JP4185728B2 - ガス中の微量不純物の分析方法及び分析装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス中の微量不純物の分析方法及び分析装置に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ガス中の微量不純物を分析する方法及び装置は、例えば半導体の製造分野で用いられている。
半導体の製造分野では、デバイスの製造プロセスに多くの気相工程が用いられる。かかる気相工程中で用いられる高純度バルクガス中に、微量のガス不純物が存在すると、デバイス性能に悪影響を及ぼす、そのため、高純度バルクガス中の微量不純物の監視分析が必要とされている。
【０００３】
高純度ガス中の不純物濃度監視分析においては、例えばppbレベル高感度分析計が必要とされる。この様な用途に用いられる高感度分析方法としては、ガスクロマトグラフ／大気圧イオン化質量分析法（ＧＣ／ＡＰＩＭＳ分析方法；ＡＰＩＭＳはAtmospheric Pressure Ionization Mass Spectrometer）等が公知である。
【０００４】
ＡＰＩＭＳは大気圧下で一般にはコロナ放電または放射線源より発せられるベータ線により試料ガスをイオン化するもので、引き続き生じるイオン分子反応によって選択的に不純物をイオン化することができる。生成したイオンは質量分離された後二次電子増倍管等で検出される。
さらにＡＰＩＭＳの適用範囲を拡大するためにＧＣ／ＡＰＩＭＳが開発された。ＧＣ／ＡＰＩＭＳ分析方法においては、まずＧＣに、試料ガス源から、例えば数mlの試料ガスを導入すると、この試料がキャリヤーガスに同伴されて分離カラムの入口に入り、分離カラムを通過するうちに、主成分ガスと、各微量不純物に、物質毎に単離される。
単離された微量不純物は、キャリヤーガスと共に分離カラムの出口から流出する。
ついで、一般には分離カラムから流出する微量不純物を含むキャリヤーガスに、さらにキャリヤーガスと同じ種類のガスからなるメークアップガス（添加ガス）が導入され、混合される。メークアップガスは、後述する質量分析計に導入するガスの量を調整し、たとえばコロナ放電を利用した質量分析計のイオン源の放電を安定化させるために添加される。
この様にキャリヤーガス、微量不純物、及びメークアップガスの混合ガスは、イオン源部に導入され、大気圧下で前記微量不純物がイオン化される。そして、このイオン化した微量不純物が、質量分析計で検出、定量される。
【０００５】
しかしながら、従来のＧＣ／ＡＰＩＭＳ分析方法は、分析の感度、精度が不充分なことがあった。例えば、微量不純物の種類によって分析の感度や精度が異なる場合があり、微量不純物の種類によっては精度の良い分析が困難であった。
よって、本発明は、より高精度の分析が可能なガス中の微量不純物の分析方法及び装置を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、
請求項１にかかる発明は、ガスクロマトグラフの分離カラムで試料ガス中の微量不純物を分離し、当該微量不純物をイオン源部でイオン化し、質量分離する質量分析装置を用いるガス中の微量不純物の分析方法において、
前記質量分析装置に供給するガスの量と、該質量分析装置から排出するガスの量を調整することにより、前記分離カラムから前記イオン源部までの圧力を、大気圧よりも高く維持しながら、分析を行うものであり、
質量分析装置から排出するガスの量の調整が、前記イオン源部の後段側に設けられた排出経路から排出するガスの量と、前記分離カラムの出口と前記イオン源部の入口との間に設けられた排出経路から排出するガスの量の両方を調整するものであることを特徴とするガス中の微量不純物の分析方法である。
請求項２にかかる発明は、前記分離カラムの出口と前記イオン源部の入口との間に設けられた排出経路またはイオン源部後段側に設けられた排出経路の少なくとも一方の背圧を基準として、前記質量分析装置に供給するガスの量と、該質量分析装置から排出するガスの量を調整することを特徴とする請求項１に記載の分析方法である。
請求項３にかかる発明は、ガスクロマトグラフと、該ガスクロマトグラフの分離カラムで分離された試料ガス中の微量不純物をイオン源部でイオン化し、質量分離する質量分析装置を用いてガス中の微量不純物の分析装置において、
前記分離カラムから前記イオン源部の圧力を、大気圧よりも高い圧力に制御する制御手段を備え、
この制御手段が、当該質量分析装置に供給するガスの量を調整する流量制御手段と、該質量分析装置から排出するガスの量を調整する流量制御手段とからなり、
前記質量分析装置から排出するガスの量を調整する流量制御手段が、前記分離カラムの出口と前記イオン源部の入口との間またはイオン源部後段側に設けられた排出経路の少なくとも一方が具備する背圧制御手段と、
前記イオン源部の後段側に設けられた排出経路から排出するガスの量を制御する流量制御手段と、
前記分離カラムの出口と前記イオン源部の入口との間に設けられた排出経路から排出するガスの量を制御する流量制御手段とを備えていることを特徴とするガス中の微量不純物の分析装置である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の分析方法に用いる分析装置の系統図の一例を示したものである。この分析装置は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）３と、その出口側に設けられた、質量分析計２０とから概略構成されている。
なお、質量分析計２０は質量分析計２０に導入されたガスをイオン化するイオン源部１９、導入されたガスのうち、余分なガスを排気し、イオン源部１９で生成されたイオンと少量のガスを後述する質量分離部に導入するための差動排気部（図示せず）と、前記イオンを質量ごと（種類ごと）に分離する質量分離部（図示せず）と、この分離された成分を検出する検出部（図示せず）とから概略構成されている。
