JPH0646309B2 - Positive friction charging toner for electrostatic image development - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、電子写真、静電記録及び静電印刷等における
静電荷像を現像するための新規な正摩擦帯電性トナーに
関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel positive triboelectric charging toner for developing an electrostatic charge image in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing and the like.

背景技術 従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９
１号、特公昭４２−２３９１０号公報、及び特公昭４３
−２４７４８号公報などに、種々の方法が記載されてい
るが、それらは要するに、光導電性絶縁体層上に一様な
静電荷を与え、該絶縁体層に光像を照射することによっ
て静電潜像を形成し、次いで該潜像を当該技術分野でト
ナーと呼ばれる微粉末によって現像可視化し、必要に応
じて紙などに粉像を転写した後、加熱、加圧、或いは溶
剤蒸気などによって定着を行なうものである。BACKGROUND ART Conventionally, US Pat. No. 2,297,69 has been used as an electrophotographic method.
No. 1, JP-B-42-23910, and JP-B-43.
No. 24748, etc., various methods are described. In short, they apply a uniform electrostatic charge on a photoconductive insulating layer and irradiate the insulating layer with a light image to obtain a static image. An electrostatic latent image is formed, then the latent image is developed and visualized by fine powder called toner in the art, and if necessary, the powder image is transferred to paper or the like, and then heated, pressurized, or by solvent vapor. It is to fix.

これらの電子写真法等に適用される現像方法としては、
大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。前者は、更
に二成分系現像剤を用いる方法と、一成分系現像剤を用
いる方法に二分される。二成分系現像方法に属するもの
には、トナーを搬送するキャリヤーの種類により、鉄粉
キャリヤーを用いるマグネットブラシ法、ビーズ・キャ
リヤーを用いるカスケード法、ファーを用いるファーブ
ラシ法等がある。As a developing method applied to these electrophotographic methods,
It is roughly classified into a dry development method and a wet development method. The former is further divided into a method using a two-component developer and a method using a one-component developer. Among the two-component developing methods, there are a magnet brush method using an iron powder carrier, a cascade method using a bead carrier, a fur brush method using a fur, etc., depending on the type of carrier that carries the toner.

また、一成分現像方法に属するものには、トナー粒子を
噴霧状態にして用いるパウダークラウド法、トナー粒子
を直接的に静電潜像面に接触させて現像する接触現像法
（コンタクト現像、またはトナー現像ともいう）、トナ
ー粒子を静電潜像面に直接接触させず、トナー粒子を荷
電して静電潜像の有する電界により該潜像面に向けて飛
行させるジャンピング現像法、磁性の導電性トナーを静
電潜像面に接触させて現像するマグネドライ法等があ
る。The one-component developing method includes a powder cloud method in which toner particles are sprayed, a contact developing method in which toner particles are directly brought into contact with an electrostatic latent image surface for development (contact development, or toner development). (Also referred to as development), a jumping development method in which toner particles are not directly contacted with the electrostatic latent image surface, but the toner particles are charged and fly toward the latent image surface by the electric field of the electrostatic latent image, magnetic conductivity. There is a magnetic dry method in which toner is brought into contact with the electrostatic latent image surface to develop the toner.

これらの現像法に適用するトナーとしては、従来、天然
あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させたものを１
〜３０μｍ程度に微粉砕した粒子がトナーとして用いら
れている。また磁性トナーとしては、上記した染料また
は顔料に代えて、あるいはこれに加えてマグネタイトな
どの磁性体粒子を含有せしめたものが用いられている。
いわゆる二成分現像剤を用いる方式の場合には、上記の
ようなトナーは通常、ガラスビーズ、鉄粉などのキャリ
ヤー粒子と混合されて用いられる。As a toner applied to these developing methods, conventionally, one obtained by dispersing a dye or pigment in a natural or synthetic resin is used.
Particles finely pulverized to about 30 μm are used as toner. As the magnetic toner, one containing magnetic particles such as magnetite instead of or in addition to the above-mentioned dye or pigment is used.
In the case of a system using a so-called two-component developer, the toner as described above is usually used by being mixed with carrier particles such as glass beads and iron powder.

また、トナーは、現像される静電潜像の極性に応じて予
め正または負の電荷が与えられる。Further, the toner is given a positive or negative charge in advance according to the polarity of the electrostatic latent image to be developed.

トナーに電荷を付与するためには、トナーの成分である
樹脂の摩擦帯電性のみを利用することも出来るが、この
方法ではトナーの帯電性が小さいので、現像によって得
られる画像はカブリ易く、不鮮明なものとなる。そこ
で、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために、帯電
性を強化する染料、顔料等をはじめとする荷電制御剤を
添加することが行われている。To impart an electric charge to the toner, it is possible to use only the triboelectric chargeability of the resin, which is a component of the toner, but in this method the toner chargeability is small, so the image obtained by development is easily fogged and is not clear. It will be Therefore, in order to impart a desired triboelectric charging property to the toner, a charge control agent such as a dye or a pigment which enhances the charging property is added.

今日、電子写真等の分野で知られている荷電制御剤とし
ては以下のものがあげられる。Examples of charge control agents known in the field of electrophotography today include the following.

（１）トナーを正電荷性に制御するもの ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン
系染料（特公昭４２−１６２７号）、塩基性染料（例え
ば、C.I.Basic Yellow 2(C.I.41000)、C.I.Basic Yello
w 3、C.I.Basic Red 1(C.I.45160)、C.I.Basic Red 9
(C.I.42500)、C.I.Basic Violet 1(C.I.42535)、C.I.Ba
sic Violet 3(C.I.42555)、C.I.Basic Violet 10(C.I.4
5170)、C.I.Basic Violet 14(C.I.42510)、C.I.Basic B
lue 1(C.I.42025)、C.I.Basic Blue 3(C.I.51005)、C.
I.Basic Blue 5(C.I.42140)、C.I.Basic Blue 7(C.I.42
595)、C.I.Basic Blue 9(C.I.52015)、C.I.Basic Blue
24(C.I.52030)、C.I.Basic Blue25(C.I.52025)、C.I.Ba
sic Blue 26(C.I.44045)、C.I.Basic Green 1(C.I.4204
0)、C.I.Basic Green 4(C.I.42000)、C.I.45170な
ど）。これらの塩基性染料のレーキ顔料（レーキ化剤と
しては、りんタングステン酸、リンモリブデン酸、りん
タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、
没食子酸、フエリシアン化物、フェロシアン化物な
ど。）、C.I.Solvent Black 3(C.I.26150)、ハンザイエ
ローＧ(C.I.11680)、C.I.Mordant Black 11、C.I.Pigme
ntBlack 1、ギルソナイト、アフファルト等。(1) Controlling the toner to be positively charged Nigrosine, an azine dye containing an alkyl group having 2 to 16 carbon atoms (Japanese Patent Publication No. 42-1627), a basic dye (for example, CIBasic Yellow 2 (CI41000), CIBasic) Yello
w 3, CIBasic Red 1 (CI45160), CIBasic Red 9
(CI42500), CIBasic Violet 1 (CI42535), CIBa
sic Violet 3 (CI42555), CIBasic Violet 10 (CI4
5170), CIBasic Violet 14 (CI42510), CIBasic B
lue 1 (CI42025), CIBasic Blue 3 (CI51005), C.
I.Basic Blue 5 (CI42140), CIBasic Blue 7 (CI42
595), CIBasic Blue 9 (CI52015), CIBasic Blue
24 (CI52030), CIBasic Blue25 (CI52025), CIBa
sic Blue 26 (CI44045), CIBasic Green 1 (CI4204
0), CIBasic Green 4 (CI42000), CI45170 etc.). Lake pigments of these basic dyes (as a laker, phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, phosphotungsten molybdic acid, tannic acid, lauric acid,
Gallic acid, ferricyanide, ferrocyanide, etc. ), CISolvent Black 3 (CI26150), Hansa Yellow G (CI11680), CIMordant Black 11, CIPigme
ntBlack 1, Gilsonite, Afphalt, etc.

