JPH06301206A - Photosensitive resin composition and photosensitive film using the same - Google Patents
Photosensitive resin composition and photosensitive film using the sameInfo
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- JPH06301206A JPH06301206A JP8700193A JP8700193A JPH06301206A JP H06301206 A JPH06301206 A JP H06301206A JP 8700193 A JP8700193 A JP 8700193A JP 8700193 A JP8700193 A JP 8700193A JP H06301206 A JPH06301206 A JP H06301206A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、感光性樹脂組成物、さ
らに詳しくは印刷回路板の作成に用いられるアルカリ性
水溶液で現像、剥離が可能な感光性樹脂組成物及びこれ
を用いた感光性フィルムに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photosensitive resin composition, more specifically, a photosensitive resin composition which can be developed and peeled with an alkaline aqueous solution used for preparing a printed circuit board, and a photosensitive film using the same. Regarding
【０００２】[0002]
【従来の技術】印刷回路板の製造に用いられるレジスト
として、感光性樹脂組成物が広く用いられている。さら
に、この感光性樹脂組成物を支持体上に積層した感光性
フィルムが広く用いられている。これらの感光性フィル
ムでは、未硬化部をアルカリ性水溶液で除去するアルカ
リ現像型が主流となっている。この感光性フィルムは、
研磨や薬品処理した印刷回路板用基板に感光層を積層
し、次いで、所望のネガマスクを通して露光した後、支
持体を除去し、０．５〜３重量％の炭酸ナトリウム水溶
液等のアルカリ性水溶液を用いて現像し、基板上にレジ
スト画像を形成するという方法で使用される。印刷回路
板を製造する場合には、表面に銅層を有する基板を用
い、この基板上に上記のようにしてレジスト画像を形成
し、塩化第二銅水溶液をスプレーしてレジスト画像で保
護されていない銅層を溶解することにより所望の銅回路
を形成する。そして、近年の印刷回路板の高密度化に伴
い、銅回路が狭小化し、これに伴ってレジストと銅の接
着力の強化及びアルカリ水溶液で現像する際のレジスト
細線の残存性の向上が求められている。この種の感光性
樹脂組成物又は積層体は、特開昭５８−１１４２号公
報、同５８−８８７４１号公報などに開示されている。
しかしながら、これらは近年のレジスト材料への接着力
に対する高い要求を充分には満足していない。すなわ
ち、細線を塩化第二銅水溶液でエッチングした際に、基
材と搬送ロールとの接触などにより、レジストの浮き、
エッチング液のもぐり込みなどの問題が発生しやすくな
ってきた。2. Description of the Related Art Photosensitive resin compositions are widely used as resists used in the production of printed circuit boards. Further, a photosensitive film obtained by laminating this photosensitive resin composition on a support is widely used. In these photosensitive films, the alkali developing type in which the uncured portion is removed with an alkaline aqueous solution is predominant. This photosensitive film is
A photosensitive layer is laminated on a substrate for a printed circuit board that has been polished or treated with chemicals, then exposed through a desired negative mask, the support is removed, and an alkaline aqueous solution such as a 0.5 to 3 wt% sodium carbonate aqueous solution is used. Used to form a resist image on the substrate. When manufacturing a printed circuit board, a substrate having a copper layer on the surface is used, a resist image is formed on the substrate as described above, and a cupric chloride aqueous solution is sprayed to protect the resist image. The desired copper circuit is formed by melting the missing copper layer. And, with the recent increase in the density of printed circuit boards, the copper circuits have become narrower, and along with this, it has been required to strengthen the adhesive force between the resist and copper and to improve the persistence of fine resist lines when developing with an alkaline aqueous solution. ing. This type of photosensitive resin composition or laminate is disclosed in JP-A-58-1142 and JP-A-58-88741.
