JP4384752B2 - 多層フィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂層およびポリプロピレン樹脂層が接着性樹脂層を介して積層されてなる多層構造体を、高倍率で少なくとも一軸方向に延伸してなるガスバリアー性、特に高湿度下におけるガスバリアー性、保香性および透明性に優れた延伸多層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にポリプロピレン樹脂（以下、ＰＰと略記することがある）は、延伸等の成形加工が容易であり、成形品の機械的特性および外観に優れていることから、食品包装をはじめ広い分野で使用されている。しかし、ＰＰの欠点として、ガスバリアー性が悪いことが挙げられる。
【０００３】
他方、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある）フィルムは、酸素、二酸化炭素および窒素に対するバリアー性、透明性および耐油性に優れるという特徴を生かして、食品や医薬品等の包装材料として使用されている。しかしながら、ＥＶＯＨフィルムは、バリアー性が湿度による影響を大きく受けるため、高湿度下でバリアー性が低下するという欠点、衝撃強度が劣るという欠点がある。
【０００４】
そこで、ＰＰのガスバリアー性が低いという欠点、ＥＶＯＨの防湿性、耐衝撃性が悪いという欠点を補うために、防湿性、耐衝撃性に優れるポリオレフィン、例えばＰＰと、ガスバリアー性に優れたＥＶＯＨとを積層した多層フィルムが検討されているが、一般的にＥＶＯＨの延伸性はＰＰに比べて非常に悪いため、ＰＰとＥＶＯＨとの積層からなる多層フィルムの製造にあたっては、ＥＶＯＨに十分な延伸性を持たせるための様々な工夫が行われている。
【０００５】
例えば、特許第２６７９８２３号（米国特許第４８８０７０６号）には、ＥＶＯＨとＰＰとを用いた多層バリアー性フィルムとして、ＰＰ層／接着層／ＥＶＯＨ層／接着層／ＰＰ層という構成の多層構造体からなる二軸延伸フィルムが開示されているが、この二軸延伸フィルムは、多層構造体（多層同時押出しフィルム）を作成後、直ちに５０℃付近まで急速冷却し、１３５〜１５０℃の範囲で予熱後、縦方向に４〜７倍延伸し、次に１７０〜１８０℃の範囲で予熱後１５５〜１６５℃の範囲で横方向に７〜１０倍延伸して得られている。そして、ＥＶＯＨとして、エチレン含量が４５モル％以上、加水分解度が９９％以上、１９０℃、２１６０グラムにおけるＥＶＯＨのメルトフローレート（以下、ＭＦＲという）が１４〜１８グラム／１０分であるＥＶＯＨが好適に用いられている。積層して用いられるポリオレフィンとしては、ＭＦＲが２〜６グラム／１０分のＰＰが記載されている。
【０００６】
また、例えば、特開昭６０−１８７５３８号公報（米国特許第４５６１９２０号）では、ＭＦＲが少なくとも約８グラム／１０分のＥＶＯＨが好適とされ、更にこのＥＶＯＨを含む多層構造体をＥＶＯＨの結晶化度が約２５％を超えないように急速に冷却している。
【０００７】
上記文献は、いずれも、ＥＶＯＨに充分な延伸性を持たせるために、特定の範囲のＭＦＲを有するＥＶＯＨ、あるいは高いエチレン含量のＥＶＯＨが用いられているため、必ずしもガスバリアー性が高いとは言えない。
【０００８】
このように、ＥＶＯＨの延伸性が悪いため、ＰＰとＥＶＯＨの多層構造体を延伸する際には、ＥＶＯＨに十分な延伸性を持たせること、すなわちＥＶＯＨ中のエチレン含量を高くすることが検討されている。しかしながら、ＥＶＯＨのバリアー性は１００％ＲＨのように極端な高湿度条件を除いた場合、エチレン含量が少ないほどガスバリアー性は良好であることは周知の事実である。従って、通常のＥＶＯＨを用いる場合は、延伸工程において十分な延伸性を持たせるためにも、ガスバリア性を犠牲にしてでも、エチレン含量が高いＥＶＯＨを使わざるを得ない状況である。
【０００９】
さらに、上記先行文献は、ＥＶＯＨとＰＰとの積層物のうち、ＥＶＯＨの検討を主としたものであり、使用するＰＰは特に限定されておらず、汎用のＰＰの記載があるのみである。
【００１０】
このように、未だ、延伸性に優れ、高湿度下においてもガスバリアー性の高い、ＥＶＯＨとＰＰとを有する多層構造体フィルムが得られていないのが現状である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂層およびＰＰ層が接着性樹脂層を介して積層され、延伸されており、従来の特性である保香性を維持し、かつ従来のものよりもガスバリアー性、特に高湿度下におけるガスバリアー性、保香性および透明性に優れた多層フィルムを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ほとんど研究されることがなかったＰＰ層に使用する樹脂について検討し、高いガスバリアー性を有するＥＶＯＨと特定のＰＰ樹脂とを組合せることにより、高湿度下においてもガスバリアー性に優れ、延伸性に優れた多層フィルムを見出して本発明を完成させた。
【００１３】
すなわち、本発明は、エチレン含量２０〜６０モル％でケン化度が９０％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（Ａ）層及び２３０℃、２１６０グラム荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００グラム／１０分の範囲であり、沸騰ヘプタン不溶成分の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＰｍｍｍｍとＰｗとの吸収強度から下記式（１）にて規定された立体規則性指標［Ｍ５］の値が０．９５０〜０．９９５の範囲であるポリプロピレン樹脂（Ｃ）層が接着性樹脂（Ｂ）層を介して積層されてなる多層構造体を、少なくとも一軸方向に３〜１２倍に延伸してなる多層フィルムに関する。
【００１４】
[Ｍ５]＝[Ｐｍｍｍｍ]／[Ｐｗ] ……（１）
【００１５】
式中、
[Ｐｍｍｍｍ]は、プロピレン単位が５単位連続してアイソタクチック結合した部位における第３単位目のメチル基に由来する吸収強度であり、
[Ｐｗ]は、すべてのプロピレン単位のメチル基に由来する吸収強度である。
【００１６】
好ましい実施態様では、上記多層フィルムを構成する樹脂（Ａ）が、融点の異なる少なくとも２種類以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂からなっている。
【００１７】
さらに好ましい実施態様では、上記多層フィルムを構成する前記樹脂（Ａ）のエチレン含量が３５〜５０モル％である。
【００１８】
好ましい実施態様では、上記多層フィルムを構成する接着性樹脂（Ｂ）が、カルボン酸変性ポリオレフィンからなる。
【００１９】
また、好ましい実施態様では、本発明の多層フィルムは、樹脂（Ａ）層、ポリプロピレン樹脂（Ｃ）層および接着性樹脂（Ｂ）層が同時に共押出成形されてなる多層構造体が縦方向に４〜１０倍、横方向に５〜１２倍に二軸延伸されている多層フィルムである。
【００２０】
好ましい実施態様では、本発明の多層フィルムは、縦方向に４〜１０倍に延伸されたポリプロピレン樹脂（Ｃ）層上に、接着性樹脂（Ｂ）層と樹脂（Ａ）層とを含む多層構造体を押出コーティングしてなる多層構造体を、横方向に５〜１２倍に延伸してなる多層フィルムである。
【００２１】
好ましい実施態様では、本発明の多層フィルムは、接着性樹脂（Ｂ）層を有するポリプロピレン樹脂（Ｃ）層を縦方向に４〜１０倍に延伸し、該延伸した接着性樹脂（Ｂ）層上に樹脂（Ａ）層または樹脂（Ａ）層を含む多層構造体を押出コーティングしてなる多層構造体を横方向に５〜１２倍に延伸してなる多層フィルムである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の多層フィルムは、エチレン含量２０〜６０モル％でケン化度が９０％以上のエチレンービニルアルコール共重合体樹脂（Ａ）層及び２３０℃、２１６０グラム荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００グラム／１０分の範囲であり、沸騰ヘプタン不溶成分の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＰｍｍｍｍとＰｗとの吸収強度から下記式（１）にて規定された立体規則性指標［Ｍ５］の値が０．９５０〜０．９９５の範囲であるポリプロピレン樹脂（Ｃ）層が接着性樹脂（Ｂ）を介して積層されてなる多層構造体を、少なくとも一軸方向に３〜１２倍に延伸してなる多層フィルムである。
【００２３】
[Ｍ５]＝[Ｐｍｍｍｍ]／[Ｐｗ] ……（１）
【００２４】
式中、
[Ｐｍｍｍｍ]は、プロピレン単位が５単位連続してアイソタクチック結合した部位における第３単位目のメチル基に由来する吸収強度であり、
[Ｐｗ]は、すべてのプロピレン単位のメチル基に由来する吸収強度である。
【００２５】
本発明の特徴は、特定の立体規則性指標［Ｍ５］を有するポリプロピレン樹脂を使用する点である。そこで、まず、立体規則性指標［Ｍ５］について説明する。
【００２６】
プロピレンの単独重合体は、例えば下記式（Ａ）のように表すことができる。
【００２７】
【化１】
【００２８】
ここで、プロピレン単位
【００２９】
【化２】
【００３０】
を┘と略記し、┘┘をｍ、┘┐をｒとしたときに、┘┘┘┘┘は、ｍｍｍｍで表され、上記式（Ａ）は、ｍｍｍｍｍｒで表される。なお、ｍはｍｅｓｏを、ｒはｒａｃｅｍｉを表わす。
【００３１】
この式で表されるポリピレン単位５連鎖（ｍｍｍｍ）中の３単位目のメチル基（例えば、上記式（Ａ）のＭｅ３、Ｍｅ４）に由来する１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける吸収強度をＰｍｍｍｍとし、プロピレン単位中の全メチル基（Ｍｅ１、Ｍｅ２、Ｍｅ３…）に由来する吸収強度をＰｗとすると、上記式（Ａ）で表される重合体の立体規則性は、ＰｍｍｍｍとＰｍの比、すなわち上記式（１）から求められる立体規則性指標の値［Ｍ５］で評価することができる。
【００３２】
本発明に用いられるポリプロピレン樹脂（Ｃ）の立体規則性指標の値［Ｍ５］は、沸騰ヘプタン不溶成分を１３Ｃ−ＮＭＲで測定して求められる。
【００３３】
沸騰ヘプタン不溶成分の抽出法は、以下の通りである。ポリプロピレン樹脂３ｇと、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール２０ｇと、ｎ−デカン５００ｍｌとを撹拌装置付きフラスコに入れ、１４５℃で加熱溶融させ、樹脂試料が溶解した後、室温までゆっくり冷却し、ついで２３℃の水浴上で８時間以上保持する。析出した重合体（２３℃、ｎ−デカン不溶成分）を含むｎ−デカン懸濁液をグラスフィルター（Ｇ−４) で濾過分離し、減圧乾燥した後、析出物を少なくとも６時間以上ヘプタンを用いてソックスレー抽出した後、乾燥して、沸騰ヘプタン不溶成分を得た。
【００３４】
得られた沸騰ヘプタン不溶成分の１３Ｃ−ＮＭＲの測定法は、以下の通りである。沸騰ヘプタン不溶成分０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに溶解させ、グラスフィルター（Ｇ−２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲ測定用チューブに入れる。そして、日本電子製ＧＸ−５５０型ＮＭＲ測定装置を用い、１２０℃で１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行う。積算回数は、１０００回以上とした。立体規則性指標［Ｍ５］の値は、上記の測定によって得られる各々の構造に起因するピーク強度の積分値で求める。
【００３５】
ポリプロピレン樹脂（Ｃ）の立体規則性指標［Ｍ５］の値は、０．９５０〜０．９９５の範囲であり、０．９６０〜０．９９５が好ましく、０．９７０〜０．９９５がより好ましい。このような立体規則性指標［Ｍ５］の範囲を有するポリプロピレン樹脂（Ｂ）は、高結晶性である。立体規則性指標［Ｍ５］の値が０．９５０を下廻ると、高温での延伸が不可能となり低エチレン含量のＥＶＯＨを用いることができない。
【００３６】
さらに、ポリプロピレン樹脂（Ｃ）は、２３０℃、２１６０グラム荷重におけるＭＦＲが０．１〜１００グラム／１０分であり、１〜５０グラム／１０分であることが好ましく、２〜１０グラム／１０分であることがより好ましい。ポリプロピレン樹脂（Ｃ）のＭＦＲが０．１グラム／１０分未満となった場合、押出機にかかる負荷が大きくなり、また、１００グラム／１０分を超えた場合は層間に流れムラが生じ成形が困難となる。
【００３７】
上記の性質を有するポリプロピレン樹脂（Ｃ）は、高立体規則性、高結晶性のポリプロピレン樹脂であり、剛性が高く、高い熱変形温度、融点、結晶化温度を有するため優れた耐熱性を示す。そのため、ＥＶＯＨとの多層構造体を延伸する場合、高温での延伸が可能となり、これまで延伸不可能であった低エチレン含量のＥＶＯＨを用いても高倍率で延伸できる。
【００３８】
また、本発明の目的を阻害しない範囲でポリプロピレン樹脂（Ｃ）には、従来用いられている核剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、石油樹脂等が含まれてもよい。
【００３９】
核剤としては、例えば、ジベンジリデンソルビトール、ジメチルベンジリデンソルビトール等のソルビトール誘導体、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ナトリウム、ジ安息香酸アルミニウム等の芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩またはアルミニウム塩、リン酸２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム等の芳香族リン酸エステルの金属塩に代表される有機系結晶核剤、タルク、マイカなどの無機系結晶化核剤、ポリシクロヘキセン、ポリシクロペンテン、ポリシクロブテン等の環状構造が側鎖に存在する分岐型環状重合体、ポリ３−メチル−１−ブテン、ポリ３−メチル−１−ペンテン、ポリ３−エチル−１−ペンテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン等の炭素数３以上の分岐オレフィン重合体、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素重合体等の高分子系結晶核剤などが挙げられる。
【００４０】
酸化防止剤としては、フェノール系ＢＨＴ、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、置換ベンゾトリアゾール、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、フェニルサルチレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリチレート等が挙げられる。