第４級アンモニウム塩、例えばベンジルジメチル−ヘキ
サデシルアンモニウムクロライド、デシル−トリメチル
アンモニウムクロライド、ジブチルチンオキサイド等の
有機錫化合物、高級脂肪酸の金属塩、ガラス、雲母、酸
化亜鉛等の無機微粉末、ＥＤＴＡ、アセチルアセトンの
金属錯体等。Quaternary ammonium salts such as benzyldimethyl-hexadecyl ammonium chloride, decyl-trimethyl ammonium chloride, organotin compounds such as dibutyltin oxide, metal salts of higher fatty acids, glass, mica, inorganic fine powders such as zinc oxide, EDTA, Metal complexes of acetylacetone, etc.

アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有
する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂。Polyamine resins such as amino group-containing vinyl polymers and amino group-containing condensation polymers.

（２）トナーを負電荷性に制御するもの 特公昭４１−２０１５３号、同４３−２７５９６号、同
４４−６３９７号、同４５−２６４７８号などに記載さ
れているモノアゾ染料の金属錯塩。(2) Controlling toner to be negatively charged Metal complex salts of monoazo dyes described in JP-B Nos. 41-20153, 43-27596, 44-6397 and 45-26478.

特公昭５５−４２７５２号、同５８−４１５０８号、同
５９−７３８４号、同５９−７３８５号などに記載され
ているサリチル酸、オキシナフトエ酸、ダイカルボン酸
のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体。Metal complexes of salicylic acid, oxynaphthoic acid, dicarboxylic acids such as Co, Cr and Fe described in JP-B-55-42752, JP-B-58-41508, JP-A-59-7384 and JP-A-59-7385.

スルホン化した銅フタロシアニン顔料。Sulfonated copper phthalocyanine pigment.

ニトロ基、ハロゲンを導入したスチレンオリゴマー。塩
素化パラフィン、メラミン樹脂等。Styrene oligomer with nitro group and halogen introduced. Chlorinated paraffin, melamine resin, etc.

しかしながら、上述したごとき、従来の荷電制御剤の使
用には、未だ改善すべき多くの問題がある。すなわち、
これら荷電制御剤の多くは、染顔料から、派生したもの
が多く、一般に構造が複雑で性質が一定しておらず安定
性に乏しく、また強い着色性を有している。最近、提案
されているものには上述のものと系統の異なるものも見
受けられるが、染顔料系統のものを総合性能で上回るも
のはなく、以下のように多くの不都合があるにも拘ら
ず、染顔料系の荷電制御剤が用いられている例が殆どで
ある。However, as described above, the use of conventional charge control agents still has many problems to be improved. That is,
Many of these charge control agents are derived from dyes and pigments, and generally have a complicated structure, inconsistent properties, poor stability, and strong coloring properties. Recently, some of the proposed ones are different in system from the ones mentioned above, but none of them are superior in overall performance to those of the dye / pigment system, and despite many disadvantages as described below, In most cases, dye-pigment type charge control agents are used.

すなわち、これら荷電制御剤は通常、トナーの結着樹脂
である熱可塑性樹脂に添加され熱溶融分散、粉砕、分級
等の工程を経て調製されるトナー中に含有されるが、こ
のようなトナー製造工程において、上記した染顔料系の
荷電制御剤は、問題を生ずることが多い。例えば、上述
したように、これらの荷電制御剤は、物質としての安定
性に乏しく、熱混練時の分解、機械的衝撃、摩擦、温湿
度条件の変化、などにより分解または変質し易く、荷電
制御性が低下する現象を生じ易い。またこれらの染顔料
を荷電制御剤として含有したトナーを複写機に用いて現
像すると、複写回数の増大に伴い、荷電制御剤が分解あ
るいは変質し、繰り返し複写操作中にトナーの劣化を引
き起こすことがある。That is, these charge control agents are usually added to a thermoplastic resin which is a binder resin of a toner and contained in a toner prepared through processes such as thermal melting dispersion, pulverization and classification. In the process, the dye / pigment type charge control agent described above often causes a problem. For example, as described above, these charge control agents are poor in stability as substances, and are easily decomposed or deteriorated by decomposition during thermal kneading, mechanical shock, friction, changes in temperature and humidity conditions, etc. The phenomenon that the property deteriorates is likely to occur. Further, when a toner containing these dyes and pigments as a charge control agent is developed in a copying machine, the charge control agent may be decomposed or deteriorated as the number of times of copying increases, causing deterioration of the toner during repeated copying operations. is there.

また、これらの荷電制御剤は、熱可塑性樹脂中に均一に
分散する事が極めて困難であるため、粉砕して得られた
トナー粒子間の摩擦帯電量に差異を生じるという致命的
な問題点を有している。このため、従来、分散をより均
一に行なうための種々の方法が行なわれている。例え
ば、塩基性ニグロシン染料は、熱可塑性樹脂との相溶性
を向上させるために、高級脂肪酸と造塩して用いられる
が、しばしば未反応分の脂肪酸あるいは、塩の分散生成
物が、トナー表面に露出して、キャリヤーあるいはトナ
ー担持体を汚染し、トナーの流動性低下やカブリ、画像
濃度の低下を引き起こす原因となっている。あるいは、
これらの荷電制御剤の樹脂中への分散向上のために、あ
らかじめ、荷電制御剤粉末と樹脂粉末とを機械的に粉砕
混合してから熱溶融混練する方法もとられている。しか
し、本来の分散不良性は回避する事ができず、未だ実用
上充分な荷電の均一さは得られていないのが現状であ
る。Further, since it is extremely difficult to uniformly disperse these charge control agents in the thermoplastic resin, there is a fatal problem that a difference in the triboelectric charge amount between the toner particles obtained by pulverization causes a difference. Have For this reason, various methods have been conventionally used for more uniform dispersion. For example, a basic nigrosine dye is used by forming a salt with a higher fatty acid in order to improve the compatibility with a thermoplastic resin, but unreacted fatty acid or a dispersion product of the salt is often formed on the toner surface. When it is exposed, it contaminates the carrier or the toner carrier, and causes a decrease in fluidity of toner, fog, and a decrease in image density. Alternatively,
In order to improve the dispersion of these charge control agents in the resin, a method of mechanically pulverizing and mixing the charge control agent powder and the resin powder in advance and then hot-melt kneading is used. However, the original poor dispersion cannot be avoided, and in the current situation, sufficient charge uniformity for practical use has not yet been obtained.

また、一般に荷電制御剤として知られている物質は、そ
の多くが暗色であり、鮮やかな有彩色現像剤に含有させ
ることができないという問題点がある。In addition, most of the substances generally known as charge control agents have a dark color, and thus there is a problem that they cannot be contained in a vivid chromatic color developer.

また、荷電制御剤は、親水性のものが多く、これらの樹
脂中への分散不良のために、溶融混練後、粉砕した時
に、染料がトナー表面に露出する。従って、高湿条件下
での該トナーの使用時には、これら、荷電制御剤が親水
性であるがために良質な画像が得られないという問題点
を有している。Further, many charge control agents are hydrophilic, and due to poor dispersion in these resins, the dye is exposed on the toner surface when pulverized after melt kneading. Therefore, when the toner is used under high humidity conditions, there is a problem that a high quality image cannot be obtained because the charge control agent is hydrophilic.

