JPH0643684A - Capsule toner and production thereof - Google Patents
Capsule toner and production thereofInfo
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- JPH0643684A JPH0643684A JP4198524A JP19852492A JPH0643684A JP H0643684 A JPH0643684 A JP H0643684A JP 4198524 A JP4198524 A JP 4198524A JP 19852492 A JP19852492 A JP 19852492A JP H0643684 A JPH0643684 A JP H0643684A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、静電潜像、磁気潜像等
を現像するためのカプセルトナー、及び、その製造方法
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a capsule toner for developing an electrostatic latent image, a magnetic latent image and the like, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、電子写真法に用いる定着方法とし
ては、加熱定着法と圧力定着法がある。加熱定着法は、
電源投入時に定着器を所定温度まで加熱するための立ち
上げ時間を必要とし、その後も定着器を所定の温度に保
持するためにエネルギーを必要とする。他方、圧力定着
法は、電源投入時の立ち上げ時間を必要とせず、定着器
の加熱エネルギーも必要としない利点があるが、定着強
度が十分でなく、擦るとトナー像が剥がれ易いため、定
着には高い圧力を必要とする。2. Description of the Related Art Conventionally, as fixing methods used in electrophotography, there are a heat fixing method and a pressure fixing method. The heat fixing method is
When the power is turned on, a startup time is required to heat the fixing device to a predetermined temperature, and thereafter, energy is required to keep the fixing device at the predetermined temperature. On the other hand, the pressure fixing method has the advantage that it does not require start-up time when the power is turned on and does not require the heating energy of the fixing device.However, the fixing strength is not sufficient and the toner image is easily peeled off by rubbing. Requires high pressure.
【０００３】カプセルトナーは、上記の問題を解決する
ために開発されたもので、芯材に定着性成分を含有さ
せ、芯材の外側を硬い外殻で完全に覆ったものである。
カプセルトナーは、圧力定着法により外圧をかけると、
外殻が壊れて定着性成分が流出して紙やＯＨＰなどの画
像形成支持体に定着する。また、カプセルトナーは、着
色させるため、また、電子写真に必要な磁気特性を付与
するために、着色剤粒子や磁性粒子を混合するが、カプ
セル内の芯材に多量の磁性粒子や着色剤粒子を含有する
と、芯材の粘度が高くなり、外圧をかけても定着性成分
が流出せず、定着性が悪くなる。The capsule toner was developed in order to solve the above-mentioned problems, and is a toner in which a fixing component is contained in a core material, and the outside of the core material is completely covered with a hard outer shell.
When external pressure is applied to the capsule toner by the pressure fixing method,
The outer shell breaks and the fixative component flows out and fixes to the image forming support such as paper or OHP. Further, the capsule toner is mixed with colorant particles and magnetic particles for coloring and for imparting magnetic properties required for electrophotography, but a large amount of magnetic particles and colorant particles are added to the core material in the capsule. If it contains, the viscosity of the core material becomes high, the fixative component does not flow out even when external pressure is applied, and the fixability deteriorates.
【０００４】この定着性を改善するために、着色剤粒子
や磁性粒子を外殻に偏在させることが必要であるが、磁
性粒子や着色剤粒子が外殻表面に露出すると、その部分
の抵抗値が低下するため、カプセル粒子表面の絶縁性が
低くなり、帯電電荷の漏洩を招き、帯電量が小さくな
る。また、着色剤粒子や磁性粒子が親水性を有するとき
には、帯電性の環境依存性が大きくなる。そのため、着
色剤粒子及び磁性粒子を外殻表面に露出させないことが
重要になる。また、トナーの製造中や保存中に定着性成
分がカプセルからしみ出すと、トナーが凝集したり、定
着性を著しく低下させる。そのため、外殻は、定着性成
分の透過を阻止する必要がある。しかしながら、従来の
カプセルトナーはかならずしも満足できるものではなか
った。In order to improve the fixing property, it is necessary to make the colorant particles and the magnetic particles unevenly distributed in the outer shell. However, when the magnetic particles and the colorant particles are exposed on the outer shell surface, the resistance value of that portion is increased. Is low, the insulating property of the surface of the capsule particles is low, the leakage of the charged charge is caused, and the charge amount is reduced. Further, when the colorant particles and the magnetic particles have hydrophilicity, the environmental dependency of the charging property becomes large. Therefore, it is important not to expose the colorant particles and the magnetic particles to the outer shell surface. Further, if the fixative component exudes from the capsule during the production or storage of the toner, the toner agglomerates or the fixability is remarkably lowered. Therefore, the outer shell needs to prevent the permeation of the fixing component. However, the conventional capsule toner is not always satisfactory.
【０００５】例えば、特開昭５７─１７９８６０号公報
には、イソシアネートと水、アミンまたはグリコールを
反応させたポリウレタンまたはポリウレアを外殻とする
カプセルトナーが提案され、また、特開昭６０─２２２
８６６号公報には、２官能性イソシアネート１種と３官
能性以上の多官能性イソシアネートを１種以上用いて得
たポリウレタンまたはポリウレアを外殻とするカプセル
トナーが開示されているが、これらのカプセルトナー
は、磁性粒子を増加させたり、カプセルの小粒径化に伴
って外殻を薄くすると、外殻内の着色剤粒子や磁性粒子
の濃度が増加して外殻表面に露出し、帯電量が小さくな
り、帯電性の環境依存性が大きくなったり、着色剤粒子
や磁性粒子が外殻を貫通して、外殻から定着性成分、特
に低分子量成分が流出するという問題があった。For example, JP-A-57-179860 proposes a capsule toner having a shell of polyurethane or polyurea obtained by reacting an isocyanate with water, amine or glycol, and JP-A-60-222.
Japanese Patent No. 866 discloses a capsule toner having a shell of polyurethane or polyurea obtained by using one or more difunctional isocyanates and one or more trifunctional or higher polyfunctional isocyanates. When the outer shell of the toner is made thinner by increasing the number of magnetic particles or making the capsule smaller, the concentration of colorant particles and magnetic particles in the outer shell increases and the toner is exposed on the surface of the outer shell, and the charge amount is increased. However, there is a problem in that the environmental dependence of the charging property becomes large, and that the colorant particles and the magnetic particles penetrate the outer shell and the fixing component, particularly the low molecular weight component, flows out from the outer shell.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、上
記の問題点を解消し、カプセルの帯電性が良好で、か
つ、カプセル内部の定着性成分を外殻で確実に保持する
ことができ、画質、定着性に優れたカプセルトナー、及
び、その製造方法を提供しようとするものである。Therefore, according to the present invention, the above problems can be solved, the chargeability of the capsule is good, and the fixative component inside the capsule can be reliably held by the outer shell. The present invention aims to provide a capsule toner excellent in image quality and fixability, and a manufacturing method thereof.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明は、（１）定着性
成分を含有する芯材と、該芯材を覆う外殻と、該外殻の
表面に付着している帯電性物質とから構成されるカプセ
ルトナーにおいて、少なくともポリイソシアネートのウ
レタン変性アダクト体とポリイソシアネートモノマーか
ら得られるポリウレア樹脂及び／又はポリウレタン樹脂
を上記外殻に含有させたことを特徴とするカプセルトナ
ー、（２）定着性成分を含有する芯材と、該芯材を覆う
外殻と、該外殻の表面に化学的に結合している帯電性物
質とから構成され、かつ、着色剤粒子及び／又は磁性粒
子を外殻中に含有するカプセルトナーにおいて、少なく
ともポリイソシアネートのウレタン変性アダクト体とポ
リイソシアネートモノマーから得られるポリウレア樹脂
及び／又はポリウレタン樹脂を上記外殻に含有させたこ
とを特徴とする上記（１）記載のカプセルトナー、並び
に、（３）少なくとも着色剤粒子及び／又は磁性粒子、
定着性成分、ポリイソシアネートのウレタン変性アダク
ト体とポリイソシアネートモノマーを含有する油状物質
を溶媒中に分散させた後、上記成分を重合してポリウレ
ア樹脂及び／又はポリウレタン樹脂を含有する外殻を形
成する工程と、該外殻に帯電性物質を付着する工程とを
有することを特徴とする上記（１）記載のカプセルトナ
ーの製造方法である。Means for Solving the Problems The present invention comprises (1) a core material containing a fixing component, an outer shell covering the core material, and a charging substance attached to the surface of the outer shell. (2) Fixing property, wherein the capsule shell comprises a polyurea resin and / or a polyurethane resin obtained from at least a urethane-modified adduct of polyisocyanate and a polyisocyanate monomer in the outer shell. A core material containing components, an outer shell that covers the core material, and a charging substance that is chemically bonded to the surface of the outer shell. In a capsule toner contained in a shell, a polyurea resin and / or a polyurea resin obtained from at least a urethane-modified adduct of polyisocyanate and a polyisocyanate monomer Capsular Toner (1) above, wherein the tan resin is characterized in that is contained in the shell, and (3) at least colorant particles and / or magnetic particles,
An oily substance containing a fixing component, a urethane-modified adduct of polyisocyanate, and a polyisocyanate monomer is dispersed in a solvent, and then the above components are polymerized to form an outer shell containing a polyurea resin and / or a polyurethane resin. The method for producing an encapsulated toner according to (1) above, which comprises a step and a step of attaching a charging substance to the outer shell.
