JPH0639982A - 磁気記録媒体用二軸配向積層ポリエステルフィルム - Google Patents

磁気記録媒体用二軸配向積層ポリエステルフィルム

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JPH0639982A
JPH0639982A JP5097732A JP9773293A JPH0639982A JP H0639982 A JPH0639982 A JP H0639982A JP 5097732 A JP5097732 A JP 5097732A JP 9773293 A JP9773293 A JP 9773293A JP H0639982 A JPH0639982 A JP H0639982A
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JP
Japan
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layer
film
particles
polyester
sra
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JP5097732A
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English (en)
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Satoyuki Kotani
智行 小谷
Kazuo Endo
一夫 遠藤
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Diafoil Co Ltd
Mitsubishi Polyester Film Corp
Original Assignee
Diafoil Co Ltd
Mitsubishi Polyester Film Corp
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【目的】表面の均一性、走行性、スリット性および耐摩
耗性の優れたポリエステルフィルムを提供する。 【構成】モ−ス硬度7以上、平均粒径0.005〜0.
5μmの無機粒子(a)と、モ−ス硬度7未満、平均粒
径0.05〜1.0μmの無機粒子(b)とを含有する
ポリエステル(A)層にポリエステル(B)層を積層し
てなる、フィルムであり、粒子(a)の含有量が(A)
層のポリエステルに対して0.15〜1重量%でかつ
(A)層および(B)層の全ポリエステルに対して0.
10重量%以下であり、粒子(b)の含有量が(A)層
のポリエステルに対して0.10〜2重量%であること
を特徴とする磁気記録媒体用二軸配向積層ポリエステル
フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、磁気記録媒体用積層ポ
リエステルフィルムに関するものであり、詳しくは、フ
ィルムの表面均一性、スリット性、走行性およびコスト
パフォーマンスに優れ、磁気テ−プ化後の擦り傷や摩耗
粉の発生が極めて少ない磁気記録媒体用積層ポリエステ
ルフィルムに関するものである。
【0002】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】二軸
配向ポリエステルフィルムは、産業用資材として広く用
いられているが、近年、特に磁気記録媒体用途において
高級志向が著しくなり、フィルム表面が均一であること
が強く望まれるようになった。また、ポリエステルフィ
ルムは、フィルムの摩耗による表層の削れや粒子の脱落
に代表される摩耗特性が必ずしも十分でなく、例えばビ
デオテ−プのベ−スフィルムとして用いた場合に、テ−
プ走行時に蛇行が生じやすいという問題があり、これら
の点の改良が切望されている。特に厳しい品質が要求さ
れる高密度磁気記録媒体用途においてはこれらの点を高
度に満足する必要がある。従来、ポリエステルフィルム
の耐摩耗性、走行性および走行性を改良する手段とし
て、フィルム中に不活性な微粒子を存在させ、フィルム
表面を適度に粗面化する方法が知られており、ある程度
その改良がなされているが、必ずしも十分な結果は得ら
れていない。
【0003】例えば、微粒子としてポリエステル製造時
の触媒残渣等から生成する、いわゆる析出粒子を用いた
場合は、延伸により該微粒子が破壊されやすいため、耐
摩耗性および走行性が劣り、また、析出粒子の再生使用
も困難である。また、酸化ケイ素、硫酸バリウム、二酸
化チタン、リン酸カルシウム等のポリエステルに不活性
な無機化合物粒子を添加した場合は、延伸によりこれら
の微粒子が破壊、変形されることはなく、比較的急峻な
突起をフィルム表面に与えることができ、走行性は改良
されるが、通常それらの粒子の粒度分布は広く、粒子の
脱落も生じやすいため、例えば磁気記録媒体用として用
いた場合、しばしば電磁変換特性の悪化やドロップアウ
トの多発を引き起こしてしまう。これらの点を克服する
ため、シャ−プな粒度分布を有する無機または有機粒子
を用いることが提案されている。例えば特開昭62−2
07356号公報、特開昭59−217755号公報に
は、それぞれ単分散性の酸化ケイ素、乳化重合法による
架橋有機粒子を適用した例が示されている。しかしなが
ら、酸化ケイ素粒子を用いた場合には、その硬度が高い
ためフィルムと接触する基材を傷付けやすく、耐摩耗性
の改良効果も不十分であり、一方、架橋有機粒子を用い
た場合には、耐熱性において難があるだけでなく、延伸
により粒子が変形しやすいという欠点がある。単分散性
の粒子は比較的高価であり、したがって、フィルムに多
量含有させる場合、コスト的に非常に不利であるという
欠点も有している。
【0004】一方、耐摩耗性の問題を解決する方法とし
て、モ−ス硬度の高い粒子、例えば、酸化アルミニウム
粒子をベ−スフィルムに配合する方法が提案されている
(例えば、特開平1−306220号公報)。しかしな
がら、上記の方法においては、磁気テ−プの擦り傷や摩
耗粉の発生を十分に防止するためには、多量の酸化アル
ミニウム粒子をベ−スフィルムに配合する必要があり、
その結果、次のような新たな問題が生じた。 (1)酸化アルミニウム粒子は比較的高価であり、コス
ト的に非常に不利である。 (2)フィルムの製造および磁気テ−プ加工時における
スリット工程において、切断刃の損傷の度合が大きく、
切断刃を頻繁に取り替えることが必要になり、生産コス
トや生産性が悪化する。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
鑑み鋭意検討を行った結果、ある特定の積層フィルムに
よれば、上記課題を解決し得ることを見いだし、本発明
を完成するに至った。
【0006】すなわち本発明の要旨は、モ−ス硬度7以
上、平均粒径0.005〜0.5μmの無機粒子(a)
と、モ−ス硬度7未満、平均粒径0.05〜1.0μm
