JPH05247203A - Production of conductive organic polymer - Google Patents
Production of conductive organic polymerInfo
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- JPH05247203A JPH05247203A JP26157692A JP26157692A JPH05247203A JP H05247203 A JPH05247203 A JP H05247203A JP 26157692 A JP26157692 A JP 26157692A JP 26157692 A JP26157692 A JP 26157692A JP H05247203 A JPH05247203 A JP H05247203A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、導電性有機重合体の製
造方法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a conductive organic polymer.
【0002】[0002]
【従来の技術】一般に、ポリアニリンといわれる導電性
有機重合体は、一般式2. Description of the Related Art Generally, a conductive organic polymer called polyaniline has a general formula
【0003】[0003]
【化2】 [Chemical 2]
【0004】で表わされるキノンジイミン構造単位及び
フェニレンジアミン構造単位を主たる繰返し単位として
有するキノンジイミン・フェニレンジアミン型ポリアニ
リンがプロトン酸にてドーピングされているものであ
る。一般には、このようなポリアニリンにおけるキノン
ジイミン構造単位中の窒素のプロトン化が電導性の発現
に必須であるといわれている。ここに、m及びnはそれ
ぞれ繰返し単位中のキノンジイミン構造単位及びフェニ
レンジアミン構造単位のモル分率を示し、0<m<1、
0<n<1、m+n=1である。A quinonediimine / phenylenediamine type polyaniline having a quinonediimine structural unit and a phenylenediamine structural unit represented by the following as main repeating units is doped with a protonic acid. It is generally said that the protonation of nitrogen in the quinonediimine structural unit of such polyaniline is essential for the development of conductivity. Here, m and n each represent a mole fraction of the quinonediimine structural unit and the phenylenediamine structural unit in the repeating unit, and 0 <m <1,
0 <n <1 and m + n = 1.
【0005】このような導電性ポリアニリンからなるフ
イルムは、例えば、特開平3−28229号公報に記載
されているように、溶剤可溶性のキノンジイミン・フェ
ニレンジアミン型ポリアニリンを適当な溶剤に溶解さ
せ、キャステイングし、乾燥させて、フイルムとした
後、プロトン酸水溶液に浸漬して、ドーピング処理(プ
ロトン酸ドーピング)することによつて得ることができ
る。A film made of such a conductive polyaniline is prepared by dissolving a solvent-soluble quinonediimine / phenylenediamine type polyaniline in a suitable solvent and casting it as described in JP-A-3-28229. It can be obtained by performing drying treatment (proton acid doping) by immersing it in a proton acid aqueous solution after drying and making it into a film.
【0006】更に、特開平3−52929号公報には、
一般式Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-52929 discloses that
General formula
【0007】[0007]
【化3】 [Chemical 3]
【0008】で表わされるイミノ−p−フェニレン構造
単位を主たる繰返し単位として有するイミノ−p−フェ
ニレン型ポリアニリンを溶剤に溶解させ、これに適当な
酸化剤を加えた後、キャステイングし、製膜し、導電性
ポリアニリンフイルムを得ることが記載されている。こ
の方法によれば、上記イミノ−p−フェニレン型ポリア
ニリンは、酸化されて、キノンジイミン・フェニレンジ
アミン型ポリアニリンに変換される。この場合も、酸化
剤のアニオンがポリアニリン中にドープされている。こ
のときのドーピングは、酸化反応を伴うので、通常、酸
化ドーピングと呼ばれている。An imino-p-phenylene type polyaniline having an imino-p-phenylene structural unit represented by the following as a main repeating unit is dissolved in a solvent, and an appropriate oxidizing agent is added thereto, followed by casting and film formation, Obtaining a conductive polyaniline film is described. According to this method, the imino-p-phenylene type polyaniline is oxidized and converted into a quinone diimine / phenylenediamine type polyaniline. In this case as well, the anion of the oxidizing agent is doped in the polyaniline. Since the doping at this time involves an oxidation reaction, it is usually called oxidation doping.
【0009】以上のように、ポリアニリンが導電性を発
現するためには、前述したように、分子内にキノンジイ
ミン構造とフェニレンジアミン構造の両方が必要であ
り、且つ、キノンジイミン構造における窒素がプロトン
化(ドーピング)されることが必要である。しかし、従
来、このようにプロトン酸にてドープするには、通常、
長時間を要する。ドープ時間は、用いるプロトン酸の種
類、ポリアニリンフイルムの膜厚や多孔性等の物性によ
つて異なるが、20μm程度のポリアニリンフイルムの
場合、1S/cm以上の電導度を有せしめるためには、塩
酸水溶液中に数時間浸漬することを必要とする。酸とし
てp−トルエンスルホン酸を用いる場合は、数日間を必
要とすることもある。このようにドーピングに長時間を
必要とすることは、導電性ポリアニリンフイルムの工業
的な製造上、不利である。As described above, in order for polyaniline to exhibit conductivity, as described above, both a quinonediimine structure and a phenylenediamine structure are necessary in the molecule, and nitrogen in the quinonediimine structure is protonated ( Must be doped). However, conventionally, in order to dope with a protonic acid like this, usually,
It takes a long time. The dope time varies depending on the type of protonic acid used, physical properties such as the film thickness and porosity of the polyaniline film, but in the case of a polyaniline film of about 20 μm, in order to have a conductivity of 1 S / cm or more, hydrochloric acid is used. It requires immersion in an aqueous solution for several hours. When p-toluenesulfonic acid is used as the acid, it may take several days. Such long doping time is disadvantageous in industrial production of the conductive polyaniline film.
【0010】他方、特開昭60−133027号公報
や、Faraday Discuss. Chem. Soc.,88, 317 (1989)に
は、イミノ−p−フェニレン型のポリアニリンの粉末を
塩化第二鉄のアセトニトリル溶液や、或いは過酸化水素
と、塩酸、硫酸、リン酸等のような無機酸溶液とによつ
て、酸化ドーピング処理することによつて、キノンジイ
ミン・フェニレンジアミン型のポリアニリンを得ること
ができることが示されている。On the other hand, in JP-A-60-133027 and Faraday Discuss. Chem. Soc., 88 , 317 (1989), imino-p-phenylene type polyaniline powder is added to ferric chloride in acetonitrile. Alternatively, it is shown that a quinonediimine / phenylenediamine type polyaniline can be obtained by oxidative doping treatment with hydrogen peroxide and an inorganic acid solution such as hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid. ing.
