JP4055224B2 - Photosensitive resin composition and photosensitive element using the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性樹脂組成物、更に詳しくは、プリント配線板の製造、金属の精密加工等に用いられるエッチングレジスト又はめっきレジストとして、特に優れた密着性、解像度、可とう性、膜強度及び膜伸度を有する感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメントに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プリント配線板の製造、金属の精密加工等の分野において、エッチング、めっき等に用いられるレジスト材料としては、感光性樹脂組成物及びこれを支持体上に製膜し、その上に保護フィルムを設けた感光性エレメントが広く用いられている。プリント配線板は、上記感光性樹脂組成物又は感光性エレメントを用いて得られる感光性フィルムを銅基板上にラミネートして、パターン露光した後、未露光部を現像液で除去し、エッチング又はめっき処理を施してパターンを形成させた後、硬化部分を基板上から剥離する方法によって製造されている。
【０００３】
この未露光部の除去を行う現像液は炭酸ナトリウム水溶液等を使用するアルカリ現像型が主流になっている。
【０００４】
近年、プリント配線板の高密度化に伴い、感光性フィルムをラミネートする際発生するレジストチップの飛散による欠陥、感光性フィルムの基材との密着不足及び解像不足による欠陥並びにレジスト膜強度、膜伸度不足による欠陥が多く発生している。これらの欠陥の発生を防止するためには、感光性樹脂組成物の基材に対する密着性、解像度、可とう性、膜強度及び膜伸度を向上させることが必要である。
【０００５】
この種の感光性樹脂組成物又は感光性エレメントは特公平１−５６９１号公報、特公昭５２−９４３８８号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特公昭５４−３４３７２号公報に記載されている。しかしながら、前記の感光性樹脂組成物は企図された目的には非常に有用であるが、近年のプリント配線板の高密度化に対応できる密着性、解像度、可とう性、膜強度及び膜伸度を有していない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記した従来技術の問題点を解決するものであり、プリント配線板の製造、金属の精密加工等に用いられるエッチングレジスト又はめっきレジストとして、特に優れた密着性、解像度、可とう性、膜強度及び膜伸度を有する感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメントを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、（Ａ）（メタ）アクリル酸 １０〜１５重量％及び一般式［Ｉ］で表される化合物８５〜９０重量％を共重合成分として共重合して得られる重量平均分子量が３０，０００〜７０，０００、重量平均分子量／数平均分子量の値（分散度）が２．０〜３．０のフィルム性付与ポリマー５０〜７０重量部、
【０００８】
【化２】

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ²は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
（Ｂ）エチレン性不飽和化合物３０〜５０重量部（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総量が１００重量部となるようにする。）、
（Ｃ）光重合開始剤を（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して０．５〜１０重量部、
（Ｄ）可塑剤を（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して１．０〜１０重量部及び
（Ｅ）顔料又は染料を（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して０．０１〜３．０重量部を含有してなる感光性樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、上記感光性樹脂組成物を支持体上に塗布、乾燥して得られる感光性エレメントを提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる（Ａ）成分のフィルム性付与ポリマーの共重合成分である（メタ）アクリル酸はメタクリル酸及び／又はアクリル酸を意味する。
【００１１】
一般式［Ｉ］で表される化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸アミルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル等が挙げられる。
【００１２】
（Ａ）成分のフィルム性付与ポリマーはアルカリ水溶液（例えば、０．５〜２．０重量％の炭酸ナトリウム又は炭酸カリウム水溶液）に可溶又は膨潤可能であることが好ましく、フィルム性付与ポリマーの共重合成分中の（メタ）アクリル酸の共重合量は１０〜１５重量％であり、好ましくは１１〜１４重量％である。フィルム性付与ポリマー中の（メタ）アクリル酸の共重合量が１５重量％を超えると密着性が低下し、１０重量％未満では現像時間が長くなるとともに解像度が低下する。
【００１３】
また、フィルム性付与ポリマーの重量平均分子量は３０，０００〜７０，０００であり、好ましくは４０，０００〜６０，０００である。フィルム性付与ポリマーの重量平均分子量が７０，０００を超えると現像時間が長くなるとともに解像度が低下し、３０，０００未満では密着性が低下するとともに膜強度が低下する。また、フィルム性付与ポリマーの分散度は２．０〜３．０であり、好ましくは２．２〜２．８である。フィルム性付与ポリマーの分散度が３．０を超えると解像度が低下し、２．０未満では密着性が低下する。
【００１４】
本発明において、（Ａ）成分の配合量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して５０〜７０重量部、好ましくは５５〜６７重量部である。（Ａ）成分の配合量が７０重量部を超えると、感光性樹脂組成物の硬化性が不十分となり、密着性が低下する。また５０重量部未満では光硬化物が脆くなり易く、また感光性エレメントの保存安定性が低下する。
【００１５】
本発明に用いられる（Ｂ）エチレン性不飽和化合物としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物（ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレン基の数が２〜１４のもの）、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレン基の数が２〜１４のもの）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等）、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物（ビスフェノールＡジオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジ（メタ）アクリレート等のビスフェノールＡポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート等）、多価カルボン酸（無水フタル酸等）と水酸基及びエチレン性不飽和基を有する化合物（β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）とのエステル化物、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル（（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等）、ウレタン（メタ）アクリレート（トリレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルとの反応物、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとシクロヘキサンジメタノールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルとの反応物等）などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用され、その組み合わせについては特に制限はない。