【００４１】
帯電防止剤としては、アルキルアミンおよびその誘導体、高級アルコール、高級脂肪酸のグリセリンエステル類、ピリジン誘導体、硫酸化油、石鹸類、オレフィンの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル類、脂肪酸エチルスルフォン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、琥珀酸エステルスルフォン酸塩、リン酸エステル塩、多価アルコールの部分的脂肪酸エステル、脂肪アルコールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸のエチレンオキサイド付加物、脂肪アミノまたは脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールのエチレンオキサイド付加物、多価アルコールの部分的脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００４２】
滑剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、高級アルコール、流動パラフィン等が挙げられる。
【００４３】
ブロッキング防止剤としては、合成シリカ、炭化カルシウム、非晶性アルミノシリケート、ゼオライト、ケイソウド土、タルク、長石、架橋ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
【００４４】
紫外線吸収剤としては、エチレン−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２、２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４オクトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００４５】
石油樹脂としては、Ｔｇ（ガラス転移温度）７０℃以上で水添率９９％以上のポリジシクロペンタジエン等の水素添加石油樹脂、あるいは極性基を実質的に含まないテルペン樹脂例えば、ピネン、ジペンテン、カレン、ミルセン、オシメン、リモネン、テレピレン、ザビネン、トリシクレン、ビサボレン、ジンギピレン、サンタレン、カンホレン、ミレン、トタレン等が挙げられる。
【００４６】
また、ポリプロピレン樹脂（Ｃ）は本発明の目的を阻害しない範囲で、本発明に用いるポリプロピレン樹脂（Ｃ）以外の、ポリプロピレンあるいはポリオレフィンを含んで用いても良い。さらに、ポリプロピレン樹脂（Ｃ）は、２種類以上の混合系で用いても良い。
【００４７】
本発明に用いられるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のエチレン含有量は約２０〜６０モル％で、ケン化度が約９０％以上である。
【００４８】
樹脂（Ａ）のエチレン含有量は約２０〜６０モル％であるが、約３５〜５０モル％であることが好ましい。エチレン含有量が約２０モル％を下廻る場合、ＰＰとの積層体の延伸を行うことが出来ない。一方、エチレン含有量が約６０モル％を上廻る場合、得られる多層延伸フィルムのバリアー性が充分でない。樹脂（Ａ）のエチレン含有量は約３７〜４８モル％であることがより好ましく、約４０〜４５モル％であることが最も好ましい。
【００４９】
樹脂（Ａ）のケン化度は約９０モル％以上であることが必要であり、約９５モル％以上であることがより好ましく、約９９モル％以上であることが最も好ましい。ケン化度をかかる範囲とすることが、得られる多層フィルムのバリアー性を維持する観点から好ましい。
【００５０】
なお、樹脂（Ａ）のエチレン含有量およびケン化度は、１Ｈ−ＮＭＲによって、定量した値である。
【００５１】
更に樹脂（Ａ）が、融点の異なる少なくとも２種類以上のＥＶＯＨのブレンド物であることがより好ましい。
【００５２】
２種のＥＶＯＨを用いる場合、それぞれ、約１０〜９０重量％の含有量であることが好ましく、約２０〜８０重量％であることがより好ましく、約３０〜７０重量％含まれることが最も好ましい。
【００５３】
少なくとも２種類のＥＶＯＨがブレンドされている場合、熱分析、特にＤＳＣ解析において単一組成のＥＶＯＨと判別することができる。ブレンドされる２種類以上のＥＶＯＨの融点が大きく異なる場合は、ＤＳＣのピークが二本以上観測される。融点が近いＥＶＯＨをブレンドした場合には、見掛け上単一ピークになることがあるが、融点が一定値以上離れている場合には、ピークの形状がブロードなものとなる。ただし、単一ピークになる場合であっても、ＤＳＣの昇温速度を下げることにより、二本以上のピークもしくは主ピークに対し肩部のピークの存在を観測できる場合もある。
【００５４】
ＥＶＯＨの融点は、例えば、エチレン含量を変化させることにより調整される。エチレン含量が同じ場合には、ケン化度を変えることにより融点が調整される。
【００５５】
ブレンドしたＥＶＯＨ中のエチレンの全体としての含有量は、上記の通りであるが、ブレンドするＥＶＯＨのエチレン含有量の差は、好ましくは約３〜３０モル％であり、より好ましくは約３〜１５モル％である。
【００５６】
ブレンドしたＥＶＯＨのケン化度は、上記の通りであるが、ブレンドするＥＶＯＨのケン化度は、それぞれ、約９０モル％以上であることが好ましく、約９５モル％以上がより好ましく、約９９モル％以上が最も好ましい。
【００５７】
さらに、本発明においては、本発明のフィルムの延伸性、バリアー性を損なわない限り、上記ＥＶＯＨ樹脂に加えて、第三成分としてのＥＶＯＨをさらに添加することは自由である。
【００５８】
また、本発明に用いる樹脂（Ａ）の性能を阻害しない範囲であれば、ＥＶＯＨが少量のオレフィンとの共重合体であっても良い。共重合できる単量体の例としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィンが挙げられる。
【００５９】
また、本発明に用いる樹脂（Ａ）の好適なＭＦＲ（２１０℃、２１６０グラム荷重下、ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づく）は０．１〜１００グラム／１０分、より好適には０．５〜５０グラム／１０分である。
【００６０】
ＭＦＲが０．１グラム／１０分より小さいと、溶融成形が困難になり、溶液コート法によるフィルム化しかできなくなる虞があり、本発明における高倍率の延伸フィルムが得られない虞がある。一方、ＭＦＲが１００グラム／１０分を超えると、多層構造体を得た後の、高倍率での延伸が困難となる虞があるばかりでなく、得られた多層延伸フィルムの充分な強度が得られない虞もある。
【００６１】
また、本発明の目的を阻害しない範囲で熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、他の樹脂（ポリアミド、ポリオレフィンなど）、グリセリンやグリセリンモノステアレートなどの可塑剤を樹脂（Ａ）にブレンドすることもできる。
【００６２】
接着性樹脂（Ｂ）としては、商品名として、例えば、デュポン社製のＣＡＸ−３０３６、三井化学株式会社のアドマー、日本ポリオレフィン株式会社製のアドテックス、ＵＳＩ社のプレキサーなどが挙げられる。
【００６３】
これらのうちでも、ポリオレフィン系樹脂をベースとし、不飽和カルボン酸またはその無水物、エステル、アミドなどをグラフト重合したいわゆる酸変性ポリオレフィン樹脂を用いることが本発明においては好ましい。なかでも、ポリプロピレン樹脂をベースとする方が、より好ましい。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
【００６４】
接着性樹脂（Ｂ）の２３０℃、２１６０グラム荷重におけるＭＦＲは、約１〜５０グラム／１０分であることが好ましく、約２〜１０グラム／１０分であることがより好ましい。接着性樹脂（ｂ）が約１グラム／１０分に満たないと、押出機にかかる負荷が大きくなる虞があり、また、約５０グラム／１０分を超えると層間に流れムラが生じ成形が困難となる虞がある。
【００６５】
本発明の多層フィルムは、ＥＶＯＨ（Ａ）層および高結晶性ＰＰ樹脂（Ｃ）層が接着性樹脂（Ｂ）層を介して積層されてなる多層構造体を延伸してなるものであり、高結晶性ＰＰ層は少なくとも１軸、好ましくは２軸配向した状態にある。
【００６６】
多層構造体の具体的な層構成としては、ＰＰ樹脂（Ｃ）をＣ、接着性樹脂（Ｂ）をＢ、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）をＡとして表すと、Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃの５層構造、Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂの４層構造あるいはＣ／Ｂ／Ａの３層構造等であるが、特に限定されるのもではない。また、これらの層に加えて、ヒートシール性、帯電防止性、防湿性などの機能性を付与する層を設けることもできる。
【００６７】
ヒートシール性を付与するには、片面もしくは両面の最外層のＰＰにもう１層のヒートシール層を設けることができる。すなわち、ヒートシール性樹脂層をＨで表すと、Ｈ／Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ、Ｈ／Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｈ、Ｈ／Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ、Ｈ／Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｈ、Ｈ／Ｃ／Ｂ／Ａなどの層構成を挙げることができる。また、ヒートシール性樹脂としては、プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンとのランダム共重合体または、プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンとエチレンのランダム共重合体、ポリエチレン、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等が挙げられる。
【００６８】
静電防止性を付与するには、少なくとも１つのＰＰ層に前記に挙げた帯電防止剤を１類または２種類以上の混合系で添加し、添加したＰＰ層をコロナ処理等の表面処理を行う。また、少なくとも片面の最外層に、静電防止剤が添加された溶液をコートする方法もある。
【００６９】
防湿性を付与するには、少なくとも１つのＰＰ層に前記に挙げた石油樹脂あるいは極性基を実質的に含まないテルペン樹脂を１種類または２種類以上添加する。
【００７０】
また、上記層構成には、必要に応じて回収（Ｒｅｇ）層を設けることもできる。かかる回収層を別途設けても良いし、本発明におけるＰＰ層、もしくは接着性樹脂層に回収物を加え、実質的に回収層とすることもできる。具体的な層構成の例としては、Ｒｅｇ／Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ、Ｒｅｇ／Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｒｅｇ、Ｃ／Ｒｅｇ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ、Ｃ／Ｒｅｇ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｒｅｇ／Ｃ、Ｒｅｇ／Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ、Ｃ／Ｒｅｇ／Ｂ／Ａ／Ｂ、Ｒｅｇ／Ｃ／Ｂ／Ａ、Ｃ／Ｒｅｇ／Ｂ／Ａ等を挙げることが出来るがこれに限定されるものではない。
【００７１】
また、印刷およびラミネートを行うためにフィルム表面にコロナ放電処理やフレーム処理を行うこともできる。
【００７２】
延伸後の多層延伸フィルムの厚みは、全体の厚みで約１０μｍ以上が好ましい。約１５〜１００μｍがより好ましく、約１５〜５０μｍがさらに好ましい。
【００７３】
接着性樹脂（Ｂ）の層厚みは約０．５〜５０μｍが好ましく、約２〜２０μｍがより好ましく、３〜１０μｍがさらに好ましい。接着性樹脂（Ｂ）が０．５μｍ未満であるとＰＰ（Ｃ）層とＥＶＯＨ（Ａ）層の層間接着性が充分でなくなり、目的の多層フィルムを得ることができなくなる虞がある。５０μｍを超えるとコストが高くなる。
【００７４】
また、ＥＶＯＨ（Ａ）層は約１〜２０μｍが好ましく、約４〜９μｍがさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）層が約１μｍ未満の場合、目的のバリア性が得られにくくなり、２０μｍ以上では得られた延伸フィルムの剛性が劣る場合がある。
【００７５】
更にＰＰ（Ｃ）層の層厚みは約５〜９５μｍが好ましく、約８〜５０μｍがより好ましく、約１０〜３０μｍがさらに好ましい。
【００７６】
Ｒｅｇ層を設ける場合、Ｒｅｇ層の厚みは特に限定されない。
【００７７】
延伸前の多層構造体の製造方法は、ＰＰ樹脂（Ｃ）、接着性樹脂（Ｂ）、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）を別々の押出機より押出しダイス内で、例えば、Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃとなるよう積層し共押出し、５０℃以下好ましくは４０℃以下の冷却ロール上にキャストし多層構造体を作成する。
【００７８】
ＰＰとＥＶＯＨの多層積層構造体を延伸する方法として、一般的な製造法である、逐次二軸延伸法あるいは同時二軸延伸法が挙げられる。
【００７９】
逐次二軸延伸法で延伸する場合、例えば、ＰＰ樹脂（Ｃ）、接着性樹脂（Ｂ）およびＥＶＯＨ樹脂（Ａ）を別々の押出機より押出しダイス内でＣ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃとなるよう積層し、共押出し、冷却ロール上にキャストし、積層シートを作成する。ついで、機械方向にロール延伸した後、テンターにて横方向に延伸して目的の多層フィルムを製造する。
【００８０】
また、ＰＰ樹脂（Ｃ）と接着性樹脂（Ｂ）を別々の押出機より押出しダイス内でＰＰ／接着性樹脂となるよう積層し共押出し、冷却ロール上にキャストし積層シートを作成する。ついで、機械方向に延伸した後、別の押出機よりＥＶＯＨ（Ａ）層、またはＥＶＯＨ（Ａ）層を含む多層構造体を押出し接着層上に押出ラミネーションした後、テンターにて横方向に延伸して目的の多層フィルムを製造することもできる。
【００８１】
