JPH06275263A - リチウム二次電池およびその負極の製造法 - Google Patents

リチウム二次電池およびその負極の製造法

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 リチウム二次電池の負極材料として、チタン
化合物の改質によりアナターゼ形酸化チタンよりも負極
としての電位が低く、電池に用いたときに電圧が高く、
充放電サイクル寿命に優れる負極材料を提供する。 【構成】 水酸化リチウムあるいは炭酸リチウムから成
るリチウム化合物と酸化チタンを混合し、熱処理するこ
とによって得られるチタン酸リチウム、あるいはこのチ
タン酸リチウムとルチル形酸化チタンの共存する混晶体
を、リチウムイオンのドープ・脱ドープさせる負極材料
として用い、リチウムに対して２Ｖ以上の放電電位をも
った正極と有機電解液とで電池を構成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、移動用電源、メモリー
バックアップ電源などとして用いられる充放電可能なリ
チウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年のエレクトロニクス分野における技
術の急速な発展により、電子機器の小型化が進み、それ
ら機器の電源として、小型軽量で高エネルギー密度を有
する電池の需要が高まっている。そして、その電池とし
て、負極にリチウムを用いるリチウム二次電池が注目を
集め世界的に研究が行われている。しかしながら、負極
に金属リチウムを用いた場合、電池に充放電を繰り返す
と、リチウムが微細化したり、負極の表面でリチウムの
デンドライトと呼ばれる樹枝状結晶が成長して、負極の
形状が損なわれ、電池の充放電サイクル寿命は非常に短
いものであった。
【０００３】この問題を解決する一手段として、負極に
リチウム・アルミニウム合金、リチウムを吸蔵させた鉛
系合金、リチウムをドープさせた五酸化ニオブ、アナタ
ーゼ形の結晶構造を有する酸化チタンなどの金属酸化物
が検討されている。とくに、リチウムのデンドライト析
出の防止のためには、合金より金属酸化物が優れてい
る。そのなかで、酸化チタンは１．５Ｖ前後で平坦な充
放電曲線を有しており、リチウム二次電池の負極として
可能性がある。また、特公昭６３−１７０８号公報で
は、酸化チタンを用いた負極と、二酸化マンガンを用い
た正極とを組合せた例があるが、電圧が１Ｖと低過ぎる
ことや充放電サイクル寿命が短いことなどの問題から実
用化されていないようである。そこで、本発明では、酸
化チタンに着目し、その改良を試みてリチウム二次電池
用負極としての可能性を追求した。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】一般的には、酸化チタ
ンにはブルーカイト形、アナターゼ形、ルチル形などの
結晶構造が存在するが、アナターゼ形やルチル形の酸化
チタンは、文献「電気化学４６．ＮＯ（１９７８）Ｐ４
０７」に示されているように、リチウム二次電池の正極
として検討されている。ここで、電極の容量としてはア
ナターゼ形がルチル形より大きいので、アナターゼ形酸
化チタンは高く評価されている。したがって、負極に酸
化チタンを用いた場合でも、特公昭６３−１７０８号公
報に開示されているように、アナターゼ形酸化チタンは
ルチル形酸化チタンより容量が大きい。しかしながら、
これらの酸化チタンは、リチウムイオンのドープ、脱ド
ープによって、その結晶格子が破壊されやすいため、電
池の充放電サイクル寿命特性は、必ずしも良好ではな
く、充放電サイクルを繰り返すと容量が次第に劣化して
いた。
【０００５】本発明は、これらの課題を解決するもので
あり、改質したチタン化合物をリチウム二次電池用負極
