JPH06248096A - Production of formed article of fluororesin having electrical conductivity - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the subject formed article having an electrically conductive polyaniline thin film with high uniformity and adhesivity by forming an imino-p- phenylene-type polyaniline thin film on the surface of a formed fluororesin article by a specific method and subjecting the product to oxidization and doping treatment. CONSTITUTION:The surface of a formed article of a fluororesin is etched by sputtering and coated with a composition produced by dissolving (A) a polyaniline containing the imino-p-phenylene unit of the formula as main unit and (B) a proton acid salt (preferably 1,5-naphthalenedisulfonic acid salt, etc.) in (C) an organic solvent (preferably N-methyl-2-pyrrolidone) and the coating layer is dried to form a thin film of the component A on the surface of the fluororesin formed article. The thin film of the component A is subjected to oxidization and doping treatment with a doping liquid containing a proton acid (preferably m-benzenedisulfonic acid, etc.) and an oxidizing agent (preferably p-benzoquinone, etc.) as solutes to obtain the objective formed article.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、導電性を有するフッ素
樹脂成形品の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a fluororesin molded product having conductivity.

【０００２】[0002]

【従来の技術】フッ素樹脂は、化学的に非常に安定であ
り、耐熱性、耐薬品性、耐紫外線劣化性等の面におい
て、他の樹脂にはみられないすぐれた特性を有する一
方、表面性質が疎水性であり、且つ、接着剤との親和性
に乏しいので、異種の材料との複合化が困難である。ま
た、絶縁性にすぐれているので、帯電しやすいという問
題もある。2. Description of the Related Art Fluororesin is chemically very stable and has excellent properties not seen in other resins in terms of heat resistance, chemical resistance, resistance to ultraviolet ray deterioration, etc. Since it is hydrophobic in nature and has poor affinity with adhesives, it is difficult to combine it with different materials. In addition, since it has excellent insulating properties, there is a problem that it is easily charged.

【０００３】かかる問題を解決するために、従来、フッ
素樹脂からなる成形品の表面性質を改善すべく、多くの
提案がなされている。例えば、フッ素樹脂からなる成形
品の接着性を改善することを目的として、金属ナトリウ
ム、ナフタレン及びテトラヒドロフランの混合溶液で表
面処理する方法、放射線や紫外線を照射して、表面にグ
ラフト重合物の薄膜を形成する方法、機械的な表面処理
によつて表面を粗面化し、その表面に薄膜を形成する方
法、低圧グロー放電によつて表面に極性基を導入する方
法等が提案されている。In order to solve such a problem, many proposals have hitherto been made to improve the surface properties of molded articles made of fluororesin. For example, a method of surface treatment with a mixed solution of sodium metal, naphthalene, and tetrahydrofuran for the purpose of improving the adhesiveness of a molded product made of a fluororesin, irradiation with radiation or ultraviolet rays, and a thin film of a graft polymer on the surface. There have been proposed a forming method, a method of roughening the surface by mechanical surface treatment to form a thin film on the surface, a method of introducing a polar group to the surface by low-pressure glow discharge, and the like.

【０００４】しかしながら、上記した第１の方法は、操
作が複雑であるうえに、金属ナトリウムを用いるので、
操作に危険を伴い、また、その他の方法も、処理効果の
均一性の点等から、工業的な利用が制約されているのが
現状である。更に、表面処理後に処理表面を空気中に長
時間放置したような場合に、処理効果が低下する等の問
題もある。However, since the above-mentioned first method is complicated in operation and uses metallic sodium,
At present, there is a risk in operation, and other methods are currently limited in industrial use in terms of uniformity of treatment effect. Further, when the treated surface is left in the air for a long time after the surface treatment, there is a problem that the treatment effect is lowered.

【０００５】そこで、特開平１−２０４１８１号公報に
記載されているように、フッ素樹脂成形品をスパッタエ
ッチング処理した後、その表面に導電性ポリアニリンの
薄膜を形成させることによつて、成形品の表面を改質す
る方法が最近、提案されている。この方法によれば、成
形品の表面に帯電防止性や導電性を付与することができ
る。Therefore, as described in JP-A-1-204181, a fluororesin molded article is sputter-etched and then a thin film of a conductive polyaniline is formed on the surface of the molded article. Recently, methods for modifying the surface have been proposed. According to this method, it is possible to impart antistatic property and conductivity to the surface of the molded product.

【０００６】ところで、一般に、ポリアニリンといわれ
る導電性有機重合体は、式（II）By the way, a conductive organic polymer generally called polyaniline has the formula (II)

【０００７】[0007]

【化３】 [Chemical 3]

【０００８】で表わされるキノンジイミン構造単位及び
フェニレンジアミン構造単位を主たる繰返し単位として
有するキノンジイミン・フェニレンジアミン型ポリアニ
リンがプロトン酸にてドーピングされているものであ
る。一般には、このようなポリアニリンにおけるキノン
ジイミン構造単位中の窒素のプロトン化が電導性の発現
に必須であるといわれている。ここに、ｍ及びｎはそれ
ぞれ繰返し単位中のキノンジイミン構造単位及びフェニ
レンジアミン構造単位のモル分率を示し、０＜ｍ＜１、
０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１である。A quinonediimine / phenylenediamine type polyaniline having a quinonediimine structural unit and a phenylenediamine structural unit represented by the following as a main repeating unit is doped with a protonic acid. It is generally said that the protonation of nitrogen in the quinonediimine structural unit in such polyaniline is essential for the development of conductivity. Here, m and n respectively represent the mole fraction of the quinonediimine structural unit and the phenylenediamine structural unit in the repeating unit, and 0 <m <1,
0 <n <1 and m + n = 1.

【０００９】このような導電性ポリアニリンからなるフ
ィルムは、例えば、特開平３−２８２２９号公報に記載
されているように、溶剤可溶性のキノンジイミン・フェ
ニレンジアミン型ポリアニリンを適当な溶剤に溶解さ
せ、キャステイングし、乾燥させて、フィルムとした
後、プロトン酸水溶液に浸漬して、ドーピング処理（プ
ロトン酸ドーピング）することによつて得ることができ
る。A film made of such a conductive polyaniline is prepared by dissolving a solvent-soluble quinonediimine / phenylenediamine type polyaniline in a suitable solvent and casting it as described in JP-A-3-28229. It can be obtained by drying, forming a film, immersing it in an aqueous solution of a protonic acid, and performing a doping treatment (protonic acid doping).

【００１０】しかし、このように、溶剤可溶性のキノン
ジイミン・フェニレンジアミン型ポリアニリンのフィル
ムを調製した後、これをプロトン酸にてドープするに
は、従来、通常、長時間を要する。即ち、ドープ時間
は、用いるプロトン酸の種類、ポリアニリンフィルムの
膜厚や多孔性等の物性によつても種々に異なるが、例え
ば、２０μｍ程度のポリアニリンフィルムの場合、１Ｓ
／cm以上の電導度を有せしめるためには、塩酸水溶液中
に数時間浸漬することを必要とする。酸としてｐ−トル
エンスルホン酸を用いる場合は、数日間を必要とするこ
ともある。また、1,５−ナフタレンジスルホン酸のよう
な分子量の大きい酸を用いるときは、更に、長時間を要
することがある。However, conventionally, it takes a long time to prepare a film of a solvent-soluble quinonediimine / phenylenediamine type polyaniline and then dope the film with a protic acid. That is, the dope time varies depending on the type of protonic acid used, the physical properties such as the film thickness and porosity of the polyaniline film, but in the case of a polyaniline film of about 20 μm, 1S
Immersion in an aqueous solution of hydrochloric acid for several hours is required to have an electric conductivity of not less than / cm. When p-toluenesulfonic acid is used as the acid, it may take several days. Further, when an acid having a large molecular weight such as 1,5-naphthalenedisulfonic acid is used, it may take a longer time.

【００１１】また、別の方法としては、上記したような
キノンジイミン・フェニレンジアミン型のポリアニリン
の溶液にｐ−トルエンスルホン酸を溶解させて、ドープ
状態のポリアニリン溶液を調製し、かかる溶液をキャス
テイングし、乾燥させ、導電性フィルムを得ることもで
きる。しかしながら、このように、ドープ状態で且つ溶
剤に可溶性のキノンジイミン・フェニレンジアミン型の
ポリアニリンを得るために用いることができるプロトン
酸は限られているうえに、一般に、ドープ状態のポリア
ニリンは、脱ドープ状態のポリアニリンに比べて、著し
く溶解性が低く、特に、1,５−ナフタレンジスルホン酸
のような多価酸は、その溶解性を極端に低下させる。更
に、このような溶液が不安定であることも、工業上、そ
の利用を展開するうえで不利である。As another method, p-toluenesulfonic acid is dissolved in a solution of quinonediimine / phenylenediamine type polyaniline as described above to prepare a doped polyaniline solution, and the solution is cast, It is also possible to obtain a conductive film by drying. However, in this way, the protonic acid that can be used to obtain a quinonediimine / phenylenediamine type polyaniline in a doped state and in a solvent is limited, and in general, a doped polyaniline is in a dedoped state. The solubility is remarkably lower than that of polyaniline, and in particular, polyvalent acids such as 1,5-naphthalenedisulfonic acid extremely reduce the solubility. Further, the instability of such a solution is also disadvantageous in developing its utilization industrially.

