JPH06306280A - 有機重合体溶液組成物及びこれを用いる導電性有機重合体の製造方法 - Google Patents
有機重合体溶液組成物及びこれを用いる導電性有機重合体の製造方法Info
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- JPH06306280A JPH06306280A JP14655193A JP14655193A JPH06306280A JP H06306280 A JPH06306280 A JP H06306280A JP 14655193 A JP14655193 A JP 14655193A JP 14655193 A JP14655193 A JP 14655193A JP H06306280 A JPH06306280 A JP H06306280A
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】導電性ポリアニリンを得るための安定な溶液組
成物及びそのような溶液組成物を用いる導電性ポリアニ
リンの製造方法を提供するにある。 【構成】本発明による有機重合体溶液組成物は、一般式
(I) 【化1】 で表わされるイミノ−p−フェニレン構造単位を主たる
繰返し単位として有する有機重合体とプロトン酸塩とを
有機溶剤に溶解してなる。この有機重合体溶液組成物を
基材上に塗布し、乾燥させた後、プロトン酸と酸化剤と
を溶解させ、又は分散させた溶液にて酸化及びドーピン
グ処理することによつて、速やかに導電性ポリアニリン
を得ることができる。
成物及びそのような溶液組成物を用いる導電性ポリアニ
リンの製造方法を提供するにある。 【構成】本発明による有機重合体溶液組成物は、一般式
(I) 【化1】 で表わされるイミノ−p−フェニレン構造単位を主たる
繰返し単位として有する有機重合体とプロトン酸塩とを
有機溶剤に溶解してなる。この有機重合体溶液組成物を
基材上に塗布し、乾燥させた後、プロトン酸と酸化剤と
を溶解させ、又は分散させた溶液にて酸化及びドーピン
グ処理することによつて、速やかに導電性ポリアニリン
を得ることができる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、有機重合体溶液組成物
に関し、詳しくは、プロトン酸にてドーピングすること
によつて導電性ポリアニリンを与える有機溶剤可溶性高
分子量ポリアニリンとプロトン酸塩とを含む溶液組成
物、及びかかる溶液組成物を用いる導電性有機重合体の
製造方法に関する。
に関し、詳しくは、プロトン酸にてドーピングすること
によつて導電性ポリアニリンを与える有機溶剤可溶性高
分子量ポリアニリンとプロトン酸塩とを含む溶液組成
物、及びかかる溶液組成物を用いる導電性有機重合体の
製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】一般に、ポリアニリンといわれる導電性
有機重合体は、一般式(II)
有機重合体は、一般式(II)
【0003】
【化3】
【0004】で表わされるキノンジイミン構造単位及び
フェニレンジアミン構造単位を主たる繰返し単位として
有するキノンジイミン・フェニレンジアミン型ポリアニ
リンがプロトン酸にてドーピングされているものであ
る。一般には、このようなポリアニリンにおけるキノン
ジイミン構造単位中の窒素のプロトン化が導電性の発現
に必須であるといわれている。ここに、m及びnはそれ
ぞれ繰返し単位中のキノンジイミン構造単位及びフェニ
レンジアミン構造単位のモル分率を示し、0<m<1、
0<n<1、m+n=1である。
フェニレンジアミン構造単位を主たる繰返し単位として
有するキノンジイミン・フェニレンジアミン型ポリアニ
リンがプロトン酸にてドーピングされているものであ
る。一般には、このようなポリアニリンにおけるキノン
ジイミン構造単位中の窒素のプロトン化が導電性の発現
に必須であるといわれている。ここに、m及びnはそれ
ぞれ繰返し単位中のキノンジイミン構造単位及びフェニ
レンジアミン構造単位のモル分率を示し、0<m<1、
0<n<1、m+n=1である。
【0005】このような導電性ポリアニリンからなるフ
イルムは、例えば、特開平3−28229号公報に記載
されているように、溶剤可溶性のキノンジイミン・フェ
ニレンジアミン型ポリアニリンを適当な溶剤に溶解さ
せ、キャステイングし、乾燥させて、フイルムとした
後、プロトン酸水溶液に浸漬して、ドーピング処理(プ
ロトン酸ドーピング)することによつて得ることができ
る。
イルムは、例えば、特開平3−28229号公報に記載
されているように、溶剤可溶性のキノンジイミン・フェ
ニレンジアミン型ポリアニリンを適当な溶剤に溶解さ
せ、キャステイングし、乾燥させて、フイルムとした
後、プロトン酸水溶液に浸漬して、ドーピング処理(プ
ロトン酸ドーピング)することによつて得ることができ
る。
【0006】しかし、このように、溶剤可溶性のキノン
ジイミン・フェニレンジアミン型ポリアニリンのフイル
ムを調製した後、これをプロトン酸にてドープするに
は、従来、通常、長時間を要する。即ち、ドープ時間
は、用いるプロトン酸の種類、ポリアニリンフイルムの
膜厚や多孔性等の物性によつても種々に異なるが、例え
ば、20μm程度のポリアニリンフイルムの場合、1S
/cm以上の電導度を有せしめるためには、塩酸水溶液中
に数時間浸漬することを必要とする。酸としてp−トル
エンスルホン酸を用いる場合は、数日間を必要とするこ
ともある。また、1,5−ナフタレンジスルホン酸のよう
な分子量の大きい酸を用いるときは、更に、長時間を要
することがある。
ジイミン・フェニレンジアミン型ポリアニリンのフイル
ムを調製した後、これをプロトン酸にてドープするに
は、従来、通常、長時間を要する。即ち、ドープ時間
は、用いるプロトン酸の種類、ポリアニリンフイルムの
膜厚や多孔性等の物性によつても種々に異なるが、例え
ば、20μm程度のポリアニリンフイルムの場合、1S
/cm以上の電導度を有せしめるためには、塩酸水溶液中
に数時間浸漬することを必要とする。酸としてp−トル
エンスルホン酸を用いる場合は、数日間を必要とするこ
ともある。また、1,5−ナフタレンジスルホン酸のよう
な分子量の大きい酸を用いるときは、更に、長時間を要
することがある。
【0007】また、別の方法としては、上記したような
キノンジイミン・フェニレンジアミン型のポリアニリン
の溶液にp−トルエンスルホン酸を溶解させて、ドープ
状態のポリアニリン溶液を調製し、かかる溶液をキヤス
テイングし、乾燥させ、導電性フイルムを得ることもで
きる。しかしながら、このように、ドープ状態で且つ溶
剤に可溶性のキノンジイミン・フェニレンジアミン型の
ポリアニリンを得るために用いることができるプロトン
酸は限られているうえに、一般に、ドープ状態のポリア
ニリンは、脱ドープ状態のポリアニリンに比べて、著し
く溶解性が低く、特に、1,5−ナフタレンジスルホン酸
のような多価酸は、その溶解性を極端に低下させる。更
に、このような溶液が不安定であることも、工業上、そ
の利用を展開するうえで不利である。
キノンジイミン・フェニレンジアミン型のポリアニリン
の溶液にp−トルエンスルホン酸を溶解させて、ドープ
状態のポリアニリン溶液を調製し、かかる溶液をキヤス
テイングし、乾燥させ、導電性フイルムを得ることもで
きる。しかしながら、このように、ドープ状態で且つ溶
剤に可溶性のキノンジイミン・フェニレンジアミン型の
ポリアニリンを得るために用いることができるプロトン
酸は限られているうえに、一般に、ドープ状態のポリア
ニリンは、脱ドープ状態のポリアニリンに比べて、著し
く溶解性が低く、特に、1,5−ナフタレンジスルホン酸
のような多価酸は、その溶解性を極端に低下させる。更
に、このような溶液が不安定であることも、工業上、そ
の利用を展開するうえで不利である。
【0008】更に、特開平3−52929号公報には、
一般式(I)
一般式(I)
【0009】
【化4】
【0010】で表わされるイミノ−p−フェニレン構造
単位を主たる繰返し単位として有するイミノ−p−フェ
ニレン型ポリアニリンを溶剤に溶解させ、これに適当な
酸化剤を加えた後、キャステイングし、製膜し、導電性
ポリアニリンフイルムを得ることが記載されている。こ
の方法によれば、上記イミノ−p−フェニレン型ポリア
ニリンは、酸化されて、キノンジイミン・フェニレンジ
アミン型ポリアニリンに変換される。この場合も、酸化
剤のアニオンがポリアニリン中にドープされている。こ
のときのドーピングは、酸化反応を伴うので、通常、酸
化ドーピングと呼ばれている。
単位を主たる繰返し単位として有するイミノ−p−フェ
ニレン型ポリアニリンを溶剤に溶解させ、これに適当な
酸化剤を加えた後、キャステイングし、製膜し、導電性
ポリアニリンフイルムを得ることが記載されている。こ
の方法によれば、上記イミノ−p−フェニレン型ポリア
ニリンは、酸化されて、キノンジイミン・フェニレンジ
アミン型ポリアニリンに変換される。この場合も、酸化
剤のアニオンがポリアニリン中にドープされている。こ
のときのドーピングは、酸化反応を伴うので、通常、酸
化ドーピングと呼ばれている。
【0011】しかし、このようなポリアニリン溶液も、
ドープ状態のキノンジイミン・フェニレンジアミン型ポ
リアニリンに変換されているので、溶液の安定性に問題
がある。そこで、この溶液の安定性を改善するために、
キノンジイミン・フェニレンジアミン型のポリアニリン
溶液にフエニルヒドラジン等の還元剤を加え、イミノ−
p−フェニレン型ポリアニリンに変換し、溶解性を向上
させた後、ドーパントを加える方法も提案されている。
しかし、このように、ドーパントを含有したイミノ−p
−フェニレン型ポリアニリン溶液から得られるフイルム
は、イミノ−p−フェニレン構造が主体であるため、前
記したキノンジイミン構造が少なく、導電性を発現する
には、イミノ−p−フェニレン構造が酸化されて、キノ
ンジイミン構造に変換されることが必要である。このよ
うな酸化反応は、例えば、空気中の酸素による場合は、
膜厚20μm程度のフイルムについて、1週間程度を必
要とすることがあり、このように、導電性の発現までに
長時間を必要とすることは、工業上、非常に不利であ
る。
ドープ状態のキノンジイミン・フェニレンジアミン型ポ
リアニリンに変換されているので、溶液の安定性に問題
がある。そこで、この溶液の安定性を改善するために、
キノンジイミン・フェニレンジアミン型のポリアニリン
溶液にフエニルヒドラジン等の還元剤を加え、イミノ−
p−フェニレン型ポリアニリンに変換し、溶解性を向上
させた後、ドーパントを加える方法も提案されている。
しかし、このように、ドーパントを含有したイミノ−p
−フェニレン型ポリアニリン溶液から得られるフイルム
は、イミノ−p−フェニレン構造が主体であるため、前
記したキノンジイミン構造が少なく、導電性を発現する
には、イミノ−p−フェニレン構造が酸化されて、キノ
ンジイミン構造に変換されることが必要である。このよ
うな酸化反応は、例えば、空気中の酸素による場合は、
膜厚20μm程度のフイルムについて、1週間程度を必
要とすることがあり、このように、導電性の発現までに
長時間を必要とすることは、工業上、非常に不利であ
る。
【0012】このような問題を解決するために、特開平
3−285983号公報には、キノンジイミン・フェニ
レンジアミン型のポリアニリン溶液にプロトン酸のアン
モニウム塩を溶解させ、この溶液を適宜の基材に塗布し
た後、乾燥させることによつて、揮発性の高いアンモニ
アや有機アミンを揮散させ、他方、揮発性の低いプロト
ン酸をポリアニリン薄膜中に残存させ、かくして、ポリ
アニリンをドープ状態として、導電性薄膜を得る方法が
提案されている。
3−285983号公報には、キノンジイミン・フェニ
レンジアミン型のポリアニリン溶液にプロトン酸のアン
モニウム塩を溶解させ、この溶液を適宜の基材に塗布し
た後、乾燥させることによつて、揮発性の高いアンモニ
アや有機アミンを揮散させ、他方、揮発性の低いプロト
ン酸をポリアニリン薄膜中に残存させ、かくして、ポリ
アニリンをドープ状態として、導電性薄膜を得る方法が
提案されている。
【0013】本発明者らは、この方法の実用面での応用
展開を図る過程において更に研究した結果、膜厚が1μ
m以上、特に、10μm以上の場合には、乾燥時に、有
機アミンが必ずしも容易に揮発せず、かくして、十分な
導電性を得ることが困難である場合があることを見出し
た。他方、特開昭60−133027号公報や、Farada
y Discuss. Chem. Soc.,88, 317 (1989)には、イミノ−
p−フエニレン型のポリアニリンの粉末を塩化第二鉄の
アセトニトリル溶液や、或いは過酸化水素と、塩酸、硫