この様に、従来の荷電制御剤をトナーに用いた際には、
トナー粒子間に於て、あるいは、トナーとキャリヤー
間、トナーとスリーブのごときトナー担持体間に於て、
トナー粒子表面に発生する電荷量にバラツキを生じ、現
像カブリ、トナー飛散、キャリヤー汚染等の障害が発生
し易い。またこの障害は、複写回数を多く重ねた際に顕
著な現象となって現われ、実質上複写機には適さない結
果となる。Thus, when the conventional charge control agent is used in the toner,
Between toner particles, between toner and carrier, between toner and toner carrier such as toner and sleeve,
The amount of electric charge generated on the surface of the toner particles varies, and problems such as development fog, toner scattering, and carrier contamination are likely to occur. Further, this obstacle appears as a remarkable phenomenon when the number of times of copying is increased, which is not suitable for a copying machine.

さらに、高湿条件下に於ては、トナー画像の転写効率が
著しく低下し、使用に耐えないものが多い。常温常湿に
於てさえも、該トナーを長期保存した際には、用いた荷
電制御剤の不安定性のために、変質を起こし、荷電性不
良のために使用不能になる場合が多い。Further, under high humidity conditions, the transfer efficiency of toner images is significantly reduced, and many of them cannot be used. Even at room temperature and normal humidity, when the toner is stored for a long period of time, it deteriorates due to instability of the charge control agent used and often becomes unusable due to poor chargeability.

さらに従来の荷電制御剤をトナーに用いた際には、長期
間の使用により、感光体表面に荷電制御剤自身が付着
し、あるいはその存在によりトナーの付着が助長され
（フィルミング現象の発生）、潜像形成に悪影響を与え
たり、感光体表面またはクリーニングブレード等のクリ
ーニング部材にキズを生じせしめるか或いは該部材の摩
耗を促進する等、複写機のクリーニング工程に不都合を
生ずることも少なくない。Furthermore, when a conventional charge control agent is used for a toner, the charge control agent itself adheres to the surface of the photoconductor due to long-term use, or the presence of the charge control agent promotes the adhesion of the toner (the occurrence of a filming phenomenon). In many cases, the cleaning process of the copying machine is inconvenient, such as adversely affecting the latent image formation, causing scratches on the surface of the photoconductor or a cleaning member such as a cleaning blade, or promoting wear of the member.

さらに従来の荷電制御剤をトナーに用いた際には、トナ
ーの熱溶融特性に大きな影響を与え定着性能を低下させ
ることも少なくない。特に高温オフセット性能を悪化さ
せ、ヒートロール定着時に転写材のローラーへのまきつ
き性を増し、ローラーの耐久寿命を低下させる等の不都
合がみうけられる。Furthermore, when a conventional charge control agent is used in a toner, it often causes a great influence on the heat melting property of the toner and deteriorates the fixing performance. In particular, there are inconveniences such as deterioration of high-temperature offset performance, increase of the sticking property of the transfer material to the roller at the time of heat roll fixing, and reduction of the durable life of the roller.

このように従来の荷電制御剤には多くの問題点がみら
れ、これらを解消することが、当該技術分野で、強く要
請され、これまでにも幾多の改良技術が提案されている
が、いまだ実用上総合的に満足できるものが見い出され
ていないのが実情である。As described above, the conventional charge control agent has many problems, and it is strongly demanded in the technical field to solve these problems, and many improvement techniques have been proposed so far. The reality is that no practically satisfactory product has been found.

発明の目的 本発明の一般的な目的はかかる問題点を克服したトナー
のプラスのトリボ電荷の荷電制御に関する新しい技術を
提供することにある。OBJECT OF THE INVENTION It is a general object of the present invention to provide a new technique for controlling the positive triboelectric charge of a toner which overcomes these problems.

本発明のより特定の目的は、トナー粒子間、またはトナ
ーとキャリヤー間、一成分現像の場合のトナーとスリー
ブの如きトナー担持体との間等のプラスの摩擦帯電量が
安定で、かつ摩擦帯電量分布がシャープで均一であり、
使用する現像システムに適した帯電量にコントロールで
きるトナーの提供にある。A more specific object of the present invention is to provide a stable positive triboelectric charge amount between toner particles, or between toner and carrier, between toner and a toner carrier such as a sleeve in the case of one-component development, and the triboelectric charge is stable. The quantity distribution is sharp and uniform,
It is to provide a toner capable of controlling the charge amount suitable for the developing system used.

さらに他の目的は、潜像に忠実な現像、及び転写を行な
わしめる現像剤、即ち、現像時のバックグランド領域に
おけるトナーの付着即ち、カブリや潜像のエッジ周辺へ
のトナーの飛び散りがなく、高い画像濃度が得られ、ハ
ーフトーンの再現性の良い正摩擦帯電性トナーの提供に
ある。Still another object is a developer that faithfully develops and transfers a latent image, that is, adhesion of toner in the background area at the time of development, that is, no fog or toner scattering around the edge of the latent image, The purpose of the present invention is to provide a positive triboelectrically chargeable toner that can obtain high image density and has good halftone reproducibility.

さらに他の目的は、長期にわたり連続使用した際も初期
の特性を維持し、凝集や帯電特性の変化のない正摩擦帯
電性トナーの提供にある。Still another object is to provide a positive triboelectric charging toner that maintains the initial properties even when continuously used for a long period of time, and does not cause aggregation or change in charging properties.

さらに他の目的は、温度、湿度の変化に影響を受けない
安定した画像を再現するトナー、特に高湿時及び低湿時
の転写時の飛び散りや転写ぬけなどのない転写効率の高
い正摩擦帯電性トナーの提供にある。Still another object is a toner that reproduces a stable image that is not affected by changes in temperature and humidity, especially a positive friction charging property with high transfer efficiency that does not cause scattering or transfer omission during transfer at high humidity and low humidity. Toner is provided.

さらに他の目的は、鮮やかな有彩色正摩擦帯電性トナー
の提供にある。Still another object is to provide a bright chromatic color positive triboelectric charging toner.

さらに他の目的は、長期間の保存でも初期の特性を維持
する保存安定性の優れた正摩擦帯電性トナーの提供にあ
る。Still another object is to provide a positive triboelectrically chargeable toner having excellent storage stability, which retains initial properties even after long-term storage.

さらに他の目的は、静電潜像面を汚したり、摩耗した
り、キズをつけたりしないクリーニング工程の容易な正
摩擦帯電性トナーの提供にある。Still another object is to provide a positive triboelectrification type toner which can be easily cleaned by a cleaning process that does not stain, wear or scratch the electrostatic latent image surface.

さらに他の目的は良好な定着特性を有するトナー、特に
高温オフセット等に問題のない正摩擦帯電性トナーの提
供にある。Still another object is to provide a toner having a good fixing property, particularly a positive triboelectric charging toner having no problem in high temperature offset and the like.

発明の概要 本発明の静電荷像現像用トナーは、上述の目的を達成す
るために開発されたものであり、より詳しくは、結着樹
脂、着色剤およびサリチルアルジミンまたはアルキルサ
リチルアルジミンのキレート化合物を含有することを特
徴とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION The toner for developing an electrostatic image of the present invention was developed to achieve the above-mentioned object, and more specifically, a binder resin, a colorant, and a chelate compound of salicylaldimine or alkylsalicylaldimine. It is characterized by containing.