【０００８】
ＧＣ３に設けられた分離カラム２からイオン源部１９までの間（すなわち分離カラム２、分離ガス流出経路１０、GC/APIMS接続経路１１、イオン源ガス導入経路１５、及びイオン源部１９）の内部の圧力は、分析装置に供給されるガスの量と、分析装置から排出されるガスの量を調整することにより、大気圧よりも高い圧力に一定に制御することができる。
すなわち、初期に供給されるガス（キャリヤーガス、メークアップガス等）の流量よりも、排出されるガスの流量を小さくすることにより、分析装置内部の圧力を大気圧よりも大きくすることができる。圧力等の設定にもよるが、例えば供給するガスの流量を、排出するガスの流量に対して１．１〜１０倍、好ましくは１．５〜３倍とすることにより、分離カラム２からイオン源部１９までの間に圧力をかけることができる。
なお、分析中において、分析装置内部の圧力が設定された初期の圧力（設定圧力）より高くなった場合には、排出するガスの量を増やし、前記内部の圧力が、前記設定圧力よりも低くなった場合には、排出するガスの量を減らす様にすると、分析中においても、前記内部の圧力を前記設定圧力の通りに一定に維持することができる。この分析中の内部の圧力の制御は、後述する様に、例えば、ガスを排出する経路に設けられた背圧制御装置により、その制御部の背圧（上流側または一次側の圧力）の測定値を基準として、ガスを排出する量を制御することにより行うことができる。
【０００９】
この例の分析装置において、精製ガス源６から供給される精製ガスは、精製ガス流路６ａを通って、その先端でキャリヤーガス流路７ａとメークアップガス経路９とに分岐し、それぞれに設けられた流量制御装置（分析装置に供給するガスの量を調整する流量制御手段）７、８によって分析装置に供給される、各ガスの流量が制御される様になっている。
排出されるガスの流量は、分離カラム２の出口からイオン源部１９の入口との間に分岐して設けられた排出分流経路１２を経て、排出経路１４から排出されるガスの量を、背圧制御装置（バックプレッシャーレギュレーター）１３で制御するとともに、イオン源部１９の後段側（出口側）に設けられた排出経路１８から排出されるガスの量をイオン源排気流量制御装置１７によって制御することにより、調整することができる。よって、この例において、前記質量分析装置から排出するガスの量を制御する流量制御手段とは、背圧制御装置１３とイオン源排気流量制御装置１７であり、背圧制御装置１３は背圧制御手段と排出経路１４から排出するガスの量を調整するガス流量制御手段をかねている。
なお、圧力調整の点から背圧制御装置１３はイオン源部１９に近い位置に設けることが好ましい。
【００１０】
この様にイオン源部１９の前段（入口側）と後段（出口側）とに設けられた排出経路１４、１８からガスを排出するとともに、各排出経路１４、１８から排出されるガスの量のバランスを保つ様に制御することにより、分離カラム２からイオン源部１９までの間の圧力を安定に保持することができる。
具体的には、例えば質量分析計２０の差動排気部に接続された排出経路１８から、質量分離部に導入するガスを除いた余分なガスを排出するとともに、背圧制御装置１３によって測定される背圧の測定値を基準として、背圧の測定値が、内部の圧力を設定圧力に保持できる背圧の値よりも高くなってきたときには、背圧制御装置１３の作用により、排出経路１４から排出するガスの量を多くし、反対に背圧の測定値が低くなってきたときには、排出するガスの量を少なくする。
例えば流路１０を流れるキャリアガスが１００ｃｃ、流路９を流れるメイクアップガスが５００ｃｃ、分析装置のイオン源部１９から質量分離部（図示せず）に流入するガスを１００ｃｃ程度とすると、まず流路１８のイオン源からの排出量を流量制御装置１７によって４００ｃｃに制御し、質量分離部へ供給されるガス量が１００ｃｃ多くなる条件とする。
このとき排出分流経路１２の内部の設定圧力を、排出分流経路１２に設けた背圧制御装置１３で背圧として制御する場合、その背圧が上昇し、０．０２ＭＰａＧを超えたときには、背圧制御装置１３によって、上流側の排出分流経路１２の圧力を０．０２ＭＰａＧに保つように適宜排出するガスの流量を増やすと、イオン源部１９を含むガス系内の圧力を一定に保つことができる。また、０．０２ＭＰａよりも小さくなったときには、背圧制御装置１３によって排出するガスの流量を低下させることによって、設定圧力を維持することができる。
なお、背圧制御装置１３は、排出経路１４、１８のいずれか一方あるいは両方に設けることができる。
【００１１】
なお、イオン源部１９内部の圧力は背圧制御装置１３で制御された値とほぼ等しくなる。分離ガス流出経路１０、GC/APIMS接続経路１１、及びイオン源ガス導入経路１５内の圧力も、構造上、通常イオン源部１９内の圧力と同程度である。分離カラム２内には分離剤が充填されているので、分離カラム２内の圧力は、入口側（試料ガス源１側）の方が出口側（分離ガス流出経路１０側）よりも高くなる。
【００１２】
このとき、分離カラム２からイオン源部１９の範囲の内部の圧力は、０．００５ＭＰａＧ以上、好ましくは０．０１ＭＰａＧ以上とされる。
０．００５ＭＰａ未満では、分析の精度向上の効果が得られないおそれがある。
上限値は特に限定せず、測定装置に設けられるマスフローコントローラー等の機器の耐圧、質量分析計の耐圧、質量分析計の質量分離部を仕様の真空下に維持するための排気ポンプ能力等の諸条件によって決定することができる。一般的には、例えば１ＭＰａ以下、好ましくは０．３ＭＰａＧ以下とされる。