【0011】従つて、酸化ドーピングは、前述したよう
に、ポリアニリン溶液に酸化剤を加えた後に製膜する方
法のほか、イミノ−p−フエニレン型のポリアニリン溶
液から、先ず、キャステイングによつてイミノ−p−フ
エニレン型のポリアニリンフイルムを作製した後、この
フイルムを塩化第二鉄のような酸化剤の水溶液に浸漬す
ることによつても行なうことができる。この酸化ドーピ
ングは、酸化反応を伴う点において、プロトン酸ドーピ
ングと異なる。Therefore, as described above, the oxidative doping is carried out by adding an oxidizing agent to a polyaniline solution and then forming a film, or from an imino-p-phenylene type polyaniline solution by casting first. It can also be carried out by preparing a p-phenylene type polyaniline film and then immersing the film in an aqueous solution of an oxidizing agent such as ferric chloride. This oxidative doping differs from protonic acid doping in that it involves an oxidative reaction.
【0012】一般に、酸化ドーピングは、プロトン酸ド
ーピングに比べて、所要時間が短くてよい利点がある
が、反面、例えば、塩化第二鉄のような酸化剤を用いた
場合は、塩化水素がドーパントであるし、また、過酸化
水素とメタンスルホン酸とを組み合わせた場合は、メタ
ンスルホン酸がドーパントであるから、ポリアニリンを
ドーピング後の導電性の安定性に問題がある。Generally, oxidative doping has an advantage that it takes a shorter time than protonic acid doping, but on the other hand, when an oxidizing agent such as ferric chloride is used, hydrogen chloride is used as a dopant. In addition, when hydrogen peroxide and methanesulfonic acid are combined, methanesulfonic acid is a dopant, so that there is a problem in stability of conductivity after doping with polyaniline.
【0013】[0013]
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、従来の
ポリアニリンのドーピングにおける上記した問題を解決
するために鋭意研究した結果、特定の酸化剤とプロトン
酸とを組み合わせて用いることによつて、上記イミノ−
p−フェニレン型のポリアニリンを迅速にドーピングす
ることができ、しかも、このようにすることによつて、
導電性の安定性にすぐれるポリアニリンを得ることがで
きることを見出して、本発明に至つたものである。DISCLOSURE OF INVENTION Problems to be Solved by the Invention As a result of intensive studies conducted by the present inventors in order to solve the above-mentioned problems in the conventional doping of polyaniline, the inventors have found that a specific oxidizing agent and a protonic acid are used in combination. , The above imino
The p-phenylene type polyaniline can be rapidly doped, and by doing so,
The present invention has been completed by finding that polyaniline having excellent conductivity stability can be obtained.
【0014】[0014]
【課題を解決するための手段】本発明による導電性有機
重合体の製造方法は、一般式(I)The method for producing a conductive organic polymer according to the present invention is represented by the general formula (I)
【0015】[0015]
【化4】 [Chemical 4]
【0016】で表わされるイミノ−p−フェニレン構造
単位を主たる繰返し単位として有する有機重合体を、多
価有機酸と共に、それ自体アニオンをもたず、且つ、酸
化反応後の還元体がアニオンを生成しない酸化剤を溶解
させた溶液にて処理することを特徴とする。本発明にお
いて用いるポリアニリンは、前記一般式(I)で表わさ
れるイミノ−p−フェニレン構造単位を主たる繰返し単
位として有し、脱ドープ状態において有機溶剤に可溶性
の有機重合体である。本発明によれば、得られる導電性
ポリアニリンフイルムの強度等を考慮して、上記イミノ
−p−フェニレン型ポリアニリンは、N−メチル−2−
ピロリドン中、30℃で測定した極限粘度〔η〕が0.4
0dl/g以上であることが好ましい。An organic polymer having an imino-p-phenylene structural unit represented by the following as a main repeating unit does not have an anion itself with a polyvalent organic acid, and a reductant after an oxidation reaction produces an anion. It is characterized in that it is treated with a solution in which an oxidizing agent which does not exist is dissolved. The polyaniline used in the present invention is an organic polymer having an imino-p-phenylene structural unit represented by the general formula (I) as a main repeating unit and soluble in an organic solvent in a dedoped state. According to the present invention, the above-mentioned imino-p-phenylene-type polyaniline is N-methyl-2-diamine in consideration of the strength of the obtained conductive polyaniline film.
Intrinsic viscosity [η] measured at 30 ℃ in pyrrolidone is 0.4
It is preferably 0 dl / g or more.
【0017】このようなポリアニリンは、特開平3−5
2929号公報に詳細に記載されているように、一般式
(II)Such polyaniline is disclosed in JP-A-3-5.
As described in detail in Japanese Patent No. 2929, the general formula (II)
【0018】[0018]
【化5】 [Chemical 5]
【0019】(式中、m及びnはそれぞれ繰返し単位中
のキノンジイミン構造単位及びフェニレンジアミン構造
単位のモル分率を示し、0<m<1、0<n<1、m+
n=1である。)で表わされるキノンジイミン構造単位
及びフェニレンジアミン構造単位を主たる繰返し単位と
して有する有機重合体であつて、脱ドープ状態において
有機溶剤に可溶性である有機重合体を還元剤にて還元す
ることによつて得ることができる。(In the formula, m and n represent the mole fractions of the quinonediimine structural unit and the phenylenediamine structural unit in the repeating unit, and 0 <m <1, 0 <n <1, m +.
n = 1. ) Is an organic polymer having a quinonediimine structural unit and a phenylenediamine structural unit as main repeating units, and is obtained by reducing an organic polymer soluble in an organic solvent in a dedoped state with a reducing agent. be able to.