酸、リン酸等のような無機酸溶液とによつて、酸化ドー
ピング処理することによつて、キノンジイミン・フェニ
レンジアミン型のポリアニリンを得ることができること
が示されている。
展開を図る過程において更に研究した結果、膜厚が1μ
m以上、特に、10μm以上の場合には、乾燥時に、有
機アミンが必ずしも容易に揮発せず、かくして、十分な
導電性を得ることが困難である場合があることを見出し
た。他方、特開昭60−133027号公報や、Farada
y Discuss. Chem. Soc.,88, 317 (1989)には、イミノ−
p−フエニレン型のポリアニリンの粉末を塩化第二鉄の
アセトニトリル溶液や、或いは過酸化水素と、塩酸、硫
酸、リン酸等のような無機酸溶液とによつて、酸化ドー
ピング処理することによつて、キノンジイミン・フェニ
レンジアミン型のポリアニリンを得ることができること
が示されている。
【0014】本発明者らも、例えば、20μm程度のイ
ミノ−p−フエニレン型のポリアニリンのフイルムの場
合について、酸化剤としてp−キノンや過酸化水素、プ
ロトン酸として種々の有機酸を用いた酸化ドーピング
は、前記したプロトン酸ドーピング処理に比べて著しく
速やかであることを見出している。かかる酸化ドーピン
グは、プロトン酸ドーピング処理に比べて、実用的では
あるが、それでも、例えば、1,5−ナフタレンジスルホ
ン酸のような比較的分子サイズの大きいプロトン酸をド
ーピングするには、長時間を必要する。例えば、p−キ
ノンと1,5−ナフタレンジスルホン酸の水/エタノール
混合溶剤を用いた場合、60分処理しても、10-1S/
cm以下の導電性を得ることができるにすぎない。
ミノ−p−フエニレン型のポリアニリンのフイルムの場
合について、酸化剤としてp−キノンや過酸化水素、プ
ロトン酸として種々の有機酸を用いた酸化ドーピング
は、前記したプロトン酸ドーピング処理に比べて著しく
速やかであることを見出している。かかる酸化ドーピン
グは、プロトン酸ドーピング処理に比べて、実用的では
あるが、それでも、例えば、1,5−ナフタレンジスルホ
ン酸のような比較的分子サイズの大きいプロトン酸をド
ーピングするには、長時間を必要する。例えば、p−キ
ノンと1,5−ナフタレンジスルホン酸の水/エタノール
混合溶剤を用いた場合、60分処理しても、10-1S/
cm以下の導電性を得ることができるにすぎない。
【0015】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、プロト
ン酸をドーパントとして含む導電性ポリアニリンの製造
における上記した問題を解決するために鋭意研究した結
果、イミノ−p−フエニレン型のポリアニリンの溶液中
にプロトン酸塩を溶解させ、かかる溶液を適宜の基材に
塗布し、乾燥させて、フイルムを得、次いで、このフイ
ルムをプロトン酸と酸化剤とを溶解又は分散させた溶液
にて酸化及びドーピング処理することによつて、極めて
迅速にドーピングすることができ、かくして、溶液安定
性にすぐれるポリアニリン溶液組成物、及び導電性の安
定性にすぐれる導電性ポリアニリンフイルムを得ること
ができることを見出して、本発明に至つたものである。
ン酸をドーパントとして含む導電性ポリアニリンの製造
における上記した問題を解決するために鋭意研究した結
果、イミノ−p−フエニレン型のポリアニリンの溶液中
にプロトン酸塩を溶解させ、かかる溶液を適宜の基材に
塗布し、乾燥させて、フイルムを得、次いで、このフイ
ルムをプロトン酸と酸化剤とを溶解又は分散させた溶液
にて酸化及びドーピング処理することによつて、極めて
迅速にドーピングすることができ、かくして、溶液安定
性にすぐれるポリアニリン溶液組成物、及び導電性の安
定性にすぐれる導電性ポリアニリンフイルムを得ること
ができることを見出して、本発明に至つたものである。
【0016】
【課題を解決するための手段】本発明による有機重合体
溶液組成物は、一般式(I)
溶液組成物は、一般式(I)
【0017】
【化5】
【0018】で表わされるイミノ−p−フェニレン構造
単位を主たる繰返し単位として有する有機重合体とプロ
トン酸塩とを有機溶剤に溶解してなることを特徴とす
る。また、本発明による導電性有機重合体の製造方法
は、上記有機重合体溶液組成物を基材上に塗布し、乾燥
させた後、プロトン酸と酸化剤とを溶解又は分散させた
溶液にて酸化及びドーピング処理することを特徴とす
る。
単位を主たる繰返し単位として有する有機重合体とプロ
トン酸塩とを有機溶剤に溶解してなることを特徴とす
る。また、本発明による導電性有機重合体の製造方法
は、上記有機重合体溶液組成物を基材上に塗布し、乾燥
させた後、プロトン酸と酸化剤とを溶解又は分散させた
溶液にて酸化及びドーピング処理することを特徴とす
る。
【0019】本発明において用いるポリアニリンは、前
記一般式(I)で表わされるイミノ−p−フェニレン構
造単位を主たる繰返し単位として有し、脱ドープ状態に
おいて有機溶剤に可溶性の有機重合体である。本発明に
よれば、得られる導電性ポリアニリンフイルムの強度等
を考慮して、上記イミノ−p−フェニレン型ポリアニリ
ンは、N−メチル−2−ピロリドン中、30℃で測定し
た極限粘度〔η〕が0.40dl/g以上であることが好ま
しい。
記一般式(I)で表わされるイミノ−p−フェニレン構
造単位を主たる繰返し単位として有し、脱ドープ状態に
おいて有機溶剤に可溶性の有機重合体である。本発明に
よれば、得られる導電性ポリアニリンフイルムの強度等
を考慮して、上記イミノ−p−フェニレン型ポリアニリ
ンは、N−メチル−2−ピロリドン中、30℃で測定し
た極限粘度〔η〕が0.40dl/g以上であることが好ま
しい。
【0020】このようなポリアニリンは、特開平3−5
2929号公報に詳細に記載されているように、一般式
(II)
2929号公報に詳細に記載されているように、一般式
(II)
【0021】
【化6】
【0022】(式中、m及びnはそれぞれ繰返し単位中
のキノンジイミン構造単位及びフェニレンジアミン構造
単位のモル分率を示し、0<m<1、0<n<1、m+
n=1である。)で表わされるキノンジイミン構造単位
及びフェニレンジアミン構造単位を主たる繰返し単位と
して有する有機重合体であつて、脱ドープ状態において
有機溶剤に可溶性である有機重合体を還元剤にて還元す
ることによつて得ることができる。
のキノンジイミン構造単位及びフェニレンジアミン構造
単位のモル分率を示し、0<m<1、0<n<1、m+
n=1である。)で表わされるキノンジイミン構造単位
及びフェニレンジアミン構造単位を主たる繰返し単位と
して有する有機重合体であつて、脱ドープ状態において
有機溶剤に可溶性である有機重合体を還元剤にて還元す
ることによつて得ることができる。
【0023】上記還元剤としては、フェニルヒドラジ
ン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、硫酸ヒドラジン、
塩酸ヒドラジン等のヒドラジン化合物、水素化リチウム
アルミニウム、水素化ホウ素リチウム等の還元性水素化
金属化合物等が好適に用いられる。還元反応後に残渣を
生じないので、ヒドラジン水和物又はフェニルヒドラジ
ンが還元剤として特に好ましく用いられる。
ン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、硫酸ヒドラジン、
塩酸ヒドラジン等のヒドラジン化合物、水素化リチウム
アルミニウム、水素化ホウ素リチウム等の還元性水素化
金属化合物等が好適に用いられる。還元反応後に残渣を
生じないので、ヒドラジン水和物又はフェニルヒドラジ
ンが還元剤として特に好ましく用いられる。
【0024】本発明による有機重合体溶液組成物は、こ
のようにして得られるイミノ−p−フェニレン型のポリ
アニリンとプロトン酸塩とを有機溶剤に溶解してなる。
ここに、本発明において用いる上記プロトン酸塩は、好
ましくは、酸解離定数pKa 値が4.8以下である有機酸の
塩である。このような有機酸の塩としては、脂肪族、芳
香族、芳香脂肪族、脂環式等の一又は多塩基酸の塩を含
む。このような有機酸は、水酸基、ハロゲン、ニトロ
基、シアノ基、アミノ基等を有していてもよい。従つ
て、かかる有機酸の具体例として、例えば、酢酸、n−
酪酸、ペンタデカフルオロオクタン酸、ペンタフルオロ
酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢
酸、モノフルオロ酢酸、モノブロモ酢酸、モノクロロ酢
酸、シアノ酢酸、アセチル酢酸、ニトロ酢酸、トリフエ
ニル酢酸、ギ酸、シユウ酸、安息香酸、m−ブロモ安息
香酸、p−クロロ安息香酸、m−クロロ安息香酸、p−
クロロ安息香酸、o−ニトロ安息香酸、2,4−ジニトロ
安息香酸、3,5−ジニトロ安息香酸、ピクリン酸、o−
クロロ安息香酸、p−ニトロ安息香酸、m−ニトロ安息
香酸、トリメチル安息香酸、p−シアノ安息香酸、m−
シアノ安息香酸、チモールブルー、サリチル酸、5−ア
ミノサリチル酸、o−メトキシ安息香酸、1,6−ジニト
ロ−4−クロロフエノール、2,6−ジニトロフエノー
ル、2,4−ジニトロフエノール、p−オキシ安息香酸、
ブロモフエノールブルー、マンデル酸、フタル酸、イソ
フタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、酒石酸、
クエン酸、乳酸、コハク酸、α−アラニン、β−アラニ
ン、グリシン、グリコール酸、チオグリコール酸、エチ
レンジアミン−N,N'−二酢酸、エチレンジアミン−N,N,
N',N'-四酢酸等を挙げることができる。
のようにして得られるイミノ−p−フェニレン型のポリ
アニリンとプロトン酸塩とを有機溶剤に溶解してなる。
ここに、本発明において用いる上記プロトン酸塩は、好
ましくは、酸解離定数pKa 値が4.8以下である有機酸の
塩である。このような有機酸の塩としては、脂肪族、芳
香族、芳香脂肪族、脂環式等の一又は多塩基酸の塩を含
む。このような有機酸は、水酸基、ハロゲン、ニトロ
基、シアノ基、アミノ基等を有していてもよい。従つ
て、かかる有機酸の具体例として、例えば、酢酸、n−
酪酸、ペンタデカフルオロオクタン酸、ペンタフルオロ
酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢
酸、モノフルオロ酢酸、モノブロモ酢酸、モノクロロ酢
酸、シアノ酢酸、アセチル酢酸、ニトロ酢酸、トリフエ
ニル酢酸、ギ酸、シユウ酸、安息香酸、m−ブロモ安息
香酸、p−クロロ安息香酸、m−クロロ安息香酸、p−
クロロ安息香酸、o−ニトロ安息香酸、2,4−ジニトロ
安息香酸、3,5−ジニトロ安息香酸、ピクリン酸、o−
クロロ安息香酸、p−ニトロ安息香酸、m−ニトロ安息
香酸、トリメチル安息香酸、p−シアノ安息香酸、m−
シアノ安息香酸、チモールブルー、サリチル酸、5−ア
ミノサリチル酸、o−メトキシ安息香酸、1,6−ジニト
ロ−4−クロロフエノール、2,6−ジニトロフエノー
ル、2,4−ジニトロフエノール、p−オキシ安息香酸、
ブロモフエノールブルー、マンデル酸、フタル酸、イソ
フタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、酒石酸、
クエン酸、乳酸、コハク酸、α−アラニン、β−アラニ
ン、グリシン、グリコール酸、チオグリコール酸、エチ
レンジアミン−N,N'−二酢酸、エチレンジアミン−N,N,
N',N'-四酢酸等を挙げることができる。
【0025】また、有機酸は、スルホン酸又は硫酸基を
有するものであつてもよい。このような有機酸として
は、例えば、アミノナフトールスルホン酸、メタニル
酸、スルフアニル酸、アリルスルホン酸、ラウリル硫
酸、キシレンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、
1−プロパンスルホン酸、1−ブタンスルホン酸、1−
ヘキサンスルホン酸、1−ヘプタンスルホン酸、1−オ
クタンスルホン酸、1−ノナンスルホン酸、1−デカン
スルホン酸、1−ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、スチレンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、
ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等を挙げることができ
る。
有するものであつてもよい。このような有機酸として
は、例えば、アミノナフトールスルホン酸、メタニル
酸、スルフアニル酸、アリルスルホン酸、ラウリル硫
酸、キシレンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、
