JP4619195B2 - 微量不純物分析方法 - Google Patents

Description

本発明は、試料ガス中の不純物濃度をリアルタイムに管理し、より純度の安定した原料ガスを供給するための微量不純物分析装置および微量不純物分析方法に関する。

近年の半導体分野においては、ますます微細化される線幅加工や多層化処理等の歩留りを向上させるため、半導体製造工程に供給されるガスの高純度化が要求されつつある。ここ数年において、半導体製造における歩留り向上は、プロセスガス中の不純物濃度の削減による高純度化より、むしろ不純物濃度の変動の抑制によって達成できると考えられるようになっている。よって、プロセスガスの供給時に該プロセスガス中の不純物をより低濃度までリアルタイムかつ統計的に管理することが要求されるようになってきている。具体的には、たとえばサブｐｐｂオーダーでの不純物の検出が要求されている。サブｐｐｂオーダーの不純物濃度を統計的に管理するためには、要求に見合う性能を有する分析装置が必要となるが、実際の半導体工場においては、コンタミネーションフリーによる絶対的な信頼性や３６５日無停止操業等も要求される。

図４は、従来の不純物分析装置の構成の一例を説明する図である。図４に示す構成においては、減圧弁４１ａ、開閉弁４２ａを備えた試料ガスＡの送入経路４３ａと、減圧弁４１ｂ、開閉弁４２ｂを備えた試料ガスＢの送入経路４３ｂとが、それぞれガス分析手段４４に接続され得るようになっており、試料ガスＡのガス分析を行なう際には、送入経路４３ａをガス分析手段４４に接続するとともに送入経路４３ｂの配管を取り外して該送入経路４３ｂとガス分析手段４４とを接続しないようにし、試料ガスＢのガス分析を行なう際には、送入経路４３ｂをガス分析手段４４に接続するとともに送入経路４３ａの配管を取り外して該送入経路４３ａとガス分析手段４４とを接続しないようにすることにより、ガス分析手段４４に導入するガス種を切替えることができる。

しかしながらこのような構成の不純物分析装置においては、試料ガスの切替えの都度配管の取り外しおよび取り付けの作業が伴うため、ガス種の切替えに時間がかかり、リアルタイムでの不純物分析ができないという問題があった。

図５は、従来の不純物分析装置の構成の別の例を説明する図である。図５に示す構成においては、減圧弁５１ａ、開閉弁５２ａを備えた試料ガスＡの送入経路５３ａと、減圧弁５１ｂ、開閉弁５２ｂを備えた試料ガスＢの送入経路５３ｂとが導入経路５４で合流し、該導入経路５４とガス分析手段５５とが接続されている。ガス分析手段５５に導入する試料ガスのガス種は、減圧弁５１ａ，５１ｂ，開閉弁５２ａ，５２ｂの開閉により切替えられる。しかし、図５に示すような構成においては、たとえば試料ガスＡの測定時に試料ガスＢの開閉弁５２ｂがリークすると、導入経路５４に試料ガスＢが混入する場合がある他、送入経路５３ａと送入経路５３ｂとの圧力が異なる場合には、開閉弁５２ｂのリークにより、送入経路５３ａ内にまで試料ガスＢが逆流する場合がある。これらの場合、ガス分析手段５５に試料ガスＢが混入することによって、試料ガスＡの不純物分析の精度が低下する他、たとえば試料ガスＡが酸素ガス、試料ガスＢが水素ガスである場合等、試料ガスＡと試料ガスＢとが混合による危険性を有する組合せである場合には、ガス分析の安全性も確保できないという問題がある。

特許文献１には、試料ガスをガスクロマトグラフ法により成分分別した後、キャリアガスとともに大気圧イオン化質量分析計に導入し、ガス中の微量不純物成分を検出する微量不純物の分析方法が提案されている。

特許文献２には、複数の試料ガスを切替導入する試料ガス導入系統と分析計とを組み合わせたガス分析装置であって、試料ガスを切替導入した際に、切替前に導入していた試料ガス成分の濃度変化を監視する手段を設けたガス分析装置が提案されている。特許文献２のガス分析装置においては、１台の分析計で複数のガスを分析することができ、また、試料ガスの種類を切り替える際に、切替前に導入していた試料ガス成分の濃度変化速度が所定の濃度変化速度と異なる場合には、遮断弁を閉じたり、経路内を窒素等の不活性ガスでパージしたりすることによって、ガス分析装置の分析運転を停止させることが可能である。しかし、特許文献２のガス分析装置においては、異種ガス系列の配管をまとめ、弁の切替だけで分析機器へガスを切り替えるため、１の試料ガス導入系統の弁にリークが生じると、１の試料ガスと他の試料ガスとが混合したり、１の試料ガスが他の試料ガスの導入経路に逆流したりする場合がある。これらの現象が生じると、分析精度が十分得られないという問題や、混合するガス種によっては安全性が確保できないという問題がある。

特許文献３には、ガスクロマトグラフと大気圧イオン化質量分析計とを備えたガス中の微量不純物の分析装置であって，試料ガス導入源から導入される試料ガスを，該大気圧イオン化質量分析計に直接導入する系統と、該ガスクロマトグラフを介して大気圧イオン化質量分析計に導入する系統とを設けるとともに、試料ガスの流路を、該両系統のいずれかに切替えるための流路切替手段を設け、該ガスクロマトグラフには、該ガスクロマトグラフで分離した不純物を同伴して該大気圧イオン化質量分析計に導入するためのキャリアガス導入経路が設けられていることを特徴とするガス中の微量不純物の分析装置が提案されている。特許文献３の分析装置によれば、試料ガスの流路を切替えるだけで試料ガス中の不純物をすべて測定することができる。しかし、特許文献３の分析装置は試料ガスの流路を切替える構成を有するため、異種ガスの混合による分析精度や安全性の低下の問題は依然として存在する。
特開平６−３４６１６号公報 特開平１１−２９５２７０号公報 特開２００４−２９４４４６号公報