【0020】上記還元剤としては、フェニルヒドラジ
ン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、硫酸ヒドラジン、
塩酸ヒドラジン等のヒドラジン化合物、水素化リチウム
アルミニウム、水素化ホウ素リチウム等の還元性水素化
金属化合物等が好適に用いられる。還元反応後に残渣を
生じないので、ヒドラジン水和物又はフェニルヒドラジ
ンが還元剤として特に好ましく用いられる。Examples of the reducing agent include phenylhydrazine, hydrazine, hydrazine hydrate, hydrazine sulfate,
Hydrazine compounds such as hydrazine hydrochloride and reductive metal hydride compounds such as lithium aluminum hydride and lithium borohydride are preferably used. Hydrazine hydrate or phenylhydrazine is particularly preferably used as the reducing agent because it does not produce a residue after the reduction reaction.
【0021】本発明による方法において用いる酸化剤
は、酸化剤自体アニオンをもたず、また、酸化反応後の
還元体がアニオンを生成せず、更に、好ましくは、適当
な溶剤に可溶性である酸化剤である。本発明において
は、かかる酸化剤として、例えば、過酸化水素が好まし
く用いられる。本発明による方法においては、プロトン
酸としては、多価有機酸が用いられ、特に、有機ジスル
ホン酸、なかでも、アルカンジスルホン酸又はアレーン
ジスルホン酸が好ましく用いられる。このような有機ジ
スルホン酸を含む有機多価スルホン酸としては、例え
ば、エタンジスルホン酸、プロパンジスルホン酸、ブタ
ンジスルホン酸、ペンタンジスルホン酸、ヘキサンジス
ルホン酸、ヘプタンジスルホン酸、オクタンジスルホン
酸、ノナンジスルホン酸、デカンジスルホン酸、ベンゼ
ンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ナフタレン
トリスルホン酸、ナフタレンテトラスルホン酸、アント
ラセンジスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、フ
ェナントレンジスルホン酸、フルオレノンジスルホン
酸、カルバゾールジスルホン酸、ジフエニルメタンジス
ルホン酸、ビフエニルジスルホン酸、ターフェニルジス
ルホン酸、ターフェニルトリスルホン酸、ナフタレンス
ルホン酸−ホルマリン縮合物、フェナントレンスルホン
酸−ホルマリン縮合物、アントラセンスルホン酸−ホル
マリン縮合物、フルオレンスルホン酸−ホルマリン縮合
物、カルバゾールスルホン酸−ホルマリン縮合物等を挙
げることができる。芳香環におけるスルホン酸基の位置
は任意である。The oxidizing agent used in the method of the present invention does not have an anion itself, and the reductant after the oxidation reaction does not produce an anion. Further, the oxidizing agent is preferably soluble in a suitable solvent. It is an agent. In the present invention, for example, hydrogen peroxide is preferably used as the oxidizing agent. In the method according to the present invention, a polyvalent organic acid is used as the protonic acid, and in particular, organic disulfonic acid, especially alkanedisulfonic acid or arenedisulfonic acid is preferably used. Examples of the organic polysulfonic acid containing such an organic disulfonic acid include, for example, ethanedisulfonic acid, propanedisulfonic acid, butanedisulfonic acid, pentanedisulfonic acid, hexanedisulfonic acid, heptanedisulfonic acid, octanedisulfonic acid, nonanedisulfonic acid, Decanedisulfonic acid, benzenedisulfonic acid, naphthalene disulfonic acid, naphthalene trisulfonic acid, naphthalene tetrasulfonic acid, anthracene disulfonic acid, anthraquinone disulfonic acid, phenanthrene disulfonic acid, fluorenone disulfonic acid, carbazole disulfonic acid, diphenyl methane disulfonic acid, biphenyl Disulfonic acid, terphenyl disulfonic acid, terphenyl trisulfonic acid, naphthalene sulfonic acid-formalin condensate, phenanthrene sulfonic acid- Rumarin condensate, anthracene sulfonic acid - formalin condensate, fluorene sulfonic acid - formalin condensate, carbazole sulphonic acid - can be exemplified formalin condensates. The position of the sulfonic acid group in the aromatic ring is arbitrary.
【0022】また、本発明においては、上記多価有機酸
として、ポリマー酸用いる好ましく用いられる。このよ
うなポリマー酸としては、例えば、ポリビニルスルホン
酸、ポリビニル硫酸、ポリスチレンスルホン酸、スルホ
ン化スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアリルスルホ
ン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ−2−アクリル
アミド−2−メチルプロパンスルホン酸、ポリハロゲン
化アクリル酸等を挙げることができる。スルホン化ポリ
アニリンや、ナフイオン(米国デユポン社登録商標)と
して知られている含フツ素重合体も、ポリマー酸として
好適に用いられる。In the present invention, a polymer acid is preferably used as the polyvalent organic acid. Examples of such a polymer acid include polyvinyl sulfonic acid, polyvinyl sulfuric acid, polystyrene sulfonic acid, sulfonated styrene-butadiene copolymer, polyallyl sulfonic acid, polymethacryl sulfonic acid, poly-2-acrylamido-2-methylpropane. Examples thereof include sulfonic acid and polyhalogenated acrylic acid. Sulfonated polyaniline and fluorine-containing polymers known as Nafion (registered trademark of Dupont, USA) are also suitably used as the polymer acid.
【0023】本発明によれば、上述したような酸化剤と
多価有機酸とを水或いは有機溶剤のような適当な溶剤に
溶解させて、ドープ液を調製し、このドープ液に前記イ
ミノ−p−フェニレン型のポリアニリンを接触させるこ
とによつて、ポリアニリンをドーピングする。このよう
なドープ液の好ましい具体例として、例えば、1,2−エ
タンジスルホン酸の過酸化水素水溶液等を挙げることが
できる。According to the present invention, the above-mentioned oxidizing agent and polyvalent organic acid are dissolved in water or an appropriate solvent such as an organic solvent to prepare a dope solution, and the dope solution is imino- Doping the polyaniline by contacting it with p-phenylene type polyaniline. Preferred specific examples of such a dope solution include an aqueous solution of 1,2-ethanedisulfonic acid in hydrogen peroxide.