【００１６】
本発明において、（Ｂ）成分の配合量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して３０〜５０重量部、好ましくは３３〜４５重量部とする。（Ｂ）成分の配合量が５０重量部を超えると、光硬化物が脆くなり易く、また感光性エレメントの保存安定性が低下する。また３０重量部未満では感光性樹脂組成物の硬化性が不十分となり密着性が低下したり、現像時間が長くなったりする。
【００１７】
本発明に用いられる（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン（ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等）、ベンゾイン（ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等）、ベンジル誘導体（ベンジルジメチルケタール等）、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体（２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等）、アクリジン誘導体（９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等）、チオキサントン、ジエチルチオキサントンなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用され、その組み合わせについては特に制限はない。
【００１８】
本発明において、（Ｃ）成分の配合量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して０．５〜１０重量部、好ましくは１．０〜５．０重量部とする。（Ｃ）成分の配合量が１０重量部を超えると、感光性樹脂組成物の底部硬化性が不十分となり、密着性が低下し、また０．５重量部未満では硬化時間が長くなる。
【００１９】
本発明で用いられる（Ｄ）可塑剤としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロック共重合体等のポリアルキレングリコール、ポリエチレングリコールジアセテート、ポリプロピレングリコールジアセテート等のポリアルキレングリコールジアセテートなどの公知の可塑剤が使用でき、特にフィルム性付与ポリマー、エチレン性不飽和化合物に対する相溶性を考慮して選択される。
【００２０】
本発明において、（Ｄ）成分の配合量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して１．０〜１０重量部、好ましくは１．５〜８．０重量部とする。（Ｄ）成分の配合量が１０重量部を超えると、感光性樹脂組成物の密着性が低下し、膜強度が弱くなる。また１．０重量部未満では膜の可とう性が低下する。
【００２１】
本発明で用いられる（Ｅ）顔料又は染料としては、公知の顔料又は染料が使用でき、特にフィルム性付与ポリマー、エチレン性不飽和化合物に対する相溶性、目標とする色相、光透過性を考慮して選択される。
【００２２】
本発明において、（Ｅ）成分の配合量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して０．０１〜３．０重量部、好ましくは０．０５〜２．５重量部とする。（Ｅ）成分の配合量が３．０重量部を超えると、光透過率が低下し、密着性が低下し、０．０１重量部未満では着色が不十分となる。
【００２３】
本発明の感光性樹脂組成物には、トリブロモメチルフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の発色剤、さらに安定剤、密着性付与剤、香料、消泡剤等の添加剤を必要に応じて添加してもよい。
【００２４】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記各成分を、これを溶解する溶剤、例えば、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、クロロホルム、塩化メチレン、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール等に溶解することにより、均一な溶液とすることができる。
【００２５】
本発明の感光性樹脂組成物は、これを支持体上に塗布、乾燥し、感光性エレメントとして使用することもできる。
【００２６】
支持体としては、重合体フィルム、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなるフィルムが用いられ、中でもポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
【００２７】
これらの重合体フィルムは、後に感光層から除去可能でなくてはならないため、除去が不可能となるような表面処理が施されたものであったり、材質であったりしてはならない。また、これらの重合体フィルムの厚さは、５〜２０μｍとすることが好ましく、７〜１６μｍとすることがより好ましい。
【００２８】
これらの重合体フィルムを２枚用い、その一枚は感光層の支持体として、他の一つは感光層の保護フィルムとして感光層の両面に積層してもよい。
【００２９】
本発明の感光性エレメントを用いてフォトレジスト画像を製造するに際しては、前記の保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光層を加熱しながら基板に圧着させることにより積層する。積層される表面は、通常金属面であるが、特に制限はない。
【００３０】
感光層の加熱圧着の温度は、特に制限はないが、通常、９０〜１３０℃とされる。また、感光層の加熱圧着の圧力は、特に制限はないが、通常３〜５ｋｇ／ｃｍ²とされる。
【００３１】
感光層を前記のように加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必要でないが、積層性を更に向上させるために基板の予熱処理を行うこともできる。
【００３２】
このように積層が完了した感光層は、次いで、ネガフィルム又はポジフィルムを用いて活性光により画像的に露光される。この際、感光層上に存在する重合体フィルムが透明の場合には、そのまま露光してもよく、また、不透明の場合には、除去する必要がある。感光層の保護という点からは、重合体フィルムは透明で、この重合体フィルムを残存させたまま、それを通して露光することが好ましい。
【００３３】
活性光は、公知の活性光源、例えば、カーボンアーク、水銀蒸気アーク、キセノンアーク等から発生する光が用いられる。感光層に含まれる光重合開始剤の感受性は、通常、紫外線領域において最大であるので、その場合は活性光源は紫外線を有効に放射するものにすべきである。
【００３４】
光重合開始剤が可視光線に感受するもの、例えば、９，１０−フェナンスレンキノン等である場合には、活性光としては可視光が用いられ、その光源としては前記のもの以外に写真用フラッド電球、太陽ランプ等も用いられる。
【００３５】