の無機粒子(b)とを含有するポリエステル(A)層に
ポリエステル(B)層を積層してなる、下記式〜を
同時に満足するフィルムであり、粒子(a)の含有量が
(A)層のポリエステルに対して0.15〜1重量%で
かつ(A)層および(B)層の全ポリエステルに対して
0.10重量%以下であり、粒子(b)の含有量が
(A)層のポリエステルに対して0.10〜2重量%で
あることを特徴とする磁気記録媒体用二軸配向積層ポリ
エステルフィルムに存する。 0.005≦SRaA ≦0.045… 3≦SRzA /SRaA ≦15… 0.002≦SRaB ≦0.020… [上記式中、SRaA は(A)層表面の三次元中心線平
均粗さ(μm)、SRt A は(A)層表面の三次元10
点平均粗さ(μm)、SRaB は(B)層表面の三次元
中心線平均粗さ(μm)を示す]
【0007】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
いう積層フィルムとして、全ての層が押出機の口金から
共溶融押出しされる、いわゆる共押出法により押し出さ
れたものを、延伸および熱処理されたものが挙げられ
る。以下、積層フィルムとして、共押出2層フィルムに
ついて説明するが、本発明の要旨を越えない限り、本発
明は共押出2層フィルムに限定されず、3層またはそれ
以上の多層であってもよく、ほかの製造方法によるもの
でもよい。
【0008】本発明の積層フィルムの各層を構成するポ
リエステルとは、芳香族ジカルボン酸またはそのエステ
ルとグリコ−ルとを主たる出発原料として得られるポリ
エステルであり、繰り返し構造単位の80%以上がエチ
レンテレフタレ−ト単位またはエチレン−2,6−ナフ
タレ−ト単位を有するポリエステルを指す。そして、上
記の範囲を逸脱しない条件下であれば、他の第三成分を
含有していてもよい。芳香族ジカルボン酸成分として
は、例えば、テレフタル酸および2,6−ナフタレンジ
カルボン酸以外に、例えば、イソフタル酸、フタル酸、
アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸(例えば、
p−オキシエトキシ安息香酸等)等を用いることができ
る。グリコ−ル成分としては、エチレングリコ−ル以外
に、例えば、ジエチレングリコ−ル、プロピレングリコ
ール、ブタンジオ−ル、1,4−シクロヘキサンジメタ
ノ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の一種または二種以
上を用いることができる。なお、これらの各層を構成す
るポリエステルには、適宜、安定剤、着色剤および帯電
防止剤等が添加されていてもよく、あるいは各層にそれ
らの処理が施されていても、本発明の要件を備えている
ものであれば何ら差し支えない。
【0009】以下、本発明においてポリエステル(B)
層の露出面(平坦面)をB面、ポリエステル(A)層の
露出面(易滑面)をA面と略称する。本発明のフィルム
を磁気テ−プとして用いる際には、通常、フィルムのB
面側に磁性層が施される。また、本発明の(B)層は、
二層以上の積層体でもよく、(B)層の露出面を構成す
る層が本発明の構成要件を満足していればよく、本発明
のフィルムの内層部分に例えば、実質的に無粒子の層が
導入されていてもよい。 本発明のフィルムのB面の三
次元中心面平均粗さSRaB 値は、0.002〜0.0
20μmの範囲であり、好ましくは0.008〜0.0
15μm、さらに好ましくは0.010〜0.015μ
mの範囲である。SRaB 値が0.002μm未満で
は、ベ−スフィルムの滑り性が不良であるため、特に磁
気テ−プ化工程において、ベ−スフィルムに傷入りが往
々にして生じ、磁気テ−プの電磁変換特性が悪化した
り、取り扱い性に劣るため不適当である。一方、SRa
B 値が0.020μmを超える場合、磁気テ−プの電磁
変換特性が悪化するため不適当である。
【0010】本発明の重要な骨子のひとつは、本発明の
フィルムは優れた走行性を有することである。本発明者
らは、走行性の改良に関し鋭意検討を行った結果、驚く
べきことに、フィルムの三次元表面粗さと走行性には深
い関係があることが判明したのである。すなわち、通
常、磁性層の反対面となるA面(易滑面)の三次元表面
粗さが特定の関係を満足すれば、走行性や耐摩耗性およ
び電磁変換特性等を損なうことなく、走行性の改良が可
能となるのである。
【0011】すなわち、本発明のフィルムのA面のSR
A 値は0.005μm〜0.045μmであり、好ま
しくは0.007〜0.030μm、さらに好ましくは
0.010〜0.025μm、特に好ましくは0.01
0〜0.020μmである。SRaA 値が0.005μ
m未満の場合、フィルムの走行性および耐摩耗性が悪化
するため不適当である。一方、SRaA 値が0.045
μmを超える場合、磁気テ−プ化後、磁性層への転写が
大きく、磁気テ−プの電磁変換特性が悪化するため不適
当である。
【0012】また本発明のフィルムのA面において、S
RzA /SRaA 値は3〜15であり、好ましくは4〜
13であり、さらに好ましくは5〜10であり、特に好
ましくは5〜9である。かかるSRzA /SRaA 値が
3未満の場合、フィルムの走行性および耐摩耗性が悪化
するため不適当である。一方、SRzA /SRaA 値が
15を超える場合、ベ−スフィルムの粗大突起が多すぎ
るため、磁性層への表面突起形状の転写が大きく、磁気
テ−プの電磁変換特性が悪化するだけでなく、フィルム
の走行性の改良効果が不十分であるため不適当である。
【0013】本発明のフィルムのA面のRaA 値とB面
のRaB 値の比(RaA /RaB )は、1.0〜4.0
であることが好ましく、1.1〜3.0であることがさ
らに好ましく、1.5〜2.5であることが特に好まし
い。かかる値が1.1未満の場合、フィルムを積層化し
たことによる改良効果が小さくなる傾向があり、一方、
かかる値が4.0を超える場合、電磁変換特性または走
行性が劣ることがある。
【0014】また、本発明のフィルムのA面において、
1.08μm以上の粗大突起数は25cm2 当たり10
0個以下であることが好ましく、50個以下であること
がさらに好ましく、30個以下であることが特に好まし
い。この、1.08μm以上の粗大突起数が25cm2
当たり100個を超える場合には、磁性面への突起形状
の転写のためドロップアウト数が多くなる傾向がある。
【0015】本発明のフィルムは、特定の粒子(a)お
よび(b)を特定量含有させる必要がある。まず、本発
明のフィルムにおいて使用される粒子(a)に関して説
明する。粒子(a)はモ−ス硬度が7以上であり、平均
粒径が0.005〜0.5μmの無機粒子である。本発
明のフィルムのA層にかかる粒子が存在することによ
り、磁気テ−プ化後の耐擦傷性および耐摩耗性が著しく
高められる。平均粒径が0.5μmより大きい場合は、
凝集による粗大突起が生じ、磁気テ−プの電磁変換特性
やドロップアウトの増加を招く。一方、平均粒径が0.