1−プロパンスルホン酸、1−ブタンスルホン酸、1−
ヘキサンスルホン酸、1−ヘプタンスルホン酸、1−オ
クタンスルホン酸、1−ノナンスルホン酸、1−デカン
スルホン酸、1−ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、スチレンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、
ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等を挙げることができ
る。
【0026】特に、本発明において好ましく用いること
ができるプロトン酸塩は、分子内に2つ以上のスルホン
酸基を有する多官能有機スルホン酸の塩である。このよ
うな多官能有機スルホン酸としては、例えば、エタンジ
スルホン酸、プロパンジスルホン酸、ブタンジスルホン
酸、ペンタンジスルホン酸、ヘキサンジスルホン酸、ヘ
プタンジスルホン酸、オクタンジスルホン酸、ノナンジ
スルホン酸、デカンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン
酸、ナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン
酸、ナフタレンテトラスルホン酸、アントラセンジスル
ホン酸、アントラキノンジスルホン酸、フェナントレン
ジスルホン酸、フルオレノンジスルホン酸、カルバゾー
ルジスルホン酸、ジフエニルメタンジスルホン酸、ビフ
エニルジスルホン酸、ターフェニルジスルホン酸、ター
フェニルトリスルホン酸、ナフタレンスルホン酸−ホル
マリン縮合物、フェナントレンスルホン酸−ホルマリン
縮合物、アントラセンスルホン酸−ホルマリン縮合物、
フルオレンスルホン酸−ホルマリン縮合物、カルバゾー
ルスルホン酸−ホルマリン縮合物等を挙げることができ
る。芳香環におけるスルホン酸基の位置は任意である。
ができるプロトン酸塩は、分子内に2つ以上のスルホン
酸基を有する多官能有機スルホン酸の塩である。このよ
うな多官能有機スルホン酸としては、例えば、エタンジ
スルホン酸、プロパンジスルホン酸、ブタンジスルホン
酸、ペンタンジスルホン酸、ヘキサンジスルホン酸、ヘ
プタンジスルホン酸、オクタンジスルホン酸、ノナンジ
スルホン酸、デカンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン
酸、ナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン
酸、ナフタレンテトラスルホン酸、アントラセンジスル
ホン酸、アントラキノンジスルホン酸、フェナントレン
ジスルホン酸、フルオレノンジスルホン酸、カルバゾー
ルジスルホン酸、ジフエニルメタンジスルホン酸、ビフ
エニルジスルホン酸、ターフェニルジスルホン酸、ター
フェニルトリスルホン酸、ナフタレンスルホン酸−ホル
マリン縮合物、フェナントレンスルホン酸−ホルマリン
縮合物、アントラセンスルホン酸−ホルマリン縮合物、
フルオレンスルホン酸−ホルマリン縮合物、カルバゾー
ルスルホン酸−ホルマリン縮合物等を挙げることができ
る。芳香環におけるスルホン酸基の位置は任意である。
【0027】更に、本発明において用いる有機酸塩は、
ポリマー酸の塩であつてもよい。このようなポリマー酸
としては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリビニル
硫酸、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化スチレン−
ブタジエン共重合体、ポリアリルスルホン酸、ポリメタ
リルスルホン酸、ポリ−2−アクリルアミド−2−メチ
ルプロパンスルホン酸、ポリハロゲン化アクリル酸、ポ
リイソプレンスルホン酸、N−スルホアルキル化ポリア
ニリン、核スルホン化ポリアニリン等を挙げることがで
きる。ナフイオン(米国デユポン社登録商標)として知
られている含フツ素重合体も、ポリマー酸として好適に
用いられる。
ポリマー酸の塩であつてもよい。このようなポリマー酸
としては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリビニル
硫酸、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化スチレン−
ブタジエン共重合体、ポリアリルスルホン酸、ポリメタ
リルスルホン酸、ポリ−2−アクリルアミド−2−メチ
ルプロパンスルホン酸、ポリハロゲン化アクリル酸、ポ
リイソプレンスルホン酸、N−スルホアルキル化ポリア
ニリン、核スルホン化ポリアニリン等を挙げることがで
きる。ナフイオン(米国デユポン社登録商標)として知
られている含フツ素重合体も、ポリマー酸として好適に
用いられる。
【0028】本発明においては、1,5−ナフタレンジス
ルホン酸塩のような芳香族多価スルホン酸塩やポリマー
酸塩は、耐熱性、耐水性等にすぐれる導電性ポリアニリ
ンを与えるので、特に、好ましく用いられる。次に、本
発明において、プロトン酸塩を構成するための対イオン
は、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、ア
ンモニウムイオン、有機アミンからのカチオン(有機ア
ンモニウムということがある。また、このような塩を有
機アミン塩ということがある。)等であつてよい。即
ち、本発明において用いるプロトン酸塩は、アンモニウ
ム塩、有機アミン塩又は金属塩である。
ルホン酸塩のような芳香族多価スルホン酸塩やポリマー
酸塩は、耐熱性、耐水性等にすぐれる導電性ポリアニリ
ンを与えるので、特に、好ましく用いられる。次に、本
発明において、プロトン酸塩を構成するための対イオン
は、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、ア
ンモニウムイオン、有機アミンからのカチオン(有機ア
ンモニウムということがある。また、このような塩を有
機アミン塩ということがある。)等であつてよい。即
ち、本発明において用いるプロトン酸塩は、アンモニウ
ム塩、有機アミン塩又は金属塩である。
【0029】このような有機アミン塩を形成するための
有機アミンとしては、例えば、メチルアミン、ジメチル
アミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、n−プロピルアミン、ジ−n
−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピ
ルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルア
ミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、
イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピル
アミン、3−(ジブチルアミノ)プロピルアミン、n−
ブチルアミン、ジ−n−ブチルアミン、トリ−n−ブチ
ルアミン、第2級ブチルアミン、第3級ブチルアミン、
イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、n−アミルア
ミン、イソアミルアミン、ジ−n−アミルアミン、トリ
−n−アミルアミン、n−ヘキシルアミン、ジ−n−ヘ
キシルアミン、トリヘキシルアミン、2−エチルブチル
アミン、アミノヘプタン、ジ−n−ヘプチルアミン、オ
クチルアミン、2−アミノオクタン、2−エチルヘキシ
ルアミン、ジオクチルアミン、ジ(2−エチルヘキシ
ル)アミン、トリオクチルアミン、ノニルアミン、デシ
ルアミン、ラウリルアミン、オクタデシルアミン、モノ
アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、シ
クロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、N,N−
ジメチル−N−シクロヘキシルアミン、4,4'−ジアミノ
ジシクロヘキシルメタン、3,3'−ジメチル−4,4'−ジア
ミノジシクロヘキシルメタン、ジメチルベンジルアミ
ン、エチレンジアミン、N,N−ジエチルエチレンジアミ
ン、テトラメチルエチレンジアミン、1,2−プロパンジ
アミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタメ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、N−(ヒドロ
キシエチル)ジエチレントリアミン、N−(シアノエチ
ル)ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンポリ
アミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、3−アミ
ノ−1−プロパノール、イソプロパノールアミン、トリ
イソプロパノールアミン、2−メチルアミノエタノー
ル、ジメチルエタノールアミン、2−エチルアミノエタ
ノール、ジエチルエタノールアミン、2−アミノエチル
エタノールアミン、N−ブチルジエタノールアミン、2
−ジブチルアミノエタノール、N−メチル−2,2'−イミ
ノジエタノール、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘ
キサン、2,4'−ジフエニルジアミン等を挙げることがで
きる。
有機アミンとしては、例えば、メチルアミン、ジメチル
アミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、n−プロピルアミン、ジ−n
−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピ
ルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルア
ミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、
イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピル
アミン、3−(ジブチルアミノ)プロピルアミン、n−
ブチルアミン、ジ−n−ブチルアミン、トリ−n−ブチ
ルアミン、第2級ブチルアミン、第3級ブチルアミン、
イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、n−アミルア
ミン、イソアミルアミン、ジ−n−アミルアミン、トリ
−n−アミルアミン、n−ヘキシルアミン、ジ−n−ヘ
キシルアミン、トリヘキシルアミン、2−エチルブチル
アミン、アミノヘプタン、ジ−n−ヘプチルアミン、オ
クチルアミン、2−アミノオクタン、2−エチルヘキシ
ルアミン、ジオクチルアミン、ジ(2−エチルヘキシ
ル)アミン、トリオクチルアミン、ノニルアミン、デシ
ルアミン、ラウリルアミン、オクタデシルアミン、モノ
アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、シ
クロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、N,N−
ジメチル−N−シクロヘキシルアミン、4,4'−ジアミノ
ジシクロヘキシルメタン、3,3'−ジメチル−4,4'−ジア
ミノジシクロヘキシルメタン、ジメチルベンジルアミ
ン、エチレンジアミン、N,N−ジエチルエチレンジアミ
ン、テトラメチルエチレンジアミン、1,2−プロパンジ
アミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタメ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、N−(ヒドロ
キシエチル)ジエチレントリアミン、N−(シアノエチ
ル)ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンポリ
アミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、3−アミ
ノ−1−プロパノール、イソプロパノールアミン、トリ
イソプロパノールアミン、2−メチルアミノエタノー
ル、ジメチルエタノールアミン、2−エチルアミノエタ
ノール、ジエチルエタノールアミン、2−アミノエチル
エタノールアミン、N−ブチルジエタノールアミン、2
−ジブチルアミノエタノール、N−メチル−2,2'−イミ
ノジエタノール、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘ
キサン、2,4'−ジフエニルジアミン等を挙げることがで
きる。
【0030】更に好ましくは、本発明においては、これ
らのなかでも、ポリアニリン溶液中への溶解性が高く、
溶液中で極度の酸性を示さないプロトン酸塩が用いられ
る。プロトン酸塩が酸性を示す場合、ポリアニリンがド
ープ状態となり、その溶解度が低下して、好ましくない
からである。特に、本発明においては、後述する機構に
従えば、分子サイズがそれほど大きくないカチオンとプ
ロトン酸との塩が好ましく用いられる。
らのなかでも、ポリアニリン溶液中への溶解性が高く、
溶液中で極度の酸性を示さないプロトン酸塩が用いられ
る。プロトン酸塩が酸性を示す場合、ポリアニリンがド
ープ状態となり、その溶解度が低下して、好ましくない
からである。特に、本発明においては、後述する機構に
従えば、分子サイズがそれほど大きくないカチオンとプ
ロトン酸との塩が好ましく用いられる。
【0031】本発明による上述したような溶液組成物
は、前記したイミノ−p−フエニレン型のポリアニリン
の溶液に前記したプロトン酸塩を溶解させることによつ
て得ることができる。この溶解の方法は特に限定される
ものではないが、例えば、ポリアニリンの溶液に直接に
プロトン酸塩を溶解させる方法、別にプロトン酸塩の溶
液を調製しておき、これをポリアニリンの溶液と混合す
る方法、ポリアニリンの溶液にアミンを溶解させた後、
プロトン酸を溶解させて、ポリアニリンの溶液中でプロ
トン酸塩を形成させる方法、別にプロトン酸の溶液を調
製し、これにアミンを加えて、プロトン酸塩を形成さ
せ、これをポリアニリンの溶液に加える方法等を挙げる
ことができる。
は、前記したイミノ−p−フエニレン型のポリアニリン
の溶液に前記したプロトン酸塩を溶解させることによつ
て得ることができる。この溶解の方法は特に限定される
ものではないが、例えば、ポリアニリンの溶液に直接に
プロトン酸塩を溶解させる方法、別にプロトン酸塩の溶
液を調製しておき、これをポリアニリンの溶液と混合す
る方法、ポリアニリンの溶液にアミンを溶解させた後、
プロトン酸を溶解させて、ポリアニリンの溶液中でプロ
トン酸塩を形成させる方法、別にプロトン酸の溶液を調
製し、これにアミンを加えて、プロトン酸塩を形成さ
せ、これをポリアニリンの溶液に加える方法等を挙げる
ことができる。
【0032】本発明においては、ポリアニリンの溶液に
含まれるプロトン酸塩は、好ましくは中性であるので、
ポリアニリンは脱ドープ状態である。プロトン酸塩とポ
リアニリンの配合割合は、適宜に選択されるが、通常、
ポリアニリン100重量部に対し、プロトン酸塩5〜1
000重量部であり、好ましくは、10〜300重量部
である。プロトン酸塩の配合量が少なすぎるときは、高
導電性を得ることができず、他方、多すぎるときは、得
られるポリアニリンのフイルムが強度に劣る場合があ
る。
含まれるプロトン酸塩は、好ましくは中性であるので、
ポリアニリンは脱ドープ状態である。プロトン酸塩とポ
リアニリンの配合割合は、適宜に選択されるが、通常、
ポリアニリン100重量部に対し、プロトン酸塩5〜1
000重量部であり、好ましくは、10〜300重量部
である。プロトン酸塩の配合量が少なすぎるときは、高
導電性を得ることができず、他方、多すぎるときは、得
られるポリアニリンのフイルムが強度に劣る場合があ
る。
【0033】本発明の方法によれば、上述したようなイ
ミノ−p−フェニレン構造単位を主たる繰返し単位とし
て有する有機重合体とプロトン酸塩とを有機溶剤に溶解
してなる有機重合体溶液組成物を適宜の基材上に塗布
し、乾燥させた後、プロトン酸と酸化剤とを溶解又は分
散させた溶液にて酸化及びドーピング処理することによ
つて、導電性ポリアニリンを得る。
ミノ−p−フェニレン構造単位を主たる繰返し単位とし
て有する有機重合体とプロトン酸塩とを有機溶剤に溶解
してなる有機重合体溶液組成物を適宜の基材上に塗布
し、乾燥させた後、プロトン酸と酸化剤とを溶解又は分
散させた溶液にて酸化及びドーピング処理することによ
つて、導電性ポリアニリンを得る。
【0034】先ず、本発明によれば、イミノ−p−フェ
ニレン型のポリアニリンとプロトン酸塩との溶液組成物
をガラス板等の適宜の基材上に塗布し、ガラス棒等にて
しごいた後、例えば、80〜170℃、好ましくは10
0〜150℃で乾燥させることによつて、ポリアニリン
からなるフイルムを得ることができる。このようにして
得られるフイルムは、イミノ−p−フエニレン構造を主
たる構成単位とするポリアニリンのフイルムである。溶
液組成物を塗布した後、これを乾燥させる過程におい
て、重合体の一部の構成単位は、乾燥中にキノンジイミ
ン・フェニレンジアミン型に変換されるが、乾燥時間が
1時間以内では、構成単位の80%以上は、イミノ−p
−フエニレン構造のままであると考えられる。
ニレン型のポリアニリンとプロトン酸塩との溶液組成物
をガラス板等の適宜の基材上に塗布し、ガラス棒等にて
しごいた後、例えば、80〜170℃、好ましくは10
0〜150℃で乾燥させることによつて、ポリアニリン
からなるフイルムを得ることができる。このようにして
得られるフイルムは、イミノ−p−フエニレン構造を主
たる構成単位とするポリアニリンのフイルムである。溶
液組成物を塗布した後、これを乾燥させる過程におい
て、重合体の一部の構成単位は、乾燥中にキノンジイミ
ン・フェニレンジアミン型に変換されるが、乾燥時間が
1時間以内では、構成単位の80%以上は、イミノ−p
−フエニレン構造のままであると考えられる。
【0035】また、このようにして得られるポリアニリ
ンからなるフイルムは、前述したプロトン酸塩を含有し
ている。プロトン酸塩がアンモニウム塩のように揮発性
の高いアミンを用いた場合は、前記した特開平3−28
5983号公報に記載されているように、一部のアミン
が揮発して、ポリアニリンのフイルム中にプロトン酸を
残すこととなるが、その導電性からみて、大部分がプロ
トン酸アンモニウム塩として残存していることが確認さ
れている。
ンからなるフイルムは、前述したプロトン酸塩を含有し
ている。プロトン酸塩がアンモニウム塩のように揮発性
の高いアミンを用いた場合は、前記した特開平3−28
5983号公報に記載されているように、一部のアミン
が揮発して、ポリアニリンのフイルム中にプロトン酸を
残すこととなるが、その導電性からみて、大部分がプロ
トン酸アンモニウム塩として残存していることが確認さ
れている。
【0036】次いで、本発明の方法によれば、このよう
なポリアニリンからなるフイルムをプロトン酸と酸化剤
とを溶解又は分散させた溶液(以下、ドープ液というこ
とがある。)にて酸化及びドーピング処理することによ
つて、ポリアニリンに導電性を付与することができる。
この酸化及びドーピング処理に用いるプロトン酸は、pK
a 値が低く、分子サイズの大きいものが好ましく用いら
れる。分子サイズの小さいものは、このプロトン酸自身
がドーピングされ、ポリアニリン中のプロトン酸塩のプ
ロトン酸部分のドーピングが起こらないからである。具
体的には、1,5−ナフタレンジスルホン酸、m−ベンゼ
ンジスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸等が好ましく
用いられる。また、ポリアニリン中のプロトン酸塩と同
一のプロトン酸を用いる方法も好ましく用いられる。
なポリアニリンからなるフイルムをプロトン酸と酸化剤
とを溶解又は分散させた溶液(以下、ドープ液というこ
とがある。)にて酸化及びドーピング処理することによ
つて、ポリアニリンに導電性を付与することができる。
この酸化及びドーピング処理に用いるプロトン酸は、pK
a 値が低く、分子サイズの大きいものが好ましく用いら
れる。分子サイズの小さいものは、このプロトン酸自身
がドーピングされ、ポリアニリン中のプロトン酸塩のプ
ロトン酸部分のドーピングが起こらないからである。具
体的には、1,5−ナフタレンジスルホン酸、m−ベンゼ
ンジスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸等が好ましく
用いられる。また、ポリアニリン中のプロトン酸塩と同
一のプロトン酸を用いる方法も好ましく用いられる。
【0037】本発明による方法において用いる酸化剤
は、好ましくは、酸化剤自体、また、酸化反応後の還元
体がポリアニリンにドープされ難い酸化剤であり、更に
好ましくは、適当な溶剤に可溶性であるか、又は分散さ
せることができる酸化剤である。かかる酸化剤の具体例
として、例えば、p−ベンゾキノン、o−ベンゾキノ
ン、p−トルキノン、オキシ−p−ベンゾキノン、1,2
−ナフトキノン、1,4−ナフトキノン、ジフエノキノ
ン、スチルベンキノン、2,3−ジクロロ−5,6−ジシア
ノベンゾキノン等のキノン系酸化剤や、2,5−ジメチル
ヘキサン−2,5−ジヒドロキシペルオキシド、クメンヒ
ドロペルオキシド、t−ブチルヒドロペルオキシド、ジ
イソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、p−メンタ
ンヒドロペルオキシド、1,1,3,3−テトラメチルブチル
ヒドロペルオキシド等のようなヒドロペルオキシド系酸
化剤、過酸化水素、更には、p−キノンジオキシムのよ
うなオキシム系酸化剤、テトラメチルチウラムモノスル
スィドのようなチウラム系化合物、シクロヘキシルベン
ゾチアジルスルフェンアミドのようなスルフェンアミド
系化合物、この他、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、水
酸化第二鉄、酢酸第二鉄、二酸化マンガン等を挙げるこ
とができる。
は、好ましくは、酸化剤自体、また、酸化反応後の還元
体がポリアニリンにドープされ難い酸化剤であり、更に
好ましくは、適当な溶剤に可溶性であるか、又は分散さ
せることができる酸化剤である。かかる酸化剤の具体例
として、例えば、p−ベンゾキノン、o−ベンゾキノ
ン、p−トルキノン、オキシ−p−ベンゾキノン、1,2
−ナフトキノン、1,4−ナフトキノン、ジフエノキノ
ン、スチルベンキノン、2,3−ジクロロ−5,6−ジシア
ノベンゾキノン等のキノン系酸化剤や、2,5−ジメチル
ヘキサン−2,5−ジヒドロキシペルオキシド、クメンヒ
ドロペルオキシド、t−ブチルヒドロペルオキシド、ジ
イソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、p−メンタ
ンヒドロペルオキシド、1,1,3,3−テトラメチルブチル
ヒドロペルオキシド等のようなヒドロペルオキシド系酸
化剤、過酸化水素、更には、p−キノンジオキシムのよ
うなオキシム系酸化剤、テトラメチルチウラムモノスル
スィドのようなチウラム系化合物、シクロヘキシルベン
ゾチアジルスルフェンアミドのようなスルフェンアミド
系化合物、この他、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、水
酸化第二鉄、酢酸第二鉄、二酸化マンガン等を挙げるこ
とができる。
【0038】ここに用いる溶剤は、プロトン酸と酸化剤
との双方を溶解させ、又は分散させれば、特に制限され
ないが、例えば、エタノール、N−メチル−2−ピロリ
ドン、N,N −ジメチルホルムアミド、N−メチルホルム
アミド、ホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシド等のような有機極性溶剤や水、或
いはこれらの混合溶剤が好ましく用いられる。
との双方を溶解させ、又は分散させれば、特に制限され
ないが、例えば、エタノール、N−メチル−2−ピロリ
ドン、N,N −ジメチルホルムアミド、N−メチルホルム
アミド、ホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシド等のような有機極性溶剤や水、或
いはこれらの混合溶剤が好ましく用いられる。
【0039】特に、水と有機溶剤との混合溶剤は、プロ
トン酸及び酸化剤の溶解性とドーピング速度の向上の面
から好ましい。このような混合溶剤の具体例としては、
例えば、水/エタノール、水/N−メチルホルムアミ
ド、水/N−メチル−2−ピロリドン等を挙げることが
できる。このような水と有機溶剤との混合溶剤におい
て、水と有機溶剤との混合比は、用いるプロトン酸と酸
化剤の種類によって適宜に選ばれるが、例えば、1,2−
エタンジスルホン酸とp−ベンゾキノンの水/エタノー
ル溶液を調製する場合であれば、混合溶剤としては、水
の重量分率が20〜90%程度であるものが好ましく用
いられる。
トン酸及び酸化剤の溶解性とドーピング速度の向上の面
から好ましい。このような混合溶剤の具体例としては、
例えば、水/エタノール、水/N−メチルホルムアミ
