JPH0635151A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料用固形漂白処理剤およびその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】溶解性、保存性及び漂白性能に優れた固形漂白
処理剤の提供及び地球環境の保全と労働安全衛生に適し
た処理技術の提供を目的とする。 【構成】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料用固形
漂白処理剤は、少なくとも特定の漂白主剤を一種と、特
定の有機酸を少なくとも一種含有することを特徴とし、
またこの錠剤は１パ−トからなり、錠剤中の全カチオン
に対するアンモニウムイオンの比率が５０モル％以下で
あり、さらに炭酸塩を含有することを特徴とする。また
本発明に係る本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法は使用する写真感光材料を発色現像後、
漂白処理するに際し、前記の固形漂白処理剤を用いるこ
とを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラ−写
真感光材料用処理剤及び処理方法に関するものであり、
詳しくは溶解性、漂白性能に優れたハロゲン化銀カラ−
写真感光材料用固形漂白処理剤および地球環境、労働安
全衛生に適したハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理
方法に関するものである。

【０００２】

【発明の背景】ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
は、基本的には発色現像と脱銀の２工程からなり、脱銀
は漂白と定着工程または漂白定着工程からなっている。
この他には付加的な処理工程としてリンス処理、安定処
理などが加えられる。

【０００３】露光されたハロゲン化銀は、発色現像工程
において還元されて銀になると同時に、酸化された芳香
族第１級アミン現像主薬はカプラーと反応して色素を形
成する。脱銀工程においては、発色現像工程で還元され
た銀を酸化し、銀イオンとして処理液中に溶出させる。

【０００４】漂白液では、感光材料を連続処理するに従
って前槽の発色現像液が持ち込まれる、などして処理液
が疲労してくる。このため、通常の自動現像機による連
続処理の場合には処理性能を一定に維持するための補充
液を補充する方法が採られている。この補充液の補充に
より必然的に多量のオーバーフローが生じ、廃棄される
ために、経済上及び公害上大きな問題となっている。そ
れゆえに前記オーバーフローを減少させるために、オー
バーフロー液に再生剤を加え再び補充液として用いる方
法や、濃厚液を少量補充する方法などが提案され実用化
されている。

【０００５】このうち、オーバーフロー液を再生する方
法は、ストックタンク等のスペースが必要なうえ、現像
所にとっては煩雑である欠点を有する。特に近年増加し
てきた店頭処理（いわゆるミニラボ）等の小規模現像所
への導入は困難である。これに対し、濃厚低補充法は省
スペースで特別な装置も必要でないことから、ミニラボ
等の小規模現像所には極めて適した方法といえる。しか
しながら、この方法もいくつかの欠点を有している。

【０００６】即ち、濃厚な補充液をつくる際、漂白剤の
溶解度が低いために、少量の溶解水に溶かした場合に漂
白成分の析出が起こり、一定の処理性能が得られないば
かりか、循環ラインに設けられたフィルターが目詰まり
したり、補充ポンプの損傷を引き起こす問題がある。

【０００７】更に、従来の補充方式では、補充液をプラ
スチックボトル等で供給しているため、使用後のプラス
チックボトルの廃棄が深刻な問題となっている。欧米地
域ではプラスチックのリサイクルや使用禁止、又は分解
性プラスチックの使用の義務化など法規制の動きが活発
となってきているのが実情である。

【０００８】これらの問題に対して、特開平３−３９７
３９号には漂白剤の顆粒化技術が開示されている。しか
しながら、経時保存によりケーキング（塊化）して溶解
性が悪化したり、溶解時に微粉が舞い上がり作業者が吸
い込んだりする可能性が高く、健康への影響が懸念され
る欠点を有している。

【０００９】そこで、乾燥状態のもつ利点を活かす処理
剤の好ましい形状として錠剤化が特開昭５１−６１８３
７号に提案されている。錠剤は本来、顆粒等に比較して
溶解性が劣る欠点を有しているが、この技術には、錠剤
の水への溶解性を高める目的で膨張崩壊性水性コロイド
を含有させる方法が開示されている。しかしながら、こ
れらの高分子重合コロイドは、今日行われている迅速処
理条件では、漂白性能の低下を招くことが判明した。従
って、溶解性に優れ、かつ迅速な漂白性能を有する固形
処理剤は、従来の技術では実現が困難であった。

【００１０】更に別なる問題点として、前記従来の固形
漂白処理剤は湿気に対して極めて弱く、長期間保存する
ためには、ビニール、プラスチックあるいはアルミ箔等
で湿気を遮断して密封する必要があり、このような際に
は依然として、使用後の包装材料の廃棄問題が解決され
ないばかりか、製造、包装工程に特殊な空調設備が必要
である等の欠点を有している。

【００１１】

【発明の目的】従って、本発明の目的は、第一に溶解性
及び保存性に優れた固形漂白処理剤を提供することであ
り、第２に漂白性能に優れた固形漂白処理剤の提供にあ
る。第３に地球環境の保全に適した処理技術の提供にあ
る。さらに第４に労働安全衛生に適した処理技術の提供
にある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的は、下記一般式
［Ａ−Ｉ］、［Ａ−ＩＩ］、［Ａ−ＩＩＩ］、［Ａ−Ｉ
Ｖ］、［Ａ−Ｖ］または［Ａ−ＶＩ］で示される化合物
の第２鉄錯塩のうち少なくとも１種と、下記一般式（Ｉ
Ｉ）または（ＩＩＩ）で示される化合物の少なくとも１
種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料用固形漂白処理剤によって達成されることを見
出した。

【００１３】

【化１０】一般式［Ａ−Ｉ］ ［式中、Ａ₁〜Ａ₄は各々同一でも異なってもよく、水素
原子、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ
_３（Ｍ_１）_２、−ＣＨ_２ＣＯＯＭ_２、−ＣＨ_２ＯＨ又は
低級アルキル基を表す。ただし、Ａ₁〜Ａ₄の少なくとも
１つは−ＣＯＯＭ、−ＰＯ_３（Ｍ_１）_２、−ＣＨ_２ＣＯ
ＯＭ_２である。Ｍ、Ｍ_１、Ｍ_２は各々、水素原子、アン
モニウム基、アルカリ金属又は有機アンモニウム基を表
す。］

【００１４】

【化１１】一般式［Ａ−ＩＩ］ ［式中、Ａ_１１〜Ａ_１４は各々同一でも異なってもよ
く、−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＯＯＭ_３又は−ＰＯ_３（Ｍ_４）
_２を表す。Ｍ_３、Ｍ_４、は各々、水素原子、アンモニウ
ム基、アルカリ金属又は有機アンモニウム基を表す。Ｘ
は炭素数２〜６のアルキレン基又は−（Ｂ₁Ｏ）ｎ−Ｂ₂
−を表す。ｎは１〜８の整数を表わし、またＢ₁及びＢ₂
は各々同一でも異なってもよく、炭素数１〜５のアルキ
レン基を表わす。］

【００１５】

【化１２】一般式［Ａ−ＩＩＩ］ ［式中、Ａ_２１〜Ａ_２４は各々同一でも異なってもよ
く、−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＯＯＭ_５又は−ＰＯ_３（Ｍ_６）
_２を表す。Ｍ_５、Ｍ_６は各々、水素原子、アンモニウム
基、アルカリ金属又は有機アンモニウム基を表す。Ｘ₁
は炭素数２〜６の直鎖または分岐のアルキレン基、環を
形成する飽和または不飽和の有機基、または−（Ｂ
₁₁Ｏ）ｎ₅−Ｂ₁₂−を表す。ｎ₅は１〜８の整数を表わ
し、またＢ₁₁及びＢ₁₂は各々同一でも異なってもよく、
炭素数１〜５のアルキレン基を表わす。ｎ₁〜ｎ₄は１以
上の整数を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよ
い。］

【００１６】

【化１３】一般式［Ａ−ＩＶ］ ［式中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ水素原子、置換されても
よいアルキル基またはアリール基を表す。Ｌは

【００１７】

【化１４】 のいずれかを表し、Ｙ₁〜Ｙ₃は、それぞれアルキレン基
またはアリーレン基を表し、Ｘ₂及びＸ₃はそれぞれ酸素
原子または硫黄原子を表し、Ｒ₃〜Ｒ₇はそれぞれ水素原
子、アルキル基、アリール基を表す。］

【００１８】

【化１５】一般式［Ａ−Ｖ］ ［式中、Ｒ₁〜Ｒ₃はそれぞれ水素原子、置換されてもよ
いアルキル基またはアリール基を表す。Ｌは一般式［Ａ
−ＩＶ］のＬと同義である。Ｗは二価の連結基を表
す。］