005μm未満では、耐擦傷性の改良効果が劣る。粒子
(a)の平均粒径は0.005〜0.3μmが好まし
く、0.005〜0.1μmがさらに好ましい。モ−ス
硬度が7以上の無機粒子としては、具体的に、酸化アル
ミニウム、シリコンカ−バイド、バナジウムカ−バイ
ド、チタンカ−バイド、ボロンカ−バイド、ほう化タン
グステン、ボロンナイトライド等を挙げることができ
る。これらの中では、工業的に入手が容易な酸化アルミ
ニウムが好ましく用いられる。モ−ス硬度が7以上の無
機粒子は、必要に応じて2種以上併用してもよい。
【0016】また酸化アルミニウム粒子の結晶型は特に
限定されないがデルタ型もしくはガンマ型がさらに好ま
しく、デルタ型が特に好ましく用いられる。これらの粒
子の製造法としては、例えば熱分解法、すなわち無水塩
化アルミニウムを原料として火焔加水分解させる方法、
あるいはアンモニウム明ばん熱分解法、すなわち水酸化
アルミニウムを原料として硫酸と反応させて硫酸アルミ
ニウムとした後硫酸アンモニウムと反応させてアンモニ
ウム明ばんとして焼成する方法等を挙げることができ
る。これらの方法により得られる酸化アルミニウムの一
次粒径は、通常、5〜40nmの範囲にあるが、しばし
ば0.5μmを超える凝集体を形成しているので、適度
に解砕して使用することが望ましい。この場合、多少凝
集した二次粒子となっていてもよいが、見掛け上の平均
粒径は0.5μm以下が好ましく、0.1μm以下が特
に好ましい。
【0017】本発明において、(A)層のポリエステル
に対する粒子(a)の含有量は、0.15〜1重量%で
ある。粒子(a)の含有量が0.15重量%未満の場合
は、粒子(a)によるフィルムの耐擦傷性、耐摩耗性の
改善効果が十分でなく、含有量が1重量%より大きい場
合は、フィルム表面に粗大突起が生じ、磁気テ−プの電
磁変換特性やドロップアウトの増加を招き不適当であ
る。(A)層のポリエステルに対する粒子(a)の含有
量は、好ましくは0.15〜0.5重量%であり、さら
に好ましくは0.15〜0.30重量%の範囲である。
【0018】さらに、(A)層および(B)層の全ポリ
エステルに対する粒子(a)の含有量は0.10重量%
以下であり、好ましくは0.075重量%以下である。
粒子(a)の含有量が0.10重量%を超える場合は、
フィルムの製造および磁気テ−プ加工工程のスリット工
程において、切断刃の損傷の度合が大きすぎるため、フ
ィルムの製造時および磁気テ−プ加工工程時に切断刃を
頻繁に取り替えることが必要となり生産性が悪くなる。
【0019】次いで、本発明のフィルムにおいて使用さ
れる無機粒子(b)に関して説明する。粒子(b)はモ
−ス硬度が7未満であり、平均粒径が0.05〜1.0
μmの無機粒子である。本発明のフィルムの(A)層お
よび(B)層にかかる粒子が存在することにより、磁気
テ−プ化後の走行性、走行性および耐摩耗性が著しく高
められる。無機粒子(b)の平均粒径は好ましくは0.
10〜0.70μmであり、さらに好ましくは0.15
〜0.40μmであり、特に好ましくは0.15〜0.
24μmである。平均粒径が0.05μm未満では、走
行性や耐摩耗性がほとんど改良されず不適当である。一
方、平均粒径が1.0μmを超える場合は、フィルムの
表面粗度が高くなりすぎるため電磁変換特性を損ねてし
まうのみならず、フィルムをテ−プにした際に走行性が
ほとんど改良されず不適当である。
【0020】本発明においては、(A)層のポリエステ
ルに対して、無機粒子(b)の含有量は0.10〜2重
量%であり、好ましくは0.2〜1.8重量%、さらに
好ましくは0.5〜1.7重量%、特に好ましくは0.
75〜1.5重量%である。(A)層のポリエステルに
対する無機粒子(b)の含有量が0.10重量%未満の
場合は、磁気テ−プ化後の滑り性が不良であるだけでな
く走行性に劣り不適当である。一方、含有量が2重量%
より大きい場合は、磁気テ−プ化後、磁性層への転写が
大きく、磁気テ−プの電磁変換特性が悪化するため不適
当である。本発明においては、(A)層および(B)層
の全ポリエステルに対して、不活性粒子(b)の含有量
は0.4重量%以下が好ましく、0.35重量%以下が
さらに好ましい。
【0021】本発明のフィルムで用いられる粒子(b)
に関しては、粒子径および粒子量の制御の容易さの点で
添加粒子を用いるのが好ましい。ここでいう添加粒子と
はポリエステルに外部から添加する粒子を指すが、具体
的には炭酸カルシウム、カオリン、タルク、カ−ボンブ
ラック、硫化モリブデン、石膏、硫酸バリウム、フッ化
リチウム、フッ化カルシウム、ゼオライト、リン酸カル
シウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン等を挙げることが
できる。本発明のフィルムにおいては、走行性および耐
摩耗性の改良効果が大きい点で、上記の添加粒子の中で
も合成炭酸カルシウム粒子を用いることが好ましい。
【0022】本発明の特定の粒子を含むポリエステルの
製造に際して、粒子はポリエステルの合成反応中に添加
してもポリエステルに直接添加してもよい。なお、添加
する粒子は、必要に応じ、事前に解砕、分散、分級、濾
過等の処理を施しておいてもよい。ポリエステル合成の
重縮合反応触媒としては、Sb,Ti,Ge,Sn,S
i化合物等の通常用いられている触媒が使用される。本
発明のフィルムで用いられる粒子(b)としては、前述
のとおり、合成炭酸カルシウムが好ましいが、高度なレ
ベルで均一表面性を有するフィルムを得るには、用いる
合成炭酸カルシウム粒子の粒度分布値は2.00以下が
好ましく、1.80以下がさらに好ましく、1.50以
下が特に好ましい。なお、ここで粒度分布値とは、粒度
分布値=d25/d75(d25、d75は、粒子群の積算体積
を大粒子側から計測し、それぞれ総体積の25%、75