なお、測定系内の水分量等によっても左右されるが、通常０．３ＭＰａ以下とすれば効果が得られる。より好ましくは０．１３ＭＰａ未満とすることが望ましい。
【００１３】
なお、分析しようとする微量不純物の感度を最適化（高感度）するために、最適な流量、圧力等を選択すると好ましい。すなわち、微量不純物の種類によって、最も高感度となる条件は異なることがある。
自動分析等においては、微量不純物の種類毎に流量、圧力等の設定値が最適な値に設定される様に自動化して、常に最も感度の高い状態で微量不純物毎の分析を行う様に制御する制御装置を用いることもできる。
【００１４】
以下、測定操作を追って分析方法の例について説明する。
まず、予め、分析装置に供給されるガスの流量を制御する流量制御装置７、８を所定の流量にセットするとともに、分析装置から排出されるガスの流量を制御する背圧制御装置１３、イオン源排気流量制御装置１７を所定の流量にセットして、分離カラム２からイオン源部１９までの間の内部の圧力が大気圧よりも高くなる様に制御しながら、精製ガス源６からメークアップガスとキャリアガスを流す。
【００１５】
分析にあたっては、まず試料ガス源１から試料ガスを流す。試料ガスを導入すると、８方ガス切換コック４に接続された２つの計量管５、５の内の一方に試料ガスが導入され、一定量の試料ガスが採取される。
その後、この試料ガスは、８方ガス切換コック４を介して、キャリヤーガスに同伴されて、分離剤が充填された分離カラム２に導入される。なお、分離剤にはモレキュラーシーブス系、ユニビーズ系等の任意の分離剤を用いることができる。
分離カラム２に導入された試料ガスは、分離カラム２を通過するうちに、主成分のガスと、試料ガス中に含まれる微量不純物の種類毎に単離され、分離カラム２の出口に接続された分離ガス流出経路１０に流出する。
【００１６】
分離ガス流出経路１０の他端にはメークアップガス経路９が接続されており、微量不純物を含むガスは、メークアップガスと混合されながら、GC/APIMS接続経路１１と、その先端で分岐するイオン源ガス導入経路１５を通ってイオン源部１９に導入される。
なお、メークアップガスは必須ではなく、上述の様に質量分析計２０のイオン化を安定化させるために用いられているもので、質量分析計２０で検出するために充分なガスの量を添加するものである。
メークアップガスの流量は、例えば質量分析計２０の特性やキャリヤーガスの流量とのバランス等によって決定される。
また、GC/APIMS接続経路１１の、イオン源ガス導入経路１５との分岐部分には排出分流経路１２と、これに続く排出経路１４が接続されており、排出分流経路１２と排出経路１４との間に設けられた背圧制御装置１３の作用により、GC/APIMS接続経路１１とイオン源ガス導入経路１５との間から分岐して所定流量のガスが排出される。
【００１７】
そして、質量分析計２０のイオン源部１９にてイオン化された試料は、イオン源部１９に設けられたスリット（図示せず）を通る。ついで、イオン源部１９で生成されたイオンは、前記質量分離部で質量ごと（種類毎）に分離された後、検出部に導入され、検出される。
なお、イオン源部１９にはイオン源排出ガス排出経路１８が接続されており、ここから余分なガスが排出される。排出されるガスの量はイオン源排気流量制御装置１７によって制御される。
【００１８】
ところで、本発明において、分析精度が向上するのは、質量分析計２０中の水分量（水分ブランク濃度）を小さくすることができるからであると推測される。大気圧でイオン分子反応を利用する質量分析計２０において、水分共存下に微量不純物を測定すると、水分より電子親和力の小さい不純物（水素等）、あるいは水分よりイオン化ポテンシャルが高い微量不純物（二酸化炭素等）に対し、共存する水分が悪影響を及ぼし、その結果、この様な種類の微量不純物の分析の精度と感度が悪くなる。
一方、ＧＣの分離カラム内の分離剤には、水分が吸着しているのが通常である。そして、この吸着水分は、一般に用いられている水分量を低下させたキャリヤーガスをパージするだけでは短時間で充分に低下させることができず、前記分離剤は分析中も長時間に渡って微量の水分を吐き続け、その濃度が変動する。
場合によっては質量分析計２０中に存在する水分が数ｐｐｂ〜数十ｐｐｂレベルになることがある。
このような吸着水分の影響は、大気圧でイオン分子反応を利用してイオン化する質量分析計２０にＧＣ３を接続したことにより生じる特有の問題であると考えられる。
【００１９】
そこで、分離カラム２からイオン源部１９の範囲の内部圧力を高くすると、分離カラム２中の分離剤から水分が脱着しにくくなる。その結果、分離カラム２の分離剤中の水分が、分離カラム２とイオン源部１９とを結ぶ配管を通って、質量分析計２０内に導入されることを防ぐことができ、これにより微量不純物の分析精度と感度が向上するものと考えられる。そして、本発明の分析方法と分析装置においては、繰り返し精度が良好となる。これは、水分ブランク濃度が低減されるので、測定回毎の水分ブランク濃度のばらつきによる分析値のばらつきが軽減されるためであると推測される。
例えば、図１に示した装置において、分離カラム２からイオン源部１９の範囲に０．０４ＭＰａの圧力を掛けた場合、質量分析計２０において、大気圧では数十ｐｐｂ以上測定された水分濃度が、数ｐｐｂまで減少することが実験によって確認されている。
なお、例えば質量分析計２０の前段のイオン源部１９内の圧力のみを大気圧よりも高くしても、水分ブランク濃度を充分に低減させることはできず、特に分離カラム２からイオン源部１９の全体の圧力を大気圧よりも高くすることが重要である。
【００２０】
さらに、この様な圧力制御を行うことにより、イオン源部１９に設けられたスリットを通るガスの流量を増加させることができ、分析の感度が向上するものと推測される。実験では０．０４ＭＰａの圧力を掛けた場合スリットを通過するガスの流量が、大気圧で制御している場合の１．５倍に増加し、微量不純物のピークが大きくなり、分析の精度が向上することが確認されている。