すなわち、本発明者らは、上記のサリチルアルジミンま
たはアルキルサリチルアルジミンのキレート化合物（以
下、これらを総称するときに、しばしば「（アルキル）
サリチルアルジミンキレート」と表記する）が、トナー
中に荷電制御剤として含まれたときに優れたプラスのト
リボ電荷の荷電制御性を発揮するだけでなく、加熱なら
びに経時使用下において安定であり、吸湿性も少なく、
更に本質的に無色ないし淡色であるという、上述の目的
の達成のために極めて有効な特性を有することを知見し
て、本発明を完成したものである。That is, the present inventors have often referred to the chelate compounds of the above salicylaldimine or alkylsalicylaldimine (hereinafter, these are often referred to as “(alkyl)
(Also referred to as “salicylaldimine chelate”) not only exhibits excellent positive triboelectric charge controllability when included as a charge control agent in the toner, but is stable under heating and use over time, and absorbs moisture. Less likely,
Further, they have completed the present invention by finding that they have an extremely effective characteristic for achieving the above-mentioned object that they are essentially colorless or light-colored.

以下、本発明を更に詳細に説明する。以下の記載におい
て、量比を表わす「部」および「％」は、特に断らない
限り重量基準とする。Hereinafter, the present invention will be described in more detail. In the following description, “part” and “%” representing the quantitative ratio are based on weight unless otherwise specified.

発明の具体的説明 本発明において、荷電制御剤として用いる（アルキル）
サリチルアルジミンキレートとしては、サリチルアルジ
ミンに加えて、炭素数が１〜２４、特に１〜１６のアル
キル基を１〜３個有するアルキルサリチルアルジミン、
具体的には３−メチルサリチルアルジミン、３−エチル
サリチルアルジミン、３−ｎ−ブチルサリチルアルジミ
ン、３−ステアリルサリチルアルジミン、５−メチルサ
リチルアルジミン、５−エチルサリチルアルジミン、５
−ｔ−ブチルサリチルアルジミン、５−ラウリルサリチ
ルアルジミン、３，５−ジメチルサリチルアルジミン、
３，５−ジエチルサリチルアルジミン、３−メチル−５
−エチルサリチルアルジミン、３−メチル−５−ｔ−ブ
チルサリチルアルジミン、３−エチル−５−ｎ−ブチル
サリチルアルジミン、３−メチル−５−ラウリルサリチ
ルアルジミン、３−エチル−５−ステアリルサリチルア
ルジミン、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルアルジミン
等の、それぞれニッケル、亜鉛、クロム、コバルト、
鉄、銅等、なかでもクロム、コバルト、鉄、銅のキレー
ト化合物等が挙げられる。Detailed Description of the Invention In the present invention, it is used as a charge control agent (alkyl).
The salicylaldimine chelate includes, in addition to salicylaldimine, an alkylsalicylaldimine having 1 to 24, particularly 1 to 3 alkyl groups having 1 to 16 carbon atoms,
Specifically, 3-methylsalicylaldimine, 3-ethylsalicylaldimine, 3-n-butylsalicylaldimine, 3-stearylsalicylaldimine, 5-methylsalicylaldimine, 5-ethylsalicylaldimine, 5
-T-butylsalicylaldimine, 5-laurylsalicylaldimine, 3,5-dimethylsalicylaldimine,
3,5-diethylsalicylaldimine, 3-methyl-5
-Ethylsalicylaldimine, 3-methyl-5-t-butylsalicylaldimine, 3-ethyl-5-n-butylsalicylaldimine, 3-methyl-5-laurylsalicylaldimine, 3-ethyl-5-stearylsalicylaldimine, 3 , 5-di-t-butylsalicylaldimine, etc., such as nickel, zinc, chromium, cobalt,
Examples thereof include iron, copper and the like, and among them, chelate compounds of chromium, cobalt, iron, copper and the like.

上記した（アルキル）サリチルアルジミンキレートは、
公知の方法によって合成可能であり、例えば、サリチル
アルデヒドまたはアルキルサリチルアルデヒドのエタノ
ール溶液とアンモニア水に金属塩類水溶液を加えて、加
温することにより容易に得られる。The above (alkyl) salicylaldimine chelate is
It can be synthesized by a known method, and can be easily obtained, for example, by adding an aqueous metal salt solution to an ethanol solution of salicylaldehyde or alkylsalicylaldehyde and aqueous ammonia, and heating.

一般に、（アルキル）サリチルアルジミンキレートは、
平均粒径が１０〜０．０１μ、特に２〜０．１μの範囲
の粒径としてトナー調製に供することが好ましい。Generally, (alkyl) salicylaldimine chelates are
It is preferable to provide the toner with an average particle diameter of 10 to 0.01 μm, particularly 2 to 0.1 μm for toner preparation.

上記したような（アルキル）サリチルアルジミンキレー
トを、結着樹脂および着色剤を必須成分とするトナー
（着色微粉末）中に配合することにより、本発明のトナ
ーが得られる。配合の形態としては、トナー中に均一な
いしはカプセル形態で内包させるいわゆる内添形態と、
トナーに混合し付着させる、いわゆる外添形態のいずれ
も採用可能である。The toner of the present invention can be obtained by blending the above-mentioned (alkyl) salicylaldimine chelate into a toner (fine colored powder) containing a binder resin and a colorant as essential components. As the form of blending, a so-called internal addition form in which the toner is uniformly or encapsulated in a capsule form,
Any of the so-called external addition forms in which the toner is mixed and attached to the toner can be adopted.

内添する場合、（アルキル）サリチルアルジミンキレー
トの使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用され
る添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によ
って決定させるもので、一般的に限定されるものでは無
いが、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して０．１
〜２０重量部（より好ましくは０．５〜１０重量部）の
範囲で用いられる。When internally added, the amount of the (alkyl) salicylaldimine chelate used is determined according to the type of binder resin, the presence or absence of additives used as necessary, and the toner production method including the dispersion method. However, it is preferably 0.1% with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
It is used in the range of 20 to 20 parts by weight (more preferably 0.5 to 10 parts by weight).

また、外添する場合は、樹脂１００重量部に対し、０．
０１〜２０重量部が望ましい。Further, when externally added, it is 0.
01 to 20 parts by weight is desirable.

なお、必要に応じて、従来公知の荷電制御剤を、本発明
の荷電制御剤と組み合わせて使用することもできる。If necessary, a conventionally known charge control agent can be used in combination with the charge control agent of the present invention.

トナーの結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−
クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及
びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレ
ン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン
−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレ
ン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、ス
チレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリ
ル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共
重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチ
レン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタク
リル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリ
ル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重
合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチ
レン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニ
ルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合
体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリ
ロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸
共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体など
のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポ
リブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、
ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニル
ブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジ
ン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環
族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィ
ン、パラフィンワクスなどがあげられ、単独或いは混合
して使用できる。As the binder resin of the toner, polystyrene, poly-p-
Monopolymers of styrene such as chlorostyrene and polyvinyltoluene, and their substitution products; styrene-p-chlorostyrene copolymers, styrene-propylene copolymers, styrene-vinyltoluene copolymers, styrene-vinylnaphthalene copolymers, Styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate Copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl ethyl ether copolymer, Styrene-vinyl methyl ketone Styrene-based copolymers such as polymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid ester copolymer; poly Methyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester,
Polyurethane, polyamide, epoxy resin, polyvinyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, phenol resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, paraffin wax, etc. They can be used alone or in combination.

また特に圧力定着に適したトナーを与えるために好適な
結着樹脂として限定してあげると下記のものが単独或い
は混合して使用できる。Further, as the binder resin suitable for giving a toner particularly suitable for pressure fixing, the following can be used alone or in combination.

ポリオレフィン（低分子量ポリエチレン、低分子量ポリ
プロピレン、酸化ポリエチレン、ポリ４フッ化エチレン
など）、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−
ブタジェン共重合体（モノマー比：５〜３０：９５〜７
０）、オレフィン共重合体（エチレン−アクリル酸共重
合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレ
ン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エ
ステル共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、アイオ
ノマー樹脂）、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエ
ーテル−無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フェ
ノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂。Polyolefin (low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, polyethylene oxide, polytetrafluoroethylene, etc.), epoxy resin, polyester resin, styrene-
Butadiene copolymer (monomer ratio: 5-30: 95-7)
0), olefin copolymer (ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid ester copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer Resin), polyvinylpyrrolidone, methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer, maleic acid-modified phenol resin, phenol-modified terpene resin.