本発明は上記の課題を解決し、試料ガス中の微量不純物の測定をリアルタイムで行なうことができ、さらに複数種類の試料ガスの分析を短周期の切替えで実施することが可能な微量不純物分析装置および微量不純物分析方法を提供することを目的とする。

本発明は、複数種類の試料ガスに含まれる不純物成分を該試料ガス毎に検出するための微量不純物分析装置であって、該試料ガス毎に並列に配置された、試料ガス送入のための複数の送入経路と、該複数の送入経路が合流する導入経路と、該導入経路に接続された１または２以上のガス分析手段と、を含み、該複数の送入経路の各々に、少なくとも２つの開閉弁と、該２つの開閉弁の間の経路を減圧するための減圧手段とが設けられ、かつ、該ガス分析手段に導入する試料ガスの種類の切り替えを行なうことにより、１のガス分析手段に対して２以上の種類の該試料ガスが順次導入される微量不純物分析装置に関する。

本発明の微量不純物分析装置においては、ガス分析手段を運転状態に維持して該ガス分析手段に導入する試料ガスの種類の切り替えを行なうことが好ましい。

本発明の微量不純物分析装置におけるガス分析手段は大気圧イオン化質量分析装置を含むことが好ましい。また、該ガス分析手段が大気圧イオン化質量分析装置およびガスクロマトグラフからなることも好ましい。

本発明の微量不純物分析装置においては、導入経路に接続してパージ経路がさらに設けられることが好ましい。

本発明はまた、上記のガス分析手段によって分析される試料ガスが、窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、水素ガスから選択される２種以上である微量不純物分析装置に関する。

本発明の微量不純物分析装置は、あらかじめ設定されたプログラムに従い完全自動システムによって稼動することが好ましい。

また、本発明の微量不純物分析装置においては、減圧手段によって減圧される経路の圧力をリアルタイム測定する圧力監視手段が設けられることが好ましい。

本発明はさらに、複数種類の試料ガスの各々に含まれる不純物成分を該試料ガス毎に検出するための微量不純物分析方法であって、該試料ガス毎に並列に配置され、各々に少なくとも２つの開閉弁と該２つの開閉弁の間の経路を減圧するための減圧手段とが設けられた、試料ガス送入のための複数の送入経路のうち、第１の試料ガスを送入するための第１の送入経路以外の送入経路における開閉弁を閉鎖して該開閉弁の間の経路を減圧状態とし、かつ、該第１の送入経路における２つの開閉弁を開放して該第１の試料ガスを該第１の送入経路内に送入する第１ステップと、該複数の送入経路が合流する導入経路を経て、該第１の試料ガスを該ガス分析手段に導入する第２ステップと、該ガス分析手段により該第１の試料ガスに含まれる微量不純物を検出する第３ステップと、該第１の送入経路における該２つの開閉弁を閉鎖して該開閉弁の間の経路を減圧状態とする第４ステップと、を含み、該第１ステップにおいて開閉弁が開放される送入経路を他の送入経路に順次切り替えて該ガス分析手段に導入される該試料ガスの種類を変える他は該第１ステップ〜第４ステップと同様の操作を繰り返すことにより、１のガス分析手段に対して２以上の種類の該試料ガスを順次導入して微量不純物の検出を行なう微量不純物分析方法に関する。

本発明の微量不純物分析方法においては、ガス分析手段に試料ガスを導入する前に、導入経路内をガスでパージするステップをさらに含むことが好ましい。

本発明によれば、１のガス分析手段に対して複数種類の試料ガスを順次導入することによって試料ガスごとに微量不純物分析を行なうことができる微量不純物分析装置において、試料ガスの送入経路に減圧手段を設けることにより、ガス分析手段への異種ガスの混入を防止し、分析精度を向上させることができる。また本発明によれば、ガス分析手段への異種ガスの混入を防止できるため、試料ガスが互いの混合により危険が生じるガス種の組合せを含む場合にも分析を安全に行なうことができる。

本発明の微量不純物分析装置は、試料ガス毎に並列に配置された、試料ガス送入のための複数の送入経路と、該複数の送入経路が合流する導入経路と、該導入経路に接続された１または２以上のガス分析手段と、を含み、該複数の送入経路の各々に、少なくとも２つの開閉弁と、該２つの開閉弁の間の経路を減圧するための減圧手段とが設けられ、かつ、該ガス分析手段に導入する試料ガスの種類の切り替えを行なうことにより、１のガス分析手段に対して２以上の種類の該試料ガスが順次導入される。

以下図を参照しながら、本発明に係る微量不純物分析装置および微量不純物分析方法の典型的な態様について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。図１は、本発明に係る微量不純物分析装置の構成の一例を説明する図である。図１に示す構成の微量不純物分析装置においては、試料ガスの送入経路として、減圧弁１１ａ，開閉弁１２ａ，１３ａを備えた試料ガスＡの送入経路１４ａと、減圧弁１１ｂ、開閉弁１２ｂ，１３ｂを備えた試料ガスＢの送入経路１４ｂとが並列に配置されている。

送入経路１４ａ，１４ｂは導入経路１６に合流し、該導入経路１６はガス分析手段１７に接続されている。また、送入経路１４ａの開閉弁１２ａと開閉弁１３ａとの間、および、送入経路１４ｂの開閉弁１２ｂと開閉弁１３ｂとの間をそれぞれ減圧するための減圧手段１５が設けられ、さらに送入経路１４ａ，１４ｂと減圧手段１５との間には開閉弁１５ａ，１５ｂがそれぞれ設けられている。

図１に示す構成の微量不純物分析装置においては、ガス分析手段１７に導入する試料ガスの種類を試料ガスＡと試料ガスＢとで順次切替えることにより、１のガス分析手段１７に対して２種類の試料ガスを順次導入し、試料ガス中に含まれる不純物成分を該試料ガス毎に検出することができる。なお、図１では試料ガスが２種類の場合について示しているが、本発明はこれに限定されず、試料ガスが３種類以上とされても良い。３種類以上の試料ガスを分析する際にも、試料ガスの切替えを順次行ない、１のガス分析手段に対して複数種類の試料ガスを順次導入することによって分析を行なうことができる。