【００１２】そこで、この溶液の安定性を改善するため
に、キノンジイミン・フェニレンジアミン型のポリアニ
リン溶液にフェニルヒドラジン等の還元剤を加え、イミ
ノ−ｐ−フェニレン型ポリアニリンに変換し、溶液の溶
解性を向上させた後、ドーパントを加える方法も提案さ
れている。しかし、このように、ドーパントを含有した
イミノ−ｐ−フェニレン型ポリアニリン溶液から得られ
るフィルムは、イミノ−ｐ−フェニレン構造が主体であ
るため、前記したキノンジイミン構造が少なく、導電性
を発現するには、イミノ−ｐ−フェニレン構造が酸化さ
れて、キノンジイミン構造に変換されることが必要であ
る。このような酸化反応は、例えば、空気中の酸素によ
る場合は、膜厚２０μｍ程度のフィルムについて、１週
間程度を必要とすることがあり、このように、導電性の
発現までに長時間を必要とすることは、工業上、非常に
不利である。Therefore, in order to improve the stability of this solution, a reducing agent such as phenylhydrazine is added to a quinone diimine / phenylenediamine type polyaniline solution to convert it into an imino-p-phenylene type polyaniline to improve the solubility of the solution. A method of adding a dopant after improvement is also proposed. However, since the film obtained from the imino-p-phenylene type polyaniline solution containing the dopant is mainly composed of the imino-p-phenylene structure, the quinonediimine structure described above is small and the conductivity is not expressed. , The imino-p-phenylene structure is required to be oxidized and converted into the quinone diimine structure. Such an oxidation reaction may require about one week for a film having a film thickness of about 20 μm when oxygen in the air is used, and thus it takes a long time for the conductivity to appear. It is industrially very disadvantageous.

【００１３】[0013]

【発明が解決しようとする課題】以上のように、従来、
フッ素樹脂成形品の表面に容易に且つ迅速に均質で下地
への密着性にすぐれる導電性のポリアニリンの薄膜を形
成して、フッ素樹脂成形品の表面改質を行なう方法は、
従来、知られていない。本発明者らは、かかる問題を解
決するために鋭意研究した結果、スパッタエッチング処
理したフッ素樹脂成型品の表面に、プロトン酸型のドー
パントを含まず、脱ドープ状態にある溶液安定性のよい
イミノ−ｐ−フェニレン型のポリアニリンの溶液を塗布
し、乾燥させて、均質で密着性のよいイミノ−ｐ−フェ
ニレン型のポリアニリンの薄膜を形成させ、その後、そ
のポリアニリンに酸化及びドーピング処理を施すことに
よつて、イミノ−ｐ−フェニレン型のポリアニリンを容
易に且つ迅速にドーピング処理することができ、かくし
て、均質で密着性のよい導電性ポリアニリン薄膜を表面
に有するフッ素樹脂成形品を得ることができることを見
出して、本発明に至つたものである。As described above, as described above,
The method for forming a thin film of conductive polyaniline that is easily and quickly uniform on the surface of the fluororesin molded article and has excellent adhesion to the substrate, and to modify the surface of the fluororesin molded article is
Conventionally unknown. The inventors of the present invention have conducted extensive studies as a solution to such a problem. -Coating a solution of p-phenylene type polyaniline and drying it to form a thin film of imino-p-phenylene type polyaniline with good adhesion, and then subjecting the polyaniline to oxidation and doping treatment. Thus, it is possible to dope the imino-p-phenylene type polyaniline easily and quickly, and thus to obtain a fluororesin molded product having a conductive polyaniline thin film having uniform and good adhesion on the surface. The present invention has been found by the finding.

【００１４】[0014]

【課題を解決するための手段】本発明による導電性を有
するフッ素樹脂成形品の製造方法の第１は、フッ素樹脂
成形品の表面にスパッタエッチング処理を施した後、式
（Ｉ）A first method of producing a fluororesin molded article having conductivity according to the present invention is to perform the sputter etching treatment on the surface of the fluororesin molded article, and then use the formula (I).

【００１５】[0015]

【化４】 [Chemical 4]

【００１６】で表わされるイミノ−ｐ−フェニレン構造
単位を主たる繰返し単位として有するポリアニリンとプ
ロトン酸塩とを有機溶剤に溶解してなる組成物を塗布
し、乾燥させて、フッ素樹脂成形品の表面に上記ポリア
ニリンの薄膜を形成させ、次いで、プロトン酸と酸化剤
とを溶解させた溶液にて上記ポリアニリンを酸化及びド
ーピング処理することを特徴とする。A composition prepared by dissolving a polyaniline having an imino-p-phenylene structural unit represented by the following as a main repeating unit and a proton acid salt in an organic solvent is applied, dried and then applied to the surface of a fluororesin molded article. A thin film of the polyaniline is formed, and then the polyaniline is oxidized and doped with a solution in which a protonic acid and an oxidizing agent are dissolved.

【００１７】本発明による導電性を有するフッ素樹脂成
形品の製造方法の第２は、フッ素樹脂成形品の表面にス
パッタエッチング処理を施した後、前記式（Ｉ）で表わ
されるイミノ−ｐ−フェニレン構造単位を主たる繰返し
単位として有するポリアニリンを有機溶剤に溶解してな
る組成物を塗布し、乾燥させて、フッ素樹脂成形品の表
面に上記ポリアニリンの薄膜を形成させ、次いで、プロ
トン酸と酸化剤とを溶解させた溶液にて上記ポリアニリ
ンを酸化及びドーピング処理することを特徴とする。The second method for producing a fluororesin molded product having conductivity according to the present invention is to subject the surface of the fluororesin molded product to a sputter etching treatment, and then imino-p-phenylene represented by the above formula (I). A composition obtained by dissolving polyaniline having a structural unit as a main repeating unit in an organic solvent is applied and dried to form a thin film of the above polyaniline on the surface of a fluororesin molded article, and then a protic acid and an oxidizing agent are added. It is characterized in that the polyaniline is oxidized and doped with a solution in which is dissolved.

【００１８】本発明において用いるフッ素樹脂は、特に
限定されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニル
（ＰＶＦ）ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリク
ロロフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−
ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ、テトラフ
ルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル
共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレ
ン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオ
ロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等をその具体例とし
て挙げることができる。The fluororesin used in the present invention is not particularly limited, but for example, polyvinyl fluoride (PVF) polyvinylidene fluoride (PVdF), polychlorofluoroethylene (PCTFE), polytetrafluoroethylene (PTFE). , Tetrafluoroethylene-
Hexafluoropropylene copolymer (FEP, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), etc. It can be mentioned as a specific example.

【００１９】これらのフッ素樹脂からなる成形品の形態
は、一般的には、シート状、特に、フィルム状が最も好
ましいが、しかし、本発明において、成形品の形態は、
これに限定されず、繊維状、板状、ブロック状等、如何
なる形状のものであつてもよい。本発明において、フッ
素樹脂成形品の表面をスパッタエッチング処理する方法
としては、通常の高周波スパッタエッチング法を用いる
ことができる。即ち、真空ポンプを用いて反応層を十分
に減圧した後、ガスを導入し、電極間に高周波電圧を印
加することによつて生じる低圧グロー放電現象を用い、
電極上に設置した成形品のスパッタエッチング処理を行
なうのである。The form of the molded article made of these fluororesins is generally a sheet form, particularly a film form is most preferable. However, in the present invention, the form of the molded product is as follows.
The shape is not limited to this, and may have any shape such as a fiber shape, a plate shape, and a block shape. In the present invention, as the method for subjecting the surface of the fluororesin molded article to the sputter etching treatment, a usual high frequency sputter etching method can be used. That is, after sufficiently depressurizing the reaction layer using a vacuum pump, using a low-pressure glow discharge phenomenon caused by introducing a gas and applying a high-frequency voltage between the electrodes,
The sputter etching process is performed on the molded product placed on the electrode.

【００２０】ここで、上記放電条件は、特に限定されな
いが、通常、ガス圧４×１０^-3〜１×１０^-1 Torr 、放
電電力１〜４Ｗ／cm² の範囲であることが好ましい。ま
た、導入するガスには、通常、アルゴンガスが用いられ
ているが、酸素ガス、窒素ガス等でもよく、更には、こ
れらの混合ガスも用いることができる。このようにして
表面処理されたフッ素樹脂成形品の表面には、極性基の
導入に加えて、微細な凹凸が形成されているので、プラ
イマー処理を施すことなく、成形品の表面に、後述する
ポリアニリンを含む組成物を均一に塗布して、均質で密
着にすぐれるポリアニリン薄膜を形成することができ
る。Here, the discharge conditions are not particularly limited, but it is usually preferable that the gas pressure is in the range of 4 × 10 ^-3 to 1 × 10 ^-1 Torr and the discharge power is in the range of ¹ to 4 W / cm ² . Although argon gas is usually used as the gas to be introduced, oxygen gas, nitrogen gas or the like may be used, and further, a mixed gas thereof may be used. Since the surface of the fluororesin molded product thus surface-treated has fine irregularities in addition to the introduction of polar groups, it will be described later on the surface of the molded product without applying a primer treatment. A composition containing polyaniline can be uniformly applied to form a polyaniline thin film that is homogeneous and has excellent adhesion.