However, these do not fully satisfy the recent high demands on the adhesive strength to resist materials. That is, when the thin wire is etched with an aqueous solution of cupric chloride, the contact between the base material and the transfer roll causes the resist to float,
Problems such as the penetration of the etching solution are becoming more likely to occur.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術の問題点を解消し、銅との接着力及び細線の残存性
の良好な感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性フィ
ルムを提供することを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, and a photosensitive resin composition having good adhesion to copper and good fine wire remaining, and a photosensitive film using the same. The purpose is to provide.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、エチレン
性不飽和化合物をカルボキシル基含有高分子化合物及び
光開始剤と組み合わせることによって上記の目的を達成
しうることを見出した。本発明をこのような知見に基づ
いて完成したものである。すなわち、本発明は、（Ａ）
エチレン性不飽和化合物、（Ｂ）重量平均分子量が２
０，０００〜３００，０００のカルボキシル基を有する
高分子化合物及び（Ｃ）活性線により遊離ラジカルを生
成する光開始剤を含有してなる、アルカリ性水溶液に対
して可溶又は膨潤可能な感光性樹脂組成物において、
（Ａ）成分であるエチレン性不飽和化合物が一般式
（Ｉ）The present inventors have found that the above object can be achieved by combining an ethylenically unsaturated compound with a carboxyl group-containing polymer compound and a photoinitiator. The present invention has been completed based on such knowledge. That is, the present invention provides (A)
Ethylenically unsaturated compound, (B) weight average molecular weight 2
A photosensitive resin soluble or swellable in an alkaline aqueous solution, which contains a polymer compound having a carboxyl group of 30,000 to 300,000 and (C) a photoinitiator that generates free radicals by actinic radiation. In the composition,
The ethylenically unsaturated compound as the component (A) has the general formula (I)
【化２】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素又
はメチル基を表し、ｎ及びｍはそれぞれ正の整数を表
し、ｎ＋ｍが２〜２０の数値となるように選択される〕
で示される化合物を５〜１００重量％含有することを特
徴とする感光性樹脂組成物及び該組成物を支持体上に塗
布、乾燥してなる感光性フィルムに関する。[Chemical 2] [Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent hydrogen or a methyl group, n and m each represent a positive integer, and n + m is selected to be a numerical value of 2 to 20. ]
The present invention relates to a photosensitive resin composition characterized by containing 5 to 100% by weight of the compound represented by and a photosensitive film obtained by coating the composition on a support and drying the composition.
【０００５】本発明の感光性樹脂組成物は、上記のよう
に（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有するものであるが、（Ａ）
成分はエチレン性不飽和化合物であり、常圧で沸点が１
００℃以上であることが好ましい。（Ａ）成分のうち５
〜１００重量％は、上記一般式（Ｉ）で示される化合物
であることを必要とする。一般式（Ｉ）で示される化合
物は、ビスフェノールＡやビスフェノールＨをポリエチ
レングリコール又はポリプロピレングリコールで鎖伸長
したアルコールにイソシアン酸エチルアクリレート又は
メタクリレートを付加させた化合物である。一般式
（Ｉ）で示される化合物がエチレン性不飽和化合物のう
ちの５％未満であると、本発明の目的とする効果が充分
に得られない。The photosensitive resin composition of the present invention contains the components (A) to (C) as described above.
The component is an ethylenically unsaturated compound and has a boiling point of 1 at normal pressure.
It is preferably 00 ° C. or higher. 5 of the (A) ingredients
˜100% by weight is required to be a compound represented by the above general formula (I). The compound represented by the general formula (I) is a compound obtained by adding ethyl isocyanic acid acrylate or methacrylate to an alcohol in which bisphenol A or bisphenol H is chain-extended with polyethylene glycol or polypropylene glycol. If the amount of the compound represented by the general formula (I) is less than 5% of the ethylenically unsaturated compound, the effect intended by the present invention cannot be sufficiently obtained.
【０００６】本発明における（Ａ）成分は、前記一般式
（Ｉ）で示される化合物と共に、他のエチレン性不飽和
化合物を含有することができる。他のエチレン性不飽和
化合物としては、特に制限はない。このような化合物の
具体例としては、多価アルコールにα，β−不飽和カル
ボン酸を付加して得られる化合物、例えば、テトラエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート〔（メタ）アク
リレートは、メタクリレート及びアクリレートを意味す
る。以下同様〕、ポリエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、
ジペンタエリトリットペンタ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリトリットヘキサ（メタ）アクリレート等；グ
リシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付
加して得られる化合物、例えば、トリメチロールプロパ
ントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アク
リレート等；多価カルボン酸、例えば無水フタル酸等と
水酸基及びエチレン性不飽和基を有する物質、例えば、
β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等とのエス
テル化物；（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、例
えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）ア
クリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエ
ステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステ
ル等が挙げられる。さらに、トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート、２価アルコール及び２価アルコール
の（メタ）アクリル酸のモノエステルを反応させて得ら
れるウレタンジ（メタ）アクリレート化合物、ビスフェ
ノールＡ、アルキレングリコール及び（メタ）アクリル
酸の付加物、β−フェノキシエトキシエチルアクリレー
トなどを用いることもできる。これらのエチレン性不飽
和化合物は、単独で又は２種以上を組合せて使用しても
よい。The component (A) in the present invention may contain another ethylenically unsaturated compound in addition to the compound represented by the general formula (I). The other ethylenically unsaturated compound is not particularly limited. Specific examples of such compounds include compounds obtained by adding α, β-unsaturated carboxylic acid to polyhydric alcohol, for example, tetraethylene glycol di (meth) acrylate [(meth) acrylate is methacrylate and acrylate. Means The same applies hereinafter], polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, polypropylene glycol (Meth) acrylate,
Dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc .; Compounds obtained by adding α, β-unsaturated carboxylic acid to a glycidyl group-containing compound, for example, trimethylolpropane triglycidyl ether Tri (meth) acrylate,
Bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate and the like; polyvalent carboxylic acids such as phthalic anhydride and a substance having a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated group, for example,
Esterification products with β-hydroxyethyl (meth) acrylate and the like; alkyl esters of (meth) acrylic acid, for example, (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, ( Examples thereof include (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester. Furthermore, a urethane di (meth) acrylate compound obtained by reacting trimethylhexamethylene diisocyanate, a dihydric alcohol and a monoester of a (meth) acrylic acid of a dihydric alcohol, an adduct of bisphenol A, alkylene glycol and (meth) acrylic acid , Β-phenoxyethoxyethyl acrylate and the like can also be used. These ethylenically unsaturated compounds may be used alone or in combination of two or more.