本発明の微量不純物分析装置においては、ガス分析手段を運転状態に維持して該ガス分析手段に導入する試料ガスの種類の切り替えを行なうことがより好ましい。たとえば、試料ガスの送入経路とは別途にパージガスの送入経路を設け、試料ガスの切替え時に該パージガスをガス分析手段に導入することによって、ガス分析手段へのガスの供給を中断させないようにすることができる。すなわち、本発明の微量不純物分析装置においては、パージガスの送入経路を設けることがより好ましい。

また、試料ガスの送入経路の他にパージガスの送入経路を別途設けた場合、試料ガス切替え時に導入経路等の配管をパージガスでパージし、配管内の残留試料ガスの除去をより短時間で行なうことができる点で好ましい。パージガスの送入経路を別途設ける場合、パージガスとしては、超高純度窒素ガス、超高純度アルゴンガス等の不活性ガスや、試料ガスと同じガス種の超高純度ガス等が好ましく使用され得る。

本発明の微量不純物分析装置におけるガス分析手段は、大気圧イオン化質量分析装置を含むことが好ましい。大気圧イオン化質量分析装置は不純物の検出感度に優れ、微量不純物分析の有用な手段となる。また、分析される試料ガスの種類に応じ、該ガス分析手段が大気圧イオン化質量分析装置およびガスクロマトグラフからなることも好ましい。大気圧イオン化質量分析装置およびガスクロマトグラフを併用することは、いずれか一方のガス分析手段では分離して検出することが困難な複数の物質を分析する場合に有用である。

本発明において分析される試料ガスとしては、たとえば半導体分野等の各種工程において原料ガスとして供給されるガス等が挙げられ、窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、水素ガス、二酸化炭素ガス等が例示される。また典型的には、たとえば、窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、水素ガスから選択される２種以上の組合せが例示される。本発明の微量不純物分析装置は、異種の試料ガスの混合を防止することができるため、たとえば酸素ガスと水素ガスとの組合せのような、混合した場合に危険が生じるガス種の組合せであっても、高い安全性を維持しつつ、ガス分析手段に導入するガス種を切替えて順次分析を行なうことができる。

本発明の微量不純物分析装置は、あらかじめ設定されたプログラムに従い完全自動システムによって稼動することが好ましい。本発明においてガス分析手段が無停止で連続運転される場合には、完全自動システムを比較的容易に構築することができる。完全自動システムを採用することによって、人為的操作によるガス分析結果のばらつきの問題や操業時の安全性の問題が解決される。

本発明の微量不純物分析装置においては、減圧手段によって減圧される経路の圧力をリアルタイム測定する圧力監視手段が設けられることが好ましい。本発明の微量不純物分析装置においては、分析中の試料ガス以外の試料ガスについては、各々の送入経路の少なくとも一部を減圧状態に維持することにより、導入経路内または分析中の試料ガスの送入経路内へのリークが防止される構造となっている。送入経路内の開閉弁のリークが生じた場合には減圧手段によって減圧される経路の圧力が上昇する。よって、圧力監視手段によって該経路の圧力をリアルタイム測定することにより、送入経路内の開閉弁のリークの有無がリアルタイムでモニターできる。これにより、分析中の試料ガスと他のガスとの混合の有無を確認することができ、分析精度をより向上させることができる。圧力監視手段は、それぞれの送入経路において減圧される経路のいずれかの部位に適宜設置することができる。

本発明の微量不純物分析装置においては、試料ガスの送入経路の合流点近傍を減圧状態にできる構成がより好ましく採用される。本発明においては、各々の試料ガスに対応した送入経路から全試料ガスに共通の導入経路を経由して試料ガスがガス分析手段に導入される。よって、送入経路の合流点近傍に試料ガスが残留すると、試料ガス切替え後に分析される試料ガスに、切替え前の試料ガスが混入し、分析精度を低下させる場合がある。試料ガスの切替え時に送入経路の合流点近傍を減圧した場合、該合流点近傍の残留試料ガスが比較的短時間で除去されるため、分析精度がより向上するという利点がある。

さらに、本発明の微量不純物分析装置は、配管を所望の温度に維持することを可能とする温度調節手段を備えることが好ましい。具体的には、たとえば、各々の送入経路、該送入経路の合流点近傍、導入経路等に対し、配管を加熱状態に保ち、該配管のベーキングが可能となるような温度調節手段を設けることができる。特に、送入経路の合流点近傍、導入経路が比較的細い配管で形成される場合、配管内壁からのアウトガスが分析結果に大きな影響を与える傾向があり、この傾向は複数種のガスが接触する経路が長くなる程顕著である。これらの配管に温度調節手段を設け、試料ガス切替え時に配管のベーキングを行なうことにより、配管内の残留試料ガスを除去するとともにアウトガスを短時間で放出させることができる。さらに、その後該温度調節手段によって該配管を比較的低温に保ちながらガス分析を行なう場合には、ガス分析中の配管内壁からのアウトガスを低濃度に抑えることができるので、分析精度をより向上させることができる。

