JPH0634616A - 微量不純物の分析方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】種々の分析計や分析精度が高いとされる大気圧
イオン化質量分析計だけでは分離して検出することがで
きなかったガス中の各不純物を、１ｐｐｂ以下のような
高レベルの感度で分析しうる方法を確立する。 【構成】ガス中に含まれる不純物をガスクロマトグラフ
によって成分分別した状態で大気圧イオン化質量分析計
に導入して各不純物を検出する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は微量不純物の分析方法に
関し、さらに詳細には高純度ガス中に含まれる極微量の
不純物の分析方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年目覚しく発展しつつある半導体製造
工業では、使用するガスへの純度向上の要求は益々強く
なっており、各種のガスの製造プラントやガスの精製装
置などでは日夜改良が施されている。一方、これら高純
度ガスを得るためには、その評価基準となる微量不純物
の分析技術の向上が重要な課題となっている。半導体製
造工業などで使用されるガスは多岐にわたり、窒素、水
素、酸素、アルゴン、ヘリウムおよび乾燥空気などのバ
ルクガスを始め、ドーパントなどに用いられるアルシン
やホスフィンなどの材料ガス、クリーニングに用いられ
るフロン、三弗化窒素などのガスおよびエッチング用ガ
スなどがあるが、これらのガスは、それぞれ物理的にも
化学的にも性質が異なるため、不純物の分析方法もその
性質に合わせて選択する必要がある。このため各ガス中
の不純物成分をｐｐｂオーダー、さらにはそれ以下のレ
ベルまで分析するための技術の確立が強く望まれてい
る。

【０００３】従来技術によるガス中の微量不純物分析法
としては、水素炎イオン化ガスクロマトグラフ法（ＦＩ
Ｄ）、ＧＣ−ＭＳ法、還元性ガス分析計による方法、大
気圧イオン化質量分析計などを始め、ガルバニ電池式微
量酸素分析計、ＰＩＤガスクロマト法など様々な分析計
が分析するガスの種類および検出する不純物成分に応じ
て適宜選択して使用されている。

【０００４】これらの分析方法ではいずれもｐｐｂレベ
ルまでの分析は可能であるが、大気圧イオン化質量分析
計を用いる方法を除けばｐｐｂ以下のレベルにおける超
高感度での分析が困難であるばかりでなく、それぞれの
分析方法毎に下記のような欠点がある。先ず、水素炎イ
オン化ガスクロマトグラフ法は、炭化水素、および触媒
上で水素還元してメタンに転換しうる一酸化炭素、二酸
化炭素については分析できるがその他の不純物を分析す
ることはできない。また、ＧＣ−ＭＳ法は、ガスクロマ
トグラフ法で不純物を成分分離した後に検出器として質
量分析計を用いた分析法で不純物成分を分析するもので
あるが、イオン化を高真空中でフィラメントからの熱電
子との衝突によりおこなっているため、比較的感度が低
いこと、および酸素中の不純物の分析が困難である点が
欠点となっている。さらに、還元性ガス分析計では水
素、一酸化炭素などの還元性ガスに関してはこれらを選
択的に分析することはできるが、その他の成分を検出す
ることができない。その他、ガルバニ電池式微量酸素分
析計では酸素成分のみしか分析できず、また、ＰＩＤガ
スクロ法とともに感度が比較的低いことも欠点となって
いる。これらに比べ比較的適応範囲が広く、しかも不純
物濃度がｐｐｂ以下の高レベルまで分析が可能なことか
ら、近年、大気圧イオン化質量分析計を用いる方法が急
速に普及している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら大気圧イ
オン化質量分析計は、ガス中に含まれる不純物成分をイ
オン化させる原理が大気圧下でのイオン分子反応に依っ
ているため、分析主成分ガスよりもイオン化し難い不純
物成分に関しては検出できないという欠点があった。そ
のため、窒素、水素、アルゴン、ヘリウムなどについて
は、これらのガス中に含まれる大部分の不純物は極めて
高感度に分析できるが、例えば酸素中の不純物の場合で
はメタン、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素などほとんど
の成分を検出することができない。同様に半導体製造工
程などで多用されているアルシン、ホスフィン、シラ
ン、ジボランなど特殊ガスについてもほとんどの不純物
を検出することができない。また、窒素、水素、アルゴ
ン、ヘリウムなどに含まれる不純物であっても、例えば
窒素と一酸化炭素、二酸化炭素と亜酸化窒素およびプロ
パン、などのように質量数が同じ不純物成分については
分別して検出することができないという欠点もある。こ
の他、例えば窒素中の一酸化炭素およびエチレンのよう
に主成分であるガスと同じ質量数の不純物成分も分析で
きないという問題点がある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これら従
来技術の欠点を改良すべく鋭意研究を重ねた結果、試料
ガスをガスクロマトグラフ法により予め成分分離した状
態でキャリアガスとともに大気圧イオン化質量分析計に
導入することにより、大気圧イオン化質量分析計だけで
は分析することができなかった領域の各種の不純物成分
を、ｐｐｂレベル以下の高感度で分析できることを見い
だし、本発明を完成した。すなわち本発明は、試料ガス
をガスクロマトグラフ法により成分分別した後、キャリ
アガスともに大気圧イオン化質量分析計に導入し、ガス
中の微量不純物成分を検出することを特徴とする微量不
純物の分析方法である。本発明は各種ガス、特に酸素中
やアルシン、フォスフィン、シラン、シボランなどのガ
ス中に存在する窒素、酸素、メタン、一酸化炭素、二酸
化炭素、亜酸化窒素などの各種不純物をｐｐｂあるい
は、それ以下のレベルまで高感度で分析するような場合
に適用される。