【0024】このようなドープ液の濃度は、ドーピング
処理する温度、ポリアニリンの膜厚、目的とする導電性
ポリアニリンの電導度等によつて適宜に選択されるが、
例えば、1,2−エタンジスルホン酸の過酸化水素水溶液
の場合であれば、1,2−エタンジスルホン酸の濃度5〜
30重量%、過酸化水素の濃度5〜30重量%程度が好
ましい。一般的には、ドープ液の濃度が高いほど、ドー
ピング処理に要する時間は短くてすむが、余りに高いと
きは、ポリアニリンフイルムの機械的強度を劣化させる
等の問題が生じる。The concentration of such a dope solution is appropriately selected depending on the temperature of the doping treatment, the film thickness of the polyaniline, the electric conductivity of the target conductive polyaniline, and the like.
For example, in the case of an aqueous solution of 1,2-ethanedisulfonic acid in hydrogen peroxide, the concentration of 1,2-ethanedisulfonic acid is 5 to
It is preferable that the concentration is 30% by weight and the concentration of hydrogen peroxide is about 5 to 30% by weight. Generally, the higher the concentration of the dope solution, the shorter the time required for the doping process, but if it is too high, problems such as deterioration of the mechanical strength of the polyaniline film occur.
【0025】また、ドーピング処理の温度は、通常、1
0〜40℃の範囲であるが、必要に応じて、より高温で
ドーピング処理して、所要時間を短縮することができ
る。しかし、あまりに高温とするときは、ポリアニリン
フイルムの機械的強度を劣化させる等の問題が生じるの
で好ましくない。本発明の方法によれば、上述したよう
なドープ液にポリアニリンフイルムを接触させることに
よつてドーピング処理する。より具体的には、ポリアニ
リンを必要に応じて攪拌下にドープ液に浸漬し、又はポ
リアニリンフイルムにドープ液を塗布し、又はドープ液
を噴霧する等の方法によつて行なわれる。このようなド
ーピング処理後、フイルムをエタノール等、適宜の溶剤
にて洗浄し、乾燥させて、ドープ液をポリアニリンから
除去するのが好ましい。ドープ液がポリアニリンフイル
ム中に残存するときは、導電性等に有害な影響を及ぼす
ことがあるからである。水を含む塩基性溶剤は、ポリア
ニリンにドーピングしたプロトン酸を脱ドープさせるお
それがあるので、かかる溶剤による洗浄は避けるべきで
ある。超音波洗浄は、一つの有効な洗浄方法である。The temperature of the doping process is usually 1
The temperature is in the range of 0 to 40 ° C., but if necessary, the doping process can be performed at a higher temperature to shorten the required time. However, if the temperature is too high, problems such as deterioration in mechanical strength of the polyaniline film occur, which is not preferable. According to the method of the present invention, the doping treatment is performed by bringing the polyaniline film into contact with the above-mentioned dope solution. More specifically, it is carried out by a method such as immersing polyaniline in a dope solution with stirring, if necessary, coating the polyaniline film with the dope solution, or spraying the dope solution. After such doping treatment, the film is preferably washed with an appropriate solvent such as ethanol and dried to remove the dope liquid from the polyaniline. This is because when the dope solution remains in the polyaniline film, it may adversely affect the conductivity and the like. A basic solvent containing water may dedope the protonic acid doped into polyaniline, and therefore, washing with such a solvent should be avoided. Ultrasonic cleaning is one effective cleaning method.
【0026】[0026]
【発明の効果】本発明の方法によれば、ポリアニリンを
短時間にてドーピング処理することができ、しかも、得
られる導電性ポリアニリンが導電性の安定性にすぐれ
る。According to the method of the present invention, polyaniline can be doped in a short time, and the conductive polyaniline obtained has excellent conductivity stability.
【0027】[0027]
【実施例】以下に参考例と共に、実施例を挙げて本発明
を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定さ
れるものではない。 参考例1 (アニリンの酸化重合によるドープ状態のキノンジイミ
ン・フェニレンジアミン型導電性ポリアニリンの製造)
攪拌装置、温度計及び直管アダプターを備えた10リッ
トル容量セパラブル・フラスコに蒸留水6000g、3
6%塩酸360ml及びアニリン400g(4.295モ
ル)をこの順序にて仕込み、アニリンを溶解させた。別
に、氷水にて冷却しながら、ビーカー中の蒸留水149
3gに97%濃硫酸434g(4.295モル)を加え、
混合して、硫酸水溶液を調製した。この硫酸水溶液を上
記セパラブル・フラスコに加え、フラスコ全体を低温恒
温槽にて−4℃まで冷却した。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples and reference examples, but the present invention is not limited to these examples. Reference Example 1 (Production of quinonediimine / phenylenediamine type conductive polyaniline in a doped state by oxidative polymerization of aniline)
6000 g of distilled water in a 10 liter separable flask equipped with a stirrer, a thermometer and a straight pipe adapter,
360 ml of 6% hydrochloric acid and 400 g (4.295 mol) of aniline were charged in this order to dissolve the aniline. Separately, while cooling with ice water, distilled water 149 in a beaker
Add 434 g (4.295 mol) of 97% concentrated sulfuric acid to 3 g,
A sulfuric acid aqueous solution was prepared by mixing. This sulfuric acid aqueous solution was added to the separable flask, and the entire flask was cooled to -4 ° C in a low temperature constant temperature bath.