【００１９】

【化１６】一般式［Ａ−ＶＩ］ ［式中、Ｒ₁〜Ｒ₃、Ｒ₆〜Ｒ₉はそれぞれ水素原子、置換
されてもよいアルキル基またはアリール基を表し、
Ｒ₄、Ｒ₅はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、ニトロ基、アシル基、スルファモイル基、カルバモ
イル基、アルコキシカルボニル基、アリルオキシカルボ
ニル基、スルホニル基、スルフィニル基、置換しても良
いアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ₄とＲ₅が共同
して５員環または６員環を形成していてもよい。Ａはカ
ルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ヒドロキシ基また
は、これらのアルキル金属塩もしくはアンモニウム塩を
表す。Ｙはアルキレン基またはアリーレン基を表し、置
換基を有していてもよい。ｔとｕはそれぞれ０または１
を表す。］ 一般式（ＩＩ） Ｘ₂−Ａ₂−ＣＯＯＭ₂ ［式中、Ｘ₂はハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ
基、メトキシ基、−ＣＯＯＭ₂または−ＳＯ₃Ｍ₂を表
す。Ａ₂は飽和または不飽和の環を形成してもよいアル
キレン基またはアリーレン基を表し、置換基を有してい
てもよい。Ｍ₂ は水素原子、アンモニウム基、アルカ
リ金属または有機アンモニウム基を表す。］ 一般式（ＩＩＩ） ＮＨ₂−Ａ₃−ＳＯ₃Ｍ₃ ［式中、Ａ₃は飽和または不飽和の環を形成してもよい
アルキレン基またはアリーレン基を表し、置換基を有し
ていてもよい。Ｍ₃は水素原子、アンモニウム基、アル
カリ金属または有機アンモニウム基を表す。］ 本発明においては前記固形漂白処理剤は、１パ−トから
なる錠剤であることが好ましい。また、前記固形漂白処
理剤中の全カチオンに対するアンモニウムイオンの比率
が５０モル％以下であることが好ましく、より好ましく
は２０モル％以下である。さらに、前記固形漂白処理剤
は炭酸塩を含有することが好ましい。

【００２０】また上記目的を達成する本発明に係るハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法はハロゲン化銀
カラー写真感光材料を発色現像後、漂白または漂白定着
処理するに際し、前記の固形漂白処理剤を用いることを
特徴とする。

【００２１】以下、本発明について詳細に説明する。始
めに一般式［Ａ−Ｉ］で表される化合物について説明す
る。一般式［Ａ−Ｉ］で示される化合物の具体例を以下
に示すが、これらに限定されない。

【００２２】

【化２０】

【００２３】

【化２１】 上記一般式［Ａ−Ｉ］で示される化合物は特開昭６３−
２６７７５０号、同６３−２６７７５１号、特開平２−
１１５１７２号、同２−２９５９５４号明細書等に記載
の一般的な合成法で合成できる。

【００２４】これらのうち、本発明に好ましく用いられ
るのは、例示化合物［Ａ−Ｉ−１］、［Ａ−Ｉ−２］、
［Ａ−Ｉ−１３］、［Ａ−Ｉ−１５］である。次に一般
式［Ａ−ＩＩ］で示される化合物について説明する。

【００２５】前記一般式［Ａ−ＩＩ］において、Ｘを表
すアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、ブチ
レン等の基が挙げられる。Ｘを表す−（Ｂ₁Ｏ）ｎ−Ｂ₂
において、Ｂ₁及びＢ₂で表されるアルキレン基としては
メチレン、エチレン、トリメチレン等が挙げられる。こ
れらのアルキレン基は置換基として、メチル基、エチル
基等の低級アルキル基、ヒドロキシ基等を有していても
よい。

【００２６】以下に前記一般式［Ａ−ＩＩ］で示される
化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されない。

【００２７】

【化２５】

【００２８】

【化２６】 前記一般式［Ａ−ＩＩ］で示される化合物は一般に知ら
れる方法で合成することができる。

【００２９】これらの中でも特に好ましい化合物は［Ａ
−ＩＩ−１］、［Ａ−ＩＩ−３］、［Ａ−ＩＩ−１４］
である。

【００３０】以下一般式［Ａ−ＩＩＩ］で示される化合
物について説明する。

【００３１】前記一般式［Ａ−ＩＩＩ］において、Ｘ₁
を表す−（Ｂ₁₁Ｏ ）ｎ₅−Ｂ₁₂において、Ｂ₁₁及びＢ₁₂
で表されるアルキレン基としてはメチレン、エチレン、
トリメチレン等が挙げられる。これらのアルキレン基は
置換基として、メチル基、エチル基等の低級アルキル
基、ヒドロキシ基等を有していてもよい。

【００３２】以下に前記一般式［Ａ−ＩＩＩ］で示され
る化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されない。

【００３３】

【化３０】

【００３４】

【化３１】

【００３５】

【化３２】

【００３６】

【化３３】

【００３７】

【化３４】

【００３８】

【化３５】

【００３９】

【化３６】 上記の［Ａ−ＩＩＩ−１６］、［Ａ−ＩＩＩ−１７］、
［Ａ−ＩＩＩ−１８］、［Ａ−ＩＩＩ−１９］、［Ａ−
ＩＩＩ−２０］はトランス体、シス体の両方を含むもの
とする。

【００４０】具体例の中で、特に好ましい化合物は［Ａ
−ＩＩＩ−１］、［Ａ−ＩＩＩ−２］、［Ａ−ＩＩＩ−
６］、［Ａ−ＩＩＩ−３５］、［Ａ−ＩＩＩ−３６］、
［Ａ−ＩＩＩ−３７］、［Ａ−ＩＩＩ−３８］である。

【００４１】以下、一般式［Ａ−ＩＶ］で示される化合
物について説明する。

【００４２】前記一般式［Ａ−ＩＶ］において、Ｒ₁、
Ｒ₂で表されるアルキル基としては、炭素数１ないし１
０の直鎖状、分岐状及び環状のものが挙げられ、特にメ
チル基、エチル基が好ましい。Ｒ₁、Ｒ₂で表されるアリ
ール基としては、フェニル基が好ましい。Ｒ₁、Ｒ₂がア
ルキル基またはアリール基の際には、置換基を有してい
てもよい。Ｒ₁、Ｒ₂の置換基としては、例えばアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
コキシ基、アリール基、置換アミノ基、アシルアミノ
基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、ア
リールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スル
フィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、
スルホ基、カルボキシ基、ホスホノ基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ア
シルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、
ニトロ基等が挙げられるが、好ましくは、

【００４３】

【化４０】 で表される置換基である。ここでＲａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒ
ｄ及びＲｅは水素原子、アルキル基またはアリール基を
表す。

【００４４】前記一般式［Ａ−ＩＶ］において、Ｙ₁〜
Ｙ₃で表されるアルキレン基としては、メチレン基、エ
チレン基、プロピレン基等が挙げられ、またアリーレン
基としては、フェニレン基が挙げられる。これらＹ₁〜
Ｙ₃で表されるアルキレン基、アリーレン基は置換基を
有していてもよい。置換基としては例えばＲ₁、Ｒ₂の置
換基としてあげたものが適用できるが、好ましくは、 −ＯＨ −ＣＯＯＨ −ＣＨ₂ＣＯＯＭ −ＣＨ₂ＯＨ −ＣＯＮＨ₂ −ＣＨ₂ＣＯＮＨ₂ −ＣＯＮＨＣＨ₃ である（Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム基
を表す）。

【００４５】一般式［Ａ−ＩＶ］で示される化合物のう
ち、好ましいのは下記一般式［Ｂ−Ｉ］または［Ｂ−Ｉ
Ｉ］で示される化合物である。

【００４６】

【化４１】一般式［Ｂ−Ｉ］ ［式中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ水素原子、アルキル基、
またはアリール基を表し、Ｌ₁及びＬ₂はそれぞれアルキ
レン基またはアリーレン基を表し、Ｍは水素原子、アル
カリ金属、アンモニウム基又は有機アンモニウム基を表
す。］

【００４７】

【化４２】一般式［Ｂ−ＩＩ］ ［式中、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ一般式［Ｂ−Ｉ］のＲ₁、
Ｒ₂と同義であり、Ｌ₁〜Ｌ₃及びＭも一般式［Ｂ−Ｉ］
のそれらと同義である。］ 以下に前記一般式［Ａ−ＩＶ］で示される化合物の具体
例を挙げるがこれらに限定されない。

【００４８】

【化４３】

【００４９】

【化４４】

【００５０】

【化４５】

【００５１】

【化４６】 これらの中で特に好ましい化合物は、［Ａ−ＩＶ−
１］、［Ａ−ＩＶ−８］、［Ａ−ＩＶ−１３］、［Ａ−
ＩＶ−１９］、［Ａ−ＩＶ−２０］、［Ａ−ＩＶ−２
１］、［Ａ−ＩＶ−２２］である。

