JPH06298917A - 医療用生分解性コポリマー - Google Patents

医療用生分解性コポリマー

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JPH06298917A JP6038761A JP3876194A JPH06298917A JP H06298917 A JPH06298917 A JP H06298917A JP 6038761 A JP6038761 A JP 6038761A JP 3876194 A JP3876194 A JP 3876194A JP H06298917 A JPH06298917 A JP H06298917A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 人体内で容易に分解されて排出される生分解
性トリブロックコポリマーを得ることを目的とする。 【構成】 本発明は、医療用生分解性トリブロックコポ
リマー(ＡＢＡ)であって: ｉ)ポリラクチド(ＰＬＡ)、ポリグリコリド(ＰＧＡ)あ
るいはＰＬＡ／ＰＧＡコポリマーを包含する末端ブロッ
ク(Ａ)、および ii)エステル結合によって分子量４,０００以下のポリエ
チレンオキシド(ＰＥＯ)から合成される生分解性ＰＥＯ
誘導体を包含する中間ブロック(Ｂ)を含有する、下記式
(Ｉ)ａ、(Ｉ)ｂおよび(Ｉ)ｃで示される、コポリマー: 【化１】 ここで、ｎは１〜９の整数を意味する、およびその製造
方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規の熱可塑性生分解性
ヒドロゲルコポリマーおよびその製造方法に関する。さ
らに詳しくは、本発明は、本質的に、ポリエチレンオキ
シド(ＰＥＯ)、ポリラクチド(ＰＬＡ)およびポリグリコ
リド(ＰＧＡ)からなるブロックコポリマー中のＰＥＯの
生分解性によって医療用途に用いられる得る生分解性コ
ポリマーおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ヒドロゲルは、コンタクトレン
ズ、火傷包帯剤、インプラント、滑剤コーティング、薬
剤デリバリーデバイスなど、種々の生化学的用途に広範
に用いられてきた。
【０００３】これらの分野では、架橋ヒドロゲル材料が
大きい成功をおさめているものもある。しかし、これら
の物質は、その架橋性からくる加工性の欠如などの欠点
に苦しんでいる。
【０００４】これらの問題をできるだけ小さくするた
め、熱可塑性および生分解性を有するブロックコポリマ
ーの使用について研究されてきた。特に、ＡＢＡ型のト
リブロックコポリマーに関する研究が積極的に進められ
てきた。
【０００５】親水性を有するポリエチレンオキシドなど
の中間ブロック(Ｂ)、および疎水性および生分解性を有
するポリラクチド、ポリグリコリドまたはそれらのコポ
リマーなどの末端ブロック(Ａ)からなるＡＢＡトリブロ
ックコポリマーが、J. of Bio. Mat. Res. Vol.21, 130
1(1987)およびJ. of poly. Sci. Part A, Polymer Chem
istry, Vol.27, 2151(1989)に報告されている。親水性
ポリマーおよび疎水性ポリマーによって合成された他の
ブロックコポリマーが、米国特許第4,942,035号および
同第4,716,203号に開示されている。これらのブロック
コポリマーにおいては、ポリラクチドが主に疎水性ポリ
マーとして用いられ、人体に対する安全性の点からポリ
エチレンオキシドが親水性ポリマーとして一般に用いら
れる。
【０００６】前記特許は、ＰＬＡ／ＰＥＯ／ＰＬＡの形
のトリブロックコポリマーを開示し、該トリブロックコ
ポリマーのＰＥＯは親水性を示し、ＰＬＡは疎水性を示
す。また、これらの特許におけるＰＥＯの分子量は８,
０００以上であり、詳細には、８,０００、１４,０００
および２０,０００である。これによりトリブロックコ
ポリマー全体の親水性が保たれる。
【０００７】しかし、分子量４,０００以上のＰＥＯ
は、ヒト腎臓を通してほとんど排出されないため、医療
用途に用いるのが難しい。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、疎水
性ブロック(Ａ)としてのＰＬＡ、ＰＧＡまたはＰＬＡ／
ＰＧＡおよび分子量４,０００以下のＰＥＯをエステル
結合することによって合成した、親水性ブロック(Ｂ)と
しての生分解性ＰＥＯ誘導体を含有する医療用途に用い
られるトリブロック(ＡＢＡ)コポリマーを提供すること
である。
【０００９】本発明の他の目的は、分子量４,０００以
下の化合物に容易に分解してヒト腎臓を通して排出され
るので医療用途に用いることができるトリブロックコポ
リマーを提供することである。
【００１０】また、本発明の生分解性および熱可塑性を
有するトリブロックコポリマーを用いて、広範な生化学
的用途を有する改良されたヒドロゲル材料が提供され
る。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明のトリブロックコ
