JPH0647866A - 積層体 - Google Patents

積層体

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JPH0647866A
JPH0647866A JP3119159A JP11915991A JPH0647866A JP H0647866 A JPH0647866 A JP H0647866A JP 3119159 A JP3119159 A JP 3119159A JP 11915991 A JP11915991 A JP 11915991A JP H0647866 A JPH0647866 A JP H0647866A
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ethylene
layer
resin
copolymer
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Masami Matsuoka
正己 松岡
Kenkichi Otsuka
賢吉 大塚
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Showa Denko KK
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Abstract

(57)【要約】 【目的】塩化ビニル系樹脂等との接着性に優れた接着性
樹脂組成物を用いた、塩化ビニル系樹脂層等を含む積層
体を提供する。 【構成】特定のエチレン−酢酸ビニル共重合体1〜99
wt%と特定のエチレン−(メタ)アクリル酸エステル共
重合体99〜1wt%からなる樹脂組成物1〜99重量部
と、エチレン−αオレフィン系エラストマー99〜1重
量部に不飽和カルボン酸またはその無水物をラジカル発
生剤の存在下にグラフトして得た接着性樹脂組成物を接
着剤として用いて塩化ビニル系樹脂又は塩化ビニリデン
系樹脂との積層体を得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、塩化ビニル系樹脂及び
塩化ビニリデン系樹脂との接着性に著しく優れたグラフ
ト変性樹脂組成物を用いた積層体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】塩化ビニル系樹脂又は塩化ビニリデン系
樹脂は、ガスバリヤー性に優れかつ耐油性、耐薬品性等
も良好な事より、種々の包装材料特に食品包装材料とし
て好適である。
【0003】しかしながら、これらの樹脂は概して、通
常のヒートシール性に乏しい為、該ヒートシール性の良
好な樹脂、例えばポリオレフィン系樹脂と積層して使用
される事が多く、この積層体は両者の特長を兼ね備えた
優れた包装材料となる。ところがこれらの樹脂は、ポリ
オレフィン系樹脂とは本質的に接着が困難で、両者の素
材間には、接着剤の介在が不可欠となる。
【0004】かかる接着剤としては、既に種々の酸グラ
フト変性ポリオレフィンが提案され、実際ポリアミド系
樹脂やエチレンビニルアルコール共重合体との積層体に
接着層として使用されているが、特に塩化ビニル系樹脂
及び塩化ビニリデン系樹脂との接着性に於いては未だ不
充分であり、更に強固な接着性を有する樹脂の出現が強
く要望されている。
【0005】塩化ビニル系樹脂又は塩化ビニリデン系樹
脂を包装材料として使用する場合、通常これらの樹脂に
可塑剤を適当量加えフイルムとして必要な柔軟性等の性
質を付与するためこれらの樹脂に適当な可塑剤を必要量
加えるが、この可塑剤を含むいわゆる軟質性の塩化ビニ
ル系樹脂とポリオレフィン系樹脂の熱接着はとりわけ難
しく、この傾向は可塑剤量を多く含む程即ち、軟質にな
ればなる程大きい。これは、塩化ビニル系樹脂の表面に
この可塑剤がブリードしてポリオレフィンとの接着がこ
の可塑剤によって阻害される為であると考えられる。当
然、層間の接着性が不充分であると、耐油性、耐熱性に
悪影響を及ぼすばかりでなく、シール強度にも大きく影
響を及ぼし、結果としてヒートシール不充分となり実用
に供せなくなる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明はこれ
ら接着性の悪い樹脂との接着性のよい材料を見出し、こ
れを用いて塩化ビニル樹脂等との積層体を提供すること