【００２１】
なお、分析方法と分析装置は図１に示したものに限らず、ＧＣと質量分析計とを組み合わせたもので、かつＧＣの分離カラムからイオン源部までの間の圧力を制御することができるものであれば特に限定されない。
また、本発明の分析方法と分析装置は、例えば上述の様な半導体デバイスの製造プロセスの気相工程に用いられる高純度バルクガスの分析や、配管施工後のリーク検査、精製器の品質保証等に用いることができる。
測定対象とする試料ガスは特に限定することはないが、主成分のガスとして、例えば窒素、アルゴン等の希ガスを含み、微量不純物として、水分より電子親和力の小さい不純物（水素等）、あるいは水分よりイオン化ポテンシャルが高い微量不純物（二酸化炭素等）を含むガスについて特に高い効果が得られる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例を示して詳しく説明する。
図１に示したものと同様の分析装置を用いて圧力と分析の精度の関係を検討した。測定対象は、窒素ガス（主成分）中の水素（微量不純物）とした。
測定条件は以下の様にした。
【００２３】
キャリヤーガス、メークアップガス：ヘリウム、
分離カラム：モレキュラーシーブス１３ＸＳ（製品名、ジーエルサイエンス社製）をステンレス製カラム（２ｍｍφ×２ｍ）に充填したもの、
試料ガスの採取量：３ｍｌ、
精製ガス源の圧力：０．２ＭＰａ、
キャリヤーガスの流量：５６ｍｌ／分、
メークアップガスの流量：５００ｍｌ／分。
【００２４】
背圧制御装置１３とイオン源排気流量制御装置１７を制御して、分離カラム２からイオン源部１９の間の圧力を大気圧よりも高い圧力としたときに検出された水分ブランク濃度を、大気圧条件下で検出された水分ブランク濃度と比較した。結果を表１に示した。
なお、分離カラム２からイオン源部１９の間の圧力としてはイオン源部１９の圧力を代表して示した。上述の様に装置の構成上、分離カラム２の出口側、分離ガス流出経路１０、GC/APIMS接続経路１１、及びイオン源ガス導入経路１５の圧力は、ほぼイオン源部１９内の圧力と同じである。分離カラム２の入口側の圧力は、イオン源部１９内の圧力よりもやや高くなっているのが通常である。
【００２５】
【表１】
【００２６】
表１に示した結果から、大気圧よりも高い圧力とすることにより、水分ブランク濃度が著しく減少することがわかった。
【００２７】
ついで、７．２ｐｐｂの水素不純物を含む窒素ガスについて、１０回繰り返して分析した際の繰り返し精度を表２示した。変動係数が小さく、良好な繰り返し精度であることが確認できた。この様に繰り返し精度が良好であることから、水分ブランクの影響が低減されていることが推測できた。
【００２８】
【表２】
【００２９】
また、分離カラム２からイオン源部１９内の圧力を変化させたときの水素のピーク強度を、図２にグラフで示した。測定圧力範囲内においては圧力をかける程、ピーク強度が向上し、感度が向上することが確認できた。
また、イオン源部１９内の圧力が０のときと、０．０６ＭＰａＧの場合のクロマトグラフを図３に示した。大気圧よりも大きな圧力とすることにより、大気圧の場合と比べて、ピーク強度が増大し、検出下限は数倍となり、感度が大きく増大した。
【００３０】
以上の実験の結果より、分離カラム２からイオン源部１９の圧力を大気圧よりも高くするという簡便な手法によって、微量不純物の検出感度が大幅に向上し、その分析精度が大きく向上することが確認できた。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように本発明においては、高精度の分析が可能なガス中の微量不純物の分析方法及び装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の分析方法を用いた分析装置の一例を示した系統図である。
【図２】 実施例において、イオン源部１９内の圧力を変化させたときの水素のピーク強度を示したグラフである。
【図３】 実施例で得られたクロマトグラフを示した図である。
【符号の説明】
１ 試料ガス源、
２ 分離カラム、
３ ガスクロマトグラフ（ＧＣ）
４ ８方ガス切換コック
５ 計量管
６ 精製ガス源
６ａ 精製ガス流路
７ 流量制御装置
７ａ キャリヤーガス流路
８ 流量制御装置
９ メークアップガス経路
１０ 分離ガス流出経路
１１ GC/APIMS接続経路
１２ 排出分流経路
１３ 背圧制御装置（バックプレッシャーレギュレーター）
１４ 排出経路
１５ イオン源ガス導入経路
１７ イオン源排気流量制御装置
１８ イオン源排出ガス排出経路
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス中の微量不純物の分析方法及び分析装置に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ガス中の微量不純物を分析する方法及び装置は、例えば半導体の製造分野で用いられている。
半導体の製造分野では、デバイスの製造プロセスに多くの気相工程が用いられる。かかる気相工程中で用いられる高純度バルクガス中に、微量のガス不純物が存在すると、デバイス性能に悪影響を及ぼす、そのため、高純度バルクガス中の微量不純物の監視分析が必要とされている。
【０００３】
高純度ガス中の不純物濃度監視分析においては、例えばppbレベル高感度分析計が必要とされる。この様な用途に用いられる高感度分析方法としては、ガスクロマトグラフ／大気圧イオン化質量分析法（ＧＣ／ＡＰＩＭＳ分析方法；ＡＰＩＭＳはAtmospheric Pressure Ionization Mass Spectrometer）等が公知である。