【００５２】以下、一般式［Ａ−Ｖ］で示される化合物
について説明する。

【００５３】前記一般式［Ａ−Ｖ］においてＲ₁〜Ｒ₃で
表されるアルキル基、アリール基としては、一般式［Ａ
−ＩＶ］のＲ₁、Ｒ₂と同様の基が挙げられ、これらの置
換基についても同様である。前記一般式［Ａ−Ｖ］にお
いて、Ｙ₁〜Ｙ₃で表されるアルキレン基、アリーレン基
としては、一般式［Ａ−ＩＶ］のＹ₁〜Ｙ₃と同様の基が
挙げられ、これらの置換基についても同様である。

【００５４】前記一般式［Ａ−Ｖ］において、Ｗで表さ
れる二価の連結基としては、好ましくは、単素数２ない
し８のアルキレン基（シクロヘキシレン基等を含む）、
炭素数６ないし１０のアリーレン基、

【００５５】

【化５０】 （Ｂ₁，Ｂ₂はアルキレン基またはアリーレン基を表し、
ｎは１〜３を表す。）、

【００５６】

【化５１】 （Ｚは水素原子、無置換または−ＣＯＯＭ、−ＳＯ
₃Ｍ、−ＯＨで置換されたアルキル基、アリール基を表
し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム基を表
す）が挙げられ、これらの組み合わせでもよい。

【００５７】一般式［Ａ−Ｖ］で示される化合物のう
ち、好ましいのは下記一般式［Ｂ−ＩＩＩ］または［Ｂ
−ＩＶ］で示される化合物である。

【００５８】

【化５２】一般式［Ｂ−ＩＩＩ］ ［式中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ水素原子、アルキル基ま
たはアリール基を表し、Ｌ₁〜Ｌ₄はそれぞれアルキレン
基またはアリーレン基を表し、Ｍ₁、Ｍ₂はそれぞれ水素
原子、アルカリ金属、アンモニウム基又は有機アンモニ
ウム基を表す。］

【００５９】

【化５３】一般式［Ｂ−ＩＶ］ ［式中、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ一般式［Ｂ−ＩＩＩ］のＲ
₁、Ｒ₂と同義であり、Ｌ₁〜Ｌ₄及びＭ₁、Ｍ₂も一般式
［Ｂ−ＩＩＩＩ］のそれらと同義である。］ 以下に前記一般式［Ａ−Ｖ］で示される化合物の具体例
を挙げるがこれらに限定されない。

【００６０】

【化５４】

【００６１】

【化５５】

【００６２】

【化５６】

【００６３】

【化５７】

【００６４】

【化５８】 特に一般式［Ａ−Ｉ］、［Ａ−ＩＩ］および［Ａ−ＩＩ
Ｉ］で示される化合物の鉄塩を含有する場合に効果が顕
著である。

【００６５】これらの中で特に好ましい化合物は、［Ａ
−Ｖ−１］、［Ａ−Ｖ−４］、［Ａ−Ｖ−６］、［Ａ−
Ｖ−１３］、［Ａ−Ｖ−１６］、［Ａ−Ｖ−２０］、
［Ａ−Ｖ−２３］、［Ａ−Ｖ−２６］、［Ａ−Ｖ−２
７］、［Ａ−Ｖ−２９］、［Ａ−Ｖ−３０］、［Ａ−Ｖ
−３３］である。

【００６６】次に一般式［Ａ−ＶＩ］で示される化合物
について説明する。

【００６７】以下、一般式［Ａ−ＶＩ］で表される化合
物の具体例を示すが、これらに限定されない。

【００６８】

【化６０】

【００６９】

【化６１】

【００７０】

【化６２】 これらの化合物の中で、特に好ましいのは［Ａ−ＶＩ−
１］、［Ａ−ＶＩ−３］、［Ａ−ＶＩ−４］、［Ａ−Ｖ
Ｉ−１６］である。

【００７１】前記一般式［Ａ−Ｉ］〜［Ａ−ＶＩ］の化
合物の添加量は０．０１〜１ｍｏｌ／処理液１リットル
が好ましく、より好ましくは、０．０５〜０．６ｍｏｌ
／処理液１リットルの範囲である。

【００７２】次に一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表
される化合物の具体例を示すが、これらに限定されな
い。

【００７３】

【化６５】

【００７４】

【化６６】

【００７５】

【化６７】 これらのうち、本発明に好ましく用いられるのは、例示
化合物（ＩＩ−３）、（ＩＩ−５）、（ＩＩ−６）、
（ＩＩ−１０）、（ＩＩ−１１）、（ＩＩ−１２）、
（ＩＩ−１６）、（ＩＩ−１７）、（ＩＩ−１８）、
（ＩＩ−１９）、（ＩＩＩ−４）であり、特に（ＩＩ−
５）、（ＩＩ−６）、（ＩＩ−１６）が好ましい。これ
ら一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される化合物
は、本発明に係わる漂白剤を所望のｐＨに維持するため
に２種以上を併用して使用することも好ましい態様の１
つである。上記化合物は酸、ナトリウム塩、カリウム塩
で用いられ、好ましくはカリウム塩である。

【００７６】前記一般式［ＩＩ］、［ＩＩＩ］の化合物
の添加量は０．０５〜１ｍｏｌ／処理液１リットルが好
ましく、より好ましくは、０．１〜０．６ｍｏｌ／処理
液１リットルの範囲である。

【００７７】本発明の漂白処理剤は、本発明の効果の点
から実質的に酢酸および酢酸塩を含有しないことが好ま
しい。

【００７８】本発明の漂白処理剤には、前記一般式［Ａ
−Ｉ］、［Ａ−ＩＩ］、［Ａ−ＩＩＩ］、［Ａ−Ｉ
Ｖ］、［Ａ−Ｖ］および［Ａ−ＶＩ］で表される化合物
の第２鉄錯塩以外に、含有する鉄に対して過剰のキレ−
ト剤を含有せしめることができる。この場合、フリ−の
キレ−ト剤は、前記一般式［Ａ−Ｉ］、［Ａ−ＩＩ］、
［Ａ−ＩＩＩ］、［Ａ−ＩＶ］、［Ａ−Ｖ］および［Ａ
−ＶＩ］で表される化合物であることが好ましいが、一
般に知られている別のキレ−ト剤であってもよい。

【００７９】本発明の漂白処理剤には、上記以外に臭化
アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムのごとき
ハロゲン化物、硝酸アンモニウム、硝酸カリウム等の硝
酸塩、各種の蛍光増白剤、消泡剤あるいは界面活性剤を
含有させることができる。

【００８０】本発明の固形漂白処理剤は、ハロゲン化銀
カラ−写真感光材料の漂白処理に必要な各成分をすべて
１種類の錠剤中に含んだ、１パ−トからなるものである
ことが取扱い操作上好ましい。この際に、各成分のうち
反応しやすい化合物同士を両者に不活性なる化合物もし
くはフィルム等で仕切った層状の形態とすることもでき
る。

【００８１】本発明においては、固形漂白処理剤中の全
カチオンに対するアンモニウムイオンの比率が５０モル
％以下であることが、固形処理剤の経時保存および処理
液として溶解した際の臭気の点で好ましく、より好まし
くは２０モル％以下である。

【００８２】また、本発明の固形漂白処理剤は炭酸塩を
含有することにより溶解性をさらに高めることができ
る。本発明に係わる固形漂白処理剤をあらかじめ造粒し
て作製する際には、一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で
表される化合物と炭酸塩とは別々に造粒することが好ま
しい。

【００８３】本発明に係わる処理方法に用いられる発色
現像剤にはパラフェニレンジアミン系発色現像主薬を含
有することが好ましい。本発明に好ましく用いられる発
色現像主薬の具体的例示化合物としては、特願平２−２
０３１６９号２６〜３１頁に記載されている（Ｃ−１）
〜（Ｃ−１６）、特開昭６１−２８９３５０号２９〜３
１頁に記載されている（１）〜（８）、および特開平３
−２４６５４３号５〜９頁に記載されている（１）〜
（２６）が挙げられ、特に好ましくは、特願平２−２０
３１６９号に記載されている（Ｃ−１），（Ｃ−３），
特開昭６１−２８９３５０号に記載されている例示化合
物（２）および特開平３−２４６５４３号に記載されて
いる例示化合物（１）が挙げられる。

【００８４】本発明に係わる発色現像剤には、保恒剤と
してヒドロキシルアミン誘導体、ヒドラジン誘導体また
は還元糖類を含有させることができる。また、亜硫酸ナ
トリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウムのごと
き亜硫酸塩を併用するとより好ましい。このほか、公知
のキレ−ト剤、蛍光増白剤、界面活性剤、ハロゲン化物
を含有させることができる。

【００８５】本発明に係わる定着剤には、定着主剤とし
てチオ硫酸塩、チオシアン酸塩が好ましく用いられ、両
者を併用することもできる。定着剤には、公知のｐＨ緩
衝剤、キレ−ト剤、亜硫酸塩および亜硫酸放出化合物を
含有させることができる。