ポリマーは、医療用生分解性トリブロックコポリマー
(ＡＢＡ)であって: ｉ)ポリラクチド(ＰＬＡ)、ポリグリコリド(ＰＧＡ)あ
るいはＰＬＡ／ＰＧＡコポリマーを包含する末端ブロッ
ク(Ａ)、および ii)エステル結合によって分子量４,０００以下のポリエ
チレンオキシド(ＰＥＯ)から合成される生分解性ＰＥＯ
誘導体を包含する中間ブロック(Ｂ)を含有する、下記式
(Ｉ)ａ、(Ｉ)ｂおよび(Ｉ)ｃで示される、コポリマー：
【００１２】
【化２】
【００１３】ここで、ｎは１〜９の整数を意味する、こ
のことにより、上記目的が達成される。
【００１４】本発明のトリブロックコポリマーの製造方
法を以下で説明する。
【００１５】トリブロックコポリマーを得るため、中間
ブロックのＰＥＯ誘導体を最初の工程で調製する。
【００１６】分子量４，０００以下のポリエチレンオキ
シド(ＰＥＯ)を、ジクロロメタン溶媒中で、過剰のコハ
ク酸、トリエチルアミンおよびジメチルアミノピリジン
(ＤＭＡＰ)と反応させて、酸形態のＰＥＯ誘導体を形成
する。ＰＥＯをこの酸形態のＰＥＯ誘導体に添加するこ
とによって、それらの間にエステル化反応を生じさせ
て、３連鎖ＰＥＯ誘導体を調製する。
【００１７】同じ反応を繰り返すことによって、例え
ば、５、７、９などの奇数個の多連鎖ＰＥＯ誘導体を調
製できる。
【００１８】２連鎖ＰＥＯ誘導体を得るため、ＰＥＯを
０.５モルのコハク酸、ＤＭＡＰおよびトリエチルアミ
ンと反応させる。同じ反応を繰り返すことによって、偶
数個の多連鎖ＰＥＯ誘導体を調製できる。
【００１９】しかし、その反応を繰り返すことによって
反応の収率が減少するため、これらの反応によって１０
連鎖以上の多連鎖ＰＥＯ誘導体を得るのは難しい。
【００２０】これらの反応によって合成されるＰＥＯ誘
導体は、エステル結合の加水分解によって人体内で分子
量４,０００以下のＰＥＯに容易に分解される。そのた
め、本発明のＰＥＯ誘導体は人体内で蓄積されずにヒト
腎臓を通して容易に排出され得る。
【００２１】一方、トリブロックコポリマーの親水性を
保つためには多くの反応を必要とするため、これらの反
応に分子量６００以下のＰＥＯを用いることはほとんど
ない。そのため、本発明における原料として使用するた
めには、分子量６００〜４,０００のＰＥＯが必要であ
る。
【００２２】第２の工程では、親水性および疎水性を得
るため、得られた多連鎖ＰＥＯ誘導体はラクチドあるい
はグリコリドを用いて重合されねばならない。以下に、
重合の詳細な工程を示す。
【００２３】得られた多連鎖ＰＥＯ誘導体を触媒として
第一スズを用いて、ラクチドあるいはグリコリドと混合
し、混合物を１６０〜１８０℃で３時間反応させる。反
応混合物をアセトン−水(１:１V/V)で洗浄し、酢酸エチ
ル−ノルマルヘキサン(２:１V/V)で抽出する。真空炉中
で３日間乾燥した後に最終コポリマーを得ることができ
る。
【００２４】重合に用いられるラクチドまたはグリコリ
ドの量は、混合水溶液中の相転移に対して重要な役割を
果たす。有用なコポリマーを得るため、ＰＥＯ誘導体の
重量が得られたコポリマーの１０〜９０重量％であるこ
とが必要である。
【００２５】
【実施例】次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明するが、これらに限定されるものではない。
【００２６】（実施例１）米国のAldrich Chemical社製
ポリエチレンオキシド(ＰＥＯ)１モル、無水コハク酸２
モル、トリエチルアミン２モルおよびジメチルアミノピ
リジン２モルをジクロロメタン中で混合溶解し、室温で
３時間反応させる。
【００２７】得られた物質をジクロロメタン−エーテル
(１:１V/V)溶液中に溶解し、不溶解性物質を除去する。
溶媒を蒸発させた後にＰＥＯ誘導体の白色粉末を得る。
この反応の収率は約９０％である。
【００２８】（実施例２）実施例１で得られたＰＥＯ誘
導体１モル、ＰＥＯ２モル、ジシクロヘキサカルボニル
イミド２モルおよびジメチルアミノピリジン２モルをジ
クロロメタン溶媒中で混合溶解し、反応させる。得られ
た物質を実施例１と同様にして乾燥させて、３連鎖ＰＥ
Ｏ誘導体を得る。
【００２９】（実施例３）実施例２で得られたＰＥＯ誘
導体の両末端の水酸基を、実施例１と同様にしてカルボ
キシル基に変換する。この物質に２倍量のＰＥＯを添加
することにより、５連鎖ＰＥＯ誘導体を得る。
【００３０】（実施例４）ポリエチレンオキシド１モ
ル、コハク酸０.５モル、トリエチルアミン０.５モルお
よびジメチルアミノピリジン０.５モルをジクロロメタ
ン溶媒中で混合して反応させる。精製後、２連鎖ＰＥＯ
誘導体を得る。
【００３１】（実施例５）実施例４で得られたＰＥＯ誘
導体に対して実施例１および２の方法を繰り返すことに
よって、４連鎖ＰＥＯ誘導体を得る。
【００３２】（実施例６）窒素雰囲気中で、真空条件下
(０.１ｍｍＨｇ以下)、１３０℃で、実施例１〜５で調
製された化合物にラクチドあるいはグリコリドを添加
し、固体物質が完全に溶解するまで混合物を攪はんす
る。
【００３３】１７０℃まで昇温した後、触媒として０.
