CN105111364B - 一种含氟丙烯酸酯共聚物整理剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含氟丙烯酸酯共聚物整理剂，按照质量百分比由以下原料组分制成：氟代单体10％～50％，丙烯酸酯类非氟代单体20％～30％，甲基丙烯酸酯类非氟代单体10％～15％，亲水性功能单体2％～20％，交联功能单体1％～2％，引发剂0.5％～1.5％，乳化剂0.5％～5％，余量为水。含氟丙烯酸酯共聚物整理剂的制备方法为：将水、乳化剂、部分引发剂混匀，加入各种单体，得到原液；将原液乳化，得到预乳液；取一部分预乳液作底液，升温至75～80℃后再加入部分引发剂，待底液泛蓝光后缓慢滴加剩余预乳液直至剩余预乳液滴加完毕，最后加入剩余引发剂，混匀后升温至85～90℃保温1～2h即得。

Description

一种含氟丙烯酸酯共聚物整理剂及其制备方法

技术领域

本发明属于纺织品整理剂技术领域，涉及一种含氟丙烯酸酯共聚物整理剂，还涉及上述含氟丙烯酸酯共聚物整理剂的制备方法。

背景技术

随着合成纤维特别是涤纶的迅猛发展和洗可穿整理的日益普及，消费者会在日常生活的各个方面用到涤棉混纺织物，并且为了使用方便会经常使用经过拒水拒油整理的产品。

现有拒水拒油整理的产品多为含氟整理剂。氟是电负性最强、最活泼的非金属元素，极易获得一个电子形成负一价的稳定结构。氟与其它元素成键时键能较大，其中C—F键的键能极高，使得含氟聚合物具化学稳定性极其优异，并且许多有机氟试剂与丙烯酸酯类单体结构相似，容易发生共聚反应，在丙烯酸酯侧链上引入有机氟，可以有效降低丙烯酸酯聚合物的表面张力，有利于提高丙烯酸酯乳液的耐候性、热稳定性和化学稳定性，更可得到良好的拒水拒油性能和防污性。

经含氟整理剂处理的棉织物，在大气中有优良的防水防油性，涤纶织物和棉织物不容易被水、油或其他污垢弄脏。但是含氟整理剂不可能百分之百拒水拒油和防污，在实际服用过程中仍难以避免会有少量油污沾在织物上，这时涤纶织物和棉织物一旦沾上油污就不容易洗净了，而且涤纶织物在洗涤过程中容易再沾污。因此现有含氟整理剂仍然不能满足人们的需求。

发明内容

本发明的目的是提供一种含氟丙烯酸酯共聚物整理剂，在赋予织物优异的防水防油性能的同时，还能够在显现出优异的易去污效果，解决了经现有含氟整理剂处理的织物一旦沾上油污就不容易洗净的问题。

本发明的另一个目的是提供上述含氟丙烯酸酯共聚物整理剂的制备方法。

本发明采用的第一个技术方案是，一种含氟丙烯酸酯共聚物整理剂，按照质量百分比由以下原料组分制成：

余量为水，以上各组分的总和为100％。

优选地，氟代单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一种。氟代单体提供整理剂拒水拒油性能。

优选地，丙烯酸酯类非氟代单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯或丙烯酸月桂酯中的一种；甲基丙烯酸酯类非氟代单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸异辛酯中的一种。非氟代单体可提高整理剂的拒水性能，但又不降低拒油性能，同时可赋予整理剂良好的的成膜性、柔软性及与底材的黏合性。

优选地，亲水性功能单体为丙烯酸。丙烯酸使合成的共聚物大分子链段中含有亲水性基团，用其处理涤棉混纺织物以后，可以提高织物在湿态条件下的亲水性，从而提高其易去污性能，且成膜效果好，处理后的织物透气性和透湿性良好，柔软富有弹性，有良好的手感，能够保持织物原有的风格，操作简单，成本较低。

优选地，交联功能单体为丙烯酸-β-羟丙酯、丙烯酸-β-羟乙酯或N-羟甲基丙烯酰胺中的一种。N-羟甲基丙烯酰胺，可以自交联或与纤维发生交联反应，形成强韧薄膜，提高含氟组份保持的耐久性或耐洗涤性，延长了功能织物的使用时间，提高有效利用率，减少资源的浪费。