ド、水/N−メチル−2−ピロリドン等を挙げることが
できる。このような水と有機溶剤との混合溶剤におい
て、水と有機溶剤との混合比は、用いるプロトン酸と酸
化剤の種類によって適宜に選ばれるが、例えば、1,2−
エタンジスルホン酸とp−ベンゾキノンの水/エタノー
ル溶液を調製する場合であれば、混合溶剤としては、水
の重量分率が20〜90%程度であるものが好ましく用
いられる。
【0040】このようなドープ液の濃度は、ドーピング
処理の温度、ポリアニリンの膜厚、目的とする導電性ポ
リアニリンの電導度等によつて適宜に選ばれるが、通
常、プロトン酸濃度は1〜30重量%の範囲が好まし
く、酸化剤は、0.5〜20重量%の範囲が好ましい。プ
ロトン酸と酸化剤の配合比は、特にドーピングが進行す
る限りは限定されるものではないが、通常、プロトン酸
/酸化剤のモル比にて1/100〜100/1の範囲が
好ましい。一般的には、ドープ液の濃度が高いほど、ド
ーピング処理に要する時間は短くてすむ。
処理の温度、ポリアニリンの膜厚、目的とする導電性ポ
リアニリンの電導度等によつて適宜に選ばれるが、通
常、プロトン酸濃度は1〜30重量%の範囲が好まし
く、酸化剤は、0.5〜20重量%の範囲が好ましい。プ
ロトン酸と酸化剤の配合比は、特にドーピングが進行す
る限りは限定されるものではないが、通常、プロトン酸
/酸化剤のモル比にて1/100〜100/1の範囲が
好ましい。一般的には、ドープ液の濃度が高いほど、ド
ーピング処理に要する時間は短くてすむ。
【0041】また、ドーピング処理の温度は、通常、1
5〜40℃の範囲であるが、必要に応じて、より高温で
ドーピング処理して、所要時間を短縮することができ
る。しかし、余りに高温とするときは、低沸点のアミン
の揮発等の問題が生じるので好ましくない。本発明の方
法によれば、溶液組成物から形成されたポリアニリンか
らなるフイルムに上述したようなドープ液を接触させる
ことによつて、ポリアニリンからなるフイルムを酸化及
びドーピング処理し、これに導電性を付与する。より具
体的には、ポリアニリンからなるフイルムを必要に応じ
て攪拌下にドープ液に浸漬し、又はポリアニリンからな
るフイルムにドープ液を塗布し、又はポリアニリンから
なるフイルムにドープ液を噴霧する等の方法によつて、
ポリアニリンからなるフイルムを酸化及びドーピング処
理する。このような酸化及びドーピング処理後、ポリア
ニリンからなるフイルムをエタノール等、適宜の溶剤に
て洗浄し、乾燥させて、ドープ液をポリアニリンからな
るフイルムから除去するのが好ましい。ドープ液がポリ
アニリンからなるフイルム中に残存するときは、得られ
るフイルムの導電性等に有害な影響を及ぼすことがある
からである。従つて、超音波洗浄は、一つの有効な洗浄
方法である。
5〜40℃の範囲であるが、必要に応じて、より高温で
ドーピング処理して、所要時間を短縮することができ
る。しかし、余りに高温とするときは、低沸点のアミン
の揮発等の問題が生じるので好ましくない。本発明の方
法によれば、溶液組成物から形成されたポリアニリンか
らなるフイルムに上述したようなドープ液を接触させる
ことによつて、ポリアニリンからなるフイルムを酸化及
びドーピング処理し、これに導電性を付与する。より具
体的には、ポリアニリンからなるフイルムを必要に応じ
て攪拌下にドープ液に浸漬し、又はポリアニリンからな
るフイルムにドープ液を塗布し、又はポリアニリンから
なるフイルムにドープ液を噴霧する等の方法によつて、
ポリアニリンからなるフイルムを酸化及びドーピング処
理する。このような酸化及びドーピング処理後、ポリア
ニリンからなるフイルムをエタノール等、適宜の溶剤に
て洗浄し、乾燥させて、ドープ液をポリアニリンからな
るフイルムから除去するのが好ましい。ドープ液がポリ
アニリンからなるフイルム中に残存するときは、得られ
るフイルムの導電性等に有害な影響を及ぼすことがある
からである。従つて、超音波洗浄は、一つの有効な洗浄
方法である。
【0042】本発明の方法は、その機構によつて何ら制
約を受けるものではないが、本発明の方法における機構
を以下に説明する。溶液組成物は、例えば、
約を受けるものではないが、本発明の方法における機構
を以下に説明する。溶液組成物は、例えば、
【0043】
【化7】
【0044】に示すように、イミノ−p−フェニレン型
のポリアニリンとポリスチレンスルホン酸のトリエチル
アミン塩とを含み、ドープ液は、例えば、
のポリアニリンとポリスチレンスルホン酸のトリエチル
アミン塩とを含み、ドープ液は、例えば、
【0045】
【化8】
【0046】に示すように、p−ベンゾキノンと1,5−
ナフタレンジスルホン酸とを含むとする。ここに、前述
したように、1,5−ナフタレンジスルホン酸は、ポリア
ニリンのフイルムを調製した後に、ドーピングすること
が困難なプロトン酸の一つである。そこで、先ず、溶液
組成物を適宜の基材上に塗布し、乾燥させて、ポリスチ
レンスルホン酸のトリエチルアミン塩を含むイミノ−p
−フェニレン型のポリアニリンを調製する。
ナフタレンジスルホン酸とを含むとする。ここに、前述
したように、1,5−ナフタレンジスルホン酸は、ポリア
ニリンのフイルムを調製した後に、ドーピングすること
が困難なプロトン酸の一つである。そこで、先ず、溶液
組成物を適宜の基材上に塗布し、乾燥させて、ポリスチ
レンスルホン酸のトリエチルアミン塩を含むイミノ−p
−フェニレン型のポリアニリンを調製する。
【0047】次いで、これに上記ドープ液を接触させる
ことによつて、還元状態にある前記イミノ−p−フェニ
レン型のポリアニリンは、
ことによつて、還元状態にある前記イミノ−p−フェニ
レン型のポリアニリンは、
【0048】
【化9】
【0049】に示すように、p−ベンゾキノンによつて
酸化されて、キノンジイミン・フェニレンジアミン型の
ポリアニリンとなり、かくして、このキノンジイミン構
造中の窒素原子上に生じた正電荷は、ポリアニリンフイ
ルム中に含まれる前記ポリスチレンスルホン酸の負電荷
によつて中和されて、ドーピングされる。一方、ドープ
液においては、ポリアニリンの前記イミノ−p−フェニ
レン型からキノンジイミン・フェニレンジアミン型への
酸化と共に、
酸化されて、キノンジイミン・フェニレンジアミン型の
ポリアニリンとなり、かくして、このキノンジイミン構
造中の窒素原子上に生じた正電荷は、ポリアニリンフイ
ルム中に含まれる前記ポリスチレンスルホン酸の負電荷
によつて中和されて、ドーピングされる。一方、ドープ
液においては、ポリアニリンの前記イミノ−p−フェニ
レン型からキノンジイミン・フェニレンジアミン型への
酸化と共に、
【0050】
【化10】
【0051】に示すように、p−ベンゾキノンがジアニ
オン構造を経て、1,5−ナフタレンジスルホン酸からの
プロトンの供給を受けて、p−ハイドロキノンに還元さ
れる。他方、これによつて、
オン構造を経て、1,5−ナフタレンジスルホン酸からの
プロトンの供給を受けて、p−ハイドロキノンに還元さ
れる。他方、これによつて、
【0052】
【化11】
【0053】に示すように、1,5−ナフタレンジスルホ
ン酸はジアニオンとなり、一方、ポリアニリンのフイル
ム中のトリエチルアンモニウム(カチオン)はフイルム
中を拡散し、前記1,5−ナフタレンジスルホン酸のジア
ニオンと結合して、1,5−ナフタレンジスルホン酸のト
リエチルアミン塩を形成する。かくして、本発明の方法
によれば、イミノ−p−フェニレン型のポリアニリンは
キノンジイミン・フェニレンジアミン型のポリアニリン
に酸化されると同時に、ポリスチレンスルホン酸によつ
てドーピング処理される。即ち、本発明の方法において
は、ポリアニリンのドーピング処理の過程において、1,
5−ナフタレンジスルホン酸はフイルム中を拡散せず、
トリエチルアンモニウムが拡散する。
ン酸はジアニオンとなり、一方、ポリアニリンのフイル
ム中のトリエチルアンモニウム(カチオン)はフイルム
中を拡散し、前記1,5−ナフタレンジスルホン酸のジア
ニオンと結合して、1,5−ナフタレンジスルホン酸のト
リエチルアミン塩を形成する。かくして、本発明の方法
によれば、イミノ−p−フェニレン型のポリアニリンは
キノンジイミン・フェニレンジアミン型のポリアニリン
に酸化されると同時に、ポリスチレンスルホン酸によつ
てドーピング処理される。即ち、本発明の方法において
は、ポリアニリンのドーピング処理の過程において、1,
5−ナフタレンジスルホン酸はフイルム中を拡散せず、
トリエチルアンモニウムが拡散する。
【0054】
【発明の効果】以上のように、本発明による溶液組成物
は、前記イミノ−p−フェニレン構造単位を主たる繰返
し単位として有する有機重合体とプロトン酸塩とを有機
溶剤に溶解してなり、溶液として安定性にすぐれる。し
かも、この溶液組成物を基材上に塗布し、乾燥させた
後、プロトン酸と酸化剤とを溶解させ、又は分散させた
溶液にて酸化及びドーピング処理することによつて、速
やかにポリアニリンに導電性を付与することができる。
即ち、本発明の方法によれば、ドーパントは、ポリアニ
リンフイルム中に存在するので、酸化剤処理によつて、
短時間にポリアニリンをドーピング処理することができ
る。
は、前記イミノ−p−フェニレン構造単位を主たる繰返
し単位として有する有機重合体とプロトン酸塩とを有機
溶剤に溶解してなり、溶液として安定性にすぐれる。し
かも、この溶液組成物を基材上に塗布し、乾燥させた
後、プロトン酸と酸化剤とを溶解させ、又は分散させた
溶液にて酸化及びドーピング処理することによつて、速
やかにポリアニリンに導電性を付与することができる。
即ち、本発明の方法によれば、ドーパントは、ポリアニ
リンフイルム中に存在するので、酸化剤処理によつて、
短時間にポリアニリンをドーピング処理することができ
る。
【0055】更に、本発明の方法によれば、プロトン酸
を選択することによつて、安定性にすぐれる導電性ポリ
アニリンを得ることができる。
を選択することによつて、安定性にすぐれる導電性ポリ
アニリンを得ることができる。
【0056】
【実施例】以下に参考例と共に、実施例を挙げて本発明
を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定さ
れるものではない。
を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定さ
れるものではない。
【0057】参考例1 (アニリンの酸化重合によるドープ状態のキノンジイミ
ン・フェニレンジアミン型導電性ポリアニリンの製造)
攪拌装置、温度計及び直管アダプターを備えた10リッ
トル容量セパラブル・フラスコに蒸留水6000g、3
6%塩酸360ml及びアニリン400g(4.295モ
ル)をこの順序にて仕込み、アニリンを溶解させた。別
に、氷水にて冷却しながら、ビーカー中の蒸留水149
3gに97%濃硫酸434g(4.295モル)を加え、
混合して、硫酸水溶液を調製した。この硫酸水溶液を上
記セパラブル・フラスコに加え、フラスコ全体を低温恒
温槽にて−4℃まで冷却した。
ン・フェニレンジアミン型導電性ポリアニリンの製造)
攪拌装置、温度計及び直管アダプターを備えた10リッ
トル容量セパラブル・フラスコに蒸留水6000g、3
6%塩酸360ml及びアニリン400g(4.295モ
ル)をこの順序にて仕込み、アニリンを溶解させた。別
に、氷水にて冷却しながら、ビーカー中の蒸留水149
3gに97%濃硫酸434g(4.295モル)を加え、
混合して、硫酸水溶液を調製した。この硫酸水溶液を上
記セパラブル・フラスコに加え、フラスコ全体を低温恒
温槽にて−4℃まで冷却した。
【0058】次に、ビーカー中にて蒸留水2293gに
ペルオキソ二硫酸アンモニウム980g(4.295モ
ル)を加え、溶解させて、酸化剤水溶液を調製した。フ
ラスコ全体を低温恒温槽で冷却して、反応混合物の温度
を−3℃以下に保持しつつ、攪拌下にアニリン塩の酸性
水溶液に、チュービングポンプを用いて、直管アダプタ
ーから上記ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液を1ml
/分以下の割合にて徐々に滴下した。最初、無色透明の
溶液は、重合の進行に伴つて緑青色から黒緑色となり、
次いで、黒緑色の粉末が析出した。
ペルオキソ二硫酸アンモニウム980g(4.295モ
ル)を加え、溶解させて、酸化剤水溶液を調製した。フ
ラスコ全体を低温恒温槽で冷却して、反応混合物の温度
を−3℃以下に保持しつつ、攪拌下にアニリン塩の酸性
水溶液に、チュービングポンプを用いて、直管アダプタ
ーから上記ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液を1ml
/分以下の割合にて徐々に滴下した。最初、無色透明の
