JPH0732736A - 光記録媒体用記録膜材料およびそれを使用した光記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】記録材料の湿度に対して不安定な残存置換基を
安定化させる事により、従来のレーザー光による形状変
化を伴わない高速、高精度の記録特性を維持したまま、
さらに実用レベルで使用可能な耐湿性を有する光記録媒
体を提供する。 【構成】透明基板／記録膜／反射膜の積層体で構成さ
れ、ピット形成を伴わずに再生レーザー光波長域の光透
過率が変化する現象を利用した光記録媒体に使用される
下記一般式［１］で示される化合物およびその化合物を
記録膜に使用する事を特徴とする光記録媒体。 一般式［１］ 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、レ−ザ−光線による情
報の記録、再生を行なう光記録媒体に使用する光記録媒
体用記録膜材料、さらに詳しくは高速、高精度記録が要
求されるレーザーディスク（ＬＤ）対応の追記型光ディ
スクに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、レ−ザ−光線を用いて情報を記録
する媒体には種々のものがあるが、その一つに、透明基
板／記録膜／反射膜／保護膜より構成され、ＣＤあるい
はＣＤ−ＲＯＭに対応する追記型光ディスクがある。こ
の媒体の記録膜用材料としてはシアニン色素、フタロシ
アニン色素等の有機系色素が提案されており、実用化の
レベルに至っている。これらのＲ−ＣＤの記録原理は、
いずれも照射レーザーの光−熱エネルギー変換に伴う形
状変化によるピット形成でデジタル記録するものであ
る。しかしながら、この形状変化は融解、分解等の激し
い化学的変化によるためピットの形状の制御は難しく、
歪、非対称性は避けられない。そのため、ピット長のバ
ラツキ（ジッター）、ピット幅の広がり（クロストー
ク）の性能低下の原因となりＲ−ＣＤ以上の精度が要求
される記録媒体への応用は難しい状況であった。また、
形状変化を伴う記録では、大出力のレーザー照射が必要
となり、高速記録に対応する事も困難であった。これら
の問題を解決できる記録膜材料としては、特公平３−７
８０７４、特開平４−７４６９１で提案されているフタ
ロシアニン色素がある。このフタロシアニン色素は、記
録レーザー照射により、形状変化を伴わず再生レーザー
光の波長の透過率が変化する特性を有しており、上記の
ピット精度および記録感度を解決できる材料である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の色素は、クロルスルホン化後にアミノ化合物を反応さ
せて合成しているが、クロルスルホン化物は通常条件下
ではあまり安定でないため、合成時にフタロシアニン骨
格に−ＳＯ３Ｈが残存される可能性があり、実用的に耐
湿性が悪くなる危険性が考えられる。

【０００４】

【課題を解決する手段】本発明者らは、鋭意検討を行な
った結果、上記のフタロシアニン色素の耐湿性を向上さ
せるために、残存した−ＳＯ３Ｈを金属あるいは疎水性
のアミノ化合物と造塩させた記録材料にする事により上
記の問題点を解決し、本発明を開発するに至った。

【０００５】すなわち、第一の発明は、一般式［１］で
示されるフタロシアニン化合物からなる光記録媒体用記
録膜材料である。 一般式［１］

【０００６】

【化２】

【０００７】［式中、Ｍは、Ｓｉ(ＯＨ)₂、Ｇｅ(Ｏ
Ｈ)₂、Ａｌ(ＯＨ)、Ｇａ(ＯＨ)、Ｉｎ(ＯＨ)を表す。Ｒ
１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有
してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアリ
ール基を表す。Ｒ３は、金属またはアミノ化合物を表
す。ｍおよびｎは、それぞれ独立に１〜４の整数を表
す。］さらに、第二の発明は、透明基板／記録膜／反射
膜／保護膜からなり、レーザー光による記録、再生を行
なう追記型光記録媒体において、その記録膜が一般式
［１］で示されるフタロシアニン化合物から選ばれる１
種または２種以上のフタロシアニン化合物により構成さ
れることを特徴とする追記型光記録媒体である。