さらに、ＰＰ樹脂（Ｃ）を押出し機により押出し、冷却ロール上にキャストしシートを作成する。ついで、機械方向に延伸した後、別の押出機より接着性樹脂（Ｂ）層とＥＶＯＨ（Ａ）層とを含む多層構造体を押出し、ＰＰ（Ｃ）層上に（Ｂ）層がくるように押出ラミネーションした後、テンターにて横方向に延伸して目的の多層フィルムを製造することもできる。
【００８２】
同時二軸延伸法としては、例えば、ＰＰ樹脂（Ｃ）、接着性樹脂（Ｂ）およびＥＶＯＨ樹脂（Ａ）を別々の押出機より押出しダイス内でＣ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃとなるよう積層し、円筒ダイスより共押出し、チューブ状の積層体を作成する。ついで、機械方向、横方向同時に延伸して目的の多層フィルムを製造する。
【００８３】
また、例えば、ＰＰ樹脂（Ｃ）、接着性樹脂（Ｂ）およびＥＶＯＨ樹脂（Ａ）を別々の押出機より押出しダイス内でＣ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃとなるよう積層し、共押出し、冷却ロール上にキャストし多層構造体を作成する。ついで、テンターにて機械方向、横方向同時に延伸して目的の多層フィルムを製造することもできる。
【００８４】
なお、ここで示した層構成は、一例であり特に限定されるのもではない。
【００８５】
以下、本発明の多層フィルムを得る好ましい製造方法について説明する。
【００８６】
第１の方法として、同時共押出成形物の逐次二軸延伸を説明する。ＰＰ樹脂（Ｃ）、接着性樹脂（Ｂ）およびＥＶＯＨ樹脂（Ａ）を別々の押出機より押出しダイス内で、例えば、Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃとなるよう積層し、共押出し、約５０℃以下、好ましくは約４０℃以下の冷却ロール上にキャストし多層構造体を作成する。ついで、約１００〜１４０℃、好ましくは、約１１０〜１３０℃で機械方向に約４〜７倍好ましくは約５〜６倍に延伸した後、予熱温度が約１８０〜２００℃、好ましくは約１８５〜１９５℃で加熱し、約１６０〜１７５℃、好ましくは約１６５〜１７０℃で横方向に約７〜１２倍、好ましくは約８〜１０倍に延伸して目的の多層フィルムを製造することができる。
【００８７】
第２の方法として、押出コーティングを用いた逐次二軸延伸法を説明する。ＰＰ樹脂（Ｃ）と接着性樹脂（Ｂ）とを別々の押出機より押出しダイス内で、例えば、Ｃ／Ｂとなるよう積層し共押出し、約５０℃以下、好ましくは約４０℃以下の冷却ロール上にキャストし、多層構造体を作成する。ついで、約１００〜１４０℃好ましくは約１１０〜１３０℃で機械方向に約４〜７倍好ましくは約５〜６倍に延伸した後、別の押出機より、例えば、ＥＶＯＨを押出し、接着層上に押出ラミネーションした後、予熱温度が約１８０〜２００℃、好ましくは約１８５〜１９５℃で加熱し、約１６０〜１７５℃、好ましくは約１６５〜１７０℃で横方向に約７〜１２倍、好ましくは約８〜１０倍に延伸して、目的の多層フィルムを製造することができる。
【００８８】
第３の方法として、同時二軸延伸法を説明する。すなわち、ＰＰ樹脂（Ｃ）、接着性樹脂（Ｂ）、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）を別々の押出機より押出しダイス内で、例えば、Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃとなるよう積層し、円筒ダイスより共押出し、約５０℃以下、好ましくは約４０℃以下の冷却水で冷却し、チューブ状の積層体を作成する。ついで、環状赤外線ヒーター用い加熱した後、加圧空気を送り込んだバブル状で機械方向に約４〜７倍好ましくは約５〜６倍、横方向に約４〜７倍、好ましくは約５〜６倍、同時に延伸して目的の多層フィルムを製造することができる。
【００８９】
第４の方法として、テンター法を用いた同時二軸延伸を説明する。すなわち、ＰＰ樹脂（Ｃ）、接着性樹脂（Ｂ）、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）を別々の押出機より押出しダイス内で、例えば、Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃとなるよう積層し、共押出し、約５０℃以下好ましくは約４０℃以下の冷却ロール上にキャストし多層構造体を作成する。ついで、テンター内にて、予熱温度が約１８０〜２００℃好ましくは約１８５〜１９５℃で加熱し、約１６０〜１７５℃好ましくは約１６５〜１７０℃で機械方向に約４〜１２倍好ましくは約５〜１０倍、横方向に約４〜１２倍好ましくは約５〜１０倍同時に延伸して目的の多層フィルムを製造することができる。
【００９０】
こうして得られた、多層フィルムは、機械的強度、ガスバリアー性に優れ、コストメリットもある。よって、ガスバリアー性を要求される包装分野において広く用いることが可能となった。特に本発明の多層フィルムは燃やしたときに有害ガスを発生しないので、その点からも食品包装をはじめ医薬等幅広い用途で使用可能なものである。
【００９１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明は、これにより何ら限定されるものではない。
【００９２】
各実施例におけるＰＰ樹脂（Ｃ）の立体規則性指数［Ｍ５］は、上記方法に従って、沸騰ヘプタン不溶成分を抽出し、１３Ｃ−ＮＭＲを測定して求めた。
【００９３】
多層構造体、多層フィルムの評価は、以下の方法に従った。
【００９４】
（１）延伸性（同時共押出成形の場合）
延伸時の切断状況および作成した多層フィルムの状態を目視にて評価し、３段階で表した。
○： 延伸可能であった。
△： 一部延伸ムラが見られたが、延伸可能であった。
×： 延伸不可能であった（切断した。）。
【００９５】
（２）延伸性（押出コーティングの場合）
延伸時の切断状況および作成した多層フィルムの状態を目視にて評価し、３段階で表した。
○： 延伸可能であった。
△： 一部延伸ムラが見られたが、延伸可能であった。
×： 延伸不可能であった。
【００９６】
（３）フィルムの外観
作成した多層フィルムの状態を目視、およびフィルムのヘイズを測定し評価した。
【００９７】
目視による評価以下の３段階で表した。
○： 透明であった。
△： すりガラス状（マット調）であった。
×： 網目状であった。
【００９８】
ヘイズ値の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１５０に記載の方法に準じて日本電色工業株式会社製のヘイズメーター３００Ａを用いた。値は、フィルム４枚を重ね合わせて測定したものである。
【００９９】
（４）酸素透過度
ＭＯＤＥＲＮ ＣＯＮＴＲＯＬＳ ＩＮＣ．製酸素透過量測定装置ＭＯＣＯＮＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を用い、２０℃、８５％ＲＨ、および９５％ＲＨの高湿度条件でＪＩＳ Ｋ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて測定した。評価したサンプルは、Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ構成の延伸フィルムの場合は５×１０倍、Ｃ／Ｂ／Ａ構成の延伸フィルムの場合は１１倍に延伸されたものである。なお、本発明でいう酸素透過度は、Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ構成またはＣ／Ｂ／Ａ構成の延伸フィルムについて、任意のＥＶＯＨ膜厚で測定した酸素透過量（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を、ＥＶＯＨ層の厚み２０μｍでの酸素透過量に換算した値（ｍｌ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）である。
【０１００】
実施例１
エチレン含有量４７モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝１３グラム／１０分（２１０℃、２１６０グラム荷重）であるＥＶＯＨ（Ａ）と、立体規則性指数[Ｍ５]＝０．９８、ＭＦＲ＝２ｇ／１０分(２１０℃、２１６０ｇ荷重)である高結晶性ポリプロピレン（Ｃ）、ＭＦＲ＝６．０ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重)である無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）を別々の押出機より押出しダイス内でＣ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ構成となるよう積層し、共押出し、３５℃の冷却ロール上にキャストし、積層シートを作成した。ついで、１２０℃で機械方向に５〜６倍に延伸した後、予熱温度１８５℃で加熱し、１６５℃で横方向に８〜１０倍延伸して目的の多層フィルムを製造した後、上記の評価項目に記載した評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１０１】
実施例２
エチレン含量４４モル％、ケン化度９９．５％、ＭＦＲ＝１３グラム／１０分（２１０℃、２１６０グラム荷重）であるＥＶＯＨ（Ａ）と、立体規則性指数[Ｍ５]＝０．９８、ＭＦＲ＝２グラム／１０分(２１０℃、２１６０グラム荷重)である高結晶性ポリプロピレン（Ｃ）、ＭＦＲ＝６グラム／１０分(２１０℃、２１６０グラム荷重)である無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）を別々の押出機より押出しダイス内でＣ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ構成となるよう積層し共押出し、３５℃の冷却ロール上にキャストし積層シートを作成した。ついで、１２０℃で機械方向に５〜６倍に延伸した後、予熱温度が１９０℃で加熱し、１７０℃で横方向に８〜１０倍延伸して目的の多層フィルムを製造した後、上記の評価項目に記載した評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１０２】
実施例３
下記の２種のＥＶＯＨ樹脂ａ１およびａ２：
ＥＶＯＨ樹脂ａ１；エチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ３．８ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ）、融点１７５℃であり、リン化合物（リン酸二水素カリウム）をリン元素換算で１００ｐｐｍ、ナトリウム塩（酢酸ナトリウム）をナトリウム元素換算で５０ｐｐｍ含有している；
ＥＶＯＨ樹脂ａ２；エチレン含有量４８モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ３３ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ）、融点１６０℃であり、リン化合物（リン酸二水素カリウム）をリン元素換算で５０ｐｐｍ含有している；
をそれぞれ５０重量部づつドライブレンドした後、直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４、圧縮比３．８のマドック型混練部を有するスクリューで溶融押出し、樹脂組成物のペレットを得た。得られたＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン含量４３モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝７．７グラム／１０分（２１０℃、２１６０グラム荷重）であった。
【０１０３】
このＥＶＯＨ（Ａ）と、立体規則性指数[Ｍ５]＝０．９８、ＭＦＲ＝２グラム／１０分(２１０℃、２１６０グラム荷重)である高結晶性ポリプロピレン（Ｃ）、ＭＦＲ＝６グラム／１０分(２１０℃、２１６０グラム荷重)である無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）を別々の押出機より押出しダイス内でＣ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃの構成となるよう積層し共押出し、３５℃の冷却ロール上にキャストし積層シートを作成した。ついで、１２０℃で機械方向に５〜６倍に延伸した後、予熱温度が１９５℃で加熱し、１７０℃で横方向に８〜１０倍延伸して目的の多層フィルムを製造した後、上記の評価項目に記載した評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１０４】
実施例４
立体規則性指数[Ｍ５]＝０．９８、ＭＦＲ＝２グラム／１０分(２１０℃、２１６０グラム荷重)である高結晶性ポリプロピレン（Ｃ）、ＭＦＲ＝６グラム／１０分(２１０℃、２１６０グラム荷重)である無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）を別々の押出機より押出しダイス内で高結晶性ポリプロピレン／接着性樹脂となるよう積層し共押出し、３５℃以下の冷却ロール上にキャストし積層シートを作成した。ついで、１１５℃で機械方向に５〜６倍に延伸した後、別の押出機よりエチレン含有量４７モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝３３グラム／１０分（２１０℃、２１６０グラム荷重）であるＥＶＯＨ（Ａ）を押出し、接着層上に押出ラミネーションした後、予熱温度が１８５℃で加熱し、１６５℃で横方向に８〜１０倍延伸して目的の多層フィルムを製造した後、上記の評価項目に記載した評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【０１０５】
実施例５
立体規則性指数[Ｍ５]＝０．９８、ＭＦＲ＝２グラム／１０分(２１０℃、２１６０グラム荷重)である高結晶性ポリプロピレン（Ｃ）、ＭＦＲ＝６グラム／１０分(２１０℃、２１６０グラム荷重)である無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）を別々の押出機より押出しダイス内で高結晶性ポリプロピレン／接着性樹脂となるよう積層し共押出し、３５℃の冷却ロール上にキャストし積層シートを作成した。ついで、１１５℃で機械方向に５〜６倍に延伸した後、別の押出機よりエチレン含量４４モル％、ケン化度９９．５％、ＭＦＲ＝１３グラム／１０分（２１０℃、２１６０グラム荷重）であるＥＶＯＨ（Ａ）を押出し接着層上に押出ラミネーションした後、予熱温度が１９０℃で加熱し、１７０℃で横方向に８〜１０倍延伸して目的の多層フィルムを製造した後、上記の評価項目に記載した評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【０１０６】