【0028】次に、ビーカー中にて蒸留水2293gに
ペルオキソ二硫酸アンモニウム980g(4.295モ
ル)を加え、溶解させて、酸化剤水溶液を調製した。フ
ラスコ全体を低温恒温槽で冷却して、反応混合物の温度
を−3℃以下に保持しつつ、攪拌下にアニリン塩の酸性
水溶液に、チュービングポンプを用いて、直管アダプタ
ーから上記ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液を1ml
/分以下の割合にて徐々に滴下した。最初、無色透明の
溶液は、重合の進行に伴つて緑青色から黒緑色となり、
次いで、黒緑色の粉末が析出した。Next, 980 g (4.295 mol) of ammonium peroxodisulfate was added to 2293 g of distilled water in a beaker and dissolved to prepare an oxidizing agent aqueous solution. The entire flask was cooled in a low temperature constant temperature bath, while maintaining the temperature of the reaction mixture at -3 ° C or lower, while stirring, to an acidic aqueous solution of aniline salt, using a tubing pump, using a straight pipe adapter, the above ammonium peroxodisulfate aqueous solution. 1 ml
The mixture was gradually added dropwise at a rate of not more than / minute. At first, the colorless and transparent solution changes from greenish blue to blackish green as the polymerization proceeds.
Then, a black-green powder was deposited.
【0029】この粉末析出時に反応混合物において温度
の上昇がみられるが、高分子量重合体を得るためには、
反応系内の温度を0℃以下、好ましくは−3℃以下に抑
えることが肝要である。粉末析出後は、ペルオキソ二硫
酸アンモニウム水溶液の滴下速度を例えば8ml/分程度
とやや速くしてもよい。しかし、この場合にも、反応混
合物の温度をモニターしつつ、温度を−3℃以下に保持
するように、滴下速度を調整することが必要である。か
くして、7時間を要して、ペルオキソ二硫酸アンモニウ
ム水溶液の滴下を終了した後、更に1時間、−3℃以下
の温度にて攪拌を続けた。A temperature rise is observed in the reaction mixture at the time of this powder precipitation, but in order to obtain a high molecular weight polymer,
It is important to keep the temperature in the reaction system at 0 ° C or lower, preferably -3 ° C or lower. After the powder is deposited, the dropping rate of the aqueous solution of ammonium peroxodisulfate may be slightly increased, for example, about 8 ml / min. However, also in this case, it is necessary to monitor the temperature of the reaction mixture and adjust the dropping rate so as to keep the temperature at −3 ° C. or lower. Thus, after the dropping of the aqueous ammonium peroxodisulfate solution was completed over 7 hours, the stirring was continued for another 1 hour at a temperature of -3 ° C or lower.
【0030】得られた重合体粉末を濾別し、水洗、アセ
トン洗浄し、室温で真空乾燥して、黒緑色のキノンジイ
ミン・フェニレンジアミン型導電性ポリアニリン粉末4
30gを得た。これを直径13mm、厚さ700μmのデ
ィスクに加圧成形し、ファン・デル・ポー法によつて、
その電導度を測定したところ、14S/cmであつた。 (導電性有機重合体の脱ドーピングによるキノンジイミ
ン・フェニレンジアミン型溶剤可溶性ポリアニリンの製
造)上記ドープされている導電性ポリアニリン粉末35
0gを2Nアンモニア水4リツトル中に加え、オートホ
モミキサーにて回転数5000rpm にて5時間攪拌し
た。混合物は、黒緑色から青紫色に変化した。The obtained polymer powder was filtered, washed with water, washed with acetone, and vacuum dried at room temperature to obtain a black-green quinonediimine / phenylenediamine type conductive polyaniline powder 4
30 g was obtained. This was pressure-molded into a disk having a diameter of 13 mm and a thickness of 700 μm, and by a van der Pauw method,
The conductivity was measured and found to be 14 S / cm. (Production of Quinonediimine / Phenylenediamine-Type Solvent-Soluble Polyaniline by Dedoping of Conductive Organic Polymer) The doped conductive polyaniline powder 35
0 g was added to 4 liters of 2N ammonia water, and the mixture was stirred with an auto homomixer at a rotation speed of 5000 rpm for 5 hours. The mixture changed from black green to blue purple.
【0031】ブフナーろうとにて粉末を濾別し、ビーカ
ー中にて攪拌しながら、蒸留水にて濾液が中性になるま
で繰り返して洗浄し、続いて、濾液が無色になるまでア
セトンにて洗浄した。この後、粉末を室温にて10時間
真空乾燥して、黒褐色の脱ドーピングした溶剤可溶性キ
ノンジイミン・フェニレンジアミン型ポリアニリン粉末
280gを得た。このポリアニリンはN−メチル−2−
ピロリドンに可溶性であつて、溶解度は同溶剤100g
に対して8g(7.4%)であつた。また、これを溶剤と
して30℃で測定した極限粘度〔η〕は1.23であつ
た。The powder was filtered off with a Buchner funnel, washed repeatedly with distilled water while stirring in a beaker until the filtrate became neutral, and then washed with acetone until the filtrate became colorless. did. Then, the powder was vacuum dried at room temperature for 10 hours to obtain 280 g of a dark brown dedoped solvent-soluble quinone diimine / phenylenediamine type polyaniline powder. This polyaniline is N-methyl-2-
It is soluble in pyrrolidone and its solubility is 100 g of the same solvent.
To 8 g (7.4%). Also, the intrinsic viscosity [η] measured at 30 ° C. using this as a solvent was 1.23.
【0032】実施例1 N−メチル−2−ピロリドン90gにフェニルヒドラジ
ン1.49gを溶解させ、次いで、参考例1にて得られた
溶剤可溶性キノンジイミン・フェニレンジアミン型のポ
リアニリン10gを攪拌下に溶解させた。このとき、溶
液は濃青色から淡黒褐色に変色し、同時に窒素ガスの発
生が確認された。この溶液をG2フイルターにて減圧濾
過した。Example 1 1.49 g of phenylhydrazine was dissolved in 90 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and then 10 g of the solvent-soluble quinonediimine / phenylenediamine type polyaniline obtained in Reference Example 1 was dissolved with stirring. It was At this time, the solution changed its color from dark blue to light black brown, and at the same time, it was confirmed that nitrogen gas was generated. This solution was filtered under reduced pressure with a G2 filter.
