JPH06306280A - Organic polymer solution composition and production of conductive organic polymer using the same - Google Patents
Organic polymer solution composition and production of conductive organic polymer using the sameInfo
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- JPH06306280A JPH06306280A JP14655193A JP14655193A JPH06306280A JP H06306280 A JPH06306280 A JP H06306280A JP 14655193 A JP14655193 A JP 14655193A JP 14655193 A JP14655193 A JP 14655193A JP H06306280 A JPH06306280 A JP H06306280A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、有機重合体溶液組成物
に関し、詳しくは、プロトン酸にてドーピングすること
によつて導電性ポリアニリンを与える有機溶剤可溶性高
分子量ポリアニリンとプロトン酸塩とを含む溶液組成
物、及びかかる溶液組成物を用いる導電性有機重合体の
製造方法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to an organic polymer solution composition, and more particularly, to an organic solvent-soluble high molecular weight polyaniline and a proton acid salt, which give a conductive polyaniline by doping with a protic acid. The present invention relates to a solution composition and a method for producing a conductive organic polymer using the solution composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般に、ポリアニリンといわれる導電性
有機重合体は、一般式（II）2. Description of the Related Art Generally, a conductive organic polymer called polyaniline has a general formula (II)
【０００３】[0003]
【化３】 [Chemical 3]
【０００４】で表わされるキノンジイミン構造単位及び
フェニレンジアミン構造単位を主たる繰返し単位として
有するキノンジイミン・フェニレンジアミン型ポリアニ
リンがプロトン酸にてドーピングされているものであ
る。一般には、このようなポリアニリンにおけるキノン
ジイミン構造単位中の窒素のプロトン化が導電性の発現
に必須であるといわれている。ここに、ｍ及びｎはそれ
ぞれ繰返し単位中のキノンジイミン構造単位及びフェニ
レンジアミン構造単位のモル分率を示し、０＜ｍ＜１、
０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１である。A quinonediimine / phenylenediamine type polyaniline having a quinonediimine structural unit and a phenylenediamine structural unit represented by the following as a main repeating unit is doped with a protonic acid. It is generally said that the protonation of nitrogen in the quinone diimine structural unit in such polyaniline is essential for developing conductivity. Here, m and n respectively represent the mole fraction of the quinonediimine structural unit and the phenylenediamine structural unit in the repeating unit, and 0 <m <1,
0 <n <1 and m + n = 1.
【０００５】このような導電性ポリアニリンからなるフ
イルムは、例えば、特開平３−２８２２９号公報に記載
されているように、溶剤可溶性のキノンジイミン・フェ
ニレンジアミン型ポリアニリンを適当な溶剤に溶解さ
せ、キャステイングし、乾燥させて、フイルムとした
後、プロトン酸水溶液に浸漬して、ドーピング処理（プ
ロトン酸ドーピング）することによつて得ることができ
る。A film made of such a conductive polyaniline is cast by dissolving a solvent-soluble quinonediimine / phenylenediamine type polyaniline in a suitable solvent as described in, for example, JP-A-3-28229. The film can be obtained by drying, forming a film, immersing it in an aqueous solution of a protonic acid, and performing a doping treatment (protonic acid doping).
【０００６】しかし、このように、溶剤可溶性のキノン
ジイミン・フェニレンジアミン型ポリアニリンのフイル
ムを調製した後、これをプロトン酸にてドープするに
は、従来、通常、長時間を要する。即ち、ドープ時間
は、用いるプロトン酸の種類、ポリアニリンフイルムの
膜厚や多孔性等の物性によつても種々に異なるが、例え
ば、２０μｍ程度のポリアニリンフイルムの場合、１Ｓ
／cm以上の電導度を有せしめるためには、塩酸水溶液中
に数時間浸漬することを必要とする。酸としてｐ−トル
エンスルホン酸を用いる場合は、数日間を必要とするこ
ともある。また、1,５−ナフタレンジスルホン酸のよう
な分子量の大きい酸を用いるときは、更に、長時間を要
することがある。However, conventionally, it takes a long time to prepare a solvent-soluble quinonediimine / phenylenediamine type polyaniline film and then dope it with a protonic acid. That is, the doping time varies depending on the type of the protonic acid used, the film thickness of the polyaniline film, and the physical properties such as porosity. For example, in the case of a polyaniline film of about 20 μm, 1S
Immersion in an aqueous solution of hydrochloric acid for several hours is required to have an electric conductivity of not less than / cm. When p-toluenesulfonic acid is used as the acid, it may take several days. Further, when an acid having a large molecular weight such as 1,5-naphthalenedisulfonic acid is used, it may take a longer time.
【０００７】また、別の方法としては、上記したような
キノンジイミン・フェニレンジアミン型のポリアニリン
の溶液にｐ−トルエンスルホン酸を溶解させて、ドープ
状態のポリアニリン溶液を調製し、かかる溶液をキヤス
テイングし、乾燥させ、導電性フイルムを得ることもで
きる。しかしながら、このように、ドープ状態で且つ溶
剤に可溶性のキノンジイミン・フェニレンジアミン型の
ポリアニリンを得るために用いることができるプロトン
酸は限られているうえに、一般に、ドープ状態のポリア
ニリンは、脱ドープ状態のポリアニリンに比べて、著し
く溶解性が低く、特に、1,５−ナフタレンジスルホン酸
のような多価酸は、その溶解性を極端に低下させる。更
に、このような溶液が不安定であることも、工業上、そ
の利用を展開するうえで不利である。As another method, p-toluenesulfonic acid is dissolved in a solution of quinonediimine / phenylenediamine type polyaniline as described above to prepare a doped polyaniline solution, and the solution is casted. Alternatively, the conductive film can be obtained by drying. However, in this way, the protonic acid that can be used to obtain a quinonediimine / phenylenediamine type polyaniline in a doped state and in a solvent is limited, and in general, a doped polyaniline is in a dedoped state. The solubility is remarkably lower than that of polyaniline, and in particular, polyvalent acids such as 1,5-naphthalenedisulfonic acid extremely reduce the solubility. Further, the instability of such a solution is also disadvantageous in developing its utilization industrially.
【０００８】更に、特開平３−５２９２９号公報には、
一般式（Ｉ）Further, Japanese Patent Laid-Open No. 3-52929 discloses that
General formula (I)
【０００９】[0009]
【化４】 [Chemical 4]
【００１０】で表わされるイミノ−ｐ−フェニレン構造
単位を主たる繰返し単位として有するイミノ−ｐ−フェ
ニレン型ポリアニリンを溶剤に溶解させ、これに適当な
酸化剤を加えた後、キャステイングし、製膜し、導電性
ポリアニリンフイルムを得ることが記載されている。こ
の方法によれば、上記イミノ−ｐ−フェニレン型ポリア
ニリンは、酸化されて、キノンジイミン・フェニレンジ
アミン型ポリアニリンに変換される。この場合も、酸化
剤のアニオンがポリアニリン中にドープされている。こ
のときのドーピングは、酸化反応を伴うので、通常、酸
化ドーピングと呼ばれている。An imino-p-phenylene type polyaniline having an imino-p-phenylene structural unit represented by the following as a main repeating unit is dissolved in a solvent, and an appropriate oxidizing agent is added to the solution, followed by casting and film formation. Obtaining a conductive polyaniline film is described. According to this method, the imino-p-phenylene type polyaniline is oxidized and converted into a quinonediimine / phenylenediamine type polyaniline. In this case as well, the anion of the oxidizing agent is doped into the polyaniline. Since the doping at this time involves an oxidative reaction, it is usually called oxidative doping.
【００１１】しかし、このようなポリアニリン溶液も、
ドープ状態のキノンジイミン・フェニレンジアミン型ポ
リアニリンに変換されているので、溶液の安定性に問題
がある。そこで、この溶液の安定性を改善するために、
キノンジイミン・フェニレンジアミン型のポリアニリン
溶液にフエニルヒドラジン等の還元剤を加え、イミノ−
ｐ−フェニレン型ポリアニリンに変換し、溶解性を向上
させた後、ドーパントを加える方法も提案されている。
しかし、このように、ドーパントを含有したイミノ−ｐ
−フェニレン型ポリアニリン溶液から得られるフイルム
は、イミノ−ｐ−フェニレン構造が主体であるため、前
記したキノンジイミン構造が少なく、導電性を発現する
には、イミノ−ｐ−フェニレン構造が酸化されて、キノ
ンジイミン構造に変換されることが必要である。このよ
うな酸化反応は、例えば、空気中の酸素による場合は、
膜厚２０μｍ程度のフイルムについて、１週間程度を必
要とすることがあり、このように、導電性の発現までに
長時間を必要とすることは、工業上、非常に不利であ
る。However, such a polyaniline solution is also
Since it is converted into quinonediimine / phenylenediamine type polyaniline in the doped state, there is a problem in the stability of the solution. Therefore, in order to improve the stability of this solution,
A reducing agent such as phenylhydrazine was added to a quinonediimine / phenylenediamine type polyaniline solution, and imino-
A method has also been proposed in which a dopant is added after conversion into p-phenylene type polyaniline to improve solubility.
However, as described above, imino-p containing a dopant
Since the film obtained from the phenylene type polyaniline solution is mainly composed of an imino-p-phenylene structure, the quinonediimine structure described above is small, and in order to exhibit conductivity, the imino-p-phenylene structure is oxidized to give a quinonediimine structure. It needs to be transformed into a structure. Such an oxidation reaction, for example, in the case of oxygen in the air,
A film having a film thickness of about 20 μm may require about one week, and thus it takes a long time for the conductivity to appear, which is extremely disadvantageous in industry.
【００１２】このような問題を解決するために、特開平
３−２８５９８３号公報には、キノンジイミン・フェニ
レンジアミン型のポリアニリン溶液にプロトン酸のアン
モニウム塩を溶解させ、この溶液を適宜の基材に塗布し
た後、乾燥させることによつて、揮発性の高いアンモニ
アや有機アミンを揮散させ、他方、揮発性の低いプロト
ン酸をポリアニリン薄膜中に残存させ、かくして、ポリ
アニリンをドープ状態として、導電性薄膜を得る方法が
提案されている。In order to solve such a problem, JP-A-3-285983 discloses that an ammonium salt of a protonic acid is dissolved in a quinonediimine / phenylenediamine type polyaniline solution and the solution is applied to an appropriate substrate. After that, by drying, the highly volatile ammonia and organic amine are volatilized, while the protonic acid having low volatility is left in the polyaniline thin film, thus making polyaniline a doped state to form a conductive thin film. How to get it is proposed.
【００１３】本発明者らは、この方法の実用面での応用
展開を図る過程において更に研究した結果、膜厚が１μ
ｍ以上、特に、１０μｍ以上の場合には、乾燥時に、有
機アミンが必ずしも容易に揮発せず、かくして、十分な
導電性を得ることが困難である場合があることを見出し
た。他方、特開昭６０−１３３０２７号公報や、Farada
y Discuss. Chem. Soc.,88, 317 (1989)には、イミノ−
ｐ−フエニレン型のポリアニリンの粉末を塩化第二鉄の
アセトニトリル溶液や、或いは過酸化水素と、塩酸、硫
酸、リン酸等のような無機酸溶液とによつて、酸化ドー
ピング処理することによつて、キノンジイミン・フェニ
レンジアミン型のポリアニリンを得ることができること
が示されている。The present inventors further researched in the process of developing practical application of this method, and as a result, the film thickness was 1 μm.
It has been found that when m or more, particularly 10 μm or more, the organic amine does not always volatilize easily during drying, and thus it may be difficult to obtain sufficient conductivity. On the other hand, Japanese Patent Laid-Open No. 60-133027 and Farada
y Discuss. Chem. Soc., 88 , 317 (1989) contains imino-
By subjecting p-phenylene type polyaniline powder to oxidative doping treatment with ferric chloride in acetonitrile or with hydrogen peroxide and an inorganic acid solution such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, etc. , Quinonediimine phenylenediamine type polyaniline has been shown to be obtainable.