溶液は、重合の進行に伴つて緑青色から黒緑色となり、
次いで、黒緑色の粉末が析出した。
【0059】この粉末析出時に反応混合物において温度
の上昇がみられるが、高分子量重合体を得るためには、
反応系内の温度を0℃以下、好ましくは−3℃以下に抑
えることが肝要である。粉末析出後は、ペルオキソ二硫
酸アンモニウム水溶液の滴下速度を例えば8ml/分程度
とやや速くしてもよい。しかし、この場合にも、反応混
合物の温度をモニターしつつ、温度を−3℃以下に保持
するように、滴下速度を調整することが必要である。か
くして、7時間を要して、ペルオキソ二硫酸アンモニウ
ム水溶液の滴下を終了した後、更に1時間、−3℃以下
の温度にて攪拌を続けた。
の上昇がみられるが、高分子量重合体を得るためには、
反応系内の温度を0℃以下、好ましくは−3℃以下に抑
えることが肝要である。粉末析出後は、ペルオキソ二硫
酸アンモニウム水溶液の滴下速度を例えば8ml/分程度
とやや速くしてもよい。しかし、この場合にも、反応混
合物の温度をモニターしつつ、温度を−3℃以下に保持
するように、滴下速度を調整することが必要である。か
くして、7時間を要して、ペルオキソ二硫酸アンモニウ
ム水溶液の滴下を終了した後、更に1時間、−3℃以下
の温度にて攪拌を続けた。
【0060】得られた重合体粉末を濾別し、水洗、アセ
トン洗浄し、室温で真空乾燥して、黒緑色のキノンジイ
ミン・フェニレンジアミン型導電性ポリアニリン粉末4
30gを得た。これを直径13mm、厚さ700μmのデ
ィスクに加圧成形し、ファン・デル・ポー法によつて、
その電導度を測定したところ、14S/cmであつた。
トン洗浄し、室温で真空乾燥して、黒緑色のキノンジイ
ミン・フェニレンジアミン型導電性ポリアニリン粉末4
30gを得た。これを直径13mm、厚さ700μmのデ
ィスクに加圧成形し、ファン・デル・ポー法によつて、
その電導度を測定したところ、14S/cmであつた。
【0061】(導電性有機重合体の脱ドーピングによる
キノンジイミン・フェニレンジアミン型溶剤可溶性ポリ
アニリンの製造)上記ドープされている導電性ポリアニ
リン粉末350gを2Nアンモニア水4リツトル中に加
え、オートホモミキサーにて回転数5000rpm にて5
時間攪拌した。混合物は、黒緑色から青紫色に変化し
た。
キノンジイミン・フェニレンジアミン型溶剤可溶性ポリ
アニリンの製造)上記ドープされている導電性ポリアニ
リン粉末350gを2Nアンモニア水4リツトル中に加
え、オートホモミキサーにて回転数5000rpm にて5
時間攪拌した。混合物は、黒緑色から青紫色に変化し
た。
【0062】ブフナーろうとにて粉末を濾別し、ビーカ
ー中にて攪拌しながら、蒸留水にて濾液が中性になるま
で繰り返して洗浄し、続いて、濾液が無色になるまでア
セトンにて洗浄した。この後、粉末を室温にて10時間
真空乾燥して、黒褐色の脱ドーピングした溶剤可溶性キ
ノンジイミン・フェニレンジアミン型ポリアニリン粉末
280gを得た。
ー中にて攪拌しながら、蒸留水にて濾液が中性になるま
で繰り返して洗浄し、続いて、濾液が無色になるまでア
セトンにて洗浄した。この後、粉末を室温にて10時間
真空乾燥して、黒褐色の脱ドーピングした溶剤可溶性キ
ノンジイミン・フェニレンジアミン型ポリアニリン粉末
280gを得た。
【0063】このポリアニリンはN−メチル−2−ピロ
リドンに可溶性であって、溶解度は同溶剤100gに対
して8g(7.4%)であつた。また、これを溶剤として
30℃で測定した極限粘度〔η〕は1.23であつた。
リドンに可溶性であって、溶解度は同溶剤100gに対
して8g(7.4%)であつた。また、これを溶剤として
30℃で測定した極限粘度〔η〕は1.23であつた。
【0064】実施例1 N−メチル−2−ピロリドン90gにフェニルヒドラジ
ン1.49gを溶解させ、次いで、参考例1にて得られた
溶剤可溶性キノンジイミン・フェニレンジアミン型ポリ
アニリン10gを攪拌下に溶解させた。このとき、溶液
は濃青色から淡黒褐色に変色し、同時に窒素ガスの発生
が確認され、これによつて、ポリアニリンがキノンジイ
ミン・フェニレンジアミン型からイミノ−p−フェニレ
ンジアミン型に変換されたことが確認された。この溶液
をG2フイルターにて減圧濾過した。
ン1.49gを溶解させ、次いで、参考例1にて得られた
溶剤可溶性キノンジイミン・フェニレンジアミン型ポリ
アニリン10gを攪拌下に溶解させた。このとき、溶液
は濃青色から淡黒褐色に変色し、同時に窒素ガスの発生
が確認され、これによつて、ポリアニリンがキノンジイ
ミン・フェニレンジアミン型からイミノ−p−フェニレ
ンジアミン型に変換されたことが確認された。この溶液
をG2フイルターにて減圧濾過した。
【0065】別に、1,5−ナフタレンジスルホン酸四水
和物5gとジエタノールアミン2.92gとをN−メチル
−2−ピロリドン58.92gに溶解させた。得られた1,
5−ナフタレンジスルホン酸の溶液3.33gを上記ポリ
アニリン溶液5gと混合した後、この混合物を脱泡処理
した。次いで、上記混合物をガラス板上にキャステイン
グし、150℃で30分間加熱乾燥させ、膜厚22〜2
7μmのイミノ−p−フェニレン型のポリアニリンフイ
ルムを得た。
和物5gとジエタノールアミン2.92gとをN−メチル
−2−ピロリドン58.92gに溶解させた。得られた1,
5−ナフタレンジスルホン酸の溶液3.33gを上記ポリ
アニリン溶液5gと混合した後、この混合物を脱泡処理
した。次いで、上記混合物をガラス板上にキャステイン
グし、150℃で30分間加熱乾燥させ、膜厚22〜2
7μmのイミノ−p−フェニレン型のポリアニリンフイ
ルムを得た。
【0066】別に、5重量%のp−ベンゾキノンのエタ
ノール溶液と20重量%の1,5−ナフタレンジスルホン
酸四水和物の水溶液を調製し、これらの溶液を等重量比
にて混合して、ドープ液を調製した。前記フイルムを1.
5cm×1.5cmの大きさに裁断し、このフイルムを上記ド
ープ液に室温で種々異なる時間、浸漬した後、エタノー
ルにて洗浄し、更に、60℃で20分間乾燥させて、導
電性ポリアニリンフイルムを得た。浸漬時間とこのフイ
ルムの電導度を表1に示す。
ノール溶液と20重量%の1,5−ナフタレンジスルホン
酸四水和物の水溶液を調製し、これらの溶液を等重量比
にて混合して、ドープ液を調製した。前記フイルムを1.
5cm×1.5cmの大きさに裁断し、このフイルムを上記ド
ープ液に室温で種々異なる時間、浸漬した後、エタノー
ルにて洗浄し、更に、60℃で20分間乾燥させて、導
電性ポリアニリンフイルムを得た。浸漬時間とこのフイ
ルムの電導度を表1に示す。
【0067】また、前記イミノ−p−フェニレン型のポ
リアニリンと1,5−ナフタレンジスルホン酸のジエタノ
ールアミン塩とを含む溶液組成物は、アルゴン雰囲気の
密閉下、−25℃の温度で1か月以上、安定に保存する
ことができた。
リアニリンと1,5−ナフタレンジスルホン酸のジエタノ
ールアミン塩とを含む溶液組成物は、アルゴン雰囲気の
密閉下、−25℃の温度で1か月以上、安定に保存する
ことができた。
【0068】比較例1 実施例1にて得られた10重量%のポリアニリン溶液を
脱泡処理した後、ガラス板上にキャステイングし、15
0℃で30分間乾燥させ、膜厚22μmのイミノ−p−
フェニレン型のポリアニリンのフイルムを得た。
脱泡処理した後、ガラス板上にキャステイングし、15
0℃で30分間乾燥させ、膜厚22μmのイミノ−p−
フェニレン型のポリアニリンのフイルムを得た。
【0069】このフイルムを1.5cm×1.5cmの大きさに
裁断し、実施例1と同じドープ液に種々異なる時間、室
温で浸漬した後、エタノールで洗浄し、更に、60℃で
20分間乾燥させて、導電性ポリアニリンフイルムを得
た。浸漬時間とこのフイルムの電導度を表1に示す。
裁断し、実施例1と同じドープ液に種々異なる時間、室
温で浸漬した後、エタノールで洗浄し、更に、60℃で
20分間乾燥させて、導電性ポリアニリンフイルムを得
た。浸漬時間とこのフイルムの電導度を表1に示す。
【0070】
【表1】
【0071】比較例2 1,5−ナフタレンジスルホン酸四水和物5gをN−メチ
ル−2−ピロリドン61.82gに溶解させ、得られた溶
液3.3gを実施例1にて得られた10重量%のポリアニ
リン溶液5gと混合して、混合物を調製し、この混合物
を脱泡処理した。次いで、上記混合物をガラス板上にキ
ャステイングし、150℃で30分間加熱乾燥させ、膜
厚25μmのポリアニリンフイルムを得た。
ル−2−ピロリドン61.82gに溶解させ、得られた溶
液3.3gを実施例1にて得られた10重量%のポリアニ
リン溶液5gと混合して、混合物を調製し、この混合物
を脱泡処理した。次いで、上記混合物をガラス板上にキ
ャステイングし、150℃で30分間加熱乾燥させ、膜
厚25μmのポリアニリンフイルムを得た。
【0072】このフイルムを1.5cm×1.5cmの大きさに
裁断し、電導度を測定したところ、10-3S/cmであつ
た。また、このフイルムを大気中に1週間放置したとこ
ろ、電導度は1S/cmとなつた。また、上記ポリアニリ
ンと1,5−ナフタレンジスルホン酸との溶液は、アルゴ
ン雰囲気の密閉下、−25℃の温度で保存したところ、
1か月後には、沈殿を生成し、成膜に用いるには不適当
であつた。
裁断し、電導度を測定したところ、10-3S/cmであつ
た。また、このフイルムを大気中に1週間放置したとこ
ろ、電導度は1S/cmとなつた。また、上記ポリアニリ
ンと1,5−ナフタレンジスルホン酸との溶液は、アルゴ
ン雰囲気の密閉下、−25℃の温度で保存したところ、
1か月後には、沈殿を生成し、成膜に用いるには不適当
であつた。
【0073】実施例2 ポリスチレンスルホン酸0.51gとトリエチルアミン0.
28gとをN−メチル−2−ピロリドン4.21gに溶解
させた。この溶液を実施例1 にて得られた10重量%のポ
リアニリン溶液5 gと混合した後、この混合物を脱泡処
理した。次いで、上記混合物をガラス板上にキャステイ
ングし、150℃で30分間加熱乾燥させ、膜厚20μ
mのイミノ−p−フェニレン型のポリアニリンフイルム
を得た。
28gとをN−メチル−2−ピロリドン4.21gに溶解
させた。この溶液を実施例1 にて得られた10重量%のポ
リアニリン溶液5 gと混合した後、この混合物を脱泡処
理した。次いで、上記混合物をガラス板上にキャステイ
ングし、150℃で30分間加熱乾燥させ、膜厚20μ
mのイミノ−p−フェニレン型のポリアニリンフイルム
を得た。
【0074】このフイルムを1.5cm×1.5cmの大きさに
裁断し、このフイルムを実施例1と同じドープ液に室温
で20分間浸漬した後、エタノールにて洗浄し、更に、
60℃で20分間乾燥させて、導電性ポリアニリンフイ
ルムを得た。このフイルムの電導度は、0.4S/cmであ
つた。
裁断し、このフイルムを実施例1と同じドープ液に室温
で20分間浸漬した後、エタノールにて洗浄し、更に、
60℃で20分間乾燥させて、導電性ポリアニリンフイ
ルムを得た。このフイルムの電導度は、0.4S/cmであ
つた。
【0075】実施例3 β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウ
ム塩(花王(株)製デモールN)0.67gをN−メチル
−2−ピロリドン4.33gに溶解させた。この溶液を実
施例1にて得られた10重量%のポリアニリン溶液5g
と混合した後、この混合物を脱泡処理した。
ム塩(花王(株)製デモールN)0.67gをN−メチル
−2−ピロリドン4.33gに溶解させた。この溶液を実
施例1にて得られた10重量%のポリアニリン溶液5g
と混合した後、この混合物を脱泡処理した。
【0076】次いで、上記混合物をガラス板上にキャス
テイングし、120℃で20分間加熱乾燥させ、膜厚4
0μmのイミノ−p−フェニレン型のポリアニリンフイ
ルムを得た。このフイルムを1.5cm×1.5cmの大きさに
裁断し、このフイルムを実施例1と同じドープ液に室温
で10分間浸漬した後、エタノールにて洗浄し、更に、
60℃で20分間乾燥させて、導電性ポリアニリンフイ
ルムを得た。この導電性ポリアニリンフイルムの電導度
は、1.7S/cmであつた。
テイングし、120℃で20分間加熱乾燥させ、膜厚4
0μmのイミノ−p−フェニレン型のポリアニリンフイ
ルムを得た。このフイルムを1.5cm×1.5cmの大きさに
裁断し、このフイルムを実施例1と同じドープ液に室温
で10分間浸漬した後、エタノールにて洗浄し、更に、
60℃で20分間乾燥させて、導電性ポリアニリンフイ
ルムを得た。この導電性ポリアニリンフイルムの電導度
は、1.7S/cmであつた。
【0077】実施例4 ポリスチレンスルホン酸0.76gとトリエチルアミン0.