実施例６
立体規則性指数[Ｍ５]＝０．９８、ＭＦＲ＝２グラム／１０分(２１０℃、２１６０グラム荷重)である高結晶性ポリプロピレン（Ｃ）、ＭＦＲ＝６グラム／１０分(２１０℃、２１６０グラム荷重)である無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）を別々の押出機より押出しダイス内で高結晶性ポリプロピレン／接着性樹脂となるよう積層し共押出し、３５℃の冷却ロール上にキャストし積層シートを作成した。ついで、１１５℃で機械方向に５〜６倍に延伸した後、実施例３で調製した、２種のＥＶＯＨをブレンドして得られたＥＶＯＨ（Ａ）を別の押出機より押出し接着層上に押出ラミネーションした後、予熱温度が１９５℃で加熱し、１７０℃で横方向に８〜１０倍延伸して目的の多層フィルムを製造した後、上記の評価項目に記載した評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【０１０７】
実施例７
エチレン含有量４７モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝１３グラム／１０分（２１０℃、２１６０グラム荷重）であるＥＶＯＨ（Ａ）と、立体規則性指数[Ｍ５]＝０．９８、ＭＦＲ＝２グラム／１０分(２１０℃、２１６０グラム荷重)である高結晶性ポリプロピレン（Ｃ）、ＭＦＲ＝６．０グラム／１０分（２１０℃、２１６０グラム荷重)である無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）を別々の押出機より押出しダイス内でＣ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃの構成となるよう積層し、円筒状のダイスより共押出し、３０℃の冷却水で冷却しチューブ状の積層体を作成した。ついで、環状赤外線ヒーターの設定温度を３８０℃で加熱した後、加圧空気を送り込んだバブル状で機械方向に５．０〜６．０倍、横方５．０〜６．０倍同時に延伸して目的の多層フィルムを製造した後、上記の評価項目に記載した評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１０８】
実施例８
エチレン含量４４モル％、ケン化度９９．５％、ＭＦＲ＝１３グラム／１０分（２１０℃、２１６０グラム荷重）であるＥＶＯＨ（Ａ）と、立体規則性指数[Ｍ５]＝０．９８、ＭＦＲ＝２グラム／１０分(２１０℃、２１６０グラム荷重)である高結晶性ポリプロピレン（Ｃ）、ＭＦＲ＝６グラム／１０分(２１０℃、２１６０グラム荷重)である無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）を別々の押出機より押出しダイス内でＣ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃの構成となるよう積層し円筒ダイスより共押出し、３０℃の冷却水で冷却しチューブ状の積層体を作成した。ついで、環状赤外線ヒーターの設定温度を３９０℃で加熱した後、加圧空気を送り込んだバブル状で機械方向に５．０〜６．０倍、横方５．０〜６．０倍同時に延伸して目的の多層フィルムを製造した後、上記の評価項目に記載した評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１０９】
実施例９
実施例３で調製した、２種のＥＶＯＨをブレンドして得られたＥＶＯＨ（Ａ）と、立体規則性指数[Ｍ５]＝０．９８、ＭＦＲ＝２グラム／１０分(２１０℃、２１６０グラム荷重)である高結晶性ポリプロピレン（Ｃ）、ＭＦＲ＝６グラム／１０分(２１０℃、２１６０グラム荷重)である無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）を別々の押出機より押出しダイス内でＣ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃの構成となるよう積層し円筒ダイスより共押出し、３０℃の冷却水で冷却しチューブ状の積層体を作成した。ついで、環状赤外線ヒーターの設定温度を４００℃で加熱した後、加圧空気を送り込んだバブル状で機械方向に５．０〜６．０倍、横方５．０〜６．０倍同時に延伸して目的の多層フィルムを製造した後、上記の評価項目に記載した評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１１０】
実施例１０
エチレン含有量４７モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝１３グラム／１０分（２１０℃、２１６０グラム荷重）であるＥＶＯＨ（Ａ）と、立体規則性指数[Ｍ５]＝０．９８、ＭＦＲ＝２グラム／１０分(２１０℃、２１６０グラム荷重)である高結晶性ポリプロピレン（Ｃ）、ＭＦＲ＝６．０グラム／１０分（２１０℃、２１６０グラム荷重)である無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）を別々の押出機より押出しダイス内でＣ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃの構成となるよう積層し共押出し、３５℃の冷却ロール上にキャストし積層シートを作成した。ついで、テンター内にて、予熱温度が１８５℃で加熱し、１６５℃で機械方向に５〜６倍、横方向に９〜１０倍同時に延伸して目的の多層フィルムを製造した後、上記の評価項目に記載した評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１１１】
実施例１１
エチレン含量４４モル％、ケン化度９９．５％、ＭＦＲ＝１３グラム／１０分（２１０℃、２１６０グラム荷重）であるＥＶＯＨ（Ａ）と、立体規則性指数[Ｍ５]＝０．９８、ＭＦＲ＝２グラム／１０分(２１０℃、２１６０グラム荷重)である高結晶性ポリプロピレン（Ｃ）、ＭＦＲ＝６グラム／１０分(２１０℃、２１６０グラム荷重)である無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）を別々の押出機より押出しダイス内でＣ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃの構成となるよう積層し共押出し、３５℃の冷却ロール上にキャストし積層シートを作成した。ついで、テンター内にて、予熱温度が１９０℃で加熱し、１７０℃で機械方向に５〜６倍、横方向に９〜１０倍同時に延伸して目的の多層フィルムを製造した後、上記の評価項目に記載した評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１１２】
実施例１２
実施例３で調製した、２種のＥＶＯＨをブレンドして得られたＥＶＯＨ（Ａ）と、立体規則性指数[Ｍ５]＝０．９８、ＭＦＲ＝２グラム／１０分(２１０℃、２１６０グラム荷重)である高結晶性ポリプロピレン（Ｃ）、ＭＦＲ＝６グラム／１０分(２１０℃、２１６０グラム荷重)である無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）を別々の押出機より押出しダイス内でＣ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃの構成となるよう積層し共押出し、３５℃の冷却ロール上にキャストし積層シートを作成した。ついで、テンター内にて、予熱温度が１９５℃で加熱し、１７０℃で機械方向に５〜６倍、横方向に９〜１０倍同時に延伸して目的の多層フィルムを製造した後、上記の評価項目に記載した評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１１３】
比較例１
実施例１において、高結晶性ポリプロピレン（Ｃ）の代わりに立体規則性指数[Ｍ５]＝０．９２、ＭＦＲ＝２グラム／１０分(２１０℃、２１６０グラム荷重)であるポリプロピレン（Ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様に評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１１４】
比較例２
実施例２において、高結晶性ポリプロピレン（Ｃ）の代わりに立体規則性指数[Ｍ５]＝０．９２、ＭＦＲ＝２グラム／１０分(２１０℃、２１６０グラム荷重)であるポリプロピレン（Ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様に評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１１５】
比較例３
実施例３において、高結晶性ポリプロピレン（Ｃ）の代わりに立体規則性指数[Ｍ５]＝０．９２、ＭＦＲ＝２グラム／１０分(２１０℃、２１６０グラム荷重)であるポリプロピレン（Ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様に評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１１６】
比較例４
実施例４において、高結晶性ポリプロピレン（Ｃ）の代わりに立体規則性指数[Ｍ５]＝０．９２、ＭＦＲ＝２グラム／１０分(２１０℃、２１６０グラム荷重)であるポリプロピレン（Ｃ）を用いた以外は、実施例４と同様に評価を行った。その結果を表２に示す。
【０１１７】
比較例５
実施例５において、高結晶性ポリプロピレン（Ｃ）の代わりに立体規則性指数[Ｍ５]＝０．９２、ＭＦＲ＝２グラム／１０分(２１０℃、２１６０グラム荷重)である高結晶性ポリプロピレン（Ｃ）を用いた以外は、実施例４と同様に評価を行った。その結果を表２に示す。
【０１１８】
比較例６
実施例６において、高結晶性ポリプロピレン（Ｃ）の代わりに立体規則性指数[Ｍ５]＝０．９２、ＭＦＲ＝２グラム／１０分(２１０℃、２１６０グラム荷重)であるポリプロピレン（Ｃ）を用いた以外は、実施例４と同様に評価を行った。その結果を表２に示す。
【０１１９】
比較例７
実施例７において、高結晶性ポリプロピレン（Ｃ）の代わりに立体規則性指数[Ｍ５]＝０．９２、ＭＦＲ＝２グラム／１０分(２１０℃、２１６０グラム荷重)であるポリプロピレン（Ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様に評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１２０】
比較例８
実施例８において、高結晶性ポリプロピレン（Ｃ）の代わりに立体規則性指数[Ｍ５]＝０．９２、ＭＦＲ＝２グラム／１０分(２１０℃、２１６０グラム荷重)であるポリプロピレン（Ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様に評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１２１】
比較例９
実施例９において、高結晶性ポリプロピレン（Ｃ）の代わりに立体規則性指数[Ｍ５]＝０．９２、ＭＦＲ＝２グラム／１０分(２１０℃、２１６０グラム荷重)であるポリプロピレン（Ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様に評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１２２】
比較例１０
実施例１０において、高結晶性ポリプロピレン（Ｃ）の代わりに立体規則性指数[Ｍ５]＝０．９２、ＭＦＲ＝２グラム／１０分(２１０℃、２１６０グラム荷重)であるポリプロピレン（Ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様に評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１２３】
比較例１１
実施例１１において、高結晶性ポリプロピレン（Ｃ）の代わりに立体規則性指数[Ｍ５]＝０．９２、ＭＦＲ＝２グラム／１０分(２１０℃、２１６０グラム荷重)であるポリプロピレン（Ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様に評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１２４】
比較例１２
実施例１２において、高結晶性ポリプロピレン（Ｃ）の代わりに立体規則性指数[Ｍ５]＝０．９２、ＭＦＲ＝２グラム／１０分(２１０℃、２１６０グラム荷重)であるポリプロピレン（Ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様に評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
【表２】
【０１２７】
立体規則性指数[Ｍ５]が特定範囲にあるポリプロピレンを用いて得られた実施例のフィルムは、延伸性に優れるとともに、高湿度下におけるガスバリアー性も高く保持されていた。また、外観も透明性も優れていた。これに対して、立体規則性指数[Ｍ５]が特定範囲外のポリプロピレンを用いて得られた比較例のフィルムは、延伸性が悪く成形不良であった。また、外観も透明性も悪かった。
【０１２８】
【発明の効果】
立体規則性指数[Ｍ５]とＭＦＲが特定範囲にあるポリプロピレンと、エチレン含量とケン化度が特定範囲のＥＶＯＨとを用いて得られた多層フィルムは、延伸性に優れるとともに、高湿度下におけるガスバリアー性も高く保持されており、外観も透明性も優れている。
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂層およびポリプロピレン樹脂層が接着性樹脂層を介して積層されてなる多層構造体を、高倍率で少なくとも一軸方向に延伸してなるガスバリアー性、特に高湿度下におけるガスバリアー性、保香性および透明性に優れた延伸多層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にポリプロピレン樹脂（以下、ＰＰと略記することがある）は、延伸等の成形加工が容易であり、成形品の機械的特性および外観に優れていることから、食品包装をはじめ広い分野で使用されている。しかし、ＰＰの欠点として、ガスバリアー性が悪いことが挙げられる。
【０００３】
他方、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある）フィルムは、酸素、二酸化炭素および窒素に対するバリアー性、透明性および耐油性に優れるという特徴を生かして、食品や医薬品等の包装材料として使用されている。しかしながら、ＥＶＯＨフィルムは、バリアー性が湿度による影響を大きく受けるため、高湿度下でバリアー性が低下するという欠点、衝撃強度が劣るという欠点がある。