【００８６】また、環境適性の点から、漂白剤中の全カ
チオンに対するアンモニウムイオンの比率は５０％以下
が好ましく、より好ましくは２０％以下である。

【００８７】本発明に係わる安定剤には、ホルムアルデ
ヒドを含有させることもできるが、これに代えてヘキサ
メチレンテトラミンのごときアルデヒドアミン縮合物、
Ｎ−メチロ−ル化合物、ヒドロキシベンズアルデヒドお
よびその誘導体、ホルムアルデヒド放出化合物等を含有
させることが好ましい。このほか、公知のキレ−ト剤、
界面活性剤、蛍光増白剤、防ばい剤を含有することがで
きる。

【００８８】これら、発色現像剤、定着剤、安定剤は、
本発明の漂白剤と同様に固形処理剤として自現機に補充
されることが好ましく、錠剤であることにより本発明の
効果がいっそう顕著となる。

【００８９】本発明において、ハロゲン化銀カラ−写真
感光材料を像様露光後、自動現像機を用いて連続処理す
る際の処理槽への補充方法としては、本発明の固形処理
剤をタンク液と接触する部位に設置された溶解部に添加
して溶解し補充することが好ましい。すなわち、本発明
に好ましく用いられる自現機としては、ハロゲン化銀カ
ラ−写真感光材料を処理する処理槽（メインタンク）と
固形処理剤を溶解する溶解部（サブタンク）とからな
り、前記処理槽と前記溶解部が連通しており、循環手段
を有することにより互いの液が処理槽と溶解部の間を循
環する形態のものである。前記溶解部内には、供給され
た固形処理剤を積極的に溶解する溶解装置を有すること
が好ましい。さらに前記溶解部内には、供給された固形
処理剤に混入している不純物、不溶物または未溶解物が
処理槽に流入しないような濾過手段を有することが好ま
しい。

【００９０】また、固形処理剤を溶解部に投入する際、
最低蒸発分の水補給をすることが本発明を実施する上で
好ましい態様である。すなわち、ある一定の温度にある
処理液タンクは常に蒸発を伴い、水が補給されなければ
液面が低下し、濃厚化していき、そのために写真性能の
劣化や成分の析出等の問題が起こる。従ってタンク液面
を保つための最低限の水補給が必要となる。さらに、水
補給は蒸発分以外に、感光材料による液の持ち出しや感
光材料から溶出し処理液中に蓄積する老廃物の希釈を考
慮し補水を行う必要がある。ただし、あまり補水量が多
い場合には、廃液量が多くなるなど本発明の効果にとっ
て好ましくない。

【００９１】さらに自現機には、ハロゲン化銀カラ−写
真感光材料の処理量を検出する手段を有し、処理量に応
じて固形処理剤を前記溶解部へ自動供給する装置と前記
水補給を行う補水装置を有することが好ましい。

【００９２】本発明の固形漂白処理剤および処理方法に
より、従来手作業で行われていた溶解作業を実質的にな
くすことが可能であり、作業中にパ−ツ剤が飛散して作
業者が吸入したり、手や衣服、周辺機器を汚染すること
がない。また、プラスチックボトルを使用しなくてすむ
という環境適合性のある処理剤の供給が可能となる。し
かも自現機の半分位を占めている補充タンクや補充送液
用ポンプ類をなくすことさえ可能であって、機器の大幅
なコンパクト化が計れる。

【００９３】本発明でいう固形処理剤とは、錠剤、顆粒
剤、粉末のみならず、前記錠剤、顆粒剤及び粉末をアル
カリ可溶性フィルムや水溶性フィルムのような、可溶性
フィルムで包装または被覆されたものも含む。

【００９４】本発明でいう粉剤とは、微粒結晶の集合体
のことをいう。本発明でいう顆粒とは、粉末に造粒工程
を加えたもので、粒径５０〜５０００μｍの粒状物を意
味する。

【００９５】本発明でいう錠剤とは、粉末を一定の形状
に圧縮成形したもの、または一度造粒した後一定の形状
に圧縮成形したものを意味する。

【００９６】上記固形処理剤の中でも錠剤が本発明の効
果をより顕著に発揮する上で好ましく用いられる。

【００９７】写真処理剤を固形化するには、濃厚液また
は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成
形化するか、仮成形した写真処理剤の表面に水溶性結着
剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の
手段が採用できる（特願平２−１３５８８７号、同２−
２０３１６５号、同２−２０３１６６号、同２−２０３
１６７号、同２−２０３１６８号、同２−３００４０９
号参照）。

【００９８】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
形処理剤を造粒した後、打錠工程を行い形成する方法で
ある。単に固形処理剤成分を混合し打錠工程により形成
された固形処理剤より溶解性や保存性が改良され、結果
として写真性能も安定になるという利点がある。

【００９９】錠剤形成のための造粒方法は、転動造粒、
押し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、撹拌造粒、流動層
造粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることができ
る。得られた造粒物の平均粒径は１００〜８００μｍの
ものを用いることが好ましく、より好ましくは２００〜
７５０μｍである。平均粒径が１００μｍより小さかっ
たり、あるいは８００μｍより大きい場合には、上記の
造粒物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、い
わゆる偏析が起こり好ましくない。

【０１００】さらに粒度分布は造粒物粒子の６０％以上
が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが好まし
い。

【０１０１】次に得られた造粒物を加圧圧縮する際に
は、公知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠
機、ロータリー式打錠機、ブリケッティングマシンを用
いることができる。加圧圧縮されて得られる固形処理剤
は任意の形状を取ることが可能であるが、生産性、取り
扱い性の観点から円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。

【０１０２】更に好ましくは造粒時、各成分ごと例えば
アルカリ剤、還元剤、漂白剤、保恒剤などを分別造粒す
ることによって更に上記効果が顕著になる。

【０１０３】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２
−８８０２５号、英国特許１２１３８０８号等の明細書
に記載される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤
は、例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９
０４３号、同３−３９７３５号、及び同３−３９７３９
号等の明細書に記載される一般的な方法で製造できる。
更にまた粉末処理剤は、例えば特開昭５４−１３３３３
２号、英国特許７２５８９２号、同７２９８６２号及び
ドイツ特許３７３３８６１号等の明細書に記載されるが
如き一般的な方法で製造できる。

【０１０４】上記の固形処理剤の嵩密度は、その溶解性
の観点と、本発明の目的の効果の点から固形処理剤が錠
剤である場合１．０ｇ／ｃｍ³〜２．５ｇ／ｃｍ³が好ま
しく１．０ｇ／ｃｍ³より大きいと得られる固形物の強
度の点で２．５ｇ／ｃｍ³より小さいと得られる固形物
の溶解性の点で好ましい。固形物処理剤が顆粒または粉
末である場合、嵩密度は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ³
のものが好ましい。

【０１０５】

【実施例】

実施例１ 次の操作に従ってカラーネガ漂泊補充用錠剤を作製し
た。 操作（１） 第１表記載の一般式［Ａ−Ｉ］〜［Ａ−ＶＩ］で表わさ
れる化合物の第２鉄カリウム塩０．３０ｍｏｌ、第１表
記載の一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表わされる有
機酸６０ｇを空気ジェット微粉砕機中で平均粒径１０μ
ｍになるまで粉砕する。この微粉末を市販の流動層噴霧
造粒機中で室温にて約６分間、２．５ｍｌの水を噴霧す
ることにより造粒した後、造粒物を６５℃で７分間乾燥
する。次に造粒物を真空中で４０℃にて２時間乾燥して
造粒物の水分をほぼ完全に除去する。 操作（２） 臭化カリウム４０ｇ、炭酸カリウム約３０ｇ、を操作
（１）と同様に粉砕、造粒する。水の噴霧量は０．５ｍ
ｌとし、造粒後、６５℃で５分間乾燥する。次に造粒物
を真空中で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほ
ぼ完全に除去する。なお炭酸カリウムは、作製した錠剤
を水に溶解した時のｐＨが約４になるように、操作
（１）で添加する有機酸に応じて量を増減した。 操作（３） 上記操作（１）、（２）で造粒した造粒物を２５℃で４
０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機にて１０分間均
一に混合する。次に、混合物を菊水製作所社製タフプレ
スコレクト１５２７ＨＵを改造した固形処理打錠機によ
り直径３ｃｍにして圧縮打錠を行い、混合物の均等分配
により、５０個のカラーネガ漂白補充用錠剤を作成し
た。

【０１０６】ビーカーに１０００ｍｌの水を用意し、３
５℃に温度調節した。マグネティックスターラーで撹拌
しながら、前記操作で得られた錠剤試料を各々５個ずつ
投入し、その溶解性を評価した。また、各錠剤試料を２
個ずつ解放状態で、３０℃、湿度５０％で２週間保存し
た。保存後の錠剤の外観を目視により観察した。更に、
各錠剤試料を５個ずつポリエチレンの袋に入れて密閉し
た後、６５℃、湿度３５％で２週間保存した。保存後の
錠剤の強度を評価した。結果を表１に示す。