【００２１】本発明において組成物に用いるポリアニリ
ンは、前記一般式（Ｉ）で表わされるイミノ−ｐ−フェ
ニレン構造単位を主たる繰返し単位として有し、脱ドー
プ状態において有機溶剤に可溶性の有機重合体である。
本発明によれば、後述するようにして、フッ素樹脂成形
品の表面に形成されるポリアニリン薄膜の強度等を考慮
して、上記イミノ−ｐ−フェニレン型ポリアニリンは、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、３０℃で測定した極限
粘度〔η〕が0.４０dl／ｇ以上であることが好ましい。The polyaniline used in the composition of the present invention is an organic polymer which has an imino-p-phenylene structural unit represented by the general formula (I) as a main repeating unit and is soluble in an organic solvent in a dedoped state. is there.
According to the present invention, in consideration of the strength of the polyaniline thin film formed on the surface of the fluororesin molded article as described below, the imino-p-phenylene type polyaniline is
The intrinsic viscosity [η] measured at 30 ° C. in N-methyl-2-pyrrolidone is preferably 0.40 dl / g or more.

【００２２】このようなポリアニリンは、特開平３−５
２９２９号公報に詳細に記載されているように、一般式
（II）Such polyaniline is disclosed in JP-A-3-5.
As described in detail in Japanese Patent No. 2929, the general formula (II)

【００２３】[0023]

【化５】 [Chemical 5]

【００２４】（式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中
のキノンジイミン構造単位及びフェニレンジアミン構造
単位のモル分率を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋
ｎ＝１である。）で表わされるキノンジイミン構造単位
及びフェニレンジアミン構造単位を主たる繰返し単位と
して有する有機重合体であつて、脱ドープ状態において
有機溶剤に可溶性である有機重合体を還元剤にて還元す
ることによつて得ることができる。(In the formula, m and n respectively represent the mole fractions of the quinonediimine structural unit and the phenylenediamine structural unit in the repeating unit, and 0 <m <1, 0 <n <1, m +
n = 1. ) Is an organic polymer having a quinonediimine structural unit and a phenylenediamine structural unit as main repeating units, and is obtained by reducing an organic polymer soluble in an organic solvent in a dedoped state with a reducing agent. be able to.

【００２５】上記還元剤としては、フェニルヒドラジ
ン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、硫酸ヒドラジン、
塩酸ヒドラジン等のヒドラジン化合物、水素化リチウム
アルミニウム、水素化ホウ素リチウム等の還元性水素化
金属化合物等が好適に用いられる。還元反応後に残渣を
生じないので、ヒドラジン水和物又はフェニルヒドラジ
ンが還元剤として特に好ましく用いられる。Examples of the reducing agent include phenylhydrazine, hydrazine, hydrazine hydrate, hydrazine sulfate,
Hydrazine compounds such as hydrazine hydrochloride and reductive metal hydride compounds such as lithium aluminum hydride and lithium borohydride are preferably used. Hydrazine hydrate or phenylhydrazine is particularly preferably used as the reducing agent because it does not produce a residue after the reduction reaction.

【００２６】キノンジイミン・フェニレンジアミン型の
溶剤可溶性のポリアニリンを上記した還元剤にて還元す
るには、通常の還元方法によればよく、例えば、キノン
ジイミン・フェニレンジアミン型の溶剤可溶性のポリア
ニリンをＮ−メチル−２−ピロリドンのような有機溶剤
に溶解させ、この溶液に上記還元剤を加える方法、還元
剤をＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド等の有機溶剤に溶解させ、こ
の溶液にキノンジイミン・フェニレンジアミン型の溶剤
可溶性のポリアニリンを加える方法、或いはキノンジイ
ミン・フェニレンジアミン型の溶剤可溶性のポリアニリ
ンを非溶剤に分散させ、不均一系にて還元反応を行なう
方法等によることができる。In order to reduce the quinonediimine / phenylenediamine type solvent-soluble polyaniline with the above-mentioned reducing agent, an ordinary reduction method may be used. For example, the quinonediimine / phenylenediamine type solvent-soluble polyaniline is N-methyl. A method of dissolving in an organic solvent such as 2-pyrrolidone and adding the above reducing agent to this solution, dissolving the reducing agent in an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, etc. A quinonediimine / phenylenediamine type solvent-soluble polyaniline may be added, or a quinonediimine / phenylenediamine type solvent-soluble polyaniline may be dispersed in a non-solvent to carry out a reduction reaction in a heterogeneous system.

【００２７】上記還元反応は、好ましくは、キノンジイ
ミン・フェニレンジアミン型の溶剤可溶性のポリアニリ
ンを0.１〜１５重量％、好ましくは0.５〜１０重量％含
有する溶液中にて行なわれる。還元剤は、キノンジイミ
ン・フェニレンジアミン型の溶剤可溶性のポリアニリン
におけるキノンジイミン量に対して、通常、当量を用い
ればよいが、反応の進行を速めるために、当量を越える
量を用いることもできる。The above reduction reaction is preferably carried out in a solution containing 0.1 to 15% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, of a quinonediimine / phenylenediamine type solvent-soluble polyaniline. The reducing agent may be used usually in an equivalent amount with respect to the amount of quinonediimine in the quinonediimine / phenylenediamine type solvent-soluble polyaniline, but in order to accelerate the reaction, an amount exceeding the equivalent amount may be used.

【００２８】このようにして得られるイミノ−ｐ−フェ
ニレン型のポリアニリン型溶剤可溶性ポリアニリンは、
キノンジイミン・フェニレンジアミン型の溶剤可溶性の
ポリアニリンよりも更に多様な有機溶剤に良好な溶解性
を有する。例えば、イミノ−ｐ−フェニレン型のポリア
ニリン型溶剤可溶性ポリアニリンは、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、1,３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン等によく溶解する。従つて、ポリアニリ
ンを含む溶液状の組成物のための有機溶剤としては、こ
れらの溶剤の１種又は混合物であつてよいが、好ましく
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが用いられる。The imino-p-phenylene type polyaniline type solvent-soluble polyaniline thus obtained is
It has better solubility in a wider variety of organic solvents than quinonediimine / phenylenediamine type solvent-soluble polyaniline. For example, imino-p-phenylene type polyaniline type solvent-soluble polyaniline is N-methyl-2-
It is well soluble in pyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like. Therefore, the organic solvent for the solution-like composition containing polyaniline may be one or a mixture of these solvents, but N-methyl-2-pyrrolidone is preferably used.

【００２９】本発明において、前記イミノ−ｐ−フェニ
レン型のポリアニリンと共に溶液状の組成物を構成する
ためのプロトン酸塩は、好ましくは、酸解離定数pKa 値
が4.８以下である有機酸の塩である。このような有機酸
の塩としては、脂肪族、芳香族、芳香脂肪族、脂環式等
の一又は多塩基酸の塩を含む。このような有機酸は、水
酸基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等を有
していてもよい。従つて、かかる有機酸の具体例とし
て、例えば、酢酸、ｎ−酪酸、ペンタデカフルオロオク
タン酸、ペンタフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリ
クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、モノブ
ロモ酢酸、モノクロロ酢酸、シアノ酢酸、アセチル酢
酸、ニトロ酢酸、トリフエニル酢酸、ギ酸、シユウ酸、
安息香酸、ｍ−ブロモ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、
ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ニトロ
安息香酸、2,４−ジニトロ安息香酸、3,５−ジニトロ安
息香酸、ピクリン酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−ニトロ
安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、トリメチル安息香酸、
ｐ−シアノ安息香酸、ｍ−シアノ安息香酸、チモールブ
ルー、サリチル酸、５−アミノサリチル酸、ｏ−メトキ
シ安息香酸、1,６−ジニトロ−４−クロロフエノール、
2,６−ジニトロフエノール、2,４−ジニトロフエノー
ル、ｐ−オキシ安息香酸、ブロモフエノールブルー、マ
ンデル酸、フタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマ
ル酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、
α−アラニン、β−アラニン、グリシン、グリコール
酸、チオグリコール酸、エチレンジアミン−N,N'−二酢
酸、エチレンジアミン−N,N,N',N'-四酢酸等を挙げるこ
とができる。In the present invention, the protonic acid salt for forming the solution-like composition together with the imino-p-phenylene type polyaniline is preferably an organic acid having an acid dissociation constant pKa value of 4.8 or less. It is salt. Such salts of organic acids include salts of mono- or polybasic acids such as aliphatic, aromatic, araliphatic and alicyclic. Such an organic acid may have a hydroxyl group, a halogen, a nitro group, a cyano group, an amino group or the like. Therefore, specific examples of such an organic acid include, for example, acetic acid, n-butyric acid, pentadecafluorooctanoic acid, pentafluoroacetic acid, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid, dichloroacetic acid, monofluoroacetic acid, monobromoacetic acid, monochloroacetic acid, cyano. Acetic acid, acetylacetic acid, nitroacetic acid, triphenylacetic acid, formic acid, oxalic acid,
Benzoic acid, m-bromobenzoic acid, p-chlorobenzoic acid,
m-chlorobenzoic acid, p-chlorobenzoic acid, o-nitrobenzoic acid, 2,4-dinitrobenzoic acid, 3,5-dinitrobenzoic acid, picric acid, o-chlorobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, m -Nitrobenzoic acid, trimethylbenzoic acid,
p-cyanobenzoic acid, m-cyanobenzoic acid, thymol blue, salicylic acid, 5-aminosalicylic acid, o-methoxybenzoic acid, 1,6-dinitro-4-chlorophenol,
2,6-dinitrophenol, 2,4-dinitrophenol, p-oxybenzoic acid, bromophenol blue, mandelic acid, phthalic acid, isophthalic acid, maleic acid, fumaric acid, malonic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid, amber acid,
Examples thereof include α-alanine, β-alanine, glycine, glycolic acid, thioglycolic acid, ethylenediamine-N, N′-diacetic acid, ethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid and the like.