着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、
鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロ
シアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエ
ローＧ、ローダミン６Ｇレーキ、クロムイエロー、キナ
クリドン、ベンジンイエロー、ローズベンガル、アント
ラキノン系染料、トリアリルメタン系染料、モノアゾ
系、ジスアゾ系染顔料等、従来公知の染顔料を単独ある
いは混合して使用し得る。As the colorant, carbon black, lamp black,
Iron black, ultramarine, nigrosine dye, aniline blue, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, Hansa yellow G, rhodamine 6G lake, chrome yellow, quinacridone, benzine yellow, rose bengal, anthraquinone dye, triallylmethane dye, monoazo dye, disazo Conventionally known dyes and pigments such as dyes and pigments may be used alone or in combination.

さらに本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ磁性ト
ナーとしても使用しうる。本発明の磁性トナー中に含ま
れる磁性材料としては、マグネタイト、フェライト等の
酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこ
れらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネ
シウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマ
ス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタ
ン、タングステン、バナジウムのような金属との合金お
よびその混合物等が挙げられる。Further, the toner of the present invention can be used as a magnetic toner by further containing a magnetic material. Examples of the magnetic material contained in the magnetic toner of the present invention include iron oxides such as magnetite and ferrite; metals such as iron, cobalt and nickel, or these metals and aluminum, cobalt, copper, lead, magnesium, tin and zinc; Examples thereof include alloys with metals such as antimony, beryllium, bismuth, cadmium, calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten and vanadium, and mixtures thereof.

これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μ程度のもの
が望ましく、トナー中に含有させる量としては樹脂成分
１００重量部に対し約２０〜２００重量部、特に好まし
くは樹脂成分１００重量部に対し４０〜１５０重量部で
ある。It is desirable that these ferromagnetic materials have an average particle size of about 0.1 to 2 μ, and the amount contained in the toner is about 20 to 200 parts by weight, and particularly preferably 100 parts by weight of the resin component relative to 100 parts by weight of the resin component. It is 40 to 150 parts by weight per part.

また本発明のトナーには、必要に応じて上記以外の添加
剤を混合してもよい。添加剤としては、例えばテフロ
ン、ステアリン酸亜鉛の如き滑剤、あるいは例えばコロ
イダルシリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム等の流動
性付与剤、ケーキング防止剤、あるいは例えばカーボン
ブラック、酸化スズ等の導電性付与剤、あるいは低分子
量ポリエチレンなどの定着助剤等がある。Further, the toner of the present invention may be mixed with additives other than the above if necessary. As the additive, for example, Teflon, lubricant such as zinc stearate, or fluidity imparting agent such as colloidal silica, titanium oxide, aluminum oxide, anti-caking agent, or conductivity imparting agent such as carbon black or tin oxide, Alternatively, there are fixing aids such as low molecular weight polyethylene.

本発明に係る静電荷像現像用トナーを作製するには、前
記本発明に係る（アルキル）サリチルアルジミンキレー
ト荷電制御剤を、上記したごとき結着樹脂、および着色
剤としての顔料または染料、必要に応じて磁性材料、添
加剤等をボールミルその他の混合機により充分混合して
から加熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等の熱混
練機を用いて溶融および混練して樹脂類を互いに相溶せ
しめた中に顔料または染料を分散または溶解せしめ、冷
却固化後、粉砕及び分級して平均粒径５〜２０μのトナ
ーを得ることが出来る。あるいは結着樹脂溶液中に材料
を分散した後、噴霧乾燥することにより得る方法、ある
いは、結着樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混合し
て乳化懸濁液とした後に重合させてトナーを得る重合法
トナー製造法等の方法が応用できる。In order to prepare the toner for developing an electrostatic image according to the present invention, the (alkyl) salicylaldimine chelate charge control agent according to the present invention, a binder resin as described above, and a pigment or dye as a colorant are required. Accordingly, the magnetic materials, additives, etc. are thoroughly mixed by a ball mill or other mixer, and then melted and kneaded by using a heat kneader such as a heating roll, a kneader, an extruder, etc. to make the resins compatible with each other. It is possible to obtain a toner having an average particle diameter of 5 to 20 by dispersing or dissolving a pigment or dye, cooling and solidifying, and then pulverizing and classifying. Alternatively, a method in which the material is dispersed in a binder resin solution and then spray-dried, or a predetermined material is mixed with a monomer to form the binder resin to form an emulsified suspension and then polymerized A method such as a polymerization method for obtaining a toner and a toner manufacturing method can be applied.

また先にも述べたように、予め、荷電制御剤の全部また
は一部を除いて形成したトナーに、事後的に荷電制御剤
を外添することによっても本発明のトナーは得られる。Further, as described above, the toner of the present invention can also be obtained by subsequently externally adding the charge control agent to the toner formed by removing all or part of the charge control agent.

これらの方法により作製されたトナーは、従来公知の手
段で電子写真、静電記録及び静電印刷等における静電荷
像を顕像化するための現像用には全て使用出来る。The toners produced by these methods can all be used for development to visualize an electrostatic charge image in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, etc. by a conventionally known means.

発明の効果 上述したように荷電制御剤として（アルキル）サリチル
アルジミンキレートを含む本発明のトナーは、トナー粒
子間のプラスの摩擦電荷量が均一であり、且つ電荷量の
制御が容易である。また使用中変質してプラスの摩擦電
荷量がバラツキまたは減少することがなく極めて安定し
たトナーである。このため前記した如き現像カブリ、ト
ナー飛散、電子写真感光材料及び複写機の汚染等の障害
が除去されると共に、従来大きな問題点であった保存中
のトナーの凝集、塊状化及び低温流動性の現象がおこら
ず長期間保存に耐えるトナーであり、且つトナー画像の
耐摩耗性、定着性及び接着性もすぐれている。EFFECTS OF THE INVENTION As described above, the toner of the present invention containing (alkyl) salicylaldimine chelate as a charge control agent has a uniform positive triboelectric charge amount between toner particles, and the charge amount is easily controlled. Further, the toner is extremely stable without deteriorating during use and the positive triboelectric charge amount does not vary or decrease. Therefore, the above-mentioned obstacles such as developing fog, toner scattering, contamination of electrophotographic photosensitive material and copying machine are eliminated, and toner aggregation, agglomeration and low temperature fluidity during storage, which have been major problems in the prior art, are eliminated. It is a toner that does not cause a phenomenon and can be stored for a long period of time, and has excellent abrasion resistance, fixing property, and adhesiveness of a toner image.

このようなトナーの優れた効果は帯電、露光、現像、及
び転写の操作を連続してくりかえす反復転写式複写方式
に用いた場合、更に拡大された効果を発揮するものであ
る。さらに荷電制御剤による色調障害が少ないのでカラ
ー電子写真用トナーとして使用することにより優れた色
彩のカラー像を形成することが出来るものである。The excellent effect of such a toner is that when it is used in a repetitive transfer type copying system in which the operations of charging, exposing, developing and transferring are continuously repeated, the effect is further expanded. Further, since there is little color tone disturbance due to the charge control agent, it is possible to form a color image of excellent color when used as a color electrophotographic toner.

以下、本発明を実施例により、更に具体的に説明する。Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples.