%に相当する粒径(μm)を示す)により定義される値
である。かかる粒度分布値が2.00を超えると、最終
的に得られるフィルムの表面粗度が不均一となる傾向が
あり、電磁変換特性を損ねたり耐電圧が悪化したりする
ことがある。
【0023】上記特性を有する合成炭酸カルシウム粒子
として、単分散性のバテライト型炭酸カルシウム粒子を
挙げることができ、特に、特定の比表面積を有するバテ
ライト型炭酸カルシウム粒子を用いることが好ましい。
すなわち、用いるバテライト型炭酸カルシウム粒子の比
表面積Sは1.6〜40.0m2 /gであることが好ま
しく、さらに好ましくは2.0〜5.0m2 /g、特に
好ましくは2.0〜30.0g/m2 である。比表面積
S値が40.0m2 /gを超えるバテライト型炭酸カル
シウム粒子をポリエステルに含有させた場合、粗大突起
が生成しやすい傾向がある。一方、S値が1.6m2
g以下の粒子は、粒径が大きくなる。
【0024】さらに、バテライト型炭酸カルシウム粒子
の平均粒径d50とSとの積は2.4〜7.0が好まし
く、3.0〜6.0がさらに好ましい。d50×Sの値が
7.0を超えると、フィルム表面に粗大突起が発生しや
すくなる傾向がある。また、かかるバテライト型炭酸カ
ルシウム粒子の形状については、球状あるいは楕円体状
が好ましく、楕円体状が特に好ましい。すなわち、かか
る粒子の球形比(長径と短径の比)は、1.0〜2.0
が好ましく、1.2〜1.8がさらに好ましく、1.3
〜1.8が特に好ましい。
【0025】従来、炭酸カルシウム粒子の製法としては
天然の炭酸カルシウムを粉砕、分級する方法のほか、例
えば特開昭59−69425号公報に示されているよう
に、水酸化カルシウム溶液に二酸化炭素含有ガスを注入
して反応させる、いわゆる合成法による沈降性炭酸カル
シウム粒子が知られている。この場合、比較的粒径のそ
ろったカルサイト型炭酸カルシウム粒子が得られ、これ
を例えば特公平1−16856号公報に示されているよ
うにポリエステルフィルムに配合することが知られてい
るが、かかる粒子はなお所望の粒度分布には達し得ない
ため、高度なレベルで良好な特性を有するフィルムは得
られない。
【0026】本発明者らは、かかる合成法において、原
料としてカルシウム化合物を用いて、アルコ−ルと水の
混合媒体系内で二酸化炭素による炭酸化反応を採用し、
系内の水素イオン濃度、反応速度、反応温度、導電率を
始めとする製造条件を適宜選定することにより、粒度分
布が極めて鋭い粒径を有する、バテライト型炭酸カルシ
ウム粒子を製造し得ることを知見した。ここで、原料カ
ルシウム化合物とは、酸化カルシウム、水酸化カルシウ
ム、金属カルシウム、水素化カルシウム、塩化カルシウ
ム、ヨウ化カルシウムおよび硝酸カルシウム等が例示さ
れ、特に酸化カルシウムが好ましい。また、アルコ−ル
は、炭素数4以下の1価、2価または3価アルコ−ルを
使用することができ、好ましいものとして、メチルアル
コ−ル、エチルアルコ−ル、プロピルアルコ−ル、ブチ
ルアルコ−ル、グリセリン等を例示でき、特にメチルア
ルコ−ルが好ましい。これらは1種単独でも2種以上混
合して使用してもよい。さらに炭酸化反応は二酸化炭素
または炭酸塩化合物を用いて実施される。用いられる二
酸化炭素は、気体状はもちろんのこと、ドライアイス等
の固体であってもよい。また、石灰石の焼成時に発生す
るガスにおいて、30容量%前後の濃度の二酸化炭素含
有ガスであってもよい。
【0027】本発明で好ましく用いられるバテライト型
炭酸カルシウムの製造法に関しては、特に限定されない
が、以下の方法が特に好ましい。すなわち、生石灰換算
濃度が0.5〜12重量%、さらに好ましくは1〜8重
量%である生石灰および/または消石灰のメタノ−ル懸
濁液に、生石灰換算にて5〜20モル相当量、さらに好
ましくは5〜15倍モル相当量の水を加え、メタノ−ル
と生石灰および/または消石灰と水とを混合する。次い
で、混合系に気体状の二酸化炭素を導通し、炭酸化反応
系内の導電率変化曲線において炭酸化反応系内の導電率
が極大点に達する以前に、系内の温度を30℃以上、さ
らに好ましくは40℃以上にし、炭酸化反応開始点から
炭酸化反応系内の導電率が100μS/cmである点に
達するまでの時間を600分未満、さらに好ましくは1
20分未満、特に好ましくは100分未満になるように
調節して炭酸化反応を行う。
【0028】バテライト型炭酸カルシウム粒子は、その
ままポリエステル製造工程に添加することも可能である
が、反応系への溶解度を減少させ、また分散性を向上さ
せるため表面処理を施しておくことが好ましい。この分
散剤を兼ねる表面処理剤としては、例えば特開昭59−
69426号公報、特開平1−256558号公報ある
いは特開平4−31319号公報に記載されているよう
な、表面処理剤、特にポリカルボン酸あるいはそれらの
ナトリウム塩、アンモニウム塩等が好ましく用いられ、
例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、PEG
モノアクアクリレ−ト、アクリル酸ブチル、シクロヘキ
シルアクリレ−ト等の未中和またはアンモニウム塩、ナ
トリウム塩等が好ましい。また、これらの表面処理剤
は、通常、該粒子の製造段階の途中で加えると効果的で
ある。
【0029】ところで、本発明のフィルムにおいては、
上記粒子(a)および粒子(b)以外のモ−ス硬度7未
満の不活性粒子を含有させても構わない。かかる粒子と
して上記の添加粒子を例示できるし、例えば、かかる粒
子の一つとして析出粒子を挙げることもできる。ここで
いう析出粒子とは、例えばエステル交換触媒としてアル
カリ金属またはアルカリ土類金属化合物を用いた系を常
法により重合することにより反応系内に析出するものを
指す。また、エステル交換反応あるいは重縮合反応時に