【００３０】また、有機酸は、スルホン酸又は硫酸基を
有するものであつてもよい。このような有機酸として
は、例えば、アミノナフトールスルホン酸、メタニル
酸、スルフアニル酸、アリルスルホン酸、ラウリル硫
酸、キシレンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、
１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−
ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸、１−オ
クタンスルホン酸、１−ノナンスルホン酸、１−デカン
スルホン酸、１−ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、スチレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸
等を挙げることができる。Further, the organic acid may have a sulfonic acid or a sulfuric acid group. Examples of such an organic acid include, for example, aminonaphthol sulfonic acid, methanilic acid, sulfanilic acid, allyl sulfonic acid, lauryl sulfuric acid, xylene sulfonic acid, chlorobenzene sulfonic acid,
1-propanesulfonic acid, 1-butanesulfonic acid, 1-
Hexanesulfonic acid, 1-heptanesulfonic acid, 1-octanesulfonic acid, 1-nonanesulfonic acid, 1-decanesulfonic acid, 1-dodecanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, styrenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid,
Examples thereof include naphthalenesulfonic acid and alkylnaphthalenesulfonic acid.

【００３１】特に、本発明において好ましく用いること
ができるプロトン酸塩は、分子内に２つ以上のスルホン
酸基を有する多官能有機スルホン酸の塩である。このよ
うな多官能有機スルホン酸としては、例えば、エタンジ
スルホン酸、プロパンジスルホン酸、ブタンジスルホン
酸、ペンタンジスルホン酸、ヘキサンジスルホン酸、ヘ
プタンジスルホン酸、オクタンジスルホン酸、ノナンジ
スルホン酸、デカンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン
酸、ナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン
酸、ナフタレンテトラスルホン酸、アントラセンジスル
ホン酸、アントラキノンジスルホン酸、フェナントレン
ジスルホン酸、フルオレノンジスルホン酸、カルバゾー
ルジスルホン酸、ジフエニルメタンジスルホン酸、ビフ
エニルジスルホン酸、ターフェニルジスルホン酸、ター
フェニルトリスルホン酸、ナフタレンスルホン酸−ホル
マリン縮合物、フェナントレンスルホン酸−ホルマリン
縮合物、アントラセンスルホン酸−ホルマリン縮合物、
フルオレンスルホン酸−ホルマリン縮合物、カルバゾー
ルスルホン酸−ホルマリン縮合物等を挙げることができ
る。芳香環におけるスルホン酸基の位置は任意である。Particularly, the proton acid salt which can be preferably used in the present invention is a salt of a polyfunctional organic sulfonic acid having two or more sulfonic acid groups in the molecule. Examples of such polyfunctional organic sulfonic acids include ethanedisulfonic acid, propanedisulfonic acid, butanedisulfonic acid, pentanedisulfonic acid, hexanedisulfonic acid, heptanedisulfonic acid, octanedisulfonic acid, nonanedisulfonic acid, decanedisulfonic acid, benzene. Disulfonic acid, naphthalene disulfonic acid, naphthalene trisulfonic acid, naphthalene tetrasulfonic acid, anthracene disulfonic acid, anthraquinone disulfonic acid, phenanthrene disulfonic acid, fluorenone disulfonic acid, carbazole disulfonic acid, diphenylmethane disulfonic acid, biphenyl disulfonic acid, terphenyl Disulfonic acid, terphenyltrisulfonic acid, naphthalenesulfonic acid-formalin condensate, phenanthrenesulfonic acid-formalin condensate, a Tiger Sen sulfonic acid - formalin condensate,
Examples thereof include fluorene sulfonic acid-formalin condensate and carbazole sulfonic acid-formalin condensate. The position of the sulfonic acid group in the aromatic ring is arbitrary.

【００３２】更に、本発明において用いる有機酸塩は、
ポリマー酸の塩であつてもよい。このようなポリマー酸
としては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリビニル
硫酸、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化スチレン−
ブタジエン共重合体、ポリアリルスルホン酸、ポリメタ
リルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸、ポリハロゲン化アクリル酸等を
挙げることができる。ナフィオン（米国デユポン社登録
商標）として知られている含フツ素重合体も、ポリマー
酸として好適に用いられる。Further, the organic acid salt used in the present invention is
It may be a salt of a polymeric acid. Examples of such a polymer acid include polyvinyl sulfonic acid, polyvinyl sulfuric acid, polystyrene sulfonic acid, sulfonated styrene-
Examples thereof include butadiene copolymer, polyallyl sulfonic acid, polymethallyl sulfonic acid, poly-2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, polyhalogenated acrylic acid and the like. A fluorine-containing polymer known as Nafion (registered trademark of Du Pont, USA) is also preferably used as the polymer acid.

【００３３】本発明においては、1,５−ナフタレンジス
ルホン酸塩のような芳香族多価スルホン酸塩やポリマー
酸塩は、耐熱性、耐水性等にすぐれる導電性ポリアニリ
ン薄膜を形成するので、特に、好ましく用いられる。次
に、本発明において、プロトン酸塩を構成するための対
イオンは、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオ
ン、アンモニウムイオン、有機アミンからのカチオン
（有機アンモニウムということがある。また、このよう
な塩を有機アミン塩ということがある。）等であつてよ
い。即ち、本発明において用いるプロトン酸塩は、アン
モニウム塩、有機アミン塩又は金属塩である。In the present invention, an aromatic polyvalent sulfonate such as 1,5-naphthalenedisulfonate and a polymer salt form a conductive polyaniline thin film having excellent heat resistance and water resistance. Particularly preferably used. Next, in the present invention, the counter ion for forming the proton acid salt is an alkali metal ion such as sodium or potassium, an ammonium ion, or a cation from an organic amine (organic ammonium. May be referred to as an organic amine salt). That is, the proton acid salt used in the present invention is an ammonium salt, an organic amine salt or a metal salt.

【００３４】このような有機アミン塩を形成するための
有機アミンとしては、例えば、メチルアミン、ジメチル
アミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピ
ルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルア
ミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、
イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピル
アミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、ｎ−
ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチ
ルアミン、第２級ブチルアミン、第３級ブチルアミン、
イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、ｎ−アミルア
ミン、イソアミルアミン、ジ−ｎ−アミルアミン、トリ
−ｎ−アミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘ
キシルアミン、トリヘキシルアミン、２−エチルブチル
アミン、アミノヘプタン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、オ
クチルアミン、２−アミノオクタン、２−エチルヘキシ
ルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシ
ル）アミン、トリオクチルアミン、ノニルアミン、デシ
ルアミン、ラウリルアミン、オクタデシルアミン、モノ
アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、シ
クロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、N,Ｎ−
ジメチル−Ｎ−シクロヘキシルアミン、4,4'−ジアミノ
ジシクロヘキシルメタン、3,3'−ジメチル−4,4'−ジア
ミノジシクロヘキシルメタン、ジメチルベンジルアミ
ン、エチレンジアミン、N,Ｎ−ジエチルエチレンジアミ
ン、テトラメチルエチレンジアミン、1,２−プロパンジ
アミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタメ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ−（ヒドロ
キシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ−（シアノエチ
ル）ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンポリ
アミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−アミ
ノ−１−プロパノール、イソプロパノールアミン、トリ
イソプロパノールアミン、２−メチルアミノエタノー
ル、ジメチルエタノールアミン、２−エチルアミノエタ
ノール、ジエチルエタノールアミン、２−アミノエチル
エタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、２
−ジブチルアミノエタノール、Ｎ−メチル−2,2'−イミ
ノジエタノール、1,３−ビス（アミノメチル）シクロヘ
キサン、2,4'−ジフェニルジアミン等を挙げることがで
きる。Examples of the organic amine for forming such an organic amine salt include methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, n-propylamine, di-n.
-Propylamine, isopropylamine, diisopropylamine, dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, dibutylaminopropylamine,
Iminobispropylamine, methyliminobispropylamine, 3- (dibutylamino) propylamine, n-
Butylamine, di-n-butylamine, tri-n-butylamine, secondary butylamine, tertiary butylamine,
Isobutylamine, diisobutylamine, n-amylamine, isoamylamine, di-n-amylamine, tri-n-amylamine, n-hexylamine, di-n-hexylamine, trihexylamine, 2-ethylbutylamine, aminoheptane, di -N-heptylamine, octylamine, 2-aminooctane, 2-ethylhexylamine, dioctylamine, di (2-ethylhexyl) amine, trioctylamine, nonylamine, decylamine, laurylamine, octadecylamine, monoallylamine, diallylamine, triethylamine. Allylamine, cyclohexylamine, dicyclohexylamine, N, N-
Dimethyl-N-cyclohexylamine, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane, dimethylbenzylamine, ethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, tetramethylethylenediamine, 1 , 2-propanediamine, trimethylhexamethylenediamine, pentamethylenediamine, diethylenetriamine, N- (hydroxyethyl) diethylenetriamine, N- (cyanoethyl) diethylenetriamine, triethylenetetramine,
Tetraethylenepentamine, polyoxypropylenepolyamine, isophoronediamine, monoethanolamine,
Diethanolamine, triethanolamine, 3-amino-1-propanol, isopropanolamine, triisopropanolamine, 2-methylaminoethanol, dimethylethanolamine, 2-ethylaminoethanol, diethylethanolamine, 2-aminoethylethanolamine, N- Butyldiethanolamine, 2
-Dibutylaminoethanol, N-methyl-2,2'-iminodiethanol, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 2,4'-diphenyldiamine and the like can be mentioned.