として用いて、充放電サイクル寿命に優れ、放電電圧の
高いリチウム二次電池を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明のリチウム二次電
池は、リチウム化合物と酸化チタンを混合し、これを熱
処理することによって得られるチタン酸リチウム、ある
いはチタン酸リチウムとルチル形酸化チタンの共存する
混晶体を、リチウムイオンのドープ・脱ドープさせる負
極材料として用いるものである。上記のチタン酸リチウ
ムは、ＣｕをターゲットとしてＸ線回折を行った場合、
ピーク位置が、少なくとも４．８４Å，２．５３Å，
２．０９Å，１．４８Å（各±０．０２Å）にあり、そ
のピーク強度比は、４．８４Åのピーク強度：１．４８
Åのピーク強度（各±０．０２Å）＝１００：３０（±
１０）であるものである。また、チタン酸リチウムにル
チル形酸化チタンが混晶する場合には、Ｘ線回折のピー
ク位置として、さらに３．２５Å，２．４９Å，２．１
９Å，１．４８Å（各±０．０２Å）のピークが増加
し、そのピーク強度比は、３．２５Åのピーク強度：
２．５８Åのピーク強度：１．６９Åのピーク強度＝１
００：５０（±１０）：６０（±１０）であるものであ
る。さらに、チタン酸リチウムあるいはチタン酸リチウ
ムとルチル形酸化チタンの混晶体を、水酸化リチウムあ
るいは炭酸リチウムと、酸化チタンとを混合し、この混
合物を７００℃から１６００℃好ましくは８００℃から
１１００℃で熱処理して得るものである。
【０００７】
【作用】チタン酸リチウムは、リチウム化合物と酸化チ
タンとを混合して熱処理することによって得られるが、
このチタン酸リチウムをリチウム二次電池の負極材料と
して用いればリチウムイオンのドープ・脱ドープが容易
となり、電池の充放電サイクル寿命の向上に優れた効果
を発揮することがわかった。ここで、アナターゼ形酸化
チタンを用いた場合、初期容量は２００ｍＡｈ／ｇであ
るが、充放電サイクルを繰り返すと容量が大きく劣化
し、数１０サイクル後にはほとんど容量がなくなってし
まう。一方、本発明のチタン酸リチウムを用いた場合
は、初期容量はアナターゼ形酸化チタンより劣るが、二
次電池としてもっとも重要である充放電サイクル寿命に
ついては完全充放電で３００サイクル経過しても容量の
劣化はほとんどない。
【０００８】しかも、還元電位（負極としての放電電
位）がＬｉ／Ｌｉ+で１．５Ｖ付近でありアナターゼと
比べると、０．５Ｖ以上低いのでリチウム二次電池の負
極として用いた場合、それだけ高い電池電圧が取り出
せ、高電圧を有するリチウム二次電池を実現できる。
【０００９】この原因としては結晶構造の差異が考えら
れ、アナターゼ形酸化チタンの場合にはリチウムイオン
のドープ・脱ドープによって結晶格子が破壊されやすい
が、チタン酸リチウムの場合はリチウムイオンのドープ
・脱ドープが容易であるとともに、このドープ・脱ドー
プによって破壊されにくい結晶形態を構成しているもの
と推定される。チタン酸リチウムは化学式で表すとＬｉ
ｘＴｉｙＯ4となり、化学量論数は０．８≦ｘ≦１．
４，１．６≦ｙ≦２．２のものが良好である。代表的な
ものとして、ＬｉＴｉ2Ｏ4があり、その他にＬｉ1.33Ｔ
ｉ1.66Ｏ4あるいはＬｉ0.8Ｔｉ2.2Ｏ4などがある。そし
て、これらのチタン酸リチウムに対して、Ｃｕをターゲ
ットとしてＸ線回折を行った場合、そのピーク位置は
（表１）に示したようになる。
【００１０】
【表１】
【００１１】（表１）に示したように、これらのチタン
酸リチウムにおいて、代表的なピーク位置は非常に近似
しており、４．８４Å，２．５３Å，２．０９Å，１．
４８Åの４つのピーク位置はすべて±０．０２Åの範囲
内にあり、４．４８Åのピーク強度：１．４８Åのピー
ク強度（各±０．０２Å）＝１００：３０（±１０）と
なる。
【００１２】また、その他のピーク強度は若干異なる程