次いで、露光後、感光層上に重合体フィルム等が存在している場合には、これを除去した後、アルカリ水溶液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等の公知の方法により未露光部を除去して現像する。
【００３６】
アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウムの水酸化物、ナトリウムの水酸化物、カリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウムの炭酸塩又は重炭酸塩、ナトリウムの炭酸塩又は重炭酸塩、カリウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられ、特に、炭酸ナトリウムが好ましい。
【００３７】
現像に用いるアルカリ水溶液のｐＨは、９〜１１とすることが好ましく、また、その温度は、感光層の現像性に合わせて調節される。
【００３８】
また、アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【００３９】
更に、印刷配線板を製造するに際しては、現像されたフォトレジスト画像をマスクとして露光している基板の表面を、エッチング、めっき等の公知の方法で処理する。次いで、フォトレジスト画像は、通常、現像に用いたアルカリ水溶液より更に強アルカリ性の水溶液で剥離される。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜５重量％の水酸化ナトリウム水溶液等が用いられる。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４１】
実施例１、比較例１〜１４
▲１▼フィルム性付与ポリマー（ａ）の合成
メチルセロソルブ／トルエン＝重量で３／２溶液（以下溶液Αとする）１０４．４ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ８５℃に加温する。８５℃で３０分保温後、メタクリル酸１３．０ｇ、メタクリル酸メチル５７．３ｇ、アクリル酸エチル２９．７ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１．３ｇを溶液Α１１．４ｇに溶解した溶液Ｂを４時間でフラスコ内に滴下反応させる。その後２時間保温し、アゾビスイソブチロニトリル０．１５ｇを溶液Α３４．２ｇに溶かした溶液Ｃに加え更に５時間保温したのち冷却しフィルム性付与ポリマー（ａ）を得た。得られたフィルム性付与ポリマー（ａ）のメタクリル酸共重合量は１３重量％、重量平均分子量は５０，０００、分散度は２．４であった。
【００４２】
▲２▼フィルム性付与ポリマー（ｂ）の合成
４時間滴下反応させる溶液Ｂをメタクリル酸８．０ｇ、メタクリル酸メチル６２．３ｇ、アクリル酸エチル２９．７ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１．３ｇを溶液Α１１．４ｇに溶解して得た以外は▲１▼と同様の方法、条件にてフィルム性付与ポリマー（ｂ）を得た。得られたフィルム性付与ポリマー（ｂ）のメタクリル酸共重合量は８重量％、重量平均分子量は５１，０００、分散度は２．３であった。
【００４３】
▲３▼フィルム性付与ポリマー（ｃ）の合成
４時間滴下反応させる溶液Ｂをメタクリル酸１８ｇ、メタクリル酸メチル５２．３ｇ、アクリル酸エチル２９．７ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１．３ｇを溶液Α１１．４ｇに溶解して得た以外は▲１▼と同様の方法、条件にてフィルム性付与ポリマー（ｃ）を得た。得られたフィルム性付与ポリマー（ｃ）のメタクリル酸共重合量は、１８重量％、重量平均分子量は４９，０００、分散度は２．４であった。
【００４４】
▲４▼フィルム性付与ポリマー（ｄ）の合成
溶液Ｂ中のアゾビスイソブチロニトリル含量を０．５ｇ、溶液Ｃ中のアゾビスイソブチロニトリル含量を０．０５ｇとする以外は▲１▼と同様の方法、条件にてフィルム性付与ポリマー（ｄ）を得た。得られたフィルム性付与ポリマー（ｄ）のメタクリル酸共重合量は１３重量％、重量平均分子量は８２，０００、分散度は２．５であった。
【００４５】
▲５▼フィルム性付与ポリマー（ｅ）の合成
溶液Ｂ中のアゾビスイソブチロニトリル含量を５．３ｇ、溶液Ｃ中のアゾビスイソブチロニトリル含量を０．５ｇとする以外は▲１▼と同様の方法、条件にてフィルム性付与ポリマー（ｅ）を得た。得られたフィルム性付与ポリマー（ｅ）のメタクリル酸共重合量は１３重量％、重量平均分子量は２５，０００、分散度は２．３であった。
【００４６】
▲６▼フィルム性付与ポリマー（ｆ）の合成
合成温度を７０℃とし溶液Ｂ中のアゾビスイソブチロニトリル含量を１．０ｇ、溶液Ｃ中のアゾビスイソブチロニトリル含量を０．１ｇとする以外は▲１▼と同様の方法、条件にてフィルム性付与ポリマー（ｆ）を得た。得られたフィルム性付与ポリマー（ｆ）のメタクリル酸共重合量は１３重量％、重量平均分子量は、５１，０００、分散度は１．７であった。
【００４７】
▲７▼フィルム性付与ポリマー（ｇ）の合成
合成温度を９５℃とし溶液Ｂ中のアゾビスイソブチロニトリル含量を１．６ｇ、溶液Ｃ中のアゾビスイソブチロニトリル含量を０．２０ｇとする以外は▲１▼と同様の方法、条件にてフィルム性付与ポリマー（ｇ）を得た。得られたフィルム性付与ポリマー（ｇ）のメタクリル酸共重合量は、１３重量％、重量平均分子量は５０，０００、分散度は３．３であった。
【００４８】
▲８▼感光性エレメント作製方法及び特性評価
表１に示す組成（単位：重量部）の感光性樹脂組成物溶液を厚み１６μｍを有するポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製ルミラー（登録商標））に乾燥後膜厚が３０μｍとなるように塗工、乾燥し、厚み２５μｍのポリエチレンフィルムで被覆して感光性エレメントを得た。得られた感光性エレメントからポリエチレンフィルムを剥離しながらその感光層を、スコッチブライト（登録商標）バフロール（住友３Ｍ製）により研磨、乾燥し洗浄した銅張積層板の銅面上に、日立高温ラミネーターを用い連続的に積層して試験片を得た。積層条件を表２に示す。
【００４９】
試験片に２１段ステップタブレット及び密着、解像テストパターンを介し、超高圧水銀灯により、４０ｍＪ／ｃｍ²で露光した。１０分放置後ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃、１重量％炭酸ソーダ水溶液で最少現像時間×２．０の現像時間で現像し、ステップタブレットの硬化段数及びレジストの密着性、解像度を読みとった。
【００５０】
また、３．２ｍｍφのスルーホールを有する銅張積層板に前記同様の方法にて感光性エレメントを積層し、無色透明の１７５μｍＰＥＴフィルムを介し、前記同様の方法にて露光、現像した。その後２．０ｍｍφ鋼棒をスルーホール上のフィルム上に押しつけ（変位速度２ｃｍ／分）、レジストの膜強度（破断強度）及び膜伸度を測定した。
【００５１】
また、銅張積層板に前記同様の方法にて感光性エレメントを積層し、無色透明の１７５μｍＰＥＴフィルムを介し前記同様の方法にて露光現像した。その後ＪＩＳ Ｋ５４００の方法に準じテストしレジストの密着性（クロスカット性）を評価した。
【００５２】
また、保存安定性は、感光性エレメントをφ８４ｍｍの紙管に２００ｍの長さで巻とり、２５℃、６０％ＲＨの環境下に放置し、１２０日後のロール端部よりのレジストの滲み出し量にて評価（レジストの融着：×、レジストの融着なし：○）した。
【００５３】
また、着色性は、現像後のレジストと銅とのコントラストを目視により判別し、コントラスト良好のものを○、コントラスト不足により銅とレジストの境界が明確でないものを×とした。
【００５４】
評価結果を表３に示す。
【００５５】
【表１】

＊１ 新中村化学（株）製 ポリプロピレングリコールジアクリレート
【００５６】
【表２】

【００５７】
【表３】