【０００８】本発明の一般式［１］で示されるフタロシ
アニン系化合物に導入される置換基−ＳＯ２Ｎ−（Ｒ
１）（Ｒ２）のＲ１、Ｒ２について、さらに詳しく説明
すると、置換基を有してもよいアルキル基としては、メ
チル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オレイル基、
ステアリル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエ
チル基、２−メトキシエチル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピル基、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノプロピル基、
Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノプロピル基、２（Ｎ−ピペラジ
ノ）エチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、ジ
エチレングリコールモノエチル基、置換基を有してもよ
いアリール基としては、フェニル基、クロロフェニル
基、トルイル基、ナフチル基、アントリル基、ジメチル
アミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、ヒドロ
キシフェニル基等が挙げられるが、これらに限定される
ものではない。

【０００９】本発明の一般式［１］で示されるフタロシ
アニン系化合物に導入される置換基−ＳＯ３^-+Ｒ３のＲ
３について、さらに詳しく説明すると、金属としては、
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ等、またアミ
ノ化合物としては、ブチルアミン、オレイルアミン、ス
テアリルアミン、ペンタフルオロエチルアミン、ピリジ
ン、ペンタフルオロピリジン、アニリン、ｐ−ニトロア
ニリン、アニシジン、フェニレンジアミン等が挙げられ
るが、これに限定されるものではない。、本発明の一般
式［１］で示されるフタロシアニン化合物は、以下の方
法により合成される。まず特公平３−７８０７４に記載
の方法により合成した化合物を水、酢酸水溶液、有機溶
媒に溶解あるいはリスラリーした後、金属塩あるいはア
ミノ化合物を大過剰に添加し、加熱撹拌する。冷却後、
ろ過、洗浄を行うことにより目的の一般式［１］のフタ
ロシアニン化合物が得られる。

【００１０】本発明で使用される一般式［１］で示され
るフタロシアニン系化合物の代表的な例として下記に示
すフタロシアニン化合物（１）〜（１０）等が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。また、これら
のフタロシアニン系化合物は、フタロシアニン環への置
換基の置換位置の異なる異性体の混合物となることもあ
るが、本発明の記録層として使用する上で何等の支障も
ない。

【００１１】フタロシアニン化合物（１）

【化３】

【００１２】フタロシアニン化合物（２）

【化４】

【００１３】フタロシアニン化合物（３）

【化５】

【００１４】フタロシアニン化合物（４）

【化６】

【００１５】フタロシアニン化合物（５）

【化７】

【００１６】フタロシアニン化合物（６）

【化８】

【００１７】フタロシアニン化合物（７）

【化９】

【００１８】フタロシアニン化合物（８）

【化１０】

【００１９】フタロシアニン化合物（９）

【化１１】

【００２０】本発明における一般式［１］で示されるフ
タロシアニン系化合物を用いた記録層には、記録層の耐
光性、耐環境性等の安定性繰り返し再生の安定性をさら
に向上させる目的で、酸素クエンチャー、紫外線吸収剤
等の添加剤を加えても良い。記録層の成膜方法として
は、ドライプロセス、例えば、真空蒸着法、スパッタリ
ング法によっても可能であるが、ウェットプロセス、例
えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、ロー
ルコート法あるいはＬＢ（アングミュアーブロジェッ
ト）法によっても可能である。本発明のフタロシアニン
系化合物は、汎用の有機溶剤、例えば、アルコール系、
ケトン系、セロソルブ系、炭化水素系、ハロゲン化炭化
水素系、フロン系等に１０〜１００ｍｇ／ｍｌ程度の濃
度で溶解するため、生産性および記録層の均一性からス
ピンコート法により成膜する方法が最も好ましい。この
ような、いわゆる塗布法により成膜する場合には、必要
に応じて高分子バインダーを加えてもよい。

【００２１】高分子バインダーとしてはアクリル樹脂、
ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド
樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系
樹脂、ニトロセルロース、フェノール樹脂等が挙げられ
るが、これに限られるものではない。高分子バインダー
の混合比としては、特に制限はないが、フタロシアニン
系化合物に対して３０％以下が好ましい。本発明の記録
層の膜厚については、記録層とする本発明のフタロシア
ニン系化合物の種類および組合わせにより異なるため、
特に制限はないが、基板上に成形されている案内溝等に
よる凹凸を考慮して平均膜厚で３００〜３０００オング
ストロームが好ましく、さらに５００〜１５００オング
ストロームが最適膜厚範囲である。