【０００８】[0008]
【作用】ポリイソシアネートのウレタン変性アダクト体
のみを用いてカプセルトナーの外殻を形成すると、外殻
に着色剤粒子や磁性粒子が取り込まれ、これらが外殻を
貫通するため、定着性成分を強力に保持することができ
ない。また、ポリイソシアネートモノマーのみを用いて
外殻を形成すると、外殻に着色剤粒子や磁性粒子が取り
込まれず、芯材に取り込まれ易く、芯材の粘度を非常に
高くし、圧力をかけても定着性成分を流出させることが
できず、定着性が悪くなる。[Function] When only the urethane-modified adduct of polyisocyanate is used to form the outer shell of the capsule toner, the colorant particles and the magnetic particles are taken into the outer shell, and these penetrate the outer shell, so that the fixing component is strongly retained. Can't hold on. Further, when the outer shell is formed using only the polyisocyanate monomer, the colorant particles and the magnetic particles are not incorporated into the outer shell and are easily incorporated into the core material, and the viscosity of the core material is made extremely high and even when pressure is applied. The fixative component cannot flow out, and the fixability deteriorates.
【０００９】本発明は、上記の欠点を解消するもので、
カプセルトナーの外殻を界面重合等により形成する際
に、ポリイソシアネートのウレタン変性アダクト体とポ
リイソシアネートモノマーを併用することにより、分散
相中の移動速度の速いポリイソシアネートがまず反応し
て外殻の最外層を形成し、次に、ポリイソシアネートの
ウレタン変性アダクト体がカプセルトナーの外殻に着色
剤粒子や磁性粒子を取り込みながら、外殻を形成するた
めと考えられる。その結果、着色剤粒子や磁性粒子はト
ナー表面に露出することがなく、定着性成分を外殻内に
強力に保持することができ、かつ、外殻表面に帯電性物
質を付着させることにより、カプセルトナーの帯電性が
改善され、画質、定着性等の良好なコピー画像作製を可
能にした。The present invention solves the above-mentioned drawbacks.
When the outer shell of the capsule toner is formed by interfacial polymerization or the like, by using the urethane-modified adduct of polyisocyanate and the polyisocyanate monomer together, the polyisocyanate having a high moving speed in the dispersed phase first reacts to form the outer shell of the outer shell. It is considered that the outermost layer is formed, and then the urethane-modified adduct of polyisocyanate forms the outer shell while incorporating the colorant particles and the magnetic particles into the outer shell of the capsule toner. As a result, the colorant particles and magnetic particles are not exposed on the toner surface, the fixing component can be strongly retained in the outer shell, and by attaching a charging substance to the outer shell surface, The chargeability of the capsule toner has been improved, making it possible to produce copy images with good image quality and fixability.
【００１０】本発明で使用されるポリイソシアネートモ
ノマーとは、具体的には、トリメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−ト
リメチルヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサン−
１，２−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキサン
−２，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、シクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、ｍ−フェニレンビス（イソプロピルイソシアネー
ト）、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシ
アネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ナ
フタレン−１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、３，
３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４−ジイソシア
ネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネ
ート、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，
４’−ジイソシアネート、４，４−ジメチルフェニルメ
タン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート、ト
リフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネー
トなどが挙げられる。上記のポリイソシアネートは単独
で用いてもよく、混合して用いてもよい。The polyisocyanate monomer used in the present invention is specifically trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane diisocyanate, cyclohexane-
1,2-diisocyanate, 1-methylcyclohexane-2,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, cyclohexylmethane-4,4-diisocyanate, lysine diisocyanate, xylylene diisocyanate, m-phenylene bis (isopropyl isocyanate), phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate Isocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, tolidine diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 3,
3'-dimethyldiphenylmethane-4,4-diisocyanate, diphenylether-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethoxydiphenylmethane-4,
4'-diisocyanate, 4,4-dimethylphenylmethane-2,2 ', 5,5'-tetraisocyanate, triphenylmethane-4,4', 4 "-triisocyanate and the like can be mentioned. They may be used alone or in combination.
【００１１】本発明で使用されるポリイソシアネートの
ウレタン変性アダクト体とは、上記ポリイソシアネート
とトリメチロールプロパン、グリコールなどのポリオー
ルと反応して得られるアダクト体をいい、中でもトリメ
チロールプロパン変性キシリレンジイソシアネート、ト
リメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート、
トリメチロールプロパン変性ヘキサメチレンジイソシア
ネートが好ましい。上記ポリイソシアネートのウレタン
変性アダクト体は単独で用いてもよく、混合して用いて
もよい。ポリイソシアネートモノマーとポリイソシアネ
ート変性アダクト体の混合割合は、全ポリイソシアネー
トに対し、ポリイソシアネートモノマーが５〜９０ｗｔ
％、好ましくは７〜８０ｗｔ％である。The urethane-modified adduct of polyisocyanate used in the present invention is an adduct obtained by reacting the above-mentioned polyisocyanate with a polyol such as trimethylolpropane or glycol, and among them, trimethylolpropane-modified xylylene diisocyanate. , Trimethylolpropane modified tolylene diisocyanate,
Trimethylolpropane modified hexamethylene diisocyanate is preferred. The above urethane-modified adduct of polyisocyanate may be used alone or in combination. The mixing ratio of the polyisocyanate monomer and the polyisocyanate-modified adduct is 5 to 90 wt% of the polyisocyanate monomer with respect to the total polyisocyanate.
%, Preferably 7-80 wt%.
【００１２】上記のイソシアネートと反応してポリウレ
タン樹脂またはポリウレア樹脂を生成する物質として
は、下記のポリアミン、ポリオールまたは水が挙げられ
る。具体的には、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、イミノプロピルアミ
ン、トリエチレンテトラミン、トリメチレンジアミン、
テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ｐ
−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２−
ヒドロキシトリメチレンジアミン、ジエチルアミノプロ
ピルアミン、テトラエチレンペンタミン、キシリレンジ
アミン、ジフェニルメタンジアミン、ピペラジン、２，
５−ジメチルピペラジン、ポリオキシジアルキレンアミ
ン等のポリアミン類；カテコール、レゾルシノール、ハ
イドロキノン、ジヒドロキシメチルベンゼン、ナフタレ
ンジオール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘ
キサメチレングリコール等のジオール類；グリセリン、
トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，
２，６−ヘキサントリオール等のトリオール類などを挙
げることができる。中でも、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンが好
ましい。Examples of the substance which reacts with the above-mentioned isocyanate to form a polyurethane resin or polyurea resin include the following polyamines, polyols and water. Specifically, ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, iminopropylamine, triethylenetetramine, trimethylenediamine,
Tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, p
-Phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2-
Hydroxytrimethylenediamine, diethylaminopropylamine, tetraethylenepentamine, xylylenediamine, diphenylmethanediamine, piperazine, 2,
Polyamines such as 5-dimethylpiperazine and polyoxydialkyleneamine; diols such as catechol, resorcinol, hydroquinone, dihydroxymethylbenzene, naphthalenediol, ethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene glycol, butylene glycol and hexamethylene glycol Kind; glycerin,
Trimethylolpropane, trimethylolethane, 1,
Examples thereof include triols such as 2,6-hexanetriol. Of these, diethylenetriamine, triethylenetetramine and tetraethylenepentamine are preferable.