【0033】このようにして得られた溶剤可溶性イミノ
−p−フェニレン型ポリアニリン溶液をガラス板上にキ
ャステイングし、ガラス棒にてしごいた後、熱風循環乾
燥器中でN−メチル−2−ピロリドンを蒸発させ、得ら
れたポリアニリンフイルムをガラス板から剥離した。フ
イルム厚は20〜30μmであつた。このフイルムを3
0重量%の1,2−ジエタンスルホン酸と15重量%の過
酸化水素を含む水溶液に10分間浸漬した後、フイルム
を取出し、エタノールで洗浄し、60℃で30分間乾燥
させた。このフイルムの電導度は10.7S/cmであつ
た。また、このフイルムを蒸留水中に10日間浸漬した
後の電導度は0.5S/cmであつた。この電導度は浸漬前
の4.7%に相当する。The solvent-soluble imino-p-phenylene type polyaniline solution thus obtained was cast on a glass plate, squeezed with a glass rod, and then N-methyl-2-pyrrolidone in a hot air circulation dryer. Was evaporated, and the obtained polyaniline film was peeled from the glass plate. The film thickness was 20 to 30 μm. This film is 3
After immersing in an aqueous solution containing 0% by weight of 1,2-diethanesulfonic acid and 15% by weight of hydrogen peroxide for 10 minutes, the film was taken out, washed with ethanol, and dried at 60 ° C. for 30 minutes. The electric conductivity of this film was 10.7 S / cm. The electric conductivity of the film after being immersed in distilled water for 10 days was 0.5 S / cm. This conductivity corresponds to 4.7% before immersion.
【0034】実施例2 実施例1にて得られたポリアニリンフイルムを10重量
%のポリビニルスルホン酸と15重量%の過酸化水素を
含む水溶液に10分間浸漬した後、フイルムを取出し、
エタノールで洗浄し、60℃で30分間乾燥させた。こ
のフイルムの電導度は7.2S/cmであつた。また、この
フイルムを蒸留水中に10日間浸漬した後の電導度は2.
5S/cmであつた。この電導度は浸漬前の35%に相当
する。Example 2 The polyaniline film obtained in Example 1 was immersed in an aqueous solution containing 10% by weight of polyvinylsulfonic acid and 15% by weight of hydrogen peroxide for 10 minutes, and then the film was taken out.
It was washed with ethanol and dried at 60 ° C. for 30 minutes. The electric conductivity of this film was 7.2 S / cm. In addition, the electric conductivity after dipping this film in distilled water for 10 days is 2.
It was 5 S / cm. This conductivity corresponds to 35% before immersion.
【0035】比較例1 実施例1にて得られたポリアニリンフイルムを30重量
%の1,2−エタンジスルホン酸の水溶液に10分間浸漬
した後、フイルムを取出し、エタノールで洗浄し、60
℃で30分間乾燥させた。このフイルムの電導度は8.0
×10-4S/cmであつた。Comparative Example 1 The polyaniline film obtained in Example 1 was dipped in a 30% by weight aqueous solution of 1,2-ethanedisulfonic acid for 10 minutes, then taken out and washed with ethanol.
It was dried at 0 ° C. for 30 minutes. The conductivity of this film is 8.0
It was × 10 -4 S / cm.
【0036】比較例2 実施例1にて得られたポリアニリンフイルムを10重量
%のポリビニルスルホン酸の水溶液に30分間浸漬した
後、フイルムを取出し、エタノールで洗浄し、60℃で
30分間乾燥させた。このフイルムの電導度は0.29S
/cmであつた。Comparative Example 2 The polyaniline film obtained in Example 1 was immersed in an aqueous solution of 10% by weight of polyvinyl sulfonic acid for 30 minutes, then the film was taken out, washed with ethanol and dried at 60 ° C. for 30 minutes. . The conductivity of this film is 0.29S
/ Cm.
【0037】比較例3 実施例1にて得たポリアニリンフイルムを20重量%の
硝酸第二鉄水溶液に10分間浸漬した後、フイルムを取
出し、エタノールで洗浄し、60℃で30分間乾燥させ
た。このフイルムの電導度は11.6S/cmであつた。ま
た、このフイルムを蒸留水中に10日間浸漬した後の電
導度は2.3×10-4S/cmであつた。この電導度は浸漬
前の0.002%に相当する。Comparative Example 3 The polyaniline film obtained in Example 1 was dipped in a 20% by weight ferric nitrate aqueous solution for 10 minutes, taken out, washed with ethanol and dried at 60 ° C. for 30 minutes. The conductivity of this film was 11.6 S / cm. The electric conductivity of the film after being immersed in distilled water for 10 days was 2.3 × 10 −4 S / cm. This conductivity corresponds to 0.002% before immersion.
【0038】比較例4 実施例1にて得たポリアニリンフイルムを10重量%の
メタンスルホン酸と7.5重量%の過酸化水素を含む水溶
液に10分間浸漬した後、フイルムを取出し、エタノー
ルで洗浄し、60℃で30分間乾燥させた。このフイル
ムの電導度は7.4S/cmであつた。また、このフイルム
を蒸留水中に10日間浸漬した後の電導度は1.5×10
-3S/cmであつた。この電導度は浸漬前の0.02%に相
当する。Comparative Example 4 The polyaniline film obtained in Example 1 was immersed in an aqueous solution containing 10% by weight of methanesulfonic acid and 7.5% by weight of hydrogen peroxide for 10 minutes, and then the film was taken out and washed with ethanol. And dried at 60 ° C. for 30 minutes. The electric conductivity of this film was 7.4 S / cm. The conductivity of this film after immersion in distilled water for 10 days is 1.5 × 10.
It was -3 S / cm. This conductivity corresponds to 0.02% before immersion.
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成4年11月24日[Submission date] November 24, 1992
【手続補正1】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】特許請求の範囲[Name of item to be amended] Claims
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【特許請求の範囲】[Claims]
【化1】 で表わされるイミノ−p−フェニレン構造単位を主たる
繰返し単位として有する有機重合体を、多価有機酸と共
に過酸化水素を溶解させた溶液にてドーピング処理する
ことを特徴とする導電性有機重合体の製造方法。[Chemical 1] Of an electrically conductive organic polymer characterized by subjecting an organic polymer having an imino-p-phenylene structural unit represented by the following as a main repeating unit to a doping treatment with a solution in which hydrogen peroxide is dissolved together with a polyvalent organic acid. Production method.