以下本発明の具体的な実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。

＜実施の形態１＞
本実施の形態においては、図１に示す構成の微量不純物分析装置を用い、試料ガスＡの分析をまず行ない、続いて試料ガスＢの分析を行なう場合について説明する。まず、試料ガスＡの分析を行なうために、試料ガスＡの送入経路における減圧弁１１ａ，開閉弁１２ａ，１３ａを開放し、試料ガスＢの送入経路１４ｂにおける減圧弁１１ｂ、開閉弁１２ｂ，１３ｂを閉鎖する。また開閉弁１５ａを閉鎖し，１５ｂを開放する（第１ステップ）。これにより、試料ガスＡは送入経路１４ａから導入経路１６を経てガス分析手段１７に導入される一方、試料ガスＢは減圧弁１１ｂの閉鎖によって送入経路１４ｂ内への送入が停止される（第２ステップ）。ここで、送入経路１４ｂの開閉弁１２ｂ，１３ｂ間は、開放された開閉弁１５ｂを経て減圧手段１５により減圧状態に維持されるため、万一減圧弁１１ｂのリークが生じた場合にも、開閉弁１２ｂ，１３ｂ間の圧力が、開閉弁１３ｂの下流の経路より低く維持されるために試料ガスＢが開閉弁１３ｂを通過することはなく、試料ガスＡと試料ガスＢとの混合が防止される。この状態で、試料ガスＡ中の不純物濃度をガス分析手段１７にて測定する（第３ステップ）。試料ガスＡの分析が終了した後、送入経路１４ａの減圧弁１１ａ，開閉弁１２ａ，１３ａを閉鎖してガス分析手段１７への試料ガスＡの導入を停止するとともに、開閉弁１５ａを開放し、開閉弁１２ａ，１３ａ間を減圧状態とする（第４ステップ）。以上の第１〜第４ステップにより、試料ガスＡの分析を完了する。

次に、上記の第１〜第４ステップと同様の操作を試料ガスＢについて行ない、試料ガスＢについての分析を行なう。試料ガスＢの送入経路１４ｂにおける減圧弁１１ｂ、開閉弁１２ｂ，１３ｂを順次開放し、さらに開閉弁１５ｂを閉鎖する。これにより、試料ガスＢが送入経路１４ｂから導入経路１６を経てガス分析手段１７に導入される。送入経路１４ａの開閉弁１２ａ，１３ａ間は、開放された開閉弁１５ａを経て減圧手段１５により減圧状態に維持されるため、万一減圧弁１１ａのリークが生じた場合にも、開閉弁１２ａ，１３ａ間の圧力が、開閉弁１３ａの下流の経路より低く維持されるために試料ガスＡが開閉弁１３ａを通過することはなく、試料ガスＡと試料ガスＢとの混合が防止される。この状態で試料ガスＢ中の不純物濃度をガス分析手段１７にて測定する。試料ガスＢの分析が終了した後、送入経路１４ｂの減圧弁１１ｂ、開閉弁１２ｂ，１３ｂを閉鎖してガス分析手段１７への試料ガスＢの導入を停止し、さらに開閉弁１５ｂを開放する。

以上を繰り返し、ガス分析手段１７に導入するガスを試料ガスＡと試料ガスＢとで順次切替えることにより、試料ガスＡおよび試料ガスＢに含まれる微量不純物の分析をリアルタイムで行なうことができる。

本実施の形態においては、試料ガスＡおよび試料ガスＢとを順次切替えてガス分析手段１７に導入する際に、リアルタイム分析されていない方の試料ガスの送入経路の少なくとも一部が減圧状態に維持されることにより、分析中の試料ガスの送入経路または導入経路への混入が生じず、分析精度の低下が効果的に防止される。これにより、より微量の不純物の分析が可能となる。

＜実施の形態２＞
図２は、本発明に係る微量不純物分析装置の構成の別の例を説明する図である。本実施の形態においては、図２に示す構成の微量不純物分析装置を用いる場合について説明する。図２に示す微量分析装置は、減圧弁２１ａ，開閉弁２２ａ，２３ａを備えた試料ガスＡの送入経路２４ａと、減圧弁２１ｂ、開閉弁２２ｂ，２３ｂを備えた試料ガスＢの送入経路２４ｂに加え、減圧弁２１ｃ、開閉弁２２ｃ，２３ｃを備えたパージガスＣの送入経路２４ｃをさらに備える。送入経路２４ａ，２４ｂ，２４ｃは導入経路２６に合流し、該導入経路２６はガス分析手段２７に接続されている。また、送入経路２４ａの開閉弁２２ａと開閉弁２３ａとの間、送入経路２４ｂの開閉弁２２ｂと開閉弁２３ｂとの間、および、送入経路２４ｃの開閉弁２２ｃと開閉弁２３ｃとの間をそれぞれ減圧するための減圧手段２５が設けられ、さらに送入経路２４ａ，２４ｂ，２４ｃと減圧手段２５との間には開閉弁２５ａ，２５ｂ，２５ｃがそれぞれ設けられている。図２に示す構成においては、試料ガスＡの送入経路２４ａと試料ガスＢの送入経路２４ｂとが合流した後であってパージガスＣの送入経路２４ｃと合流する前の経路に開閉弁２８が設けられ、さらに、開閉弁２３ａ，２３ｂ，２８と減圧手段２５との間に開閉弁２９が設けられている。

本実施の形態におけるガス分析の手順を、試料ガスＡの分析をまず行ない、次に試料ガスＢの分析を行なう場合について以下に説明する。まず、試料ガスＡの分析を行なうために、試料ガスＡの送入経路における減圧弁２１ａ，開閉弁２２ａ，２３ａを開放し、試料ガスＢの送入経路２４ｂにおける減圧弁２１ｂ、開閉弁２２ｂ，２３ｂ、および、パージガスＣの送入経路２４ｃにおける減圧弁２１ｃ、開閉弁２２ｃ，２３ｃを閉鎖する。また開閉弁２５ａを閉鎖し，開閉弁２５ｂ，２５ｃを開放する（第１ステップ）。これにより、試料ガスＡは送入経路２４ａから導入経路２６を経てガス分析手段２７に導入される一方、試料ガスＢおよびパージガスＣは減圧弁２１ｂ，２１ｃの閉鎖によって送入経路２４ｂ，２４ｃへの送入が停止される（第２ステップ）。ここで、送入経路２４ｂの開閉弁２２ｂ，２３ｂ間、および、送入経路２４ｃの開閉弁２２ｃ，２３ｃ間は、開放された開閉弁２５ｂ，２５ｃを経て減圧手段２５によりそれぞれ減圧状態に維持されるため、万一減圧弁２１ｂ，２１ｃのリークが生じた場合にも、開閉弁２２ｂ，２３ｂ間および開閉弁２２ｃ，２３ｃ間の圧力が、それぞれ開閉弁２３ｂおよび開閉弁２３ｃの下流の経路より低く維持されるために試料ガスＢおよびパージガスＣが開閉弁２３ｂ，２３ｃを通過することはなく、試料ガスＡと試料ガスＢまたはパージガスＣとの混合が防止される。この状態で、試料ガスＡ中の不純物濃度をガス分析手段２７にて測定する（第３ステップ）。試料ガスＡの分析が終了した後、試料ガスＡの送入経路２４ａにおける減圧弁２１ａ、開閉弁２２ａ，２３ａを閉鎖してガス分析手段２７への試料ガスＡの導入を停止し、続いてパージガスＣの送入経路２４ｃにおける減圧弁２１ｃ、開閉弁２２ｃ，２３ｃを開放し、開閉弁２５ｃを閉鎖して、パージガスＣを導入経路２６を経てガス分析手段２７に導入する。また、開閉弁２５ａを開放し、開閉弁２２ａ，２３ａ間を減圧状態とする（第４ステップ）。