【０００７】先ず、本発明におけるガスクロマトグラフ
法について説明する。本発明に使用されるガスクロマト
グラフ法は、一般に使用されているＦＩＤ、ＴＣＤ、Ｇ
Ｃ−ＭＳなどのガスクロマトグラフ法と同様で、キャリ
アガスの流量制御部、試料ガスを導入するための切替え
コック、導入する試料ガス量を一定とするための計量
管、成分を分離するためのカラムなどから構成される。
ガスクロマトグラフに用いるキャリヤガスとしては、分
析の対象となる不純物成分よりもイオン化し難いガスで
あればよく、その種類には特に制限はないが、例えば、
精製され不純物を含まない窒素、水素、アルゴン、ヘリ
ウムなどのガスが好適である。キャリヤガスの量として
はガスクロマトグラフによって分別された各種不純物を
検出するための大気圧イオン化質量分析計が必要とする
ガス量以上であることが望ましい。もし、ガスクロマト
グラフによる成分分離条件などにより、大気圧イオン化
質量分析計が必要とする量のキャリヤガスを流すことが
できない場合には、ガスクロマトグラフのカラムの出口
以降で大気圧イオン化質量分析計との間にキャリヤガス
と同種のガスを希釈ガスとして注入し、大気圧イオン化
質量分析計が必要とするガス量以上を確保してもよい。
カラムの太さ、長さ、温度、充填物の種類などは、分析
の対象となる主成分ガスと不純物成分との分離性と不純
物ピークの信号の強さなどを勘案して設定される。

【０００８】次に本発明で検出器として用いられる大気
圧イオン化質量分析計について説明する。大気圧イオン
化質量分析計の原理としては、大気圧下でコロナ放電な
どにより主成分ガスをイオン化させ、このイオンとのイ
オン分子反応により不純物成分をイオン化させた後、真
空下に置かれた四重極マスフィルター部で各質量毎に成
分を分離して検出するものである。大気圧イオン化質量
分析計では、一つの分析対象成分の質量数に対応する出
力信号のみを連続的に調べるか、または時分割方式で複
数の分析対象成分の質量数に対応する出力信号を同時に
調べることが可能である。このような大気圧イオン化質
量分析計として最近では、例えばＵＧ−２４０Ａ型（日
立東京エレクトロニクス（株）製）などがこの分野でよ
く知られており、好適である。

【０００９】次に本発明を図面により例示し、さらに具
体的に説明する。図１は本発明の方法を示すフローシー
トである。図１において、キャリヤガスの入ったシリン
ダー１から減圧弁２を経たキャリヤガスは精製機３を通
ることによって不純物が除去され、マスフローコントロ
ーラー４によって流量が調整されて切り替えコック５に
到る。切り替えコック５はガスを計量管６を経由して、
あるいは経由せずに直接カラム７に導くように切り換え
ることができるようになっている。一方、分析の対象と
なる試料ガスまたはキャリブレイションガスが、試料ガ
ス導入口１１より、切替コック５及び計量管６を経由し
て流れることにより、計量管内は分析対照ガスで満たさ
れる。次に、切替えコック５を動作させて進路を変える
ことにより、計量管内に入っていた一定量の分析対象ガ
スは、キャリヤガスに押し出されてカラムに導入され
る。この間は、試料ガス導入口１１より入ってくる分析
対象ガスは、切替コック５を経由したのち、計量管６を
経由せずに直接試料ガスにより排気されるようになって
いる。不純物の分析に際しては、コック５を切り替える
ことにより、計量管６内の試料ガスまたはキャリブレー
ションガスがキャリヤガスの流れの中にパルス状に添加
されてガスクロマトグラフのカラム７に導入される。カ
ラム７で各不純物成分が分離された試料ガスまたはキャ
リブレーションガスはキャリヤガスとともに希釈ガス導
入口８より希釈ガスが添加され、続いて検出器である大
気圧イオン化質量分析計９へ導かれ、ここでそれぞれの
不純物成分が検出される。大気圧イオン化質量分析計で
の分析結果は、分析対象成分の質量数に対応する出力信
号の経時変化として記録計１０に記録され、そのピーク
の大きさは成分量に比例するので、既知濃度のキャリブ
レーションガスを測定したときのピークの大きさと比較
することによって、試料ガス中に含有される各不純物の
濃度が求められる。

