JPH0433813B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は接着性に優れる変性オレフイン系重合
体組成物の製造法に関する。 一般にポリオレフイン樹脂は強度が大きく、耐
熱性が良く、安価である等の理由から、射出成形
品、フイルム、プローびん等の広範な用途に使用
されている。 しかし、このポリオレフイン樹脂は分子中に極
性基を持たないので対薬品性等に優れている反
面、合成樹脂や金属、木材等への異種材料への接
着性が極めて悪いという欠点を有している。 そこでポリオレフイン樹脂に接着性を与えるた
め従来から種々の試みがなされている。例えばポ
リオレフイン樹脂の接着面を、火災処理、コロナ
放電処理、溶剤処理等の表面処理を施す方法があ
るが、これあの方法はいずれも処理操作が煩雑で
あるばかりでなく十分な接着性を付与することが
できない。 この他にもポリオレフイン樹脂に有機過酸化物
等の存在下で不飽和カルボン酸等を付加し、官能
基を導入することによりポリオレフイン樹脂に接
着性を付与する試みが種々なされており、ある程
度の成果を挙げてはいるものの、より過酷な使用
条件、成形条件においては上述の様な従来法では
満足な要求を満たすことができない。本発明者等
はポリオレフイン樹脂により強固な接着強度を付
与する手段を開発すべく検討した結果効果の顕著
な本発明に到着した。 即ち本発明はゴムと0.05〜５重量％（対ゴム）
の不飽和カルボン酸もしくはその誘導体との反応
生成物とオレフイン系重合体とを有機過酸化物の
存在下に加熱混合することを特徴とする接着性に
優れた変性オレフイン系重合体組成物の製造法で
ある。 本発明方法で得られる変性オレフイン系重合体
組成物は種々の基材と極めて強固な接着強度を有
し、それ単独又はそれと未変性オレフイン重合体
等との混合物の形で各種基材に積層した積層体等
として有効に利用される。本発明において変性オ
レフイン系重合体組成物とは本発明方法で得られ
た生成物の総称である。 本発明のゴムとしては、ポリイソブチレン、ブ
チルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン
−プロピレン−ジエンゴム、スチレン−ブタジエ
ンゴム、ポリブタジエンゴム、クロロプレンゴ
ム、ウレタンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合
体ゴム、天然ゴム等の固形ゴムあるいは液状ポリ
ブタジエン等の液状ゴム等の合成ゴム、天然ゴム
が挙げられる。これらは単独もしくは混合して用
いられるが、特にポリイソブチレンおよびブチル
ゴム等の固形ゴムはオレフイン系重合体との相溶
性にすぐれているので好ましい。 不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタア
クリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、
イタコン酸、シトラコン酸、等の一塩基酸および
二塩基酸が挙げられる。 また不飽和カルボン酸の誘導体としては上記不
飽和カルボン酸の金属塩、アミド、イミド、エス
テル、無水物等が挙げられるが、これらのうち無
水マレイン酸が最も好ましい。 本発明のオレフイン系重合体としてはポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリプテン−１、ポリ−
４−メチル−ペンテン−１などのオレフイン単独
重合体、エチレン、プロピレン、ブテン−１、４
−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテ
ン−１などの相互共重合体、エチレンとビニルエ
ステル、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エ
ステルなどとの共重合体などが用いられるが、特
に好ましくはポリエチレン、ポリプロピレンおよ
びエチレン−ブテン−１共重合体等のエチレンと
他のα−オレフインとの共重合体が用いられる。 ゴムと不飽和カルボン酸またはその誘導体（以
下単に不飽和カルボン酸と称す）との反応生成物
はゴムに対して不飽和カルボン酸量0.05〜５重量
％、好ましくは0.1〜３重量％を添加し、好まく
は有機過酸化物の存在下で加熱して反応生成させ
る。上記反応は押出機内あるいはバンバリーミキ
サー等の混練機内などで無溶媒下で溶融混合して
反応させる方法、またはベンゼン、キシレン、ト