【０００７】また、（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）＋
（Ｂ）＋（Ｃ）を１００重量部としたとき、２０〜６０
重量部とすることが好ましい。（Ａ）成分が２０重量部
未満であると、充分な硬化性が得られず、また、６０重
量部より多いとエッジフュージョンなどが発生する恐れ
がある。そして、このうち前記一般式（Ｉ）で示される
化合物の配合量〔対（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）〕は３〜６
０重量部とすることが好ましい。３重量部より少ないと
密着力などの特性が不充分となる傾向があり、６０重量
部より多いと剥離時間が長くなるなどの傾向がある。The amount of the component (A) is (A) +
20-60 when (B) + (C) is 100 parts by weight
It is preferable to use parts by weight. When the amount of the component (A) is less than 20 parts by weight, sufficient curability cannot be obtained, and when it exceeds 60 parts by weight, edge fusion may occur. Of these, the compounding amount of the compound represented by the general formula (I) [vs. (A) + (B) + (C)] is 3 to 6
It is preferably 0 part by weight. If it is less than 3 parts by weight, the properties such as adhesion tend to be insufficient, and if it is more than 60 parts by weight, the peeling time tends to be long.
【０００８】本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分
として重量平均分子量が２０，０００〜３００，０００
のカルボキシル基を有する高分子化合物を含む。重量平
均分子量が２０，０００未満であると、機械強度が劣る
傾向があり、また、３００，０００を超えると、アルカ
リ現像性に劣る傾向がある。なお、本明細書において、
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィーによって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用
いて換算した値である。このような高分子化合物は、カ
ルボキシル基含有率が１５〜５０モル％のものが好まし
く、これらの１種又は２種以上を使用することができ
る。カルボキシル基含有率が１５モル％未満であると、
アルカリ現像性が劣る傾向があり、５０モル％を超える
と、アルカリ水溶液への耐性が劣る傾向がある。また、
この高分子化合物は、アルカリ水溶液に可溶又は膨潤可
能であることが好ましいが、感光性樹脂組成物としてア
ルカリ水溶液により可溶又は膨潤可能であればよい。The photosensitive resin composition of the present invention has a weight average molecular weight of 20,000 to 300,000 as the component (B).
And a polymer compound having a carboxyl group. If the weight average molecular weight is less than 20,000, mechanical strength tends to be poor, and if it exceeds 300,000, alkali developability tends to be poor. In the present specification,
The weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography and converted using a calibration curve of standard polystyrene. Such a polymer compound preferably has a carboxyl group content of 15 to 50 mol%, and one or more of these can be used. When the carboxyl group content is less than 15 mol%,
Alkali developability tends to be poor, and when it exceeds 50 mol%, resistance to an aqueous alkali solution tends to be poor. Also,
This polymer compound is preferably soluble or swellable in an alkaline aqueous solution, but may be soluble or swellable in the alkaline aqueous solution as the photosensitive resin composition.
【０００９】通常、用いられる高分子化合物としては、
ビニル共重合体が好ましく、ビニル共重合体に用いられ
る共重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２
−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニト
リル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリル酸などが用いられる。また、スチレン
／マレイン酸共重合体のハーフエステルなども用いられ
る。本発明の感光性樹脂組成物における（Ｂ）成分の配
合量は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）を１００重量部とした
とき、４０〜８０重量部とすることが好ましい。この量
が４０重量部より少ないと、現像性の悪化や、感光性樹
脂組成物層の柔軟性が増加し、積層体とする際、端面か
らのしみ出し、つまり、エッジフュージョン等が発生す
る恐れがあり、また、８０重量部を超えると、感光性が
低下する恐れがある。[0009] Usually, the polymer compound used is
A vinyl copolymer is preferable, and as the copolymerizable monomer used for the vinyl copolymer, methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid 2 are used.