【００１０】

【実施例】

実施例１ 図１に示すフローシートと同じ構成の装置で、検出器と
して大気圧イオン化質量分析計（日立東京エレクトロニ
クス（株）製、ＵＧ−２４０ＡＰＳ）を使用した。計量
管は１／２インチのステンレス管を用い３００ｃｃの容
積とした。カラムは長さ２ｍ、外径が１／２インチのス
テンレス管に、充填剤として粒径８０〜１００メッシュ
の球状シリカゲルを充填したものを用いた。また、キャ
リアガスとしてゲッター方式のガス精製機で各不純物濃
度を１ｐｐｂ以下にした精製アルゴンを用い、マスフロ
ーコントローラーで４２０ｃｃ／ｍｉｎの一定量で供給
しながら酸素ガス中の不純物分析用の検量線の作成をお
こなった。初めにキャリヤガスを流しながら２００℃で
５時間カラムの活性化をおこなった後、２０℃の恒温槽
内に設置した。

【００１１】不純物として二酸化炭素２ｐｐｍを含んだ
酸素ガスと、酸素ガス精製装置により不純物を取り除い
た酸素ガスをマスフローコントローラーを用いて所定の
濃度となるように混合し、これをキャリブレーションガ
スとして濃度を順次変えて分析し、その時の検出器出力
と不純物濃度の関係を示す検量線を作成した。大気圧イ
オン化質量分析計の放電条件、電子増倍管の電圧、レン
ズ系の電圧、などの設定条件は、大気圧イオン化質量分
析計によるアルゴンガスの通常の分析方法の時と同じと
した。また、大気圧イオン化質量分析計からの信号は二
酸化炭素の質量数４４を連続的に出力するようにした上
で分析をおこない、この信号を記録計で記録した。検量
線作成時の分析結果は表１に示した通りであり、Ｓ／Ｎ
＝１で計算した酸素中の二酸化炭素の検出下限界値は
０．３ｐｐｂであった。このようにして得た検量線に基
づき、二酸化炭素を添加しない精製酸素ガス、すなわち
酸素ガス精製装置の出口ガス中に含まれる二酸化炭素の
分析をおこなった結果、０．７ｐｐｂであった。

【００１２】

【表１】

【００１３】実施例２ 実施例１と同じ構成の装置で、不純物として二酸化炭素
１ｐｐｂと、亜酸化窒素１ｐｐｂを含んだ酸素ガスを調
整して分析し質量数４４の信号変化を調べた結果、試料
ガス導入後２０分で亜酸化窒素の１ｐｐｂ相当のピー
ク、２４分で二酸化炭素の１ｐｐｂ相当のピークがそれ
ぞれ分別して検出された。

【００１４】

【発明の効果】本発明により、窒素、アルゴン、水素な
どの一般的なガスに加え、従来大気イオン化質量分析計
だけでは分析することができなかった酸素中の不純物や
アルシン、フォスフィン、シラン、ジボランなどの特殊
ガスなどガス中の不純物をｐｐｂレベル以下まで高感度
で分析できるようになった。また、一酸化炭素とエチレ
ン、二酸化炭素と亜酸化窒素およびプロパン、などのよ
うな質量数が同じ不純物成分を正確に分別してｐｐｂレ
ベル以下まで高感度に分析することが可能となった。

【００１５】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における分析方法のフローシート

【符号の説明】

１ シリンダー ２ 減圧弁 ３ 精製機 ４ マスフローコントローラー ５ 切り替えコック ６ 計量管 ７ カラム ８ 希釈ガス導入口 ９ 大気圧質量分析計 １０ 記録計 １１ 試料ガス導入口 １２ 試料ガス出口

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】試料ガスをガスクロマトグラフ法により成
   分分別した後、キャリアガスともに大気圧イオン化質量
   分析計に導入し、ガス中の微量不純物成分を検出するこ
   とを特徴とする微量不純物の分析方法。
2. 【請求項２】各不純物成分の検出感度が１ｐｐｂ以下で
   ある請求項１に記載のの分析方法。
3. 【請求項３】分析対象ガスが酸素である請求項１に記載
   の分析方法。
4. 【請求項４】分析対象ガスがアルシン、ホスフィン、シ
   ラン、ジシラン、ジボランまたはセレン化水素である請
   求項１に記載の分析方法。
5. 【請求項５】不純物成分が窒素、酸素、水素、一酸化炭
   素、二酸化炭素、炭化水素および亜酸化窒素の１種また
   は２種以上である請求項１に記載の分析方法。