実施例１ スチレン／ブチルアクリレート １００部 共重合体（８０／２０） （重量平均分子量Ｍｗ：約３０万） カーボンブラック（三菱＃４４） １０部 低分子量ポリエチレンワックス ２部 サリチルアルジミンのＣｏキレート ２部 上記材料をブレンダーでよく混合した後、１５０℃に熱
した２本ロールで混練した。混練物を自然放冷後、カッ
ターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕
機を用いて粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級し
て、粒径５〜２０μのトナー微粉体を得た。Example 1 Styrene / butyl acrylate 100 parts Copolymer (80/20) (Weight average molecular weight Mw: about 300,000) Carbon black (Mitsubishi # 44) 10 parts Low molecular weight polyethylene wax 2 parts Co-chelate of salicylaldimine 2 parts The materials were well mixed with a blender and then kneaded with a two-roll roll heated to 150 ° C. After allowing the kneaded product to cool naturally, it is roughly crushed with a cutter mill, crushed with a fine crusher using a jet stream, and further classified with an air classifier to obtain a toner fine powder having a particle size of 5 to 20 μm. Got

平均粒径５０〜８０μの鉄粉キャリヤー１００部に対
し、上記トナー５部の割合で混練して現像剤を作成し
た。A developer was prepared by kneading 5 parts of the toner with 100 parts of an iron powder carrier having an average particle size of 50 to 80 μm.

また、該現像剤におけるトナーの摩擦帯電量を通常のブ
ローオフ法で測定した。Further, the triboelectric charge amount of the toner in the developer was measured by a usual blow-off method.

次いでＯＰＣ感光体上に従来公知の電子写真法により、
負の静電荷像を形成し、これを上記の現像剤を用い磁気
ブラシ法で粉体現像してトナー画像を作り、普通紙に転
写し加熱定着させた。得られる転写画像は濃度が、１．
３０と充分高く、かぶりも全くなく、画像周辺のトナー
飛び散りがなく解像力の高い良好な画像が得られた。上
記現像剤を用いて連続して転写画像を作成し、耐久性を
調べたが、３０，０００枚後の転写画像も初期の画像と
比較して、全く、そん色のない画像であった。Then, on the OPC photosensitive member by a conventionally known electrophotographic method,
A negative electrostatic charge image was formed, and this was powder-developed by the magnetic brush method using the above-mentioned developer to form a toner image, which was transferred onto plain paper and heat-fixed. The resulting transferred image has a density of 1.
It was sufficiently high as 30, and there was no fog at all, and there was no toner scattering around the image, and a good image with high resolution was obtained. A transfer image was continuously prepared using the above-mentioned developer, and the durability was examined, but the transfer image after 30,000 sheets was completely achromatic image as compared with the initial image.

また耐久試験等、感光体へのトナーに関わる前記のフィ
ルミング現象も全くみられずクリーニング工程での問題
は何ら見い出せなかった。またこのとき定着工程でのト
ラブルもなく、３００００枚の耐久テストの終了時、定
着機を観察したがローラーのキズ、いたみもみられず、
オフセットトナーによる汚れもほとんどなく実用上全く
問題がなかった。Further, the filming phenomenon related to the toner on the photoconductor was not observed at all in the durability test and the like, and no problem was found in the cleaning step. Also, at this time, there was no trouble in the fixing process, and at the end of the durability test of 30,000 sheets, the fixing machine was observed, but no scratches or damage on the roller were observed,
There was almost no stain due to the offset toner, and there was no problem in practical use.

また、環境条件を３５℃、８５％にしたところ、画像濃
度は１．２９と常温常湿とほとんど変化のない値であ
り、カブリや飛び散りもなく鮮明な画像が得られ耐久性
も３０，０００枚までほとんど変化なかった。次に１５
℃、１０％の低温低湿度において転写画像を得たとこ
ろ、画像濃度は１．２９と高く、ベタ黒も極めて滑らか
に現像、転写され飛び散りや中抜けのない優秀な画像で
あった。この環境条件で耐久試験を行なった。連続、及
び間けつでコピーしたが、やはり３０，０００枚まで濃
度変動は±０．２と実用上充分であった。Further, when the environmental conditions were 35 ° C. and 85%, the image density was 1.29, which was a value almost unchanged from normal temperature and normal humidity, and a clear image without fog or scattering was obtained and the durability was 30,000. There was almost no change until the number of sheets. Next 15
When a transferred image was obtained at a low temperature of 10% and low humidity of 10%, the image density was as high as 1.29, and solid black was developed and transferred extremely smoothly, and was an excellent image without scattering or voids. A durability test was conducted under these environmental conditions. Copies were made continuously and at intervals, but the density fluctuation was ± 0.2, which was sufficient for practical use up to 30,000 sheets.

比較例１ サリチルアルジミンのＣｏキレート２部のかわりに、ニ
グロシン染料（オリエント化学工業製ニグロシンベース
ＥＸ）２部を用いる他は実施例１と同様にして現像剤を
得、現像、転写、定着を行ない、同様に画像を得た。常
温常湿ではカブリ少ないが、画像濃度が１．０６と低
く、線画も飛び散り、ベタ黒はガサツキが目立った。耐
久性を調べたが、３０，０００枚時に濃度は０．８３と
低下した。Comparative Example 1 A developer was obtained and developed, transferred and fixed in the same manner as in Example 1 except that 2 parts of Nigrosine dye (Nigrosine base EX manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of 2 parts of the Co chelate of salicylaldimine. , Similarly obtained images. Fogging was less at room temperature and normal humidity, but the image density was low at 1.06, line images were scattered, and solid black was noticeable. When the durability was examined, the density decreased to 0.83 at 30,000 sheets.

また耐久試験時、１０，０００枚前後から感光体表面に
トナー材料がうすくスジ状に皮膜をつくり画像上に線と
なってあらわれだした。これはいわゆるフィルミングと
よばれるもので荷電制御剤がトナー粉体の潤滑性を変化
させたためと考えられる。Further, during the durability test, the toner material formed a thin streak-like film on the surface of the photoconductor from around 10,000 sheets and appeared as lines on the image. This is so-called filming, and it is considered that the charge control agent changes the lubricity of the toner powder.

また耐久時、定着工程で定着画像が定着ローラーにまき
込まれやすい傾向がみられローラーに対する剥離性に難
があった。Further, at the time of endurance, a fixed image was likely to be caught in the fixing roller in the fixing step, and the peeling property from the roller was difficult.

３５℃、８５％の条件下で画像を得たところ、画像濃度
は０．８８と低くなりカブリ、飛び散り、ガサツキが増
大した。転写効率も６９％と低かった。When an image was obtained under the conditions of 35 ° C. and 85%, the image density was as low as 0.88, and fog, scattering, and rubbing increased. The transfer efficiency was as low as 69%.

１５℃、１０％の条件下で画像を得たところ、画像濃度
は０．９１と低く、飛び散り、カブリ、ガサツキがひど
く転写ぬけが目立った。連続画像出しを行なったが、３
０，０００枚程度で濃度は０．５３となり、実用不可と
なった。When an image was obtained under the conditions of 15 ° C. and 10%, the image density was as low as 0.91, and scattering, fog, and rustling were seriously noticeable. Continuous images were output, but 3
The density became 0.53 after about 10,000 sheets, which was not practical.

実施例２ サリチルアルジミンのＣｏキレート２部のかわりに、サ
リチルアルジミンのＣｕキレート３部を用いる他は実施
例１と同様にして現像剤を得、現像転写定着を行い同様
に画像を得た。Example 2 A developer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3 parts of a Cu chelate of salicylaldimine was used in place of 2 parts of a Co chelate of salicylaldimine, and development transfer transfer fixing was performed to obtain an image in the same manner.