【０００４】
そこで、ＰＰのガスバリアー性が低いという欠点、ＥＶＯＨの防湿性、耐衝撃性が悪いという欠点を補うために、防湿性、耐衝撃性に優れるポリオレフィン、例えばＰＰと、ガスバリアー性に優れたＥＶＯＨとを積層した多層フィルムが検討されているが、一般的にＥＶＯＨの延伸性はＰＰに比べて非常に悪いため、ＰＰとＥＶＯＨとの積層からなる多層フィルムの製造にあたっては、ＥＶＯＨに十分な延伸性を持たせるための様々な工夫が行われている。
【０００５】
例えば、特許第２６７９８２３号（米国特許第４８８０７０６号）には、ＥＶＯＨとＰＰとを用いた多層バリアー性フィルムとして、ＰＰ層／接着層／ＥＶＯＨ層／接着層／ＰＰ層という構成の多層構造体からなる二軸延伸フィルムが開示されているが、この二軸延伸フィルムは、多層構造体（多層同時押出しフィルム）を作成後、直ちに５０℃付近まで急速冷却し、１３５〜１５０℃の範囲で予熱後、縦方向に４〜７倍延伸し、次に１７０〜１８０℃の範囲で予熱後１５５〜１６５℃の範囲で横方向に７〜１０倍延伸して得られている。そして、ＥＶＯＨとして、エチレン含量が４５モル％以上、加水分解度が９９％以上、１９０℃、２１６０グラムにおけるＥＶＯＨのメルトフローレート（以下、ＭＦＲという）が１４〜１８グラム／１０分であるＥＶＯＨが好適に用いられている。積層して用いられるポリオレフィンとしては、ＭＦＲが２〜６グラム／１０分のＰＰが記載されている。
【０００６】
また、例えば、特開昭６０−１８７５３８号公報（米国特許第４５６１９２０号）では、ＭＦＲが少なくとも約８グラム／１０分のＥＶＯＨが好適とされ、更にこのＥＶＯＨを含む多層構造体をＥＶＯＨの結晶化度が約２５％を超えないように急速に冷却している。
【０００７】
上記文献は、いずれも、ＥＶＯＨに充分な延伸性を持たせるために、特定の範囲のＭＦＲを有するＥＶＯＨ、あるいは高いエチレン含量のＥＶＯＨが用いられているため、必ずしもガスバリアー性が高いとは言えない。
【０００８】
このように、ＥＶＯＨの延伸性が悪いため、ＰＰとＥＶＯＨの多層構造体を延伸する際には、ＥＶＯＨに十分な延伸性を持たせること、すなわちＥＶＯＨ中のエチレン含量を高くすることが検討されている。しかしながら、ＥＶＯＨのバリアー性は１００％ＲＨのように極端な高湿度条件を除いた場合、エチレン含量が少ないほどガスバリアー性は良好であることは周知の事実である。従って、通常のＥＶＯＨを用いる場合は、延伸工程において十分な延伸性を持たせるためにも、ガスバリア性を犠牲にしてでも、エチレン含量が高いＥＶＯＨを使わざるを得ない状況である。
【０００９】
さらに、上記先行文献は、ＥＶＯＨとＰＰとの積層物のうち、ＥＶＯＨの検討を主としたものであり、使用するＰＰは特に限定されておらず、汎用のＰＰの記載があるのみである。
【００１０】
このように、未だ、延伸性に優れ、高湿度下においてもガスバリアー性の高い、ＥＶＯＨとＰＰとを有する多層構造体フィルムが得られていないのが現状である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂層およびＰＰ層が接着性樹脂層を介して積層され、延伸されており、従来の特性である保香性を維持し、かつ従来のものよりもガスバリアー性、特に高湿度下におけるガスバリアー性、保香性および透明性に優れた多層フィルムを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ほとんど研究されることがなかったＰＰ層に使用する樹脂について検討し、高いガスバリアー性を有するＥＶＯＨと特定のＰＰ樹脂とを組合せることにより、高湿度下においてもガスバリアー性に優れ、延伸性に優れた多層フィルムを見出して本発明を完成させた。
【００１３】
すなわち、本発明は、エチレン含量２０〜６０モル％でケン化度が９０％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（Ａ）層及び２３０℃、２１６０グラム荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００グラム／１０分の範囲であり、沸騰ヘプタン不溶成分の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＰｍｍｍｍとＰｗとの吸収強度から下記式（１）にて規定された立体規則性指標［Ｍ５］の値が０．９５０〜０．９９５の範囲であるポリプロピレン樹脂（Ｃ）層が接着性樹脂（Ｂ）層を介して積層されてなる多層構造体を、少なくとも一軸方向に３〜１２倍に延伸してなる多層フィルムに関する。
【００１４】
[Ｍ５]＝[Ｐｍｍｍｍ]／[Ｐｗ] ……（１）
【００１５】
式中、
[Ｐｍｍｍｍ]は、プロピレン単位が５単位連続してアイソタクチック結合した部位における第３単位目のメチル基に由来する吸収強度であり、
[Ｐｗ]は、すべてのプロピレン単位のメチル基に由来する吸収強度である。
【００１６】
好ましい実施態様では、上記多層フィルムを構成する樹脂（Ａ）が、融点の異なる少なくとも２種類以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂からなっている。
【００１７】
さらに好ましい実施態様では、上記多層フィルムを構成する前記樹脂（Ａ）のエチレン含量が３５〜５０モル％である。
【００１８】
好ましい実施態様では、上記多層フィルムを構成する接着性樹脂（Ｂ）が、カルボン酸変性ポリオレフィンからなる。
【００１９】
また、好ましい実施態様では、本発明の多層フィルムは、樹脂（Ａ）層、ポリプロピレン樹脂（Ｃ）層および接着性樹脂（Ｂ）層が同時に共押出成形されてなる多層構造体が縦方向に４〜１０倍、横方向に５〜１２倍に二軸延伸されている多層フィルムである。
【００２０】
好ましい実施態様では、本発明の多層フィルムは、縦方向に４〜１０倍に延伸されたポリプロピレン樹脂（Ｃ）層上に、接着性樹脂（Ｂ）層と樹脂（Ａ）層とを含む多層構造体を押出コーティングしてなる多層構造体を、横方向に５〜１２倍に延伸してなる多層フィルムである。
【００２１】
好ましい実施態様では、本発明の多層フィルムは、接着性樹脂（Ｂ）層を有するポリプロピレン樹脂（Ｃ）層を縦方向に４〜１０倍に延伸し、該延伸した接着性樹脂（Ｂ）層上に樹脂（Ａ）層または樹脂（Ａ）層を含む多層構造体を押出コーティングしてなる多層構造体を横方向に５〜１２倍に延伸してなる多層フィルムである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の多層フィルムは、エチレン含量２０〜６０モル％でケン化度が９０％以上のエチレンービニルアルコール共重合体樹脂（Ａ）層及び２３０℃、２１６０グラム荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００グラム／１０分の範囲であり、沸騰ヘプタン不溶成分の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＰｍｍｍｍとＰｗとの吸収強度から下記式（１）にて規定された立体規則性指標［Ｍ５］の値が０．９５０〜０．９９５の範囲であるポリプロピレン樹脂（Ｃ）層が接着性樹脂（Ｂ）を介して積層されてなる多層構造体を、少なくとも一軸方向に３〜１２倍に延伸してなる多層フィルムである。
【００２３】
[Ｍ５]＝[Ｐｍｍｍｍ]／[Ｐｗ] ……（１）
【００２４】
式中、
[Ｐｍｍｍｍ]は、プロピレン単位が５単位連続してアイソタクチック結合した部位における第３単位目のメチル基に由来する吸収強度であり、
[Ｐｗ]は、すべてのプロピレン単位のメチル基に由来する吸収強度である。
【００２５】
本発明の特徴は、特定の立体規則性指標［Ｍ５］を有するポリプロピレン樹脂を使用する点である。そこで、まず、立体規則性指標［Ｍ５］について説明する。
【００２６】
プロピレンの単独重合体は、例えば下記式（Ａ）のように表すことができる。
【００２７】
【化１】
ここで、プロピレン単位
【００２９】
【化２】
を┘と略記し、┘┘をｍ、┘┐をｒとしたときに、┘┘┘┘┘は、ｍｍｍｍで表され、上記式（Ａ）は、ｍｍｍｍｍｒで表される。なお、ｍはｍｅｓｏを、ｒはｒａｃｅｍｉを表わす。
【００３１】
この式で表されるポリピレン単位５連鎖（ｍｍｍｍ）中の３単位目のメチル基（例えば、上記式（Ａ）のＭｅ３、Ｍｅ４）に由来する１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける吸収強度をＰｍｍｍｍとし、プロピレン単位中の全メチル基（Ｍｅ１、Ｍｅ２、Ｍｅ３…）に由来する吸収強度をＰｗとすると、上記式（Ａ）で表される重合体の立体規則性は、ＰｍｍｍｍとＰｍの比、すなわち上記式（１）から求められる立体規則性指標の値［Ｍ５］で評価することができる。
【００３２】
本発明に用いられるポリプロピレン樹脂（Ｃ）の立体規則性指標の値［Ｍ５］は、沸騰ヘプタン不溶成分を１３Ｃ−ＮＭＲで測定して求められる。
【００３３】
沸騰ヘプタン不溶成分の抽出法は、以下の通りである。ポリプロピレン樹脂３ｇと、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール２０ｇと、ｎ−デカン５００ｍｌとを撹拌装置付きフラスコに入れ、１４５℃で加熱溶融させ、樹脂試料が溶解した後、室温までゆっくり冷却し、ついで２３℃の水浴上で８時間以上保持する。析出した重合体（２３℃、ｎ−デカン不溶成分）を含むｎ−デカン懸濁液をグラスフィルター（Ｇ−４) で濾過分離し、減圧乾燥した後、析出物を少なくとも６時間以上ヘプタンを用いてソックスレー抽出した後、乾燥して、沸騰ヘプタン不溶成分を得た。
【００３４】
得られた沸騰ヘプタン不溶成分の１３Ｃ−ＮＭＲの測定法は、以下の通りである。沸騰ヘプタン不溶成分０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに溶解させ、グラスフィルター（Ｇ−２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲ測定用チューブに入れる。そして、日本電子製ＧＸ−５５０型ＮＭＲ測定装置を用い、１２０℃で１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行う。積算回数は、１０００回以上とした。立体規則性指標［Ｍ５］の値は、上記の測定によって得られる各々の構造に起因するピーク強度の積分値で求める。
【００３５】
ポリプロピレン樹脂（Ｃ）の立体規則性指標［Ｍ５］の値は、０．９５０〜０．９９５の範囲であり、０．９６０〜０．９９５が好ましく、０．９７０〜０．９９５がより好ましい。このような立体規則性指標［Ｍ５］の範囲を有するポリプロピレン樹脂（Ｂ）は、高結晶性である。立体規則性指標［Ｍ５］の値が０．９５０を下廻ると、高温での延伸が不可能となり低エチレン含量のＥＶＯＨを用いることができない。
【００３６】
さらに、ポリプロピレン樹脂（Ｃ）は、２３０℃、２１６０グラム荷重におけるＭＦＲが０．１〜１００グラム／１０分であり、１〜５０グラム／１０分であることが好ましく、２〜１０グラム／１０分であることがより好ましい。ポリプロピレン樹脂（Ｃ）のＭＦＲが０．１グラム／１０分未満となった場合、押出機にかかる負荷が大きくなり、また、１００グラム／１０分を超えた場合は層間に流れムラが生じ成形が困難となる。
【００３７】
上記の性質を有するポリプロピレン樹脂（Ｃ）は、高立体規則性、高結晶性のポリプロピレン樹脂であり、剛性が高く、高い熱変形温度、融点、結晶化温度を有するため優れた耐熱性を示す。そのため、ＥＶＯＨとの多層構造体を延伸する場合、高温での延伸が可能となり、これまで延伸不可能であった低エチレン含量のＥＶＯＨを用いても高倍率で延伸できる。
【００３８】
また、本発明の目的を阻害しない範囲でポリプロピレン樹脂（Ｃ）には、従来用いられている核剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、石油樹脂等が含まれてもよい。
【００３９】
核剤としては、例えば、ジベンジリデンソルビトール、ジメチルベンジリデンソルビトール等のソルビトール誘導体、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ナトリウム、ジ安息香酸アルミニウム等の芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩またはアルミニウム塩、リン酸２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム等の芳香族リン酸エステルの金属塩に代表される有機系結晶核剤、タルク、マイカなどの無機系結晶化核剤、ポリシクロヘキセン、ポリシクロペンテン、ポリシクロブテン等の環状構造が側鎖に存在する分岐型環状重合体、ポリ３−メチル−１−ブテン、ポリ３−メチル−１−ペンテン、ポリ３−エチル−１−ペンテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン等の炭素数３以上の分岐オレフィン重合体、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素重合体等の高分子系結晶核剤などが挙げられる。
【００４０】
酸化防止剤としては、フェノール系ＢＨＴ、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、置換ベンゾトリアゾール、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、フェニルサルチレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリチレート等が挙げられる。
【００４１】
帯電防止剤としては、アルキルアミンおよびその誘導体、高級アルコール、高級脂肪酸のグリセリンエステル類、ピリジン誘導体、硫酸化油、石鹸類、オレフィンの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル類、脂肪酸エチルスルフォン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、琥珀酸エステルスルフォン酸塩、リン酸エステル塩、多価アルコールの部分的脂肪酸エステル、脂肪アルコールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸のエチレンオキサイド付加物、脂肪アミノまたは脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールのエチレンオキサイド付加物、多価アルコールの部分的脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００４２】
滑剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、高級アルコール、流動パラフィン等が挙げられる。