表３から明らかなように、本発明の感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメントは他に比較し、特に優れた密着性、解像度、可とう性及び膜強度、膜伸度を有する。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によりプリント配線板の製造、金属の精密加工等に用いられるエッチングレジスト又はめっきレジストとして、特に優れた密着性、解像度、可とう性、膜強度及び膜伸度を有する感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメントが得られた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition, and more particularly as an etching resist or plating resist used in the production of printed wiring boards, precision metal processing, etc., and particularly excellent adhesion, resolution, flexibility, film strength and film The present invention relates to a photosensitive resin composition having elongation and a photosensitive element using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a resist material used for etching, plating, etc. in the fields of printed wiring board manufacture, precision metal processing, etc., a photosensitive resin composition and a film formed on the support are formed, and a protective film is formed thereon. A photosensitive element provided with is widely used. The printed wiring board is obtained by laminating a photosensitive film obtained by using the photosensitive resin composition or the photosensitive element on a copper substrate, pattern exposure, removing unexposed portions with a developer, etching or plating. It is manufactured by a method in which a cured portion is peeled off from a substrate after processing to form a pattern.
[0003]
As a developing solution for removing the unexposed portion, an alkali developing type using a sodium carbonate aqueous solution or the like is mainly used.
[0004]
In recent years, with the increase in the density of printed wiring boards, defects due to scattering of resist chips that occur when laminating photosensitive films, defects due to insufficient adhesion and resolution of photosensitive films to substrates, and resist film strength, film Many defects due to insufficient elongation occur. In order to prevent the occurrence of these defects, it is necessary to improve the adhesion, resolution, flexibility, film strength and film elongation of the photosensitive resin composition to the substrate.
[0005]
This type of photosensitive resin composition or photosensitive element is described in JP-B-1-5691, JP-B-52-94388, JP-B-54-25957, and JP-B-54-34372. However, although the photosensitive resin composition is very useful for the intended purpose, adhesion, resolution, flexibility, film strength, and film elongation that can cope with the recent increase in the density of printed wiring boards. Does not have.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, and particularly has excellent adhesion, resolution and flexibility as an etching resist or plating resist used in the production of printed wiring boards, precision metal processing, etc. Another object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition having film strength and film elongation and a photosensitive element using the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention has a weight average molecular weight obtained by copolymerizing 10 to 15% by weight of (A) (meth) acrylic acid and 85 to 90% by weight of a compound represented by the general formula [I] as a copolymerization component. 30,000 to 70,000, 50 to 70 parts by weight of a film-imparting polymer having a weight average molecular weight / number average molecular weight value (dispersity) of 2.0 to 3.0,
[0008]
[Chemical 2]

(In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ² represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.)