【０１０７】尚、表１中の溶解性の評価基準は以下の通
りである。

【０１０８】◎：１０分以内で完全に溶解した ○：１５分以内で完全に溶解した △：２０分以内で完全に溶解した ×：完全に溶解するまで２０分以上要した 表１の保存後の試料の外観の評価基準は以下の通りであ
る。

【０１０９】○：保存前と外観上の変化は認められなか
った △：錠剤が湿気で膨潤したが、錠剤の形状は保っていた ×：吸湿により、ほとんど錠剤の形状を保っていなかっ
た 表１の保存後の試料の強度の評価基準は以下の通りであ
る。

【０１１０】○：１ｍの高さから木板上に落下させても
全ての錠剤が破損しなかった △：１ｍの高さから木板上に落下させたところいくつか
の錠剤が破損した ×：１ｍの高さから木板上に落下させたところ全ての錠
剤が破損した

【０１１１】

【表１Ａ】

【０１１２】

【表１Ｂ】

【０１１３】表１Ａ、Ｂより、本発明の錠剤は溶解性、
保存性に優れていることがわかる。更に別なる効果とし
て、保存後の摩損に対しても強いことが認められる。

【０１１４】特に一般式［Ａ−Ｉ］、［Ａ−ＩＩ］およ
び［Ａ−ＩＩＩ］で示される化合物の鉄塩を含有する場
合に効果が顕著である。 実施例２ 次の操作に従ってカラーネガ漂泊補充用錠剤を作製し
た。

【０１１５】操作（１） 第１表記載の一般式［Ａ−ＩＩＩ］で表わされる化合物
の第２鉄塩漂白剤０．３ｍｏｌ、コハク酸（例示化合物
ＩＩ−６）３０ｇ、マレイン酸（例示化合物ＩＩ−５）
３５ｇ、を空気ジェット微粉砕機中で平均粒径１０μｍ
になるまで粉砕する。この微粉末を市販の流動層噴霧造
粒機中で室温にて約６分間、２．５ｍｌの水を噴霧する
ことにより造粒した後、造粒物を６５℃で７分間乾燥す
る。次に造粒物を真空中で４０℃にて２時間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１１６】操作（２） 臭化カリウム４０ｇ、炭酸水素カリウム５０ｇ、を操作
（１）と同様に粉砕、造粒する。水の噴霧量は０．５ｍ
ｌとし、造粒後、６５℃で５分間乾燥する。次に造粒物
を真空中で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほ
ぼ完全に除去する。

【０１１７】操作（３） 上記操作（１）及び（２）で造粒した造粒物を２５℃で
４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機にて１０分間
均一に混合する。次に、混合物を菊水製作所社製タフプ
レスコレクト１５２７ＨＵを改造した固形処理打錠機に
より直径３ｃｍにして圧縮打錠を行い、混合物の均等分
配により、５０個のカラーネガ漂白補充用錠剤を作成し
た。

【０１１８】同様の操作で、エチレンジアミン四酢酸第
２鉄カリウム１水塩［Ａ−ＩＩＩ−３５］又は１，３−
プロパンジアミン四酢酸第２鉄カリウム１水塩［Ａ−Ｉ
ＩＩ−３６］、炭酸水素カリウム、臭素カリウムを順次
等モルの、エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム
２水塩又は１，３−プロパンジアミン四酢酸第２鉄アン
モニウム１水塩、炭酸水素アンモニウム、臭化アンモニ
ウムに変更して、表２記載のごとく錠剤中の全カチオン
に対するアンモニウムイオンの比率を調整し、錠剤を作
製した。

【０１１９】ビーカーに１０００ｍｌの水を用意し、２
５℃に温度調節した。マグネティックスターラーで撹拌
しながら、前記操作で得られた錠剤試料を各々５個ずつ
投入し、その溶解性を評価した。また、各錠剤試料を２
個ずつ解放状態で、３０℃湿度５０％で２週間保存し
た。保存後の外観を目視により観察した。評価基準は実
施例１と同様である。

【０１２０】

【表２】

【０１２１】表２より、アンモニウムイオンの比率が５
０モル％以下の場合、溶解性に特に優れていることがわ
かる。さらにこの効果は、アンモニウムイオンの比率が
２０モル％以下の場合より顕著であり、かつ保存性も特
に良好であることがわかる。

【０１２２】実施例３ （試料３−１）１，３−プロパンジアミン四酢酸第２鉄
カリウム１水塩［Ａ−ＩＩＩ−３６］１２０ｇ、マレイ
ン酸カリウム（ＩＩ−１１）６６ｇ，臭化カリウム４０
ｇを実施例１の操作（１）と同様に粉砕、造粒する。水
の噴霧量は３．０ｍｌとし、造粒後、６５℃で７分間乾
燥する。

【０１２３】（試料３−２）１，３−プロパンジアミン
四酢酸第２鉄カリウム１水塩［Ａ−ＩＩＩ−３６］１２
０ｇ、マレイン酸（ＩＩ−５）４０ｇ、臭化カリウム４
０ｇ、炭酸カリウム５０ｇを混合後に実施例１の操作
（１）と同様に粉砕、造粒する。水の噴霧量は３．０ｍ
ｌとし、造粒後、６５℃で７分間乾燥する。

【０１２４】（試料３−３）１，３−プロパンジアミン
四酢酸第２鉄カリウム１水塩［Ａ−ＩＩＩ−３６］１２
０ｇ、マレイン酸（ＩＩ−５）４０ｇを実施例１の操作
（１）と同様に粉砕、造粒する。水の噴霧量は２．５ｍ
ｌとし、造粒後、６５℃で７分間乾燥する。別に臭化カ
リウム４０ｇ、炭酸カリウム５０ｇを同様に粉砕、造粒
する。水の噴霧量は０．５ｍｌとし、造粒後、６５℃で
５分間乾燥する。

【０１２５】上記操作で造粒した造粒物を各々実施例１
の操作（３）記載の方法で均一混合打錠し、５０個のカ
ラーネガ漂白補充用錠剤を作成した。

【０１２６】ビーカーに１０００ｍｌの水を用意し、２
５℃に温度調節した。マグネティックスターラーで撹拌
しながら、前記操作で得られた錠剤試料を各々５個ずつ
投入し、その溶解性を評価した。その結果を表３に示
す。評価基準は実施例１と同様である。

【０１２７】

【表３】 表３より、炭酸塩を含有させることにより錠剤の溶解性
が向上することがわかる。更に、一般式（ＩＩ）及び
（ＩＩＩ）で表わされる有機酸と炭酸塩を別々に造粒し
た後、混合すると溶解性が更に向上することがわかる。 実施例４ 以下の操作に従ってカラーネガフィルム用処理錠剤を作
成した。 １）カラーネガ用発色現像補充用錠剤 操作（１） 現像主薬のＣＤ−４〔４−アミノ３−メチル−Ｎ−エチ
ル−β−（ヒドロキシ）エチルアニリン硫酸塩〕６０ｇ
を空気ジェット微粉砕機中で平均粒径１０μｍになるま
で粉砕する。この微粉末を市販の流動層噴霧造粒機中で
室温にて約７分間、５．０ｍｌの水を噴霧することによ
り造粒後、造粒物を６３℃で８分間乾燥する。次に造粒
物を真空中で４０℃にて２時間乾燥して水分をほぼ完全
に除去する。

【０１２８】操作（２） 硫酸ヒドロキシルアミン６０ｇを操作（１）と同様、粉
砕し、水の噴霧量を２．６ｍｌとし、造粒を行う。造粒
後、造粒物を６５℃で７分間乾燥する。次に造粒物を真
空中で４０℃にて２時間乾燥して水分をほぼ完全に除去
する。

【０１２９】操作（３） １−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸２ナトリ
ウム５８ｇ、亜硫酸ナトリウム７０ｇ、炭酸カリウム６
１８ｇ、炭酸水素ナトリウム３０ｇ、臭化ナトリウム６
ｇ、ジエチレントリアミン５酢酸４０ｇを操作（１）と
同様、粉砕した後、市販の混合機で均一に混合する。次
に操作（１）と同様にして、水の噴霧量を２００ｍｌと
し、造粒を行う。造粒後、造粒物を６５℃で１５分間乾
燥する。次に造粒物を真空中で４０℃にて２時間乾燥し
て水分をほぼ完全に除去する。