【００４３】
ブロッキング防止剤としては、合成シリカ、炭化カルシウム、非晶性アルミノシリケート、ゼオライト、ケイソウド土、タルク、長石、架橋ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
【００４４】
紫外線吸収剤としては、エチレン−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２、２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４オクトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００４５】
石油樹脂としては、Ｔｇ（ガラス転移温度）７０℃以上で水添率９９％以上のポリジシクロペンタジエン等の水素添加石油樹脂、あるいは極性基を実質的に含まないテルペン樹脂例えば、ピネン、ジペンテン、カレン、ミルセン、オシメン、リモネン、テレピレン、ザビネン、トリシクレン、ビサボレン、ジンギピレン、サンタレン、カンホレン、ミレン、トタレン等が挙げられる。
【００４６】
また、ポリプロピレン樹脂（Ｃ）は本発明の目的を阻害しない範囲で、本発明に用いるポリプロピレン樹脂（Ｃ）以外の、ポリプロピレンあるいはポリオレフィンを含んで用いても良い。さらに、ポリプロピレン樹脂（Ｃ）は、２種類以上の混合系で用いても良い。
【００４７】
本発明に用いられるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のエチレン含有量は約２０〜６０モル％で、ケン化度が約９０％以上である。
【００４８】
樹脂（Ａ）のエチレン含有量は約２０〜６０モル％であるが、約３５〜５０モル％であることが好ましい。エチレン含有量が約２０モル％を下廻る場合、ＰＰとの積層体の延伸を行うことが出来ない。一方、エチレン含有量が約６０モル％を上廻る場合、得られる多層延伸フィルムのバリアー性が充分でない。樹脂（Ａ）のエチレン含有量は約３７〜４８モル％であることがより好ましく、約４０〜４５モル％であることが最も好ましい。
【００４９】
樹脂（Ａ）のケン化度は約９０モル％以上であることが必要であり、約９５モル％以上であることがより好ましく、約９９モル％以上であることが最も好ましい。ケン化度をかかる範囲とすることが、得られる多層フィルムのバリアー性を維持する観点から好ましい。
【００５０】
なお、樹脂（Ａ）のエチレン含有量およびケン化度は、１Ｈ−ＮＭＲによって、定量した値である。
【００５１】
更に樹脂（Ａ）が、融点の異なる少なくとも２種類以上のＥＶＯＨのブレンド物であることがより好ましい。
【００５２】
２種のＥＶＯＨを用いる場合、それぞれ、約１０〜９０重量％の含有量であることが好ましく、約２０〜８０重量％であることがより好ましく、約３０〜７０重量％含まれることが最も好ましい。
【００５３】
少なくとも２種類のＥＶＯＨがブレンドされている場合、熱分析、特にＤＳＣ解析において単一組成のＥＶＯＨと判別することができる。ブレンドされる２種類以上のＥＶＯＨの融点が大きく異なる場合は、ＤＳＣのピークが二本以上観測される。融点が近いＥＶＯＨをブレンドした場合には、見掛け上単一ピークになることがあるが、融点が一定値以上離れている場合には、ピークの形状がブロードなものとなる。ただし、単一ピークになる場合であっても、ＤＳＣの昇温速度を下げることにより、二本以上のピークもしくは主ピークに対し肩部のピークの存在を観測できる場合もある。
【００５４】
ＥＶＯＨの融点は、例えば、エチレン含量を変化させることにより調整される。エチレン含量が同じ場合には、ケン化度を変えることにより融点が調整される。
【００５５】
ブレンドしたＥＶＯＨ中のエチレンの全体としての含有量は、上記の通りであるが、ブレンドするＥＶＯＨのエチレン含有量の差は、好ましくは約３〜３０モル％であり、より好ましくは約３〜１５モル％である。
【００５６】
ブレンドしたＥＶＯＨのケン化度は、上記の通りであるが、ブレンドするＥＶＯＨのケン化度は、それぞれ、約９０モル％以上であることが好ましく、約９５モル％以上がより好ましく、約９９モル％以上が最も好ましい。
【００５７】
さらに、本発明においては、本発明のフィルムの延伸性、バリアー性を損なわない限り、上記ＥＶＯＨ樹脂に加えて、第三成分としてのＥＶＯＨをさらに添加することは自由である。
【００５８】
また、本発明に用いる樹脂（Ａ）の性能を阻害しない範囲であれば、ＥＶＯＨが少量のオレフィンとの共重合体であっても良い。共重合できる単量体の例としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィンが挙げられる。
【００５９】
また、本発明に用いる樹脂（Ａ）の好適なＭＦＲ（２１０℃、２１６０グラム荷重下、ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づく）は０．１〜１００グラム／１０分、より好適には０．５〜５０グラム／１０分である。
【００６０】
ＭＦＲが０．１グラム／１０分より小さいと、溶融成形が困難になり、溶液コート法によるフィルム化しかできなくなる虞があり、本発明における高倍率の延伸フィルムが得られない虞がある。一方、ＭＦＲが１００グラム／１０分を超えると、多層構造体を得た後の、高倍率での延伸が困難となる虞があるばかりでなく、得られた多層延伸フィルムの充分な強度が得られない虞もある。
【００６１】
また、本発明の目的を阻害しない範囲で熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、他の樹脂（ポリアミド、ポリオレフィンなど）、グリセリンやグリセリンモノステアレートなどの可塑剤を樹脂（Ａ）にブレンドすることもできる。
【００６２】
接着性樹脂（Ｂ）としては、商品名として、例えば、デュポン社製のＣＡＸ−３０３６、三井化学株式会社のアドマー、日本ポリオレフィン株式会社製のアドテックス、ＵＳＩ社のプレキサーなどが挙げられる。
【００６３】
これらのうちでも、ポリオレフィン系樹脂をベースとし、不飽和カルボン酸またはその無水物、エステル、アミドなどをグラフト重合したいわゆる酸変性ポリオレフィン樹脂を用いることが本発明においては好ましい。なかでも、ポリプロピレン樹脂をベースとする方が、より好ましい。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
【００６４】
接着性樹脂（Ｂ）の２３０℃、２１６０グラム荷重におけるＭＦＲは、約１〜５０グラム／１０分であることが好ましく、約２〜１０グラム／１０分であることがより好ましい。接着性樹脂（ｂ）が約１グラム／１０分に満たないと、押出機にかかる負荷が大きくなる虞があり、また、約５０グラム／１０分を超えると層間に流れムラが生じ成形が困難となる虞がある。
【００６５】
本発明の多層フィルムは、ＥＶＯＨ（Ａ）層および高結晶性ＰＰ樹脂（Ｃ）層が接着性樹脂（Ｂ）層を介して積層されてなる多層構造体を延伸してなるものであり、高結晶性ＰＰ層は少なくとも１軸、好ましくは２軸配向した状態にある。
【００６６】
多層構造体の具体的な層構成としては、ＰＰ樹脂（Ｃ）をＣ、接着性樹脂（Ｂ）をＢ、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）をＡとして表すと、Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃの５層構造、Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂの４層構造あるいはＣ／Ｂ／Ａの３層構造等であるが、特に限定されるのもではない。また、これらの層に加えて、ヒートシール性、帯電防止性、防湿性などの機能性を付与する層を設けることもできる。
【００６７】
ヒートシール性を付与するには、片面もしくは両面の最外層のＰＰにもう１層のヒートシール層を設けることができる。すなわち、ヒートシール性樹脂層をＨで表すと、Ｈ／Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ、Ｈ／Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｈ、Ｈ／Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ、Ｈ／Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｈ、Ｈ／Ｃ／Ｂ／Ａなどの層構成を挙げることができる。また、ヒートシール性樹脂としては、プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンとのランダム共重合体または、プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンとエチレンのランダム共重合体、ポリエチレン、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等が挙げられる。
【００６８】
静電防止性を付与するには、少なくとも１つのＰＰ層に前記に挙げた帯電防止剤を１類または２種類以上の混合系で添加し、添加したＰＰ層をコロナ処理等の表面処理を行う。また、少なくとも片面の最外層に、静電防止剤が添加された溶液をコートする方法もある。
【００６９】
防湿性を付与するには、少なくとも１つのＰＰ層に前記に挙げた石油樹脂あるいは極性基を実質的に含まないテルペン樹脂を１種類または２種類以上添加する。
【００７０】
また、上記層構成には、必要に応じて回収（Ｒｅｇ）層を設けることもできる。かかる回収層を別途設けても良いし、本発明におけるＰＰ層、もしくは接着性樹脂層に回収物を加え、実質的に回収層とすることもできる。具体的な層構成の例としては、Ｒｅｇ／Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ、Ｒｅｇ／Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｒｅｇ、Ｃ／Ｒｅｇ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ、Ｃ／Ｒｅｇ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｒｅｇ／Ｃ、Ｒｅｇ／Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ、Ｃ／Ｒｅｇ／Ｂ／Ａ／Ｂ、Ｒｅｇ／Ｃ／Ｂ／Ａ、Ｃ／Ｒｅｇ／Ｂ／Ａ等を挙げることが出来るがこれに限定されるものではない。
【００７１】
また、印刷およびラミネートを行うためにフィルム表面にコロナ放電処理やフレーム処理を行うこともできる。
【００７２】
延伸後の多層延伸フィルムの厚みは、全体の厚みで約１０μｍ以上が好ましい。約１５〜１００μｍがより好ましく、約１５〜５０μｍがさらに好ましい。
【００７３】
接着性樹脂（Ｂ）の層厚みは約０．５〜５０μｍが好ましく、約２〜２０μｍがより好ましく、３〜１０μｍがさらに好ましい。接着性樹脂（Ｂ）が０．５μｍ未満であるとＰＰ（Ｃ）層とＥＶＯＨ（Ａ）層の層間接着性が充分でなくなり、目的の多層フィルムを得ることができなくなる虞がある。５０μｍを超えるとコストが高くなる。
【００７４】
また、ＥＶＯＨ（Ａ）層は約１〜２０μｍが好ましく、約４〜９μｍがさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）層が約１μｍ未満の場合、目的のバリア性が得られにくくなり、２０μｍ以上では得られた延伸フィルムの剛性が劣る場合がある。
【００７５】
更にＰＰ（Ｃ）層の層厚みは約５〜９５μｍが好ましく、約８〜５０μｍがより好ましく、約１０〜３０μｍがさらに好ましい。
【００７６】
Ｒｅｇ層を設ける場合、Ｒｅｇ層の厚みは特に限定されない。
【００７７】
延伸前の多層構造体の製造方法は、ＰＰ樹脂（Ｃ）、接着性樹脂（Ｂ）、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）を別々の押出機より押出しダイス内で、例えば、Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃとなるよう積層し共押出し、５０℃以下好ましくは４０℃以下の冷却ロール上にキャストし多層構造体を作成する。
【００７８】
ＰＰとＥＶＯＨの多層積層構造体を延伸する方法として、一般的な製造法である、逐次二軸延伸法あるいは同時二軸延伸法が挙げられる。
【００７９】
逐次二軸延伸法で延伸する場合、例えば、ＰＰ樹脂（Ｃ）、接着性樹脂（Ｂ）およびＥＶＯＨ樹脂（Ａ）を別々の押出機より押出しダイス内でＣ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃとなるよう積層し、共押出し、冷却ロール上にキャストし、積層シートを作成する。ついで、機械方向にロール延伸した後、テンターにて横方向に延伸して目的の多層フィルムを製造する。
【００８０】
また、ＰＰ樹脂（Ｃ）と接着性樹脂（Ｂ）を別々の押出機より押出しダイス内でＰＰ／接着性樹脂となるよう積層し共押出し、冷却ロール上にキャストし積層シートを作成する。ついで、機械方向に延伸した後、別の押出機よりＥＶＯＨ（Ａ）層、またはＥＶＯＨ（Ａ）層を含む多層構造体を押出し接着層上に押出ラミネーションした後、テンターにて横方向に延伸して目的の多層フィルムを製造することもできる。
【００８１】
さらに、ＰＰ樹脂（Ｃ）を押出し機により押出し、冷却ロール上にキャストしシートを作成する。ついで、機械方向に延伸した後、別の押出機より接着性樹脂（Ｂ）層とＥＶＯＨ（Ａ）層とを含む多層構造体を押出し、ＰＰ（Ｃ）層上に（Ｂ）層がくるように押出ラミネーションした後、テンターにて横方向に延伸して目的の多層フィルムを製造することもできる。
【００８２】
同時二軸延伸法としては、例えば、ＰＰ樹脂（Ｃ）、接着性樹脂（Ｂ）およびＥＶＯＨ樹脂（Ａ）を別々の押出機より押出しダイス内でＣ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃとなるよう積層し、円筒ダイスより共押出し、チューブ状の積層体を作成する。ついで、機械方向、横方向同時に延伸して目的の多層フィルムを製造する。
【００８３】
また、例えば、ＰＰ樹脂（Ｃ）、接着性樹脂（Ｂ）およびＥＶＯＨ樹脂（Ａ）を別々の押出機より押出しダイス内でＣ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃとなるよう積層し、共押出し、冷却ロール上にキャストし多層構造体を作成する。ついで、テンターにて機械方向、横方向同時に延伸して目的の多層フィルムを製造することもできる。
【００８４】
なお、ここで示した層構成は、一例であり特に限定されるのもではない。
【００８５】