【００２２】本発明に用いることのできる反射層として
は、金、銀、銅、白金、アルミニウム、コバルト、スズ
等の金属およびこれらを主成分とする合金、ＭｇＯ、Ｚ
ｎＯ、ＳｎＯ等の金属酸化物、ＳｉＮ、ＡｌＮ、ＴｉＮ
等の窒化物等が挙げられるが、絶対反射率が高く安定性
に優れている点から金が最も適している。このような反
射層の成膜方法としては、ドライプロセス、例えば、真
空蒸着法、スパッタリング法が最も好ましいが、これに
限られるものではない。本発明の反射層の膜厚について
は、特に制限はないが、４００〜１３００オングストロ
ームの範囲が好ましい。さらに、記録層または反射層の
上に、媒体の化学的劣化（例えば酸化、吸水等）および
物理的劣化（例えば傷、けすれ等）を防ぐ目的で媒体を
保護するための保護層を設ける。保護層の材料として
は、紫外線硬化型樹脂を用いて、スピンコートにより塗
布し、紫外線照射により硬化させる方法が好ましいが、
ＳｉＯ2の蒸着あるいは樹脂フィルムを貼ったものでも
よく、これらに限られるものではない。保護層の最適膜
厚については、薄い場合には、保護の効果が低下し、厚
い場合には樹脂の硬化時の収縮により媒体のそり等の機
械特性の悪化の原因になるため、 ２〜２０ミクロンの
範囲で成膜することが好ましい。

【００２３】本発明において用いられる透明基板として
は、信号の書き込みや読み出しを行なうために光の透過
率が好ましくは８５％以上であり、かつ光学異方性の小
さいものが望ましい。例えば、ガラスまたはアクリル樹
脂、ポリカ−ボネ−ト樹脂、ポリエステル樹脂、ポリア
ミド樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリビニルエステル系樹
脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂（例え
ばポリ−４−メチルペンテン等）、ポリエ−テルスルホ
ン樹脂等の熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂、アリル樹脂等
の熱硬化性樹脂を用いた基板が挙げられる。また、これ
らの基板上にＳｉＯ2等を蒸 着したものを用いてもよ
い。これらの中で、成型のしやすさ、案内溝やアドレス
信号等の付与のしやすさなどから前記した熱可塑性樹脂
が好ましい。本発明においては、これらの透明基板の厚
さは特に制限がなく、板状でもフィルム状でもよい。ま
たその形状は円形やカ−ド状でもよく、その大きさには
特に制限はない。つまり一般の光ディスクという円盤状
のものに限定されるものではなく、光カ−ドやテ−プ状
あるいはシ−ト状の記録媒体でもよい。また本発明の透
明基板上には、記録および読み出しの際の位置制御のた
めの案内溝やアドレス信号や各種マ−ク等のプレフォ−
マット用の凹凸を通常有しているが、これらの凹凸は前
記したような熱可塑性樹脂を成形（射出成形、圧縮成
形）する際にスタンパ−などを用いて付与する方法が好
ましいが、フォトポリマ−樹脂を用いるいわゆる２Ｐ法
によっても行なうことができる。

【００２４】本発明の案内溝の形状については特に制限
はなく、短形、台形、Ｕ字形であってもよい。また案内
溝の寸法については、記録層に用いられる材料の種類お
よび組合せ等により最適値はそれぞれ異なるが、平均溝
幅（溝深さの１／２の位置の幅）が０．３〜０．６ミク
ロン、また溝深さが５００〜２５００オングストロ−ム
の範囲が好ましい。また、反射層の上の保護層と同様
に、媒体の化学的劣化（例えば酸化、吸水等）および物
理的劣化（傷、けずれ等）を防ぐ目的で、透明基板のレ
ーザー光入射面にも保護層を設けても良い。保護層用の
材料としては、紫外線硬化型樹脂を用いて、スピンコ−
トにより塗布し、紫外線照射により硬化させる方法が好
ましいがこれに限定されるものではない。保護層の最適
膜厚については、薄い場合には、保護の効果が低下し、
厚い場合には樹脂の硬化時の収縮により媒体のそり等の
機械特性の悪化の原因になるため、２〜２０ミクロンの
範囲で成膜することが好ましい。また、保護層以外の機
能、例えば反射防止、帯電防止、防湿性付与等を目的と
して、低屈折率材料、フッ素樹脂あるいは導電性樹脂等
を保護層と同様に透明基板のレーザー入射面側および記
録層の上または反射層の上に設けてもよい。