【手続補正2】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0013[Correction target item name] 0013
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【0013】[0013]
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、従来の
ポリアニリンのドーピングにおける上記した問題を解決
するために鋭意研究した結果、多価有機酸と共に過酸化
水素を酸化剤として用いることによつて、上記イミノ−
p−フェニレン型のポリアニリンを迅速にドーピングす
ることができ、しかも、このようにすることによつて、
導電性の安定性にすぐれるポリアニリンを得ることがで
きることを見出して、本発明に至つたものである。DISCLOSURE OF INVENTION Problems to be Solved by the Invention The inventors of the present invention have conducted extensive studies to solve the above-mentioned problems in the conventional doping of polyaniline, and as a result, peroxidation with polyvalent organic acids has been carried out.
By using hydrogen as an oxidant , the above imino-
The p-phenylene type polyaniline can be rapidly doped, and by doing so,
The present invention has been completed by finding that polyaniline having excellent conductivity stability can be obtained.
【手続補正3】[Procedure amendment 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0016[Correction target item name] 0016
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【0016】で表わされるイミノ−p−フェニレン構造
単位を主たる繰返し単位として有する有機重合体を、多
価有機酸と共に過酸化水素を溶解させた溶液にて処理す
ることを特徴とする。本発明において用いるポリアニリ
ンは、前記一般式(I)で表わされるイミノ−p−フェ
ニレン構造単位を主たる繰返し単位として有し、脱ドー
プ状態において有機溶剤に可溶性の有機重合体である。
本発明によれば、得られる導電性ポリアニリンフイルム
の強度等を考慮して、上記イミノ−p−フェニレン型ポ
リアニリンは、N−メチル−2−ピロリドン中、30℃
で測定した極限粘度〔η〕が0.40dl/g以上であるこ
とが好ましい。An organic polymer having an imino-p-phenylene structural unit represented by the following as a main repeating unit is treated with a solution in which hydrogen peroxide is dissolved together with a polyvalent organic acid. The polyaniline used in the present invention is an organic polymer having an imino-p-phenylene structural unit represented by the general formula (I) as a main repeating unit and soluble in an organic solvent in a dedoped state.
According to the present invention, in consideration of the strength and the like of the conductive polyaniline film to be obtained, the imino-p-phenylene type polyaniline is treated at 30 ° C. in N-methyl-2-pyrrolidone.
It is preferable that the intrinsic viscosity [η] measured in step 4 is 0.40 dl / g or more.
【手続補正4】[Procedure amendment 4]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0021[Correction target item name] 0021
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【0021】本発明による方法においては、酸化剤とし
て、過酸化水素が用いられる。また、本発明による方法
においては、プロトン酸として多価有機酸が用いられ、
特に、有機ジスルホン酸、なかでも、アルカンジスルホ
ン酸又はアレーンジスルホン酸が好ましく用いられる。
このような有機ジスルホン酸を含む有機多価スルホン酸
としては、例えば、エタンジスルホン酸、プロパンジス
ルホン酸、ブタンジスルホン酸、ペンタンジスルホン
酸、ヘキサンジスルホン酸、ヘプタンジスルホン酸、オ
クタンジスルホン酸、ノナンジスルホン酸、デカンジス
ルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホ
ン酸、ナフタレントリスルホン酸、ナフタレンテトラス
ルホン酸、アントラセンジスルホン酸、アントラキノン
ジスルホン酸、フェナントレンジスルホン酸、フルオレ
ノンジスルホン酸、カルバゾールジスルホン酸、ジフエ
ニルメタンジスルホン酸、ビフエニルジスルホン酸、タ
ーフェニルジスルホン酸、ターフェニルトリスルホン
酸、ナフタレンスルホン酸−ホルマリン縮合物、フェナ
ントレンスルホン酸−ホルマリン縮合物、アントラセン
スルホン酸−ホルマリン縮合物、フルオレンスルホン酸
−ホルマリン縮合物、カルバゾールスルホン酸−ホルマ
リン縮合物等を挙げることができる。芳香環におけるス
ルホン酸基の位置は任意である。In the method according to the present invention , the oxidizing agent is
Thus, hydrogen peroxide is used . Further, in the method according to the present invention, the polyvalent organic acid is used as the protonic acid,
In particular, organic disulfonic acid, especially alkanedisulfonic acid or arenedisulfonic acid is preferably used.
Examples of the organic polysulfonic acid containing such an organic disulfonic acid include, for example, ethanedisulfonic acid, propanedisulfonic acid, butanedisulfonic acid, pentanedisulfonic acid, hexanedisulfonic acid, heptanedisulfonic acid, octanedisulfonic acid, nonanedisulfonic acid, Decanedisulfonic acid, benzenedisulfonic acid, naphthalene disulfonic acid, naphthalene trisulfonic acid, naphthalene tetrasulfonic acid, anthracene disulfonic acid, anthraquinone disulfonic acid, phenanthrene disulfonic acid, fluorenone disulfonic acid, carbazole disulfonic acid, diphenyl methane disulfonic acid, biphenyl Disulfonic acid, terphenyl disulfonic acid, terphenyl trisulfonic acid, naphthalene sulfonic acid-formalin condensate, phenanthrene sulfonic acid- Rumarin condensate, anthracene sulfonic acid - formalin condensate, fluorene sulfonic acid - formalin condensate, carbazole sulphonic acid - can be exemplified formalin condensates. The position of the sulfonic acid group in the aromatic ring is arbitrary.