【００３５】更に好ましくは、本発明においては、これ
らのなかでも、前記組成物中への溶解性が高く、組成物
中で極度の酸性を示さないプロトン酸塩が用いられる。
プロトン酸塩が酸性を示す場合、ポリアニリンがドープ
状態となり、その溶解度が低下して、好ましくないから
である。特に、本発明においては、分子サイズがそれほ
ど大きくないカチオンとプロトン酸との塩が好ましく用
いられる。More preferably, in the present invention, among these, a proton acid salt which has a high solubility in the composition and which does not exhibit extremely acidity in the composition is used.
This is because when the proton acid salt is acidic, the polyaniline is in a dope state and its solubility decreases, which is not preferable. In particular, in the present invention, a salt of a cation and a protonic acid whose molecular size is not so large is preferably used.

【００３６】このような組成物は、前記したイミノ−ｐ
−フェニレン型のポリアニリンの溶液に前記したプロト
ン酸塩を溶解させることによつて得ることができる。こ
の溶解の方法は特に限定されるものではないが、例え
ば、ポリアニリンの溶液に直接にプロトン酸塩を溶解さ
せる方法、別にプロトン酸塩の溶液を調製しておき、こ
れをポリアニリンの溶液と混合する方法、ポリアニリン
の溶液にアミンを溶解させた後、プロトン酸を溶解させ
て、ポリアニリンの溶液中でプロトン酸塩を形成させる
方法、別にプロトン酸の溶液を調製し、これにアミンを
加えて、プロトン酸塩を形成させ、これをポリアニリン
の溶液に加える方法等を挙げることができる。Such a composition has the above-mentioned imino-p.
It can be obtained by dissolving the above-mentioned protonic acid salt in a solution of phenylene type polyaniline. The method of this dissolution is not particularly limited, but for example, a method of directly dissolving a proton acid salt in a solution of polyaniline, a solution of a proton acid salt is prepared separately, and this is mixed with a solution of polyaniline. Method, a method of dissolving an amine in a solution of polyaniline, then dissolving a protonic acid to form a protonic acid salt in a solution of polyaniline, separately prepare a solution of a protonic acid, add amine to this, A method of forming an acid salt and adding it to a solution of polyaniline can be mentioned.

【００３７】本発明においては、ポリアニリンの溶液に
含まれるプロトン酸塩は、好ましくは中性であるので、
ポリアニリンは脱ドープ状態である。プロトン酸塩／ポ
リアニリンの当量モル比は、適宜に選択されるが、通
常、0.０５〜1.０の範囲であり、好ましくは0.１〜0.５
の範囲である。プロトン酸塩／ポリアニリンの当量モル
比が小さすぎるときは、高導電性を得ることができず、
他方、大きすぎるときは、得られるポリアニリンのフィ
ルムが強度に劣る場合がある。In the present invention, the protonic acid salt contained in the solution of polyaniline is preferably neutral.
Polyaniline is undoped. The equivalent molar ratio of protonic acid salt / polyaniline is appropriately selected, but is usually in the range of 0.05 to 1.0, preferably 0.1 to 0.5.
Is the range. If the equivalent molar ratio of protonic acid salt / polyaniline is too small, high conductivity cannot be obtained,
On the other hand, if it is too large, the resulting polyaniline film may be inferior in strength.

【００３８】本発明による第１の方法によれば、フッ素
樹脂成形品の表面にスパッタエッチング処理を施した
後、前記一般式（Ｉ）で表わされるイミノ−ｐ−フェニ
レン構造単位を主たる繰返し単位として有するポリアニ
リンと前述したようなプロトン酸塩とを有機溶剤に溶解
してなる溶液状の組成物を塗布し、乾燥させ、次いで、
プロトン酸と酸化剤とを溶解させた溶液（以下、ドープ
液ということがある。）にて上記ポリアニリンを酸化及
びドーピング処理するものである。According to the first method of the present invention, after the surface of the fluororesin molded article is subjected to the sputter etching treatment, the imino-p-phenylene structural unit represented by the general formula (I) is used as a main repeating unit. The composition in the form of a solution obtained by dissolving the polyaniline and the proton acid salt as described above in an organic solvent is applied, dried, and then
The polyaniline is oxidized and doped with a solution in which a protonic acid and an oxidizing agent are dissolved (hereinafter, sometimes referred to as a dope solution).

【００３９】上記組成物におけるポリアニリンの濃度
は、特に、限定されるものではないが、通常、0.１〜１
０重量％の範囲であることが好ましい。スパッタエッチ
ング処理を施したフッ素樹脂成形品の表面に上記組成物
を塗布する方法は何ら制約を受けるものではなく、スプ
レー、浸漬、ロール塗り、刷毛塗り等によることができ
る。The concentration of polyaniline in the above composition is not particularly limited, but is usually 0.1 to 1
It is preferably in the range of 0% by weight. The method of applying the above composition to the surface of the fluororesin molded article that has been subjected to the sputter etching treatment is not subject to any restrictions, and spraying, dipping, roll coating, brush coating and the like can be used.

【００４０】本発明によれば、上述したようにして、前
記組成物をフッ素樹脂成形品の表面に塗布した後、通
常、８０〜１７０℃、好ましくは１００〜１５０℃に加
熱し、乾燥させ、これによつて、フッ素樹脂成形品の表
面にポリアニリンからなる薄膜を形成させる。この薄膜
は、イミノ−ｐ−フェニレン構造を主たる構成単位とす
るポリアニリンからなる薄膜である。上記組成物を塗布
した後、これを乾燥させる過程において、ポリアニリン
の一部の構成単位は、乾燥中にキノンジイミン・フェニ
レンジアミン型に変換されるが、乾燥時間が１時間以内
では、構成単位の８０％以上は、イミノ−ｐ−フェニレ
ン型のポリアニリンと考えられる。According to the present invention, the composition is applied to the surface of the fluororesin molded article as described above, and then usually heated to 80 to 170 ° C., preferably 100 to 150 ° C. and dried, Thereby, a thin film made of polyaniline is formed on the surface of the fluororesin molded product. This thin film is a thin film made of polyaniline having an imino-p-phenylene structure as a main constituent unit. In the process of applying the composition and then drying the composition, some of the constituent units of polyaniline are converted into the quinonediimine / phenylenediamine type during drying. % Or more is considered to be imino-p-phenylene type polyaniline.

【００４１】本発明による第１の方法によれば、このよ
うにして、フッ素樹脂成形品の表面に形成されるポリア
ニリン薄膜は、前述したプロトン酸塩を含有している。
プロトン酸塩がアンモニウム塩のような揮発性の高いプ
ロトン酸を用いた場合は、前記した特開平３−２８５９
８３号公報に記載されているように、一部の有機アミン
が揮発して、ポリアニリンのフィルム中にプロトン酸を
残すこととなるが、その導電性からみて、大部分がプロ
トン酸アンモニウム塩として残存していることが確認さ
れている。According to the first method of the present invention, the polyaniline thin film thus formed on the surface of the fluororesin molded article contains the above-mentioned proton acid salt.
When a highly volatile protic acid such as an ammonium salt is used as the proton acid salt, the above-mentioned JP-A-3-2859 is used.
As described in Japanese Patent Publication No. 83, 83, some organic amines are volatilized to leave a protonic acid in the polyaniline film, but due to its conductivity, most of it remains as a protonic acid ammonium salt. Has been confirmed.

【００４２】次いで、本発明の方法によれば、このよう
なポリアニリンからなる薄膜をプロトン酸と酸化剤とを
溶解させたドープ液にて酸化及びドーピング処理するこ
とによつて、ポリアニリンに導電性を付与する。この酸
化及びドーピング処理に用いるプロトン酸としては、前
記したものを用いることができるが、なかでも、pKa値
が低く、分子サイズの大きいものが好ましく用いられ
る。分子サイズの小さいものは、プロトン酸自身がドー
ピングされ、ポリアニリン中のプロトン酸塩のプロトン
酸部分のドーピングが起こらないからである。具体的に
は、1,５−ナフタレンジスルホン酸、ｍ−ベンゼンジス
ルホン酸、ポリスチレンスルホン酸等が好ましく用いら
れる。Next, according to the method of the present invention, the polyaniline is made conductive by oxidizing and doping the thin film made of such polyaniline with a dope solution in which a protonic acid and an oxidizing agent are dissolved. Give. As the protonic acid used for this oxidation and doping treatment, those mentioned above can be used, but among them, those having a low pKa value and a large molecular size are preferably used. The reason for the small molecular size is that the protonic acid itself is doped and the protonic acid portion of the protonic acid salt in polyaniline does not dope. Specifically, 1,5-naphthalenedisulfonic acid, m-benzenedisulfonic acid, polystyrenesulfonic acid and the like are preferably used.