【００２５】このようにして得られた光記録媒体への記
録は、透明基板上に設けた記録層に１ミクロン程度に集
束したレーザー光、好ましくは半導体レーザー光を照射
することにより行なわれる。記録層のレーザー光照射部
分はレーザーエネルギーの吸収による分解、蒸発、溶融
あるいは基板への拡散など熱的な状態変化が生じる。再
生は、熱的に変化を生じた部分と生じていない部分との
反射率の差を読み取ることによって行なわれる。本発明
で用いられるフタロシアニン系化合物は、記録前後での
反射率の差が極めて大きいため、記録信号が大きくな
り、良好な電気特性が得られる。また、レーザーとして
は、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ａｒレーザー、半導体レーザ
ー等の各種のレーザーを用いることができるが、価格、
大きさの点で半導体レーザーが好ましい。半導体レーザ
ーとしては、中心波長が７７０〜８３０ｎｍの範囲のも
のが好ましいが、それ以下の短波長のレーザーを使用す
ることもできる。本発明の応用できる光記録媒体の代表
的なものとしては、追記型ＣＤ、文書ファイル用ＤＲＡ
Ｗ型光ディスク、追記型ＬＤ等が挙げられるが、これら
に限られるものではなく、光テープ、光カード等の幅広
い光記録媒体に応用できる。

【００２６】

【実施例】以下の実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。 実施例１ 深さ１２００オングストローム、幅０．４ミクロン、ピ
ッチ１．６ミクロンの案内溝を有する厚さ１．２０ｍ
ｍ、外径１２０ｍｍ、内径１５ｍｍのポリカーボネート
基板上に、フタロシアニン化合物（１）をジアセトンア
ルコールに６０ｍｇ／ｍｌの濃度で溶解し、０．２ミク
ロンのフィルタリングを行い塗液を調整し、この塗液を
用いて、スピンコーターにより１０００オングストロー
ムに成膜した。 次に、このようにして得た記録層の上
にスパッタリングにより金を膜厚８００オングストロー
ムに成膜した。さらに、この上に紫外線硬化型樹脂によ
り保護層を５ミクロンの膜厚で設けて光ディスクを作成
した。このようにして作成した光ディスクについて、パ
ルステック製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）
およびヒューレット・パッカード製ファンクションジェ
ネレーターを用いて、波長７８５ｎｍ、Ｎ．Ａ．＝０．
５の半導体レーザーで線速度１１ｍ／ｓｅｃおよび１８
ｍ／ｓｅｃ、周波数８．５ＭＨｚの単一信号の記録、再
生特性の評価を行なった。

【００２７】その結果、レーザー照射記録部の反射レベ
ルは未照射部より高くなり、１８ｍ／ｓｅｃでもパワー
１０ｍＷでＣ／Ｎ比が４５ｄＢ以上、さらにジッターも
５ｎｓｅｃ以下であった。この記録再生特性は、高速、
高密度記録に十分対応できる特性であり、映像、アナロ
グ音声、デジタル音声のそれぞれの信号をＬＤ−フォー
マットでＦＭ変調する通常のＬＤの記録信号に十分対応
できるレベルであった。さらに、この光ディスクを５０
℃／９０％ＲＨの高湿度環境下に保存したところ、１０
０時間経過後でも初期のＣ／Ｎ比を維持しており、信号
劣化は観測されなかった。また、このようにして記録し
た光ディスクの保護膜、反射膜を除去し、記録膜の顕微
鏡観察を行なった結果、レーザーが照射された記録部分
に形状変化に由来するピットの形成は全く観察されなっ
た。 実施例２ 深さ１０００オングストローム、幅０．４ミクロン、ピ
ッチ１．６ミクロンの案内溝を有する厚さ１．２０ｍ
ｍ、外径１２０ｍｍ、内径１５ｍｍのポリカーボネート
基板上に、フタロシアニン化合物（２）とエポキシ樹脂
の３：１混合物をエチルセロソルブに５０ｍｇ／ｍｌの
濃度で溶解し、０．２ミクロンのフィルタリングを行い
塗液を調整し、この塗液を用いて、スピンコーターによ
り１０００オングストロームに成膜した。 次に、この
ようにして得た記録層の上にスパッタリングにより金を
膜厚８００オングストロームに成膜した。さらに、この
上に紫外線硬化型樹脂により保護層を５ミクロンの膜厚
で設けて光ディスクを作成した。