-Ethylhexyl, lauryl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, N-vinylpyrrolidone, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, dimethylaminoethyl (meth) Acrylate,
(Meth) acrylic acid or the like is used. Further, a half ester of a styrene / maleic acid copolymer or the like is also used. The blending amount of the component (B) in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 40 to 80 parts by weight, when (A) + (B) + (C) is 100 parts by weight. If this amount is less than 40 parts by weight, the developability may be deteriorated, the flexibility of the photosensitive resin composition layer may be increased, and exudation from the end face, that is, edge fusion or the like may occur when the laminate is formed. If the amount exceeds 80 parts by weight, the photosensitivity may decrease.
【００１０】本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）成分
として活性線により遊離ラジカルを生成する光開始剤を
含む。使用しうる光開始剤としては、例えば、ベンゾフ
ェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェ
ノン（ミヒラーケトン）、４，４’−ビス（ジエチルア
ミノ）ベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸エチル
エステル、ジエチルアミノ安息香酸エチルエステル、ジ
メチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、２−クロル
チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２
−プロピルチオキサントンなどが挙げられる。本発明の
感光性樹脂組成物における（Ｃ）成分の配合量は、感光
度の点から、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）を１００重量部と
したとき、０．０１〜３０重量部が好ましい。The photosensitive resin composition of the present invention contains, as the component (C), a photoinitiator which produces free radicals by actinic radiation. Examples of photoinitiators that can be used include benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone (Michler's ketone), 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, diethylaminobenzoic acid ethyl ester. Ester, dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2
-Propylthioxanthone and the like. From the viewpoint of photosensitivity, the compounding amount of the component (C) in the photosensitive resin composition of the present invention is 0.01 to 30 parts by weight when (A) + (B) + (C) is 100 parts by weight. Is preferred.
【００１１】本発明の感光性樹脂組成物は、さらに他の
副次的成分を含有してもよい。そのような副次的成分と
しては、例えば、熱重合防止剤、染料、顔料、塗工性向
上剤などが挙げられ、これらの選択は、通常の感光性樹
脂組成物と同様の考慮の下に行われる。副次的成分とし
て、本発明の目的を損なわない範囲で少量のエポキシ樹
脂を含有することもできる。The photosensitive resin composition of the present invention may further contain other auxiliary components. Examples of such a secondary component include a thermal polymerization inhibitor, a dye, a pigment, a coatability improver, etc., and these are selected under the same consideration as that for an ordinary photosensitive resin composition. Done. As a secondary component, a small amount of epoxy resin may be contained as long as the object of the present invention is not impaired.
【００１２】本発明の感光性樹脂組成物は、これを支持
体上に塗布、乾燥し、感光性フィルムとして使用するこ
ともできる。支持体としては、重合体フィルム、例え
ば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポ
リエチレン等からなるフィルムが用いられ、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルムが好ましい。これらの重合体
フィルムは、後に感光層から除去可能でなくてはならな
いため、除去が不可能となるような材質であったり、表
面処理が施されたものであってはならない。これらの重
合体フィルムの厚さは、通常、５〜１００μｍ、このま
くしは１０〜３０μｍである。これらの重合体フィルム
の一つ、感光層の支持フィルムとして、他の一つは感光
層の保護フィルムとして感光層の両面に積層してもよ
い。The photosensitive resin composition of the present invention can be used as a photosensitive film by coating it on a support and drying it. As the support, a polymer film, for example, a film made of polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene or the like is used, and a polyethylene terephthalate film is preferable. Since these polymer films must be removable from the photosensitive layer later, they must not be made of a material that cannot be removed or surface-treated. The thickness of these polymer films is usually 5 to 100 μm, and the thickness of the cast is 10 to 30 μm. One of these polymer films may be laminated on both sides of the photosensitive layer as a support film for the photosensitive layer and the other as a protective film for the photosensitive layer.
【００１３】このような感光性フィルムを製造するに際
しては、まず、一般式（Ｉ）の化合物を含む（Ａ）成
分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含む感光性樹脂組成物
を溶剤に均一に溶解する。溶剤は、感光性樹脂組成物を
溶解する溶剤であればよく、例えば、アトセン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶
剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のエーテル
系溶剤、ジクロルメタン、クロロホルム等の塩素化炭化
水素系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール等の
アルコール系溶剤などが用いられる。これらの溶剤は、
単独で又は２種以上混合して用いられる。次いで、溶液
状となった感光性樹脂組成物を支持体としての重合体フ
ィルム上に均一に塗布した後、加熱及び／又は熱風吹き
付けにより溶剤を除去し、乾燥被膜とする。この乾燥被
膜の厚さには特に制限はなく、通常、１０〜１００μ
ｍ、好ましくは２０〜６０μｍとされる。このようにし
て得られる感光層と重合体フィルムとの２層からなる本
発明の感光性フィルム（積層体）は、そのまま又は感光
層の他の面に保護フィルムをさらに積層してロール状に
巻き取って貯蔵される。In producing such a photosensitive film, first, a photosensitive resin composition containing the component (A) containing the compound of the general formula (I), the component (B) and the component (C) is used as a solvent. Dissolve uniformly. The solvent may be a solvent that dissolves the photosensitive resin composition, for example, ketone solvents such as atocene, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ether solvents such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve, chlorinated chlorine dioxide and chloroform. Hydrocarbon-based solvents, alcohol-based solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol and the like are used. These solvents are
They may be used alone or in combination of two or more. Then, the solution of the photosensitive resin composition is uniformly applied on the polymer film as a support, and then the solvent is removed by heating and / or blowing with hot air to obtain a dry film. The thickness of this dry film is not particularly limited and is usually 10 to 100 μm.