【００４３】本発明による方法において、ドープ液に用
いる酸化剤は、好ましくは、酸化剤自体、また、酸化反
応後の還元体がポリアニリンにドープされ難い酸化剤で
あり、更に好ましくは、適当な溶剤に可溶性である酸化
剤である。かかる酸化剤の具体例として、例えば、ｐ−
ベンゾキノン、ｏ−ベンゾキノン、ｐ−トルキノン、オ
キシ−ｐ−ベンゾキノン、1,２−ナフトキノン、1,４−
ナフトキノン、ジフエノキノン、スチルベンキノン等の
キノン系酸化剤や、2,５−ジメチルヘキサン−2,５−ジ
ヒドロキシペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼ
ンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシ
ド、1,1,3,３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド
等のようなヒドロペルオキシド系酸化剤、過酸化水素等
を挙げることができる。In the method according to the present invention, the oxidizing agent used in the dope is preferably the oxidizing agent itself or an oxidizing agent in which the reduced product after the oxidation reaction is difficult to be doped into polyaniline, and more preferably a suitable solvent. It is an oxidant that is soluble in water. Specific examples of such an oxidizing agent include, for example, p-
Benzoquinone, o-benzoquinone, p-toluquinone, oxy-p-benzoquinone, 1,2-naphthoquinone, 1,4-
Quinone-based oxidizers such as naphthoquinone, diphenoquinone and stilbenequinone, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroxyperoxide, cumene hydroperoxide,
Examples thereof include hydroperoxide-based oxidizing agents such as t-butyl hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, hydrogen peroxide and the like.

【００４４】このようなプロトン酸と酸化剤とを溶解さ
せてなるドープ液のための溶剤は、酸化剤が酸化能力を
発揮し得れば特に限定されるものではないが、通常、例
えば、水、エタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等
が好ましく用いられる。このようなドープ液の濃度は、
処理温度、ポリアニリン薄膜の膜厚、目的とする導電性
ポリアニリンの電導度等によつて適宜選択れるが、例え
ば、1,５−ナフタレンジスルホン酸とｐ−キノンの水／
エタノール混合溶剤（１／１重量比）の場合、1,５−ナ
フタレンジスルホン酸１〜３０重量％、ｐ−キノン１〜
１０重量％程度である。The solvent for the dope solution prepared by dissolving such a protonic acid and the oxidizing agent is not particularly limited as long as the oxidizing agent can exhibit the oxidizing ability, but usually, for example, water is used. , Ethanol, N-methyl-2-pyrrolidone and the like are preferably used. The concentration of such a dope solution is
The temperature is appropriately selected depending on the treatment temperature, the film thickness of the polyaniline thin film, the electrical conductivity of the target conductive polyaniline, and the like. For example, 1,5-naphthalenedisulfonic acid and p-quinone in water /
In the case of ethanol mixed solvent (1/1 weight ratio), 1,5-naphthalenedisulfonic acid 1-30% by weight, p-quinone 1-
It is about 10% by weight.

【００４５】また、ドーピング処理の温度は、通常、１
５〜４０℃の範囲であるが、必要に応じて、より高温で
ドーピング処理して、所要時間を短縮することができ
る。しかし、余りに高温とするときは、低沸点のアミン
の揮発等の問題が生じるので好ましくない。前述したよ
うにして、フッ素樹脂成形品の表面に形成されたポリア
ニリン薄膜を上述したようなドープ液にて処理して、ポ
リアニリンを酸化及びドーピング処理するには、具体的
には、例えば、フッ素樹脂成形品を必要に応じて攪拌下
にドープ液に浸漬し、又はポリアニリン薄膜にドープ液
を塗布し、又はポリアニリン薄膜にドープ液を噴霧する
等の方法によればよい。The temperature of the doping process is usually 1
The temperature is in the range of 5 to 40 ° C., but if necessary, the doping process can be performed at a higher temperature to shorten the required time. However, if the temperature is too high, problems such as volatilization of low-boiling amine will occur, which is not preferable. As described above, in order to oxidize and dope polyaniline by treating the polyaniline thin film formed on the surface of the fluororesin molded article with the dope solution as described above, specifically, for example, fluororesin is used. If necessary, the molded product may be immersed in a dope solution with stirring, the polyaniline thin film may be coated with the dope solution, or the polyaniline thin film may be sprayed with the dope solution.

【００４６】このような酸化及びドーピング処理後、ポ
リアニリン薄膜をエタノール等、適宜の溶剤にて洗浄
し、乾燥させて、ドープ液をポリアニリン薄膜から除去
するのが好ましい。上記乾燥は、必要に応じて、加熱す
ることによつて行なつてもよい。ドープ液がポリアニリ
ン薄膜中に残存するときは、形成されるポリアニリン薄
膜の導電性等に有害な影響を及ぼすことがあるからであ
る。従つて、超音波洗浄は、一つの有効な洗浄方法であ
る。After such oxidation and doping treatment, the polyaniline thin film is preferably washed with an appropriate solvent such as ethanol and dried to remove the dope liquid from the polyaniline thin film. The drying may be carried out by heating, if necessary. This is because if the dope solution remains in the polyaniline thin film, it may adversely affect the conductivity and the like of the formed polyaniline thin film. Therefore, ultrasonic cleaning is one effective cleaning method.

【００４７】本発明による第２の方法は、上述した第１
の方法において、プロトン酸塩を含まないイミノ−ｐ−
フェニレン型ポリアニリンの溶液からなる組成物を調製
し、これをフッ素樹脂成形品の表面に塗布し、乾燥させ
て、成形品の表面にプロトン酸塩を含まないポリアニリ
ンからなる薄膜を形成させた後、前記ドープ液にて処理
して、上記ポリアニリンを酸化及びドーピング処理する
ものである。The second method according to the present invention is the first method described above.
In the method of I.
After preparing a composition consisting of a solution of phenylene type polyaniline, applying it to the surface of a fluororesin molded article and drying it to form a thin film of polyaniline containing no protonate on the surface of the molded article, The polyaniline is treated with the dope solution to oxidize and dope the polyaniline.

【００４８】一般に、前記第１の方法は、潜在性のドー
パントをポリアニリン中に含み、処理に際して、ドーパ
ントの拡散過程を含まないので、処理に要する時間が短
くてすむ利点がある。しかし、得られるフイルム強度の
点からは、第２の方法の方が製膜時にドーパントを含ま
ないので有利である。このようにして、本発明の方法に
よれば、スパッタエッチング処理を施したフッ素樹脂成
形品の表面に導電性を有するポリアニリンの薄膜を形成
させるので、この薄膜は、均一で且つ下地への密着性に
すぐれている。かかる導電性ポリアニリン薄膜の厚さ
は、特に、限定されないが、通常、５０〜２００ｎｍの
範囲が光透過性の面から好ましい。Generally, the first method has a merit that the time required for the treatment is short because the latent dopant is contained in the polyaniline and the diffusion process of the dopant is not included in the treatment. However, from the viewpoint of the obtained film strength, the second method is advantageous because it does not contain a dopant during film formation. In this way, according to the method of the present invention, since a thin film of polyaniline having conductivity is formed on the surface of the fluororesin molded article that has been subjected to the sputter etching treatment, this thin film is uniform and has good adhesion to the base. Is excellent. The thickness of the conductive polyaniline thin film is not particularly limited, but is usually preferably in the range of 50 to 200 nm in terms of light transmittance.

【００４９】[0049]

【発明の効果】以上のように、本発明の方法によれば、
フッ素樹脂成形品の表面にスパッタエッチング処理を施
して、上記表面に極性基を導入すると共に、微細な凹凸
を形成するので、そのような表面にポリアニリンの溶液
を塗布し、乾燥させれば、均一で密着性のすぐれたポリ
アニリン薄膜を容易に形成させることができる。As described above, according to the method of the present invention,
The surface of the fluororesin molded product is subjected to sputter etching to introduce polar groups to the surface and to form fine irregularities, so if a solution of polyaniline is applied to such a surface and dried, it becomes uniform. Thus, a polyaniline thin film having excellent adhesion can be easily formed.