ルエン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の脂肪族炭化水素等の溶媒中で加
熱混合して反応させる方法等、特に限定されない
が、操作が簡単であること、経済性に優れている
こと、後工程との連続性等から押出機内で行なう
ことが好ましい。 上記不飽和カルボン酸量が５重量％を超えると
きは付加反応の他に分解、架橋反応が併発する恐
れが生じ、また0.05重量％未満においては本発明
の接着性を改善させるとする目的を達成し得な
い。 次に前記したゴムと不飽和カルボン酸との反応
生成物をオレフイン系重合体に加え有機過酸化物
の存在下に更に加熱混合させる。該反応生成物と
オレフイン系重合体との混合比率は任意である
が、重量比で１：99〜50：50が好ましい。さらに
好ましくは10：90〜45：55である。 上記反応生成物の比率が１未満のときは接着性
が改善されず、一方50を超えるときは変性オレフ
イン系重合体組成物が柔軟となり、加工性等にお
いて支障をきたす恐れが生じる。 上記有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ア
ゾビスイソプチロニトリル、ジクミルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、α，
α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピ
ル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシンな
どが好適に用いられ、前記ゴムと不飽和カルボン
酸との反応生成物およびオレフイン系重合体を
100重量部として0.005〜2.0重量部、好ましくは
0.01〜１重量部の範囲で使用される。有機過酸化
物の添加量が0.005重量部未満においては実質上
変性効果が発揮されず、また２重量部を超えて添
加してもそれ以上の効果を得ることが困難である
と共に、過度の分解あるいは架橋反応等を惹起さ
せる恐れを生ずる。 また上記反応は、前記ゴムと不飽和カルボン酸
との反応と同様に、押出機やバンバリーミキサー
等の混練機内などの無溶媒下での反応、あるいは
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素等の溶媒中での加熱反応等により実施できる
が、好ましくは押出機を用いて、前段のゴムと不
飽和カルボン酸との反応および後段の該反応生成
物とオレフイン系重合体との反応を一連の工程と
して連続的に行なうことが望ましい。 上記前段および後段の反応温度は通例の温度条
件、すなわちゴムの劣化、不飽和カルボン酸の分
解、有機過酸化物の分解温度等を考慮し、適宜選
定されるが、一般的には150℃〜300℃の範囲の反
応が用いられる。 本発明の変性オレフイン重合体組成物は更に未
変性のオレフイン重合体、または未変性のゴム等
を適宜添加混合し、使用することもできる。 上述の様に本発明の変性オレフイン重合体組成
物は各種基材との接着性が良好で、各基材と積層
し、フイルム状、シート状、チユーブ状、中空容
器等の形状に成形され、食品包装材、薬品、化粧
品等の分野で有効に用いられる。 また、ガラス繊維、カーボンブラツク、木粉、
顔料等の無機・有機充填材と熱可塑性樹脂との相
溶分散剤としても有効に用いられる。 本発明の変性オレフイン系重合体組成物を用い
る積層体は、具体的には、基材(A)と前記変性オレ
フイン系重合体組成物又はそれを含有するオレフ
イン系重合体混合物層(B)の少なくとも２層からな
るものが好ましい。 基材(A)としては、エチレン−酢酸ビニル共重合
体のケン化物（EV AL）、ポリエチレンテレフタ
ート（PET）、ポリブチレンテレフタート
（PBT）等のポリエステル系重合体、ナイロン−
６，−66，−12，11等のポリアミド系重合体
（PA）、ポリ塩化ビニリデン系重合体（PVDCl）、
ポリカーボネート系重合体、アクリロニトリル系
重合体、ポリビニルアルコール系重合体、ポリテ
トラフルオロエチレン等のフツ素系重合体等の合
成樹脂類、アルミニウム、鉄、亜鉛、銅等の金属
類、ベニヤ、合板、等の木材類、ガラス、セラミ
ツク等のガラスや陶類、コンクリート、石膏、ア
スベスト、FRP、織布類、紙類等が挙げられる
が、特に食品包装材等に活用される合成樹脂類、
とりわけEV AL、PET、PA等が好ましい。 本発明の積層体は上記基材層(A)／変性オレフイ