【００１４】本発明者らも、例えば、２０μｍ程度のイ
ミノ−ｐ−フエニレン型のポリアニリンのフイルムの場
合について、酸化剤としてｐ−キノンや過酸化水素、プ
ロトン酸として種々の有機酸を用いた酸化ドーピング
は、前記したプロトン酸ドーピング処理に比べて著しく
速やかであることを見出している。かかる酸化ドーピン
グは、プロトン酸ドーピング処理に比べて、実用的では
あるが、それでも、例えば、1,５−ナフタレンジスルホ
ン酸のような比較的分子サイズの大きいプロトン酸をド
ーピングするには、長時間を必要する。例えば、ｐ−キ
ノンと1,５−ナフタレンジスルホン酸の水／エタノール
混合溶剤を用いた場合、６０分処理しても、１０-1Ｓ／
cm以下の導電性を得ることができるにすぎない。For example, in the case of an imino-p-phenylene type polyaniline film having a thickness of about 20 μm, the present inventors have used p-quinone or hydrogen peroxide as an oxidant and various organic acids as a protonic acid. It has been found that the doping is significantly faster than the protonic acid doping process described above. Although such oxidative doping is more practical than the protic acid doping treatment, it still takes a long time to dope a protic acid having a relatively large molecular size such as 1,5-naphthalenedisulfonic acid. I need. For example, in the case of using a water / ethanol mixed solvent of p-quinone and 1,5-naphthalenedisulfonic acid, even if treated for 60 minutes, 10 -1 S /
Only conductivity below cm can be obtained.
【００１５】[0015]
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、プロト
ン酸をドーパントとして含む導電性ポリアニリンの製造
における上記した問題を解決するために鋭意研究した結
果、イミノ−ｐ−フエニレン型のポリアニリンの溶液中
にプロトン酸塩を溶解させ、かかる溶液を適宜の基材に
塗布し、乾燥させて、フイルムを得、次いで、このフイ
ルムをプロトン酸と酸化剤とを溶解又は分散させた溶液
にて酸化及びドーピング処理することによつて、極めて
迅速にドーピングすることができ、かくして、溶液安定
性にすぐれるポリアニリン溶液組成物、及び導電性の安
定性にすぐれる導電性ポリアニリンフイルムを得ること
ができることを見出して、本発明に至つたものである。DISCLOSURE OF INVENTION Problems to be Solved by the Invention The inventors of the present invention have conducted extensive studies to solve the above-mentioned problems in the production of conductive polyaniline containing a protonic acid as a dopant, and as a result, a solution of imino-p-phenylene type polyaniline was obtained. A protonic acid salt is dissolved therein, such a solution is applied to an appropriate substrate and dried to obtain a film, and then this film is oxidized with a solution in which a protonic acid and an oxidizing agent are dissolved or dispersed. It was found that the doping treatment enables extremely rapid doping, and thus a polyaniline solution composition having excellent solution stability and a conductive polyaniline film having excellent conductivity stability can be obtained. Thus, the present invention has been achieved.
【００１６】[0016]
【課題を解決するための手段】本発明による有機重合体
溶液組成物は、一般式（Ｉ）The organic polymer solution composition according to the present invention has the general formula (I)
【００１７】[0017]
【化５】 [Chemical 5]
【００１８】で表わされるイミノ−ｐ−フェニレン構造
単位を主たる繰返し単位として有する有機重合体とプロ
トン酸塩とを有機溶剤に溶解してなることを特徴とす
る。また、本発明による導電性有機重合体の製造方法
は、上記有機重合体溶液組成物を基材上に塗布し、乾燥
させた後、プロトン酸と酸化剤とを溶解又は分散させた
溶液にて酸化及びドーピング処理することを特徴とす
る。An organic polymer having an imino-p-phenylene structural unit represented by the following as a main repeating unit and a proton acid salt are dissolved in an organic solvent. Further, the method for producing a conductive organic polymer according to the present invention is a method in which the organic polymer solution composition is applied onto a substrate and dried, and then a solution of a protic acid and an oxidizing agent is dissolved or dispersed. It is characterized in that it is oxidized and doped.
【００１９】本発明において用いるポリアニリンは、前
記一般式（Ｉ）で表わされるイミノ−ｐ−フェニレン構
造単位を主たる繰返し単位として有し、脱ドープ状態に
おいて有機溶剤に可溶性の有機重合体である。本発明に
よれば、得られる導電性ポリアニリンフイルムの強度等
を考慮して、上記イミノ−ｐ−フェニレン型ポリアニリ
ンは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、３０℃で測定し
た極限粘度〔η〕が0.４０dl／ｇ以上であることが好ま
しい。The polyaniline used in the present invention is an organic polymer having an imino-p-phenylene structural unit represented by the general formula (I) as a main repeating unit and soluble in an organic solvent in a dedoped state. According to the present invention, in consideration of the strength and the like of the conductive polyaniline film obtained, the imino-p-phenylene type polyaniline has an intrinsic viscosity [η] measured at 30 ° C. in N-methyl-2-pyrrolidone. It is preferably 0.40 dl / g or more.
【００２０】このようなポリアニリンは、特開平３−５
２９２９号公報に詳細に記載されているように、一般式
（II）Such polyaniline is disclosed in JP-A-3-5.
As described in detail in Japanese Patent No. 2929, the general formula (II)
【００２１】[0021]
【化６】 [Chemical 6]
【００２２】（式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中
のキノンジイミン構造単位及びフェニレンジアミン構造
単位のモル分率を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋
ｎ＝１である。）で表わされるキノンジイミン構造単位
及びフェニレンジアミン構造単位を主たる繰返し単位と
して有する有機重合体であつて、脱ドープ状態において
有機溶剤に可溶性である有機重合体を還元剤にて還元す
ることによつて得ることができる。(In the formula, m and n represent the mole fractions of the quinonediimine structural unit and the phenylenediamine structural unit in the repeating unit, and 0 <m <1, 0 <n <1, m +.
n = 1. ) Is an organic polymer having a quinonediimine structural unit and a phenylenediamine structural unit as main repeating units, and is obtained by reducing an organic polymer soluble in an organic solvent in a dedoped state with a reducing agent. be able to.
【００２３】上記還元剤としては、フェニルヒドラジ
ン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、硫酸ヒドラジン、
塩酸ヒドラジン等のヒドラジン化合物、水素化リチウム
アルミニウム、水素化ホウ素リチウム等の還元性水素化
金属化合物等が好適に用いられる。還元反応後に残渣を
生じないので、ヒドラジン水和物又はフェニルヒドラジ
ンが還元剤として特に好ましく用いられる。Examples of the reducing agent include phenylhydrazine, hydrazine, hydrazine hydrate, hydrazine sulfate,
Hydrazine compounds such as hydrazine hydrochloride and reductive metal hydride compounds such as lithium aluminum hydride and lithium borohydride are preferably used. Hydrazine hydrate or phenylhydrazine is particularly preferably used as the reducing agent because it does not produce a residue after the reduction reaction.
【００２４】本発明による有機重合体溶液組成物は、こ
のようにして得られるイミノ−ｐ−フェニレン型のポリ
アニリンとプロトン酸塩とを有機溶剤に溶解してなる。
ここに、本発明において用いる上記プロトン酸塩は、好
ましくは、酸解離定数pKa 値が4.８以下である有機酸の
塩である。このような有機酸の塩としては、脂肪族、芳
香族、芳香脂肪族、脂環式等の一又は多塩基酸の塩を含
む。このような有機酸は、水酸基、ハロゲン、ニトロ
基、シアノ基、アミノ基等を有していてもよい。従つ
て、かかる有機酸の具体例として、例えば、酢酸、ｎ−
酪酸、ペンタデカフルオロオクタン酸、ペンタフルオロ
酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢
酸、モノフルオロ酢酸、モノブロモ酢酸、モノクロロ酢
酸、シアノ酢酸、アセチル酢酸、ニトロ酢酸、トリフエ
ニル酢酸、ギ酸、シユウ酸、安息香酸、ｍ−ブロモ安息
香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−
クロロ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、2,４−ジニトロ
安息香酸、3,５−ジニトロ安息香酸、ピクリン酸、ｏ−
クロロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息
香酸、トリメチル安息香酸、ｐ−シアノ安息香酸、ｍ−
シアノ安息香酸、チモールブルー、サリチル酸、５−ア
ミノサリチル酸、ｏ−メトキシ安息香酸、1,６−ジニト
ロ−４−クロロフエノール、2,６−ジニトロフエノー
ル、2,４−ジニトロフエノール、ｐ−オキシ安息香酸、
ブロモフエノールブルー、マンデル酸、フタル酸、イソ
フタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、酒石酸、
クエン酸、乳酸、コハク酸、α−アラニン、β−アラニ
ン、グリシン、グリコール酸、チオグリコール酸、エチ
レンジアミン−N,N'−二酢酸、エチレンジアミン−N,N,
N',N'-四酢酸等を挙げることができる。The organic polymer solution composition according to the present invention is obtained by dissolving the imino-p-phenylene type polyaniline thus obtained and a proton acid salt in an organic solvent.
The proton acid salt used in the present invention is preferably a salt of an organic acid having an acid dissociation constant pKa value of 4.8 or less. Such salts of organic acids include salts of mono- or polybasic acids such as aliphatic, aromatic, araliphatic and alicyclic. Such an organic acid may have a hydroxyl group, a halogen, a nitro group, a cyano group, an amino group or the like. Therefore, specific examples of such an organic acid include, for example, acetic acid, n-
Butyric acid, pentadecafluorooctanoic acid, pentafluoroacetic acid, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid, dichloroacetic acid, monofluoroacetic acid, monobromoacetic acid, monochloroacetic acid, cyanoacetic acid, acetylacetic acid, nitroacetic acid, triphenylacetic acid, formic acid, oxalic acid, benzoic acid Acid, m-bromobenzoic acid, p-chlorobenzoic acid, m-chlorobenzoic acid, p-
Chlorobenzoic acid, o-nitrobenzoic acid, 2,4-dinitrobenzoic acid, 3,5-dinitrobenzoic acid, picric acid, o-
Chlorobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, m-nitrobenzoic acid, trimethylbenzoic acid, p-cyanobenzoic acid, m-
Cyanobenzoic acid, thymol blue, salicylic acid, 5-aminosalicylic acid, o-methoxybenzoic acid, 1,6-dinitro-4-chlorophenol, 2,6-dinitrophenol, 2,4-dinitrophenol, p-oxybenzoic acid ,
Bromophenol blue, mandelic acid, phthalic acid, isophthalic acid, maleic acid, fumaric acid, malonic acid, tartaric acid,
Citric acid, lactic acid, succinic acid, α-alanine, β-alanine, glycine, glycolic acid, thioglycolic acid, ethylenediamine-N, N′-diacetic acid, ethylenediamine-N, N,
N ', N'-tetraacetic acid etc. can be mentioned.
【００２５】また、有機酸は、スルホン酸又は硫酸基を
有するものであつてもよい。このような有機酸として
は、例えば、アミノナフトールスルホン酸、メタニル
酸、スルフアニル酸、アリルスルホン酸、ラウリル硫
酸、キシレンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、
１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−
ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸、１−オ
クタンスルホン酸、１−ノナンスルホン酸、１−デカン
スルホン酸、１−ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、スチレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等を挙げることができ
る。The organic acid may have a sulfonic acid or a sulfuric acid group. Examples of such an organic acid include, for example, aminonaphthol sulfonic acid, methanilic acid, sulfanilic acid, allyl sulfonic acid, lauryl sulfuric acid, xylene sulfonic acid, chlorobenzene sulfonic acid,
1-propanesulfonic acid, 1-butanesulfonic acid, 1-
Hexanesulfonic acid, 1-heptanesulfonic acid, 1-octanesulfonic acid, 1-nonanesulfonic acid, 1-decanesulfonic acid, 1-dodecanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, styrenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid,
Examples thereof include naphthalene sulfonic acid, alkyl naphthalene sulfonic acid, dodecylbenzene sulfonic acid and the like.