テレフタル酸を添加することにより析出させてもよい。
これらの場合、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリ
エチル、リン酸トリブチル、酸性リン酸エチル、亜リン
酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン
酸トリブチル等のリン化合物の一種以上を存在させても
よい。また、エステル化工程を経る場合にもこれらの方
法で不活性物質粒子を析出させることができる。例え
ば、エステル化反応終了前または後にアルカリ金属また
はアルカリ土類金属化合物を存在させ、リン化合物の存
在下あるいは非存在下に重縮合反応を行う。いずれにし
ても本発明でいう析出粒子にはカルシウム、リチウム、
アンチモン、リン等の元素が一種以上含まれている。
【0030】本発明の積層フィルムにおいては、(A)
層の厚み割合は、全フィルム厚みに対して1〜50%が
好ましく、3〜30%がさらに好ましく、5〜25%が
特に好ましい。かかる(A)層の厚み割合が50%を超
える場合、全層のポリエステルに対するモ−ス硬度7以
上の無機粒子の含有量が大きくなり、スリット性に劣る
傾向がある。一方、(A)層の厚み割合が1%未満の場
合、フィルムの厚み制御が困難となる。また、本発明の
積層フィルムにおいては、原料コスト面の改良に関し
て、特に好ましい形態として、三層以上の積層フィルム
の場合、中間層に低コストのポリエステル原料を用いる
ことが挙げられる。かかる中間層としては、例えば再生
ポリエステル、実質的に粒子を含有しない直重ポリエス
テル等が挙げられる。
【0031】本発明の磁気記録媒体用ベ−スフィルムに
おいて、エチレンテレフタレ−ト単位を80モル%以上
含むフィルムの場合、フィルムの厚み方向の屈折率は
1.492以上とすることが好ましい。この値が1.4
92未満では、走行性および耐摩耗性の改良効果が不十
分となることがある。また、フィルムの厚み方向の屈折
率を1.492以上とした場合、磁性層との接着性を向
上することができ好適である。厚み方向の屈折率は、好
ましくは1.494〜1.505である。かかる物性を
有するフィルムは、例えば逐次二軸延伸の場合、縦延伸
温度を通常の延伸温度よりも5〜30℃高い90〜11
5℃程度とすることによって得ることができる。
【0032】本発明のフィルムの幅方向の屈折率
(nTD)と長手方向の屈折率(nMD)との差(Δn)
(nTD−nMD)が0.010以上の場合、特に、裁断性
に優れ、磁気テ−プのベ−スフィルムとして適したもの
となる。裁断性とは、磁気テ−プをシェア−カッタ−等
でスリットする際の特性であり、裁断性が悪い場合に
は、切り口が筋状にめくれ上がったり、切り口からヒゲ
や粉が発生したりする。かかる現象が生じた場合、テ−
プに白粉が付着し、電磁変換特性を悪化させたり、ドロ
ップアウトを誘起する。上記の(Δn)は、好ましくは
0.020以上、さらに好ましくは0.025以上、特
に好ましくは0.035以上である。(Δn)が余り大
きすぎる場合は、熱収縮率等の不都合が生じるため、
(Δn)の上限は、0.060とすることが好ましい。
【0033】本発明のフィルムの極限粘度は、0.52
〜0.62が好ましく、0.54〜0.59がさらに好
ましい。極限粘度が低いほど、フィルムの裁断性が良好
であるが、極限粘度が0.52未満の場合は、製膜時に
フィルム破断が起こりやすくなる傾向がある。一方、極
限粘度が0.62を超える場合は、フィルムの裁断性改
良効果が不十分となる場合がある。次に、本発明のフィ
ルムの製造法を具体的に説明する。本発明において、積
層フィルムを得る方法としては、共押出法、エキストル
−ジョンラミネ−ト法、ドライラミネ−ト等の公知の手
法が用いられる。特に、共押出法は、生産性および品質
安定性の観点から好ましく用いられる。したがって共押
出法による例について説明する。
【0034】ポリエステル原料を準備し、常法により乾
燥した後、別々の押出機により、200〜320℃で押
し出して、キャスチングドラム上で冷却固化させて2層
あるいは3層以上の無定形シ−トを形成する。この際、
常法の静電印加法を用いるならば、均一厚さの無定形シ
−トが得られるので好ましい。次いで、上記の無定形シ
−トを用いて二軸延伸熱固定を行う。通常、80〜13
0℃の温度で縦方向に2.5倍以上延伸した後、横方向
に3.0倍以上延伸し、130〜250℃の範囲で熱処
理を行う。もちろん縦横に逐次二軸延伸あるいは同時二
軸延伸した後さらに110℃〜180℃の温度で縦方向
に1.05〜2.5倍再延伸を行った後、熱処理する方
法も採り得る。この際、再縦延伸前熱固定、再縦延伸後
縦弛緩、再縦延伸前または後微小倍率縦延伸等の手法を
適宜採用も可能である。また、同様に横方向に再延伸を
行ってもよい。また、必要に応じて製膜工程内で各種の
表面処理等を施しても構わない。なお、二軸延伸熱固定
後にフィルムの端部を切断刃によりスリットするが、製
膜中に切断刃を数mm〜数十mm移動させることは、切
断刃の局部的な損傷を防止できるため特に好ましい。
【0035】
【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに詳細に
説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下
の実施例によって限定されるものではない。なお実施例
における種々の物性および特性の測定方法、定義は下記
のとおりである。実施例および比較例中「部」とあるは
「重量部」を示す。
【0036】(1)平均粒径および粒度分布 島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定装置(SA−CP
3型)で測定した等価球形分布における積算体積分率5