本実施の形態においては、開閉弁２３ａ，２３ｂ，２８と減圧手段２５との間に開閉弁２９が設けられており、パージガスＣによるパージの際に、開閉弁２９を開放し、開閉弁２３ａ，２３ｂと開閉弁２８との間に残留する試料ガスＡを減圧手段２５によって除去することができる。これにより、配管内に残留した試料ガスと、次に分析される試料ガスとの混合が防止される。その後、開閉弁２９を閉鎖し、さらにパージガスＣの送入経路２４ｃにおける減圧弁２１ｃ、開閉弁２２ｃ，２３ｃを閉鎖し、開閉弁２５ｃを開放し、開閉弁２２ｃ，２３ｃ間も減圧状態とする。以上の手順により、試料ガスＡの分析を完了する。

次に、上記の第１〜第４ステップと同様の操作を試料ガスＢについて行ない、試料ガスＢについての分析を行なう。試料ガスＢの送入経路２４ｂにおける減圧弁２１ｂ、開閉弁２２ｂ，２３ｂを順次開放し、さらに開閉弁２５ｂを閉鎖する。これにより、試料ガスＢが送入経路２４ｂから導入経路２６を経てガス分析手段２７に導入される。送入経路２４ａの開閉弁２２ａ，２３ａ間、および送入経路２４ｃの開閉弁２２ｃ，２３ｃ間は、開放された開閉弁２５ａ，２５ｃを経て減圧手段２５により減圧状態に維持されるため、万一減圧弁２１ａ，２１ｃのリークが生じた場合にも、開閉弁２２ａ，２３ａ間および開閉弁２２ｃ，２３ｃ間の圧力が、それぞれ開閉弁２３ａおよび開閉弁２３ｃの下流の経路より低く維持されるために試料ガスＡおよびパージガスＣが開閉弁２３ａ，２３ｃを通過することはなく、試料ガスＡまたはパージガスＣと試料ガスＢとの混合が防止される。この状態で試料ガスＢ中の不純物濃度をガス分析手段２７にて測定する。試料ガスＢの分析が終了した後、送入経路２４ｂの減圧弁２１ｂ、開閉弁２２ｂ，２３ｂを閉鎖してガス分析手段２７への試料ガスＢの導入を停止し、さらに開閉弁２５ｂを開放する。この後、前述の方法でパージガスＣによるパージを行ない、配管内に残留する試料ガスＢを除去する。

以上を繰り返し、ガス分析手段２７に導入するガスを試料ガスＡと試料ガスＢとで順次切替えることにより、試料ガスＡおよび試料ガスＢに含まれる微量不純物の分析をリアルタイムで行なうことができる。

本実施の形態においては、試料ガスＡおよび試料ガスＢとを順次切替えてガス分析手段２７に導入する際に、リアルタイム分析されていない方の試料ガスの送入経路の少なくとも一部が減圧状態に維持されることにより、分析中の試料ガスの送入経路または導入経路への混入が生じず、分析精度の低下が効果的に防止される。これにより、より微量の不純物の分析が可能となる。また、試料ガスの切替え時にパージガスを流すことによって、配管内に残留する試料ガスをより短時間で除去することができる。さらに、試料ガスの切替え時にパージガスをガス分析手段２７に供給し続けることにより、ガス分析手段２７の無停止連続運転が可能となる。一方、パージ時に送入経路の合流点近傍の減圧を行なうことによっても、配管内に残留する試料ガスをより短時間で除去することができる。

＜実施の形態３＞
図３は、本発明に係る微量不純物分析装置の構成のさらに別の例を説明する図である。本実施の形態においては、図３に示す構成の微量不純物分析装置を用いる場合について説明する。図３に示す構成の微量分析装置は、減圧弁３０１ａ、開閉弁３０２ａ，３０３ａを備えた試料ガスＡの送入経路３０４ａと、減圧弁３０１ｂ、開閉弁３０２ｂ，３０３ｂを備えた試料ガスＢの送入経路３０４ｂと、開閉弁３０２ｃ，３０３ｃを備えたパージガスＣの送入経路３０４ｃとを備える。送入経路３０４ａ，３０４ｂ，３０４ｃは導入経路３０６に合流し、該導入経路３０６はガス分析手段３０７に接続されている。また、送入経路３０４ａの開閉弁３０２ａと開閉弁３０３ａとの間、送入経路３０４ｂの開閉弁３０２ｂと開閉弁３０３ｂとの間、および、送入経路３０４ｃの開閉弁３０２ｃと開閉弁３０３ｃとの間をそれぞれ減圧するための減圧手段３０５が設けられ、さらに送入経路３０４ａ，３０４ｂ，３０４ｃと減圧手段３０５との間には開閉弁３０５ａ，３０５ｂ，３０５ｃがそれぞれ設けられている。