【００２６】特に、本発明において好ましく用いること
ができるプロトン酸塩は、分子内に２つ以上のスルホン
酸基を有する多官能有機スルホン酸の塩である。このよ
うな多官能有機スルホン酸としては、例えば、エタンジ
スルホン酸、プロパンジスルホン酸、ブタンジスルホン
酸、ペンタンジスルホン酸、ヘキサンジスルホン酸、ヘ
プタンジスルホン酸、オクタンジスルホン酸、ノナンジ
スルホン酸、デカンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン
酸、ナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン
酸、ナフタレンテトラスルホン酸、アントラセンジスル
ホン酸、アントラキノンジスルホン酸、フェナントレン
ジスルホン酸、フルオレノンジスルホン酸、カルバゾー
ルジスルホン酸、ジフエニルメタンジスルホン酸、ビフ
エニルジスルホン酸、ターフェニルジスルホン酸、ター
フェニルトリスルホン酸、ナフタレンスルホン酸−ホル
マリン縮合物、フェナントレンスルホン酸−ホルマリン
縮合物、アントラセンスルホン酸−ホルマリン縮合物、
フルオレンスルホン酸−ホルマリン縮合物、カルバゾー
ルスルホン酸−ホルマリン縮合物等を挙げることができ
る。芳香環におけるスルホン酸基の位置は任意である。In particular, the proton acid salt which can be preferably used in the present invention is a salt of a polyfunctional organic sulfonic acid having two or more sulfonic acid groups in the molecule. Examples of such polyfunctional organic sulfonic acid include ethanedisulfonic acid, propanedisulfonic acid, butanedisulfonic acid, pentanedisulfonic acid, hexanedisulfonic acid, heptanedisulfonic acid, octanedisulfonic acid, nonanedisulfonic acid, decanedisulfonic acid, benzene. Disulfonic acid, naphthalene disulfonic acid, naphthalene trisulfonic acid, naphthalene tetrasulfonic acid, anthracene disulfonic acid, anthraquinone disulfonic acid, phenanthrene disulfonic acid, fluorenone disulfonic acid, carbazole disulfonic acid, diphenylmethane disulfonic acid, biphenyl disulfonic acid, terphenyl Disulfonic acid, terphenyltrisulfonic acid, naphthalenesulfonic acid-formalin condensate, phenanthrenesulfonic acid-formalin condensate, a Tiger Sen sulfonic acid - formalin condensate,
Examples thereof include fluorene sulfonic acid-formalin condensate and carbazole sulfonic acid-formalin condensate. The position of the sulfonic acid group in the aromatic ring is arbitrary.
【００２７】更に、本発明において用いる有機酸塩は、
ポリマー酸の塩であつてもよい。このようなポリマー酸
としては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリビニル
硫酸、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化スチレン−
ブタジエン共重合体、ポリアリルスルホン酸、ポリメタ
リルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸、ポリハロゲン化アクリル酸、ポ
リイソプレンスルホン酸、Ｎ−スルホアルキル化ポリア
ニリン、核スルホン化ポリアニリン等を挙げることがで
きる。ナフイオン（米国デユポン社登録商標）として知
られている含フツ素重合体も、ポリマー酸として好適に
用いられる。Further, the organic acid salt used in the present invention is
It may be a salt of a polymeric acid. Examples of such a polymer acid include polyvinyl sulfonic acid, polyvinyl sulfuric acid, polystyrene sulfonic acid, sulfonated styrene-
Butadiene copolymer, polyallyl sulfonic acid, polymethallyl sulfonic acid, poly-2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, polyhalogenated acrylic acid, polyisoprene sulfonic acid, N-sulfoalkylated polyaniline, nuclear sulfonation Examples thereof include polyaniline. A fluorine-containing polymer known as Nafion (registered trademark of Du Pont, USA) is also preferably used as the polymer acid.
【００２８】本発明においては、1,５−ナフタレンジス
ルホン酸塩のような芳香族多価スルホン酸塩やポリマー
酸塩は、耐熱性、耐水性等にすぐれる導電性ポリアニリ
ンを与えるので、特に、好ましく用いられる。次に、本
発明において、プロトン酸塩を構成するための対イオン
は、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、ア
ンモニウムイオン、有機アミンからのカチオン（有機ア
ンモニウムということがある。また、このような塩を有
機アミン塩ということがある。）等であつてよい。即
ち、本発明において用いるプロトン酸塩は、アンモニウ
ム塩、有機アミン塩又は金属塩である。In the present invention, an aromatic polyvalent sulfonate such as 1,5-naphthalenedisulfonate and a polymer acid salt give a conductive polyaniline excellent in heat resistance and water resistance. It is preferably used. Next, in the present invention, the counter ion for forming the proton acid salt is an alkali metal ion such as sodium or potassium, an ammonium ion, or a cation from an organic amine (organic ammonium. May be referred to as an organic amine salt). That is, the proton acid salt used in the present invention is an ammonium salt, an organic amine salt or a metal salt.
【００２９】このような有機アミン塩を形成するための
有機アミンとしては、例えば、メチルアミン、ジメチル
アミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピ
ルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルア
ミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、
イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピル
アミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、ｎ−
ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチ
ルアミン、第２級ブチルアミン、第３級ブチルアミン、
イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、ｎ−アミルア
ミン、イソアミルアミン、ジ−ｎ−アミルアミン、トリ
−ｎ−アミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘ
キシルアミン、トリヘキシルアミン、２−エチルブチル
アミン、アミノヘプタン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、オ
クチルアミン、２−アミノオクタン、２−エチルヘキシ
ルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシ
ル）アミン、トリオクチルアミン、ノニルアミン、デシ
ルアミン、ラウリルアミン、オクタデシルアミン、モノ
アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、シ
クロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、N,Ｎ−
ジメチル−Ｎ−シクロヘキシルアミン、4,4'−ジアミノ
ジシクロヘキシルメタン、3,3'−ジメチル−4,4'−ジア
ミノジシクロヘキシルメタン、ジメチルベンジルアミ
ン、エチレンジアミン、N,Ｎ−ジエチルエチレンジアミ
ン、テトラメチルエチレンジアミン、1,２−プロパンジ
アミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタメ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ−（ヒドロ
キシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ−（シアノエチ
ル）ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンポリ
アミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−アミ
ノ−１−プロパノール、イソプロパノールアミン、トリ
イソプロパノールアミン、２−メチルアミノエタノー
ル、ジメチルエタノールアミン、２−エチルアミノエタ
ノール、ジエチルエタノールアミン、２−アミノエチル
エタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、２
−ジブチルアミノエタノール、Ｎ−メチル−2,2'−イミ
ノジエタノール、1,３−ビス（アミノメチル）シクロヘ
キサン、2,4'−ジフエニルジアミン等を挙げることがで
きる。Examples of organic amines for forming such organic amine salts include methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, n-propylamine and di-n.
-Propylamine, isopropylamine, diisopropylamine, dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, dibutylaminopropylamine,
Iminobispropylamine, methyliminobispropylamine, 3- (dibutylamino) propylamine, n-
Butylamine, di-n-butylamine, tri-n-butylamine, secondary butylamine, tertiary butylamine,
Isobutylamine, diisobutylamine, n-amylamine, isoamylamine, di-n-amylamine, tri-n-amylamine, n-hexylamine, di-n-hexylamine, trihexylamine, 2-ethylbutylamine, aminoheptane, di -N-heptylamine, octylamine, 2-aminooctane, 2-ethylhexylamine, dioctylamine, di (2-ethylhexyl) amine, trioctylamine, nonylamine, decylamine, laurylamine, octadecylamine, monoallylamine, diallylamine, triethylamine. Allylamine, cyclohexylamine, dicyclohexylamine, N, N-
Dimethyl-N-cyclohexylamine, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane, dimethylbenzylamine, ethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, tetramethylethylenediamine, 1 , 2-propanediamine, trimethylhexamethylenediamine, pentamethylenediamine, diethylenetriamine, N- (hydroxyethyl) diethylenetriamine, N- (cyanoethyl) diethylenetriamine, triethylenetetramine,
Tetraethylenepentamine, polyoxypropylenepolyamine, isophoronediamine, monoethanolamine,
Diethanolamine, triethanolamine, 3-amino-1-propanol, isopropanolamine, triisopropanolamine, 2-methylaminoethanol, dimethylethanolamine, 2-ethylaminoethanol, diethylethanolamine, 2-aminoethylethanolamine, N- Butyldiethanolamine, 2
-Dibutylaminoethanol, N-methyl-2,2'-iminodiethanol, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 2,4'-diphenyldiamine and the like can be mentioned.
【００３０】更に好ましくは、本発明においては、これ
らのなかでも、ポリアニリン溶液中への溶解性が高く、
溶液中で極度の酸性を示さないプロトン酸塩が用いられ
る。プロトン酸塩が酸性を示す場合、ポリアニリンがド
ープ状態となり、その溶解度が低下して、好ましくない
からである。特に、本発明においては、後述する機構に
従えば、分子サイズがそれほど大きくないカチオンとプ
ロトン酸との塩が好ましく用いられる。More preferably, in the present invention, among them, the solubility in the polyaniline solution is high,
Protic acid salts are used which do not show extreme acidity in solution. This is because when the proton acid salt is acidic, the polyaniline is in a dope state and its solubility decreases, which is not preferable. In particular, in the present invention, according to the mechanism described later, a salt of a cation and a protonic acid whose molecular size is not so large is preferably used.
【００３１】本発明による上述したような溶液組成物
は、前記したイミノ−ｐ−フエニレン型のポリアニリン
の溶液に前記したプロトン酸塩を溶解させることによつ
て得ることができる。この溶解の方法は特に限定される
ものではないが、例えば、ポリアニリンの溶液に直接に
プロトン酸塩を溶解させる方法、別にプロトン酸塩の溶
液を調製しておき、これをポリアニリンの溶液と混合す
る方法、ポリアニリンの溶液にアミンを溶解させた後、
プロトン酸を溶解させて、ポリアニリンの溶液中でプロ
トン酸塩を形成させる方法、別にプロトン酸の溶液を調
製し、これにアミンを加えて、プロトン酸塩を形成さ
せ、これをポリアニリンの溶液に加える方法等を挙げる
ことができる。The above-mentioned solution composition according to the present invention can be obtained by dissolving the above-mentioned protonic acid salt in a solution of the above-mentioned imino-p-phenylene type polyaniline. The method of this dissolution is not particularly limited, but for example, a method of directly dissolving a proton acid salt in a solution of polyaniline, a solution of a proton acid salt is prepared separately, and this is mixed with a solution of polyaniline. Method, after dissolving the amine in a solution of polyaniline,
A method of dissolving a protonic acid to form a protonic acid salt in a solution of polyaniline, separately preparing a solution of a protonic acid, adding an amine to this to form a protonic acid salt, and adding this to a solution of polyaniline A method etc. can be mentioned.
【００３２】本発明においては、ポリアニリンの溶液に
含まれるプロトン酸塩は、好ましくは中性であるので、
ポリアニリンは脱ドープ状態である。プロトン酸塩とポ
リアニリンの配合割合は、適宜に選択されるが、通常、
ポリアニリン１００重量部に対し、プロトン酸塩５〜１
０００重量部であり、好ましくは、１０〜３００重量部
である。プロトン酸塩の配合量が少なすぎるときは、高
導電性を得ることができず、他方、多すぎるときは、得
られるポリアニリンのフイルムが強度に劣る場合があ
る。In the present invention, the protonic acid salt contained in the solution of polyaniline is preferably neutral,
Polyaniline is undoped. The mixing ratio of the proton acid salt and polyaniline is appropriately selected, but usually,
Protonate 5-1 to 100 parts by weight of polyaniline
000 parts by weight, preferably 10 to 300 parts by weight. If the amount of the proton acid salt is too small, high conductivity cannot be obtained. On the other hand, if the amount is too large, the resulting polyaniline film may have poor strength.
【００３３】本発明の方法によれば、上述したようなイ
ミノ−ｐ−フェニレン構造単位を主たる繰返し単位とし
て有する有機重合体とプロトン酸塩とを有機溶剤に溶解
してなる有機重合体溶液組成物を適宜の基材上に塗布
し、乾燥させた後、プロトン酸と酸化剤とを溶解又は分
散させた溶液にて酸化及びドーピング処理することによ
つて、導電性ポリアニリンを得る。According to the method of the present invention, an organic polymer solution composition obtained by dissolving an organic polymer having the above-mentioned imino-p-phenylene structural unit as a main repeating unit and a proton acid salt in an organic solvent. Is coated on an appropriate substrate, dried, and then subjected to oxidation and doping treatment with a solution in which a protonic acid and an oxidizing agent are dissolved or dispersed to obtain a conductive polyaniline.