0%の粒径を平均粒径とした。また同時に大粒子側から
積算して重量分率25%の点の直径と重量分率75%の
点の直径の比[γ]値を粒度分布の指標とした。 (2)比表面積 S 液体窒素を用いて、窒素ガスの吸着量から求める、いわ
ゆるBET法によって測定した。
【0037】(3)球形比 電子顕微鏡撮影で個々の粒子の長径および個々の粒子の
短径を測定し、その平均値を、それぞれ粒子の長径およ
び短径とした。 (4)フィルムの極限粘度〔η〕 ポリマ−1gをフェノ−ル/テトラクロロエタン=50
/50(重量比)の混合溶媒100ml中に溶解し、3
0℃で測定した。
【0038】(5)フィルムの屈折率 アタゴ光学社製アッベ式屈折計を用い、フィルムの厚さ
方向の屈折率(nα)、フィルム横方向の屈折率
(nTD)および長手方向の屈折率(nMD)を測定した。
複屈折率Δnは、下記式により求めた。 Δn = nTD − nMD なお、屈折率の測定はナトリウムD線を用いた。 (6)スリット性 フィルムの製膜工程において、二軸延伸および熱固定後
のフィルムの端部をステンレス製切断刃により5000
0mスリットした後、切断刃の損傷度合いを目視で観察
することにより、スリット性を次の3ランクに分けて評
価した。 A:切断刃の損傷がほとんど見られずスリット刃を取り
替える必要がない; B:切断刃の損傷が明らかに見られ、スリット刃を取り
替える必要がある; C:上記AおよびCの中間的状況
【0039】(7)フィルム表面の三次元表面粗さ指数 (株)小坂研究所製 表面粗さ測定機(SE−3AK)
を用い、触針の先端半径5μm、サンプリングピッチ
1.0μm、カットオフ0.25mm、縦倍率5000
0倍または20000倍、走査本数500本の条件で測
定した。 (A)三次元中心面平均粗さ(SRa) 粗さ曲面からその中心面上に、面積SM の部分を抜き取
り、抜き取り部分の中心面上に直交座標系X軸、Y軸を
置き中心面に直交する軸をZ軸で表すと、SRa値(μ
m)は次式により、求められる。
【数1】SRa =(1/SM )∫0 LX0 LY |f
(X,Y)|dXdY (ただし上記式中、 LX ・LY =SM である) (B)三次元10点平均粗さ(SRz) 粗さ曲面から基準面積分だけ抜き取った部分の平均線に
平行平面のうち高い方から1〜5番目までの山の平均と
深い方から1〜5番目までの谷の平均との間隔を入力換
算して、SRz値(μm)は求めた。
【0040】(8)粗大突起数 フィルム表面にアルミニウムを蒸着し、二光束干渉顕微
鏡を用いて測定した。測定波長は0.54μmで3次以
上の干渉縞を示す個数を10cm2 当たりに換算して示
した。 (9)摩耗特性 下記の2通りの方法により摩耗特性を評価した。 (A)粒子脱落跡数 フィルム表面に金蒸着を施し、走査型電子顕微鏡にて倍
率2000倍で写真撮影し、突起の先端部分が消失し陥
没状となった個数を測定し、単位面積(1mm 2)当たり
に換算した。この値は少ないほどよい。 (B)白粉発生量 固定した直径6mmの硬質クロム製固定ピンにフィルム
を巻きつけ角135°で接触させ、速度は10m/mi
n、張力200gでフィルムを1000mにわたって走
行させ、ピンに付着した摩耗白粉量を目視評価し、下に
示すランク別に評価を行った。 A:全く付着しない B:微量付着する C:少量(ランクBよりは多い)付着する D:極めて多く付着する
【0041】(10)磁気テ−プ特性 磁性微粉末200部、ポリウレタン樹脂30部、ニトロ
セルロース10部、塩化ビニル−酢酸セルロース共重合
体10部、レシチン5部、シクロヘキサノン100部、
メチルイソブチルケトン100部、およびメチルエチル
ケトン300部をボールミルにて48時間混合分散後、
ポリイソシアネート化合物5部を加えて磁性塗料とし、
これをポリエステルフィルムに塗布し、塗料が十分乾燥
固化する前に磁気配向させた後乾燥し、2μmの膜厚の
磁性層を形成した。次いで、この塗布フィルムを、鏡面
仕上げの金属ロ−ルとポリエステル系複合樹脂ロ−ルと
から構成されている5段のス−パ−カレンダ−を用い、
ロ−ル温度85℃、線圧250kg/cm、走行速度8
0m/minの条件下、5000mにわたって7回繰り
返し走行させ、樹脂ロ−ルに付着する白粉量を目視評価
し、下に示すランク別に評価を行った。 A:樹脂ロ−ルに白粉の付着はほとんど見られない B:極く僅かな白粉の付着が見られる C:明らかに白粉の付着が見られる 次いで、カレンダー処理後のテープを1/2インチ幅に
スリットし、松下電気製NV−3700型ビデオデッキ
により、常速にて下記の磁気テープ特性を評価した。
【0042】(A)電磁変換特性(VTRヘッド出力) シンクロスコープにより測定周波数が4メガヘルツにお
ける初期のVTRヘッド出力を測定し、基準テ−プ(ハ
イグレ−ドタイプビデオテ−プ市販品)と比較し、下に
示すランク別に評価を行った。 A:基準テ−プと同等である。 B:基準テ−プよりやや劣る。 C:明らかに基準テ−プより劣り、実用に耐えない。 (B)ドロップアウト 4.4メガヘルツの信号を記録したビデオテープを再生
し、大倉インダストリー(株)ドロップアウトカウンタ
ーでドロップアウト数を約20分間測定し、良好なもの
をA、不良であり実用に耐えないものをC、AおよびC
の中間的状況をBとした。
【0043】(11)耐擦傷性 幅1/2インチにスリットした磁気テ−プを直径6mm
の硬質クロムメッキ金属ピン(仕上げ3S)にフィルム
を巻きつけ角135°、走行速度4m/min、張力5
0gで磁気テ−プのベ−スフィルム面を1回擦過させ
た。次に擦過面にアルミニウムを約1000Å厚となる
よう真空蒸着し、傷の量を目視により観察し、下記判定
を行った。 ランク1:傷の量が極めて多い ランク2:傷の量が多い ランク3:傷の量が2、4の中間 ランク4:傷の量が少ない ランク5:傷が付かない