０３％のオクタン酸第一スズをラクチドあるいはグリコ
リドに添加し、混合物を３時間反応させる。
【００３４】粘度が増大した後、反応物質を冷却しアセ
トン中に溶解する。過剰のエタノールを添加して反応物
質を沈澱させ、その沈澱物を濾過して、室温で１日間乾
燥する。
【００３５】組成、数平均分子量および得られたコポリ
マーの熱特性を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】＊Ｔｇは、ＰＬＡまたはＰＧＡ鎖のガラス
転移温度である。この値は、熱分析計Perkin-Elmer DSC
4 770 を用いて、１０℃／分の走査速度で−７０〜２
５０℃の温度範囲で昇温することによって測定する。 ＊＊Ｔｍは、ＰＬＡ、ＰＧＡまたはＰＥＯ鎖の融解温度
である。
【００３８】（実施例７）得られたコポリマーの分解性
を調べるため、小サンプル(１cm×０.２cm×０.２cm)を
集めて３７℃の水中で溶解する。すべてのサンプルは、
１ケ月以内に溶解した。
【００３９】多連鎖ＰＥＯ誘導体が容易に分解し得るた
め、これらのサンプルの分解性はコポリマーを用いた通
常のＰＥＯの分解性に比べて２倍優れている。多連鎖Ｐ
ＥＯ誘導体中のエステル結合の半分が、１０日経過後に
加水分解した。
【００４０】これは、多連鎖ＰＥＯブロックを有するト
リブロックコポリマーが、単鎖ＰＥＯブロックを有する
ブロックコポリマーに比べて優れた分解性を示すことを
意味する。
【００４１】
【発明の効果】以上述べたように、本発明の生分解性ト
リブロックコポリマーは、分子量４,０００以下の化合
物に容易に分解してヒト腎臓を通して排出されるので医
療用途に用いることができる。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 医療用生分解性トリブロックコポリマー
    （ＡＢＡ）であって: ｉ)ポリラクチド(ＰＬＡ)、ポリグリコリド(ＰＧＡ)あ
    るいはＰＬＡ／ＰＧＡコポリマーを包含する末端ブロッ
    ク(Ａ)、および ii)エステル結合によって分子量４,０００以下のポリエ
    チレンオキシド(ＰＥＯ)から合成される生分解性ＰＥＯ
    誘導体を包含する中間ブロック(Ｂ)を含有する、下記式
    (Ｉ)ａ、(Ｉ)ｂおよび(Ｉ)ｃで示される、コポリマー: 【化１】 ここで、ｎは１〜９の整数を意味する。
  2. 【請求項２】 前記ＰＥＯ誘導体の重量が前記トリブロ
    ックコポリマーの１０〜９０重量％である、請求項１に
    記載の生分解性トリブロックコポリマー。
  3. 【請求項３】 前記ＰＥＯのそれぞれの分子量が６００
    〜４,０００である、請求項１に記載の生分解性トリブ
    ロックコポリマー。
  4. 【請求項４】 コポリマーの奇数個の連鎖ＰＥＯ誘導体
    を調製する方法であって: ｉ)ＰＥＯを、ジクロロメタン溶媒中、過剰のコハク
    酸、トリエチルアミンおよびジメチルアミノピリジン
    (ＤＭＡＰ)と反応させて、酸形態のＰＥＯ誘導体を形成
    する工程； ii)ＰＥＯを該酸形態のＰＥＯ誘導体に添加して、３連
    鎖ＰＥＯ誘導体を調製する工程；および iii)同じ反応を繰り返して、奇数個の多連鎖ＰＥＯ誘導
    体を調製する工程；を包含する、方法。
  5. 【請求項５】 コポリマーの偶数個の連鎖ＰＥＯ誘導体
    を調製する方法であって: ｉ)ＰＥＯを０.５モルのコハク酸、ＤＭＡＰおよびトリ
    エチルアミンと反応させる工程；および ii)請求項４に記載の反応と同じ反応を繰り返すことに
    よって、偶数個の多連鎖ＰＥＯ誘導体を調製する工程；
    を包含する、方法。
  6. 【請求項６】 トリブロックコポリマーを調製する方法
    であって: ｉ)得られた多連鎖ＰＥＯ誘導体を、触媒として第一ス
    ズを用いて、ラクチドあるいはグリコリドと混合する工
    程； ii)混合物を１６０〜１８０℃で３時間反応させる工
    程； iii)反応混合物をアセトン−水(１:１V/V)で洗浄した後
    に、酢酸エチル−ノルマルヘキサン(２:１V/V)で抽出す
    る工程；および iv)真空炉中で３日間乾燥した後に最終コポリマーを得
    る工程；を包含する、方法。
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