m, preferably 20 to 60 μm. The photosensitive film (laminate) of the present invention, which is composed of two layers of the photosensitive layer and the polymer film thus obtained, is wound as it is or on the other surface of the photosensitive layer, and the protective film is further laminated in a roll shape. It is taken and stored.
【００１４】本発明の感光性フィルムを用いてフォトレ
ジスト画像を製造するに際しては、前記保護フィルムが
存在している場合には、保護フィルムを除去した後、感
光層を加熱しながら基板に圧着させることにより積層す
る。積層される表面は、通常、金属面であるが、特に制
限はない。感光層の加熱、圧着は、通常、９０〜１３０
℃、圧着圧力３kg／cm2 で行われるが、これらの条件に
限定されるものではない。本発明の感光性フィルムを用
いる場合には、感光層を前記のように加熱すれば、予め
基板を予熱処理することは必要ではない。積層性をさら
に向上させるために、基板の予熱処理を行うこともでき
るのはもちろんである。このようにして積層が完了した
感光層は、次いで、ネガフィルム又はポジフィルムを用
いて活性光に画像的に露光される。この際感光層上に存
在する重合体フィルムが透明の場合には、そのまま露光
してもよいが、不透明の場合には、当然除去する必要が
ある。感光層の保護という点からは、重合体フィルムは
透明で、この重合体フィルムを残存させたまま、それを
通して露光することが好ましい。活性光としては、公知
の活性光源、例えば、カーボンアーク、水銀上記アー
ク、キセノンアーク、その他から発生する光が用いられ
る。感光層に含まれる光開始剤の感受性は、通常、紫外
線領域において最大であるので、その場合は活性光源は
紫外線を有効に放射するものにすべきである。もちろ
ん、光開始剤が可視光線に感受するもの、例えば、９，
１０−フェナンスレンキノン等である場合には、活性光
として可視光が用いられ、その光源としては前記のもの
以外に写真用フラッド電球、太陽ランプなども用いられ
る。In producing a photoresist image using the photosensitive film of the present invention, when the protective film is present, the protective film is removed, and then the photosensitive layer is pressed against the substrate while heating. By doing so. The surface to be laminated is usually a metal surface, but is not particularly limited. The heating and pressure bonding of the photosensitive layer are usually 90 to 130.
The pressure is 3 ° C. and the pressure is 3 kg / cm 2 , but the conditions are not limited to these. When the photosensitive film of the present invention is used, it is not necessary to preheat the substrate in advance if the photosensitive layer is heated as described above. Needless to say, the substrate may be preheated to further improve the stackability. The thus laminated photosensitive layer is then imagewise exposed to actinic light using a negative or positive film. At this time, when the polymer film present on the photosensitive layer is transparent, it may be exposed as it is, but when it is opaque, it is of course necessary to remove it. From the viewpoint of protecting the photosensitive layer, it is preferable that the polymer film is transparent, and the polymer film is allowed to remain and exposed through it. As the active light, light generated from a known active light source, for example, carbon arc, mercury arc, xenon arc, or the like is used. The sensitivity of the photoinitiator contained in the photosensitive layer is usually maximum in the UV region, in which case the actinic light source should be one which emits UV radiation effectively. Of course, photoinitiators that are sensitive to visible light, such as 9,
In the case of 10-phenanthrenequinone or the like, visible light is used as the active light, and as the light source thereof, a photographic flood light bulb, a sun lamp, etc. are also used.