【０００４】
ＡＰＩＭＳは大気圧下で一般にはコロナ放電または放射線源より発せられるベータ線により試料ガスをイオン化するもので、引き続き生じるイオン分子反応によって選択的に不純物をイオン化することができる。生成したイオンは質量分離された後二次電子増倍管等で検出される。
さらにＡＰＩＭＳの適用範囲を拡大するためにＧＣ／ＡＰＩＭＳが開発された。ＧＣ／ＡＰＩＭＳ分析方法においては、まずＧＣに、試料ガス源から、例えば数mlの試料ガスを導入すると、この試料がキャリヤーガスに同伴されて分離カラムの入口に入り、分離カラムを通過するうちに、主成分ガスと、各微量不純物に、物質毎に単離される。
単離された微量不純物は、キャリヤーガスと共に分離カラムの出口から流出する。
ついで、一般には分離カラムから流出する微量不純物を含むキャリヤーガスに、さらにキャリヤーガスと同じ種類のガスからなるメークアップガス（添加ガス）が導入され、混合される。メークアップガスは、後述する質量分析計に導入するガスの量を調整し、たとえばコロナ放電を利用した質量分析計のイオン源の放電を安定化させるために添加される。
この様にキャリヤーガス、微量不純物、及びメークアップガスの混合ガスは、イオン源部に導入され、大気圧下で前記微量不純物がイオン化される。そして、このイオン化した微量不純物が、質量分析計で検出、定量される。
【０００５】
しかしながら、従来のＧＣ／ＡＰＩＭＳ分析方法は、分析の感度、精度が不充分なことがあった。例えば、微量不純物の種類によって分析の感度や精度が異なる場合があり、微量不純物の種類によっては精度の良い分析が困難であった。
よって、本発明は、より高精度の分析が可能なガス中の微量不純物の分析方法及び装置を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、
請求項１にかかる発明は、ガスクロマトグラフの分離カラムで試料ガス中の微量不純物を分離し、当該微量不純物をイオン源部でイオン化し、質量分離する質量分析装置を用いるガス中の微量不純物の分析方法において、
前記質量分析装置に供給するガスの量と、該質量分析装置から排出するガスの量を調整することにより、前記分離カラムから前記イオン源部までの圧力を、大気圧よりも高く維持しながら、分析を行うものであり、
質量分析装置から排出するガスの量の調整が、前記イオン源部の後段側に設けられた排出経路から排出するガスの量と、前記分離カラムの出口と前記イオン源部の入口との間に設けられた排出経路から排出するガスの量の両方を調整するものであることを特徴とするガス中の微量不純物の分析方法である。
請求項２にかかる発明は、前記分離カラムの出口と前記イオン源部の入口との間に設けられた排出経路またはイオン源部後段側に設けられた排出経路の少なくとも一方の背圧を基準として、前記質量分析装置に供給するガスの量と、該質量分析装置から排出するガスの量を調整することを特徴とする請求項１に記載の分析方法である。
請求項３にかかる発明は、ガスクロマトグラフと、該ガスクロマトグラフの分離カラムで分離された試料ガス中の微量不純物をイオン源部でイオン化し、質量分離する質量分析装置を用いてガス中の微量不純物の分析装置において、
前記分離カラムから前記イオン源部の圧力を、大気圧よりも高い圧力に制御する制御手段を備え、
この制御手段が、当該質量分析装置に供給するガスの量を調整する流量制御手段と、該質量分析装置から排出するガスの量を調整する流量制御手段とからなり、
前記質量分析装置から排出するガスの量を調整する流量制御手段が、前記分離カラムの出口と前記イオン源部の入口との間またはイオン源部後段側に設けられた排出経路の少なくとも一方が具備する背圧制御手段と、
前記イオン源部の後段側に設けられた排出経路から排出するガスの量を制御する流量制御手段と、
前記分離カラムの出口と前記イオン源部の入口との間に設けられた排出経路から排出するガスの量を制御する流量制御手段とを備えていることを特徴とするガス中の微量不純物の分析装置である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の分析方法に用いる分析装置の系統図の一例を示したものである。この分析装置は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）３と、その出口側に設けられた、質量分析計２０とから概略構成されている。
なお、質量分析計２０は質量分析計２０に導入されたガスをイオン化するイオン源部１９、導入されたガスのうち、余分なガスを排気し、イオン源部１９で生成されたイオンと少量のガスを後述する質量分離部に導入するための差動排気部（図示せず）と、前記イオンを質量ごと（種類ごと）に分離する質量分離部（図示せず）と、この分離された成分を検出する検出部（図示せず）とから概略構成されている。
【０００８】
ＧＣ３に設けられた分離カラム２からイオン源部１９までの間（すなわち分離カラム２、分離ガス流出経路１０、GC/APIMS接続経路１１、イオン源ガス導入経路１５、及びイオン源部１９）の内部の圧力は、分析装置に供給されるガスの量と、分析装置から排出されるガスの量を調整することにより、大気圧よりも高い圧力に一定に制御することができる。
すなわち、初期に供給されるガス（キャリヤーガス、メークアップガス等）の流量よりも、排出されるガスの流量を小さくすることにより、分析装置内部の圧力を大気圧よりも大きくすることができる。圧力等の設定にもよるが、例えば供給するガスの流量を、排出するガスの流量に対して１．１〜１０倍、好ましくは１．５〜３倍とすることにより、分離カラム２からイオン源部１９までの間に圧力をかけることができる。