以下、本発明の多層フィルムを得る好ましい製造方法について説明する。
【００８６】
第１の方法として、同時共押出成形物の逐次二軸延伸を説明する。ＰＰ樹脂（Ｃ）、接着性樹脂（Ｂ）およびＥＶＯＨ樹脂（Ａ）を別々の押出機より押出しダイス内で、例えば、Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃとなるよう積層し、共押出し、約５０℃以下、好ましくは約４０℃以下の冷却ロール上にキャストし多層構造体を作成する。ついで、約１００〜１４０℃、好ましくは、約１１０〜１３０℃で機械方向に約４〜７倍好ましくは約５〜６倍に延伸した後、予熱温度が約１８０〜２００℃、好ましくは約１８５〜１９５℃で加熱し、約１６０〜１７５℃、好ましくは約１６５〜１７０℃で横方向に約７〜１２倍、好ましくは約８〜１０倍に延伸して目的の多層フィルムを製造することができる。
【００８７】
第２の方法として、押出コーティングを用いた逐次二軸延伸法を説明する。ＰＰ樹脂（Ｃ）と接着性樹脂（Ｂ）とを別々の押出機より押出しダイス内で、例えば、Ｃ／Ｂとなるよう積層し共押出し、約５０℃以下、好ましくは約４０℃以下の冷却ロール上にキャストし、多層構造体を作成する。ついで、約１００〜１４０℃好ましくは約１１０〜１３０℃で機械方向に約４〜７倍好ましくは約５〜６倍に延伸した後、別の押出機より、例えば、ＥＶＯＨを押出し、接着層上に押出ラミネーションした後、予熱温度が約１８０〜２００℃、好ましくは約１８５〜１９５℃で加熱し、約１６０〜１７５℃、好ましくは約１６５〜１７０℃で横方向に約７〜１２倍、好ましくは約８〜１０倍に延伸して、目的の多層フィルムを製造することができる。
【００８８】
第３の方法として、同時二軸延伸法を説明する。すなわち、ＰＰ樹脂（Ｃ）、接着性樹脂（Ｂ）、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）を別々の押出機より押出しダイス内で、例えば、Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃとなるよう積層し、円筒ダイスより共押出し、約５０℃以下、好ましくは約４０℃以下の冷却水で冷却し、チューブ状の積層体を作成する。ついで、環状赤外線ヒーター用い加熱した後、加圧空気を送り込んだバブル状で機械方向に約４〜７倍好ましくは約５〜６倍、横方向に約４〜７倍、好ましくは約５〜６倍、同時に延伸して目的の多層フィルムを製造することができる。
【００８９】
第４の方法として、テンター法を用いた同時二軸延伸を説明する。すなわち、ＰＰ樹脂（Ｃ）、接着性樹脂（Ｂ）、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）を別々の押出機より押出しダイス内で、例えば、Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃとなるよう積層し、共押出し、約５０℃以下好ましくは約４０℃以下の冷却ロール上にキャストし多層構造体を作成する。ついで、テンター内にて、予熱温度が約１８０〜２００℃好ましくは約１８５〜１９５℃で加熱し、約１６０〜１７５℃好ましくは約１６５〜１７０℃で機械方向に約４〜１２倍好ましくは約５〜１０倍、横方向に約４〜１２倍好ましくは約５〜１０倍同時に延伸して目的の多層フィルムを製造することができる。
【００９０】
こうして得られた、多層フィルムは、機械的強度、ガスバリアー性に優れ、コストメリットもある。よって、ガスバリアー性を要求される包装分野において広く用いることが可能となった。特に本発明の多層フィルムは燃やしたときに有害ガスを発生しないので、その点からも食品包装をはじめ医薬等幅広い用途で使用可能なものである。
【００９１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明は、これにより何ら限定されるものではない。
【００９２】
各実施例におけるＰＰ樹脂（Ｃ）の立体規則性指数［Ｍ５］は、上記方法に従って、沸騰ヘプタン不溶成分を抽出し、１３Ｃ−ＮＭＲを測定して求めた。
【００９３】
多層構造体、多層フィルムの評価は、以下の方法に従った。
【００９４】
（１）延伸性（同時共押出成形の場合）
延伸時の切断状況および作成した多層フィルムの状態を目視にて評価し、３段階で表した。
○： 延伸可能であった。
△： 一部延伸ムラが見られたが、延伸可能であった。
×： 延伸不可能であった（切断した。）。
【００９５】
（２）延伸性（押出コーティングの場合）
延伸時の切断状況および作成した多層フィルムの状態を目視にて評価し、３段階で表した。
○： 延伸可能であった。
△： 一部延伸ムラが見られたが、延伸可能であった。
×： 延伸不可能であった。
【００９６】
（３）フィルムの外観
作成した多層フィルムの状態を目視、およびフィルムのヘイズを測定し評価した。
【００９７】
目視による評価以下の３段階で表した。
○： 透明であった。
△： すりガラス状（マット調）であった。
×： 網目状であった。
【００９８】
ヘイズ値の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１５０に記載の方法に準じて日本電色工業株式会社製のヘイズメーター３００Ａを用いた。値は、フィルム４枚を重ね合わせて測定したものである。
【００９９】
（４）酸素透過度
ＭＯＤＥＲＮ ＣＯＮＴＲＯＬＳ ＩＮＣ．製酸素透過量測定装置ＭＯＣＯＮＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を用い、２０℃、８５％ＲＨ、および９５％ＲＨの高湿度条件でＪＩＳ Ｋ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて測定した。評価したサンプルは、Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ構成の延伸フィルムの場合は５×１０倍、Ｃ／Ｂ／Ａ構成の延伸フィルムの場合は１１倍に延伸されたものである。なお、本発明でいう酸素透過度は、Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ構成またはＣ／Ｂ／Ａ構成の延伸フィルムについて、任意のＥＶＯＨ膜厚で測定した酸素透過量（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を、ＥＶＯＨ層の厚み２０μｍでの酸素透過量に換算した値（ｍｌ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）である。
【０１００】
実施例１
エチレン含有量４７モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝１３グラム／１０分（２１０℃、２１６０グラム荷重）であるＥＶＯＨ（Ａ）と、立体規則性指数[Ｍ５]＝０．９８、ＭＦＲ＝２ｇ／１０分(２１０℃、２１６０ｇ荷重)である高結晶性ポリプロピレン（Ｃ）、ＭＦＲ＝６．０ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重)である無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）を別々の押出機より押出しダイス内でＣ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ構成となるよう積層し、共押出し、３５℃の冷却ロール上にキャストし、積層シートを作成した。ついで、１２０℃で機械方向に５〜６倍に延伸した後、予熱温度１８５℃で加熱し、１６５℃で横方向に８〜１０倍延伸して目的の多層フィルムを製造した後、上記の評価項目に記載した評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１０１】
実施例２
エチレン含量４４モル％、ケン化度９９．５％、ＭＦＲ＝１３グラム／１０分（２１０℃、２１６０グラム荷重）であるＥＶＯＨ（Ａ）と、立体規則性指数[Ｍ５]＝０．９８、ＭＦＲ＝２グラム／１０分(２１０℃、２１６０グラム荷重)である高結晶性ポリプロピレン（Ｃ）、ＭＦＲ＝６グラム／１０分(２１０℃、２１６０グラム荷重)である無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）を別々の押出機より押出しダイス内でＣ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ構成となるよう積層し共押出し、３５℃の冷却ロール上にキャストし積層シートを作成した。ついで、１２０℃で機械方向に５〜６倍に延伸した後、予熱温度が１９０℃で加熱し、１７０℃で横方向に８〜１０倍延伸して目的の多層フィルムを製造した後、上記の評価項目に記載した評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１０２】
実施例３
下記の２種のＥＶＯＨ樹脂ａ１およびａ２：
ＥＶＯＨ樹脂ａ１；エチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ３．８ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ）、融点１７５℃であり、リン化合物（リン酸二水素カリウム）をリン元素換算で１００ｐｐｍ、ナトリウム塩（酢酸ナトリウム）をナトリウム元素換算で５０ｐｐｍ含有している；
ＥＶＯＨ樹脂ａ２；エチレン含有量４８モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ３３ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ）、融点１６０℃であり、リン化合物（リン酸二水素カリウム）をリン元素換算で５０ｐｐｍ含有している；
をそれぞれ５０重量部づつドライブレンドした後、直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４、圧縮比３．８のマドック型混練部を有するスクリューで溶融押出し、樹脂組成物のペレットを得た。得られたＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン含量４３モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝７．７グラム／１０分（２１０℃、２１６０グラム荷重）であった。
【０１０３】
このＥＶＯＨ（Ａ）と、立体規則性指数[Ｍ５]＝０．９８、ＭＦＲ＝２グラム／１０分(２１０℃、２１６０グラム荷重)である高結晶性ポリプロピレン（Ｃ）、ＭＦＲ＝６グラム／１０分(２１０℃、２１６０グラム荷重)である無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）を別々の押出機より押出しダイス内でＣ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃの構成となるよう積層し共押出し、３５℃の冷却ロール上にキャストし積層シートを作成した。ついで、１２０℃で機械方向に５〜６倍に延伸した後、予熱温度が１９５℃で加熱し、１７０℃で横方向に８〜１０倍延伸して目的の多層フィルムを製造した後、上記の評価項目に記載した評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１０４】
実施例４
立体規則性指数[Ｍ５]＝０．９８、ＭＦＲ＝２グラム／１０分(２１０℃、２１６０グラム荷重)である高結晶性ポリプロピレン（Ｃ）、ＭＦＲ＝６グラム／１０分(２１０℃、２１６０グラム荷重)である無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）を別々の押出機より押出しダイス内で高結晶性ポリプロピレン／接着性樹脂となるよう積層し共押出し、３５℃以下の冷却ロール上にキャストし積層シートを作成した。ついで、１１５℃で機械方向に５〜６倍に延伸した後、別の押出機よりエチレン含有量４７モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝３３グラム／１０分（２１０℃、２１６０グラム荷重）であるＥＶＯＨ（Ａ）を押出し、接着層上に押出ラミネーションした後、予熱温度が１８５℃で加熱し、１６５℃で横方向に８〜１０倍延伸して目的の多層フィルムを製造した後、上記の評価項目に記載した評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【０１０５】
実施例５
立体規則性指数[Ｍ５]＝０．９８、ＭＦＲ＝２グラム／１０分(２１０℃、２１６０グラム荷重)である高結晶性ポリプロピレン（Ｃ）、ＭＦＲ＝６グラム／１０分(２１０℃、２１６０グラム荷重)である無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）を別々の押出機より押出しダイス内で高結晶性ポリプロピレン／接着性樹脂となるよう積層し共押出し、３５℃の冷却ロール上にキャストし積層シートを作成した。ついで、１１５℃で機械方向に５〜６倍に延伸した後、別の押出機よりエチレン含量４４モル％、ケン化度９９．５％、ＭＦＲ＝１３グラム／１０分（２１０℃、２１６０グラム荷重）であるＥＶＯＨ（Ａ）を押出し接着層上に押出ラミネーションした後、予熱温度が１９０℃で加熱し、１７０℃で横方向に８〜１０倍延伸して目的の多層フィルムを製造した後、上記の評価項目に記載した評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【０１０６】
実施例６
立体規則性指数[Ｍ５]＝０．９８、ＭＦＲ＝２グラム／１０分(２１０℃、２１６０グラム荷重)である高結晶性ポリプロピレン（Ｃ）、ＭＦＲ＝６グラム／１０分(２１０℃、２１６０グラム荷重)である無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）を別々の押出機より押出しダイス内で高結晶性ポリプロピレン／接着性樹脂となるよう積層し共押出し、３５℃の冷却ロール上にキャストし積層シートを作成した。ついで、１１５℃で機械方向に５〜６倍に延伸した後、実施例３で調製した、２種のＥＶＯＨをブレンドして得られたＥＶＯＨ（Ａ）を別の押出機より押出し接着層上に押出ラミネーションした後、予熱温度が１９５℃で加熱し、１７０℃で横方向に８〜１０倍延伸して目的の多層フィルムを製造した後、上記の評価項目に記載した評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【０１０７】
実施例７