【0044】(12)走行性 市販のVHS方式VTRを用い、巻き出し側のバックテ
ンションをゼロにして、ビデオテ−プを180分間走行
させた。ヘッドシリンダ−の直前のピンで、ビデオテ−
プの走行状態を観察し、下記判定を行った。 A:走行中にテ−プが規定の走行位置から0.5mm未
満外れる B:走行中にテ−プが規定の走行位置から0.5mm以
上2mm未満外れる C:走行中にテ−プが規定の走行位置から2mm以上外
れる
【0045】実施例1 ジメチルテレフタレート100部、エチレングリコール
60部および酢酸マグネシウム4水塩0.09部を反応
器にとり、加熱昇温するとともにメタノールを留去して
エステル交換反応を行い、反応開始から4時間を要して
230℃まで昇温し、実質的にエステル交換反応を終了
した。次いで、あらかじめ、解砕、分級、濾過した一次
粒径0.03μmのデルタ型の酸化アルミニウム粒子
(モ−ス硬度8〜9)を1.5部をエチレングリコ−ル
スラリ−として添加した。スラリー添加後、さらにリン
酸0.03部、三酸化アンチモン0.04部を加えて4
時間重縮合反応を行い、極限粘度0.62のポリエステ
ル(1)を得た。
【0046】また、別途、上記の酸化アルミニウム粒子
を添加しない以外は、上記と同様にエステル交換反応、
重縮合反応を行い、実質的に不活性粒子を含まない極限
粘度0.62のポリエステル(2)を得た。さらに、別
途、上記の酸化アルミニウム粒子の代わりに、平均粒径
50=0.22μm、粒度分布値1.35、比表面積S
=19.4m2 /g、球形比1.50の高分子ポリカル
ボン酸(3重量%/対粒子)で表面処理した楕円体のバ
テライト型炭酸カルシウム粒子1.0部をエチレングリ
コ−ルスラリ−として添加した。スラリー添加後、さら
にリン酸0.03部、三酸化アンチモン0.04部を加
えて4時間重縮合反応を行い、極限粘度0.60のポリ
エステル(3)を得た。その内部を顕微鏡で観察したと
ころ、粒子が均一に分散していることが確認された。
【0047】原料ポリエステル(1)、原料ポリエステ
ル(2)と原料ポリエステル(3)とをそれぞれ、1
6:4:80(重量比)の割合でブレンドし、ポリエス
テル原料(4)とした。原料ポリエステル(2)と原料
ポリエステル(3)とをそれぞれ、40:60(重量
比)の割合でブレンドし、ポリエステル原料(5)とし
た。原料ポリエステル(4)、(2)と(5)とをそれ
ぞれ別々に予備結晶化した後、常法により乾燥し、別個
の溶融押出機により、A層に原料ポリエステル(4)、
B層の内層側に原料ポリエステル(2)、B層の外層側
に原料ポリエステル(5)が位置するように共押出を行
い、厚み比A層/B層の内層/B層の外層=10:8
0:10で三層複合化させて無定形シ−トを得た。なお
フィルムのA層の表面をA面、フィルムのB層の外層の
表面をB面とした。次いで、上記の無定形シ−トをフィ
ルムの流れ方向(縦方向)に93℃で3.5倍、横方向
に110℃で3.5倍延伸し、220℃で3秒間熱処理
を行い、厚さ15μmのフィルムを得た。
【0048】なお、得られたフィルムの極限粘度は0.
59であり、フィルムの厚さ方向の屈折率nα値は1.
497であり、複屈折率Δn値は0.037であった。
得られたフィルムのB面側に磁性層を塗布して磁気テー
プを得、その特性を評価した。
【0049】実施例2 実施例1のポリエステル(1)の製造において、酸化ア
ルミニウム粒子の代わりに、平均粒径d50=0.45μ
m、粒度分布値1.40、比表面積S=9.1m2
g、球形比1.05、高分子ポリカルボン酸(3重量%
/対粒子)で表面処理した楕円体のバテライト型炭酸カ
ルシウム粒子1.0部をエチレングリコ−ルスラリ−と
して添加した。スラリー添加後、さらにリン酸0.03
部、三酸化アンチモン0.04部を加えて4時間重縮合
反応を行い、極限粘度0.60のポリエステル(6)を
得た。その内部を顕微鏡で観察したところ、粒子が均一
に分散していることが確認された。
【0050】原料ポリエステル(4)と原料ポリエステ
ル(2)とをそれぞれ、10:90(重量比)の割合で
ブレンドし、ポリエステル原料(7)とした。また、原
料ポリエステル(2)と原料ポリエステル(6)とをそ
れぞれ、70:30(重量比)の割合でブレンドし、ポ
リエステル原料(8)とした。原料ポリエステル
(4)、(7)と(8)とをそれぞれ別々に予備結晶化
した後、常法により乾燥し、別個の溶融押出機により、
A層に原料ポリエステル(4)、B層の内層側に原料ポ
リエステル(7)、B層の外層側に原料ポリエステル
(8)が位置するように共押出を行い、厚み比A層/B
層の内層/B層の外層=10:80:10で三層複合化
させて無定形シ−トを得た。かかる無定形シ−トを用
い、実施例1と全く同様に、二軸延伸および熱処理を行
い、厚さ15μmのフィルムを得た。なお、得られたフ
ィルムの極限粘度は0.59であり、フィルムの厚さ方
向の屈折率nα値は1.496であり、複屈折率Δn値
は0.038であった。得られたフィルムのB面側に磁
性層を塗布して磁気テープを得、その特性を評価した。
【0051】比較例1 実施例1で用いた原料ポリエステル(4)を用い、単層
(A層)の無定形シ−トを得た。なおフィルムの片面を
A面、その裏面をB面とした。得られた無定形シ−トを
実施例1と同様に、二軸延伸および熱処理を行い、厚さ
15μmのフィルムを得た。得られたフィルムに磁性層
を塗布して磁気テープを得、その特性を測定した。
【0052】実施例3 実施例1および2で用いた原料ポリエステルを用い、表
1に示す配合粒子の濃度および厚み構成を変更し、また
二層複合化する以外は実施例1と全く同様にしてフィル
ムを得、その特性を評価した。なお、得られたフィルム
の極限粘度は0.59であり、フィルムの厚さ方向の屈
折率nα値は1.497であり、複屈折率Δn値は0.