优选地，乳化剂由质量百分比为40～60％的阴离子型乳化剂和60～40％的非离子型乳化剂组成。其中，阴离子型乳化剂为十二烷基苯磺酸钠，非离子型乳化剂为辛基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚或全氟烷基乙氧基醚醇中的一种。十二烷基苯磺酸钠直链易降解，对环境污染小，去污力佳，抗蛋白性好，且与脂肪醇聚氧乙烯醚效果最佳。脂肪醇聚氧乙烯醚是一种亲水型乳化剂，还可以作为抗静电剂。全氟烷基乙氧基醚醇能够将难以乳化的含氟单体很好的分散乳化于乳液中，具有很好的乳化效果。

优选地，引发剂为过硫酸铵。

本发明采用的第二个技术方案是，上述含氟丙烯酸酯共聚物整理剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，按照上述质量百分比关系称取各原料组分。

步骤2，将引发剂分为三份；首先将水、乳化剂和第一份引发剂混匀，然后加入氟代单体、丙烯酸酯类非氟代单体、甲基丙烯酸酯类非氟代单体、亲水性功能单体和交联功能单体，得到原液；将原液乳化，得到预乳液；取一部分预乳液作底液，将底液升温至75～80℃后加入第二份引发剂，待底液泛蓝光后开始缓慢滴加剩余预乳液，并保持恒定的搅拌速度直至剩余预乳液滴加完毕，得到混合液。

步骤3，向混合液中加入第三份引发剂，混匀后升温至85～90℃保温1～2h，得到含氟丙烯酸酯共聚物整理剂。

优选地，作为底液的一部分预乳液占预乳液总质量的5～8％，

优选地，第一份引发剂占引发剂总质量的7～10％，第一份引发剂和第二份引发剂的质量之和占引发剂总质量的60～70％，

优选地，缓慢滴加剩余预乳液的滴加速度为2～6滴/秒。

本发明的含氟丙烯酸酯共聚物整理剂可用于各类织物的防水防污易去污整理，尤其适用于棉、涤纶、涤棉织物的防水防污易去污整理。

本发明的有益效果是：(1)本发明的含氟丙烯酸酯共聚物整理剂引入了亲水性功能单体和交联功能单体，用其处理纺织物以后，可以提高织物在湿态条件下的亲水性，从而提高其易去污性能；或者可以自交联或与纤维发生交联反应，形成强韧薄膜，赋予整理织物以耐久性、耐洗涤性。(2)本发明的制备方法，在半连续种子乳液聚合的基础之上，通过调节制备工艺参数，严格控制加料速度，制备出含氟丙烯酸酯共聚物乳液，在整理过程中，经焙烘以后，可以在织物表面形成分子排列规整的网状薄膜，从而提高了整理剂在服用过程中的牢度，使纺织品具的性能更持久。(3)本发明的多功能含氟丙烯酸酯共聚物整理剂，应用到织物整理当中，在赋予织物优异的防水防油性能的同时，还能够在湿态下显现出优异的易去污效果，在服用性能方面的提高了耐久性、牢度、抗静电等；同时不会影响织物本身的透气、透湿等性能，并且不会造成环境污染。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明提供了一种含氟丙烯酸酯共聚物整理剂，按照质量百分比由以下原料组分制成：

余量为水，以上各组分的总和为100％。

优选地，氟代单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一种。

优选地，丙烯酸酯类非氟代单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯或丙烯酸月桂酯中的一种；甲基丙烯酸酯类非氟代单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸异辛酯中的一种或几种的任意比例混合物。

优选地，亲水性功能单体为丙烯酸。

优选地，交联功能单体为丙烯酸-β-羟丙酯、丙烯酸-β-羟乙酯或N-羟甲基丙烯酰胺中的一种。

优选地，乳化剂由质量百分比为40～60％的阴离子型乳化剂和60～40％的非离子型乳化剂组成。其中，阴离子型乳化剂为十二烷基苯磺酸钠，非离子型乳化剂为辛基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚或全氟烷基乙氧基醚醇中的一种。

优选地，引发剂为过硫酸铵。

本发明还提供了上述含氟丙烯酸酯共聚物整理剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，按照上述质量百分比关系称取各原料组分。

步骤2，将引发剂分为三份；首先将水、乳化剂和第一份引发剂混匀，然后加入氟代单体、丙烯酸酯类非氟代单体、甲基丙烯酸酯类非氟代单体、亲水性功能单体和交联功能单体，得到原液；将原液乳化，得到预乳液；取一部分预乳液作底液，将底液升温至75～80℃后加入第二份引发剂，待底液泛蓝光后开始缓慢滴加剩余预乳液，并保持恒定的搅拌速度直至剩余预乳液滴加完毕，得到混合液。