【０１３０】操作（４） 上記操作（１）〜（３）で調整した造粒物を２５℃で４
０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０分
間均一に混合する。次に混合物を菊水製作所製タフプレ
ストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠
当りの充填量を５．０ｇにして圧縮打錠を行い、１６０
個のカラーネガ用発色現像補充用錠剤を作成した。 ２）カラーネガ用漂白補充用錠剤 操作（５） １，３−プロパンジアミン４酢酸第２鉄カリウム１水塩
［Ａ−ＩＩＩ−３６］２３７ｇ、表４記載の一般式（Ｉ
Ｉ）、（ＩＩＩ）で示される有機酸及び１，３−プロパ
ンジアミン４酢酸１０ｇを操作（１）と同様、粉砕、造
粒する。水の噴霧量を５．０ｍｌとし、造粒後、造粒物
を６０℃で７分間乾燥する。次に造粒物を真空中で４０
℃にて２時間乾燥して水分をほぼ完全に除去する。

【０１３１】操作（６） 臭化カリウム６０ｇ、炭酸カリウム６０ｇを操作（１）
と同様、粉砕、造粒する。水の噴霧量を１．０ｍｌと
し、造粒後、造粒物を７０℃で３分間乾燥する。次に造
粒物を真空中で４０℃にて１２０分間乾燥して水分をほ
ぼ完全に除去する。なお、炭酸カリウムは作成した錠剤
を水に溶解した時のｐＨが一定になるよう操作（５）で
添加する有機酸に応じて量を増減した。

【０１３２】操作（７） 上記操作（５）、（６）で調整した造粒物を２５℃で４
０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０分
間均一に混合する。次に混合物を菊水製作所製タフプレ
ストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠
当りの充填量を６．０ｇにして圧縮打錠を行い、８０個
のカラーネガ用漂白補充用錠剤を作成した。 ３）カラーネガ用定着補充用錠剤 操作（８） チオ硫酸カリウム９５０ｇ、チオシアン酸ナトリウム２
０２０ｇ、亜硫酸ナトリウム１２０ｇ、炭酸カリウム１
５０ｇ、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩１０ｇ
を操作（１）と同様、粉砕、造粒する。水の噴霧量は３
０．０ｍｌとし、造粒後、６５℃で６０分間乾燥する。
次に造粒物を真空中で４０℃にて４８０分間乾燥して水
分をほぼ完全に除去する。

【０１３３】操作（９） 上記操作（８）で調整した造粒物を２５℃で４０％ＲＨ
以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０分間均一に
混合する。次に混合物を菊水製作所製タフプレストコレ
クト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当りの充
填量を１３．０ｇにして圧縮打錠を行い、２００個のカ
ラーネガ用定着補充用錠剤を作成した。 ４）カラーネガ用安定補充用錠剤 操作（１０） ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド２００ｇ、エマルゲン
９８５；１０ｇ、炭酸カリウム４５ｇを操作（１）と同
様、粉砕、造粒する。水の噴霧量を３．０ｍｌとし、造
粒後、造粒物を真空中で３０℃にて８時間乾燥して水分
をほぼ完全に除去する。

【０１３４】操作（１１） 上記操作（１０）で調整した造粒物を２５℃で４０％Ｒ
Ｈ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０分間均一
に混合する。次に混合物を菊水製作所製タフプレストコ
レクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当りの
充填量を０．２ｇにして圧縮打錠を行い、１０６０個の
カラーネガ用安定補充用錠剤を作成した。

【０１３５】以上の操作を繰り返すことにより、以下の
ランニング実験に必要な数の各処理用錠剤を作成した。

【０１３６】次に本発明において自現機を使用した感光
材料の処理方法について説明する。コニカカラーネガフ
ィルムプロセッサーＣＬ−ＫＰ−５０ＱＡに以下の錠剤
供給機能、液面検出機能、水供給機能を改造によって配
備した。

【０１３７】図１は本発明に係る自現機の一例を示す概
略平面図であり、カラーネガティブフィルムの処理装置
の制御機構を簡単に表わしたものである。

【０１３８】カラーネガティブフィルムが感光材料挿入
部１３より搬入され、感光材料面積検出センサー７を通
過し、一定量の面積が検出されると、固形写真処理剤補
給装置８と補水タンク１０及び補水供給手段１２が制御
部１１の信号を受けて作動し、固形写真処理剤と調液用
補給水が各処理槽１・２・３・５にそれぞれ必要量補給
される。

【０１３９】又、自現機を数時間温調しておくと、各処
理槽１〜５内の処理液の蒸発が起こり、一定液面以下に
なると、液面検出センサー９が働き、制御部１１の信号
を受けて補水タンク１０及び補水供給手段１２を作動さ
せ、液面検出センサー９の上限検出機構が働く迄、補給
水が補給される。尚、補給水補給管１５によって供給さ
れる補給水である水洗温水１４は調液用補給水及び蒸発
補正用補給水共に温調されていることが好ましい。尚ま
た、各処理槽１〜５は、１は発色現像槽、２は漂白槽、
３は定着槽、４・４は水洗槽、５は安定槽を夫々表す。
さらに６は乾燥部である。

【０１４０】図２に、固形写真処理剤として錠剤状に固
形化されたものを用いた場合の固形写真処理剤補給装置
８の一例を概略説明図として示す。

【０１４１】感光材料面積検出センサー７の信号を受け
て、制御部１１が働き、固形固形写真処理剤補給カム２
２が作動すると、固形固形写真処理剤押し爪２３がカー
トリッジ２５に収納された固形状の固形写真処理剤２４
を各処理槽１・２・３・５の固形写真処理剤溶解部であ
るサブタンク２０内の濾過装置２１の内部に１個ないし
数個補給する。

【０１４２】補給された固形状の固形写真処理剤２４は
徐々に溶解し、循環ポンプ１８によりメイン処理タンク
１６中に供給される。

【０１４３】尚、循環ポンプ１８によりメイン処理タン
ク１６とサブタンク２０とを循環する処理液１７の循環
流の全部又は大部分をサブタンク２０内の濾過装置２１
を直接通過するように構成すれば、固形写真処理剤２４
の溶解性がより高まることとなる。

【０１４４】同図において、１９は温調ヒーター、２６
はカートリッジ２５内の固形写真処理剤２４を押圧保持
するための押しバネ、２７は各処理槽１・２・３・５の
メイン処理タンク１６とサブタンク２０とを連絡する連
通管、２８はオーバーフロー口である。

【０１４５】又、自現機温調中又は停止中に処理槽１〜
５の処理液１７が蒸発により液面低下を起こした場合
は、液面検出センサー９が低下した液面を検知し、信号
を制御部１１に伝達し、補水供給手段１２を作動させ、
正規の液面レベルまで、蒸発補正用補給水を補給する。
正規の液面に達すると、液面検出センサー９が正規の液
面を検知し、信号を制御部１１に伝達し、補水供給手段
１２の作動を停止させる。下表に自現機の標準処理条件
を示す。

【０１４６】

【外１】 定着剤は２槽目に補充され、１槽目にオーバーフロー液
が流れ込み安定剤は３槽目に補充され、順次２槽、１槽
にオーバーフロー液が流れ込むカスケード方式となって
いる。

【０１４７】自現機処理液の準備は下記の方法にて行っ
た。 発色現像タンク液（２１．０リットル） 自現機発色現像タンクに３５℃の温水１５リットルを入
れ、作成したカラーネガフィルム用発色現像補充用錠剤
を３９９個投入し、溶解した。次に、スターター成分と
して別に錠剤化しておいた下記処方のスターターを２１
個投入し完全溶解後、タンク標線迄温水を加えタンク液
を完成した。

【０１４８】 カラーネガ発色現像スターター 臭化ナトリウム ０．８ｇ 沃化ナトリウム ２．０ｍｇ 炭酸水素ナトリウム ３．０ｇ 炭酸カリウム ０．５ｇ

【０１４９】 漂白液（５．０リットル） 自現機漂白タンクに３５℃の温水３．０リットルを入
れ、作成したカラーネガフィルム用漂白補充用錠剤を３
５０個投入し溶解した。次にスターター成分として別に
錠剤化しておいた下記処方のスターター１０個を投入し
完全溶解後、タンク標線迄温水を加えタンク液を完成し
た。

【０１５０】 カラーネガ用漂白スターター 臭化カリウム １０ｇ 炭酸水素ナトリウム １．５ｇ 炭酸カリウム ３．５ｇ

【０１５１】 定着液（１槽目４．５リットル、２槽
目４．５リットル） 定着タンク１槽目、２槽目に３５℃の温水を３．０リッ
トルづつ入れ、作成したカラーネガフィルム用定着補充
用錠剤を１１２個づつ投入し溶解した。次にタンク標線
迄温水を加えタンク液を完成した。

【０１５２】 安定液（１〜３槽共３．２リットル） 自現機安定タンク１槽目、２槽目、３槽目に各々３５℃
の温水３．０リットルづつ入れ、作成したカラーネガフ
ィルム用安定補充用錠剤を４０個づつ投入し溶解した。
次に標線迄温水を加えタンク液を完成した。