ン系重合体組成物層(B)の少なくとも２層を含む積
層体を基本とし、Ａ／Ｂ／Ａ、Ｂ／Ａ／Ｂ、Ａ／
Ｂ／Ｃ（但しここではＣは未変性ポリオレフイン
層）、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ、Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ、Ａ／
Ｂ／Ａ／Ｂ、あるいはＣ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ等の３
層、４層あるいは５層等の複数層の積層体を包含
するものである。 本発明の積層体の形態は、フイルム状、板状、
管、箔、織布状あるいはびん、容器、射出成形品
等いずれでもよく、特に限定されない。 Ｂとして変性オレフイン系重合体組成物に異種
のオレフイン系重合体を混合したものも好ましく
用いられる。好ましくは変性オレフイン系重合体
組成物とオレフイン系重合体を100：０〜２：98
の混合比率（重量比）で混合することが好まし
い。また、これらの成分の他に未変性のゴム等を
適宜添加することができる。 積層体の製造方法としては多層ダイを用いて押
出機で溶融された樹脂をダイス先端で接合させて
積層構造とするインフレーシヨン法、多層Ｔダイ
法などの共押出成形法の他に、多層ブロー成形
法、射出成形法などの通常の成形法が適用され、
特に限定されない。 積層体は特に基材(A)が合成樹脂の場合において
顕著な効果を示す。従来のオレフイン系重合体を
不飽和カルボン酸でグラフト変性したものから成
る層、または該グラフト変性物とオレフイン系重
合体との混合物から成る層を使用したものと比較
して接着強度がすぐれ、特に延伸等の変形時の接
着強度の維持にすぐれていることが特徴である。
こと性質はオレフイン系重合体にゴムを混合した
ものを不飽和カルボン酸類と反応させたもの、ま
たは不飽和カルボン酸で変性したオレフイン重合
体にゴムを混合することによつては達成されない
ものである。 層(B)を構成する材料のこのような特性により、
従来の積層構造物では実現が困難な多層延伸ブロ
ー成形にも好適に使用できるものである。 もちろん、積層体はヒートシール性にすぐれ基
材(A)としてEV ALやPET、PVDCl等の気体透過
性が小さい材料を用いることによりすぐれた包装
資材として、食品、薬品、化粧品等の多くの分野
で有効に用いられる。 以下実施例と比較例により本発明の効果をさら
に具体的に説明する。 実施例 １ ポリイソブチレン（粘度平均分子量14万、商品
名：ビスタネツクス＃140、エツソ化学(株)社製）
100重量部に無水マレイン酸0.25重量部および有
機過酸化物（２，５−ジメチル−２，５−ジ（タ
ーシヤリ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３）
0.02重量部を加えてバンバリーミキサーにて200
℃、15分間混練して反応生成物を得た。該反応生
成物20重量部と直鎖状低密度ポリエチレン（エチ
レン−ブテン−１共重合体、密度0.928、メルト
インデツクス２ｇ／10分）80重量部と前記と同じ
有機過酸化物0.025重量部を加え、押出機で230℃
にて加熱混合し変性オレフイン重合体組成物のペ
レツトを得た。 インフレーシヨンフイルム成形機を使用し、上
記変性オレフイン重合体組成物を中間層としてエ
チレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（商品名：
エバールED−Ｆ、(株)クラレ社製）（以下EV AL
と略す）と高密度ポリエチレン（密度0.948、メ
ルトインデツクス0.03ｇ／10分、商品名：日石ス
タフレンE903、日本石油化学(株)社製）を多層ダ
イスに供給し、ダイ温度220℃でダイリツプの手
前で合流させて積層し、３層からなるインフレー
シヨンフイルムを成型した。その時の積層フイル
ムの厚みはエバール層30μ／変性オレフイン重合
体層70μ／高密度ポリエチレン層500μであつた。 上記積層フイルムから25mm幅の試験片を作成
し、テンシロン引張試験機を用いて、角度180度、
引取速度50mm／分の速度で引張つた時の層間剥離
強度を接着強度とし、その結果を第１表に示し
た。また、より過酷な試験法として、試験片をあ
らかじめ4.5倍に延伸した後、測定した剥離強度
（接着強度）もあわせて第１表に示した。 実施例 ２〜３ 実施例１のポリイソブチレンにかえてエチレン
−プロピレンゴム（商品名、EP−02P、日本合