(B) 30 to 50 parts by weight of ethylenically unsaturated compound (however, the total amount of component (A) and component (B) is 100 parts by weight),
(C) 0.5 to 10 parts by weight of the photopolymerization initiator based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B),
(D) 1.0 to 10 parts by weight of the plasticizer with respect to 100 parts by weight of the total amount of the component (A) and the component (B), and (E) the total amount of the component (A) and the component (B) 100 The present invention provides a photosensitive resin composition containing 0.01 to 3.0 parts by weight with respect to parts by weight.
[0009]
Moreover, this invention provides the photosensitive element obtained by apply | coating the said photosensitive resin composition on a support body and drying.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(Meth) acrylic acid, which is a copolymerization component of the film-forming polymer of component (A) used in the present invention, means methacrylic acid and / or acrylic acid.
[0011]
Examples of the compound represented by the general formula [I] include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid propyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, (meth) Examples include 2-ethylhexyl acrylate, amyl ester (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, and the like.
[0012]
The film property-imparting polymer of component (A) is preferably soluble or swellable in an alkaline aqueous solution (for example, 0.5 to 2.0% by weight aqueous sodium carbonate or potassium carbonate solution). The copolymerization amount of (meth) acrylic acid in the polymerization component is 10 to 15% by weight, preferably 11 to 14% by weight. When the copolymerization amount of (meth) acrylic acid in the film-imparting polymer exceeds 15% by weight, the adhesion decreases, and when it is less than 10% by weight, the development time becomes longer and the resolution decreases.
[0013]
The weight average molecular weight of the film-imparting polymer is 30,000 to 70,000, preferably 40,000 to 60,000. If the weight average molecular weight of the film-imparting polymer exceeds 70,000, the development time becomes long and the resolution decreases, and if it is less than 30,000, the adhesion decreases and the film strength decreases. Further, the dispersity of the film property-imparting polymer is 2.0 to 3.0, preferably 2.2 to 2.8. When the degree of dispersion of the film-imparting polymer exceeds 3.0, the resolution decreases, and when it is less than 2.0, the adhesion decreases.
[0014]
In this invention, the compounding quantity of (A) component is 50-70 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of (A) component and (B) component, Preferably it is 55-67 weight part. When the compounding amount of the component (A) exceeds 70 parts by weight, the curability of the photosensitive resin composition becomes insufficient and the adhesiveness is lowered. On the other hand, if it is less than 50 parts by weight, the photocured product tends to be brittle, and the storage stability of the photosensitive element is lowered.
[0015]
Examples of the (B) ethylenically unsaturated compound used in the present invention include compounds obtained by reacting an α, β-unsaturated carboxylic acid with a polyhydric alcohol (polyethylene glycol di (meth) acrylate (number of ethylene groups). 2-14), trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropanepropoxytri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetri (Meth) acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate (having 2 to 14 propylene groups), dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol Tall hexa (meth) acrylate, etc.), compounds obtained by adding α, β-unsaturated carboxylic acid to glycidyl group-containing compounds (bisphenol A dioxyethylene di (meth) acrylate, bisphenol A trioxyethylene di (meth) acrylate) Bisphenol A deoxyoxyethylene di (meth) acrylate, bisphenol A polyoxyethylene di (meth) acrylate, trimethylolpropane triglycidyl ether triacrylate, bisphenol A diglycidyl ether diacrylate, etc.), polycarboxylic acid (phthalic anhydride) Acid) and an esterified product of a compound having a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated group (β-hydroxyethyl (meth) acrylate, etc.), alkyl ester of (meth) acrylic acid (methyl (meth) acrylate) (Meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, etc.), urethane (meth) acrylate (tolylene diisocyanate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylic acid ester) And a reaction product of trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane dimethanol and 2-hydroxyethyl (meth) acrylic acid ester, etc.). These are used alone or in combination of two or more, and there is no particular limitation on the combination.
[0016]
In this invention, the compounding quantity of (B) component is 30-50 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of (A) component and (B) component, Preferably it is 33-45 weight part. When the blending amount of the component (B) exceeds 50 parts by weight, the photocured product tends to be brittle, and the storage stability of the photosensitive element decreases. On the other hand, if the amount is less than 30 parts by weight, the curability of the photosensitive resin composition becomes insufficient, resulting in a decrease in adhesion and a long development time.