【００１３】カプセルトナーの芯物質としては、圧力定
着を目的とする場合は圧力定着性を有する成分を主体と
する芯物質が用いられ、加熱定着を目的とする場合は加
熱定着性を有する成分を主体とする芯物質が用いられ
る。そして、それぞれの構成成分の種類あるいは組成
比、外殻の厚みをその目的に応じて選択することが望ま
しい。特に、圧力定着を目的とする場合は、（１）結着
樹脂、それを溶解する高沸点溶剤及び着色剤を主成分と
するもの、（２）結着樹脂、それを溶解するオリゴマー
及び着色剤を主成分とするもの、（３）軟質の固体物質
と着色剤を主成分とするものが使用され、必要に応じ
て、着色剤に代えて磁性粉を用い、定着性を改良するた
めにシリコーンオイル等の添加剤を添加することができ
る。また、上記の高沸点溶剤に結着樹脂を溶解しない高
沸点溶剤を添加することもできる。As the core substance of the capsule toner, a core substance mainly composed of a component having a pressure fixing property is used for the purpose of pressure fixing, and a component having a heat fixing property is used for the purpose of heat fixing. A core substance is used as a main component. Then, it is desirable to select the type or composition ratio of each constituent component and the thickness of the outer shell according to the purpose. Particularly, for the purpose of pressure fixing, (1) a binder resin, a high-boiling-point solvent that dissolves the binder resin and a colorant as main components, and (2) a binder resin, an oligomer and a colorant that dissolve the binder resin. (3) A soft solid substance and a colorant as a main component are used, and if necessary, magnetic powder is used in place of the colorant to improve the fixing property. Additives such as oil can be added. It is also possible to add a high boiling point solvent which does not dissolve the binder resin to the above high boiling point solvent.
【００１４】上記芯物質に用いることができる結着樹脂
としては、公知の定着用樹脂を用いることができるが、
具体的には、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エ
チル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸２−エチ
ルヘキシル、ポリアクリル酸ラウリル等のアクリル酸エ
ステル重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリ
ル酸ブチル、ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリメタクリ
ル酸２−エチルヘキシル、ポリメタクリル酸ラウリル等
のメタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステルと
メタクリル酸エステルの共重合体、スチレン系モノマー
とアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルの
共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニル、
ポリ酪酸ビニル、ポリエチレン及びポリプロピレンなど
のエチレン系重合体及びその共重合体、スチレン・マレ
イン酸共重合体などのスチレン系共重合体、ポリビニル
エーテル、ポリビニルケトン、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリウレタン、ゴム類、エポキシ樹脂、ポリビニル
ブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェ
ノール樹脂などを単独あるいは混合して用いることがで
きる。また、モノマーの状態で仕込みカプセル化終了後
に重合して、結着樹脂とすることもできる。As the binder resin that can be used for the core substance, a known fixing resin can be used.
Specifically, acrylic acid ester polymers such as polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, butyl polyacrylate, 2-ethylhexyl polyacrylate, and lauryl polyacrylate, polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, poly Methacrylic acid ester polymers such as hexyl methacrylate, poly (2-ethylhexyl methacrylate) and polylauryl methacrylate, copolymers of acrylic acid esters and methacrylic acid esters, copolymers of styrene monomers and acrylic acid esters or methacrylic acid esters , Polyvinyl acetate, vinyl propionate,
Ethylene polymers such as polyvinyl butyrate, polyethylene and polypropylene and their copolymers, styrene copolymers such as styrene-maleic acid copolymer, polyvinyl ether, polyvinyl ketone, polyester, polyamide, polyurethane, rubbers, epoxy Resins, polyvinyl butyral, rosins, modified rosins, terpene resins, phenol resins and the like can be used alone or in combination. It is also possible to prepare a binder resin by polymerizing after charging and encapsulation in a monomer state.
【００１５】結着樹脂を溶解する高沸点溶剤としては、
沸点が１４０℃以上、好ましくは、１６０℃以上の油性
溶剤を用いることができる。例えば、Modern Plastics
Encyclopedia (1975〜1976) のPlasticizersに記載され
ているものの中から選ぶことができる。また、特開昭５
８─１４５９６４号公報、特開昭６３─１６３３７３号
公報等に圧力定着用カプセルトナーの芯物質として開示
されている高沸点溶剤の中から選んでもよい。具体的に
は、フタル酸エステル類（例、ジエチルフタレート、ジ
ブチルフタレート）、脂肪族ジカルボン酸エステル類
（例、マロン酸ジエチル、しゅう酸ジメチル）、リン酸
エステル類（例、トリクレジルホスフェート、トリキシ
リルホスフェート）、クエン酸エステル類（例ｏ−アセ
チルトリエチルシトレート）、安息香酸エステル（例、
ブチルベンゾエート、ヘキシルベンゾエート）、脂肪酸
エステル類（例、ヘキサデシルミリステート、ジオクチ
ルアジペート、あまに油、ひまし油、えの油）、アルキ
ルナフタレン類（例、メチルナフタレン、ジメチルナフ
タレン、モノイソプロピルナフタレン、ジイソプロピル
ナフタレン）、アルキルジフェニルエーテル類（例、ｏ
−，ｍ−，ｐ−メチルジフェニルエーテル）、高級脂肪
酸又は芳香族スルホン酸のアミド化合物類（例、Ｎ，Ｎ
−ジメチルラウロアミド、Ｎ−ブチルベンゼンスルホン
アミド）、トリメリット酸エステル類（例、トリオクチ
ルトリメリテート）、ジアリールアルカン類（例、ジメ
チルフェニルフェニルメタン等のジアリールメタン、１
−フェニル−１−メチルフェニルエタン、１−ジメチル
フェニル−１−フェニルメタン、１−エチルフェニル−
１−フェニルエタン等のジアリールエタン）、飽和脂肪
族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、塩素化パラフィン
類等を挙げることができる。As the high boiling point solvent for dissolving the binder resin,
An oily solvent having a boiling point of 140 ° C. or higher, preferably 160 ° C. or higher can be used. For example, Modern Plastics
You can choose from those listed in Plasticizers of Encyclopedia (1975-1976). In addition, JP-A-5
It may be selected from the high boiling point solvents disclosed as core substances of pressure fixing capsule toners in JP-A-8-145964 and JP-A-63-163373. Specifically, phthalic acid esters (eg, diethyl phthalate, dibutyl phthalate), aliphatic dicarboxylic acid esters (eg, diethyl malonate, dimethyl oxalate), phosphoric acid esters (eg, tricresyl phosphate, triglyceride) Silyl phosphate), citric acid esters (eg o-acetyltriethyl citrate), benzoic acid ester (eg,
Butyl benzoate, hexyl benzoate), fatty acid esters (eg, hexadecyl myristate, dioctyl adipate, linseed oil, castor oil, green oil), alkylnaphthalenes (eg, methylnaphthalene, dimethylnaphthalene, monoisopropylnaphthalene, diisopropylnaphthalene) ), Alkyl diphenyl ethers (eg, o
-, M-, p-methyldiphenyl ether), amide compounds of higher fatty acid or aromatic sulfonic acid (eg, N, N)
-Dimethyllauroamide, N-butylbenzenesulfonamide), trimellitic acid esters (eg, trioctyl trimellitate), diarylalkanes (eg, diarylmethane such as dimethylphenylphenylmethane, 1
-Phenyl-1-methylphenylethane, 1-dimethylphenyl-1-phenylmethane, 1-ethylphenyl-
Examples thereof include diarylethane such as 1-phenylethane), saturated aliphatic hydrocarbons, unsaturated aliphatic hydrocarbons and chlorinated paraffins.
【００１６】また、圧力定着用カプセルトナーの芯物質
として用いることができる軟質の固体物質としては、室
温で柔軟性を有している定着性のあるものならば、特に
種類を問わないが、Ｔｇが─６０℃から５℃の範囲の重
合体あるいはその重合体と他の重合体との混合物が好ま
しい。The soft solid substance that can be used as the core substance of the pressure fixing capsule toner is not particularly limited as long as it is flexible and has a fixing property at room temperature. However, a polymer having a temperature of −60 ° C. to 5 ° C. or a mixture of the polymer and another polymer is preferable.
【００１７】着色剤としては、カーボンブラック、ベン
ガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロ
ー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレ
ッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔
料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタ
ロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモア
ントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッ
ド、ジオキサジンバイオレッド等の縮合多環系顔料が挙
げられる。また、磁性一成分トナーとして用いる場合、
黒色着色剤の全部または一部を磁性粉で置換することが
できる。磁性粉としては、マグネタイト、フェライト、
または、コバルト、鉄、ニッケル等の金属単体、また
は、その合金を用いることができる。Examples of the colorant include inorganic pigments such as carbon black, red iron oxide, dark blue and titanium oxide, azo pigments such as fast yellow, disazo yellow, pyrazolone red, chelate red, brilliant carmine and para brown, copper phthalocyanine and metal-free phthalocyanine. And phthalocyanine pigments such as flavantron yellow, dibromoanthrone orange, perylene red, quinacridone red, and dioxazine violet red. When used as a magnetic one-component toner,
All or part of the black colorant can be replaced with magnetic powder. As magnetic powder, magnetite, ferrite,
Alternatively, a simple metal such as cobalt, iron, or nickel, or an alloy thereof can be used.