【０１５３】なお、オーバーフロー液貯留槽には発色現
像液と同じ組成のものを１リットル配備し、オーバーフ
ロー液が１リットル以上たまると貯留槽サイドよりオー
バーフローして廃液回収タンクに導入される機構とし
た。

【０１５４】自現機温調中に前述の操作で作成した各補
充用錠剤を自現機に付与した補充用錠剤供給装置に各々
２０個セットした。この補充用錠剤は１３５サイズ２４
枚撮りフィルムが２本処理されるとオーバーフロー貯留
槽に１個ずつ投入され、同時に温水供給装置から補充温
水が発色現像槽には４０ｍｌ、漂白槽には１０ｍｌ、定
着槽には４０ｍｌ安定槽には８０ｍｌ供給されるように
セットした。

【０１５５】カラーネガフィルムＤＤ−１００（コニカ
（株）製）をテスト用感光材料とした。

【０１５６】感光材料試料を常法に従ってウェッジ露光
後、前記の処理工程に従ってランニング処理を行った。
ただし、ランニング処理は、漂白タンク層の容量の２倍
量が補充されるまで（２Ｒ）連続的に行った。

【０１５７】処理後の各写真感光材料について、螢光Ｘ
線分析により、最高発色濃度部の残留銀量を測定した。
また、処理後の試料は濃度測定を行い、青色光（Ｂｌｕ
ｅ）と緑色光（Ｇｒｅｅｎ）のＤｍｉｎ値をそれぞれ読
み取った。さらに、処理済の試料を半分に切断し、一方
を下記の処理液処方で再処理した。処理液温度は３５℃
とし６分３０秒間浸漬した。 （再処理液）エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウ
ム１水塩１００ｇ水を加えて１．０リットルとしアンモ
ニア水でｐＨ６．０に調整した。

【０１５８】再処理した試料のＤｍａｘ部赤色光（Ｒｅ
ｄ）を測定し、再処理前のＤｍａｘ濃度との差を復色不
良（ΔＤｍａｘ）とした。 復色不良（ΔＤｍａｘ）＝（再処理前のＤｍａｘ）−
（再処理後のＤｍａｘ） 以上の結果を表４に示す。

【０１５９】

【表４】 表４より、本発明の漂白剤を用いた処理方法では、漂白
カブリも少なく良好な漂白性能を示すことがわかる。

【０１６０】実施例５ 実施例４の漂白主剤である１，３−プロパンジアミノ四
酢酸第２鉄カリウム［Ａ−ＩＩＩ−３６］を［Ａ−Ｉ−
２］、［Ａ−ＩＩ−１］、［Ａ−ＩＩ−３］に代えて同
様のランニング実験を行ったところ残留銀量が２〜３割
程度増加したほかは良好な処理性能を示した。

【０１６１】また、［Ａ−ＩＶ−８］、［Ａ−Ｖ−１
３］、［Ａ−ＶＩ−４］に代えたところ、残留銀量と復
色性がさらに若干劣化したがほぼ良好な処理性であっ
た。

【０１６２】実施例６ 実施例４と同じ写真感光材料を用い、処理条件を下記の
ごとく変更して、同様のランニング実験を行った。

【０１６３】

【外２】 漂白剤は漂白槽に定着剤は定着槽に補充され、両槽のオ
ーバーフロー液が漂白定着槽に流れ込む方式とした。ま
た安定剤は３槽目に補充され、順次２槽、１槽にオーバ
ーフロー液が流れ込むカスケード方式となっている。

【０１６４】実施例４の実験水準Ｎｏ．４−５、４−
８、４−９について、同様の評価を行ったところ、いず
れも、表４と同様に良好な結果を得た。

【０１６５】実施例７ 以下の操作に従ってカラーぺーパー用処理錠剤を作成し
た。

【０１６６】１）カラーペーパー用発色現像補充用錠剤 操作（Ａ） 発色現像主薬であるＣＤ−３［４−アミノ−３−メチル
−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メタンスルホンアミド）エ
チル〕アニリン硫酸塩］１００ｇを空気ジェット微粉砕
機中で平均粒径１０ｍμになるまで粉砕する。この微粉
末を市販の流動層噴霧造粒機中で室温にて約５分間、
４．５ｍｌの水を噴霧することにより造粒した後、造粒
物を６５℃で８分間乾燥する。次に造粒物を真空中で４
０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去
する。

【０１６７】操作（Ｂ） ジエチルヒドロキシルアミン・シュウ酸塩１８５ｇを操
作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の噴霧量は３．０
ｍｌとし、造粒後、５０℃で１０分間乾燥する。次に造
粒物を真空中で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分
をほぼ完全に除去する。

【０１６８】操作（Ｃ） チノパールＳＦＰ（チバガイギー社製）３０．０ｇ、亜
硫酸ナトリウム３．７ｇ、炭酸カリウム５００ｇ、臭化
カリウム０．３ｇ、ジエチレントリアミン５酢酸２５
ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム１００ｇ、水酸
化カリウム２００ｇを操作（Ａ）と同様粉砕した後、市
販の混合機で均一に混合する。次に操作（Ａ）と同様に
して、水の噴霧量を２００ｍｌにして造粒を行なう。造
粒後、造粒物を６５℃で１５分間乾燥し、次に造粒物を
真空中で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ
完全に除去する。

【０１６９】操作（Ｄ） 上記操作（Ａ）〜（Ｃ）で調整した造粒物を２５℃、で
４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０
分間均一に混合する。次に混合物を菊水製作所製タフプ
レストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により、
１錠当たりの充填量を５．８６ｇにして圧縮打錠を行
い、１５０個のカラーペーパー用発色現像補充用錠剤を
作成した。

【０１７０】２）カラーペーパー用安定補充用錠剤 操作（Ｈ） 炭酸カリウム１０ｇ、１−ヒドロキシエタン−１，１−
ジホスホン酸ナトリウム２００ｇを操作（Ａ）と同様、
粉砕、造粒する。水の噴霧量は１．０ｍｌとし、造粒
後、７０℃で３分間乾燥する。次に造粒物を真空中で４
０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去
する。

【０１７１】操作（Ｉ） チノパールＳＦＰ１５０ｇ、亜硫酸ナトリウム３００
ｇ、硫酸亜鉛７水塩２０ｇ、エチレンジアミン４酢酸１
５０ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の噴霧
量は１０．０ｍｌとし、造粒後、６５℃で５分間乾燥す
る。次に造粒物を真空中で４０℃にて８時間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１７２】操作（Ｊ） 上記操作（Ｈ）、（Ｉ）で調整した造粒物を２５℃、で
４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０
分間均一に混合する。次に混合物を菊水製作所製タフプ
レストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により、
１錠当たりの充填量を０．６６ｇにして圧縮打錠を行
い、１０００個のカラーペーパー用安定補充用錠剤を作
成した。

【０１７３】次にコニカカラーペーパータイプＱＡプロ
セッサーＣＬ−ＰＰ−７１８に錠剤供給機能、液面検出
機能、温水供給機能などを改造によって配備し、以下の
処理実験を行った。下表に自現機の標準処理条件を示
す。

【０１７４】

【外３】 安定剤は２槽目に補充され、順次槽、定着層にオーバー
フロー液が流れ込むカスケード方式となっている。

【０１７５】自現機処理液の準備は下記の方法にて行っ
た。 発色現像タンク液（２３．０ｌ） 自現機発色現像タンクに３５℃の温水１８ｌを入れ、作
成したカラーペーパー用発色現像補充用錠剤を３１４個
投入、溶解した。次にスターター成分として別に錠剤化
しておいた下記処方のスターターを２３個投入、溶解後
タンク標線まで温水を加えタンク液を完成した。

【０１７６】カラーペーパー用発色現像スターター 塩化カリウム ４．０ｇ 炭酸水素カリウム ４．８ｇ 炭酸カリウム ２．１ｇ

【０１７７】 漂白液（１５．０リットル） 自現機漂白タンクに３５℃の温水１０．０リットルを入
れ、実施例４で作成したカラーネガフィルム用漂白補充
用錠剤を７００個投入し溶解した。次に実施例４で作成
した漂白スターター用錠剤２０個を投入し完全溶解後、
タンク標線迄温水を加えタンク液を完成した。

【０１７８】 定着液（１５．０リットル） 自現機定着タンクに３５℃の温水を１０．０リットルづ
つ入れ、実施例４で作成したカラーネガフィルム用定着
補充用錠剤を１２０個投入し溶解した。次にタンク標線
迄温水を加えタンク液を完成した。

【０１７９】 安定液（１、２槽共１．５リットル） 自現機安定タンク１槽目、２槽目に各々３５℃の温水１
２．０リットルづつ入れ、作成したカラーペーパー用安
定補充用錠剤を６０個づつ投入し溶解した。次に標線迄
温水を加えタンク液を完成した。