度である。この理由として推定ではあるが、リチウムと
チタンの結晶中のイオン半径が非常に近いために、わず
かの温度の違いや処理の仕方によって、リチウムとチタ
ンとが相互に移動しあい、結晶の微妙なずれを生じ、そ
れがＸ線回折ではピークの強度の違いやその他のメイン
ではないピーク位置に影響し、結果として異なる化学量
論数として表されるものと考えられる。したがって、上
記の化学量論数の異なる結晶形態も、代表的なピーク位
置がほぼ同じであることから、基本的な骨格構造として
は同じものとみなすことができる。このことからリチウ
ムイオンのドープ・脱ドープの仕方もまったく同じ形態
をしているものと推定される。
【００１３】また、このチタン酸リチウムの製造する際
には、、リチウム化合物として水酸化リチウムあるいは
炭酸リチウムを用い、これと酸化チタンとを混合して７
００℃以上の温度にて熱処理することにより得られるこ
とができる。この場合、７００℃で熱処理した場合に
は、チタン酸リチウムのＸ線回折ピークはまだ弱く、酸
化チタンがかなり残存しているようであるが、８００℃
以上で熱処理した場合には、チタン酸リチウムのピーク
強度が強くなり、ルチル形酸化チタンが混晶する形態と
なる。そして、リチウムの比を０．５モル以上として熱
処理温度を高くすればするほどルチル形酸化チタンのピ
ークが弱まり、チタン酸リチウムのピークが支配的とな
る。
【００１４】また、熱処理温度としては酸化チタンが溶
融する温度に近い温度、すなわち１６００℃付近まで可
能である。しかし、熱焼成の効率も考慮するとできるだ
け温度を下げた方が良いので、確かな結晶体のチタン酸
リチウムが得られる８００℃から１１００℃の熱処理温
度が工業的には好ましいと考えられる。
【００１５】一方、充放電サイクル特性の観点からは、
純粋なチタン酸リチウムとともに、チタン酸リチウムと
ルチル形酸化チタンとの混晶体であっても良好な結果が
得られる。これは、本発明では単にチタン酸リチウムと
ルチル形酸化チタンを混合したものではなく、熱焼成に
よって同一粒子に混晶体として共存するものであるの
で、このことが充放電サイクル寿命に良好な効果をもた
らしているものと考えられる。
【００１６】
【実施例】本発明の実施例を図面を参照にしながら説明
する。
【００１７】（実施例１）アナターゼ形酸化チタン１モ
ルに対し水酸化リチウムを０．５モル混合し、酸素雰囲
気中にて７００℃，８００℃，９００℃，１１００℃，
１３００℃でそれぞれ８時間熱処理してチタン酸リチウ
ムを作製した。これらの試料に対してＣｕをターゲット
としてＸ線回折を行い、Ｘ線回折のピーク位置とピーク
強度比を（表２）に示した。
【００１８】
【表２】
【００１９】（表２）と（表１）を比較してわかるよう
に、どの温度においてもチタン酸リチウムのピークは、
ＬｉＴｉ2Ｏ4のピークとよく一致するが、Ｌｉ1.33Ｔｉ
1.66Ｏ4あるいはＬｉ0.8Ｔｉ2.2Ｏ4とも近似するピーク
を有している。また、（表３）にアナターゼ形酸化チタ
ンとルチル形酸化チタンの代表的なＸ線回折のピーク位
置とピーク強度化を示した。
【００２０】
【表３】
【００２１】（表２）と（表３）を比較してわかるよう
に、７００℃で熱処理を施して作製したチタン酸リチウ
ムには、アナターゼ形酸化チタンがかなり残存してお
り、チタン酸リチウムも生成しているが、そのピークは
まだ弱かった。
【００２２】これに対して、８００℃で熱処理を施して
作製したチタン酸リチウムでは、チタン酸リチウムのピ
ークが鋭くなり、ルチル形酸化チタンのピークも見られ
るようになった。そして、熱処理温度を９００℃以上と
してもほぼ同様のピークが見られ、チタン酸リチウムが
安定して得られた。これらのことから、本発明のチタン
酸リチウムを特徴づけるＸ線回折図としては、ピーク位