[0017]
Examples of the (C) photopolymerization initiator used in the present invention include aromatic ketones (benzophenone, N, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone (Michler ketone), N, N′-tetraethyl-4). , 4'-diaminobenzophenone, 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone, 2-ethylanthraquinone, phenanthrenequinone, etc.), benzoin (benzoin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin phenyl ether, methyl benzoin, ethyl) Benzoin etc.), benzyl derivatives (benzyl dimethyl ketal etc.), 2,4,5-triarylimidazole dimer (2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) ) -4,5- (M-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2 -(P-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2,4-bis (p-methoxyphenyl) -5-phenylimidazole dimer, 2- (2,4-dimethoxyphenyl) -4 , 5-diphenylimidazole dimer, 2- (p-methylmercaptophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, etc.), acridine derivatives (9-phenylacridine, 1,7-bis (9,9'-) Acridinyl) heptane, etc.), thioxanthone, diethylthioxanthone and the like. These are used alone or in combination of two or more, and there is no particular limitation on the combination.
[0018]
In this invention, the compounding quantity of (C) component is 0.5-10 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of (A) component and (B) component, Preferably it is 1.0-5.0 weight part. . When the blending amount of the component (C) exceeds 10 parts by weight, the curability at the bottom of the photosensitive resin composition becomes insufficient, the adhesion decreases, and when it is less than 0.5 parts by weight, the curing time becomes long.
[0019]
Examples of the plasticizer (D) used in the present invention include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, block copolymers of polyethylene glycol and polypropylene glycol, and polyalkylene glycol diesters such as polyethylene glycol diacetate and polypropylene glycol diacetate. A known plasticizer such as acetate can be used, and is selected in consideration of compatibility with a film-imparting polymer and an ethylenically unsaturated compound.
[0020]
In the present invention, the amount of component (D) is 1.0 to 10 parts by weight, preferably 1.5 to 8.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of components (A) and (B). . (D) When the compounding quantity of a component exceeds 10 weight part, the adhesiveness of the photosensitive resin composition will fall and film | membrane intensity | strength will become weak. If it is less than 1.0 part by weight, the flexibility of the film is lowered.
[0021]
As the (E) pigment or dye used in the present invention, known pigments or dyes can be used. In particular, in consideration of film property-imparting polymers, compatibility with ethylenically unsaturated compounds, target hue, and light transmittance. Selected.
[0022]
In the present invention, the amount of component (E) is 0.01 to 3.0 parts by weight, preferably 0.05 to 2.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of components (A) and (B). And When the compounding amount of the component (E) exceeds 3.0 parts by weight, the light transmittance decreases and the adhesion decreases, and when it is less than 0.01 parts by weight, the coloring becomes insufficient.
[0023]
To the photosensitive resin composition of the present invention, coloring agents such as tribromomethylphenylsulfone and leucocrystal violet, and further additives such as stabilizers, adhesion imparting agents, fragrances and antifoaming agents are added as necessary. May be.
[0024]
In the photosensitive resin composition of the present invention, each component is dissolved in a solvent such as toluene, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, chloroform, methylene chloride, dimethylformamide, A uniform solution can be obtained by dissolving in methanol, ethanol or the like.
[0025]
The photosensitive resin composition of the present invention can be used as a photosensitive element by coating and drying it on a support.
[0026]
As the support, a polymer film such as a film made of polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene or the like is used, and among these, a polyethylene terephthalate film is preferable.
[0027]
Since these polymer films must be removable from the photosensitive layer later, they should not be subjected to surface treatment or material so that they cannot be removed. The thickness of these polymer films is preferably 5 to 20 μm, more preferably 7 to 16 μm.
[0028]
Two of these polymer films may be used, one of which is laminated on both sides of the photosensitive layer as a support for the photosensitive layer and the other as a protective film for the photosensitive layer.
[0029]
When producing a photoresist image using the photosensitive element of the present invention, if the protective film is present, the protective film is removed and then laminated by pressing the photosensitive layer to the substrate while heating. To do. The surface to be laminated is usually a metal surface, but is not particularly limited.
[0030]
The temperature for thermocompression bonding of the photosensitive layer is not particularly limited, but is usually 90 to 130 ° C. Further, the pressure for thermocompression bonding of the photosensitive layer is not particularly limited, but is usually 3 to 5 kg / cm ² .
[0031]
If the photosensitive layer is heated as described above, it is not necessary to preheat the substrate in advance, but the substrate can be preheated in order to further improve the stackability.
[0032]
The photosensitive layer thus laminated is then imagewise exposed with actinic light using a negative film or a positive film. At this time, when the polymer film present on the photosensitive layer is transparent, it may be exposed as it is, and when it is opaque, it needs to be removed. From the viewpoint of protecting the photosensitive layer, the polymer film is transparent, and it is preferable to expose the polymer film while leaving the polymer film remaining.
[0033]
As the active light, light generated from a known active light source such as a carbon arc, a mercury vapor arc, a xenon arc or the like is used. Since the sensitivity of the photopolymerization initiator contained in the photosensitive layer is usually maximum in the ultraviolet region, the active light source should be one that effectively emits ultraviolet light.
[0034]
When the photopolymerization initiator is sensitive to visible light, such as 9,10-phenanthrenequinone, visible light is used as the active light, and the light source is not limited to those described above. A flood bulb, a solar lamp, etc. are also used.