【００１８】カプセルに外圧を加えて定着させる際に、
定着性成分がカプセルから流れ出るように芯材の粘度を
低くする必要があり、着色剤粒子または磁性粒子の全重
量の６０％以上は、好ましくは９０％以上外殻に含有さ
せる必要がある。また、着色剤粒子や磁性粒子が外殻に
取り込まれ易いように、シランカップリング剤、チタネ
ートカップリング剤等のカップリング剤、または、油溶
性界面活性剤で表面処理したり、あるいはアクリル系樹
脂、スチレン系樹脂、エポキシ樹脂などで表面を被覆す
ることもできる。When external pressure is applied to the capsule to fix it,
It is necessary to reduce the viscosity of the core material so that the fixative component flows out from the capsule, and 60% or more, preferably 90% or more, of the total weight of the colorant particles or the magnetic particles needs to be contained in the outer shell. Further, in order to facilitate the incorporation of colorant particles and magnetic particles into the outer shell, a coupling agent such as a silane coupling agent or a titanate coupling agent, or a surface treatment with an oil-soluble surfactant, or an acrylic resin is used. The surface can be coated with a styrene resin, an epoxy resin, or the like.
【００１９】カプセルの製造方法としては、公知の界面
重合法が好ましい。例えば、芯物質中の一成分をカプセ
ル内に含有させる方法としては、予め重合体の状態で他
の芯物質成分を低沸点溶剤及び外殻形成成分とともに仕
込み、界面重合で外殻を形成する方法と、モノマーの状
態で仕込み、界面重合で外殻を形成した後、モノマーを
重合して芯物質を形成する方法が使用できる。（特開昭
５７─１７９８６０号公報、特開昭５８─６６９４６号
公報、特開昭５９─１４８０６６号公報、特開昭５９─
１６２５６２号公報参照）上記の低沸点溶剤としては、
沸点が１００℃以下のものを用いることができる。具体
的には、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、メチレンクロラ
イド、エチレンクロライド、二硫化炭素、アセトン、酢
酸メチル、酢酸エチル、クロロホルム、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、テトラヒドロフラン、四塩化炭
素、メチルエチルケトン、ベンゼン、エチルエーテル、
石油エーテル等を挙げることができる。これらは単独で
使用してもよく、混合して使用しても良い。本発明のカ
プセルトナーの平均粒径は、１〜３０μｍ、特に２〜１
８μｍの範囲が好ましい。A known interfacial polymerization method is preferred as a method for producing capsules. For example, as a method of containing one component in the core substance in the capsule, a method of preliminarily charging another core substance component together with a low boiling point solvent and an outer shell forming component in a polymer state to form an outer shell by interfacial polymerization. A method can be used in which the core substance is formed by polymerizing the monomer after forming the outer shell by interfacial polymerization after charging in the monomer state. (JP-A-57-179860, JP-A-58-66946, JP-A-59-148066, JP-A-59-59)
(See Japanese Patent No. 162562) As the low boiling point solvent,
A substance having a boiling point of 100 ° C. or lower can be used. Specifically, n-pentane, n-hexane, methylene chloride, ethylene chloride, carbon disulfide, acetone, methyl acetate, ethyl acetate, chloroform, methyl alcohol, ethyl alcohol, tetrahydrofuran, carbon tetrachloride, methyl ethyl ketone, benzene, ethyl. ether,
Examples include petroleum ether. These may be used alone or in combination. The average particle diameter of the capsule toner of the present invention is 1 to 30 μm, and particularly 2-1.
The range of 8 μm is preferable.
【００２０】カプセルトナー外殻表面に付着する正帯電
性物質としては、アミノ基、イミダゾール基、ピリジ
ン、ピペラジンなどの官能基を含有する重合性単量体、
負帯電性物質としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シア
ノ基、スルホン酸基、カルボキシル基、カルボン酸エス
テル、リン酸基などの官能基を含有する重合性単量体か
らなる重合体、または、上記官能基を表面に有する微粒
子などの公知のものを用いることができる。帯電性物質
を外殻表面に付着させる方法としては、グラフト重合
法、相分離法、乾式混合法、湿式混合法などの公知の方
法を用いることができる。その中でも、耐久性、均一性
の点でグラフト重合法が好ましい。The positively chargeable substance attached to the outer surface of the outer shell of the capsule toner is a polymerizable monomer having a functional group such as amino group, imidazole group, pyridine and piperazine,
As the negatively chargeable substance, a polymer comprising a polymerizable monomer having a functional group such as a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, a carboxylic acid ester, and a phosphoric acid group, or the above Known particles such as fine particles having a functional group on the surface can be used. As a method for attaching the charging substance to the outer shell surface, known methods such as a graft polymerization method, a phase separation method, a dry mixing method, and a wet mixing method can be used. Among them, the graft polymerization method is preferable in terms of durability and uniformity.
【００２１】また、カプセルトナーに流動性等を付与す
るために、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の金属酸化
物、金属塩、セラミック、樹脂、カーボンブラック等の
微粒子を添加してもよい。微粒子の添加方法としては、
カプセルトナーの乾燥後、Ｖブレンダー、ヘンシェルミ
キサー等の混合機を用いて乾式で外殻表面に付着させて
もよいし、水、アルコールなどの水系の液体に分散させ
た後、スラリー状態のカプセルトナーに添加し、乾燥さ
せて外殻表面に付着させてもよい。本発明のトナーは、
一成分系現像剤もしくは二成分系現像剤として用いられ
る。二成分系現像剤として用いる場合は、キャリアと混
合して使用される。これらのキャリアとしては、フェラ
イトや酸化鉄粉、ニッケルあるいはこれらを樹脂でコー
トしたコートキャリアなど、公知のものを用いることが
できる。Further, in order to impart fluidity to the encapsulated toner, fine particles of metal oxides such as silicon oxide and aluminum oxide, metal salts, ceramics, resins and carbon black may be added. As a method of adding fine particles,
After the capsule toner is dried, it may be dried and attached to the outer shell surface using a mixer such as a V blender or a Henschel mixer, or may be dispersed in an aqueous liquid such as water or alcohol, and then the capsule toner in a slurry state. May be added to, and dried to adhere to the surface of the outer shell. The toner of the present invention is
It is used as a one-component developer or a two-component developer. When used as a two-component developer, it is used as a mixture with a carrier. As these carriers, known ones such as ferrite, iron oxide powder, nickel or coated carriers obtained by coating these with a resin can be used.
【００２２】[0022]
〔実施例１〕 （カプセル粒子の作製）フタル酸ジエチル６０ｇと酢酸
エチル６０ｇの混合液にポリイソブチルメタクリレート
（Ｍｗ＝１６×１０4 ）３０ｇとスチレン−ｎ−ブチル
メタクリレート共重合体（Ｍｗ＝６×１０4 ）４０ｇを
加えて溶解し、これに磁性粉（戸田工業社製ＥＰＴ−１
０００）２００ｇを入れ、ボールミルで１６時間分散し
た。この分散液２００ｇに対してトリメチロールプロパ
ン変性キシリレンジイソシアネートアダクト体（武田薬
品工業社製タケネートＤ１１０Ｎ）２０ｇとキシリレン
ジイソシアネート（武田薬品工業社製タケネート５０
０）１５ｇ及び酢酸エチル２４ｇを加えて十分に混合し
た。（この液をＡ液とする） 一方、イオン交換水２００ｇにヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース（信越化学社製メトローズ６５ＳＨ５０）
１０ｇを溶解させ、５℃まで冷却した。（この液をＢ液
とする） 次に、乳化機（特殊機化工業社製オートホモミクサー）
でＢ液を攪拌し、その中にＡ液をゆっくり投入して乳化
を行った。そして、乳化液中の油滴粒子の平均粒径が約
１３μｍのＯ／Ｗエマルジョンを得た。その後、乳化機
の代わりにプロペラ型攪拌羽根を備えた攪拌機（新東科
学社製スリーワンモータ）に替え、４００回転／分で攪
拌した。１０分後、この中に５％のジエチレントリアミ
ン水溶液２００ｇを滴下した。滴下終了後、６０℃に加
温し、３時間カプセル化反応を行った。反応終了後、２
リットルのイオン交換水にあけて十分に攪拌し、静置し
た。カプセル粒子が沈降した後、上澄みを取り除いた。
この操作を７回繰り返してカプセル粒子を洗浄した。こ
のようにして、油性バインダーを含有するカプセル粒子
を得た。このカプセル粒子にイオン交換水を加えて、固
形分濃度４０％の懸濁液に調製した。Example 1 (Preparation of Capsule Particles) 30 g of polyisobutyl methacrylate (Mw = 16 × 10 4 ) and a styrene-n-butyl methacrylate copolymer (Mw = 6 ×) were added to a mixed solution of 60 g of diethyl phthalate and 60 g of ethyl acetate. 10 4 ) 40 g was added and dissolved, and magnetic powder (EPT-1 manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.) was added.