【００３４】先ず、本発明によれば、イミノ−ｐ−フェ
ニレン型のポリアニリンとプロトン酸塩との溶液組成物
をガラス板等の適宜の基材上に塗布し、ガラス棒等にて
しごいた後、例えば、８０〜１７０℃、好ましくは１０
０〜１５０℃で乾燥させることによつて、ポリアニリン
からなるフイルムを得ることができる。このようにして
得られるフイルムは、イミノ−ｐ−フエニレン構造を主
たる構成単位とするポリアニリンのフイルムである。溶
液組成物を塗布した後、これを乾燥させる過程におい
て、重合体の一部の構成単位は、乾燥中にキノンジイミ
ン・フェニレンジアミン型に変換されるが、乾燥時間が
１時間以内では、構成単位の８０％以上は、イミノ−ｐ
−フエニレン構造のままであると考えられる。First, according to the present invention, a solution composition of imino-p-phenylene type polyaniline and a proton acid salt is applied onto a suitable substrate such as a glass plate and squeezed with a glass rod or the like. After that, for example, 80 to 170 ° C., preferably 10
A film made of polyaniline can be obtained by drying at 0 to 150 ° C. The film thus obtained is a polyaniline film having an imino-p-phenylene structure as a main constituent unit. In the process of applying the solution composition and then drying it, some of the structural units of the polymer are converted into a quinonediimine / phenylenediamine type during drying, but when the drying time is within 1 hour, 80% or more is imino-p
-It is believed that the phenylene structure remains.
【００３５】また、このようにして得られるポリアニリ
ンからなるフイルムは、前述したプロトン酸塩を含有し
ている。プロトン酸塩がアンモニウム塩のように揮発性
の高いアミンを用いた場合は、前記した特開平３−２８
５９８３号公報に記載されているように、一部のアミン
が揮発して、ポリアニリンのフイルム中にプロトン酸を
残すこととなるが、その導電性からみて、大部分がプロ
トン酸アンモニウム塩として残存していることが確認さ
れている。The polyaniline film thus obtained contains the above-mentioned proton acid salt. When a highly volatile amine such as an ammonium salt is used as the proton acid salt, the above-mentioned JP-A-3-28 is used.
As described in Japanese Patent No. 5983, a part of the amine is volatilized to leave a protonic acid in the polyaniline film, but due to its conductivity, most of it remains as a protonic acid ammonium salt. Have been confirmed.
【００３６】次いで、本発明の方法によれば、このよう
なポリアニリンからなるフイルムをプロトン酸と酸化剤
とを溶解又は分散させた溶液（以下、ドープ液というこ
とがある。）にて酸化及びドーピング処理することによ
つて、ポリアニリンに導電性を付与することができる。
この酸化及びドーピング処理に用いるプロトン酸は、pK
a 値が低く、分子サイズの大きいものが好ましく用いら
れる。分子サイズの小さいものは、このプロトン酸自身
がドーピングされ、ポリアニリン中のプロトン酸塩のプ
ロトン酸部分のドーピングが起こらないからである。具
体的には、1,５−ナフタレンジスルホン酸、ｍ−ベンゼ
ンジスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸等が好ましく
用いられる。また、ポリアニリン中のプロトン酸塩と同
一のプロトン酸を用いる方法も好ましく用いられる。Next, according to the method of the present invention, such a film made of polyaniline is oxidized and doped with a solution (hereinafter referred to as a dope solution) in which a protonic acid and an oxidizing agent are dissolved or dispersed. By processing, the polyaniline can be made conductive.
The protonic acid used for this oxidation and doping treatment is pK
Those having a low a value and a large molecular size are preferably used. This is because the one having a small molecular size is doped with the protonic acid itself and the doping of the protonic acid portion of the protonic acid salt in the polyaniline does not occur. Specifically, 1,5-naphthalenedisulfonic acid, m-benzenedisulfonic acid, polystyrenesulfonic acid and the like are preferably used. Further, a method using the same protonic acid as the proton acid salt in polyaniline is also preferably used.
【００３７】本発明による方法において用いる酸化剤
は、好ましくは、酸化剤自体、また、酸化反応後の還元
体がポリアニリンにドープされ難い酸化剤であり、更に
好ましくは、適当な溶剤に可溶性であるか、又は分散さ
せることができる酸化剤である。かかる酸化剤の具体例
として、例えば、ｐ−ベンゾキノン、ｏ−ベンゾキノ
ン、ｐ−トルキノン、オキシ−ｐ−ベンゾキノン、1,２
−ナフトキノン、1,４−ナフトキノン、ジフエノキノ
ン、スチルベンキノン、2,３−ジクロロ−5,６−ジシア
ノベンゾキノン等のキノン系酸化剤や、2,５−ジメチル
ヘキサン−2,５−ジヒドロキシペルオキシド、クメンヒ
ドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ
イソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタ
ンヒドロペルオキシド、1,1,3,３−テトラメチルブチル
ヒドロペルオキシド等のようなヒドロペルオキシド系酸
化剤、過酸化水素、更には、ｐ−キノンジオキシムのよ
うなオキシム系酸化剤、テトラメチルチウラムモノスル
スィドのようなチウラム系化合物、シクロヘキシルベン
ゾチアジルスルフェンアミドのようなスルフェンアミド
系化合物、この他、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、水
酸化第二鉄、酢酸第二鉄、二酸化マンガン等を挙げるこ
とができる。The oxidizing agent used in the method according to the present invention is preferably an oxidizing agent itself or an oxidizing agent in which the reduced product after the oxidation reaction is difficult to be doped into polyaniline, and more preferably it is soluble in a suitable solvent. Or an oxidant that can be dispersed. Specific examples of such an oxidizing agent include p-benzoquinone, o-benzoquinone, p-toluquinone, oxy-p-benzoquinone, 1,2.
-Quinone-based oxidants such as naphthoquinone, 1,4-naphthoquinone, diphenoquinone, stilbene quinone and 2,3-dichloro-5,6-dicyanobenzoquinone, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroxyperoxide, cumene hydro Hydroperoxide-based oxidizing agents such as peroxides, t-butyl hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, hydrogen peroxide, and p An oxime-based oxidizer such as quinonedioxime, a thiuram-based compound such as tetramethylthiuram monosulfide, a sulfenamide-based compound such as cyclohexylbenzothiazylsulfenamide, and permanganate, Dichromate, ferric hydroxide, ferric acetate, Examples thereof include manganese dioxide.
【００３８】ここに用いる溶剤は、プロトン酸と酸化剤
との双方を溶解させ、又は分散させれば、特に制限され
ないが、例えば、エタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、N,N −ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルム
アミド、ホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシド等のような有機極性溶剤や水、或
いはこれらの混合溶剤が好ましく用いられる。The solvent used here is not particularly limited as long as it dissolves or disperses both the protonic acid and the oxidant, and examples thereof include ethanol, N-methyl-2-pyrrolidone and N, N-dimethylformamide. , N-methylformamide, formamide, N, N-dimethylacetamide,
An organic polar solvent such as dimethyl sulfoxide, water, or a mixed solvent thereof is preferably used.
【００３９】特に、水と有機溶剤との混合溶剤は、プロ
トン酸及び酸化剤の溶解性とドーピング速度の向上の面
から好ましい。このような混合溶剤の具体例としては、
例えば、水／エタノール、水／Ｎ−メチルホルムアミ
ド、水／Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を挙げることが
できる。このような水と有機溶剤との混合溶剤におい
て、水と有機溶剤との混合比は、用いるプロトン酸と酸
化剤の種類によって適宜に選ばれるが、例えば、1,２−
エタンジスルホン酸とｐ−ベンゾキノンの水／エタノー
ル溶液を調製する場合であれば、混合溶剤としては、水
の重量分率が２０〜９０％程度であるものが好ましく用
いられる。Particularly, a mixed solvent of water and an organic solvent is preferable from the viewpoint of improving the solubility of the protonic acid and the oxidizing agent and the doping rate. Specific examples of such a mixed solvent include:
For example, water / ethanol, water / N-methylformamide, water / N-methyl-2-pyrrolidone and the like can be mentioned. In such a mixed solvent of water and an organic solvent, the mixing ratio of water and the organic solvent is appropriately selected depending on the types of the protonic acid and the oxidizing agent used, for example, 1,2-
When preparing a water / ethanol solution of ethanedisulfonic acid and p-benzoquinone, a mixed solvent having a water weight fraction of about 20 to 90% is preferably used.
【００４０】このようなドープ液の濃度は、ドーピング
処理の温度、ポリアニリンの膜厚、目的とする導電性ポ
リアニリンの電導度等によつて適宜に選ばれるが、通
常、プロトン酸濃度は１〜３０重量％の範囲が好まし
く、酸化剤は、0.５〜２０重量％の範囲が好ましい。プ
ロトン酸と酸化剤の配合比は、特にドーピングが進行す
る限りは限定されるものではないが、通常、プロトン酸
／酸化剤のモル比にて１／１００〜１００／１の範囲が
好ましい。一般的には、ドープ液の濃度が高いほど、ド
ーピング処理に要する時間は短くてすむ。The concentration of such a dope solution is appropriately selected depending on the temperature of the doping treatment, the film thickness of polyaniline, the electric conductivity of the target conductive polyaniline and the like, but the concentration of the protonic acid is usually 1 to 30. The range of weight% is preferable, and the range of 0.5-20 weight% of an oxidizing agent is preferable. The mixing ratio of the protic acid and the oxidizing agent is not particularly limited as long as the doping proceeds, but normally, the molar ratio of the protic acid / oxidizing agent is preferably 1/100 to 100/1. Generally, the higher the concentration of the dope solution, the shorter the time required for the doping process.
【００４１】また、ドーピング処理の温度は、通常、１
５〜４０℃の範囲であるが、必要に応じて、より高温で
ドーピング処理して、所要時間を短縮することができ
る。しかし、余りに高温とするときは、低沸点のアミン
の揮発等の問題が生じるので好ましくない。本発明の方
法によれば、溶液組成物から形成されたポリアニリンか
らなるフイルムに上述したようなドープ液を接触させる
ことによつて、ポリアニリンからなるフイルムを酸化及
びドーピング処理し、これに導電性を付与する。より具
体的には、ポリアニリンからなるフイルムを必要に応じ
て攪拌下にドープ液に浸漬し、又はポリアニリンからな
るフイルムにドープ液を塗布し、又はポリアニリンから
なるフイルムにドープ液を噴霧する等の方法によつて、
ポリアニリンからなるフイルムを酸化及びドーピング処
理する。このような酸化及びドーピング処理後、ポリア
ニリンからなるフイルムをエタノール等、適宜の溶剤に
て洗浄し、乾燥させて、ドープ液をポリアニリンからな
るフイルムから除去するのが好ましい。ドープ液がポリ
アニリンからなるフイルム中に残存するときは、得られ
るフイルムの導電性等に有害な影響を及ぼすことがある
からである。従つて、超音波洗浄は、一つの有効な洗浄
方法である。The temperature of the doping process is usually 1
The temperature is in the range of 5 to 40 ° C., but if necessary, the doping process can be performed at a higher temperature to shorten the required time. However, if the temperature is too high, problems such as volatilization of low-boiling amine will occur, which is not preferable. According to the method of the present invention, a polyaniline film formed from a solution composition is contacted with a dope solution as described above to oxidize and dope the polyaniline film to make it electrically conductive. Give. More specifically, a method in which a film made of polyaniline is immersed in a dope solution with stirring as necessary, or a dope solution is applied to a film made of polyaniline, or a dope solution is sprayed on a film made of polyaniline. According to
A film made of polyaniline is oxidized and doped. After such oxidation and doping treatment, it is preferable to remove the dope solution from the polyaniline film by washing the polyaniline film with an appropriate solvent such as ethanol and drying. This is because when the dope solution remains in the film made of polyaniline, it may adversely affect the conductivity and the like of the obtained film. Therefore, ultrasonic cleaning is one effective cleaning method.