置が少なくとも４．８４Å，２．５３Å，２．０９Å，
１．４８Å（各±０．０２Å）にあり、そのピーク強度
比は、４．８４Åのピーク強度：１．４８Åのピーク強
度（各±０．０２Å）＝１００：３０（±１０）を示す
ものであり、チタン酸リチウムにルチル形酸化チタンが
混晶する場合には、Ｘ線回折のピーク位置としてさらに
３．２５Å，２．４９Å，２．１９Å，１．４８Å，
（各±０．０２Å）のピークが増加し、そのピーク強度
比は、３．２５Åのピーク強度：２．５８Åのピーク強
度：１．６９Åのピーク強度＝１００：５０（±１
０）：６０（±１０）であるものであり、これによって
確認することができる。
【００２３】ついで、これらの試料をそれぞれ９０重量
部とし、これに導電材であるカーボンブラックを５重量
部と、バインダーであるフッソ樹脂を５重量部加えてこ
れらを混練し、厚さ約０．５mm、直径１２．０mmの大き
さにペレットになるように円形のＳＵＳ３１６ネットに
充填・成型した。そして、２５０℃で真空乾燥して脱水
処理したあと、これを負極として用いた。ここで、チタ
ン酸リチウムの充填量は５０mgとした。
【００２４】次に、図１に、正極としてＬｉ／Ｌｉ+に
対し３．５Ｖの電位を有する五酸化バナジウムを用い
た、負極にリチウムをドープさせたチタン酸リチウムを
用いたコイン形リチウム二次電池の断面図を示す。
【００２５】図１において、１は正極端子を兼ねたケー
ス、２は負極端子を兼ねた封口板、３はケースと封口板
とを絶縁するポリプロピレン製ガスケット、４はポリプ
ロピレン製不織布からなるセパレータである。５は正極
であり、五酸化バナジウム粉末を９０重量部、導電材で
あるカーボンブラックを５重量部、およびバインダーで
あるフッソ樹脂を５重量部混練して、厚さ０．８mm、直
径１７．０mmの大きさにペレット成型し、２５０℃で真
空乾燥して脱水処理したものである。電気容量は１電子
等量で約６０ｍＡｈであり、さらに金属リチウムを６０
ｍＡｈ相当分圧着して、有機電解液中で五酸化バナジウ
ムにドープさせたものである。６は本発明のチタン酸リ
チウムを用いた負極である。また、電解液はプロピレン
カーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、１・２ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の等容積混合
媒体にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌ溶解させたものであ
り、正極、負極、セパレータに含浸させて用いた。電池
の大きさは外径約２３mm、高さ約３．０mmである。そし
て、これらの電池を、チタン酸リチウムの熱処理温度７
００℃，８００℃，９００℃，１１００℃，１３００℃
のそれぞれに対して、電池Ａ−１、電池Ａ−２、電池Ａ
−３、電池Ａ−４、電池Ａ−５とした。
【００２６】（実施例２）アナターゼ形酸化チタン１モ
ルに対し、炭酸リチウムを０．５モル混合し、酸素雰囲
気中にて９００℃で８時間熱処理してチタン酸リチウム
を作製した。得られたチタン酸リチウムのＸ線回折図を
（表４）に示す。
【００２７】
【表４】
【００２８】（表４）よりわかるように、これは、実施
例１の水酸化リチウムと酸化チタンを用いて作製したチ
タン酸リチウムのＸ線回折図とほぼ一致しており、同じ
チタン酸リチウムが生成していることがわかる。
【００２９】そして、このチタン酸リチウムを負極に用
い、これ以外は（実施例１）と同様の電池を作製して、
これを電池Ｂとした。
【００３０】（実施例３） （実施例２）の電池Ｂにおいて、電解液としてＰＣ，Ｅ
Ｃ，ＤＭＥの等容積混合媒体に、リチウム塩としてＬｉ
ＣｌＯ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ 2）2，Ｌ