詳細な結果は表１及び表２に示すが実施例１にほぼ同様
な満足のいく結果が得られた。The detailed results are shown in Tables 1 and 2, and almost the same satisfactory results as in Example 1 were obtained.

実施例３ サリチルアルジミンのＣｏキレート２部のかわりに、３
−エチルサリチルアルジミンのＣｏキレート２部を用い
る他は実施例１と同様にして現像剤を得、現像、転写、
定着を行い同様に画像を得た。Example 3 3 instead of 2 parts of Co-chelate of salicylaldimine
A developer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2 parts of a Co chelate of ethylsalicylaldimine was used, and development, transfer, and
An image was similarly obtained by fixing.

詳細な結果は表１及び表２に示すが実施例１にほぼ同様
な満足のいく結果が得られた。The detailed results are shown in Tables 1 and 2, and almost the same satisfactory results as in Example 1 were obtained.

実施例４ サリチルアルジミンのＣｏキレート２部のかわりに、
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルアルジミンのＦｅキレ
ート２部を用いる他は実施例１と同様にして現像剤を
得、現像、転写、定着を行い同様に画像を得た。Example 4 Instead of 2 parts of Co-chelate of salicylaldimine,
A developer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2 parts of Fe chelate of 3,5-di-t-butylsalicylaldimine was used, and development, transfer and fixing were performed, and an image was similarly obtained.

詳細な結果は表１及び表２に示すが実施例１にほぼ同様
な満足のいく結果が得られた。The detailed results are shown in Tables 1 and 2, and almost the same satisfactory results as in Example 1 were obtained.

実施例５ スチレン／ブチルアクリレート １００部 （８０／２０）共重合体 （重量平均分子量Ｍｗ：約３０万） 四三酸化鉄ＥＰＴ−５００ ６０部 （戸田工業製） 低分子量ポリプロピレンワックス ２部 サリチルアルジミンのＣｏキレート ２部 上記材料をブレンダーでよく混合した後、１５０℃に熱
した２本ロールで混練した。混練物を自然放冷後、カッ
ターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕
機を用いて粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して
粒径５〜２０μのトナー微粉体を得た。Example 5 Styrene / butyl acrylate 100 parts (80/20) copolymer (weight average molecular weight Mw: about 300,000) Iron trioxide trioxide EPT-500 60 parts (manufactured by Toda Kogyo) Low molecular weight polypropylene wax 2 parts Salicylaldimine Co chelate 2 parts The above materials were well mixed with a blender and then kneaded with a two-roll roller heated to 150 ° C. After allowing the kneaded material to cool naturally, it is roughly crushed with a cutter mill, crushed with a fine crusher using a jet stream, and further classified with an air classifier to obtain a toner fine powder having a particle size of 5 to 20 μm. Obtained.

次いで、該微粉体１００部に疎水性コロイダルシリカ
０．４部をサンプルミルで混合し、一成分磁性トナーを
作成した。Next, 100 parts of the fine powder was mixed with 0.4 part of hydrophobic colloidal silica by a sample mill to prepare a one-component magnetic toner.

またこのトナーの摩擦帯電量を通常のブローオフ法で測
定した。The triboelectric charge amount of this toner was measured by a usual blow-off method.

このトナーを市販の複写機（商品名ＮＰ−１５０Ｚ、キ
ヤノン（株）製）にて適用して画出ししたところ、実施
例１とほぼ同様な良好な結果がえられた。When this toner was applied to a commercially available copying machine (trade name: NP-150Z, manufactured by Canon Inc.) and image formation was performed, the same good results as in Example 1 were obtained.

実施例６ 実施例５において、サリチルアルジミンのＣｏキレート
２部のかわりに、サリチルアルジミンのＣｕキレート３
部を用いた他は実施例５と同様にして現像剤を得、現
像、転写、定着を行い同様に画像を得た。Example 6 In Example 5, instead of 2 parts of the salicylaldimine Co chelate, the salicylaldimine Cu chelate 3 was used.
A developer was obtained in the same manner as in Example 5 except that parts were used, and development, transfer, and fixing were performed to obtain an image in the same manner.

詳細な結果は表１及び表２に示すが実施例５にほぼ同様
な結果が得られた。Detailed results are shown in Tables 1 and 2, but almost the same results as in Example 5 were obtained.

実施例７ 実施例５において、サリチルアルジミンのＣｏキレート
２部のかわりに３−エチルサリチルアルジミンのＣｏキ
レート２部を用いる他は実施例５と同様にして現像剤を
得、現像、転写、定着を行い同様に画像を得た。Example 7 A developer was obtained in the same manner as in Example 5 except that 2 parts of a 3-ethylsalicylaldimine Co chelate was used in place of 2 parts of a salicylaldimine Co chelate. An image was similarly obtained.

詳細な結果は表１及び表２に示すが、実施例５にほぼ同
様な結果が得られた。Detailed results are shown in Tables 1 and 2, but almost the same results as in Example 5 were obtained.

比較例２ 実施例５においてサリチルアルジミンのＣｏキレート２
部のかわりに、ベンジルジメチル−ヘキサデシルアンモ
ニウムクロライド２部を用いる他は実施例５と同様に現
像剤を得、同様の方法で画像を得た。常温常湿ではカブ
リは少ないが画像濃度が０．８と低く線画も飛び散り、
ベタ黒はガサツキが目立った。耐久性を調べたが、３
０，０００枚時に温度は０．４８と低下した。Comparative Example 2 Co-chelate 2 of salicylaldimine in Example 5
A developer was obtained in the same manner as in Example 5 except that 2 parts of benzyldimethyl-hexadecyl ammonium chloride was used in place of the parts, and an image was obtained by the same method. There is little fog at room temperature and normal humidity, but the image density is low at 0.8 and line drawings are scattered,
The solid black was noticeable. I checked the durability, but 3
The temperature dropped to 0.48 at the time of 0000 sheets.

また耐久時の前記フィルミング現象、定着工程での問題
も比較例１とほぼ同様の思わしくないものであった。Further, the filming phenomenon at the time of endurance and the problem in the fixing step were almost the same as those in Comparative Example 1 and were not the same.

３５℃、８５％の条件下で画像を得たところ画像濃度は
０．７２と低くなりカブリ、飛び散り、ガサツキが増大
し、使用に耐えないものであった。転写効率も６３％と
低かった。When an image was obtained under the conditions of 35 ° C. and 85%, the image density was as low as 0.72, and fog, scattering and rubbing increased, and the image was unusable. The transfer efficiency was as low as 63%.

１５℃、１０％の条件下で画像を得たところ、画像濃度
は０．７３と低く、飛び散り、カブリ、ガサツキがひど
く転写ぬけが目立った。連続画像出しを行なったが、３
０，０００枚時に濃度は０．５９となり、実用不可とな
った。When an image was obtained under the conditions of 15 ° C. and 10%, the image density was as low as 0.73, and scattering, fog, and rubbing were noticeably observed. Continuous images were output, but 3
When the number of sheets was 10,000, the density was 0.59, which was not practical.

実施例８ スチレン／ブチルアクリレート １００部 （８０／２０）共重合体 （重量平均分子量Ｍｗ：約３０万） 銅フタロシアニンブルー顔料 ５部 低分子量ポリプロピレンワックス ２部 サリチルアルジミンのＣｏキレート ２部 上記材料をブレンダーでよく混合した後１５０℃に熱し
た２本ロールで混練した。混練物を自然放冷後、カッタ
ーミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機
を用いて粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して粒
径５〜２０μのトナー微粉体を得た。Example 8 Styrene / butyl acrylate 100 parts (80/20) copolymer (weight average molecular weight Mw: about 300,000) Copper phthalocyanine blue pigment 5 parts Low molecular weight polypropylene wax 2 parts Salicylaldimine Co chelate 2 parts Blender of the above materials After being thoroughly mixed with, the mixture was kneaded with two rolls heated to 150 ° C. After allowing the kneaded material to cool naturally, it is roughly crushed with a cutter mill, crushed with a fine crusher using a jet stream, and further classified with an air classifier to obtain a toner fine powder having a particle size of 5 to 20 μm. Obtained.