なお、分析中において、分析装置内部の圧力が設定された初期の圧力（設定圧力）より高くなった場合には、排出するガスの量を増やし、前記内部の圧力が、前記設定圧力よりも低くなった場合には、排出するガスの量を減らす様にすると、分析中においても、前記内部の圧力を前記設定圧力の通りに一定に維持することができる。この分析中の内部の圧力の制御は、後述する様に、例えば、ガスを排出する経路に設けられた背圧制御装置により、その制御部の背圧（上流側または一次側の圧力）の測定値を基準として、ガスを排出する量を制御することにより行うことができる。
【０００９】
この例の分析装置において、精製ガス源６から供給される精製ガスは、精製ガス流路６ａを通って、その先端でキャリヤーガス流路７ａとメークアップガス経路９とに分岐し、それぞれに設けられた流量制御装置（分析装置に供給するガスの量を調整する流量制御手段）７、８によって分析装置に供給される、各ガスの流量が制御される様になっている。
排出されるガスの流量は、分離カラム２の出口からイオン源部１９の入口との間に分岐して設けられた排出分流経路１２を経て、排出経路１４から排出されるガスの量を、背圧制御装置（バックプレッシャーレギュレーター）１３で制御するとともに、イオン源部１９の後段側（出口側）に設けられた排出経路１８から排出されるガスの量をイオン源排気流量制御装置１７によって制御することにより、調整することができる。よって、この例において、前記質量分析装置から排出するガスの量を制御する流量制御手段とは、背圧制御装置１３とイオン源排気流量制御装置１７であり、背圧制御装置１３は背圧制御手段と排出経路１４から排出するガスの量を調整するガス流量制御手段をかねている。
なお、圧力調整の点から背圧制御装置１３はイオン源部１９に近い位置に設けることが好ましい。
【００１０】
この様にイオン源部１９の前段（入口側）と後段（出口側）とに設けられた排出経路１４、１８からガスを排出するとともに、各排出経路１４、１８から排出されるガスの量のバランスを保つ様に制御することにより、分離カラム２からイオン源部１９までの間の圧力を安定に保持することができる。
具体的には、例えば質量分析計２０の差動排気部に接続された排出経路１８から、質量分離部に導入するガスを除いた余分なガスを排出するとともに、背圧制御装置１３によって測定される背圧の測定値を基準として、背圧の測定値が、内部の圧力を設定圧力に保持できる背圧の値よりも高くなってきたときには、背圧制御装置１３の作用により、排出経路１４から排出するガスの量を多くし、反対に背圧の測定値が低くなってきたときには、排出するガスの量を少なくする。
例えば流路１０を流れるキャリアガスが１００ｃｃ、流路９を流れるメイクアップガスが５００ｃｃ、分析装置のイオン源部１９から質量分離部（図示せず）に流入するガスを１００ｃｃ程度とすると、まず流路１８のイオン源からの排出量を流量制御装置１７によって４００ｃｃに制御し、質量分離部へ供給されるガス量が１００ｃｃ多くなる条件とする。
このとき排出分流経路１２の内部の設定圧力を、排出分流経路１２に設けた背圧制御装置１３で背圧として制御する場合、その背圧が上昇し、０．０２ＭＰａＧを超えたときには、背圧制御装置１３によって、上流側の排出分流経路１２の圧力を０．０２ＭＰａＧに保つように適宜排出するガスの流量を増やすと、イオン源部１９を含むガス系内の圧力を一定に保つことができる。また、０．０２ＭＰａよりも小さくなったときには、背圧制御装置１３によって排出するガスの流量を低下させることによって、設定圧力を維持することができる。
なお、背圧制御装置１３は、排出経路１４、１８のいずれか一方あるいは両方に設けることができる。
【００１１】
なお、イオン源部１９内部の圧力は背圧制御装置１３で制御された値とほぼ等しくなる。分離ガス流出経路１０、GC/APIMS接続経路１１、及びイオン源ガス導入経路１５内の圧力も、構造上、通常イオン源部１９内の圧力と同程度である。分離カラム２内には分離剤が充填されているので、分離カラム２内の圧力は、入口側（試料ガス源１側）の方が出口側（分離ガス流出経路１０側）よりも高くなる。
【００１２】
このとき、分離カラム２からイオン源部１９の範囲の内部の圧力は、０．００５ＭＰａＧ以上、好ましくは０．０１ＭＰａＧ以上とされる。
０．００５ＭＰａ未満では、分析の精度向上の効果が得られないおそれがある。
上限値は特に限定せず、測定装置に設けられるマスフローコントローラー等の機器の耐圧、質量分析計の耐圧、質量分析計の質量分離部を仕様の真空下に維持するための排気ポンプ能力等の諸条件によって決定することができる。一般的には、例えば１ＭＰａ以下、好ましくは０．３ＭＰａＧ以下とされる。
なお、測定系内の水分量等によっても左右されるが、通常０．３ＭＰａ以下とすれば効果が得られる。より好ましくは０．１３ＭＰａ未満とすることが望ましい。
【００１３】
なお、分析しようとする微量不純物の感度を最適化（高感度）するために、最適な流量、圧力等を選択すると好ましい。すなわち、微量不純物の種類によって、最も高感度となる条件は異なることがある。
自動分析等においては、微量不純物の種類毎に流量、圧力等の設定値が最適な値に設定される様に自動化して、常に最も感度の高い状態で微量不純物毎の分析を行う様に制御する制御装置を用いることもできる。
【００１４】
以下、測定操作を追って分析方法の例について説明する。
まず、予め、分析装置に供給されるガスの流量を制御する流量制御装置７、８を所定の流量にセットするとともに、分析装置から排出されるガスの流量を制御する背圧制御装置１３、イオン源排気流量制御装置１７を所定の流量にセットして、分離カラム２からイオン源部１９までの間の内部の圧力が大気圧よりも高くなる様に制御しながら、精製ガス源６からメークアップガスとキャリアガスを流す。
【００１５】