038であった。
【0053】実施例4および比較例2 平均粒径0.25μm、粒度分布値2.10および平均
粒径0.70μm、粒度分布値2.05の合成法による
塊状のカルサイト型炭酸カルシウム粒子を用い、表2に
示す配合粒子の濃度で、厚み比A層/B層の内層/B層
の外層=10:80:10で三層複合化させて、実施例
1と同様に延伸してフィルムを得、その特性を評価し
た。なお、実施例4のフィルムの極限粘度は0.58で
あり、フィルムの厚さ方向の屈折率nα値は1.497
であり、複屈折率Δn値は0.038であり、一方比較
例2のフィルムの極限粘度は0.59であり、フィルム
の厚さ方向の屈折率nα値は1.497であり、複屈折
率Δn値は0.036であった。
【0054】比較例3 実施例1および2で用いた原料ポリエステルを用い、表
2に示す配合粒子の濃度で、厚み構成を実施例3と同様
にして二層複合化する以外は実施例1と全く同様にして
フィルムを得、その特性を評価した。なお、比較例3の
フィルムの極限粘度は0.59であり、フィルムの厚さ
方向の屈折率nα値は1.497であり、複屈折率Δn
値は0.037であった。
【0055】比較例4 平均粒径0.45μm、粒度分布値2.55の偏平状の
カオリン粒子を用い、表2に示す配合粒子の濃度とする
ほかは比較例3と同様にしてフィルムを得、その特性を
評価した。なお、比較例4のフィルムの極限粘度は0.
58であり、フィルムの厚さ方向の屈折率nα値は1.
497であり、複屈折率Δn値は0.039であった。
得られた結果を表1〜2に示す。
【0056】
【表1】 ──────────────────────────────────── 実施例1 実施例2 実施例3 比較例1 ──────────────────────────────────── <配合粒子> (三層) (三層) (二層) (単層) [A層]アルミナ濃度(wt%) 0.24 0.24 0.24 0.24 炭カル濃度(wt%) 0.80 0.80 0.80 0.80 [B層] (内層)アルミナ濃度(wt%) 0 0.02 − − 炭カル濃度(wt%) 0 0.08 − − (外層)アルミナ濃度(wt%) 0 0 0 − 炭カル濃度(wt%) 0.60 0.30 0.30 − [全層]アルミナ濃度(wt%) 0.02 0.02 0.02 0.24 炭カル濃度(wt%) 0.14 0.11 0.35 0.80 <フィルム特性> SRaA (μm) 0.014 0.014 0.014 0.014 SRzA /SRaA 8.3 8.2 8.2 8.4 SRaB (μm) 0.010 0.010 0.010 0.010 スリット性 A A A C A面 耐摩耗性 粒子脱落跡数 4 4 4 4 白粉発生量 A A A A <磁気テ−プ特性> カレンダ−汚れ ○ ○ ○ ○ S/N(dB) +0.4 +0.5 +0.4 +0.3 ト゛ロッフ゜アウト(個/分) 2.7 2.0 2.7 2.9 A面 耐擦傷性 5 5 5 5 A面 走行性 A A A A 易裁断性 A A A A ────────────────────────────────────
【0057】
【表2】 ──────────────────────────────────── 実施例4 比較例2 比較例3 比較例4 ──────────────────────────────────── <配合粒子> (三層) (三層) (二層) (二層) [A層]アルミナ濃度(wt%) 0.24 0.40 0.24 0 炭カル濃度(wt%) 0.80 0.30 0.50 カオリン [B層] (内層)アルミナ濃度(wt%) 0 0.04 − − 炭カル濃度(wt%) 0 0.03 − − (外層)アルミナ濃度(wt%) 0 0.40 0 − 炭カル濃度(wt%) 0.60 0.30 0.30 − [全層]アルミナ濃度(wt%) 0.02 0.11 0.02 0 炭カル濃度(wt%) 0.14 0.08 0.32 カオリン <フィルム特性> SRaA (μm) 0.014 0.019 0.016 0.017 SRzA /SRaA 14.8 18.4 18.0 18.8 SRaB (μm) 0.010 0.019 0.010 0.012 スリット性 A B A A A面 耐摩耗性 粒子脱落跡数 82 24 73 94 白粉発生量 A〜B A A〜B B〜C <磁気テ−プ特性> カレンダ−汚れ ○〜△ ○ ○ △ S/N(dB) −0.2 +0.0 +0.1 −1.1 ト゛ロッフ゜アウト(個/分) 2.7 2.9 10.2 18.4 A面 耐擦傷性 3〜4 5 4 1 A面 走行性 A〜B B〜C A B〜C 易裁断性 A A B A ────────────────────────────────────
【0058】
【発明の効果】本発明のフィルムは、擦り傷や摩耗粉の
発生が極めて少なく、走行性にも優れ、原料のコスト面
および製膜時におけるスリット性が改良されたものであ
り、その工業的価値は非常に大きい。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B29L 7:00 4F 9:00 4F

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 モ−ス硬度7以上、平均粒径0.005
    〜0.5μmの無機粒子(a)と、モ−ス硬度7未満、
    平均粒径0.05〜1.0μmの無機粒子(b)とを含
    有するポリエステル(A)層にポリエステル(B)層を
    積層してなる、下記式〜を同時に満足するフィルム
    であり、粒子(a)の含有量が(A)層のポリエステル
    に対して0.15〜1重量%でかつ(A)層および
    (B)層の全ポリエステルに対して0.10重量%以下
    であり、粒子(b)の含有量が(A)層のポリエステル
    に対して0.10〜2重量%であることを特徴とする磁
    気記録媒体用二軸配向積層ポリエステルフィルム。 0.005≦SRaA ≦0.045… 3≦SRzA /SRaA ≦15… 0.002≦SRaB ≦0.020… [上記式中、SRaA は(A)層表面の三次元中心線平
    均粗さ(μm)、SRt A は(A)層表面の三次元10
    点平均粗さ(μm)、SRaB は(B)層表面の三次元
    中心線平均粗さ(μm)を示す]
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