【００４２】本発明の方法は、その機構によつて何ら制
約を受けるものではないが、本発明の方法における機構
を以下に説明する。溶液組成物は、例えば、Although the method of the present invention is not limited by the mechanism, the mechanism of the method of the present invention will be described below. The solution composition is, for example,
【００４３】[0043]
【化７】 [Chemical 7]
【００４４】に示すように、イミノ−ｐ−フェニレン型
のポリアニリンとポリスチレンスルホン酸のトリエチル
アミン塩とを含み、ドープ液は、例えば、As shown in (1), it contains imino-p-phenylene type polyaniline and triethylamine salt of polystyrene sulfonic acid, and the dope solution is, for example,
【００４５】[0045]
【化８】 [Chemical 8]
【００４６】に示すように、ｐ−ベンゾキノンと1,５−
ナフタレンジスルホン酸とを含むとする。ここに、前述
したように、1,５−ナフタレンジスルホン酸は、ポリア
ニリンのフイルムを調製した後に、ドーピングすること
が困難なプロトン酸の一つである。そこで、先ず、溶液
組成物を適宜の基材上に塗布し、乾燥させて、ポリスチ
レンスルホン酸のトリエチルアミン塩を含むイミノ−ｐ
−フェニレン型のポリアニリンを調製する。As shown in, p-benzoquinone and 1,5-
Naphthalenedisulfonic acid is included. Here, as described above, 1,5-naphthalenedisulfonic acid is one of the protic acids which is difficult to dope after preparing the polyaniline film. Therefore, first, the solution composition is applied onto an appropriate substrate and dried to form imino-p containing a triethylamine salt of polystyrenesulfonic acid.
-Prepare phenylene type polyaniline.
【００４７】次いで、これに上記ドープ液を接触させる
ことによつて、還元状態にある前記イミノ−ｐ−フェニ
レン型のポリアニリンは、Next, the imino-p-phenylene type polyaniline in the reduced state is obtained by bringing the above dope into contact with the polyaniline.
【００４８】[0048]
【化９】 [Chemical 9]
【００４９】に示すように、ｐ−ベンゾキノンによつて
酸化されて、キノンジイミン・フェニレンジアミン型の
ポリアニリンとなり、かくして、このキノンジイミン構
造中の窒素原子上に生じた正電荷は、ポリアニリンフイ
ルム中に含まれる前記ポリスチレンスルホン酸の負電荷
によつて中和されて、ドーピングされる。一方、ドープ
液においては、ポリアニリンの前記イミノ−ｐ−フェニ
レン型からキノンジイミン・フェニレンジアミン型への
酸化と共に、As shown in (4), the quinone diimine / phenylenediamine type polyaniline is oxidized by p-benzoquinone, and thus the positive charge generated on the nitrogen atom in the quinone diimine structure is contained in the polyaniline film. The polystyrene sulfonic acid is neutralized and doped by the negative charge. On the other hand, in the dope, the polyaniline was oxidized from the imino-p-phenylene type to the quinonediimine / phenylenediamine type,
【００５０】[0050]
【化１０】 [Chemical 10]
【００５１】に示すように、ｐ−ベンゾキノンがジアニ
オン構造を経て、1,５−ナフタレンジスルホン酸からの
プロトンの供給を受けて、ｐ−ハイドロキノンに還元さ
れる。他方、これによつて、As shown in (1), p-benzoquinone is reduced to p-hydroquinone by receiving a proton supply from 1,5-naphthalenedisulfonic acid via the dianion structure. On the other hand, this
【００５２】[0052]
【化１１】 [Chemical 11]
【００５３】に示すように、1,５−ナフタレンジスルホ
ン酸はジアニオンとなり、一方、ポリアニリンのフイル
ム中のトリエチルアンモニウム（カチオン）はフイルム
中を拡散し、前記1,５−ナフタレンジスルホン酸のジア
ニオンと結合して、1,５−ナフタレンジスルホン酸のト
リエチルアミン塩を形成する。かくして、本発明の方法
によれば、イミノ−ｐ−フェニレン型のポリアニリンは
キノンジイミン・フェニレンジアミン型のポリアニリン
に酸化されると同時に、ポリスチレンスルホン酸によつ
てドーピング処理される。即ち、本発明の方法において
は、ポリアニリンのドーピング処理の過程において、1,
５−ナフタレンジスルホン酸はフイルム中を拡散せず、
トリエチルアンモニウムが拡散する。As shown in (1), 1,5-naphthalenedisulfonic acid becomes a dianion, while triethylammonium (cation) in the polyaniline film diffuses in the film and is bonded to the dianion of 1,5-naphthalenedisulfonic acid. To form the triethylamine salt of 1,5-naphthalenedisulfonic acid. Thus, according to the method of the present invention, the imino-p-phenylene type polyaniline is oxidized to the quinone diimine phenylenediamine type polyaniline and simultaneously doped with polystyrene sulfonic acid. That is, in the method of the present invention, in the course of the polyaniline doping treatment,
5-naphthalenedisulfonic acid does not diffuse in the film,
Triethylammonium diffuses.
【００５４】[0054]
【発明の効果】以上のように、本発明による溶液組成物
は、前記イミノ−ｐ−フェニレン構造単位を主たる繰返
し単位として有する有機重合体とプロトン酸塩とを有機
溶剤に溶解してなり、溶液として安定性にすぐれる。し
かも、この溶液組成物を基材上に塗布し、乾燥させた
後、プロトン酸と酸化剤とを溶解させ、又は分散させた
溶液にて酸化及びドーピング処理することによつて、速
やかにポリアニリンに導電性を付与することができる。
即ち、本発明の方法によれば、ドーパントは、ポリアニ
リンフイルム中に存在するので、酸化剤処理によつて、
短時間にポリアニリンをドーピング処理することができ
る。As described above, the solution composition according to the present invention is obtained by dissolving an organic polymer having the above-mentioned imino-p-phenylene structural unit as a main repeating unit and a protonic acid salt in an organic solvent. As it has excellent stability. Moreover, the solution composition is applied onto a substrate and dried, and then a protic acid and an oxidizing agent are dissolved or dispersed to perform oxidation and doping treatment, whereby a polyaniline is rapidly obtained. Conductivity can be imparted.
That is, according to the method of the present invention, since the dopant is present in the polyaniline film, it is
The polyaniline can be doped in a short time.
【００５５】更に、本発明の方法によれば、プロトン酸
を選択することによつて、安定性にすぐれる導電性ポリ
アニリンを得ることができる。Furthermore, according to the method of the present invention, a conductive polyaniline having excellent stability can be obtained by selecting a protonic acid.
【００５６】[0056]
【実施例】以下に参考例と共に、実施例を挙げて本発明
を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定さ
れるものではない。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples and reference examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００５７】参考例１ （アニリンの酸化重合によるドープ状態のキノンジイミ
ン・フェニレンジアミン型導電性ポリアニリンの製造）
攪拌装置、温度計及び直管アダプターを備えた１０リッ
トル容量セパラブル・フラスコに蒸留水６０００ｇ、３
６％塩酸３６０ml及びアニリン４００ｇ（4.２９５モ
ル）をこの順序にて仕込み、アニリンを溶解させた。別
に、氷水にて冷却しながら、ビーカー中の蒸留水１４９
３ｇに９７％濃硫酸４３４ｇ（4.２９５モル）を加え、
混合して、硫酸水溶液を調製した。この硫酸水溶液を上
記セパラブル・フラスコに加え、フラスコ全体を低温恒
温槽にて−４℃まで冷却した。Reference Example 1 (Production of quinonediimine / phenylenediamine type conductive polyaniline in a doped state by oxidative polymerization of aniline)
In a 10-liter separable flask equipped with a stirrer, a thermometer and a straight pipe adapter, 6000 g of distilled water, 3
360 ml of 6% hydrochloric acid and 400 g (4.295 mol) of aniline were charged in this order to dissolve the aniline. Separately, while cooling with ice water, distilled water 149 in a beaker
Add 434 g (4.295 mol) of 97% concentrated sulfuric acid to 3 g,
A sulfuric acid aqueous solution was prepared by mixing. This sulfuric acid aqueous solution was added to the separable flask, and the entire flask was cooled to -4 ° C in a low temperature constant temperature bath.
【００５８】次に、ビーカー中にて蒸留水２２９３ｇに
ペルオキソ二硫酸アンモニウム９８０ｇ（4.２９５モ
ル）を加え、溶解させて、酸化剤水溶液を調製した。フ
ラスコ全体を低温恒温槽で冷却して、反応混合物の温度
を−３℃以下に保持しつつ、攪拌下にアニリン塩の酸性
水溶液に、チュービングポンプを用いて、直管アダプタ
ーから上記ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液を１ml
／分以下の割合にて徐々に滴下した。最初、無色透明の
溶液は、重合の進行に伴つて緑青色から黒緑色となり、
次いで、黒緑色の粉末が析出した。Next, 980 g (4.295 mol) of ammonium peroxodisulfate was added to and dissolved in 2293 g of distilled water in a beaker to prepare an oxidizing agent aqueous solution. The entire flask was cooled in a low temperature constant temperature bath, while maintaining the temperature of the reaction mixture at -3 ° C or lower, while stirring, to an acidic aqueous solution of aniline salt, using a tubing pump, using a straight pipe adapter, the above ammonium peroxodisulfate aqueous solution. 1 ml
The mixture was gradually added dropwise at a rate of not more than / minute. Initially, the colorless and transparent solution changes from green-blue to black-green as the polymerization proceeds,
Then, a black-green powder was deposited.
【００５９】この粉末析出時に反応混合物において温度
の上昇がみられるが、高分子量重合体を得るためには、
反応系内の温度を０℃以下、好ましくは−３℃以下に抑
えることが肝要である。粉末析出後は、ペルオキソ二硫
酸アンモニウム水溶液の滴下速度を例えば８ml／分程度
とやや速くしてもよい。しかし、この場合にも、反応混
合物の温度をモニターしつつ、温度を−３℃以下に保持
するように、滴下速度を調整することが必要である。か
くして、７時間を要して、ペルオキソ二硫酸アンモニウ
ム水溶液の滴下を終了した後、更に１時間、−３℃以下
の温度にて攪拌を続けた。Although a temperature rise is observed in the reaction mixture at the time of powder precipitation, in order to obtain a high molecular weight polymer,
It is important to keep the temperature in the reaction system at 0 ° C or lower, preferably -3 ° C or lower. After the powder is deposited, the dropping rate of the aqueous ammonium peroxodisulfate solution may be slightly increased, for example, about 8 ml / min. However, also in this case, it is necessary to monitor the temperature of the reaction mixture and adjust the dropping rate so as to maintain the temperature at −3 ° C. or lower. Thus, after the dropping of the aqueous ammonium peroxodisulfate solution was completed over 7 hours, the stirring was continued for another 1 hour at a temperature of -3 ° C or lower.
【００６０】得られた重合体粉末を濾別し、水洗、アセ
トン洗浄し、室温で真空乾燥して、黒緑色のキノンジイ
ミン・フェニレンジアミン型導電性ポリアニリン粉末４
３０ｇを得た。これを直径１３mm、厚さ７００μｍのデ
ィスクに加圧成形し、ファン・デル・ポー法によつて、
その電導度を測定したところ、１４Ｓ／cmであつた。The polymer powder obtained was filtered, washed with water, washed with acetone, and vacuum dried at room temperature to obtain a black-green quinonediimine / phenylenediamine type conductive polyaniline powder 4
30 g was obtained. This was pressure-molded into a disk having a diameter of 13 mm and a thickness of 700 μm, and by the van der Pauw method,
The conductivity was measured and found to be 14 S / cm.
【００６１】（導電性有機重合体の脱ドーピングによる
キノンジイミン・フェニレンジアミン型溶剤可溶性ポリ
アニリンの製造）上記ドープされている導電性ポリアニ
リン粉末３５０ｇを２Ｎアンモニア水４リツトル中に加
え、オートホモミキサーにて回転数５０００rpm にて５
時間攪拌した。混合物は、黒緑色から青紫色に変化し
た。(Production of Quinonediimine / Phenylenediamine Solvent-Soluble Polyaniline by Dedoping of Conductive Organic Polymer) 350 g of the above-mentioned doped conductive polyaniline powder was added to 4 liters of 2N ammonia water and rotated by an auto-homomixer. 5 at several 5000 rpm
Stir for hours. The mixture changed from black green to blue purple.
【００６２】ブフナーろうとにて粉末を濾別し、ビーカ
ー中にて攪拌しながら、蒸留水にて濾液が中性になるま
で繰り返して洗浄し、続いて、濾液が無色になるまでア
セトンにて洗浄した。この後、粉末を室温にて１０時間
真空乾燥して、黒褐色の脱ドーピングした溶剤可溶性キ
ノンジイミン・フェニレンジアミン型ポリアニリン粉末
２８０ｇを得た。The powder was filtered off with a Buchner funnel, washed repeatedly with distilled water while stirring in a beaker until the filtrate became neutral, and then washed with acetone until the filtrate became colorless. did. Then, the powder was vacuum dried at room temperature for 10 hours to obtain 280 g of a dark brown dedoped solvent-soluble quinonediimine / phenylenediamine type polyaniline powder.