【００１５】露光後、感光層上に重合体フィルムが存在
している場合には、これを除去した後、アルカリ水溶液
を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシン
グ、スクラッビング等の公知方法により未露光部を除去
して現像する。アルカリ水溶液の塩基としては、リチウ
ム、ナトリウムあるいはカリウムの水酸化物等の水酸化
アルカリ、リチウム、ナトリウムあるいはカリウムの炭
酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、
リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン
酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピ
ロリン酸塩などが用いられ、特に、炭酸ナトリウムの水
溶液が好ましい。現像に用いるアルカリ水溶液のｐＨ
は、好ましくは９〜１１の範囲であり、また、その温度
は感光層の現像性に合わせて調節される。このアルカリ
水溶液中に界面活性剤、消泡剤、現像を促進させるため
の少量の有機溶剤などを混入させてもよい。さらに、印
刷配線板を製造するに際しては、現像されたフォトレジ
スト画像をマスクとして露出している基板の表面をエッ
チング、めっき等の公知方法で処理する。次いで、フォ
トレジスト画像は、通常、現像に用いたアルカリ水溶液
よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離される。この強
アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜５重量％の
水酸化ナトリウム水溶液などが用いられる。After the exposure, if a polymer film is present on the photosensitive layer, it is removed, and then an aqueous alkaline solution is used, for example, by a known method such as spraying, rocking dipping, brushing, scrubbing and the like. The unexposed portion is removed and development is performed. Examples of the base of the alkaline aqueous solution include alkali hydroxide such as lithium, sodium or potassium hydroxide, alkali carbonate such as lithium, sodium or potassium carbonate or bicarbonate, potassium phosphate, and the like.
An alkali metal phosphate such as sodium phosphate and an alkali metal pyrophosphate such as sodium pyrophosphate and potassium pyrophosphate are used, and an aqueous solution of sodium carbonate is particularly preferable. PH of alkaline aqueous solution used for development
Is preferably in the range of 9 to 11, and the temperature is adjusted according to the developability of the photosensitive layer. A surfactant, a defoaming agent, and a small amount of an organic solvent for accelerating the development may be mixed in this alkaline aqueous solution. Further, when manufacturing a printed wiring board, the exposed surface of the substrate is treated by a known method such as etching or plating using the developed photoresist image as a mask. Next, the photoresist image is usually stripped with an aqueous solution having a stronger alkaline property than the alkaline solution used for the development. As the strongly alkaline aqueous solution, for example, a 1 to 5 wt% sodium hydroxide aqueous solution or the like is used.
【００１６】[0016]
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらによって制限されるものでは
ない。なお、下記例中の「％」は、特に断らない限り
「重量％」を意味するものとする。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail by way of examples, which should not be construed as limiting the invention. In addition, "%" in the following examples means "% by weight" unless otherwise specified.
【００１７】合成例１ ５００mlのフラスコにトルエン５０ｇ及びビスフェノー
ルＡポリエチレングリコール付加物（商品名ＢＡ−１０
グリコール、日本乳化剤（株）製）６３５ｇ（１モル）
を入れ、次に、ジブチル錫ラウレート０．０１ｇを入
れ、６５℃に加温する。そこにイソシアン酸エチルメタ
クリレート（商品名カレントＭＯＩ、昭和電工（株）
製）３１０ｇ（２モル）を、酸素を吹き込みながら徐々
に添加する。３時間保温後に、メタノール５ｇを添加
し、２時間保温し、冷却した。得られた生成物（以下、
化合物Ａ−１と称する）の固形分量は９５％であった。
また、このものの赤外線吸収スペクトルのピークにはイ
ソシアン酸の吸収は見られなかった。Synthesis Example 1 To a 500 ml flask, 50 g of toluene and a bisphenol A polyethylene glycol adduct (trade name: BA-10)
635 g (1 mol) of glycol, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.
Then, 0.01 g of dibutyltin laurate is added, and the mixture is heated to 65 ° C. Ethyl methacrylate isocyanate (trade name Current MOI, Showa Denko KK)
(Manufactured by Mitsui Chemical Co., Ltd.) 310 g (2 mol) are gradually added while blowing oxygen. After keeping the temperature for 3 hours, 5 g of methanol was added, and the temperature was kept for 2 hours and cooled. The obtained product (hereinafter,
The solid content of Compound A-1) was 95%.
Further, no absorption of isocyanic acid was found at the peak of the infrared absorption spectrum of this product.
【００１８】実施例１ 表１の組成の感光性樹脂組成物の溶液を調製した。Example 1 A solution of a photosensitive resin composition having the composition shown in Table 1 was prepared.
【表１】 [Table 1]
【００１９】図１に示す装置を用いて上記配合の感光性
樹脂組成物の溶液６を２５μｍの厚さのポリエチレンテ
レフタレートフィルム１２上に均一に塗布し、１００℃
の熱風対流式乾燥機７で約３分間乾燥して溶剤を除去し
た。感光性樹脂組成物の層の乾燥後の厚さは、約５０μ
ｍであった。感光性樹脂組成物の層の上には、さらに図
１に示したようにして厚さ約２５μｍのポリエチレンフ
ィルム１３を保護フィルムとして貼り合わせ、本発明の
感光性積層体を得た。図１において、１はポリエチレン
テレフタレートフィルム繰り出しロール、２、３及び４
はロール、５はナイフ、８はポリエチレンフィルム繰り
出しロール、９及び１０はロール、１１は感光性エレメ
ント巻き取りロールである。A solution 6 of the photosensitive resin composition having the above composition was uniformly applied onto a polyethylene terephthalate film 12 having a thickness of 25 μm by using the apparatus shown in FIG.