図３に示す構成の微量不純物分析装置においては、試料ガスＡの送入経路３０４ａと試料ガスＢの送入経路３０４ｂとが合流した後であってパージガスＣの送入経路３０４ｃと合流する前の経路に開閉弁３０８が設けられ、さらに、開閉弁３０３ａ，３０３ｂ，３０８と減圧手段３０５との間に開閉弁３０９が設けられている。試料ガス切替え時に開閉弁３０９を開放することにより、送入経路３０４ａと送入経路３０４ｂとの合流点近傍を減圧状態とすることができるため、該合流点近傍の残留試料ガスを比較的短時間で除去することができる。

さらに、図３に示す構成の微量不純物分析装置においてはパージ経路３１０が設けられ、パージガスＣが、送入経路３０４ｃ、導入経路３０６を経てパージ経路３１０から系外に排気されることができる。また、試料ガスＡの送入経路３０４ａと試料ガスＢの送入経路３０４ｂとの合流点近傍と導入経路３０６とにそれぞれ温度調節手段３１１，３１２が設けられている。

図３に示す構成の微量不純物分析装置においては、パージガスＣの送入経路３０４ｃ、導入経路３０６、パージ経路３１０の配管の内径が試料ガスの送入経路の配管の内径より大きくされることも好ましい。この場合、ガス分析手段３０７に負荷を与えたり、試料ガスの分析精度に影響を及ぼしたりすることなく、試料ガスの種類の切替え時に、送入経路３０４ｃから導入経路３０６を経てパージ経路３１０にパージガスＣを大流量でパージすることができる。これにより、導入経路３０６の残留試料ガスはより短時間で除去され、試料ガスの切替え所要時間を短縮することができる。

図３に示す構成においては、試料ガスの切替え時に該パージガスＣがガス分析手段３０７に導入されることもでき、この場合パージ中もガス分析手段３０７へのガスの供給が中断されない。よってガス分析手段３０７を運転状態に維持したまま試料ガスの切替えを行なうことが可能である。

本実施の形態におけるガス分析の手順を、試料ガスの分析をまず行ない、次に試料ガスＢの分析を行なう場合について以下に説明する。まず、試料ガスＡの分析を行なうために、試料ガスＡの送入経路における減圧弁３０１ａ、開閉弁３０２ａ，３０３ａを開放し、試料ガスＢの送入経路３０４ｂにおける開閉弁３０２ｂ，３０３ｂ、および、パージガスＣの送入経路３０４ｃにおける開閉弁３０２ｃ，３０３ｃを閉鎖する。また開閉弁３０５ａを閉鎖し，開閉弁３０５ｂ，３０５ｃを開放する（第１ステップ）。これにより、試料ガスＡは送入経路３０４ａから導入経路３０６を経てガス分析手段３０７に導入される一方、試料ガスＢおよびパージガスＣについては、減圧弁３０１ｂ、開閉弁３０２ｃの閉鎖によって送入経路３０４ｂ，３０４ｃへの送入が停止される（第２ステップ）。ここで、送入経路３０４ｂの開閉弁３０２ｂ，３０３ｂ間、および、送入経路３０４ｃの開閉弁３０２ｃ，３０３ｃ間は、開放された開閉弁３０５ｂ，３０５ｃを経て減圧手段３０５によりそれぞれ減圧状態に維持されるため、万一減圧弁３０１ｂ，開閉弁３０２ｃのリークが生じた場合にも、開閉弁３０２ｂ，３０３ｂ間および開閉弁３０２ｃ，３０３ｃ間の圧力が、それぞれ開閉弁３０３ｂおよび開閉弁３０３ｃの下流の経路より低く維持されるために試料ガスＢおよびパージガスＣが開閉弁３０３ｂ，３０３ｃを通過することはなく、試料ガスＡと試料ガスＢまたはパージガスＣとの混合が防止される。この状態で、試料ガスＡ中の不純物濃度をガス分析手段３０７にて測定する（第３ステップ）。試料ガスＡの分析が終了した後、試料ガスＡの送入経路３０４ａにおける減圧弁３０１ａ、開閉弁３０２ａ，３０３ａを閉鎖して試料ガスＡの送入を停止し、続いてパージガスＣの送入経路３０４ｃにおける開閉弁３０２ｃ，３０３ｃを開放し、開閉弁３０５ｃを閉鎖する。また、開閉弁３０５ａを開放し、開閉弁３０２ａ，３０３ａ間を減圧状態とする（第４ステップ）。本実施の形態においては、パージガスＣをガス分析手段３０７には導入せず、パージ経路３１０から系外に排気する。これにより、パージガスを大流量で導入経路３０６に流すことが可能となるため、該導入経路３０６内の残留試料ガスをより短時間で除去し、試料ガスの切替え所要時間を短縮できる。

本実施の形態においては、この後、開閉弁３０９も開放し、開閉弁３０３ａ，３０３ｂと開閉弁３０８との間に残留する試料ガスＡを減圧手段３０５によって除去する。これにより、配管内に残留した試料ガスと次に分析される試料ガスとの混合が防止される。その後、開閉弁３０９を閉鎖し、さらにパージガスＣの送入経路３０４ｃにおける開閉弁３０２ｃ，３０３ｃを閉鎖し、開閉弁３０５ｃを開放し、開閉弁３０２ｃ，３０３ｃ間も減圧状態とする。以上の手順により、試料ガスＡの分析を完了する。

図３に示す構成の微量不純物分析装置は温度調節手段３１１，３１２を有する。本実施の形態においては、パージガスＣによる導入経路３０６のパージの際、送入経路３０４ａと送入経路３０４ｂとの合流点近傍、および導入経路３０６を、それぞれ温度調節手段３１１，３１２によってベーキングしても良い。ベーキングを行なうことにより、該合流点近傍および導入経路３０６に残留した試料ガスをさらに短時間で除去することができる。ベーキングの条件としては、たとえば、パージガスを高純度窒素ガスとし、流量６０Ｎｌ／ｍｉｎ、ベーキング温度５０℃、パージ時間２０時間でベーキングする条件等を採用できる。