【００５０】しかも、本発明によれば、用いるポリアニ
リンの溶液からなる組成物が安定であるので、操作上、
有利であり、更に、そのようなポリアニリンの溶液を塗
布し、乾燥させて形成されるポリアニリンの薄膜は、こ
れを酸化及びドーピング処理することによつて、導電性
を有することとなる。従つて、本発明の方法によれば、
本来、非常に化学的に安定なフッ素樹脂成形品の表面に
導電性ポリアニリン薄膜を安定に且つ均一に形成させる
ことができ、かくして、本発明によれば、フッ素樹脂本
来のすぐれた特性を保持しつつ、フッ素樹脂成形品の表
面に安定な導電性を有せしめることができ、例えば、す
ぐれた帯電防止性を与えることができる。Moreover, according to the present invention, since the composition comprising the solution of polyaniline used is stable,
Advantageously, further, the thin film of polyaniline formed by applying such a solution of polyaniline and drying it becomes conductive by oxidizing and doping the thin film. Therefore, according to the method of the present invention,
Originally, a conductive polyaniline thin film can be stably and uniformly formed on the surface of a fluorochemical resin molded article which is very chemically stable. Thus, according to the present invention, the original excellent characteristics of fluororesin can be maintained. At the same time, the surface of the fluororesin molded product can be made to have stable conductivity, and, for example, excellent antistatic properties can be provided.

【００５１】[0051]

【実施例】以下に本発明にて用いるイミノ−ｐ−フエニ
レン型のポリアニリンの製造を示す参考例と共に、本発
明による実施例を挙げるが、本発明はこれら実施例によ
り何ら限定されるものではない。EXAMPLES Examples according to the present invention will be given below together with Reference Examples showing the production of imino-p-phenylene type polyaniline used in the present invention, but the present invention is not limited to these examples. .

【００５２】参考例１ （アニリンの酸化重合によるドープ状態のキノンジイミ
ン・フェニレンジアミン型導電性ポリアニリンの製造） 攪拌装置、温度計及び直管アダプターを備えた１０リッ
トル容量セパラブル・フラスコに蒸留水６０００ｇ、３
６％塩酸３６０ml及びアニリン４００ｇ（4.２９５モ
ル）をこの順序にて仕込み、アニリンを溶解させた。別
に、氷水にて冷却しながら、ビーカー中の蒸留水１４９
３ｇに９７％濃硫酸４３４ｇ（4.２９５モル）を加え、
混合して、硫酸水溶液を調製した。この硫酸水溶液を上
記セパラブル・フラスコに加え、フラスコ全体を低温恒
温槽にて−４℃まで冷却した。Reference Example 1 (Production of Quinonediimine-Phenylenediamine-type Conductive Polyaniline in Doped State by Oxidative Polymerization of Aniline) A 10-liter separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a straight pipe adapter was provided with distilled water (6000 g, 3).
360 ml of 6% hydrochloric acid and 400 g (4.295 mol) of aniline were charged in this order to dissolve the aniline. Separately, while cooling with ice water, distilled water 149 in a beaker
Add 434 g (4.295 mol) of 97% concentrated sulfuric acid to 3 g,
A sulfuric acid aqueous solution was prepared by mixing. This sulfuric acid aqueous solution was added to the separable flask, and the entire flask was cooled to -4 ° C in a low temperature constant temperature bath.

【００５３】次に、ビーカー中にて蒸留水２２９３ｇに
ペルオキソ二硫酸アンモニウム９８０ｇ（4.２９５モ
ル）を加え、溶解させて、酸化剤水溶液を調製した。フ
ラスコ全体を低温恒温槽で冷却して、反応混合物の温度
を−３℃以下に保持しつつ、攪拌下にアニリン塩の酸性
水溶液に、チュービングポンプを用いて、直管アダプタ
ーから上記ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液を１ml
／分以下の割合にて徐々に滴下した。最初、無色透明の
溶液は、重合の進行に伴つて緑青色から黒緑色となり、
次いで、黒緑色の粉末が析出した。Next, 980 g (4.295 mol) of ammonium peroxodisulfate was added to 2293 g of distilled water in a beaker and dissolved to prepare an oxidizing agent aqueous solution. The entire flask was cooled in a low temperature constant temperature bath, while maintaining the temperature of the reaction mixture at -3 ° C or lower, while stirring, to an acidic aqueous solution of aniline salt, using a tubing pump, using a straight pipe adapter, the above ammonium peroxodisulfate aqueous solution. 1 ml
The mixture was gradually added dropwise at a rate of not more than / minute. Initially, the colorless and transparent solution changes from green-blue to black-green as the polymerization proceeds,
Then, a black-green powder was deposited.

【００５４】この粉末析出時に反応混合物において温度
の上昇がみられるが、高分子量重合体を得るためには、
反応系内の温度を０℃以下、好ましくは−３℃以下に抑
えることが肝要である。粉末析出後は、ペルオキソ二硫
酸アンモニウム水溶液の滴下速度を例えば８ml／分程度
とやや速くしてもよい。しかし、この場合にも、反応混
合物の温度をモニターしつつ、温度を−３℃以下に保持
するように、滴下速度を調整することが必要である。か
くして、７時間を要して、ペルオキソ二硫酸アンモニウ
ム水溶液の滴下を終了した後、更に１時間、−３℃以下
の温度にて攪拌を続けた。Although a temperature rise is observed in the reaction mixture at the time of powder precipitation, in order to obtain a high molecular weight polymer,
It is important to keep the temperature in the reaction system at 0 ° C or lower, preferably -3 ° C or lower. After the powder is deposited, the dropping rate of the aqueous ammonium peroxodisulfate solution may be slightly increased, for example, about 8 ml / min. However, also in this case, it is necessary to monitor the temperature of the reaction mixture and adjust the dropping rate so as to maintain the temperature at −3 ° C. or lower. Thus, after the dropping of the aqueous ammonium peroxodisulfate solution was completed over 7 hours, the stirring was continued for another 1 hour at a temperature of -3 ° C or lower.

【００５５】得られた重合体粉末を濾別し、水洗、アセ
トン洗浄し、室温で真空乾燥して、黒緑色のキノンジイ
ミン・フェニレンジアミン型導電性ポリアニリン粉末４
３０ｇを得た。これを直径１３mm、厚さ７００μｍのデ
ィスクに加圧成形し、ファン・デル・ポー法によつて、
その電導度を測定したところ、１４Ｓ／cmであつた。The obtained polymer powder was filtered off, washed with water, washed with acetone, and vacuum dried at room temperature to give a black-green quinonediimine / phenylenediamine type conductive polyaniline powder 4
30 g was obtained. This was pressure-molded into a disk having a diameter of 13 mm and a thickness of 700 μm, and by the van der Pauw method,
The conductivity was measured and found to be 14 S / cm.

【００５６】（上記導電性ポリアニリンの脱ドーピング
によるキノンジイミン・フェニレンジアミン型溶剤可溶
性ポリアニリンの製造）上記ドープされている導電性ポ
リアニリン粉末３５０ｇを２Ｎアンモニア水４リツトル
中に加え、オートホモミキサーにて回転数５０００rpm
にて５時間攪拌した。混合物は、黒緑色から青紫色に変
化した。(Production of Quinonediimine / Phenylenediamine Type Solvent-Soluble Polyaniline by Dedoping of the Conductive Polyaniline) 350 g of the doped conductive polyaniline powder was added to 4 liters of 2N ammonia water, and the rotation speed was adjusted by an auto-homomixer. 5000 rpm
The mixture was stirred for 5 hours. The mixture changed from black green to blue purple.

【００５７】ブフナーろうとにて粉末を濾別し、ビーカ
ー中にて攪拌しながら、蒸留水にて濾液が中性になるま
で繰り返して洗浄し、続いて、濾液が無色になるまでア
セトンにて洗浄した。この後、粉末を室温にて１０時間
真空乾燥して、黒褐色の脱ドーピングした溶剤可溶性キ
ノンジイミン・フェニレンジアミン型ポリアニリン粉末
２８０ｇを得た。このポリアニリンはＮ−メチル−２−
ピロリドンに可溶性であつて、溶解度は同溶剤１００ｇ
に対して８ｇ（7.４％）であつた。また、これを溶剤と
して３０℃で測定した極限粘度〔η〕は1.２３であつ
た。The powder was filtered off with a Buchner funnel, washed repeatedly with distilled water while stirring in a beaker until the filtrate became neutral, and then washed with acetone until the filtrate became colorless. did. Then, the powder was vacuum dried at room temperature for 10 hours to obtain 280 g of a dark brown dedoped solvent-soluble quinonediimine / phenylenediamine type polyaniline powder. This polyaniline is N-methyl-2-
Soluble in pyrrolidone, the solubility is 100g of the same solvent
To 8 g (7.4%). The intrinsic viscosity [η] measured at 30 ° C. using this as a solvent was 1.23.

【００５８】実施例１ 参考例１にて得られた溶剤可溶性キノンジイミン・フェ
ニレンジアミン型ポリアニリン2.５ｇをＮ−メチル−２
−ピロリドン９7.５ｇに攪拌下に溶解させた。フェニル
ヒドラジン0.３７ｇをこの溶液に徐々に加えた。このと
き、溶液は濃青色から淡黒褐色に変色し、同時に窒素ガ
スの発生が確認された。この溶液をＧ２フイルターにて
減圧濾過して、イミノ−ｐ−フエニレン型のポリアニリ
ンの溶液を得た。Example 1 2.5 g of the solvent-soluble quinonediimine / phenylenediamine type polyaniline obtained in Reference Example 1 was added to N-methyl-2.
Dissolved in 97.5 g of pyrrolidone under stirring. 0.37 g of phenylhydrazine was slowly added to this solution. At this time, the solution changed its color from dark blue to light brown, and at the same time, it was confirmed that nitrogen gas was generated. This solution was filtered under reduced pressure with a G2 filter to obtain a solution of imino-p-phenylene type polyaniline.