The solvent was removed by drying with a hot air convection dryer 7 of about 3 minutes. The thickness of the layer of the photosensitive resin composition after drying is about 50 μm.
It was m. On the layer of the photosensitive resin composition, a polyethylene film 13 having a thickness of about 25 μm was attached as a protective film as shown in FIG. 1 to obtain a photosensitive laminate of the present invention. In FIG. 1, 1 is a polyethylene terephthalate film feeding roll, 2, 3 and 4
Is a roll, 5 is a knife, 8 is a polyethylene film feeding roll, 9 and 10 are rolls, and 11 is a photosensitive element winding roll.
【００２０】別に、銅板を両面に積層したガラスエポキ
シ材である印刷配線板用基板（日立化成工業株式会社
製、商標ＭＣＬ−Ｅ−６１）の銅表面をクレンザーで研
磨し、水洗し、空気流で乾燥した。この基板（２３℃）
に日立化成工業株式会社製ラミネーター（型式ＨＬＭ−
１５００）を用いて、積層温度１１０℃及び積層圧力３
kg／cm2で前記感光性フィルムを製造した。その製造直
後に感光層を手で引っ張ったが、感光層は基板によく密
着しており、剥がれることはなかった。次いで、得られ
た試料にストーファーの２１段ステップタブレットと１
００μｍの直線状のラインのネガを使用して３kWの高圧
水銀灯に９０cmの距離から２０秒間露光を行った。現像
は、ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去した
後、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液をスプレーする
ことにより約６０秒間で行った。現像槽内の約１／２で
現像は完了しており、残存ステップタブレット段数は８
段を示した。１００μｍの直線状ラインは密着してお
り、このレジスト像を電子顕微鏡で４００倍に拡大して
観察した結果、レジストにギザつきや空洞がなく、良好
な形状であった。Separately, the copper surface of a printed wiring board substrate (trade name MCL-E-61 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), which is a glass epoxy material in which copper plates are laminated on both sides, is polished with a cleanser, washed with water, and air flowed. Dried in. This substrate (23 ℃)
Laminating machine manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. (Model HLM-
1500) using a lamination temperature of 110 ° C. and a lamination pressure of 3
The photosensitive film was manufactured at kg / cm 2 . Immediately after the production, the photosensitive layer was pulled by hand, but the photosensitive layer adhered well to the substrate and did not peel off. The resulting sample was then combined with a Stouffer 21 step tablet and 1
A negative of a linear line of 00 μm was used to expose a 3 kW high pressure mercury lamp from a distance of 90 cm for 20 seconds. The development was performed for about 60 seconds by removing the polyethylene terephthalate film and then spraying a 1% aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C. Development is completed in about 1/2 of the developing tank, and the number of remaining step tablet stages is 8
Showed steps. The 100 μm linear lines were in close contact with each other, and the result of observing this resist image with an electron microscope at 400 times magnification revealed that the resist had a good shape with no creases or cavities.
【００２１】次に、塩化第二銅エッチング液（塩化第二
銅２００ｇ／ｌ及び塩酸２００ｇ／ｌを含む水溶液）を
５０℃に加温し、スプレー式エッチングマシンにより
２．５kgｆ／cm2のスプレー圧力でエッチングを行っ
た。このエッチングした１００μｍのラインをカッター
で傷をつけ、さらに２０秒間エッチングしたところ、カ
ッターで傷をつけた所のみにエッチング液がしみ込んで
おり、良好な密着を示していた。Next, a cupric chloride etching solution (an aqueous solution containing 200 g / l of cupric chloride and 200 g / l of hydrochloric acid) is heated to 50 ° C. and sprayed at 2.5 kgf / cm 2 by a spray type etching machine. Etching was performed by pressure. When this etched 100 μm line was scratched with a cutter and further etched for 20 seconds, the etching liquid permeated only in the scratched area, showing good adhesion.
【００２２】実施例２〜３及び比較例１〜３ 実施例１に示した配合中のエチレン性不飽和化合物であ
るＢＰＥ５００と一般式（Ｉ）の化合物の代わりに表１
に示す化合物を用い、その他は実施例１と同様の化合物
を配合し（表２中、配合量の数値は重量部）、感光性樹
脂組成物の溶液を作成した。次に、実施例１と同様の工
程によりそれぞれの樹脂組成物を評価し、残存ステップ
段数、レジスト形状及びカッター部のエッチング液のし
み込み状態（密着性）の試験を行い、結果を表２に示し
た。Examples 2 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 Instead of the ethylenically unsaturated compound BPE500 and the compound of the general formula (I) in the formulation shown in Example 1, Table 1 was used.