分析にあたっては、まず試料ガス源１から試料ガスを流す。試料ガスを導入すると、８方ガス切換コック４に接続された２つの計量管５、５の内の一方に試料ガスが導入され、一定量の試料ガスが採取される。
その後、この試料ガスは、８方ガス切換コック４を介して、キャリヤーガスに同伴されて、分離剤が充填された分離カラム２に導入される。なお、分離剤にはモレキュラーシーブス系、ユニビーズ系等の任意の分離剤を用いることができる。
分離カラム２に導入された試料ガスは、分離カラム２を通過するうちに、主成分のガスと、試料ガス中に含まれる微量不純物の種類毎に単離され、分離カラム２の出口に接続された分離ガス流出経路１０に流出する。
【００１６】
分離ガス流出経路１０の他端にはメークアップガス経路９が接続されており、微量不純物を含むガスは、メークアップガスと混合されながら、GC/APIMS接続経路１１と、その先端で分岐するイオン源ガス導入経路１５を通ってイオン源部１９に導入される。
なお、メークアップガスは必須ではなく、上述の様に質量分析計２０のイオン化を安定化させるために用いられているもので、質量分析計２０で検出するために充分なガスの量を添加するものである。
メークアップガスの流量は、例えば質量分析計２０の特性やキャリヤーガスの流量とのバランス等によって決定される。
また、GC/APIMS接続経路１１の、イオン源ガス導入経路１５との分岐部分には排出分流経路１２と、これに続く排出経路１４が接続されており、排出分流経路１２と排出経路１４との間に設けられた背圧制御装置１３の作用により、GC/APIMS接続経路１１とイオン源ガス導入経路１５との間から分岐して所定流量のガスが排出される。
【００１７】
そして、質量分析計２０のイオン源部１９にてイオン化された試料は、イオン源部１９に設けられたスリット（図示せず）を通る。ついで、イオン源部１９で生成されたイオンは、前記質量分離部で質量ごと（種類毎）に分離された後、検出部に導入され、検出される。
なお、イオン源部１９にはイオン源排出ガス排出経路１８が接続されており、ここから余分なガスが排出される。排出されるガスの量はイオン源排気流量制御装置１７によって制御される。
【００１８】
ところで、本発明において、分析精度が向上するのは、質量分析計２０中の水分量（水分ブランク濃度）を小さくすることができるからであると推測される。大気圧でイオン分子反応を利用する質量分析計２０において、水分共存下に微量不純物を測定すると、水分より電子親和力の小さい不純物（水素等）、あるいは水分よりイオン化ポテンシャルが高い微量不純物（二酸化炭素等）に対し、共存する水分が悪影響を及ぼし、その結果、この様な種類の微量不純物の分析の精度と感度が悪くなる。
一方、ＧＣの分離カラム内の分離剤には、水分が吸着しているのが通常である。そして、この吸着水分は、一般に用いられている水分量を低下させたキャリヤーガスをパージするだけでは短時間で充分に低下させることができず、前記分離剤は分析中も長時間に渡って微量の水分を吐き続け、その濃度が変動する。
場合によっては質量分析計２０中に存在する水分が数ｐｐｂ〜数十ｐｐｂレベルになることがある。
このような吸着水分の影響は、大気圧でイオン分子反応を利用してイオン化する質量分析計２０にＧＣ３を接続したことにより生じる特有の問題であると考えられる。
【００１９】
そこで、分離カラム２からイオン源部１９の範囲の内部圧力を高くすると、分離カラム２中の分離剤から水分が脱着しにくくなる。その結果、分離カラム２の分離剤中の水分が、分離カラム２とイオン源部１９とを結ぶ配管を通って、質量分析計２０内に導入されることを防ぐことができ、これにより微量不純物の分析精度と感度が向上するものと考えられる。そして、本発明の分析方法と分析装置においては、繰り返し精度が良好となる。これは、水分ブランク濃度が低減されるので、測定回毎の水分ブランク濃度のばらつきによる分析値のばらつきが軽減されるためであると推測される。
例えば、図１に示した装置において、分離カラム２からイオン源部１９の範囲に０．０４ＭＰａの圧力を掛けた場合、質量分析計２０において、大気圧では数十ｐｐｂ以上測定された水分濃度が、数ｐｐｂまで減少することが実験によって確認されている。
なお、例えば質量分析計２０の前段のイオン源部１９内の圧力のみを大気圧よりも高くしても、水分ブランク濃度を充分に低減させることはできず、特に分離カラム２からイオン源部１９の全体の圧力を大気圧よりも高くすることが重要である。
【００２０】
さらに、この様な圧力制御を行うことにより、イオン源部１９に設けられたスリットを通るガスの流量を増加させることができ、分析の感度が向上するものと推測される。実験では０．０４ＭＰａの圧力を掛けた場合スリットを通過するガスの流量が、大気圧で制御している場合の１．５倍に増加し、微量不純物のピークが大きくなり、分析の精度が向上することが確認されている。
【００２１】
なお、分析方法と分析装置は図１に示したものに限らず、ＧＣと質量分析計とを組み合わせたもので、かつＧＣの分離カラムからイオン源部までの間の圧力を制御することができるものであれば特に限定されない。
また、本発明の分析方法と分析装置は、例えば上述の様な半導体デバイスの製造プロセスの気相工程に用いられる高純度バルクガスの分析や、配管施工後のリーク検査、精製器の品質保証等に用いることができる。
測定対象とする試料ガスは特に限定することはないが、主成分のガスとして、例えば窒素、アルゴン等の希ガスを含み、微量不純物として、水分より電子親和力の小さい不純物（水素等）、あるいは水分よりイオン化ポテンシャルが高い微量不純物（二酸化炭素等）を含むガスについて特に高い効果が得られる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例を示して詳しく説明する。