[0035]
Next, after exposure, when a polymer film or the like is present on the photosensitive layer, after removing it, a known method such as spraying, rocking dipping, brushing, scrubbing, etc. using an alkaline aqueous solution is used. To remove the unexposed portion and develop.
[0036]
Examples of the base of the alkaline aqueous solution include alkali hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium carbonate or bicarbonate, sodium carbonate or bicarbonate, Alkali carbonates such as potassium carbonate or bicarbonate, alkali metal phosphates such as potassium phosphate and sodium phosphate, alkali metal pyrophosphates such as sodium pyrophosphate and potassium pyrophosphate are used. Sodium is preferred.
[0037]
The pH of the alkaline aqueous solution used for development is preferably 9 to 11, and the temperature is adjusted according to the developability of the photosensitive layer.
[0038]
Further, a surface active agent, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for promoting development, and the like may be mixed in the alkaline aqueous solution.
[0039]
Furthermore, when manufacturing a printed wiring board, the exposed surface of the substrate is treated by a known method such as etching or plating using the developed photoresist image as a mask. Next, the photoresist image is usually peeled off with a stronger alkaline aqueous solution than the alkaline aqueous solution used for development. As this strongly alkaline aqueous solution, for example, a 1 to 5% by weight sodium hydroxide aqueous solution or the like is used.
[0040]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to this.
[0041]
Example 1, Comparative Examples 1-14
(1) Synthesis of film property-imparting polymer (a) 104.4 g of methyl cellosolve / toluene = 3/2 by weight (hereinafter referred to as solution koji) is placed in a 300 ml flask and heated to 85 ° C. After incubating at 85 ° C. for 30 minutes, 13.0 g of methacrylic acid, 57.3 g of methyl methacrylate, 29.7 g of ethyl acrylate, and 1.3 g of azobisisobutyronitrile were dissolved in 11.4 g of solution B for 4 hours. To drop reaction in the flask. Thereafter, the mixture was kept warm for 2 hours, 0.15 g of azobisisobutyronitrile was added to the solution C dissolved in 34.2 g of the solution, and the mixture was further kept warm for 5 hours, followed by cooling to obtain a film-imparting polymer (a). The film-forming polymer (a) thus obtained had a methacrylic acid copolymerization amount of 13% by weight, a weight average molecular weight of 50,000, and a degree of dispersion of 2.4.
[0042]
(2) Synthesis of film property-imparting polymer (b) Solution B, which was dropped for 4 hours, was charged with 8.0 g of methacrylic acid, 62.3 g of methyl methacrylate, 29.7 g of ethyl acrylate, and 1.3 g of azobisisobutyronitrile. A film property-imparting polymer (b) was obtained by the same method and conditions as in (1) except that it was obtained by dissolving in 11.4 g of the solution koji. The film property-imparting polymer (b) obtained had a methacrylic acid copolymerization amount of 8% by weight, a weight average molecular weight of 51,000, and a degree of dispersion of 2.3.
[0043]
(3) Synthesis of film property-imparting polymer (c) Solution B which was reacted dropwise for 4 hours was obtained by adding 18 g of methacrylic acid, 52.3 g of methyl methacrylate, 29.7 g of ethyl acrylate, and 1.3 g of azobisisobutyronitrile. A film-imparting polymer (c) was obtained in the same manner and under the same conditions as in (1) except that it was dissolved in 4 g. The film property-imparting polymer (c) thus obtained had a methacrylic acid copolymerization amount of 18% by weight, a weight average molecular weight of 49,000, and a degree of dispersion of 2.4.
[0044]
(4) Synthesizing film property imparting polymer (d) (1) except that the azobisisobutyronitrile content in the solution B is 0.5 g and the azobisisobutyronitrile content in the solution C is 0.05 g (1) A film property-imparting polymer (d) was obtained by the same method and conditions. The film-forming polymer (d) obtained had a methacrylic acid copolymerization amount of 13% by weight, a weight average molecular weight of 82,000, and a dispersity of 2.5.
[0045]
(5) Synthesizing film property imparting polymer (e) (1) except that the content of azobisisobutyronitrile in solution B is 5.3 g and the content of azobisisobutyronitrile in solution C is 0.5 g. Filmability-imparting polymer (e) was obtained by the same method and conditions as in Example 1. The film-forming polymer (e) obtained had a methacrylic acid copolymerization amount of 13% by weight, a weight average molecular weight of 25,000, and a dispersity of 2.3.
[0046]
(6) Synthesis of film property-imparting polymer (f) The synthesis temperature was 70 ° C., the azobisisobutyronitrile content in solution B was 1.0 g, and the azobisisobutyronitrile content in solution C was 0.1 g. A film imparting polymer (f) was obtained by the same method and conditions as in (1) except that. The resulting film property-imparting polymer (f) had a methacrylic acid copolymerization amount of 13% by weight, a weight average molecular weight of 51,000, and a degree of dispersion of 1.7.
[0047]
(7) Synthesis of film imparting polymer (g) The synthesis synthesis temperature was 95 ° C., the azobisisobutyronitrile content in solution B was 1.6 g, and the azobisisobutyronitrile content in solution C was 0.20 g. A film-imparting polymer (g) was obtained by the same method and conditions as in (1) except that. The film-forming polymer (g) obtained had a methacrylic acid copolymerization amount of 13% by weight, a weight average molecular weight of 50,000, and a degree of dispersion of 3.3.