【００６３】このポリアニリンはＮ−メチル−２−ピロ
リドンに可溶性であって、溶解度は同溶剤１００ｇに対
して８ｇ（7.４％）であつた。また、これを溶剤として
３０℃で測定した極限粘度〔η〕は1.２３であつた。This polyaniline was soluble in N-methyl-2-pyrrolidone and had a solubility of 8 g (7.4%) in 100 g of the same solvent. The intrinsic viscosity [η] measured at 30 ° C. using this as a solvent was 1.23.
【００６４】実施例１ Ｎ−メチル−２−ピロリドン９０ｇにフェニルヒドラジ
ン1.４９ｇを溶解させ、次いで、参考例１にて得られた
溶剤可溶性キノンジイミン・フェニレンジアミン型ポリ
アニリン１０ｇを攪拌下に溶解させた。このとき、溶液
は濃青色から淡黒褐色に変色し、同時に窒素ガスの発生
が確認され、これによつて、ポリアニリンがキノンジイ
ミン・フェニレンジアミン型からイミノ−ｐ−フェニレ
ンジアミン型に変換されたことが確認された。この溶液
をＧ２フイルターにて減圧濾過した。Example 1 1.49 g of phenylhydrazine was dissolved in 90 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and then 10 g of the solvent-soluble quinone diimine / phenylenediamine type polyaniline obtained in Reference Example 1 was dissolved under stirring. . At this time, the solution changed its color from dark blue to light black brown, and at the same time generation of nitrogen gas was confirmed, which confirmed that polyaniline was converted from quinone diimine / phenylenediamine type to imino-p-phenylenediamine type. Was done. This solution was filtered under reduced pressure with a G2 filter.
【００６５】別に、1,５−ナフタレンジスルホン酸四水
和物５ｇとジエタノールアミン2.９２ｇとをＮ−メチル
−２−ピロリドン５8.９２ｇに溶解させた。得られた1,
５−ナフタレンジスルホン酸の溶液3.３３ｇを上記ポリ
アニリン溶液５ｇと混合した後、この混合物を脱泡処理
した。次いで、上記混合物をガラス板上にキャステイン
グし、１５０℃で３０分間加熱乾燥させ、膜厚２２〜２
７μｍのイミノ−ｐ−フェニレン型のポリアニリンフイ
ルムを得た。Separately, 5 g of 1,5-naphthalenedisulfonic acid tetrahydrate and 2.92 g of diethanolamine were dissolved in 58.92 g of N-methyl-2-pyrrolidone. Got 1,
After 3.33 g of a solution of 5-naphthalenedisulfonic acid was mixed with 5 g of the above polyaniline solution, the mixture was degassed. Then, the mixture is cast on a glass plate and dried by heating at 150 ° C. for 30 minutes to give a film thickness of 22-2.
A 7 μm imino-p-phenylene type polyaniline film was obtained.
【００６６】別に、５重量％のｐ−ベンゾキノンのエタ
ノール溶液と２０重量％の1,５−ナフタレンジスルホン
酸四水和物の水溶液を調製し、これらの溶液を等重量比
にて混合して、ドープ液を調製した。前記フイルムを1.
５cm×1.５cmの大きさに裁断し、このフイルムを上記ド
ープ液に室温で種々異なる時間、浸漬した後、エタノー
ルにて洗浄し、更に、６０℃で２０分間乾燥させて、導
電性ポリアニリンフイルムを得た。浸漬時間とこのフイ
ルムの電導度を表１に示す。Separately, 5% by weight of an ethanol solution of p-benzoquinone and 20% by weight of an aqueous solution of 1,5-naphthalenedisulfonic acid tetrahydrate were prepared, and these solutions were mixed at an equal weight ratio, A dope solution was prepared. Take the film 1.
The film was cut into a size of 5 cm × 1.5 cm, dipped in the above dope solution for various times at room temperature, washed with ethanol, and then dried at 60 ° C. for 20 minutes to obtain a conductive polyaniline film. Got The immersion time and the electric conductivity of this film are shown in Table 1.
【００６７】また、前記イミノ−ｐ−フェニレン型のポ
リアニリンと1,５−ナフタレンジスルホン酸のジエタノ
ールアミン塩とを含む溶液組成物は、アルゴン雰囲気の
密閉下、−２５℃の温度で１か月以上、安定に保存する
ことができた。The solution composition containing the imino-p-phenylene type polyaniline and the diethanolamine salt of 1,5-naphthalenedisulfonic acid is stored in an argon atmosphere at a temperature of -25 ° C. for 1 month or more, I was able to store it stably.
【００６８】比較例１ 実施例１にて得られた１０重量％のポリアニリン溶液を
脱泡処理した後、ガラス板上にキャステイングし、１５
０℃で３０分間乾燥させ、膜厚２２μｍのイミノ−ｐ−
フェニレン型のポリアニリンのフイルムを得た。Comparative Example 1 The polyaniline solution of 10% by weight obtained in Example 1 was defoamed and then cast on a glass plate to give 15
It is dried at 0 ° C. for 30 minutes, and imino-p-having a thickness of 22 μm is formed.
A phenylene type polyaniline film was obtained.
【００６９】このフイルムを1.５cm×1.５cmの大きさに
裁断し、実施例１と同じドープ液に種々異なる時間、室
温で浸漬した後、エタノールで洗浄し、更に、６０℃で
２０分間乾燥させて、導電性ポリアニリンフイルムを得
た。浸漬時間とこのフイルムの電導度を表１に示す。This film was cut into a size of 1.5 cm × 1.5 cm, dipped in the same dope solution as in Example 1 for various times at room temperature, washed with ethanol, and then at 60 ° C. for 20 minutes. It was dried to obtain a conductive polyaniline film. The immersion time and the electric conductivity of this film are shown in Table 1.
【００７０】[0070]
【表１】 [Table 1]
【００７１】比較例２ 1,５−ナフタレンジスルホン酸四水和物５ｇをＮ−メチ
ル−２−ピロリドン６1.８２ｇに溶解させ、得られた溶
液3.３ｇを実施例１にて得られた１０重量％のポリアニ
リン溶液５ｇと混合して、混合物を調製し、この混合物
を脱泡処理した。次いで、上記混合物をガラス板上にキ
ャステイングし、１５０℃で３０分間加熱乾燥させ、膜
厚２５μｍのポリアニリンフイルムを得た。Comparative Example 2 5 g of 1,5-naphthalenedisulfonic acid tetrahydrate was dissolved in 61.82 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and 3.3 g of the resulting solution was obtained in Example 1 (10). A mixture was prepared by mixing with 5 g of a weight% polyaniline solution, and the mixture was defoamed. Then, the mixture was cast on a glass plate and dried by heating at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a polyaniline film having a film thickness of 25 μm.
【００７２】このフイルムを1.５cm×1.５cmの大きさに
裁断し、電導度を測定したところ、１０-3Ｓ／cmであつ
た。また、このフイルムを大気中に１週間放置したとこ
ろ、電導度は１Ｓ／cmとなつた。また、上記ポリアニリ
ンと1,５−ナフタレンジスルホン酸との溶液は、アルゴ
ン雰囲気の密閉下、−２５℃の温度で保存したところ、
１か月後には、沈殿を生成し、成膜に用いるには不適当
であつた。This film was cut into a size of 1.5 cm × 1.5 cm, and the electric conductivity was measured and found to be 10 −3 S / cm. When the film was left in the atmosphere for 1 week, the electric conductivity was 1 S / cm. Further, when the solution of polyaniline and 1,5-naphthalenedisulfonic acid was stored at a temperature of -25 ° C under a sealed atmosphere of argon,
After one month, a precipitate was formed, which was unsuitable for use in film formation.
【００７３】実施例２ ポリスチレンスルホン酸0.５１ｇとトリエチルアミン0.
２８ｇとをＮ−メチル−２−ピロリドン4.２１ｇに溶解
させた。この溶液を実施例1 にて得られた10重量％のポ
リアニリン溶液5 ｇと混合した後、この混合物を脱泡処
理した。次いで、上記混合物をガラス板上にキャステイ
ングし、１５０℃で３０分間加熱乾燥させ、膜厚２０μ
ｍのイミノ−ｐ−フェニレン型のポリアニリンフイルム
を得た。Example 2 Polystyrene sulfonic acid 0.51 g and triethylamine 0.5.
28 g was dissolved in 4.21 g of N-methyl-2-pyrrolidone. This solution was mixed with 5 g of the 10% by weight polyaniline solution obtained in Example 1 and the mixture was degassed. Then, the above mixture was cast on a glass plate and dried by heating at 150 ° C. for 30 minutes to give a film thickness of 20 μm.
A m-imino-p-phenylene type polyaniline film was obtained.
【００７４】このフイルムを1.５cm×1.５cmの大きさに
裁断し、このフイルムを実施例１と同じドープ液に室温
で２０分間浸漬した後、エタノールにて洗浄し、更に、
６０℃で２０分間乾燥させて、導電性ポリアニリンフイ
ルムを得た。このフイルムの電導度は、0.４Ｓ／cmであ
つた。This film was cut into a size of 1.5 cm × 1.5 cm, immersed in the same dope solution as in Example 1 at room temperature for 20 minutes, washed with ethanol, and further,
It was dried at 60 ° C. for 20 minutes to obtain a conductive polyaniline film. The electric conductivity of this film was 0.4 S / cm.
【００７５】実施例３ β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウ
ム塩（花王（株）製デモールＮ）0.６７ｇをＮ−メチル
−２−ピロリドン4.３３ｇに溶解させた。この溶液を実
施例１にて得られた１０重量％のポリアニリン溶液５ｇ
と混合した後、この混合物を脱泡処理した。Example 3 0.67 g of a sodium salt of a β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate (Demol N manufactured by Kao Corporation) was dissolved in 4.33 g of N-methyl-2-pyrrolidone. 5 g of the 10 wt% polyaniline solution obtained in Example 1 was added to this solution.
After mixing with, the mixture was degassed.
【００７６】次いで、上記混合物をガラス板上にキャス
テイングし、１２０℃で２０分間加熱乾燥させ、膜厚４
０μｍのイミノ−ｐ−フェニレン型のポリアニリンフイ
ルムを得た。このフイルムを1.５cm×1.５cmの大きさに
裁断し、このフイルムを実施例１と同じドープ液に室温
で１０分間浸漬した後、エタノールにて洗浄し、更に、
６０℃で２０分間乾燥させて、導電性ポリアニリンフイ
ルムを得た。この導電性ポリアニリンフイルムの電導度
は、1.７Ｓ／cmであつた。Next, the above mixture was cast on a glass plate and dried by heating at 120 ° C. for 20 minutes to give a film thickness of 4
A 0 μm imino-p-phenylene type polyaniline film was obtained. This film was cut into a size of 1.5 cm × 1.5 cm, immersed in the same dope solution as in Example 1 at room temperature for 10 minutes, washed with ethanol, and further,
It was dried at 60 ° C. for 20 minutes to obtain a conductive polyaniline film. The conductivity of this conductive polyaniline film was 1.7 S / cm.
【００７７】実施例４ ポリスチレンスルホン酸0.７６ｇとトリエチルアミン0.
４２ｇとをＮ−メチル−２−ピロリドン3.６８ｇに溶解
させた。この溶液4.８６ｇと実施例１にて得られた１０
重量％のポリアニリン溶液5.０ｇとを混合し、得られた
混合物を脱泡処理した。Example 4 0.76 g of polystyrenesulfonic acid and 0.3 of triethylamine.
42 g was dissolved in 3.68 g of N-methyl-2-pyrrolidone. 4.86 g of this solution and 10 obtained in Example 1
5.0 g of a polyaniline solution of wt% was mixed and the resulting mixture was degassed.
【００７８】次いで、上記混合物をガラス板上にキャス
ティングし、１５０℃で３０分間加熱乾燥させて、膜厚
３６μｍのイミノ−ｐ−フェニレン型のポリアニリンフ
イルムを得た。このフィルムを1.５cm×1.５cmの大きさ
に裁断し、このフィルムを実施例１と同じドープ液に４
０℃で２０分間浸漬した後、エタノールにて洗浄し、更
に、６０℃で２０分間乾燥させて、導電性ポリアニリン
フイルムを得た。このフィルムの電導度は1.０Ｓ／cmで
あつた。Next, the above mixture was cast on a glass plate and dried by heating at 150 ° C. for 30 minutes to obtain an imino-p-phenylene type polyaniline film having a film thickness of 36 μm. This film was cut into a size of 1.5 cm × 1.5 cm, and the film was dipped in the same dope solution as in Example 1.