成ゴム社製）（実施例２）およびポリプタジエン
ゴム（商品名：BR−02、日本合成ゴム社製）
（実施例３）を用い、実施例１と同様にして積層
フイルムを得、同様に評価した結果を第１表に示
した。 実施例４〜７および比較例１、２ 実施例１の無水マレイン酸量、オレフイン重合
体の種類、オレフイン重合体との混合量を変えた
以外は実施例１と同様にして積層フイルムを得、
評価し、その結果を第１表に示した。 比較例 ３ 実施例１のポリイソブチレンにかえて実施例１
の直鎖状低密度ポリエチレンを使用した。その結
果を第１表に示した。 実施例 ８〜11 実施例１で調製した変性オレフイン重合体組成
物と基材としてEV AL、アルミニウム板（以下
Alと略す）、ナイロン−６（商品名：東レアミラ
ン1046）（以下PAと略す）、ポリエチレンテレフ
タート（商品名：kodarPETG6763、イーストマ
ン・ケミカル プロダクト Inc.製）（以下PET
と略す）を用いて、220℃に予め予熱した基材に
該変性オレフイン重合体を重ね合せて、220℃の
オーブン中で５分間、100Kg／cm²で加圧し、徐冷
後、試験片（25mm巾）を作成し、引張試験機によ
り引張速度50mm／minで180°剥離した値を接着強
度として第２表に表示した。 比較例 ４〜７ 比較例２の樹脂を用いた以外は実施例８〜11と
同様に行い、結果を第２表に示した。 実施例12〜13および比較例８〜９ 基材をポリ塩化ビニリデン樹脂（呉羽化学社
製）（以下、PVOClと略す）、およびポリ塩化ビ
ニル樹脂（商品名：アロンコンパウンドBL、2M
−11−Ｐ、東亜合成(株)社製）（以下PVCと略
す）とし、試験片成形温度を160℃とした以外は
実施例８〜11と同様に行ない、その結果を第２表
に表示した。また比較例として実施例12〜13の基
材を用い、樹脂として比較例２の樹脂を用いた以
外は実施例12〜13と同様に行ないその結果を第２
表に示した。 実施例 14〜18 実施例１で調製した変性オレフイン重合体組成
物に実施例１で用いた直鎖状低密度ポリエチレン
を用いて、種々に配合した組成物を用いて実施例
１と同様にインフレーシヨンフイルムを作成し、
接着強度を求め、その結果を第３表に示した。

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ゴムと0.05重量％〜５重量％（対ゴム）の不
   飽和カルボン酸もしくはその誘導体との反応生成
   物とオレフイン系重合体とを有機過酸化物の存在
   下に加熱混合することを特徴とする変性オレフイ
   ン系重合体組成物の製造法。 ２ 前記ゴムと不飽和カルボン酸またはその誘導
   体との反応生成物と前記オレフイン系重合体との
   混合比率（重量比）が１：99〜50：50である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記ゴムがポリイソブチレン、ブチルゴム、
   エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレ
   ン−ジエンゴム、ポリブタジエンゴムおよびスチ
   レン−ブタジエンゴムから成る群より選ばれた固
   形ゴムである特許請求の範囲第１項または第２項
   記載の方法。 ４ 前記オレフイン系重合体がポリエチレン、ポ
   リプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチ
   ル−ペンテン−１、およびエチレン、プロピレ
   ン、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘ
   キセン−１、もしくはオクテン−１の２種以上の
   相互共重合体ならびにエチレンとビニルエステ
   ル、不飽和カルボン酸もしくは不飽和カルボン酸
   エステルとの共重合体から成る群から選ばれたも
   のである特許請求の範囲第１項または第２項記載
   の方法。 ５ 前記不飽和カルボン酸もしくはその誘導体が
   無水マレイン酸である特許請求の範囲第１項また
   は第２項記載の方法。 ６ 前記有機過酸化物の量がゴムと不飽和カルボ
   ン酸もしくはその誘導体との反応生成物とオレフ
   イン系重合体100重量部に対して0.005〜2.0重量
   部である特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれ
   かに記載の方法。