【手続補正5】[Procedure Amendment 5]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0022[Name of item to be corrected] 0022
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【0022】また、本発明においては、上記多価有機酸
として、ポリマー酸も好ましく用いられる。このような
ポリマー酸としては、例えば、ポリビニルスルホン酸、
ポリビニル硫酸、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化
スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアリルスルホン
酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ−2−アクリルア
ミド−2−メチルプロパンスルホン酸、ポリハロゲン化
アクリル酸等を挙げることができる。スルホン化ポリア
ニリンや、ナフイオン(米国デユポン社登録商標)とし
て知られている含フツ素重合体も、ポリマー酸として好
適に用いられる。In the present invention, a polymeric acid is also preferably used as the polyvalent organic acid. As such a polymer acid, for example, polyvinyl sulfonic acid,
Examples thereof include polyvinyl sulfuric acid, polystyrene sulfonic acid, sulfonated styrene-butadiene copolymer, polyallyl sulfonic acid, polymethacryl sulfonic acid, poly-2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, and polyhalogenated acrylic acid. .. Sulfonated polyaniline and fluorine-containing polymers known as Nafion (registered trademark of Dupont, USA) are also suitably used as the polymer acid.
【手続補正6】[Procedure Amendment 6]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0023[Name of item to be corrected] 0023
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【0023】本発明によれば、酸化剤としての過酸化水
素とプロトン酸としての多価有機酸とを水或いは有機溶
剤のような適当な溶剤に溶解させて、ドープ液を調製
し、このドープ液に前記イミノ−p−フェニレン型のポ
リアニリンを接触させることによつて、ポリアニリンを
ドーピングする。このようなドープ液の好ましい具体例
として、例えば、1,2−エタンジスルホン酸の過酸化水
素水溶液等を挙げることができる。According to the invention, peroxide water as oxidant
A dope solution is prepared by dissolving hydrogen and a polyvalent organic acid as a protonic acid in a suitable solvent such as water or an organic solvent, and contacting the dope solution with the imino-p-phenylene type polyaniline. The polyaniline is doped. Preferred specific examples of such a dope solution include an aqueous solution of 1,2-ethanedisulfonic acid in hydrogen peroxide.
【手続補正7】[Procedure Amendment 7]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0033[Correction target item name] 0033
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【0033】このようにして得られた溶剤可溶性イミノ
−p−フェニレン型ポリアニリン溶液をガラス板上にキ
ャステイングし、ガラス棒にてしごいた後、熱風循環乾
燥器中でN−メチル−2−ピロリドンを蒸発させ、得ら
れたポリアニリンフイルムをガラス板から剥離した。フ
イルム厚は20〜30μmであつた。このフイルムを3
0重量%の1,2−エタンジスルホン酸と15重量%の過
酸化水素を含む水溶液に10分間浸漬した後、フイルム
を取出し、エタノールで洗浄し、60℃で30分間乾燥
させた。このフイルムの電導度は10.7S/cmであつ
た。また、このフイルムを蒸留水中に10日間浸漬した
後の電導度は0.5S/cmであつた。この電導度は浸漬前
の4.7%に相当する。The solvent-soluble imino-p-phenylene type polyaniline solution thus obtained was cast on a glass plate, squeezed with a glass rod, and then N-methyl-2-pyrrolidone in a hot air circulation dryer. Was evaporated, and the obtained polyaniline film was peeled from the glass plate. The film thickness was 20 to 30 μm. This film is 3
After dipping in an aqueous solution containing 0% by weight of 1,2- ethanedisulfonic acid and 15% by weight of hydrogen peroxide for 10 minutes, the film was taken out, washed with ethanol and dried at 60 ° C. for 30 minutes. The electric conductivity of this film was 10.7 S / cm. The electric conductivity of the film after immersion in distilled water for 10 days was 0.5 S / cm. This conductivity corresponds to 4.7% before immersion.
Claims (5)
繰返し単位として有する有機重合体を、多価有機酸と共
に、それ自体及び酸化反応後の還元体がいずれもアニオ
ンを有しない酸化剤を溶解させた溶液にてドーピング処
理することを特徴とする導電性有機重合体の製造方法。1. A compound represented by the general formula (I): A solution obtained by dissolving an organic polymer having an imino-p-phenylene structural unit represented by the following as a main repeating unit, together with a polyvalent organic acid, and an oxidizing agent having neither anion itself nor a reductant after oxidation reaction. A method for producing a conductive organic polymer, characterized in that the doping treatment is carried out in step 1.
る請求項1記載の導電性有機重合体の製造方法。2. The method for producing a conductive organic polymer according to claim 1, wherein the oxidizing agent is hydrogen peroxide.
を特徴とする請求項1又は2記載の導電性有機重合体の
製造方法。3. The method for producing a conductive organic polymer according to claim 1, wherein the polyvalent organic acid is an organic disulfonic acid.
とする請求項1又は2記載の導電性有機重合体の製造方
法。4. The method for producing a conductive organic polymer according to claim 1, wherein the polyvalent organic acid is a polymer acid.
剤に可溶性であり、且つ、N−メチル−2−ピロリドン
中、30℃で測定した極限粘度〔η〕が0.40dl/g以上
であることを特徴とする請求項1、2、3又は4記載の
導電性有機重合体の製造方法。5. The organic polymer is soluble in an organic solvent in a dedoped state, and has an intrinsic viscosity [η] measured at 30 ° C. in N-methyl-2-pyrrolidone of 0.40 dl / g or more. The method for producing a conductive organic polymer according to claim 1, 2, 3, or 4.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3-327605 | 1991-12-11 | ||
JP32760591 | 1991-12-11 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05247203A true JPH05247203A (en) | 1993-09-24 |
Family
ID=18200926
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP26157692A Pending JPH05247203A (en) | 1991-12-11 | 1992-09-30 | Production of conductive organic polymer |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH05247203A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08143771A (en) * | 1994-11-25 | 1996-06-04 | Nec Corp | Heat-resistant poltaniline, derivative therefrom, solid electrolytic capacitor, and process for producing the same |
-
1992
- 1992-09-30 JP JP26157692A patent/JPH05247203A/en active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08143771A (en) * | 1994-11-25 | 1996-06-04 | Nec Corp | Heat-resistant poltaniline, derivative therefrom, solid electrolytic capacitor, and process for producing the same |
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