After dipping at 0 ° C. for 20 minutes, it was washed with ethanol and further dried at 60 ° C. for 20 minutes to obtain a conductive polyaniline film. The conductivity of this film was 1.0 S / cm.
【００７９】実施例５ ポリスチレンスルホン酸5.１ｇとジエタノールアミン2.
９１ｇとをＮ−メチル−２−ピロリドン２5.３７ｇに溶
解させた。この溶液1.０ｇと実施例１にて得られた１０
重量％のポリアニリン溶液5.０ｇとを混合し、得られた
混合物を脱泡処理した。Example 5 5.1 g of polystyrene sulfonic acid and diethanolamine 2.
91 g and N-methyl-2-pyrrolidone 25.37 g were dissolved. 1.0 g of this solution and 10 obtained in Example 1
5.0 g of a polyaniline solution of wt% was mixed and the resulting mixture was degassed.
【００８０】次いで、上記混合物をガラス板上にキャス
ティングし、１２０℃で３０分間加熱乾燥させ、膜厚２
７μｍのイミノ−ｐ−フェニレン型のポリアニリンフイ
ルムを得た。このフィルムを1.５cm×1.５cmの大きさに
裁断し、このフィルムを実施例１と同じドープ液に室温
で１２０分間浸漬した後、エタノールにて洗浄し、更
に、６０℃で２０分間乾燥させて、導電性ポリアニリン
フイルムを得た。このフィルムの電導度は1.０Ｓ／cmで
あつた。Then, the above mixture was cast on a glass plate and dried by heating at 120 ° C. for 30 minutes to give a film thickness of 2
A 7 μm imino-p-phenylene type polyaniline film was obtained. This film was cut into a size of 1.5 cm × 1.5 cm, immersed in the same dope solution as in Example 1 at room temperature for 120 minutes, washed with ethanol, and further dried at 60 ° C. for 20 minutes. Then, a conductive polyaniline film was obtained. The conductivity of this film was 1.0 S / cm.
【００８１】実施例６ ポリビニルスルホン酸1.４８ｇとトリブチルアミン2.５
４ｇとをＮ−メチル−２−ピロリドン8.５２ｇに溶解さ
せた。この溶液2.５ｇと実施例１にて得られた１０重量
％のポリアニリン溶液5.０ｇとを混合し、得られた混合
物を脱泡処理した。Example 6 1.48 g of polyvinyl sulfonic acid and 2.5 of tributylamine
4 g was dissolved in 8.52 g of N-methyl-2-pyrrolidone. 2.5 g of this solution was mixed with 5.0 g of the 10 wt% polyaniline solution obtained in Example 1 and the resulting mixture was defoamed.
【００８２】次いで、上記混合物をガラス板上にキャス
ティングし、１２０℃で３０分間加熱乾燥させ、膜厚２
５μｍのイミノ−ｐ−フェニレン型のポリアニリンフイ
ルムを得た。このフィルムを1.５cm×1.５cmの大きさに
裁断し、このフィルムを実施例１と同じドープ液に室温
で２０分間浸漬した後、エタノールにて洗浄し、更に、
６０℃で２０分間乾燥させて、導電性ポリアニリンフイ
ルムを得た。このフイルムの電導度は１6.７Ｓ／cmであ
つた。Then, the above mixture was cast on a glass plate and dried by heating at 120 ° C. for 30 minutes to give a film thickness of 2
A 5 μm imino-p-phenylene type polyaniline film was obtained. This film was cut into a size of 1.5 cm × 1.5 cm, immersed in the same dope solution as in Example 1 for 20 minutes at room temperature, washed with ethanol, and further,
It was dried at 60 ° C. for 20 minutes to obtain a conductive polyaniline film. The conductivity of this film was 16.7 S / cm.
【００８３】実施例７ スルホン化ポリエーテルスルホンのナトリウム塩6.０５
ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２1.４６ｇに溶解させ
た。この溶液5.０ｇと実施例１にて得られた１０重量％
のポリアニリン溶液4.０ｇとを混合し、得られた混合物
を脱泡処理した。Example 7 Sulfonated Polyethersulfone Sodium Salt 6.05
g was dissolved in 21.46 g of N-methyl-2-pyrrolidone. 5.0 g of this solution and 10% by weight obtained in Example 1
Was mixed with 4.0 g of the polyaniline solution of 1. and the resulting mixture was defoamed.
【００８４】次いで、上記混合物をガラス板上にキャス
ティングし、１２０℃で３０分間加熱乾燥させ、膜厚３
５μｍのイミノ−ｐ−フェニレン型のポリアニリンフイ
ルムを得た。このフィルムを1.５cm×1.５cmの大きさに
裁断し、このフイルムを実施例１と同じドープ液に室温
で１２０分間浸漬した後、エタノールにて洗浄し、更
に、６０℃で２０分間乾燥させて、導電性ポリアニリン
フイルムを得た。このフイルムの電導度は0.０１８Ｓ／
cmであつた。Then, the above mixture was cast on a glass plate and dried by heating at 120 ° C. for 30 minutes to give a film thickness of 3
A 5 μm imino-p-phenylene type polyaniline film was obtained. This film was cut into a size of 1.5 cm × 1.5 cm, immersed in the same dope solution as in Example 1 at room temperature for 120 minutes, washed with ethanol, and further dried at 60 ° C. for 20 minutes. Then, a conductive polyaniline film was obtained. The conductivity of this film is 0.018S /
It was in cm.
【００８５】実施例８ ポリイソプレンスルホン酸1.００ｇとトリエタノールア
ミン1.０４ｇとをＮ−メチル−２−ピロリドン4.００ｇ
に溶解させた。この溶液2.４１ｇと実施例１にて得られ
た１０重量％のポリアニリン溶液5.０ｇとを混合し、得
られた混合物を脱泡処理した。Example 8 1.00 g of polyisoprene sulfonic acid and 1.04 g of triethanolamine were added to 4.00 g of N-methyl-2-pyrrolidone.
Dissolved in. 2.41 g of this solution was mixed with 5.0 g of the 10 wt% polyaniline solution obtained in Example 1 and the resulting mixture was degassed.
【００８６】次いで、上記混合物をガラス板上にキャス
ティングし、１２０℃で３０分間加熱乾燥させ、膜厚４
０μｍのイミノ−ｐ−フェニレン型のポリアニリンフイ
ルムを得た。このフイルムを1.５cm×1.５cmの大きさに
裁断し、このフイルムを実施例１と同じドープ液に室温
で１２０分間浸漬した後、エタノールにて洗浄し、更
に、６０℃で２０分間乾燥させて、導電性ポリアニリン
フイルムを得た。このフイルムの電導度は5.３Ｓ／cmで
あつた。Then, the above mixture was cast on a glass plate and dried by heating at 120 ° C. for 30 minutes to give a film thickness of 4
A 0 μm imino-p-phenylene type polyaniline film was obtained. This film was cut into a size of 1.5 cm × 1.5 cm, immersed in the same dope solution as in Example 1 at room temperature for 120 minutes, washed with ethanol, and further dried at 60 ° C. for 20 minutes. Then, a conductive polyaniline film was obtained. The electric conductivity of this film was 5.3 S / cm.
【００８７】実施例９ Ｎ位をスルホプロピル化したＮ−スルホプロピル化ポリ
アニリンのナトリウム塩0.６２ｇをジメチルスルホキシ
ド5.５３ｇに溶解させた。この溶液5.０ｇと実施例１に
て得られた１０重量％のポリアニリン溶液5.０ｇとを混
合し、得られた混合物を脱泡処理した。Example 9 0.62 g of a sodium salt of N-sulfopropylated polyaniline having N-position sulfopropylated was dissolved in 5.53 g of dimethyl sulfoxide. 5.0 g of this solution was mixed with 5.0 g of the 10 wt% polyaniline solution obtained in Example 1 and the resulting mixture was defoamed.
【００８８】次いで、上記混合物をガラス板上にキャス
ティングし、１３０℃で３０分間加熱乾燥させ、膜厚２
０μｍのイミノ−ｐ−フェニレン型のポリアニリンフイ
ルムを得た。このフイルムを1.５cm×1.５cmの大きさに
裁断し、このフイルムを実施例１と同じドープ液に室温
で１２０分間浸漬した後、エタノールにて洗浄し、更
に、６０℃で２０分間乾燥させて、導電性ポリアニリン
フイルムを得た。このフイルムの電導度は8.３Ｓ／cmで
あつた。Next, the above mixture was cast on a glass plate and dried by heating at 130 ° C. for 30 minutes to give a film thickness of 2
A 0 μm imino-p-phenylene type polyaniline film was obtained. This film was cut into a size of 1.5 cm × 1.5 cm, immersed in the same dope solution as in Example 1 at room temperature for 120 minutes, washed with ethanol, and further dried at 60 ° C. for 20 minutes. Then, a conductive polyaniline film was obtained. The electric conductivity of this film was 8.3 S / cm.
【００８９】実施例１０ 1,２−エタンジスルホン酸1.５７ｇとジブチルアミン2.
１４ｇとをＮ−メチル−２−ピロリドン３6.２９ｇに溶
解させた。この溶液４０ｇと実施例１にて得られた１０
重量％のポリアニリン溶液６０ｇとを混合し、得られた
混合物を脱泡処理した。Example 10 1.52 g of 1,2-ethanedisulfonic acid and dibutylamine 2.
14 g were dissolved in 36.29 g of N-methyl-2-pyrrolidone. 40 g of this solution and 10 obtained in Example 1
60 g of a wt% polyaniline solution was mixed, and the resulting mixture was defoamed.
【００９０】次いで、上記混合物をガラス板上にキャス
ティングし、１２０℃で３０分間加熱乾燥させ、膜厚３
８μｍのイミノ−ｐ−フェニレン型のポリアニリンフイ
ルムを得た。このフイルムを１cm×１cmの大きさに裁断
し、このフイルムを実施例１と同じドープ液に室温で１
２０分間浸漬した後、エタノールにて洗浄し、更に、６
０℃で１０分間乾燥させて、導電性ポリアニリンフイル
ムを得た。このフイルムの電導度は１0.２Ｓ／cmであつ
た。Then, the above mixture was cast on a glass plate and dried by heating at 120 ° C. for 30 minutes to give a film thickness of 3
8 μm of imino-p-phenylene type polyaniline film was obtained. This film was cut into a size of 1 cm × 1 cm, and the film was dipped in the same dope solution as in Example 1 at room temperature.
After soaking for 20 minutes, wash with ethanol and add 6
It was dried at 0 ° C. for 10 minutes to obtain a conductive polyaniline film. The electric conductivity of this film was 10.2 S / cm.
【００９１】実施例１１ アルキルナフタレンスルホン酸（花王（株）製ペレック
スＮＢＬ）0.５ｇとトリエチルアミン0.１８３ｇとをＮ
−メチル−２ピロリドン4.５ｇに溶解させた。この溶液
4.１５ｇと実施例１にて得られた１０重量％のポリアニ
リン溶液5.０ｇとを混合し、得られた混合物を脱泡処理
した。Example 11 0.5 g of alkylnaphthalene sulfonic acid (Perex NBL manufactured by Kao Corporation) and 0.183 g of triethylamine were mixed with N
Dissolved in 4.5 g of methyl-2-pyrrolidone. This solution
4.15 g was mixed with 5.0 g of the 10 wt% polyaniline solution obtained in Example 1 and the resulting mixture was degassed.
【００９２】次いで、上記混合物をガラス板上にキャス
ティングし、１２０℃で３０分間加熱乾燥させ、膜厚２
５μｍのイミノ−ｐ−フェニレン型のポリアニリンフイ
ルムを得た。このフイルムを1.５cm×1.５cmの大きさに
裁断し、このフイルムを実施例１と同じドープ液に室温
で１２０分間浸漬した後、エタノールにて洗浄し、更
に、６０℃で２０分間乾燥させて、導電性ポリアニリン
フイルムを得た。このフイルムの電導度は1.５Ｓ／cmで
あつた。Next, the above mixture was cast on a glass plate and dried by heating at 120 ° C. for 30 minutes to give a film thickness of 2
A 5 μm imino-p-phenylene type polyaniline film was obtained. This film was cut into a size of 1.5 cm × 1.5 cm, immersed in the same dope solution as in Example 1 at room temperature for 120 minutes, washed with ethanol, and further dried at 60 ° C. for 20 minutes. Then, a conductive polyaniline film was obtained. The electric conductivity of this film was 1.5 S / cm.