次に、上記の第１〜第４ステップと同様の操作を試料ガスＢについて行ない、試料ガスＢについての分析を行なう。試料ガスＢの送入経路３０４ｂにおける減圧弁３０１ｂ、開閉弁３０２ｂ，３０３ｂを順次開放し、さらに開閉弁３０５ｂを閉鎖する。これにより、試料ガスＢが送入経路３０４ｂから導入経路３０６を経てガス分析手段３０７に導入される。送入経路３０４ａの開閉弁３０２ａ，３０３ａ間、および送入経路３０４ｃの開閉弁３０２ｃ，３０３ｃ間は、開放された開閉弁３０５ａ，３０５ｃを経て減圧手段３０５により減圧状態に維持されるため、万一減圧弁３０１ａ，開閉弁３０２ｃのリークが生じた場合にも、開閉弁３０２ａ，３０３ａ間および開閉弁３０２ｃ，３０３ｃ間の圧力が、それぞれ開閉弁３０３ａおよび開閉弁３０３ｃの下流の経路より低く維持されるために試料ガスＡおよびパージガスＣが開閉弁３０３ａ，３０３ｃを通過することはなく、試料ガスＡまたはパージガスＣと試料ガスＢとの混合が防止される。この状態で試料ガスＢ中の不純物濃度をガス分析手段３０７にて測定する。試料ガスＢの分析が終了した後、送入経路３０４ｂの減圧弁３０１ｂ、開閉弁３０２ｂ，３０３ｂを閉鎖してガス分析手段３０７への試料ガスＢの導入を停止し、さらに開閉弁３０５ｂを開放する。この後、前述の方法でパージガスＣによるパージを行ない、配管内に残留する試料ガスＢを除去する。

以上を繰り返し、ガス分析手段３０７に導入するガスを試料ガスＡと試料ガスＢとで順次切替えることにより、試料ガスＡおよび試料ガスＢに含まれる微量不純物の分析をリアルタイムで行なうことができる。

本実施の形態においては、試料ガスＡおよび試料ガスＢとを順次切替えてガス分析手段３０７に導入する際に、リアルタイム分析されていない方の試料ガスの送入経路の少なくとも一部が減圧状態に維持されることにより、分析中の試料ガスの送入経路または導入経路への混入が生じず、分析精度の低下が効果的に防止される。これにより、より微量の不純物の分析が可能となる。さらに、パージ経路を設けることにより、試料ガスの切替え時にはパージガスを大流量で流すことができ、この場合、配管内に残留する試料ガスをより短時間で除去することができる。また、パージ時に複数の試料ガスの送入経路の合流点近傍の減圧を行なうことによっても、配管内に残留する試料ガスをより短時間で除去することができる。

＜実施例＞
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
図２に示す構成の微量不純物分析装置を用い、試料ガスＡが水素ガス、試料ガスＢがアルゴンガス、パージガスＣが窒素ガスである場合において、水素ガスの分析後、窒素ガスをパージし、アルゴンガスへの切替えが可能となるまでのパージ所要時間を評価した。ガス分析手段２７としては、ＡＰＩ−ＭＳ（大気圧イオン化質量分析計）（ルネサステクノロジ社製「ＵＧ５１０−ＩＩ特型」）を用いた。また本実施例においては、各経路に、ＳＵＳ３１６Ｌ−ＥＰ １／８サイズ（直径３.２ｍｍ）および１／４サイズ（直径６．３５ｍｍ）の配管を用いた。

アルゴンガスの送入経路の開閉弁２２ｂ，２３ｂ間、および、窒素ガスの送入経路の開閉弁２２ｃ，２３ｃ間を減圧状態とし、水素ガスを送入し、ＡＰＩ-ＭＳにて水素ガスの不純物濃度を測定した。その後、水素ガスの送入経路の開閉弁２２ａ，２３ａ間を減圧状態とし，窒素ガスの送入経路の開閉弁２２ｃ，２３ｃを開放して、送入経路２４ｃ、導入経路２６を経てガス分析手段２７に窒素ガスを流量１２Ｎｌ／ｍｉｎでパージした。

パージの完了は、送入経路２４ｃ、導入経路２６を経由した窒素ガスをガス分析手段２７としてのＡＰＩ−ＭＳに導入し、該窒素ガス中の水素ガス濃度を測定することにより確認した。本実施例における窒素ガスパージの所要時間は、不純物成分分析値が１ｐｐｂ未満となるまでに数日間であった。

（実施例２）
図３に示す微量不純物分析装置を用い、試料ガスＡが水素ガス、試料ガスＢがアルゴンガス、パージガスＣが窒素ガスである場合において、水素ガスの分析後、窒素ガスをパージし、アルゴンガスへの切替えが可能となるまでのパージ所要時間を評価した。ガス分析手段３０７としては、実施例１と同機種のＡＰＩ−ＭＳ（大気圧イオン化質量分析計）を用いた。なお本実施例においては、送入経路３０４ｃ、導入経路３０６、パージ経路３１０に、実施例１で使用したものと同じ１／４サイズ（直径６．３５ｍｍ）の配管を用い、他の経路に、実施例１で使用したものと同じ１／８サイズ（直径３．２ｍｍ）の配管を用いた。

アルゴンガスの送入経路の開閉弁３０２ｂ，３０３ｂ間、および、窒素ガスの送入経路の開閉弁３０２ｃ，３０３ｃ間を減圧状態とし、水素ガスを送入し、ＡＰＩ−ＭＳにて水素ガス中の不純物濃度を測定した。その後、水素ガスの送入経路の開閉弁３０２ａ，３０３ａ間を減圧状態とし、窒素ガスの送入経路の開閉弁３０２ｃ，３０３ｃを開放して、送入経路３０４ｃ、導入経路３０６、およびパージ経路３１０に、窒素ガスを流量６０Ｎｌ／ｍｉｎでパージした。さらに、パージの開始時から終了時まで、温度調節手段３１１，３１２により送入経路の合流点近傍および導入経路３０６を５０℃でベーキングした。