000) 200 g was added and dispersed by a ball mill for 16 hours. To 200 g of this dispersion, 20 g of trimethylolpropane-modified xylylene diisocyanate adduct (Takenate D110N manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) and xylylene diisocyanate (Takenate 50 manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.)
0) 15 g and ethyl acetate 24 g were added and mixed thoroughly. On the other hand, hydroxypropylmethylcellulose (Metronose 65SH50 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added to 200 g of ion-exchanged water.
10 g was dissolved and cooled to 5 ° C. (This liquid is referred to as liquid B) Next, an emulsifier (auto homomixer manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.)
The solution B was agitated with, and the solution A was slowly added into the solution to emulsify. Then, an O / W emulsion in which the average particle size of the oil droplet particles in the emulsion was about 13 μm was obtained. Thereafter, the emulsifier was replaced with a stirrer equipped with a propeller-type stirring blade (Three One Motor manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.), and stirring was performed at 400 rpm. After 10 minutes, 200 g of a 5% aqueous solution of diethylenetriamine was added dropwise thereto. After completion of the dropping, the mixture was heated to 60 ° C. and the encapsulation reaction was performed for 3 hours. 2 after the reaction
It was poured into liters of ion-exchanged water, sufficiently stirred, and allowed to stand. After the capsule particles settled, the supernatant was removed.
This operation was repeated 7 times to wash the capsule particles. Thus, capsule particles containing the oily binder were obtained. Ion-exchanged water was added to the capsule particles to prepare a suspension having a solid content concentration of 40%.
【００２３】（トナーの作製）上記調製済のカプセル粒
子の懸濁液１２５ｇ（カプセル粒子５０ｇに相当）にイ
オン交換水１２５ｇを加え、プロペラ型攪拌羽根を備え
た攪拌機（新東科学社製スリーワンモータ）で２００回
転／分で攪拌した。次いで、これに１Ｎの硝酸５ｇ、１
０％の硫酸セリウム水溶液４ｇを加えた後、ジメタクリ
ル酸エチレングリコール０．５ｇを加え、１５℃で３時
間反応を行った。反応終了後、１リットルのイオン交換
水にあけて十分に攪拌して静置した。カプセル粒子が沈
降した後上澄みを取り除いた。この操作をあと２回繰り
返してカプセル粒子を洗浄した。このようにして、ジメ
タクリル酸エチレングリコールをカプセル外殻表面にグ
ラフト重合したカプセル粒子を得た。これを再びイオン
交換水に懸濁させ、プロペラ型攪拌羽根を備えた攪拌機
（新東科学社製スリーワンモータ）で２００回転／分で
攪拌した。次に、この中に０．４ｇの過硫酸カリウム、
０．１ｇのメタクリル酸ジメチルアミノエチル、１ｇの
メタクリル酸メチル、０．１６ｇの亜硫酸水素ナトリウ
ムを順次添加し、２５℃で３時間反応を行った。反応終
了後、２リットルのイオン交換水にあけて十分に攪拌し
て静置した。カプセル粒子が沈降した後上澄みを取り除
いた。この操作をあと４回繰り返してカプセル粒子を洗
浄した。得られたカプセル懸濁液をステンレスのパット
にあけて乾燥機（ヤマト科学社製）にて６０℃で１０時
間乾燥した。このトナー１００部に対して疎水性シリカ
（日本アエロジル社製ＲＡ−２００Ｈ）を１部添加して
十分に攪拌した。(Preparation of Toner) 125 g of ion-exchanged water was added to 125 g of the prepared suspension of capsule particles (corresponding to 50 g of capsule particles), and a stirrer equipped with a propeller-type stirring blade (Shinto Kagaku Co., Ltd. Three One Motor) ) At 200 rpm. Then add 1N nitric acid 5g, 1
After adding 4 g of 0% cerium sulfate aqueous solution, 0.5 g of ethylene glycol dimethacrylate was added, and the reaction was carried out at 15 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the mixture was poured into 1 liter of ion-exchanged water, sufficiently stirred and allowed to stand. The supernatant was removed after the capsule particles had settled. This operation was repeated twice more to wash the capsule particles. Thus, capsule particles obtained by graft-polymerizing ethylene glycol dimethacrylate on the surface of the capsule shell were obtained. This was again suspended in ion-exchanged water, and stirred at 200 rpm with a stirrer (Three One Motor manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.) equipped with a propeller-type stirring blade. Next, 0.4 g of potassium persulfate,
0.1 g of dimethylaminoethyl methacrylate, 1 g of methyl methacrylate and 0.16 g of sodium bisulfite were sequentially added, and the reaction was carried out at 25 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the mixture was poured into 2 liters of ion-exchanged water, sufficiently stirred, and allowed to stand. The supernatant was removed after the capsule particles had settled. This operation was repeated four more times to wash the capsule particles. The obtained capsule suspension was placed in a stainless steel pad and dried at 60 ° C. for 10 hours with a dryer (Yamato Scientific Co., Ltd.). To 100 parts of this toner, 1 part of hydrophobic silica (RA-200H manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was added and sufficiently stirred.
【００２４】（カプセルトナーの評価）得られたカプセ
ルトナー３ｇとフェノール樹脂で表面を被覆した鉄粉キ
ャリア１００ｇとを温度２０℃、湿度５０％の環境内で
混合し、ブローオフ法でカプセルトナーの帯電量を測定
したところ、１４μＣ／ｇであり、好ましいレベルにあ
った。また、得られたカプセルトナーを熱重量測定法で
測定したところ、フタル酸ジエチルが仕込み量と同量含
まれていることが確認された。また、このトナー粒子を
透過型電子顕微鏡で観察したところ、磁性粉は外殻中に
取り込まれているが、表面に露出していなかった。この
カプセルトナーを富士ゼロックス社製ＦＸ２７００のカ
プセルトナー用改造機でコピー試験を行ったところ、画
質、定着性ともに良好であった。(Evaluation of Capsule Toner) 3 g of the obtained capsule toner and 100 g of an iron powder carrier whose surface is coated with a phenol resin are mixed in an environment of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 50%, and the capsule toner is charged by a blow-off method. When the amount was measured, it was 14 μC / g, which was at a preferable level. Further, when the obtained capsule toner was measured by a thermogravimetric method, it was confirmed that diethyl phthalate was contained in the same amount as the charged amount. When the toner particles were observed with a transmission electron microscope, the magnetic powder was taken in the outer shell but was not exposed on the surface. When this capsule toner was subjected to a copy test with a modified machine for capsule toner of FX2700 manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd., both the image quality and the fixability were good.
【００２５】〔実施例２〕実施例１において、５ｇのキ
シリレンジイソシアネート（武田薬品工業社製タケネー
ト５００）を５ｇのジフェニルメタンジイソシアネート
（三菱化成ダウ社製アイソネート１４３Ｌ）に代えた以
外は、実施例１と同様にしてカプセルトナーを得て、同
様にして現像剤を調製し、帯電量を測定したところ、１
５μＣ／ｇであり、好ましいレベルにあった。また、熱
重量測定法で測定したところ、フタル酸ジエチルが仕込
み量と同量含まれていることが確認された。また、この
トナー粒子を透過型電子顕微鏡で観察したところ、磁性
粒子が外殻中に取り込まれているが、表面に露出してい
なかった。このカプセルトナーを富士ゼロックス社製Ｆ
Ｘ２７００のカプセルトナー用改造機でコピー試験を行
ったところ、画質、定着性ともに良好であった。Example 2 Example 1 was repeated except that 5 g of xylylene diisocyanate (Takenate 500 manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) was replaced with 5 g of diphenylmethane diisocyanate (isonate 143 L manufactured by Mitsubishi Kasei Dow) in Example 1. Capsule toner was obtained in the same manner as above, a developer was prepared in the same manner, and the charge amount was measured.
It was 5 μC / g, which was at a preferable level. In addition, it was confirmed by the thermogravimetric measurement method that diethyl phthalate was contained in the same amount as the charged amount. When the toner particles were observed with a transmission electron microscope, the magnetic particles were taken in the outer shell but were not exposed on the surface. This capsule toner is made by Fuji Xerox F
When a copy test was conducted with a remodeling machine for X2700 capsule toner, both the image quality and the fixability were good.