步骤3，向混合液中加入第三份引发剂，混匀后升温至85～90℃保温1～2h，得到含氟丙烯酸酯共聚物整理剂。

优选地，作为底液的一部分预乳液占预乳液总质量的5～8％，

优选地，第一份引发剂占引发剂总质量的7～10％，第一份引发剂和第二份引发剂的质量之和占引发剂总质量的60～70％，

优选地，缓慢滴加剩余预乳液的滴加速度为2～6滴/秒。

步骤2的乳化采用常见的乳化机进行，如高剪切分散乳化机、均质乳化机等，此处不限制乳化的具体方式，凡是能将物料乳化均匀的方法都属于本发明的范围。

实施例1

制备一种含氟丙烯酸酯共聚物整理剂，包括以下步骤：

步骤1，分别称取氟代单体甲基丙烯酸十二氟庚酯(actyflon-G04)9g，非氟代单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)6g、甲基丙烯酸异辛酯(EHMA)4g和丙烯酸丁酯(BA)20g，亲水性功能单体丙烯酸(AA)2g、交联功能单体N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)1g；阴离子型乳化剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)0.3g，非离子型乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)0.3g；去离子水45mL；引发剂过硫酸铵(APS)0.5g配制成1％的APS水溶液15mL。

步骤2，在装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，加入去离子水、SDBS和AEO-9，1mLAPS高速搅拌5min使乳化剂充分混合，然后加入actyflon-G04、MMA、EHMA、BA、NMA和AA，得到原液。用高剪切分散乳化机6000r/min预乳化原液30min后，得到预乳液。取4mL预乳液作底液，缓慢升温至75℃，加入9mL APS，待乳液泛蓝光后开始计时，按照2滴/秒的速度缓慢滴加剩余预乳液，保持恒定的搅拌速度滴加直至滴加完毕。

步骤3，加入剩余的5mL APS，然后升温至85℃保温2h，即得到多功能含氟丙烯酸酯共聚物整理剂。

采用实施例1制备得到的含氟丙烯酸酯共聚物整理剂对棉织物进行防水防污易去污整理。

(1)稀释整理剂：每1L水中溶解80g含氟丙烯酸酯共聚物整理剂。

(2)整理工艺：

二浸二轧(轧余率75％)→预烘(100℃，3min)→焙烘(160℃,3min)。

经防水防污易去污整理以后的棉织物，其对水的静态接触角达到128°，耐静水压达到139mm，防油污等级4级，去污率达到38％，有抗静电性能；同时织物本身的透气性、手感没有受到明显影响。按标准水洗以后，织物仍然具有一定的防水防污易去污能力。

实施例2

制备一种含氟丙烯酸酯共聚物整理剂，包括以下步骤：

步骤1，分别称取氟代单体甲基丙烯酸三氟乙酯20g，非氟代单体甲基丙烯酸乙酯15g和丙烯酸正辛酯30g，亲水性功能单体丙烯酸10g、交联功能单体丙烯酸-β-羟乙酯1.5g；阴离子型乳化剂十二烷基苯磺酸钠2g，非离子型乳化剂辛基酚聚氧乙烯醚3g；去离子水25mL；引发剂过硫酸铵(APS)1g配制成1％的APS水溶液10mL。

步骤2，在装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，加入去离子水、乳化剂和0.7mL引发剂，高速搅拌5min使乳化剂充分混合，然后加入所有单体，得到原液。用高剪切分散乳化机6000r/min预乳化原液30min后，得到预乳液。取5mL预乳液作底液，缓慢升温至80℃，加入6mL APS，待乳液泛蓝光后开始计时，按照4滴/秒的速度缓慢滴加剩余预乳液，保持恒定的搅拌速度滴加直至滴加完毕。

步骤3，加入剩余的3.3mL APS，然后升温至90℃保温1h，即得到多功能含氟丙烯酸酯共聚物整理剂。

采用实施例2制备得到的含氟丙烯酸酯共聚物整理剂对棉织物进行防水防污易去污整理。

(1)稀释整理剂：每1L水中溶解80g含氟丙烯酸酯共聚物整理剂。

(2)整理工艺：

二浸二轧(轧余率75％)→预烘(100℃，3min)→焙烘(160℃，3min)。

经防水防污易去污整理以后的棉织物，其对水的静态接触角达到126°，耐静水压达到127mm，防油污等级3级，去污率达到57％，有抗静电性能；同时织物本身的透气性、手感没有受到明显影响。按标准水洗以后，织物仍然具有一定的防水防污易去污能力。

