物として
は、以下に上げる化合物がある。アビエチン酸、アミノ
安息香酸、５−アミノ−２−ナフトール、ｏ−アミノ−
フェノール、アントロン、イソシアヌル酸メチル、イソ
フタロニトリル、３−インドリル酢酸、エストラジオー
ル、エチレンジフェニルジスルホン、エピコレシタノー
ル、１−オキシアントラキノン、２−オキシ−ｍ−トル
イル酸、オーキシン、α−カロチン、β−カロチン、ク
エン酸銅(II)、クロルサリチル酸、ｏ−クロルベンゼン
スルホンアミド等がある。

【００１２】本発明の光記録媒体において、フタロシア
ニン系化合物単膜、フタロシアニン系化合物と特定融点
の有機化合物の混合物もしくは特定融点の有機化合物単
膜を成膜するには、ドライプロセス、例えば、真空蒸着
法、スパッタリング法によっても可能であるが、ウエッ
トプロセス、例えば、スピンコ−ト法、ディップ法、ス
プレ−法、ロ−ルコ−ト法あるいはＬＢ（ラングミュア
−ブロジェット）法によっても可能である。本発明の光
学記録媒体の記録層に含有される材料が、汎用の有機溶
媒、例えば、アルコ−ル系、ケトン系、セロソルブ系、
ハロゲン化炭化水素系、フロン系溶媒等に溶解する場合
は、生産性および記録膜の均一性からスピンコ−ト法に
より成膜する方法が好ましい。

【００１３】このように、いわゆる塗布法で成膜する場
合には、必要に応じて高分子バインダ−を加えてもよ
い。高分子バインダ−としてはアクリル樹脂、ポリカ−
ボネ−ト樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、塩
化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ニトロセルロ−
ス、フェノ−ル樹脂などが挙げられるが、これらに限定
されるものではない。高分子バインダ−の混合比として
は特に制限はないが、有機系色素の集合状態の変化を阻
害しない程度に添加する必要があり有機系色素に対して
１０重量％以下が好ましい。

【００１４】本発明の記録膜には、記録膜の光安定性、
耐環境性、繰り返し再生の安定性をさらに向上させる目
的で、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸素クエンチャ−
等の添加剤を加えてもよい。

【００１５】記録膜の最適膜厚は、記録材料の種類およ
び組合せにより異なるため特に制限はなく、５００〜３
０００オングストロ−ムが好ましく、さらに１０００〜
２５００オングストロ−ムが最適膜厚範囲である。

【００１６】本発明において用いられる透明基板として
は、信号の書き込みや読み出しを行なうために光の透過
率が好ましくは８５％以上であり、かつ光学異方性の小
さいものが望ましい。例えば、ガラスまたはアクリル樹
脂、ポリカ−ボネ−ト樹脂、ポリエステル樹脂、ポリア
ミド樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリビニルエステル系樹
脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂（例え
ばポリ−４−メチルペンテン等）、ポリエ−テルスルホ
ン樹脂等の熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂、アリル樹脂等
の熱硬化性樹脂を用いた基板が挙げられる。これらの中
で、成型のしやすさ、案内溝やアドレス信号等の付与の
しやすさなどから前記した熱可塑性樹脂が好ましい。

【００１７】本発明においては、これらの透明基板の厚
さは特に制限がなく、板状でもフィルム状でもよい。ま
たその形状は円形やカ−ド状でもよく、その大きさには
特に制限はない。つまり一般の光ディスクという円盤状
のものに限定されるものではなく、光カ−ドやテ−プ状
あるいはシ−ト状の記録媒体でもよい。また本発明の透
明基板には、記録および読み出しの際の位置制御のため
の案内溝やアドレス信号や各種マ−ク等のプレフォ−マ
ット用の凹凸を通常有しているが、これらの凹凸は前記
したような熱可塑性樹脂を成形（射出成形、圧縮成形）
する際にスタンパ−などを用いて付与する方法が好まし
いが、フォトポリマ−樹脂を用いるいわゆる２Ｐ法によ
っても行なうことができる。

【００１８】本発明の案内溝の形状については特に制限
はなく、短形、台形、Ｕ字形であってもよい。また案内
溝の寸法については、記録層に用いられる材料の種類お
よび組合せ等により最適値はそれぞれ異なるが、平均溝
幅（溝深さの１／２の位置の幅）が０．３〜０．６ミク
ロン、また溝深さが５００〜２０００オングストロ−ム
の範囲が好ましい。

【００１９】本発明の光記録媒体が反射層を有する場合
には、反射層の材料としては、金、銀、銅、白金、アル
ミニウム、コバルト、スズ等の金属およびこれらを主成
分とした合金、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ等の金属酸化
物、ＳｉＮ₄、ＡｌＮ、ＴｉＮ等の窒化物等が挙げられ
るが、絶対反射率が高く安定性に優れている点から金が
最適である。反射層の最適膜厚については、特に制限は
ないが４００〜１３００オングストロ−ムの範囲が好ま
しい。