[0048]
(8) Photosensitive element preparation method and characteristic evaluation A photosensitive resin composition solution having a composition (unit: part by weight) shown in Table 1 is applied to a polyethylene terephthalate film having a thickness of 16 μm (Lumirror (registered trademark) manufactured by Toray Industries, Inc.). After drying, the film was coated and dried so that the film thickness was 30 μm, and coated with a polyethylene film having a thickness of 25 μm to obtain a photosensitive element. While peeling the polyethylene film from the resulting photosensitive element, the photosensitive layer was polished with Scotch Bright (registered trademark) Bafrol (manufactured by Sumitomo 3M), dried and washed on the copper surface of the copper clad laminate, and a Hitachi high-temperature laminator A test piece was obtained by continuous lamination using The lamination conditions are shown in Table 2.
[0049]
The test piece was exposed at 40 mJ / cm ² with a super high pressure mercury lamp through a 21-step step tablet and a close contact / resolution test pattern. After standing for 10 minutes, the polyethylene terephthalate film was peeled off, developed at 30 ° C. and 1% by weight sodium carbonate aqueous solution with a minimum development time × 2.0 development time, and the number of steps of the step tablet, the adhesion of the resist, and the resolution were read. .
[0050]
Moreover, the photosensitive element was laminated | stacked on the copper clad laminated board which has a through hole of 3.2 mm (phi) by the same method as the above, and it exposed and developed by the same method as mentioned above through a colorless and transparent 175 micrometer PET film. Thereafter, a 2.0 mmφ steel rod was pressed onto the film on the through hole (displacement speed 2 cm / min), and the film strength (breaking strength) and film elongation of the resist were measured.
[0051]
Further, a photosensitive element was laminated on the copper clad laminate by the same method as described above, and exposed and developed by the same method as described above through a colorless and transparent 175 μm PET film. Thereafter, the resist was tested in accordance with the method of JIS K5400 to evaluate the adhesiveness (cross-cut property) of the resist.
[0052]
In addition, the storage stability is that the photosensitive element is wound around a φ84 mm paper tube to a length of 200 m, left in an environment of 25 ° C. and 60% RH, and the amount of the resist exuded from the end of the roll after 120 days. (Resist fusion: x, no resist fusion: ◯).
[0053]
The coloring property was determined by visually determining the contrast between the developed resist and copper, and “Good” was given when the contrast was good, and “X” was given when the boundary between the copper and the resist was not clear due to insufficient contrast.
[0054]
The evaluation results are shown in Table 3.
[0055]
[Table 1]

* 1 Polypropylene glycol diacrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. [0056]
[Table 2]

[0057]
[Table 3]

As is apparent from Table 3, the photosensitive resin composition of the present invention and the photosensitive element using the same have particularly excellent adhesion, resolution, flexibility, film strength, and film elongation compared to others. .
[0058]
【The invention's effect】
A photosensitive resin composition having particularly excellent adhesion, resolution, flexibility, film strength and film elongation as an etching resist or plating resist used in the production of printed wiring boards, precision metal processing, etc. according to the present invention, and A photosensitive element using this was obtained.

Claims (2)

（Ａ）（メタ）アクリル酸 １１〜１４重量％及び一般式［Ｉ］で表される化合物８６〜８９重量％を共重合成分として共重合して得られる重量平均分子量が３０，０００〜７０，０００、重量平均分子量／数平均分子量の値（分散度）が２．０〜３．０のフィルム性付与ポリマー５０〜７０重量部、

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ²は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
（Ｂ）エチレン性不飽和化合物３０〜５０重量部（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総量が１００重量部となるようにする。）、
（Ｃ）光重合開始剤を（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して０．５〜１０重量部、
（Ｄ）可塑剤を（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して１．０〜１０重量部及び
（Ｅ）顔料又は染料を（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して０．０１〜３．０重量部を含有してなる感光性樹脂組成物。(A) The weight average molecular weight obtained by copolymerizing 11 to 14 % by weight of (meth) acrylic acid and 86 to 89 % by weight of the compound represented by the general formula [I] as a copolymerization component is 30,000 to 70, 000, weight average molecular weight / number average molecular weight value (dispersion degree) of 2.0 to 3.0 film imparting polymer 50 to 70 parts by weight,

(In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ² represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.)
(B) 30 to 50 parts by weight of ethylenically unsaturated compound (however, the total amount of component (A) and component (B) is 100 parts by weight),
(C) 0.5 to 10 parts by weight of the photopolymerization initiator based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B),
(D) 1.0 to 10 parts by weight of the plasticizer with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B), and (E) the total amount of the component (A) and the component (B) of 100 or 100 parts by weight. The photosensitive resin composition formed by containing 0.01-3.0 weight part with respect to a weight part. 請求項１記載の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布、乾燥して得られる感光性エレメント。  A photosensitive element obtained by applying and drying the photosensitive resin composition according to claim 1 on a support.