42gとをN−メチル−2−ピロリドン3.68gに溶解
させた。この溶液4.86gと実施例1にて得られた10
重量%のポリアニリン溶液5.0gとを混合し、得られた
混合物を脱泡処理した。
42gとをN−メチル−2−ピロリドン3.68gに溶解
させた。この溶液4.86gと実施例1にて得られた10
重量%のポリアニリン溶液5.0gとを混合し、得られた
混合物を脱泡処理した。
【0078】次いで、上記混合物をガラス板上にキャス
ティングし、150℃で30分間加熱乾燥させて、膜厚
36μmのイミノ−p−フェニレン型のポリアニリンフ
イルムを得た。このフィルムを1.5cm×1.5cmの大きさ
に裁断し、このフィルムを実施例1と同じドープ液に4
0℃で20分間浸漬した後、エタノールにて洗浄し、更
に、60℃で20分間乾燥させて、導電性ポリアニリン
フイルムを得た。このフィルムの電導度は1.0S/cmで
あつた。
ティングし、150℃で30分間加熱乾燥させて、膜厚
36μmのイミノ−p−フェニレン型のポリアニリンフ
イルムを得た。このフィルムを1.5cm×1.5cmの大きさ
に裁断し、このフィルムを実施例1と同じドープ液に4
0℃で20分間浸漬した後、エタノールにて洗浄し、更
に、60℃で20分間乾燥させて、導電性ポリアニリン
フイルムを得た。このフィルムの電導度は1.0S/cmで
あつた。
【0079】実施例5 ポリスチレンスルホン酸5.1gとジエタノールアミン2.
91gとをN−メチル−2−ピロリドン25.37gに溶
解させた。この溶液1.0gと実施例1にて得られた10
重量%のポリアニリン溶液5.0gとを混合し、得られた
混合物を脱泡処理した。
91gとをN−メチル−2−ピロリドン25.37gに溶
解させた。この溶液1.0gと実施例1にて得られた10
重量%のポリアニリン溶液5.0gとを混合し、得られた
混合物を脱泡処理した。
【0080】次いで、上記混合物をガラス板上にキャス
ティングし、120℃で30分間加熱乾燥させ、膜厚2
7μmのイミノ−p−フェニレン型のポリアニリンフイ
ルムを得た。このフィルムを1.5cm×1.5cmの大きさに
裁断し、このフィルムを実施例1と同じドープ液に室温
で120分間浸漬した後、エタノールにて洗浄し、更
に、60℃で20分間乾燥させて、導電性ポリアニリン
フイルムを得た。このフィルムの電導度は1.0S/cmで
あつた。
ティングし、120℃で30分間加熱乾燥させ、膜厚2
7μmのイミノ−p−フェニレン型のポリアニリンフイ
ルムを得た。このフィルムを1.5cm×1.5cmの大きさに
裁断し、このフィルムを実施例1と同じドープ液に室温
で120分間浸漬した後、エタノールにて洗浄し、更
に、60℃で20分間乾燥させて、導電性ポリアニリン
フイルムを得た。このフィルムの電導度は1.0S/cmで
あつた。
【0081】実施例6 ポリビニルスルホン酸1.48gとトリブチルアミン2.5
4gとをN−メチル−2−ピロリドン8.52gに溶解さ
せた。この溶液2.5gと実施例1にて得られた10重量
%のポリアニリン溶液5.0gとを混合し、得られた混合
物を脱泡処理した。
4gとをN−メチル−2−ピロリドン8.52gに溶解さ
せた。この溶液2.5gと実施例1にて得られた10重量
%のポリアニリン溶液5.0gとを混合し、得られた混合
物を脱泡処理した。
【0082】次いで、上記混合物をガラス板上にキャス
ティングし、120℃で30分間加熱乾燥させ、膜厚2
5μmのイミノ−p−フェニレン型のポリアニリンフイ
ルムを得た。このフィルムを1.5cm×1.5cmの大きさに
裁断し、このフィルムを実施例1と同じドープ液に室温
で20分間浸漬した後、エタノールにて洗浄し、更に、
60℃で20分間乾燥させて、導電性ポリアニリンフイ
ルムを得た。このフイルムの電導度は16.7S/cmであ
つた。
ティングし、120℃で30分間加熱乾燥させ、膜厚2
5μmのイミノ−p−フェニレン型のポリアニリンフイ
ルムを得た。このフィルムを1.5cm×1.5cmの大きさに
裁断し、このフィルムを実施例1と同じドープ液に室温
で20分間浸漬した後、エタノールにて洗浄し、更に、
60℃で20分間乾燥させて、導電性ポリアニリンフイ
ルムを得た。このフイルムの電導度は16.7S/cmであ
つた。
【0083】実施例7 スルホン化ポリエーテルスルホンのナトリウム塩6.05
gをN−メチル−2−ピロリドン21.46gに溶解させ
た。この溶液5.0gと実施例1にて得られた10重量%
のポリアニリン溶液4.0gとを混合し、得られた混合物
を脱泡処理した。
gをN−メチル−2−ピロリドン21.46gに溶解させ
た。この溶液5.0gと実施例1にて得られた10重量%
のポリアニリン溶液4.0gとを混合し、得られた混合物
を脱泡処理した。
【0084】次いで、上記混合物をガラス板上にキャス
ティングし、120℃で30分間加熱乾燥させ、膜厚3
5μmのイミノ−p−フェニレン型のポリアニリンフイ
ルムを得た。このフィルムを1.5cm×1.5cmの大きさに
裁断し、このフイルムを実施例1と同じドープ液に室温
で120分間浸漬した後、エタノールにて洗浄し、更
に、60℃で20分間乾燥させて、導電性ポリアニリン
フイルムを得た。このフイルムの電導度は0.018S/
cmであつた。
ティングし、120℃で30分間加熱乾燥させ、膜厚3
5μmのイミノ−p−フェニレン型のポリアニリンフイ
ルムを得た。このフィルムを1.5cm×1.5cmの大きさに
裁断し、このフイルムを実施例1と同じドープ液に室温
で120分間浸漬した後、エタノールにて洗浄し、更
に、60℃で20分間乾燥させて、導電性ポリアニリン
フイルムを得た。このフイルムの電導度は0.018S/
cmであつた。
【0085】実施例8 ポリイソプレンスルホン酸1.00gとトリエタノールア
ミン1.04gとをN−メチル−2−ピロリドン4.00g
に溶解させた。この溶液2.41gと実施例1にて得られ
た10重量%のポリアニリン溶液5.0gとを混合し、得
られた混合物を脱泡処理した。
ミン1.04gとをN−メチル−2−ピロリドン4.00g
に溶解させた。この溶液2.41gと実施例1にて得られ
た10重量%のポリアニリン溶液5.0gとを混合し、得
られた混合物を脱泡処理した。
【0086】次いで、上記混合物をガラス板上にキャス
ティングし、120℃で30分間加熱乾燥させ、膜厚4
0μmのイミノ−p−フェニレン型のポリアニリンフイ
ルムを得た。このフイルムを1.5cm×1.5cmの大きさに
裁断し、このフイルムを実施例1と同じドープ液に室温
で120分間浸漬した後、エタノールにて洗浄し、更
に、60℃で20分間乾燥させて、導電性ポリアニリン
フイルムを得た。このフイルムの電導度は5.3S/cmで
あつた。
ティングし、120℃で30分間加熱乾燥させ、膜厚4
0μmのイミノ−p−フェニレン型のポリアニリンフイ
ルムを得た。このフイルムを1.5cm×1.5cmの大きさに
裁断し、このフイルムを実施例1と同じドープ液に室温
で120分間浸漬した後、エタノールにて洗浄し、更
に、60℃で20分間乾燥させて、導電性ポリアニリン
フイルムを得た。このフイルムの電導度は5.3S/cmで
あつた。
【0087】実施例9 N位をスルホプロピル化したN−スルホプロピル化ポリ
アニリンのナトリウム塩0.62gをジメチルスルホキシ
ド5.53gに溶解させた。この溶液5.0gと実施例1に
て得られた10重量%のポリアニリン溶液5.0gとを混
合し、得られた混合物を脱泡処理した。
アニリンのナトリウム塩0.62gをジメチルスルホキシ
ド5.53gに溶解させた。この溶液5.0gと実施例1に
て得られた10重量%のポリアニリン溶液5.0gとを混
合し、得られた混合物を脱泡処理した。
【0088】次いで、上記混合物をガラス板上にキャス
ティングし、130℃で30分間加熱乾燥させ、膜厚2
0μmのイミノ−p−フェニレン型のポリアニリンフイ
ルムを得た。このフイルムを1.5cm×1.5cmの大きさに
裁断し、このフイルムを実施例1と同じドープ液に室温
で120分間浸漬した後、エタノールにて洗浄し、更
に、60℃で20分間乾燥させて、導電性ポリアニリン
フイルムを得た。このフイルムの電導度は8.3S/cmで
あつた。
ティングし、130℃で30分間加熱乾燥させ、膜厚2
0μmのイミノ−p−フェニレン型のポリアニリンフイ
ルムを得た。このフイルムを1.5cm×1.5cmの大きさに
裁断し、このフイルムを実施例1と同じドープ液に室温
で120分間浸漬した後、エタノールにて洗浄し、更
に、60℃で20分間乾燥させて、導電性ポリアニリン
フイルムを得た。このフイルムの電導度は8.3S/cmで
あつた。
【0089】実施例10 1,2−エタンジスルホン酸1.57gとジブチルアミン2.