实施例3

制备一种含氟丙烯酸酯共聚物整理剂，包括以下步骤：

步骤1，分别称取氟代单体甲基丙烯酸六氟丁酯45g，非氟代单体甲基丙烯酸甲酯12g和丙烯酸月桂酯22g，亲水性功能单体丙烯酸2g、交联功能单体丙烯酸-β-羟丙酯2g；阴离子型乳化剂十二烷基苯磺酸钠2.5g，非离子型乳化剂全氟烷基乙氧基醚醇2.5g；去离子水10mL；引发剂过硫酸铵(APS)1.5g配制成1％的APS水溶液15mL。

步骤2，在装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，加入去离子水、乳化剂和1mL的引发剂，高速搅拌5min使乳化剂充分混合，然后加入所有单体，得到原液。用高剪切分散乳化机6000r/min预乳化原液30min后，得到预乳液。取7mL预乳液作底液，缓慢升温至77℃，加入8mL APS，待乳液泛蓝光后开始计时，按照6滴/秒的速度缓慢滴加剩余预乳液，保持恒定的搅拌速度滴加直至滴加完毕。

步骤3，加入剩余的6mL APS，然后升温至88℃保温2h，即得到多功能含氟丙烯酸酯共聚物整理剂。

采用实施例3制备得到的含氟丙烯酸酯共聚物整理剂对棉织物进行防水防污易去污整理。

(1)稀释整理剂：每1L水中溶解80g含氟丙烯酸酯共聚物整理剂。

(2)整理工艺：

二浸二轧(轧余率75％)→预烘(100℃，3min)→焙烘(160℃,3min)。

经防水防污易去污整理以后的棉织物，其对水的静态接触角达到127°，耐静水压达到135mm，防油污3级，去污率达到48％，有抗静电性能；同时织物本身的透气性、手感没有受到明显影响。按标准水洗以后，织物仍然具有一定的防水防污易去污能力。

本发明以上描述只是部分实施案例，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式。上述的具体实施方式是示意性的，并不是限制性的。凡是采用本发明的材料和方法，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，所有具体拓展均属本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种含氟丙烯酸酯共聚物整理剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，称取各原料组分，各原料组分的质量百分比为：

余量为水，以上各组分的质量百分比总和为100％；

所述氟代单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一种；所述丙烯酸酯类非氟代单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯或丙烯酸月桂酯中的一种；所述甲基丙烯酸酯类非氟代单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸异辛酯中的一种或几种的任意比例混合物；所述亲水性功能单体为丙烯酸；所述交联功能单体为丙烯酸-β-羟丙酯、丙烯酸-β-羟乙酯或N-羟甲基丙烯酰胺中的一种；

步骤2，将引发剂分为三份；首先将水、乳化剂和第一份引发剂混匀，然后加入氟代单体、丙烯酸酯类非氟代单体、甲基丙烯酸酯类非氟代单体、亲水性功能单体和交联功能单体，得到原液；将原液乳化，得到预乳液；取一部分预乳液作底液，将底液升温至75～80℃后加入第二份引发剂，待底液泛蓝光后开始缓慢滴加剩余预乳液，并保持恒定的搅拌速度直至剩余预乳液滴加完毕，得到混合液；

步骤3，向混合液中加入第三份引发剂，混匀后升温至85～90℃保温1～2h，得到含氟丙烯酸酯共聚物整理剂。

2.根据权利要求1所述的含氟丙烯酸酯共聚物整理剂的制备方法，其特征在于，所述乳化剂由40～60％的阴离子型乳化剂和60～40％的非离子型乳化剂组成；其中，阴离子型乳化剂为十二烷基苯磺酸钠，非离子型乳化剂为辛基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚或全氟烷基乙氧基醚醇中的一种；所述引发剂为过硫酸铵。

3.根据权利要求1所述的含氟丙烯酸酯共聚物整理剂的制备方法，其特征在于，所述作为底液的一部分预乳液占所述预乳液总质量的5～8％；所述第一份引发剂占所述引发剂总质量的7～10％，所述第一份引发剂和所述第二份引发剂的质量之和占所述引发剂总质量的60～70％。