【００２６】〔比較例１〕実施例１において、５ｇのキ
シリレンジイソシアネート（武田薬品工業社製タケネー
ト５００）の代わりに、トリメチロールプロパン変性キ
シリレンジイソシアネートアダクト体（武田薬品工業社
製タケネートＤ１１０Ｎ）を２５ｇに増量した以外は、
実施例１と同様にしてカプセルトナーを得て、同様にし
て現像剤を調製し、帯電量を測定したところ、３μＣ／
ｇと実施例１，２に比べて低い値を示し、また、熱重量
測定法で測定したところ、フタル酸ジエチルが全く入っ
ていないことが確認された。また、このトナー粒子を透
過型電子顕微鏡で観察したところ、磁性粒子は表面に露
出していた。このカプセルトナーを富士ゼロックス社製
ＦＸ２７００のカプセルトナー用改造機でコピー試験を
行ったところ、カブリが発生し、画像部の白抜けが多数
存在し、定着性が悪かった。[Comparative Example 1] In Example 1, instead of 5 g of xylylene diisocyanate (Takenate 500 manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.), a trimethylolpropane-modified xylylene diisocyanate adduct (Takenate D110N manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) was used. Except that the amount was increased to 25g
A capsule toner was obtained in the same manner as in Example 1, a developer was prepared in the same manner, and the charge amount was measured.
g and a value lower than those of Examples 1 and 2, and it was confirmed by the thermogravimetric method that diethyl phthalate was not contained at all. When the toner particles were observed with a transmission electron microscope, the magnetic particles were exposed on the surface. When this capsule toner was subjected to a copy test with a modified machine for FX2700 manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd., fog occurred, many white spots were present in the image area, and the fixability was poor.
【００２７】〔実施例３〕 （カプセル粒子の作製）安息香酸エチル６０ｇと酢酸エ
チル６０ｇの混合液にポリラウリルメタクリレート共重
合体（Ｍｗ＝１６×１０4 ）３０ｇを加えて溶解し、こ
れに赤色顔料（バイエル社製ホスタパームスカーレット
ＧＯ）２０ｇを入れ、ボールミルで１６時間分散した。
この分散液２００ｇに対してトリメチロールプロパン変
性トリレンジイソシアネート（住友バイエルウレタン社
製スミジュールＬ）５ｇ及びトリフェニルメタントリイ
ソシアネート（住友バイエルウレタン社製スミジュール
Ｒ）１０ｇ及び酢酸エチル２４ｇを加えて十分に混合し
た。（この液をＡ液とする） 一方、イオン交換水２００ｇにヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース（信越化学社製メトローズ６５ＳＨ５０）
１０ｇを溶解させ、５℃まで冷却した。（この液をＢ液
とする） 次に、乳化機（特殊機化工業社製オートホモミクサー）
でＢ液を攪拌し、その中にＡ液をゆっくり投入して乳化
を行った。そして、乳化液中の油滴粒子の平均粒径が約
８μｍのＯ／Ｗエマルジョンを得た。その後、乳化機の
代わりにプロペラ型攪拌羽根を備えた攪拌機（新東科学
社製スリーワンモータ）に替え、４００回転／分で攪拌
した。１０分後、この中に２．５％のトリエチレンテト
ラミン水溶液２００ｇを滴下した。滴下終了後、６５℃
に加温し、４時間カプセル化反応を行った。反応終了
後、２リットルのイオン交換水にあけて十分に攪拌した
後、遠心分離を行った。カプセル粒子が分離した後、上
澄みを取り除いた。この操作をあと５回繰り返して赤色
カプセル粒子を得た。このカプセル粒子にイオン交換水
を加えて、固形分濃度４０％の懸濁液に調製した。Example 3 (Preparation of Capsule Particles) To a mixed solution of 60 g of ethyl benzoate and 60 g of ethyl acetate was added and dissolved 30 g of polylauryl methacrylate copolymer (Mw = 16 × 10 4 ) to obtain a red color. 20 g of a pigment (Hosta Scarlet GO, manufactured by Bayer Co., Ltd.) was added and dispersed for 16 hours with a ball mill.
To 200 g of this dispersion liquid, 5 g of trimethylolpropane-modified tolylene diisocyanate (Sumijour L manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), 10 g of triphenylmethane triisocyanate (Sumijour R manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), and 24 g of ethyl acetate were added. Mixed in. On the other hand, hydroxypropylmethylcellulose (Metronose 65SH50 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added to 200 g of ion-exchanged water.
10 g was dissolved and cooled to 5 ° C. (This liquid is referred to as liquid B) Next, an emulsifier (auto homomixer manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.)
The solution B was agitated with, and the solution A was slowly added into the solution to emulsify. Then, an O / W emulsion in which the average particle size of the oil droplet particles in the emulsion was about 8 μm was obtained. Thereafter, the emulsifier was replaced with a stirrer equipped with a propeller-type stirring blade (Three One Motor manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.), and stirring was performed at 400 rpm. After 10 minutes, 200 g of a 2.5% triethylenetetramine aqueous solution was added dropwise thereto. 65 ℃ after dropping
The mixture was heated to 0 and the encapsulation reaction was carried out for 4 hours. After completion of the reaction, the mixture was poured into 2 liters of ion-exchanged water, sufficiently stirred, and then centrifuged. After the capsule particles were separated, the supernatant was removed. This operation was repeated 5 more times to obtain red capsule particles. Ion-exchanged water was added to the capsule particles to prepare a suspension having a solid content concentration of 40%.
【００２８】（トナーの作製）上記調製済のカプセル粒
子の懸濁液１２５ｇ（カプセル粒子５０ｇに相当）にイ
オン交換水１２５ｇを加え、プロペラ型攪拌羽根を備え
た攪拌機（新東科学社製スリーワンモータ）で２００回
転／分で攪拌した。次いで、これに１Ｎの硝酸５ｇ、１
０％の硫酸セリウム水溶液４ｇを加えた後、ジメタクリ
ル酸エチレングリコール０．５ｇを加え、１５℃で３時
間反応を行った。反応終了後、１リットルのイオン交換
水にあけて十分に攪拌した後、遠心分離を行った。カプ
セル粒子が分離した後上澄みを取り除いた。この操作を
あと２回繰り返してカプセル粒子を洗浄した。このよう
にして、ジメタクリル酸エチレングリコールをカプセル
外殻表面にグラフト重合させたカプセル粒子を得た。こ
れを再びイオン交換水に懸濁させ、プロペラ型攪拌羽根
を備えた攪拌機（新東科学社製スリーワンモータ）で２
００回転／分で攪拌した。次に、この中に０．４ｇの過
硫酸カリウム、３ｇのアリルスルホン酸ナトリウム、
０．１６ｇの亜硫酸水素ナトリウムを順次添加し、２５
℃で３時間反応を行った。反応終了後、２リットルのイ
オン交換水にあけて十分に攪拌し、遠心分離を行った。
カプセル粒子を分離した後上澄みを取り除いた。この操
作をあと４回繰り返してカプセル粒子を洗浄した。得ら
れたカプセル懸濁液をステンレスのパットにあけて乾燥
機（ヤマト科学社製）にて６０℃で１０時間乾燥した。
このトナー１００部に対して疎水性シリカ（日本アエロ
ジル社製Ｒ９７２）を１部添加して十分に攪拌した。(Preparation of Toner) 125 g of ion-exchanged water was added to 125 g of the prepared suspension of capsule particles (corresponding to 50 g of capsule particles), and a stirrer equipped with a propeller-type stirring blade (3 One Motor manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.) ) At 200 rpm. Then add 1N nitric acid 5g, 1
After adding 4 g of 0% cerium sulfate aqueous solution, 0.5 g of ethylene glycol dimethacrylate was added, and the reaction was carried out at 15 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the mixture was poured into 1 liter of ion-exchanged water, sufficiently stirred, and then centrifuged. The supernatant was removed after the capsule particles were separated. This operation was repeated twice more to wash the capsule particles. In this way, capsule particles obtained by graft-polymerizing ethylene glycol dimethacrylate on the surface of the capsule shell were obtained. Resuspend this in ion-exchanged water and use a stirrer (Shinto Kagaku Co., Ltd. three-one motor) equipped with a propeller-type stirrer blade for 2
Stirred at 00 rpm. Next, in this, 0.4 g of potassium persulfate, 3 g of sodium allylsulfonate,
Add 0.16 g of sodium bisulfite sequentially and add 25
The reaction was carried out at ℃ for 3 hours. After completion of the reaction, the mixture was poured into 2 liters of ion-exchanged water, sufficiently stirred, and centrifuged.
After separating the capsule particles, the supernatant was removed. This operation was repeated four more times to wash the capsule particles. The obtained capsule suspension was placed in a stainless steel pad and dried at 60 ° C. for 10 hours with a dryer (Yamato Scientific Co., Ltd.).
To 100 parts of this toner, 1 part of hydrophobic silica (R972 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was added and sufficiently stirred.