【０１８０】次に各補充用錠剤を自現機に付与した補充
用錠剤供給装置に各々２０個セットした。この補充用錠
剤はカラーペーパーが３２００ｃｍ²処理されると１個
ずつ投入され、同時に温水供給装置から補充温水が発色
現像槽には４０ｍｌ、漂白槽には１０ｍｌ、定着槽には
４０ｍｌ安定槽には８０ｍｌ供給されるようにセットし
た。

【０１８１】特願平３−４７５１６号実施例に記載され
た方法で作成した、カラーペーパーを常法に従ってウェ
ッジ露光後、前記の処理工程に従ってランニング処理を
行った。ただし、ランニング処理は、漂白タンク層の容
量の２倍量が補充されるまで（２Ｒ）連続的に行った。

【０１８２】処理後の各写真感光材料について実施例４
と同様の方法により、残留銀量、復色性、漂白カブリの
評価を行った。結果を表７に示す。

【０１８３】

【表７】 表７より本発明の漂白剤を用いた処理方法では漂白カブ
リも少なく、良好な漂白性能を示すことがわかる。

【０１８４】

【発明の効果】本発明によれば、第一に溶解性及び保存
性に優れた固形漂白処理剤を提供することであり、第２
に漂白性能に優た固形漂白処理剤の提供にある。第３に
地球環境の保全に適した処理技術の提供にある。さらに
第４に労働安全衛生に適した処理技術を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を適用可能な自現機の一例を示す概略平
面図である。

【図２】固形化された補充処理剤の補給部の一例を示す
概略説明図である。

【符号の説明】

１ 発色現像槽 ２ 漂白槽 ３ 定着槽 ４ 水洗槽 ５ 安定槽 ６ 乾燥部 ７ 感光材料面積検出センサー ８ 固形写真処理剤補給装置 ９ 液面検出センサー １０ 補水タンク １１ 制御部 １２ 補充水供給装置 １３ 感光材料挿入部 １４ 水洗温水 １５ 水補給管 １６ 処理タンク １７ 処理液 １８ 循環ポンプ １９ 温調ヒーター ２０ サブタンク ２１ 濾過フィルター ２２ カム ２３ 固形写真処理剤押し爪 ２４ 固形補充剤 ２５ カートリッジ ２６ 固形補充剤押しバネ ２８ オーバーフロー口

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式［Ａ−Ｉ］、［Ａ−ＩＩ］、
   ［Ａ−ＩＩＩ］、［Ａ−ＩＶ］、［Ａ−Ｖ］または［Ａ
   −ＶＩ］で示される化合物の第２鉄錯塩のうち少なくと
   も１種と、下記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で示さ
   れる化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀カラ−写真感光材料用固形漂白処理剤。 【化１】一般式［Ａ−Ｉ］ ［式中、Ａ₁〜Ａ₄は各々同一でも異なってもよく、水素
   原子、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ
   _３（Ｍ_１）_２、−ＣＨ_２ＣＯＯＭ_２、−ＣＨ_２ＯＨ又は
   低級アルキル基を表す。ただし、Ａ₁〜Ａ₄の少なくとも
   １つは−ＣＯＯＭ、−ＰＯ_３（Ｍ_１）_２、−ＣＨ_２ＣＯ
   ＯＭ_２である。Ｍ、Ｍ_１、Ｍ_２は各々、水素原子、アン
   モニウム基、アルカリ金属又は有機アンモニウム基を表
   す。］ 【化２】一般式［Ａ−ＩＩ］ ［式中、Ａ_１１〜Ａ_１４は各々同一でも異なってもよ
   く、−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＯＯＭ_３又は−ＰＯ_３（Ｍ_４）
   _２を表す。Ｍ_３、Ｍ_４、は各々、水素原子、アンモニウ
   ム基、アルカリ金属又は有機アンモニウム基を表す。Ｘ
   は炭素数２〜６のアルキレン基又は−（Ｂ₁Ｏ）ｎ−Ｂ₂
   −を表す。ｎは１〜８の整数を表わし、またＢ₁及びＢ₂
   は各々同一でも異なってもよく、炭素数１〜５のアルキ
   レン基を表す。］ 【化３】一般式［Ａ−ＩＩＩ］ ［式中、Ａ_２１〜Ａ_２４は各々同一でも異なってもよ
   く、−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＯＯＭ_５又は−ＰＯ_３（Ｍ_６）
   _２を表す。Ｍ_５、Ｍ_６は各々、水素原子、アンモニウム
   基、アルカリ金属又は有機アンモニウム基を表す。Ｘ₁
   は炭素数２〜６の直鎖または分岐のアルキレン基、環を
   形成する飽和または不飽和の有機基、または−（Ｂ
   ₁₁Ｏ）ｎ₅−Ｂ₁₂−を表す。ｎ₅は１〜８の整数を表わ
   し、またＢ₁₁及びＢ₁₂は各々同一でも異なってもよく、
   炭素数１〜５のアルキレン基を表わす。ｎ₁〜ｎ₄は１以
   上の整数を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよ
   い。］ 【化４】一般式［Ａ−ＩＶ］ ［式中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ水素原子、置換されても
   よいアルキル基またはアリール基を表す。Ｌは 【化５】 のいずれかを表し、Ｙ₁〜Ｙ₃は、それぞれアルキレン基
   またはアリーレン基を表し、Ｘ₂及びＸ₃はそれぞれ酸素
   原子または硫黄原子を表し、Ｒ₃〜Ｒ₇はそれぞれ水素原
   子、アルキル基、アリール基を表す。］ 【化６】一般式［Ａ−Ｖ］ ［式中、Ｒ₁〜Ｒ₃はそれぞれ水素原子、置換されてもよ
   いアルキル基またはアリール基を表す。Ｌは一般式［Ａ
   −ＩＶ］のＬと同義である。Ｗは二価の連結基を表
   す。］ 【化７】一般式［Ａ−ＶＩ］ ［式中、Ｒ₁〜Ｒ₃、Ｒ₆〜Ｒ₉はそれぞれ水素原子、置換
   されてもよいアルキル基またはアリール基を表し、
   Ｒ₄、Ｒ₅はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ
   基、ニトロ基、アシル基、スルファモイル基、カルバモ
   イル基、アルコキシカルボニル基、アリルオキシカルボ
   ニル基、スルホニル基、スルフィニル基、置換しても良
   いアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ₄とＲ₅が共同
   して５員環または６員環を形成していてもよい。Ａはカ
   ルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ヒドロキシ基また
   は、これらのアルキル金属塩もしくはアンモニウム塩を
   表す。Ｙはアルキレン基またはアリーレン基を表し、置
   換基を有していてもよい。ｔとｕはそれぞれ０または１
   を表す。］ 一般式（ＩＩ） Ｘ₂−Ａ₂−ＣＯＯＭ₂ ［式中、Ｘ₂はハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ
   基、メトキシ基、−ＣＯＯＭ₂または−ＳＯ₃Ｍ₂を表
   す。Ａ₂は飽和または不飽和の環を形成してもよいアル
   キレン基またはアリーレン基を表し、置換基を有してい
   てもよい。Ｍ₂ は水素原子、アンモニウム基、アルカ
   リ金属または有機アンモニウム基を表す。］ 一般式（ＩＩＩ） ＮＨ₂−Ａ₃−ＳＯ₃Ｍ₃ ［式中、Ａ₃は飽和または不飽和の環を形成してもよい
   アルキレン基またはアリーレン基を表し、置換基を有し
   ていてもよい。Ｍ₃は水素原子、アンモニウム基、アル
   カリ金属または有機アンモニウム基を表す。］
2. 【請求項２】前記固形漂白処理剤が１パ−トからなる錠
   剤であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀
   カラ−写真感光材料用固形漂白処理剤。
3. 【請求項３】前記固形漂白処理剤中の全カチオンに対す
   るアンモニウムイオンの比率が５０モル％以下であるこ
   とを特徴とする請求項１または２記載のハロゲン化銀カ
   ラ−写真感光材料用固形漂白処理剤。
4. 【請求項４】前記固形漂白処理剤中の全カチオンに対す
   るアンモニウムイオンの比率が２０モル％以下であるこ
   とを特徴とする請求項３記載のハロゲン化銀カラ−写真
   感光材料用の固形漂白処理剤。
5. 【請求項５】前記固形漂白処理剤が炭酸塩を含有するこ
   とを特徴とする請求項１、２、３または４記載のハロゲ
   ン化銀カラ−写真感光材料用固形漂白処理剤。
6. 【請求項６】ハロゲン化銀カラ−写真感光材料を発色現
   像後、漂白処理するに際し、請求項１〜５記載の固形漂
   白処理剤を用いることを特徴とするハロゲン化銀カラ−
   写真感光材料用の処理方法。