を目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者は、この
可塑剤による接着阻害を超えて塩化ビニル系樹脂又は、
塩化ビニリデン系樹脂と強固に熱接着する接着性樹脂組
成物及びこれを用いたバリヤー性、耐油性、シール性に
優れた積層体について鋭意検討した結果、本発明に到達
したものである。本発明の要旨は、酢酸ビニル含量3〜
50wt%のエチレン−酢酸ビニル共重合体1〜99wt%とア
クリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル含量1
〜30wt%のエチレン−アクリル酸エステル共重合体又は
エチレン−メタクリル酸エステル共重合体99〜1wt%か
らなる樹脂組成物1〜99重量部と、エチレン−αオレフ
ィン系エラストマー99〜1重量部からなる樹脂組成物 1
00重量部に対し、ラジカル発生剤 0.001〜0.5 重量部の
存在下に不飽和カルボン酸又はその無水物を前記共重合
体又はエチレン−αオレフィン系エラストマーにグラフ
ト変性してなる接着性樹脂組成物層と塩化ビニル系樹脂
層又は塩化ビニリデン系樹脂層とからなる積層体にあ
る。
【0008】以下、本発明について詳細に記述する。本
発明においてグラフト変性に用いる一方の樹脂組成物に
用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体(以下、EV
Aと略する)は、酢酸ビニル含量(以下、酢ビ含量と略
する)が3〜50wt%好ましくは10〜35wt%であり、メル
トフローレート(JIS K6760 による。以下同様)として
は特に制限するものではないが 0.5〜300 g/10min 好
ましくは1〜30g/10min であり、樹脂組成物において
1〜99wt%好ましくは30〜90wt%を用いる。このEVA
においては、酢ビ含量が3wt%未満の場合、接着性が不
充分であり、50wt%を超えると押出成形性が低下し、又
メルトフローレートが 0.5g/10min 未満だったり 300
g/10min を超えても押出成形性が低下する。
【0009】又、エチレン−アクリル酸エステル共重合
体又はエチレン・メタクリル酸エステル共重合体として
は、アクリル酸エステル含量もしくはメタクリル酸エス
テル含量は1〜30wt%であり好ましくは5〜20wt%であ
り、メルトフローレートとしては特に制限するものでは
ないが 0.5〜150 g/10min 好ましくは1〜50g/10mi
n であり、エチレン−酢酸ビニル共重合体とエチレン−
アクリル酸エステル共重合体又はエチレン−メタクリル
酸エステル共重合体からなる樹脂組成物において99〜1
wt%好ましくは7〜10wt%を用いる。
【0010】なお前記エチレン−アクリル酸エステル共
重合体又はエチレン−メタクリル酸エステル共重合体に
おけるエステル含量が1wt%未満では接着性が不充分で
あり、30wt%を超えると押出成形性が低下し、又メルト
フローレートが 0.5g/10min 未満だったり 150g/10
min を超えても押出成形性が低下する。
【0011】アクリル酸エステルとしては、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸2エチルヘキシル等が、メタクリル酸エステルとし
ては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル等が挙げられ、特にアクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、メタクリル酸メチルが好ましい。
【0012】この樹脂組成物は配合比においてEVAが
99wt%を超えると特に塩化ビニル系樹脂又は塩化ビニリ
デン系樹脂との接着性が不充分となり、エチレン−アク
リル酸エステル共重合体又はエチレン−メタクリル酸エ
ステル共重合体が99wt%を超えても接着性が不充分とな
る。
【0013】又、もう一方の成分であるエチレン−αオ
レフィン系エラストマーとしては、エチレンと炭素数が
3以上のαオレフィンとの共重合体エラストマー、エチ
レンと炭素数が3以上のα−オレフィン及びジエンとの
共重合体エラストマーが挙げられる。
【0014】エチレンと炭素数が3以上のα−オレフィ
ン共重合体エラストマーとしては、エチレン−プロピレ