【００２９】（カプセルトナーの評価）得られたカプセ
ルトナー３ｇとフェノール樹脂で表面を被覆した鉄粉キ
ャリア１００ｇとを温度２０℃、湿度５０％の環境内で
混合し、ブローオフ法でカプセルトナーの帯電量を測定
したところ、−１３μＣ／ｇであり、好ましいレベルに
あった。また、得られたカプセルトナーを熱重量測定法
で測定したところ、安息香酸エチルが仕込み量と同量含
まれていることが確認された。このカプセルトナーを富
士ゼロックス社製ＦＸ２７００のカプセルトナー用改造
機でコピー試験を行ったところ、画質、定着性ともに良
好であった。(Evaluation of Capsule Toner) 3 g of the obtained capsule toner and 100 g of an iron powder carrier whose surface is coated with a phenol resin are mixed in an environment of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 50%, and the capsule toner is charged by a blow-off method. When the amount was measured, it was −13 μC / g, which was at a preferable level. Further, when the obtained capsule toner was measured by a thermogravimetric method, it was confirmed that ethyl benzoate was contained in the same amount as the charged amount. When this capsule toner was subjected to a copy test with a modified machine for capsule toner of FX2700 manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd., both the image quality and the fixability were good.
【００３０】〔実施例４〕実施例３において、５ｇのト
リメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート
（住友バイエルウレタン社製スミジュールＬ）と１０ｇ
のトリフェニルメタントリイソシアネート（住友バイエ
ルウレタン社製スミジュールＲ）を、５ｇのトリメチロ
ールプロパン変性ヘキサメチレンジイソシアネート（日
本ポリウレタン工業社製コロネートＨＬ）と１０ｇのジ
フェニルメタンジイソシアネート（住友バイエルウレタ
ン社製スミジュール４４Ｓ）に代えた以外は、実施例３
と同様にしてカプセルトナーを得て、同様にして現像剤
を調製し、帯電量を測定したところ、−１４μＣ／ｇで
あり、好ましいレベルにあった。また、熱重量測定法で
測定したところ、安息香酸エチルが仕込み量と同量含ま
れていることが確認された。このカプセルトナーを富士
ゼロックス社製ＦＸ２７００のカプセルトナー用改造機
を用い、反転現像でコピー試験を行ったところ、画質、
定着性ともに良好であった。Example 4 In Example 3, 5 g of trimethylolpropane-modified tolylene diisocyanate (Sumijour L manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) and 10 g
5 g of trimethylolpropane-modified hexamethylene diisocyanate (Coronate HL manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) and 10 g of diphenylmethane diisocyanate (Sumijour 44S manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co.) Example 3 except that
Capsule toner was obtained in the same manner as above, a developer was prepared in the same manner, and the charge amount was measured. As a result, it was −14 μC / g, which was at a preferable level. Further, it was confirmed by the thermogravimetric method that ethyl benzoate was contained in the same amount as the charged amount. A copy test was conducted on this capsule toner by reversal development using a modified machine for the capsule toner of FX2700 manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.
The fixability was good.
【００３１】〔実施例５〕 （カプセル粒子の作製）アジピン酸ジブチル６０ｇと酢
酸エチル６０ｇの混合液にスチレン−ｎ−ブチルメタク
リレート共重合体（Ｍｗ＝１０×１０4 ）７０ｇ溶解
し、これに磁性粉（戸田工業社製ＥＰＴ−１０００）１
２０ｇを入れ、ボールミルで１６時間分散した。この分
散液２００ｇに対してトリメチロールプロパン変性ヘキ
サメチレンジイソシアネートアダクト体（住友バイエル
ウレタン社製スミジュールＨＴ）１５ｇとトリレンジイ
ソシアネート（住友バイエルウレタン社製スミジュール
Ｔ−８０）１０ｇ及び酢酸エチル２４ｇを加えて十分に
混合した。（この液をＡ液とする） 一方、イオン交換水２００ｇにヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース（信越化学社製メトローズ６５ＳＨ５０）
１０ｇを溶解させ、５℃まで冷却した。（この液をＢ液
とする） 次に、乳化機（特殊機化工業社製オートホモミクサー）
でＢ液を攪拌し、その中にＡ液をゆっくり投入して乳化
を行った。そして、乳化液中の油滴粒子の平均粒径が約
８μｍのＯ／Ｗエマルジョンを得た。その後、乳化機の
代わりにプロペラ型攪拌羽根を備えた攪拌機（新東科学
社製スリーワンモータ）に替え、４００回転／分で攪拌
した。１０分後、この中に５％のテトラエチレンペンタ
ミン水溶液２００ｇを滴下した。滴下終了後、６０℃に
加温し、３時間カプセル化反応を行った。反応終了後、
２リットルのイオン交換水にあけて十分に攪拌し、静置
した。カプセル粒子が沈降した後、上澄みを取り除い
た。この操作を７回繰り返してカプセル粒子を洗浄し
た。このようにして、油性バインダーを含有するカプセ
ル粒子を得た。このカプセル粒子にイオン交換水を加え
て、固形分濃度４０％の懸濁液に調製した。Example 5 (Preparation of Capsule Particles) 70 g of a styrene-n-butyl methacrylate copolymer (Mw = 10 × 10 4 ) was dissolved in a mixed solution of 60 g of dibutyl adipate and 60 g of ethyl acetate, and the magnetic property was obtained. Powder (Toda Kogyo EPT-1000) 1
20 g was added and dispersed by a ball mill for 16 hours. To 200 g of this dispersion, 15 g of trimethylolpropane-modified hexamethylene diisocyanate adduct (Sumijour HT manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co.), 10 g of tolylene diisocyanate (Sumijour T-80 manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) and 24 g of ethyl acetate were added. Mixed well. On the other hand, hydroxypropylmethylcellulose (Metronose 65SH50 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added to 200 g of ion-exchanged water.
10 g was dissolved and cooled to 5 ° C. (This liquid is referred to as liquid B) Next, an emulsifier (auto homomixer manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.)
The solution B was agitated with, and the solution A was slowly added into the solution to emulsify. Then, an O / W emulsion in which the average particle size of the oil droplet particles in the emulsion was about 8 μm was obtained. Thereafter, the emulsifier was replaced with a stirrer equipped with a propeller-type stirring blade (Three One Motor manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.), and stirring was performed at 400 rpm. After 10 minutes, 200 g of a 5% tetraethylenepentamine aqueous solution was added dropwise thereto. After completion of the dropping, the mixture was heated to 60 ° C. and the encapsulation reaction was performed for 3 hours. After the reaction,
It was poured into 2 liters of ion-exchanged water, sufficiently stirred, and allowed to stand. After the capsule particles settled, the supernatant was removed. This operation was repeated 7 times to wash the capsule particles. Thus, capsule particles containing the oily binder were obtained. Ion-exchanged water was added to the capsule particles to prepare a suspension having a solid content concentration of 40%.
【００３２】（トナーの作製）上記調製済のカプセル粒
子の懸濁液１２５ｇ（カプセル粒子５０ｇに相当）にイ
オン交換水１２５ｇを加え、プロペラ型攪拌羽根を備え
た攪拌機（新東科学社製スリーワンモータ）で２００回
転／分で攪拌した。次いで、これに１Ｎの硝酸５ｇ、１
０％の硫酸セリウム水溶液４ｇを加えた後、ジメタクリ
ル酸エチレングリコール０．５ｇを加え、１５℃で３時
間反応を行った。反応終了後、１リットルのイオン交換
水にあけて十分に攪拌して静置した。カプセル粒子が沈
降した後上澄みを取り除いた。この操作をあと２回繰り
返してカプセル粒子を洗浄した。このようにして、ジメ
タクリル酸エチレングリコールをカプセル外殻表面にグ
ラフト重合させたカプセル粒子を得た。これを再びイオ
ン交換水に懸濁させ、プロペラ型攪拌羽根を備えた攪拌
機（新東科学社製スリーワンモータ）で２００回転／分
で攪拌した。次に、この中に０．４ｇの過硫酸カリウ
ム、１．５ｇのペンタフルオロプロピルメタクリレー
ト、０．１６ｇの亜硫酸水素ナトリウムを順次添加し、
２５℃で３時間反応を行った。反応終了後、２リットル
のイオン交換水にあけて十分に攪拌して静置した。カプ
セル粒子が沈降した後上澄みを取り除いた。この操作を
あと４回繰り返してカプセル粒子を洗浄した。このよう
にしてペンタフルオロプロピルメタクリレートがカプセ
ル外殻表面にグラフト重合したカプセルトナーを得た。
得られたカプセル懸濁液をステンレスのパットにあけて
乾燥機（ヤマト科学社製）にて６０℃で１０時間乾燥し
た。このトナー１００部に対して疎水性シリカ（日本ア
エロジル社製Ｒ９７２）を１部添加して十分に攪拌し
た。(Preparation of Toner) 125 g of ion-exchanged water was added to 125 g of the above-prepared suspension of capsule particles (corresponding to 50 g of capsule particles), and a stirrer equipped with a propeller-type stirring blade (Three One Motor manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.) was used. ) At 200 rpm. Then add 1N nitric acid 5g, 1
After adding 4 g of 0% cerium sulfate aqueous solution, 0.5 g of ethylene glycol dimethacrylate was added, and the reaction was carried out at 15 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the mixture was poured into 1 liter of ion-exchanged water, sufficiently stirred and allowed to stand. The supernatant was removed after the capsule particles had settled. This operation was repeated twice more to wash the capsule particles. In this way, capsule particles obtained by graft-polymerizing ethylene glycol dimethacrylate on the surface of the capsule shell were obtained. This was again suspended in ion-exchanged water, and stirred at 200 rpm with a stirrer (Three One Motor manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.) equipped with a propeller-type stirring blade. Next, 0.4 g of potassium persulfate, 1.5 g of pentafluoropropyl methacrylate and 0.16 g of sodium hydrogen sulfite were sequentially added to this,
The reaction was carried out at 25 ° C for 3 hours. After completion of the reaction, the mixture was poured into 2 liters of ion-exchanged water, sufficiently stirred, and allowed to stand. The supernatant was removed after the capsule particles had settled. This operation was repeated four more times to wash the capsule particles. Thus, a capsule toner in which pentafluoropropyl methacrylate was graft-polymerized on the surface of the capsule shell was obtained.