また該トナーの摩擦帯電量を通常のブローオフ法で測定
した。Further, the triboelectric charge amount of the toner was measured by a usual blow-off method.

次いで該トナー１００部に粒径５０〜８０μのキャリヤ
ー鉄粉５０部を混合して現像剤とした。Next, 100 parts of the toner was mixed with 50 parts of carrier iron powder having a particle diameter of 50 to 80 μm to obtain a developer.

この現像剤を、添付図面に示す現像装置の現像剤容器１
に投入して現像操作を行なった。すなわち、この装置に
おいて、容器１の下部開口には、これをほぼ閉塞する形
で表面を粗面化したステンレススチール製の円筒状トナ
ー担持体２が収容され、これは矢印ａ方向に周速６６mm
／秒で回転させた。他方、容器１のスリーブ２の回転方
向下流側の出口部には、スリーブ表面から２００μｍの
位置に先端を置いた鉄製ブレード３を配置し、またスリ
ーブ２内には、固定磁石４を配置し、その主たる磁極で
あるＮ極を、これとスリーブ中心とを結ぶ線と、スリー
ブ中心とブレード３先端とをなす角度θが３０°になる
ように配置した。このような条件において、スリーブ２
が回転するにつれて、容器１内においては、現像剤中に
含まれるキャリヤー鉄粉により磁気ブラシ５が形成さ
れ、この磁気ブラシ５はその上方に優先して分布するト
ナー６を取り込み且つスリーブ２表面に供給しつつ容器
１の下方でスリーブ２の周辺にそって循環し、ブレード
３を通過したスリーブ２の表面にトナーの薄層１６を形
成する。This developer is stored in the developer container 1 of the developing device shown in the accompanying drawings.
And developed. That is, in this apparatus, a cylindrical toner carrier 2 made of stainless steel, the surface of which is roughened so as to substantially close the container, is accommodated in the lower opening of the container 1, which has a peripheral speed of 66 mm in the direction of arrow a.
It was rotated at 1 / sec. On the other hand, at the outlet of the container 1 on the downstream side in the rotation direction of the sleeve 2, an iron blade 3 having a tip at a position of 200 μm from the sleeve surface is arranged, and a fixed magnet 4 is arranged in the sleeve 2. The N pole, which is the main magnetic pole, was arranged so that the angle θ between the line connecting the sleeve and the sleeve center and the sleeve center and the tip of the blade 3 was 30 °. Under these conditions, the sleeve 2
As the toner rotates, a magnetic brush 5 is formed in the container 1 by the carrier iron powder contained in the developer. The magnetic brush 5 takes in the toner 6 preferentially distributed above the magnetic brush 5 and transfers it to the surface of the sleeve 2. The toner is circulated along the periphery of the sleeve 2 below the container 1 while being supplied, and a thin layer 16 of toner is formed on the surface of the sleeve 2 that has passed the blade 3.

この実施例においては、かくして形成した厚さ約８０μ
ｍのトナー薄層により、現像部（最近接部）において約
３００μｍの間隔をおいて対向し約６０mm／秒の周速で
矢印ｂ方向に回転する感光体ドラム７上の暗部−６００
Ｖ、−１５００Ｖの負の静電像を現像した。この際電源
８により周波数８００Hz、ピーク対ピーク値が１．４Ｋ
Ｖで中心値が−３００Ｖのバイアス電圧をスリーブ２−
感光体ドラム７間に印加した。In this example, the thickness thus formed is about 80 μ.
m toner thin layer, the dark portion -600 on the photoconductor drum 7 which faces the developing portion (closest portion) at an interval of about 300 μm and rotates in the direction of arrow b at a peripheral speed of about 60 mm / sec.
A negative electrostatic image of V, -1500V was developed. At this time, the frequency is 800Hz and the peak-to-peak value is 1.4K by the power supply 8.
Bias voltage with a center value of -300 V at sleeve 2-
A voltage was applied between the photoconductor drums 7.

このようにして画出しを行なったところ、鮮やかな青色
を呈する良好な画像が得られ、１５００枚画出し後、ト
ナー／キャリヤーの比が１０部／５０部になっても、ほ
とんど画像濃度に変動は見られず、その後、トナーを補
給しつつ３万枚まで画出しを行なっても良好な画像が得
られた。When images were printed out in this way, a good image showing a vivid blue color was obtained, and even after the output of 1500 sheets, even if the toner / carrier ratio became 10 parts / 50 parts, almost no image density was observed. No change was observed, and a good image was obtained even after image formation was performed up to 30,000 sheets while replenishing the toner.

上記実施例および比較例の常温−常湿（２５℃、６０％
ＲＨ）、高温高湿（３５℃、８５％ＲＨ）、低温低湿
（１５℃、１０％ＲＨ）の各種環境条件下における評価
結果を、まとめて次表１および２に示す。Normal temperature-normal humidity (25 ° C., 60%) in the above Examples and Comparative Examples
The evaluation results under various environmental conditions of RH), high temperature and high humidity (35 ° C., 85% RH), and low temperature and low humidity (15 ° C., 10% RH) are summarized in Tables 1 and 2 below.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

図面は、本発明に係るトナーを適用するに適した現像装
置の一例の模式横断面図である。 １……現像剤容器、２……トナー担持体、 ３……ドクターブレード、４……固定磁石、 ５……磁気ブラシ、６……トナー、 ７……静電潜像担持体、 １６……薄層状トナー。The drawing is a schematic cross-sectional view of an example of a developing device suitable for applying the toner according to the present invention. 1 ... Developer container, 2 ... Toner carrier, 3 ... Doctor blade, 4 ... Fixed magnet, 5 ... Magnetic brush, 6 ... Toner, 7 ... Electrostatic latent image carrier, 16 ... Thin layer toner.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川岸 洋司 大阪府寝屋川市讃良東町８番１号 オリエ ント化学工業株式会社研究所内 (56)参考文献 特開 昭59−29259（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Yoji Kawagishi 8-1 Sanrahito-cho, Neyagawa City, Osaka Orient Chemical Industry Co., Ltd. (56) Reference JP-A-59-29259 (JP, A)

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】結着樹脂、着色剤およびサリチルアルジミ
ンまたはアルキルサリチルアルジミンのキレート化合物
を含有することを特徴とする静電荷像現像用正摩擦帯電
性トナー。1. A positive triboelectric charging toner for developing an electrostatic charge image, which comprises a binder resin, a colorant and a chelate compound of salicylaldimine or alkylsalicylaldimine. 【請求項２】前記サリチルアルジミンまたはアルキルサ
リチルアルジミンのキレート化合物が、結着樹脂１００
重量部に対して０．１〜２０重量部の割合で含まれる特
許請求の範囲第１項に記載の静電荷像現像用正摩擦帯電
性トナー。2. The chelating compound of salicylaldimine or alkylsalicylaldimine is a binder resin 100.
The positive triboelectric charging toner for developing an electrostatic charge image according to claim 1, which is contained in a proportion of 0.1 to 20 parts by weight with respect to parts by weight. 【請求項３】キレート形成金属がＣｒ、Ｃｏ、Ｃｕまた
はＦｅである特許請求の範囲第１項に記載の静電荷像現
像用正摩擦帯電性トナー。3. The positive triboelectric toner for developing an electrostatic charge image according to claim 1, wherein the chelate forming metal is Cr, Co, Cu or Fe.