図１に示したものと同様の分析装置を用いて圧力と分析の精度の関係を検討した。測定対象は、窒素ガス（主成分）中の水素（微量不純物）とした。
測定条件は以下の様にした。
【００２３】
キャリヤーガス、メークアップガス：ヘリウム、
分離カラム：モレキュラーシーブス１３ＸＳ（製品名、ジーエルサイエンス社製）をステンレス製カラム（２ｍｍφ×２ｍ）に充填したもの、
試料ガスの採取量：３ｍｌ、
精製ガス源の圧力：０．２ＭＰａ、
キャリヤーガスの流量：５６ｍｌ／分、
メークアップガスの流量：５００ｍｌ／分。
【００２４】
背圧制御装置１３とイオン源排気流量制御装置１７を制御して、分離カラム２からイオン源部１９の間の圧力を大気圧よりも高い圧力としたときに検出された水分ブランク濃度を、大気圧条件下で検出された水分ブランク濃度と比較した。結果を表１に示した。
なお、分離カラム２からイオン源部１９の間の圧力としてはイオン源部１９の圧力を代表して示した。上述の様に装置の構成上、分離カラム２の出口側、分離ガス流出経路１０、GC/APIMS接続経路１１、及びイオン源ガス導入経路１５の圧力は、ほぼイオン源部１９内の圧力と同じである。分離カラム２の入口側の圧力は、イオン源部１９内の圧力よりもやや高くなっているのが通常である。
【００２５】
【表１】
表１に示した結果から、大気圧よりも高い圧力とすることにより、水分ブランク濃度が著しく減少することがわかった。
【００２７】
ついで、７．２ｐｐｂの水素不純物を含む窒素ガスについて、１０回繰り返して分析した際の繰り返し精度を表２示した。変動係数が小さく、良好な繰り返し精度であることが確認できた。この様に繰り返し精度が良好であることから、水分ブランクの影響が低減されていることが推測できた。
【００２８】
【表２】
また、分離カラム２からイオン源部１９内の圧力を変化させたときの水素のピーク強度を、図２にグラフで示した。測定圧力範囲内においては圧力をかける程、ピーク強度が向上し、感度が向上することが確認できた。
また、イオン源部１９内の圧力が０のときと、０．０６ＭＰａＧの場合のクロマトグラフを図３に示した。大気圧よりも大きな圧力とすることにより、大気圧の場合と比べて、ピーク強度が増大し、検出下限は数倍となり、感度が大きく増大した。
【００３０】
以上の実験の結果より、分離カラム２からイオン源部１９の圧力を大気圧よりも高くするという簡便な手法によって、微量不純物の検出感度が大幅に向上し、その分析精度が大きく向上することが確認できた。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように本発明においては、高精度の分析が可能なガス中の微量不純物の分析方法及び装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の分析方法を用いた分析装置の一例を示した系統図である。
【図２】 実施例において、イオン源部１９内の圧力を変化させたときの水素のピーク強度を示したグラフである。
【図３】 実施例で得られたクロマトグラフを示した図である。
【符号の説明】
１ 試料ガス源、
２ 分離カラム、
３ ガスクロマトグラフ（ＧＣ）
４ ８方ガス切換コック
５ 計量管
６ 精製ガス源
６ａ 精製ガス流路
７ 流量制御装置
７ａ キャリヤーガス流路
８ 流量制御装置
９ メークアップガス経路
１０ 分離ガス流出経路
１１ GC/APIMS接続経路
１２ 排出分流経路
１３ 背圧制御装置（バックプレッシャーレギュレーター）
１４ 排出経路
１５ イオン源ガス導入経路
１７ イオン源排気流量制御装置
１８ イオン源排出ガス排出経路
Claims (3)
- ガスクロマトグラフの分離カラムで試料ガス中の微量不純物を分離し、当該微量不純物をイオン源部でイオン化し、質量分離する質量分析装置を用いるガス中の微量不純物の分析方法において、
前記質量分析装置に供給するガスの量と、該質量分析装置から排出するガスの量を調整することにより、前記分離カラムから前記イオン源部までの圧力を、大気圧よりも高く維持しながら分析を行うものであり、
質量分析装置から排出するガスの量の調整が、前記イオン源部の後段側に設けられた排出経路から排出するガスの量と、前記分離カラムの出口と前記イオン源部の入口との間に設けられた排出経路から排出するガスの量の両方を調整するものであることを特徴とするガス中の微量不純物の分析方法。 - 前記分離カラムの出口と前記イオン源部の入口との間に設けられた排出経路またはイオン源部後段側に設けられた排出経路の少なくとも一方の背圧を基準として、前記質量分析装置に供給するガスの量と、該質量分析装置から排出するガスの量を調整することを特徴とする請求項１に記載の分析方法。
- ガスクロマトグラフと、該ガスクロマトグラフの分離カラムで分離された試料ガス中の微量不純物をイオン源部でイオン化し、質量分離する質量分析装置を用いてガス中の微量不純物の分析装置において、
前記分離カラムから前記イオン源部の圧力を、大気圧よりも高い圧力に制御する制御手段を備え、
この制御手段が、当該質量分析装置に供給するガスの量を調整する流量制御手段と、該質量分析装置から排出するガスの量を調整する流量制御手段とからなり、
前記質量分析装置から排出するガスの量を調整する流量制御手段が、前記分離カラムの出口と前記イオン源部の入口との間またはイオン源部後段側に設けられた排出経路の少なくとも一方が具備する背圧制御手段と、
前記イオン源部の後段側に設けられた排出経路から排出するガスの量を制御する流量制御手段と、
前記分離カラムの出口と前記イオン源部の入口との間に設けられた排出経路から排出するガスの量を制御する流量制御手段とを備えていることを特徴とするガス中の微量不純物の分析装置。
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