A compound similar to that of Example 1 was blended using the compound shown in (1) (other values in Table 2 are parts by weight) to prepare a solution of the photosensitive resin composition. Next, each resin composition was evaluated by the same steps as in Example 1, and the remaining step number, the resist shape, and the penetration state (adhesion) of the etching liquid of the cutter part were tested, and the results are shown in Table 2. Indicated.
【００２３】[0023]
【表２】 [Table 2]
【００２４】表２から明らかなとおり、本発明の感光性
樹脂組成物を用いた場合には、銅に対する優れた密着性
を示す。As is clear from Table 2, when the photosensitive resin composition of the present invention is used, it exhibits excellent adhesion to copper.
【００２５】[0025]
【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物及びこれを用
いた感光性フィルムは、銅との密着性に優れ、細線の残
存性が良好である。したがって、本発明の感光性フィル
ムを用いれば高精度の印刷回路板を提供することができ
る。EFFECTS OF THE INVENTION The photosensitive resin composition of the present invention and the photosensitive film using the same have excellent adhesion to copper and good fine wire retention. Therefore, a highly accurate printed circuit board can be provided by using the photosensitive film of the present invention.
【図１】実施例及び比較例で用いた感光性フィルムの製
造装置の略示系統図である。FIG. 1 is a schematic system diagram of a photosensitive film manufacturing apparatus used in Examples and Comparative Examples.
１ ポリエチレンテレフタレートフィルム繰り出しロー
ル ２、３、４ ロール ５ ナイフ ６ 感光性樹脂組成物の溶液 ７ 乾燥機 ８ ポリエチレンフィルム繰り出しロール ９、１０ ロール １１ 感光性フィルム巻き取りロール １２ ポリエチレンテレフタレートフィルム １３ ポリエチレンフィルム1 polyethylene terephthalate film feeding roll 2, 3, 4 roll 5 knife 6 solution of photosensitive resin composition 7 dryer 8 polyethylene film feeding roll 9, 10 roll 11 photosensitive film winding roll 12 polyethylene terephthalate film 13 polyethylene film
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/038 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｊ 6921−4Ｅ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification number Office reference number FI technical display location G03F 7/038 H05K 3/06 J 6921-4E
Claims (4)
重量平均分子量が２０，０００〜３００，０００のカル
ボキシル基を有する高分子化合物及び（Ｃ）活性線によ
り遊離ラジカルを生成する光開始剤を含有してなる、ア
ルカリ性水溶液に対して可溶又は膨潤可能な感光性樹脂
組成物において、（Ａ）成分であるエチレン性不飽和化
合物が一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素又
はメチル基を表し、ｎ及びｍはそれぞれ正の整数を表
し、ｎ＋ｍが２〜２０の数値となるように選択される〕
で示される化合物を５〜１００重量％含有することを特
徴とする感光性樹脂組成物。1. An (A) ethylenically unsaturated compound, (B)
Soluble or swellable in an alkaline aqueous solution, which contains a polymer compound having a carboxyl group with a weight average molecular weight of 20,000 to 300,000 and (C) a photoinitiator that produces free radicals by actinic radiation. In another photosensitive resin composition, the ethylenically unsaturated compound as the component (A) has the general formula (I): [Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent hydrogen or a methyl group, n and m each represent a positive integer, and n + m is selected to be a numerical value of 2 to 20. ]
A photosensitive resin composition comprising 5 to 100% by weight of the compound shown by.
ち一般式（Ｉ）化合物を３〜６０重量部、（Ｂ）成分を
４０〜８０重量部及び（Ｃ）成分を０．０１〜３０重量
部含有し、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の総和が１０
０重量部である請求項１記載の感光性樹脂組成物。2. 20 to 60 parts by weight of the component (A), 3 to 60 parts by weight of the compound of the general formula (I), 40 to 80 parts by weight of the component (B) and 0.01 of the component (C). ˜30 parts by weight, and the total sum of components (A), (B) and (C) is 10
The photosensitive resin composition according to claim 1, which is 0 part by weight.
有率が１５〜５０モル％である請求項１又は２記載の感
光性樹脂組成物。3. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the polymer compound (B) has a carboxyl group content of 15 to 50 mol%.
成物を支持体上に塗布、乾燥してなる感光性フィルム。4. A photosensitive film obtained by applying the photosensitive resin composition according to claim 1, 2 or 3 on a support and drying it.
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| US7645561B1 (en) | 1997-09-19 | 2010-01-12 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Photosensitive film |
| US20100197824A1 (en) * | 2007-09-26 | 2010-08-05 | Peter Bissinger | Methacrylate based monomers containing a urethane linkage, process for production and use thereof |
-
1993
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| CN101808981A (en) * | 2007-09-26 | 2010-08-18 | 3M创新有限公司 | Methacrylate based monomers containing a urethane linkage, process for production and use thereof |
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