14gとをN−メチル−2−ピロリドン36.29gに溶
解させた。この溶液40gと実施例1にて得られた10
重量%のポリアニリン溶液60gとを混合し、得られた
混合物を脱泡処理した。
14gとをN−メチル−2−ピロリドン36.29gに溶
解させた。この溶液40gと実施例1にて得られた10
重量%のポリアニリン溶液60gとを混合し、得られた
混合物を脱泡処理した。
【0090】次いで、上記混合物をガラス板上にキャス
ティングし、120℃で30分間加熱乾燥させ、膜厚3
8μmのイミノ−p−フェニレン型のポリアニリンフイ
ルムを得た。このフイルムを1cm×1cmの大きさに裁断
し、このフイルムを実施例1と同じドープ液に室温で1
20分間浸漬した後、エタノールにて洗浄し、更に、6
0℃で10分間乾燥させて、導電性ポリアニリンフイル
ムを得た。このフイルムの電導度は10.2S/cmであつ
た。
ティングし、120℃で30分間加熱乾燥させ、膜厚3
8μmのイミノ−p−フェニレン型のポリアニリンフイ
ルムを得た。このフイルムを1cm×1cmの大きさに裁断
し、このフイルムを実施例1と同じドープ液に室温で1
20分間浸漬した後、エタノールにて洗浄し、更に、6
0℃で10分間乾燥させて、導電性ポリアニリンフイル
ムを得た。このフイルムの電導度は10.2S/cmであつ
た。
【0091】実施例11 アルキルナフタレンスルホン酸(花王(株)製ペレック
スNBL)0.5gとトリエチルアミン0.183gとをN
−メチル−2ピロリドン4.5gに溶解させた。この溶液
4.15gと実施例1にて得られた10重量%のポリアニ
リン溶液5.0gとを混合し、得られた混合物を脱泡処理
した。
スNBL)0.5gとトリエチルアミン0.183gとをN
−メチル−2ピロリドン4.5gに溶解させた。この溶液
4.15gと実施例1にて得られた10重量%のポリアニ
リン溶液5.0gとを混合し、得られた混合物を脱泡処理
した。
【0092】次いで、上記混合物をガラス板上にキャス
ティングし、120℃で30分間加熱乾燥させ、膜厚2
5μmのイミノ−p−フェニレン型のポリアニリンフイ
ルムを得た。このフイルムを1.5cm×1.5cmの大きさに
裁断し、このフイルムを実施例1と同じドープ液に室温
で120分間浸漬した後、エタノールにて洗浄し、更
に、60℃で20分間乾燥させて、導電性ポリアニリン
フイルムを得た。このフイルムの電導度は1.5S/cmで
あつた。
ティングし、120℃で30分間加熱乾燥させ、膜厚2
5μmのイミノ−p−フェニレン型のポリアニリンフイ
ルムを得た。このフイルムを1.5cm×1.5cmの大きさに
裁断し、このフイルムを実施例1と同じドープ液に室温
で120分間浸漬した後、エタノールにて洗浄し、更
に、60℃で20分間乾燥させて、導電性ポリアニリン
フイルムを得た。このフイルムの電導度は1.5S/cmで
あつた。
【0093】実施例12 ポリビニルスルホン酸3.58gとトリブチルアミン6.1
3gとをN−メチル−2−ピロリドン30.29gに溶解
させた。この溶液40gと実施例1にて得られた10重
量%のポリアニリン溶液60gとを混合し、得られた混
合物を脱泡処理した。
3gとをN−メチル−2−ピロリドン30.29gに溶解
させた。この溶液40gと実施例1にて得られた10重
量%のポリアニリン溶液60gとを混合し、得られた混
合物を脱泡処理した。
【0094】次いで、上記混合物をガラス板上にキャス
ティングし、120℃で30分間加熱乾燥させ、膜厚3
9μmのイミノ−p−フェニレン型のポリアニリンフイ
ルムを得た。別に、5重量%のp−キノンのエタノール
溶液と20重量%のポリビニルスルホン酸の水溶液を重
量比1対1で混合して、ドープ液を調製した。
ティングし、120℃で30分間加熱乾燥させ、膜厚3
9μmのイミノ−p−フェニレン型のポリアニリンフイ
ルムを得た。別に、5重量%のp−キノンのエタノール
溶液と20重量%のポリビニルスルホン酸の水溶液を重
量比1対1で混合して、ドープ液を調製した。
【0095】上記フイルムを1cm×1cmの大きさに裁断
し、このフイルムをこのドープ液に室温で60分間浸漬
した後、エタノールにて洗浄し、更に、60℃で10分
間乾燥させて、導電性ポリアニリンフイルムを得た。こ
のフイルムの電導度は8.6S/cmであつた。
し、このフイルムをこのドープ液に室温で60分間浸漬
した後、エタノールにて洗浄し、更に、60℃で10分
間乾燥させて、導電性ポリアニリンフイルムを得た。こ
のフイルムの電導度は8.6S/cmであつた。
【0096】実施例13 ポリビニルスルホン酸3.58gとトリブチルアミン6.1
3gとをN−メチル−2−ピロリドン30.29gに溶解
させた。この溶液40gと実施例1にて得られた10重
量%のポリアニリン溶液60gとを混合し、得られた混
合物を脱泡処理した。
3gとをN−メチル−2−ピロリドン30.29gに溶解
させた。この溶液40gと実施例1にて得られた10重
量%のポリアニリン溶液60gとを混合し、得られた混
合物を脱泡処理した。
【0097】次いで、上記混合物をガラス板上にキャス
ティングし、120℃で30分間加熱乾燥させ、膜厚3
0μmのイミノ−p−フェニレン型のポリアニリンフイ
ルムを得た。別に、5重量%のp−キノンジオキシムの
エタノール溶液と40重量%の1,5−ナフタレンジスル
ホン酸の水溶液を重量比1対1で混合して、ドープ液を
調製した。 上記フイルムを1.5cm×1.5cmの大きさに
裁断し、このフイルムをこのドープ液に室温で30分間
浸漬した後、エタノールにて洗浄し、更に、60℃で1
0分間乾燥させて、導電性ポリアニリンフイルムを得
た。このフイルムの電導度は3.8S/cmであつた。
ティングし、120℃で30分間加熱乾燥させ、膜厚3
0μmのイミノ−p−フェニレン型のポリアニリンフイ
ルムを得た。別に、5重量%のp−キノンジオキシムの
エタノール溶液と40重量%の1,5−ナフタレンジスル
ホン酸の水溶液を重量比1対1で混合して、ドープ液を
調製した。 上記フイルムを1.5cm×1.5cmの大きさに
裁断し、このフイルムをこのドープ液に室温で30分間
浸漬した後、エタノールにて洗浄し、更に、60℃で1
0分間乾燥させて、導電性ポリアニリンフイルムを得
た。このフイルムの電導度は3.8S/cmであつた。
【0098】実施例14 ポリビニルスルホン酸3.58gとトリブチルアミン6.1
3gとをN−メチル−2−ピロリドン30.29gに溶解
させた。この溶液40gと実施例1にて得られた10重
量%のポリアニリン溶液60gとを混合し、得られた混
合物を脱泡処理した。
3gとをN−メチル−2−ピロリドン30.29gに溶解
させた。この溶液40gと実施例1にて得られた10重
量%のポリアニリン溶液60gとを混合し、得られた混
合物を脱泡処理した。
【0099】次いで、上記混合物をガラス板上にキャス
ティングし、120℃で30分間加熱乾燥させて、膜厚
30μmのイミノ−p−フェニレン型のポリアニリンフ
イルムを得た。別に、5重量%の2,3−ジクロロ−5,6
−ジシアノベンゾキノンのエタノール溶液と40重量%
の1,5−ナフタレンジスルホン酸の水溶液を重量比1対
1で混合して、ドープ液を調製した。
ティングし、120℃で30分間加熱乾燥させて、膜厚
30μmのイミノ−p−フェニレン型のポリアニリンフ
イルムを得た。別に、5重量%の2,3−ジクロロ−5,6
−ジシアノベンゾキノンのエタノール溶液と40重量%
の1,5−ナフタレンジスルホン酸の水溶液を重量比1対
1で混合して、ドープ液を調製した。
【0100】上記フイルムを1.5cm×1.5cmの大きさに
裁断し、このフイルムをこのドープ液に室温で30分間
浸漬した後、エタノールにて洗浄し、更に、60℃で1
0分間乾燥させて、導電性ポリアニリンフイルムを得
た。このフイルムの電導度は4.4S/cmであつた。
裁断し、このフイルムをこのドープ液に室温で30分間
浸漬した後、エタノールにて洗浄し、更に、60℃で1
0分間乾燥させて、導電性ポリアニリンフイルムを得
た。このフイルムの電導度は4.4S/cmであつた。
【0101】実施例15 ポリビニルスルホン酸3.58gとトリブチルアミン6.1
3gとをN−メチル−2−ピロリドン30.29gに溶解
させた。この溶液40gと実施例1にて得られた10重
量%のポリアニリン溶液60gとを混合し、得られた混
合物を脱泡処理した。
3gとをN−メチル−2−ピロリドン30.29gに溶解
させた。この溶液40gと実施例1にて得られた10重
量%のポリアニリン溶液60gとを混合し、得られた混
合物を脱泡処理した。
【0102】次いで、上記混合物をガラス板上にキャス
ティングし、120℃で30分間加熱乾燥させて、膜厚
45μmのイミノ−p−フェニレン型のポリアニリンフ
イルムを得た。別に、20重量%の1,5−ナフタレンジ
スルホン酸の水溶液100gに酢酸第二鉄1gを攪拌下
に分散させて、ドープ液を調製した。
ティングし、120℃で30分間加熱乾燥させて、膜厚
45μmのイミノ−p−フェニレン型のポリアニリンフ
イルムを得た。別に、20重量%の1,5−ナフタレンジ
スルホン酸の水溶液100gに酢酸第二鉄1gを攪拌下
に分散させて、ドープ液を調製した。
【0103】上記フイルムを1cm×1cmの大きさに裁断
し、このフイルムをこのドープ液に室温で10分間浸漬
した後、エタノールにて洗浄し、更に、60℃で10分
間乾燥させて、導電性ポリアニリンフイルムを得た。こ
のフイルムの電導度は0.68S/cmであつた。
し、このフイルムをこのドープ液に室温で10分間浸漬
した後、エタノールにて洗浄し、更に、60℃で10分
間乾燥させて、導電性ポリアニリンフイルムを得た。こ
のフイルムの電導度は0.68S/cmであつた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 阿部 正男 大阪府茨木市下穂積1丁目1番2号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 喜井 敬介 大阪府茨木市下穂積1丁目1番2号 日東 電工株式会社内
Claims (10)
- 【請求項1】一般式(I) 【化1】 で表わされるイミノ−p−フェニレン構造単位を主たる
繰返し単位として有する有機重合体とプロトン酸塩とを
有機溶剤に溶解してなることを特徴とする有機重合体溶
液組成物。 - 【請求項2】有機重合体が脱ドープ状態において有機溶
剤に可溶性であり、且つ、N−メチル−2−ピロリドン
中、30℃で測定した極限粘度〔η〕が0.40dl/g以上
であることを特徴とする請求項1記載の有機重合体溶液
組成物。 - 【請求項3】プロトン酸塩が有機酸塩であることを特徴
とする請求項1記載の有機重合体溶液組成物。 - 【請求項4】プロトン酸塩が pKa値が4.8以下のプロト
ン酸の塩であることを特徴とする請求項1記載の有機重
合体溶液組成物。 - 【請求項5】プロトン酸塩が芳香族多価スルホン酸の塩
であることを特徴とする請求項1記載の有機重合体溶液
組成物。 - 【請求項6】プロトン酸塩がポリマー酸の塩であること
を特徴とする請求項1記載の有機重合体溶液組成物。 - 【請求項7】プロトン酸塩がプロトン酸のアンモニウム
塩又は有機アミン塩であることを特徴とする請求項1記
載の有機重合体溶液組成物。 - 【請求項8】プロトン酸塩がプロトン酸の金属塩である
ことを特徴とする請求項1記載の有機重合体溶液組成
物。 - 【請求項9】一般式(I) 【化2】 で表わされるイミノ−p−フェニレン構造単位を主たる
繰返し単位として有する有機重合体とプロトン酸塩とを
有機溶剤に溶解してなる有機重合体溶液組成物を基材上
に塗布し、乾燥させた後、プロトン酸と酸化剤とを溶解
させ、又は分散させた溶液にて酸化及びドーピング処理
することを特徴とする導電性有機重合体の製造方法。 - 【請求項10】有機重合体が脱ドープ状態において有機
溶剤に可溶性であり、且つ、N−メチル−2−ピロリド
ン中、30℃で測定した極限粘度〔η〕が0.40dl/g以
上であることを特徴とする請求項9記載の導電性有機重
合体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14655193A JP3275061B2 (ja) | 1992-06-30 | 1993-06-17 | 有機重合体溶液組成物及びこれを用いる導電性有機重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4-173406 | 1992-06-30 | ||
JP17340692 | 1992-06-30 | ||
JP3708593 | 1993-02-25 | ||
JP5-37085 | 1993-02-25 | ||
JP14655193A JP3275061B2 (ja) | 1992-06-30 | 1993-06-17 | 有機重合体溶液組成物及びこれを用いる導電性有機重合体の製造方法 |
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---|---|---|---|
JP2001329050A Division JP3526449B2 (ja) | 1992-06-30 | 2001-10-26 | 有機重合体溶液組成物 |
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Publication Number | Publication Date |
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JPH06306280A true JPH06306280A (ja) | 1994-11-01 |
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JP14655193A Expired - Lifetime JP3275061B2 (ja) | 1992-06-30 | 1993-06-17 | 有機重合体溶液組成物及びこれを用いる導電性有機重合体の製造方法 |
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---|---|
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---|---|---|---|---|
JP2006500461A (ja) * | 2002-09-24 | 2006-01-05 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 電子工学用途のための、ポリマー酸コロイドを用いて製造された水分散性ポリアニリン |
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