パージの完了は、送入経路３０４ｃ、導入経路３０６を経由した窒素ガスをガス分析手段３０７に導入し、水素ガス濃度を測定することにより確認した。本実施例における窒素ガスパージの所要時間は、不純物成分分析値が１ｐｐｂ未満となるまでに１日であった。

（実施例３）
図３に示す構成の微量不純物分析装置を用い、購入直後のコイルチューブ配管、すなわちベーキングを行なっていないコイルチューブ配管を各送入経路として取り付け、アウトガス濃度を評価した。なお該コイルチューブ配管としては、ＫＵＺＥ ＳＵＳ３１６Ｌ−ＥＰ１／４（直径６．３５ｍｍ） １．０ｔ×２８ｍを用いた。

送入経路Ａからアルゴンガスを送入し、導入経路３０６を経てガス分析手段３０７に導入し、該アルゴンガス中の水素ガスおよび水の濃度をアウトガス濃度として測定した。ガス分析手段としては、実施例１と同機種のＡＰＩ−ＭＳを用いた。結果を表１に示す。

（実施例４）
各送入経路に、あらかじめベーキングを行なったステンレスの配管（ＫＵＺＥ ＳＵＳ３１６Ｌ−ＥＰ１／４ １．０ｔ×２８ｍコイルチューブ配管）を用いた他は、実施例３と同様の操作を行ない、アルゴンガス中の水素ガスおよび水の濃度をアウトガス濃度として測定した。なお上記のベーキングは、０．２〜０．５ｐｐｂの水分量の精製アルゴンガスをパージしながら、３５０℃で２４時間行なった。結果を表１に示す。

実施例１および２の結果より、本発明の微量不純物分析装置によれば、ガス分析手段に導入される試料ガスの切替え周期が比較的短時間であっても、不純物成分分析値の誤差が１ｐｐｂ以下という極めて優れた分析精度が得られることが分かる。さらに、実施例２の結果より、試料ガスの切替え時に大流量でパージガスを流し、また送入経路の合流点近傍をパージ時にベーキングした場合には、配管内の残留試料ガスの除去効率がさらに向上することが分かる。

表１に示す結果より、あらかじめベーキングを施した配管を用いた実施例４においては、アルゴンガス中の水素ガスおよび水の濃度が、送入開始から２．０時間経過後には送入開始時の濃度まで復元している。よって、本発明においてあらかじめベーキングされた配管を送入経路として使用した場合には、配管内壁からのアウトガスが試料ガス中に混入することが防止され、分析精度がさらに向上することが分かる。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明の微量不純物分析装置および微量不純物分析方法は、たとえば半導体製造工程等、純度の安定した原料ガスを供給することが要求される種々の用途に対して好適に適用され得る。

本発明に係る微量不純物分析装置の構成の一例を説明する図である。 本発明に係る微量不純物分析装置の構成の別の例を説明する図である。 本発明に係る微量不純物分析装置の構成のさらに別の例を説明する図である。 従来の不純物分析装置の構成の一例を説明する図である。 従来の不純物分析装置の構成の別の例を説明する図である。

符号の説明

１１ａ，１１ｂ，２１ａ，２１ｂ，２１ｃ，３０１ａ，３０１ｂ，４１ａ，４１ｂ，５１ａ，５１ｂ 減圧弁、１２ａ，１２ｂ，１３ａ，１３ｂ，１５ａ，１５ｂ，２２ａ，２２ｂ，２２ｃ，２３ａ，２３ｂ，２３ｃ，２５ａ，２５ｂ，２５ｃ，２８，２９，３０２ａ，３０２ｂ，３０２ｃ，３０３ａ，３０３ｂ，３０３ｃ，３０５ａ，３０５ｂ，３０５ｃ，３０８，３０９，４２ａ，４２ｂ，５２ａ，５２ｂ 開閉弁、１４ａ，１４ｂ，２４ａ，２４ｂ，２４ｃ，３０４ａ，３０４ｂ，３０４ｃ，４３ａ，４３ｂ，５３ａ，５３ｂ 送入経路、１５，２５，３０５ 減圧手段、１６，２６，３０６，５４ 導入経路、１７，２７，３０７，４４，５５ ガス分析手段、３１０ パージ経路、３１１，３１２ 温度調節手段。

Claims (2)

1. 複数種類の試料ガスの各々に含まれる不純物成分を前記試料ガス毎に検出するための微量不純物分析方法であって、
   前記試料ガス毎に並列に配置され、各々に少なくとも２つの開閉弁と前記２つの開閉弁の間の経路を減圧するための減圧手段とが設けられた、試料ガス送入のための複数の送入経路のうち、第１の試料ガスを送入するための第１の送入経路以外の送入経路における開閉弁を閉鎖して前記開閉弁の間の経路を減圧状態とし、かつ、前記第１の送入経路における２つの開閉弁を開放して前記第１の試料ガスを前記第１の送入経路内に送入する第１ステップと、
   前記複数の送入経路が合流する導入経路を経て、前記第１の試料ガスを前記ガス分析手段に導入する第２ステップと、
   前記ガス分析手段により前記第１の試料ガスに含まれる微量不純物を検出する第３ステップと、
   前記第１の送入経路における前記２つの開閉弁を閉鎖して前記開閉弁の間の経路を減圧状態とする第４ステップと、
   を含み、前記第１ステップにおいて開閉弁が開放される送入経路を他の送入経路に順次切り替えて前記ガス分析手段に導入される前記試料ガスの種類を変える他は前記第１ステップ〜第４ステップと同様の操作を繰り返すことにより、１のガス分析手段に対して２以上の種類の前記試料ガスを順次導入して微量不純物の検出を行なう、微量不純物分析方法。
2. 前記ガス分析手段に前記試料ガスを導入する前に、前記導入経路内をガスでパージするステップをさらに含む、請求項１に記載の微量不純物分析方法。

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