ｉＢＦ4をそれぞれ１ｍｏｌ／ｌ溶媒したものをそれぞ
れ作製し、これらを電池Ｃ−１、電池Ｃ−２、電池Ｃ−
３、電池Ｃ−４とした。
【００３１】（実施例４） （実施例１）において、９００℃で熱処理を施して作製
したチタン酸リチウムを負極に用い、正極としてリチウ
ム含有スピネル形二酸化マンガン（Ｌｉ0.5ＭｎＯ2）を
用いて、それ以外は（実施例１）と同様の構成の電池を
作製し、これを電池Ｄとした。
【００３２】（実施例５） （実施例１）において、９００℃で熱処理を施して作製
したチタン酸リチウムを負極に用い、正極としてコバル
ト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用いて、それ以外は
（実施例１）と同様の構成の電池を作製し、これを電池
Ｅとした。
【００３３】（実施例６） （実施例１）において、９００℃で熱処理を施して作製
したチタン酸リチウムを負極に用い、正極としてニッケ
ル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）を用いて、それ以外は
（実施例１）と同様の構成の電池を作製し、これを電池
Ｆとした。
【００３４】比較例としてアナターゼ形酸化チタンを負
極に用いた以外は、（実施例１）と同様の構成の電池を
作製し、これを比較の電池Ｇとした。
【００３５】次に、実施例１の電池Ａ１〜５および比較
の電池Ｇを用いて、室温で、１ｍＡの定電流で２．４Ｖ
まで充電し、その後１．０Ｖまで放電し、その結果を図
２に示す。
【００３６】また、電池Ａ〜Ｇのすべてに対して、充放
電サイクル寿命試験を行った。ここで、充放電サイクル
の条件は室温で、下記のようにした。
【００３７】・充電条件：定電流１ｍＡ、充電時間１０
時間、充電カット電圧２．４Ｖ ・放電条件：定電流１ｍＡ、放電時間１０時間、充電カ
ット電圧１．０Ｖ この結果を、図３（ａ）（ｂ）（ｃ）に示す。図２から
わかるように、アナターゼ形酸化チタンを用いたＧでは
容量が約６．５ｍＡｈで、酸化チタンの単位重量当たり
の容量密度も約１３０ｍＡｈ／ｇと大きいのであるが、
放電維持電圧は１．５Ｖ程度と低くなった。一方、本発
明の電池では７００℃の熱処理の電池Ａ−１は容量が３
ｍＡｈと小さいが、他の電池Ａ−２〜５は容量が５ｍＡ
ｈ強から６ｍＡｈ弱で、アナターゼ形酸化チタンを用い
た電池Ｇとほぼ同程度の容量を示して、チタン酸リチウ
ムの容量密度は約１００〜１２０ｍＡｈ／ｇであった。
また、放電維持電圧は電池Ａ−１が放電開始時、少し低
くなるが１．８Ｖ程度を維持しており、電池Ａ−２〜５
では安定して１．８Ｖと高かった。このことは、７００
℃の熱処理では、チタン酸リチウム中にアナターゼがか
なり残存しているが、８００℃以上の熱処理を施した場
合にはチタン酸リチウムの生成が顕著であり、その効果
が十分に発揮されていることを示すものである。
【００３８】また、図３（ａ）では、比較の電池Ｇは、
サイクルが進むにつれて容量劣化が顕著であり、５０サ
イクル以内で容量が半分以下になった。しかし、本発明
の電池Ａ−１では、容量は小さくなるがサイクル寿命は
比較の電池Ｇよりはるかに向上して１００サイクルを経
過しても容量は安定していた。
【００３９】さらに、電池Ａ−２〜５ではすべて３００
サイクル経過後においても初期サイクルとほぼ同程度の
容量が維持されており、その中でも熱処理温度が９００
℃以上である電池Ａ−３〜５では容量が電池Ａ−２より
も向上した。このことは、熱処理温度が９００℃以上の
ほうがチタン酸リチウムの生成が良好であり、また、純
粋なチタン酸リチウムとともにチタン酸リチウムにルチ
ル形酸化チタンが混晶していても同様の効果が得られる
ことを示している。
【００４０】一方、図３（ａ）の電池Ａ−３と図３
（ｂ）の電池Ｂとの充放電サイクル寿命特性がほぼ一致