【００２８】このようにして作成した光ディスクを、実
施例１と同様の方法により記録、再生特性の評価を行な
った。その結果、レーザー照射記録部の反射レベルは未
照射部より高くなり、１８ｍ／ｓｅｃでもパワー１０ｍ
ＷでＣ／Ｎ比が５０ｄＢ以上、さらにジッターも５ｎｓ
ｅｃ以下であった。この記録再生特性は、高速、高密度
記録に十分対応できる特性であり、映像、アナログ音
声、デジタル音声のそれぞれの信号をＬＤ−フォーマッ
トでＦＭ変調する通常のＬＤの記録信号に十分対応でき
るレベルであった。さらに、この光ディスクを５０℃／
９０％ＲＨの高湿度環境下に保存したところ、１００時
間経過後でも初期のＣ／Ｎ比を維持しており、信号劣化
は観測されなかった。また、このようにして記録した光
ディスクの保護膜、反射膜を除去し、記録膜の顕微鏡観
察を行なった結果、レーザーが照射された記録部分に形
状変化に由来するピットの形成は全く観察されなった。

【００２９】比較例１ 深さ１０００オングストローム、幅０．４ミクロン、ピ
ッチ１．６ミクロンの案内溝を有する厚さ１．２０ｍ
ｍ、外径１２０ｍｍ、内径１５ｍｍのポリカーボネート
基板上に、フタロシアニン化合物（１０）をエチルセロ
ソルブに３０ｍｇ／ｍｌの濃度で溶解し、０．２ミクロ
ンのフィルタリングを行い塗液を調整し、この塗液を用
いて、スピンコーターにより１０００オングストローム
に成膜した。 次に、このようにして得た記録層の上に
スパッタリングにより金を膜厚８００オングストローム
に成膜した。さらに、この上に紫外線硬化型樹脂により
保護層を５ミクロンの膜厚で設けて光ディスクを作成し
た。このようにして作成した光ディスクを、実施例１と
同様の方法により記録、再生特性の評価を行なった。そ
の結果、レーザー照射記録部の反射レベルは未照射部よ
り高くなり、１８ｍ／ｓｅｃでもパワー１０ｍＷでＣ／
Ｎ比が４５ｄＢ以上、さらにジッターも５ｎｓｅｃ以下
であった。さらに、この光ディスクを５０℃／９０％Ｒ
Ｈの高湿度環境下に保存したところ、１００時間経過後
にはＣ／Ｎ比が１０ｄＢに低下しており、明かな信号劣
化が確認された。

【００３０】フタロシアニン化合物（１０）

【化１２】

【００３１】

【発明の効果】本発明の光記録材料を用いた光記録媒体
の構成により、記録膜の湿度に対して不安定な残存置換
基を安定化させる事により耐湿性が向上し、従来のレー
ザー光による形状変化を伴わない高速、高精度の記録特
性を維持したまま、さらに実用レベルで使用可能な耐湿
性を有する光記録媒体を提供する事ができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式［１］で示されるフタロシアニン化
   合物からなる光記録媒体用記録膜材料。 一般式［１］ 【化１】 ［式中、Ｍは、Ｓｉ(ＯＨ)₂、Ｇｅ(ＯＨ)₂、Ａｌ(Ｏ
   Ｈ)、Ｇａ(ＯＨ)、Ｉｎ(ＯＨ)を表す。Ｒ１およびＲ２
   は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいア
   ルキル基または置換基を有してもよいアリール基を表
   す。Ｒ３は、金属またはアミノ化合物を表す。ｍおよび
   ｎは、それぞれ独立に１〜４の整数を表す。］
2. 【請求項２】透明基板／記録膜／反射膜／保護膜からな
   り、レーザー光による記録、再生を行なう追記型光記録
   媒体において、その記録膜が一般式［１］で示されるフ
   タロシアニン化合物から選ばれる１種または２種以上の
   フタロシアニン化合物により構成されることを特徴とす
   る追記型光記録媒体。