【００５９】別に、1,５−ナフタレンジスルホン酸四水
和物1.２５ｇとジエタノールアミン0.７２５ｇとをＮ−
メチル−２−ピロリドン６4.８７ｇに溶解させた。得ら
れた1,５−ナフタレンジスルホン酸塩の溶液3.３３ｇを
上記ポリアニリン溶液５ｇと混合した。別に、ポリテト
ラフルオロエチレンのシートをスパッタエッチング処理
装置内にセットし、装置内を１０^-6 Torr まで減圧した
後、アルゴンガスを導入し、この流通下に装置内圧力を
８×１０^-3 Torr に保持しつつ、１3.５６ＭＨｚ、４０
０Ｗの高周波電力を与え、グロー放電を発生させて、上
記シートを１分間、スパッタエッチング処理した。この
ようにして処理したシートを空気中に取り出した。Separately, 1.25 g of 1,5-naphthalenedisulfonic acid tetrahydrate and 0.725 g of diethanolamine were added to N-.
It was dissolved in 64.87 g of methyl-2-pyrrolidone. 3.33 g of the resulting solution of 1,5-naphthalenedisulfonate was mixed with 5 g of the above polyaniline solution. Separately, a sheet of polytetrafluoroethylene was set in the sputter etching treatment apparatus, the pressure inside the apparatus was reduced to 10 ^-6 Torr, and then argon gas was introduced. Under this flow, the pressure inside the apparatus was 8 × 10 ^-3 Torr. While holding at 13.56MHz, 40
The sheet was sputter-etched for 1 minute by applying 0 W high-frequency power to generate glow discharge. The sheet thus treated was taken out into the air.

【００６０】次いで、前記ポリアニリン溶液をこのシー
トの表面に塗布し、１００℃で３０秒間加熱乾燥して、
薄膜を形成した。別に、５重量％のｐ−キノンのエタノ
ール溶液と２０重量％の1,５−ナフタレンジスルホン酸
四水和物の水溶液を調製し、これらの溶液を等重量比に
て混合して、ドープ液を調製した。上記ポリアニリン薄
膜を表面に形成したシートを上記ドープ液に５分間浸漬
した後、シートをエタノールで洗浄し、６０℃にて乾燥
させた。このようにして得られたフッ素樹脂成形物につ
いて、表面抵抗を測定したところ、1.０×１０⁵ Ω／□
であった。一方、上記のような処理を行なう前のポリテ
トラフルオロエチレンのシートの表面抵抗は、１０¹⁶Ω
／□以上であつた。Next, the polyaniline solution was applied to the surface of this sheet and dried by heating at 100 ° C. for 30 seconds.
A thin film was formed. Separately, an ethanol solution of p-quinone of 5% by weight and an aqueous solution of 1,5-naphthalenedisulfonic acid tetrahydrate of 20% by weight were prepared, and these solutions were mixed at an equal weight ratio to prepare a dope solution. Prepared. The sheet having the polyaniline thin film formed on the surface was immersed in the dope solution for 5 minutes, washed with ethanol, and dried at 60 ° C. The surface resistance of the fluororesin molded product thus obtained was measured and found to be 1.0 × 10 ⁵ Ω / □
Met. On the other hand, the surface resistance of the polytetrafluoroethylene sheet before the above treatment is 10 ¹⁶ Ω
/ It was above □.

【００６１】実施例２ 参考例１にて得られた溶剤可溶性キノンジイミン・フェ
ニレンジアミン型ポリアニリン1.２５ｇをＮ−メチル−
２−ピロリドン９8.７５ｇに攪拌下に溶解させた。フェ
ニルヒドラジン0.１８５ｇをこの溶液に徐々に加えた。
このとき、溶液は濃青色から淡黒褐色に変色し、同時に
窒素ガスの発生が確認された。この溶液をＧ２フイルタ
ーにて減圧濾過して、イミノ−ｐ−フエニレン型のポリ
アニリンの溶液を得た。Example 2 1.25 g of the solvent-soluble quinonediimine / phenylenediamine type polyaniline obtained in Reference Example 1 was added to N-methyl-
2-Pyrrolidone (98.75 g) was dissolved with stirring. 0.185 g of phenylhydrazine was slowly added to this solution.
At this time, the solution changed its color from dark blue to light brown, and at the same time, it was confirmed that nitrogen gas was generated. This solution was filtered under reduced pressure with a G2 filter to obtain a solution of imino-p-phenylene type polyaniline.

【００６２】別に、ポリテトラフルオロエチレンのシー
トをスパッタエッチング処理装置内にセットし、装置内
を１０^-6 Torr まで減圧した後、アルゴンガスを導入
し、この流通下に装置内圧力を８×１０^-3 Torr に保持
しつつ、１3.５６ＭＨｚ、４００Ｗの高周波電力を与
え、グロー放電を発生させて、上記シートを１分間、ス
パッタエッチング処理した。このようにして処理したシ
ートを空気中に取り出した。Separately, a sheet of polytetrafluoroethylene was set in a sputter etching treatment apparatus, the pressure inside the apparatus was reduced to 10 ^-6 Torr, and then argon gas was introduced. Under this flow, the pressure inside the apparatus was 8 × 10. ^While holding at ^-3 Torr, a high frequency power of 13.56 MHz and 400 W was applied to generate glow discharge, and the sheet was sputter-etched for 1 minute. The sheet thus treated was taken out into the air.

【００６３】次いで、前記ポリアニリン溶液をこのシー
トの表面に塗布し、１００℃で３０秒間加熱乾燥して、
薄膜を形成した。別に、５重量％のｐ−キノンのエタノ
ール溶液と２０重量％のポリビニルスルホン酸の水溶液
を調製し、これらの溶液を等重量比にて混合して、ドー
プ液を調製した。Next, the polyaniline solution was applied to the surface of this sheet and dried by heating at 100 ° C. for 30 seconds.
A thin film was formed. Separately, an ethanol solution of 5% by weight of p-quinone and an aqueous solution of polyvinylsulfonic acid of 20% by weight were prepared, and these solutions were mixed at an equal weight ratio to prepare a dope solution.

【００６４】上記ポリアニリン薄膜を表面に形成したシ
ートを上記ドープ液に６０分間浸漬した後、シートをエ
タノールで洗浄し、６０℃にて乾燥させた。このように
して得られたフッ素樹脂成形物について、表面抵抗を測
定したところ、5.５×１０⁵ Ω／□であった。一方、上
記のような処理を行なう前のポリテトラフルオロエチレ
ンのシートの表面抵抗は、１０¹⁶Ω／□以上であつた。The sheet having the polyaniline thin film formed on the surface was immersed in the dope solution for 60 minutes, washed with ethanol, and dried at 60 ° C. The surface resistance of the fluororesin molding thus obtained was measured and found to be 5.5 × 10 ⁵ Ω / □. On the other hand, the surface resistance of the polytetrafluoroethylene sheet before the above treatment was 10 ¹⁶ Ω / □ or more.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】フッ素樹脂成形品の表面にスパッタエッチ
ング処理を施した後、式（Ｉ） 【化１】 で表わされるイミノ−ｐ−フェニレン構造単位を主たる
繰返し単位として有するポリアニリンとプロトン酸塩と
を有機溶剤に溶解してなる組成物を塗布し、乾燥させ
て、フッ素樹脂成形品の表面に上記ポリアニリンの薄膜
を形成させ、次いで、プロトン酸と酸化剤とを溶解させ
た溶液にて上記ポリアニリンを酸化及びドーピング処理
することを特徴とする導電性を有するフッ素樹脂成形品
の製造方法。1. A surface of a fluororesin molded product is subjected to a sputter etching treatment, and then the formula (I): A polyaniline having an imino-p-phenylene structural unit represented by the following as a main repeating unit and a proton acid salt is dissolved in an organic solvent, and the composition is applied and dried, and the polyaniline of the above-mentioned polyaniline is formed on the surface of the fluororesin molded article. A method for producing a fluororesin molded product having conductivity, which comprises forming a thin film and then oxidizing and doping the polyaniline with a solution in which a protonic acid and an oxidizing agent are dissolved. 【請求項２】フッ素樹脂成形品の表面にスパッタエッチ
ング処理を施した後、式（Ｉ） 【化２】 で表わされるイミノ−ｐ−フェニレン構造単位を主たる
繰返し単位として有するポリアニリンを有機溶剤に溶解
してなる組成物を塗布し、乾燥させて、フッ素樹脂成形
品の表面に上記ポリアニリンの薄膜を形成させ、次い
で、プロトン酸と酸化剤とを溶解させた溶液にて上記ポ
リアニリンを酸化及びドーピング処理することを特徴と
する導電性を有するフッ素樹脂成形品の製造方法。2. A surface of a fluororesin molded product is subjected to a sputter etching treatment, and then the formula (I): A composition obtained by dissolving polyaniline having an imino-p-phenylene structural unit represented by the following as a main repeating unit in an organic solvent is applied and dried to form a thin film of the polyaniline on the surface of a fluororesin molded article, Next, a method for producing a fluororesin molded article having conductivity, which comprises oxidizing and doping the polyaniline with a solution in which a protonic acid and an oxidizing agent are dissolved.