【００２０】本発明の光記録媒体は、媒体の化学的劣化
（例えば酸化、吸水等）および物理的劣化（傷、けずれ
等）を防ぐ目的で媒体を保護するための保護層を透明基
板のレーザー入射面側および記録膜上または記録膜上に
反射膜が積層されている場合にはその反射膜の上に設け
てもよい。保護層用の材料としては、紫外線硬化型樹脂
を用いて、スピンコ−トにより塗布し、紫外線照射によ
り硬化させる方法が好ましいがこれに限定されるもので
はない。保護層の最適膜厚については、薄い場合には、
保護の効果が低下し、厚い場合には樹脂の硬化時の収縮
により媒体のそり等の機械特性の悪化の原因になるた
め、２〜２０ミクロンの範囲で成膜することが好まし
い。また、保護膜以外の機能、例えば反射防止、帯電防
止、防湿性付与等を目的として、低屈折率材料、フッ素
樹脂あるいは導電性樹脂等を保護膜と同様に透明基板の
レーザー入射面側および記録膜上または記録膜上に反射
膜が積層されている場合にはその反射膜の上に設けても
よい。

【００２１】

【実施例】以下の実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。なお例中、部とは重量部を表わす。

【００２２】実施例１１．２ｍｍ厚さのポリカーボネート基板に透明層の上に
フタロシアニン化合物（ａ）５８ｍｇおよび１−オキシ
アントラキノン２ｍｇの混合物に対してジアセトンアル
コール１ｍｌの濃度で溶解し、０．２ミクロンのフィル
タ−を通して調整した塗液を用いて、スピンコ−タ−に
より膜厚１２００オングストロ−ムに記録層を成膜し
た。さらに、このようにして得た記録層の上にスパッタ
リングにより金膜を厚さ１０００オングストロ−ムに成
膜した。さらに、この上に紫外線硬化樹脂により保護層
を５ミクロンの膜厚で設けて、光ディスクを作成した。
このようにして作成した光ディスクについて、パルステ
ック製光ディスク評価機およびヒューレット・パッカー
ド製ファンクションジェネレーターを用いて、波長７８
５ｎｍ、Ｎ．Ａ．＝０．５の半導体レ−ザ−で記録再生
特性の評価を行った。その結果、１０ｍＷの出力のレー
ザーを照射することにより、反射レベルは未記録状態で
は４２％に対し５６％に増大し、Ｃ／Ｎ比が４８ｄＢの
記録が可能であった。さらにこの記録部分に１５ｍＷの
出力のレーザーを照射することにより記録部の反射レベ
ルが４３％に低下し、未記録状態に戻った。また、消去
した部分に、再度記録を行なったところ反射レベルが５
４％に増大し、Ｃ／Ｎ比が４７％の記録が再現できた。
また、このようにして記録した光ディスクの保護膜およ
び反射膜を除去し、記録膜の顕微鏡観察を行った結果、
レーザーが照射された記録部分に形状変化に由来するピ
ットの形成は全く観察されなかった。

【００２３】フタロシアニン化合物（ａ）

【化３】

【００２４】

【発明の効果】本発明の構成で光学記録媒体は、記録膜
が特定の置換基を有するフタロシアニン系化合物と特定
の融点を有する有機化合物との混合膜もしくは積層膜で
構成されることにより、記録膜内のフタロシアニン分子
同士がわずかに相互作用を保ちながら非晶質状態となる
ため、レ−ザ−光線によりピットの形成を伴わず、再生
レーザー波長域の光透過性のみ変化する記録が効果的に
生じ、さらに特定の融点を有する有機化合物の存在によ
り融解領域まで到達できる高出力のレーザー光線の照射
により記録情報の消去も可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】透明基板／有機色素系記録膜／反射膜の
積層体で構成され、透明基板より入射する記録レーザー
光の光エネルギーが記録膜で吸収されて発生する熱エネ
ルギーによって、分解、融解、蒸発あるいは昇華の状態
変化によるピットの形成を伴わず、再生レーザー光波長
域の光透過率が変化する現象を利用して記録、再生、消
去を行なう光記録媒体において、有機色素系記録膜が、
下記一般式［１］で示されるフタロシアニン化合物と融
点が１４０℃〜２５０℃の範囲にある有機化合物との混
合膜もしくは積層膜であることを特徴とする光記録媒
体。一般式［１］【化１】［式中、Ｘ₁〜Ｘ₄は、それぞれ独立にハロゲン原子、
置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良
いシクロアルキル基、置換基を有しても良いアリール基
置換基を有しても良いアシル基、置換基を有しても良い
複素環残基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、カル
ボン酸基、−ＯＲ₁、−ＳＲ₂、 −ＮＨＣＯＲ₁、−Ｎ＝Ｎ−Ｒ₁、−Ｎ＝ＣＨＲ₁を表
す。ここで、Ｒ₁およびＲ₂は、互いに同一であっても
異なっていても良く、水素原子、置換基を有していても
良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール
基、置換基を有していても良いシクロアルキル基、置換
基を有していても良いアシル基、またはポリエーテル基
を表し、また、Ｒ₁とＲ₂で４〜７員環を形成していて
も良く、その際、さらに窒素原子、酸素原子、イオウ原
子等のヘテロ原子を含む複素環であっても良い。Ｍは、
Ｈ₂、二価の金属または水素原子、ハロゲン原子、酸素
原子、水酸基あるの金属を表す。ここでＲ₃は、置換基を有しても良いア
ルキル基、置換基を有しても良いアリール基を表す。Ｒ
₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は、それぞれ置換基を
有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアリー
ル基、置換基を有しても良いアルコキシ基もしくは置換
基を有しても良いアリーロキシ基を表す。ｌ₁〜ｌ
₄は、それぞれＸ₁〜Ｘ₄の置換基数であり、それぞれ
独立に０〜２の整数を表す。］