The obtained capsule suspension was placed in a stainless steel pad and dried at 60 ° C. for 10 hours with a dryer (Yamato Scientific Co., Ltd.). To 100 parts of this toner, 1 part of hydrophobic silica (R972 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was added and sufficiently stirred.
【００３３】（カプセルトナーの評価）得られたカプセ
ルトナー３ｇとフェノール樹脂で表面を被覆した鉄粉キ
ャリア１００ｇとを温度２０℃、湿度５０％の環境内で
混合し、ブローオフ法でカプセルトナーの帯電量を測定
したところ、−１７μＣ／ｇであり、好ましいレベルに
あった。また、得られたカプセルトナーを熱重量測定法
で測定したところ、アジピン酸ジブチルが仕込み量と同
量含まれていることが確認された。このカプセルトナー
を富士ゼロックス社製ＦＸ２７００のカプセルトナー用
改造機を用い、反転現像でコピー試験を行ったところ、
画質、定着性ともに良好であった。(Evaluation of Capsule Toner) 3 g of the obtained capsule toner and 100 g of an iron powder carrier whose surface is coated with a phenol resin are mixed in an environment of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 50%, and the capsule toner is charged by a blow-off method. When the amount was measured, it was -17 μC / g, which was at a preferable level. Further, when the obtained capsule toner was measured by a thermogravimetric method, it was confirmed that dibutyl adipate was contained in the same amount as the charged amount. A copy test was conducted on this capsule toner by reversal development using a modified machine for the capsule toner of FX2700 manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.
The image quality and fixability were good.
【００３４】〔比較例２〕実施例３において、トリメチ
ロールプロパン変性ヘキサメチレンジイソシアネートア
ダクト体（住友バイエルウレタン社製スミジュールＨ
Ｔ）１５ｇとトリレンジイソシアネート（住友バイエル
ウレタン社製スミジュールＴ−８０）１０ｇを、ヘキサ
メチレンジイソシアネート三量体（日本ポリウレタン工
業社製コロネートＨＸ）１５ｇとジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート（住友バイエルウレタン社製デスモ
ジュールＷ）１０ｇに代えた以外は、実施例３と同様に
してカプセルトナーを得て、同様にして現像剤を調製
し、帯電量を測定したところ、−２μＣ／ｇと実施例３
に比べて低い値を示し、また、熱重量測定法で測定した
ところ、フタル酸ジブチルが全く入っていないことが確
認された。このカプセルトナーを富士ゼロックス社製Ｆ
Ｘ２７００のカプセルトナー用改造機を用い、反転現像
でコピー試験を行ったところ、カブリが発生し、画像部
の白すじが多数存在し、定着性が悪かった。[Comparative Example 2] In Example 3, a trimethylolpropane-modified hexamethylene diisocyanate adduct (Sumijour H manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) was used.
T) 15 g and tolylene diisocyanate (Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., Sumidur T-80) 10 g, hexamethylene diisocyanate trimer (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Coronate HX) 15 g, and dicyclohexylmethane diisocyanate (Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd. Death Module W) A capsule toner was obtained in the same manner as in Example 3 except that 10 g was used, and a developer was prepared in the same manner, and the charge amount was measured. As a result, −2 μC / g was obtained.
The value was lower than that of the above, and it was confirmed by the thermogravimetric method that dibutyl phthalate was not contained at all. This capsule toner is made by Fuji Xerox F
When a copy test was conducted by reversal development using a remodeling machine for the X2700 capsule toner, fog occurred, a large number of white lines in the image area existed, and the fixability was poor.
【００３５】[0035]
【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用することに
より、カプセルの外殻から着色剤粒子や磁性粒子を露出
することなく、良好な帯電性を保持することができ、画
質、定着性の優れたコピー画質を提供することを可能に
にした。According to the present invention, by adopting the above-mentioned constitution, good chargeability can be maintained without exposing the colorant particles and magnetic particles from the outer shell of the capsule, and the image quality and fixability are improved. Made it possible to provide excellent copy quality.
Claims (3)
覆う外殻と、該外殻の表面に付着している帯電性物質と
から構成されるカプセルトナーにおいて、少なくともポ
リイソシアネートのウレタン変性アダクト体とポリイソ
シアネートモノマーから得られるポリウレア樹脂及び／
又はポリウレタン樹脂を上記外殻に含有させたことを特
徴とするカプセルトナー。1. A capsule toner comprising a core material containing a fixing component, an outer shell covering the core material, and a charging substance adhering to the surface of the outer shell. Polyurea resin obtained from urethane-modified adduct and polyisocyanate monomer and /
Alternatively, a capsule toner containing a polyurethane resin in the outer shell.
覆う外殻と、該外殻の表面に化学的に結合している帯電
性物質とから構成され、かつ、着色剤粒子及び／又は磁
性粒子を外殻中に含有するカプセルトナーにおいて、少
なくともポリイソシアネートのウレタン変性アダクト体
とポリイソシアネートモノマーから得られるポリウレア
樹脂及び／又はポリウレタン樹脂を上記外殻に含有させ
たことを特徴とする請求項１記載のカプセルトナー。2. A colorant particle comprising a core material containing a fixing component, an outer shell covering the core material, and a charging substance chemically bonded to the surface of the outer shell. And / or a capsule toner containing magnetic particles in the outer shell, wherein the outer shell contains at least a polyurea resin and / or a polyurethane resin obtained from a urethane-modified adduct of polyisocyanate and a polyisocyanate monomer. The capsule toner according to claim 1.
子、定着性成分、ポリイソシアネートのウレタン変性ア
ダクト体とポリイソシアネートモノマーを含有する油状
物質を溶媒中に分散させた後、上記成分を重合してポリ
ウレア樹脂及び／又はポリウレタン樹脂を含有する外殻
を形成する工程と、該外殻に帯電性物質を付着する工程
とを有することを特徴とする請求項１記載のカプセルト
ナーの製造方法。3. An oily substance containing at least colorant particles and / or magnetic particles, a fixing component, a urethane-modified adduct of polyisocyanate and a polyisocyanate monomer is dispersed in a solvent, and then the above components are polymerized. 2. The method for producing a capsule toner according to claim 1, comprising a step of forming an outer shell containing a polyurea resin and / or a polyurethane resin, and a step of attaching a charging substance to the outer shell.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4198524A JPH0643684A (en) | 1992-07-24 | 1992-07-24 | Capsule toner and production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4198524A JPH0643684A (en) | 1992-07-24 | 1992-07-24 | Capsule toner and production thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0643684A true JPH0643684A (en) | 1994-02-18 |
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ID=16392578
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4198524A Pending JPH0643684A (en) | 1992-07-24 | 1992-07-24 | Capsule toner and production thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0643684A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015011077A (en) * | 2013-06-26 | 2015-01-19 | 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 | Toner for electrostatic latent image development |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03220561A (en) * | 1990-01-26 | 1991-09-27 | Fuji Xerox Co Ltd | Toner for electrophotography and production thereof |
| JPH04142555A (en) * | 1990-10-04 | 1992-05-15 | Fuji Xerox Co Ltd | Capsule toner |
-
1992
- 1992-07-24 JP JP4198524A patent/JPH0643684A/en active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03220561A (en) * | 1990-01-26 | 1991-09-27 | Fuji Xerox Co Ltd | Toner for electrophotography and production thereof |
| JPH04142555A (en) * | 1990-10-04 | 1992-05-15 | Fuji Xerox Co Ltd | Capsule toner |
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