ンエラストマー、エチレン−ブテン−1エラストマー等
であり、エチレンと炭素数が3以上のα−オレフィン及
びジエンとの共重合体エラストマーとしては、エチレン
−プロピレン−ジシクロペンタジエンエラストマー、エ
チレン−プロピレン−エチリデンノルボルネンエラスト
マー、エチレン−プロピレン− 1,4ヘキサジエンエラス
トマー等である。
【0015】これ等のエチレン−αオレフィン系エラス
トマー、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−アク
リル酸エステル共重合体及びエチレン−メタクリル酸エ
ステル共重合体は、該特性に実用上支障をもたらさない
範囲で他の樹脂、充填材、添加剤等を混合しても良い。
【0016】該エチレン−αオレフィン系エラストマー
は、前記エチレン酢酸ビニル共重合体/エチレン−アク
リル酸エステル共重合体又はエチレン−メタクリル酸エ
ステル共重合体樹脂組成物との組成物の形でグラフト変
性に供されるが、その割合は前者1〜99重量部に対し後
者99〜1重量部である。いずれに於いても、1重量部以
下或いは99重量部以上になると、接着性が不充分であ
り、特に可塑剤量が30wt%以上を含む塩化ビニル系樹脂
との接着性が不充分となる。
【0017】この樹脂組成物 100重量部に対しラジカル
発生剤 0.001〜0.5 重量部好ましくは0.05〜0.3 重量部
の存在下、不飽和カルボン酸又はその無水物を添加し、
この樹脂組成物をグラフト変性せしめる。ラジカル発生
剤が 0.001重量部未満では接着性が不充分となり、 0.5
重量部を超えると架橋によるゲルが発生する懸念があ
る。
【0018】ラジカル発生剤としては、ジクミルパーオ
キサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−t−ブチル
パーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−
ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,
5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン−3、ラウロ
イルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエー
ト等の有機過酸化物が好ましく使用され、勿論これら
は、2種以上組合せても良い。
【0019】グラフト変性に用いるモノマーである不飽
和カルボン酸又はその無水物としては、アクリル酸、マ
レイン酸、フマール酸、イタコン酸、ハイミック酸、そ
れらの無水物等が挙げられ、中でもアクリル酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸又は無水ハイミック酸が好まし
い。勿論これらは、2種以上組合せて使用しても良い。
グラフト変性は、適当な溶媒中に懸濁又は溶解している
前述の樹脂組成物にグラフト変性用モノマー及びラジカ
ル発生剤を添加して加熱撹拌する方法、該樹脂組成物と
グラフト変性用モノマー及びラジカル発生剤を予め混合
し押出機、バンバリーミキサー、ニーダー等を用いて溶
融混練する方法等があるが、マレイン酸、無水マレイン
酸、無水ハイミック酸等を用いてグラフト変性する場合
は、後者の方法が好んで採用される。
【0020】本発明のこうして得られたグラフト変性樹
脂組成物は、塩化ビニル系樹脂層又は塩化ビニリデン系
樹脂層を接合する積層体において特に優れた接着性を示
すが、接合の方法としては、例えば共押出成形、押出コ
ーティング、ドライラミネート、各種熱溶着法等いずれ
の方法も採用することができ、さらにポリオレフィン系
樹脂層をはじめ異樹脂層を重ねた所望の積層体も得られ
るが、特に各樹脂を別々の押出機により溶融押出して円
形ダイ、T−ダイ等の内部又は押出直後で各層を接合さ
せる共押出成形で所望の形状の多層フイルム、多層シー
ト、多層ブローボトル等を得る事が経済的な面で好まし
い。
【0021】成形温度は、各樹脂の軟化温度以上で且つ
分解温度以下であれば成形が可能である。共押出成形の
場合は各層を構成する樹脂の溶融粘度が極端に異なって
いない方が接着性、成形性及び物性の面で望ましい。
【0022】
【実施例】以下に実施例、比較例を挙げて本発明を更に