エチレン含有量４７モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝１３グラム／１０分（２１０℃、２１６０グラム荷重）であるＥＶＯＨ（Ａ）と、立体規則性指数[Ｍ５]＝０．９８、ＭＦＲ＝２グラム／１０分(２１０℃、２１６０グラム荷重)である高結晶性ポリプロピレン（Ｃ）、ＭＦＲ＝６．０グラム／１０分（２１０℃、２１６０グラム荷重)である無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）を別々の押出機より押出しダイス内でＣ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃの構成となるよう積層し、円筒状のダイスより共押出し、３０℃の冷却水で冷却しチューブ状の積層体を作成した。ついで、環状赤外線ヒーターの設定温度を３８０℃で加熱した後、加圧空気を送り込んだバブル状で機械方向に５．０〜６．０倍、横方５．０〜６．０倍同時に延伸して目的の多層フィルムを製造した後、上記の評価項目に記載した評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１０８】
実施例８
エチレン含量４４モル％、ケン化度９９．５％、ＭＦＲ＝１３グラム／１０分（２１０℃、２１６０グラム荷重）であるＥＶＯＨ（Ａ）と、立体規則性指数[Ｍ５]＝０．９８、ＭＦＲ＝２グラム／１０分(２１０℃、２１６０グラム荷重)である高結晶性ポリプロピレン（Ｃ）、ＭＦＲ＝６グラム／１０分(２１０℃、２１６０グラム荷重)である無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）を別々の押出機より押出しダイス内でＣ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃの構成となるよう積層し円筒ダイスより共押出し、３０℃の冷却水で冷却しチューブ状の積層体を作成した。ついで、環状赤外線ヒーターの設定温度を３９０℃で加熱した後、加圧空気を送り込んだバブル状で機械方向に５．０〜６．０倍、横方５．０〜６．０倍同時に延伸して目的の多層フィルムを製造した後、上記の評価項目に記載した評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１０９】
実施例９
実施例３で調製した、２種のＥＶＯＨをブレンドして得られたＥＶＯＨ（Ａ）と、立体規則性指数[Ｍ５]＝０．９８、ＭＦＲ＝２グラム／１０分(２１０℃、２１６０グラム荷重)である高結晶性ポリプロピレン（Ｃ）、ＭＦＲ＝６グラム／１０分(２１０℃、２１６０グラム荷重)である無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）を別々の押出機より押出しダイス内でＣ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃの構成となるよう積層し円筒ダイスより共押出し、３０℃の冷却水で冷却しチューブ状の積層体を作成した。ついで、環状赤外線ヒーターの設定温度を４００℃で加熱した後、加圧空気を送り込んだバブル状で機械方向に５．０〜６．０倍、横方５．０〜６．０倍同時に延伸して目的の多層フィルムを製造した後、上記の評価項目に記載した評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１１０】
実施例１０
エチレン含有量４７モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝１３グラム／１０分（２１０℃、２１６０グラム荷重）であるＥＶＯＨ（Ａ）と、立体規則性指数[Ｍ５]＝０．９８、ＭＦＲ＝２グラム／１０分(２１０℃、２１６０グラム荷重)である高結晶性ポリプロピレン（Ｃ）、ＭＦＲ＝６．０グラム／１０分（２１０℃、２１６０グラム荷重)である無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）を別々の押出機より押出しダイス内でＣ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃの構成となるよう積層し共押出し、３５℃の冷却ロール上にキャストし積層シートを作成した。ついで、テンター内にて、予熱温度が１８５℃で加熱し、１６５℃で機械方向に５〜６倍、横方向に９〜１０倍同時に延伸して目的の多層フィルムを製造した後、上記の評価項目に記載した評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１１１】
実施例１１
エチレン含量４４モル％、ケン化度９９．５％、ＭＦＲ＝１３グラム／１０分（２１０℃、２１６０グラム荷重）であるＥＶＯＨ（Ａ）と、立体規則性指数[Ｍ５]＝０．９８、ＭＦＲ＝２グラム／１０分(２１０℃、２１６０グラム荷重)である高結晶性ポリプロピレン（Ｃ）、ＭＦＲ＝６グラム／１０分(２１０℃、２１６０グラム荷重)である無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）を別々の押出機より押出しダイス内でＣ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃの構成となるよう積層し共押出し、３５℃の冷却ロール上にキャストし積層シートを作成した。ついで、テンター内にて、予熱温度が１９０℃で加熱し、１７０℃で機械方向に５〜６倍、横方向に９〜１０倍同時に延伸して目的の多層フィルムを製造した後、上記の評価項目に記載した評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１１２】
実施例１２
実施例３で調製した、２種のＥＶＯＨをブレンドして得られたＥＶＯＨ（Ａ）と、立体規則性指数[Ｍ５]＝０．９８、ＭＦＲ＝２グラム／１０分(２１０℃、２１６０グラム荷重)である高結晶性ポリプロピレン（Ｃ）、ＭＦＲ＝６グラム／１０分(２１０℃、２１６０グラム荷重)である無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）を別々の押出機より押出しダイス内でＣ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃの構成となるよう積層し共押出し、３５℃の冷却ロール上にキャストし積層シートを作成した。ついで、テンター内にて、予熱温度が１９５℃で加熱し、１７０℃で機械方向に５〜６倍、横方向に９〜１０倍同時に延伸して目的の多層フィルムを製造した後、上記の評価項目に記載した評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１１３】
比較例１
実施例１において、高結晶性ポリプロピレン（Ｃ）の代わりに立体規則性指数[Ｍ５]＝０．９２、ＭＦＲ＝２グラム／１０分(２１０℃、２１６０グラム荷重)であるポリプロピレン（Ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様に評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１１４】
比較例２
実施例２において、高結晶性ポリプロピレン（Ｃ）の代わりに立体規則性指数[Ｍ５]＝０．９２、ＭＦＲ＝２グラム／１０分(２１０℃、２１６０グラム荷重)であるポリプロピレン（Ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様に評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１１５】
比較例３
実施例３において、高結晶性ポリプロピレン（Ｃ）の代わりに立体規則性指数[Ｍ５]＝０．９２、ＭＦＲ＝２グラム／１０分(２１０℃、２１６０グラム荷重)であるポリプロピレン（Ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様に評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１１６】
比較例４
実施例４において、高結晶性ポリプロピレン（Ｃ）の代わりに立体規則性指数[Ｍ５]＝０．９２、ＭＦＲ＝２グラム／１０分(２１０℃、２１６０グラム荷重)であるポリプロピレン（Ｃ）を用いた以外は、実施例４と同様に評価を行った。その結果を表２に示す。
【０１１７】
比較例５
実施例５において、高結晶性ポリプロピレン（Ｃ）の代わりに立体規則性指数[Ｍ５]＝０．９２、ＭＦＲ＝２グラム／１０分(２１０℃、２１６０グラム荷重)である高結晶性ポリプロピレン（Ｃ）を用いた以外は、実施例４と同様に評価を行った。その結果を表２に示す。
【０１１８】
比較例６
実施例６において、高結晶性ポリプロピレン（Ｃ）の代わりに立体規則性指数[Ｍ５]＝０．９２、ＭＦＲ＝２グラム／１０分(２１０℃、２１６０グラム荷重)であるポリプロピレン（Ｃ）を用いた以外は、実施例４と同様に評価を行った。その結果を表２に示す。
【０１１９】
比較例７
実施例７において、高結晶性ポリプロピレン（Ｃ）の代わりに立体規則性指数[Ｍ５]＝０．９２、ＭＦＲ＝２グラム／１０分(２１０℃、２１６０グラム荷重)であるポリプロピレン（Ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様に評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１２０】
比較例８
実施例８において、高結晶性ポリプロピレン（Ｃ）の代わりに立体規則性指数[Ｍ５]＝０．９２、ＭＦＲ＝２グラム／１０分(２１０℃、２１６０グラム荷重)であるポリプロピレン（Ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様に評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１２１】
比較例９
実施例９において、高結晶性ポリプロピレン（Ｃ）の代わりに立体規則性指数[Ｍ５]＝０．９２、ＭＦＲ＝２グラム／１０分(２１０℃、２１６０グラム荷重)であるポリプロピレン（Ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様に評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１２２】
比較例１０
実施例１０において、高結晶性ポリプロピレン（Ｃ）の代わりに立体規則性指数[Ｍ５]＝０．９２、ＭＦＲ＝２グラム／１０分(２１０℃、２１６０グラム荷重)であるポリプロピレン（Ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様に評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１２３】
比較例１１
実施例１１において、高結晶性ポリプロピレン（Ｃ）の代わりに立体規則性指数[Ｍ５]＝０．９２、ＭＦＲ＝２グラム／１０分(２１０℃、２１６０グラム荷重)であるポリプロピレン（Ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様に評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１２４】
比較例１２
実施例１２において、高結晶性ポリプロピレン（Ｃ）の代わりに立体規則性指数[Ｍ５]＝０．９２、ＭＦＲ＝２グラム／１０分(２１０℃、２１６０グラム荷重)であるポリプロピレン（Ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様に評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１２５】
【表１】
【表２】
立体規則性指数[Ｍ５]が特定範囲にあるポリプロピレンを用いて得られた実施例のフィルムは、延伸性に優れるとともに、高湿度下におけるガスバリアー性も高く保持されていた。また、外観も透明性も優れていた。これに対して、立体規則性指数[Ｍ５]が特定範囲外のポリプロピレンを用いて得られた比較例のフィルムは、延伸性が悪く成形不良であった。また、外観も透明性も悪かった。
【０１２８】
【発明の効果】
立体規則性指数[Ｍ５]とＭＦＲが特定範囲にあるポリプロピレンと、エチレン含量とケン化度が特定範囲のＥＶＯＨとを用いて得られた多層フィルムは、延伸性に優れるとともに、高湿度下におけるガスバリアー性も高く保持されており、外観も透明性も優れている。
Claims (7)
- エチレン含量２０〜６０モル％でケン化度が９０％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（Ａ）層及び２３０℃、２１６０グラム荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００グラム／１０分の範囲であり、沸騰ヘプタン不溶成分の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＰｍｍｍｍとＰｗとの吸収強度から下記式（１）にて規定された立体規則性指標［Ｍ５］の値が０．９５０〜０．９９５の範囲であるポリプロピレン樹脂（Ｃ）層が接着性樹脂（Ｂ）層を介して積層されてなる多層構造体を、少なくとも一軸方向に３〜１２倍に延伸してなる多層フィルム。
[Ｍ５]＝[Ｐｍｍｍｍ]／[Ｐｗ] ……（１）
式中、
[Ｐｍｍｍｍ]は、プロピレン単位が５単位連続してアイソタクチック結合した部位における第３単位目のメチル基に由来する吸収強度であり、
[Ｐｗ]は、すべてのプロピレン単位のメチル基に由来する吸収強度である。 - 前記樹脂（Ａ）が、融点の異なる少なくとも２種類以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂からなる、請求項１に記載の多層フィルム。
- 前記樹脂（Ａ）のエチレン含量が３５〜５０モル％である請求項１または２に記載の多層フィルム。
- 前記接着性樹脂（Ｂ）が、カルボン酸変性ポリオレフィンからなる請求項１ないし３いずれかの項に記載の多層フィルム。
- 樹脂（Ａ）層、ポリプロピレン樹脂（Ｃ）層および接着性樹脂（Ｂ）層が同時に共押出成形されてなる多層構造体を、縦方向に４〜１０倍、横方向に５〜１２倍に二軸延伸してなる請求項１ないし４いずれかの項に記載の多層フィルム。
- 縦方向に４〜１０倍に延伸されたポリプロピレン樹脂（Ｃ）層上に、接着性樹脂（Ｂ）層と樹脂（Ａ）層とを含む多層構造体を押出コーティングしてなる多層構造体を、横方向に５〜１２倍に延伸してなる請求項１ないし５いずれかの項に記載の多層フィルム。
- 接着性樹脂（Ｂ）層を有するポリプロピレン樹脂（Ｃ）層を縦方向に４〜１０倍に延伸し、該延伸した接着性樹脂（Ｂ）層上に樹脂（Ａ）層または樹脂（Ａ）層を含む多層構造体を押出コーティングしてなる多層構造体を横方向に５〜１２倍に延伸してなる請求項１ないし５いずれかの項に記載の多層フィルム。
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