【００９３】実施例１２ ポリビニルスルホン酸3.５８ｇとトリブチルアミン6.１
３ｇとをＮ−メチル−２−ピロリドン３0.２９ｇに溶解
させた。この溶液４０ｇと実施例１にて得られた１０重
量％のポリアニリン溶液６０ｇとを混合し、得られた混
合物を脱泡処理した。Example 12 3.58 g of polyvinylsulfonic acid and 6.1 of tributylamine
3 g was dissolved in 30.29 g of N-methyl-2-pyrrolidone. 40 g of this solution was mixed with 60 g of the 10 wt% polyaniline solution obtained in Example 1, and the resulting mixture was degassed.
【００９４】次いで、上記混合物をガラス板上にキャス
ティングし、１２０℃で３０分間加熱乾燥させ、膜厚３
９μｍのイミノ−ｐ−フェニレン型のポリアニリンフイ
ルムを得た。別に、５重量％のｐ−キノンのエタノール
溶液と２０重量％のポリビニルスルホン酸の水溶液を重
量比１対１で混合して、ドープ液を調製した。Then, the above mixture was cast on a glass plate and dried by heating at 120 ° C. for 30 minutes to give a film thickness of 3
A 9 μm imino-p-phenylene type polyaniline film was obtained. Separately, a 5 wt% ethanol solution of p-quinone and a 20 wt% aqueous solution of polyvinyl sulfonic acid were mixed at a weight ratio of 1: 1 to prepare a dope solution.
【００９５】上記フイルムを１cm×１cmの大きさに裁断
し、このフイルムをこのドープ液に室温で６０分間浸漬
した後、エタノールにて洗浄し、更に、６０℃で１０分
間乾燥させて、導電性ポリアニリンフイルムを得た。こ
のフイルムの電導度は8.６Ｓ／cmであつた。The above film was cut into a size of 1 cm × 1 cm, immersed in this dope solution for 60 minutes at room temperature, washed with ethanol, and further dried at 60 ° C. for 10 minutes to obtain a conductive film. A polyaniline film was obtained. The electric conductivity of this film was 8.6 S / cm.
【００９６】実施例１３ ポリビニルスルホン酸3.５８ｇとトリブチルアミン6.１
３ｇとをＮ−メチル−２−ピロリドン３0.２９ｇに溶解
させた。この溶液４０ｇと実施例１にて得られた１０重
量％のポリアニリン溶液６０ｇとを混合し、得られた混
合物を脱泡処理した。Example 13 Polyvinylsulfonic acid 3.58 g and tributylamine 6.1
3 g was dissolved in 30.29 g of N-methyl-2-pyrrolidone. 40 g of this solution was mixed with 60 g of the 10 wt% polyaniline solution obtained in Example 1, and the resulting mixture was degassed.
【００９７】次いで、上記混合物をガラス板上にキャス
ティングし、１２０℃で３０分間加熱乾燥させ、膜厚３
０μｍのイミノ−ｐ−フェニレン型のポリアニリンフイ
ルムを得た。別に、５重量％のｐ−キノンジオキシムの
エタノール溶液と４０重量％の1,５−ナフタレンジスル
ホン酸の水溶液を重量比１対１で混合して、ドープ液を
調製した。 上記フイルムを1.５cm×1.５cmの大きさに
裁断し、このフイルムをこのドープ液に室温で３０分間
浸漬した後、エタノールにて洗浄し、更に、６０℃で１
０分間乾燥させて、導電性ポリアニリンフイルムを得
た。このフイルムの電導度は3.８Ｓ／cmであつた。Then, the above mixture was cast on a glass plate and dried by heating at 120 ° C. for 30 minutes to give a film thickness of 3
A 0 μm imino-p-phenylene type polyaniline film was obtained. Separately, a 5 wt% p-quinonedioxime ethanol solution and a 40 wt% 1,5-naphthalenedisulfonic acid aqueous solution were mixed at a weight ratio of 1: 1 to prepare a dope solution. The above film is cut into a size of 1.5 cm × 1.5 cm, immersed in this dope solution for 30 minutes at room temperature, washed with ethanol, and further at 60 ° C. for 1 minute.
It was dried for 0 minutes to obtain a conductive polyaniline film. The electric conductivity of this film was 3.8 S / cm.
【００９８】実施例１４ ポリビニルスルホン酸3.５８ｇとトリブチルアミン6.１
３ｇとをＮ−メチル−２−ピロリドン３0.２９ｇに溶解
させた。この溶液４０ｇと実施例１にて得られた１０重
量％のポリアニリン溶液６０ｇとを混合し、得られた混
合物を脱泡処理した。Example 14 Polyvinylsulfonic acid 3.58 g and tributylamine 6.1
3 g was dissolved in 30.29 g of N-methyl-2-pyrrolidone. 40 g of this solution was mixed with 60 g of the 10 wt% polyaniline solution obtained in Example 1, and the resulting mixture was degassed.
【００９９】次いで、上記混合物をガラス板上にキャス
ティングし、１２０℃で３０分間加熱乾燥させて、膜厚
３０μｍのイミノ−ｐ−フェニレン型のポリアニリンフ
イルムを得た。別に、５重量％の2,３−ジクロロ−5,６
−ジシアノベンゾキノンのエタノール溶液と４０重量％
の1,５−ナフタレンジスルホン酸の水溶液を重量比１対
１で混合して、ドープ液を調製した。Then, the above mixture was cast on a glass plate and dried by heating at 120 ° C. for 30 minutes to obtain an imino-p-phenylene type polyaniline film having a film thickness of 30 μm. Separately, 5% by weight of 2,3-dichloro-5,6
40% by weight of dicyanobenzoquinone in ethanol
An aqueous solution of 1,5-naphthalenedisulfonic acid was mixed at a weight ratio of 1: 1 to prepare a dope solution.
【０１００】上記フイルムを1.５cm×1.５cmの大きさに
裁断し、このフイルムをこのドープ液に室温で３０分間
浸漬した後、エタノールにて洗浄し、更に、６０℃で１
０分間乾燥させて、導電性ポリアニリンフイルムを得
た。このフイルムの電導度は4.４Ｓ／cmであつた。The above film was cut into a size of 1.5 cm × 1.5 cm, immersed in this dope solution for 30 minutes at room temperature, washed with ethanol, and further dried at 60 ° C. for 1 minute.
It was dried for 0 minutes to obtain a conductive polyaniline film. The electric conductivity of this film was 4.4 S / cm.
【０１０１】実施例１５ ポリビニルスルホン酸3.５８ｇとトリブチルアミン6.１
３ｇとをＮ−メチル−２−ピロリドン３0.２９ｇに溶解
させた。この溶液４０ｇと実施例１にて得られた１０重
量％のポリアニリン溶液６０ｇとを混合し、得られた混
合物を脱泡処理した。Example 15 3.58 g of polyvinylsulfonic acid and tributylamine 6.1
3 g was dissolved in 30.29 g of N-methyl-2-pyrrolidone. 40 g of this solution was mixed with 60 g of the 10 wt% polyaniline solution obtained in Example 1, and the resulting mixture was degassed.
【０１０２】次いで、上記混合物をガラス板上にキャス
ティングし、１２０℃で３０分間加熱乾燥させて、膜厚
４５μｍのイミノ−ｐ−フェニレン型のポリアニリンフ
イルムを得た。別に、２０重量％の1,５−ナフタレンジ
スルホン酸の水溶液１００ｇに酢酸第二鉄１ｇを攪拌下
に分散させて、ドープ液を調製した。Next, the above mixture was cast on a glass plate and dried by heating at 120 ° C. for 30 minutes to obtain an imino-p-phenylene type polyaniline film having a film thickness of 45 μm. Separately, 1 g of ferric acetate was dispersed in 100 g of a 20% by weight aqueous solution of 1,5-naphthalenedisulfonic acid with stirring to prepare a dope solution.
【０１０３】上記フイルムを１cm×１cmの大きさに裁断
し、このフイルムをこのドープ液に室温で１０分間浸漬
した後、エタノールにて洗浄し、更に、６０℃で１０分
間乾燥させて、導電性ポリアニリンフイルムを得た。こ
のフイルムの電導度は0.６８Ｓ／cmであつた。The above film was cut into a size of 1 cm × 1 cm, immersed in this dope solution for 10 minutes at room temperature, washed with ethanol, and further dried at 60 ° C. for 10 minutes to obtain a conductive film. A polyaniline film was obtained. The electric conductivity of this film was 0.68 S / cm.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 阿部 正男 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 喜井 敬介 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Masao Abe 1-2 1-2 Shimohozumi, Ibaraki-shi, Osaka Nitto Denko Corporation (72) Inventor Keisuke Kii 1-2 1-2 Shimohozumi, Ibaraki-shi, Osaka No. Nitto Denko Corporation
Claims (10)
繰返し単位として有する有機重合体とプロトン酸塩とを
有機溶剤に溶解してなることを特徴とする有機重合体溶
液組成物。1. A compound represented by the general formula (I): An organic polymer solution composition comprising an organic polymer having an imino-p-phenylene structural unit represented by the following as a main repeating unit and a proton acid salt dissolved in an organic solvent.
剤に可溶性であり、且つ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
中、３０℃で測定した極限粘度〔η〕が0.４０dl/g以上
であることを特徴とする請求項１記載の有機重合体溶液
組成物。2. The organic polymer is soluble in an organic solvent in a dedoped state, and has an intrinsic viscosity [η] measured at 30 ° C. in N-methyl-2-pyrrolidone of 0.40 dl / g or more. The organic polymer solution composition according to claim 1, wherein
とする請求項１記載の有機重合体溶液組成物。3. The organic polymer solution composition according to claim 1, wherein the proton acid salt is an organic acid salt.
ン酸の塩であることを特徴とする請求項１記載の有機重
合体溶液組成物。4. The organic polymer solution composition according to claim 1, wherein the proton acid salt is a salt of a proton acid having a pKa value of 4.8 or less.
であることを特徴とする請求項１記載の有機重合体溶液
組成物。5. The organic polymer solution composition according to claim 1, wherein the proton acid salt is a salt of an aromatic polyvalent sulfonic acid.
を特徴とする請求項１記載の有機重合体溶液組成物。6. The organic polymer solution composition according to claim 1, wherein the proton acid salt is a salt of a polymer acid.
塩又は有機アミン塩であることを特徴とする請求項１記
載の有機重合体溶液組成物。7. The organic polymer solution composition according to claim 1, wherein the proton acid salt is an ammonium salt of a protonic acid or an organic amine salt.
ことを特徴とする請求項１記載の有機重合体溶液組成
物。8. The organic polymer solution composition according to claim 1, wherein the proton acid salt is a metal salt of a proton acid.
繰返し単位として有する有機重合体とプロトン酸塩とを
有機溶剤に溶解してなる有機重合体溶液組成物を基材上
に塗布し、乾燥させた後、プロトン酸と酸化剤とを溶解
させ、又は分散させた溶液にて酸化及びドーピング処理
することを特徴とする導電性有機重合体の製造方法。9. A compound represented by the general formula (I): After coating an organic polymer solution composition prepared by dissolving an organic polymer having an imino-p-phenylene structural unit represented by the following as a main repeating unit and a protonic acid salt in an organic solvent on a substrate and drying the composition. A method for producing a conductive organic polymer, characterized in that a protic acid and an oxidant are dissolved or dispersed to perform oxidation and doping treatment.
溶剤に可溶性であり、且つ、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン中、３０℃で測定した極限粘度〔η〕が0.４０dl/g以
上であることを特徴とする請求項９記載の導電性有機重
合体の製造方法。10. The organic polymer is soluble in an organic solvent in a dedoped state, and has an intrinsic viscosity [η] measured at 30 ° C. in N-methyl-2-pyrrolidone of 0.40 dl / g or more. The method for producing a conductive organic polymer according to claim 9, wherein
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