詳細に説明する。 実施例1〜12 メルトフローレート(JIS K6730 )12g/10min 、酢酸
ビニル含量15wt%のエチレン−酢酸ビニル共重合体(以
下、EVAと略する)とメルトフローレート(JIS K676
0 ) 3.2/10min 、アクリル酸メチル含量10wt%のエチ
レン−アクリル酸メチル共重合体(以下、EMAと略す
る)、メルトフローレート(JIS K6758) 3.1g/10min
及びプロピレン含量28モル%のエチレン−プロピレン
エラストマー(以下、EPRと略する)を表1の割合で
ヘンシェルミキサーで混合し、これにジ−t−ブチルパ
ーオキサイドを上記樹脂混合物 100重量部に対し、 0.0
14重量部添加しペレット表面を均一にぬらした後、マレ
イン酸を 0.8重量部添加してヘンシェルミキサーで混合
物とし、これを40mmφ押出機を用いて 200℃で溶融混合
押出してグラフト変性接着性樹脂組成物を得た。
【0023】次いで共押出フイルム成形装置を用い、こ
のグラフト変性接着性樹脂組成物をシリンダー温度 180
℃、ダイ温度 185℃で、45wt%のDOP(ジオクチルフ
タレート)を含むポリ塩化ビニル樹脂(以下、PVCと
略する)をシリンダー温度 170℃、ダイ温度 180℃で2
層の共押出フイルム(接着性樹脂組成物層30μm 厚、P
VC層50μm 厚)を得た。
【0024】この共押出フイルムを幅15mm、長さ15cmに
切り、その一端を強制剥離してテンシロン型引張試験機
を用い、引張速度 100mm/min 、 180度剥離の条件で剥
離強度を測定した。その結果も表1に示すがいずれも剥
離強度が高かった。
【0025】比較例1〜5 EVA/EMA組成物(A)及びEPRを表1の比較例
1〜5に示す割合で用いた以外は、実施例1〜12と同
様にしてグラフト変性接着性樹脂組成物を得、同様に共
押出成形機でPVCとの2層フイルムを作り剥離強度を
測定した。その結果も表1に示すがいずれも剥離強度は
低かった。
【0026】
【表1】
【0027】実施例13〜21 メルトフローレート(JIS K6730 )20g/10min 、酢酸
ビニル含量18wt%のEVA、メルトフローレート(JIS
K6760 )3g/10min 、メチルメタクリレート含量18wt
%のエチレン−メチルメタクリレート共重合体(以下、
EMMAと略する)、及びエチレン−αオレフィン系エ
ラストマーとしてブテン−1含量10モル%、メルトフロ
ーレート(JIS K6760 ) 3.6g/10min のエチレン−ブ
テン1エラストマー(以下、EBと略する)を表2の実
施例13〜21に示す割合で用いた他は実施例1〜12
と同様にしてグラフト変性接着性樹脂組成物を得、同様
に共押出成形機でPVCと2層フィルムを作り剥離強度
を測定した。その結果も表2に示すがいずれも剥離強度
が高かった。
【0028】比較例6〜9 比較例1〜5と同様に表2に示す比較例6〜9の樹脂組
成でグラフト変性接着性樹脂組成物を 得、同様の方法
でPVCとの2層フイルムの層間剥離強度を測定した。
その結果も表2に示すが、実施例13〜21に比較して
剥離強度は低かった。
【0029】
【表2】
【0030】
【発明の効果】本発明で得られるグラフト変性接着性樹
脂組成物層と塩化ビニル系樹脂層又は塩化ビニリデン系
樹脂層とからなる積層体は層間の剥離強度が強く、優れ
た接着性を示した。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 酢酸ビニル含量3〜50wt%のエチレン−
    酢酸ビニル共重合体1〜99wt%とアクリル酸エステルも
    しくはメタクリル酸エステル含量1〜30wt%のエチレン
    −アクリル酸エステル共重合体又はエチレン−メタクリ
    ル酸エステル共重合体99〜1wt%からなる樹脂組成物1
    〜99重量部と、エチレン−αオレフィン系エラストマー
    99〜1重量部からなる樹脂組成物 100重量部に対し、ラ
    ジカル発生剤 0.001〜0.5 重量部の存在下に不飽和カル
    ボン酸又はその無水物を添加し、該樹脂組成物をグラフ
    ト変性してなる接着性樹脂組成物層と塩化ビニル系樹脂
    層又は塩化ビニリデン系樹脂層とからなる積層体。
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