していることから、チタン酸リチウムの生成に水酸化リ
チウムを用いても炭酸リチウムを用いても差が生じない
ことがわかる。
【００４１】また、電解液については、図３（ｃ）から
電解質が各リチウム塩で良好であることがわかるが、Ｌ
ｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＢＦ4の場合には電池の容量が少し
小さくなった。これは、上記のリチウム塩を溶解した電
解液は導電性が低いためと考えられる。
【００４２】したがって、高率放電の時にはＬｉＰ
Ｆ6，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2リチウム塩を用いることが好ましい。
【００４３】また、図４に、正極にＬｉ0.5ＭｎＯ2，Ｌ
ｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2を用いた電池Ｄ，Ｅ，Ｆの放電
曲線を示したが、正極にＶ2Ｏ5を用いた場合よりも電圧
が高くなり、約２．３Ｖの放電維持電圧を得ることがで
きた。そして、図５に、電池Ｄ，Ｅ，Ｆの充放電サイク
ル寿命を示したが１００サイクル経過しても安定であっ
た。なお、チタン酸リチウムの電位は１．５Ｖ付近にあ
るので、上記の正極のほかに、Ｌｉ／Ｌｉ+に対して２
Ｖ以上の電位を有する正極であれば良い。
【００４４】さらに、チタン酸リチウムを合成する原料
として実施例ではアナターゼ形酸化チタンを用いたがル
チル形酸化チタンを用いても良い。
【００４５】
【発明の効果】以上のように本発明のリチウム二次電池
は、チタン酸リチウムあるいはチタン酸リチウムとルチ
ル形酸化チタンの混晶体を負極材料に用いることによ
り、充放電サイクル特性に優れ、放電電圧の高いリチウ
ム二次電池を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリチウム二次電池の断面図
【図２】各熱処理温度によって得られたチタン酸リチウ
ムを負極とした本発明の電池Ａ−１〜５とアナターゼ形
酸化チタンを負極に用いた比較の電池Ｇの放電曲線図
【図３】（ａ） 本発明の電池Ａ−１〜５と比較の電池
Ｇの充放電サイクル寿命特性を示す図 （ｂ） 本発明の電池Ｂの充放電サイクル寿命特性を示
す図 （ｃ） 本発明の電池Ｃ−１〜４の充放電サイクル寿命
を示す図
【図４】本発明の電池Ｄ，Ｅ，Ｆの放電曲線図
【図５】本発明の電池Ｄ，Ｅ，Ｆの充放電サイクル寿命
特性を示す図
【符号の説明】
１ ケース ２ 封口板 ３ ガスケット ４ セパレータ ５ 正極 ６ 負極
フロントページの続き (72)発明者 中西 眞 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 リチウム塩を溶解した非水溶媒からなる
    電解液と、放電電位が対極であるＬｉ／Ｌｉ+に対して
    ２Ｖ以上である正極と、リチウムをドープ・脱ドープさ
    せることができ、一般式ＬｉｘＴｉｙＯ4で表されるチ
    タン酸リチウムを用いた負極とからなるリチウム二次電
    池。
  2. 【請求項２】 チタン酸リチウムは、Ｃｕをターゲット
    としてＸ線回折を行った場合、そのピーク（面間隔）
    が、少なくとも４．８４Å，２．５３Å，２．０９Å，
    １．４８Å（各±０．０２Å）にある請求項１記載のリ
    チウム二次電池。
  3. 【請求項３】 チタン酸リチウムは、Ｃｕをターゲット
    としてＸ線回折を行った場合、そのＸ線のピーク強度比
    が４．４８Åのピーク強度：１．４８Åのピーク強度
    （各±０．０２Å）＝１００：３０（±１０）である請
    求項１記載のリチウム二次電池。
  4. 【請求項４】 一般式ＬｉｘＴｉｙＯ4で表されるチタ
    ン酸リチウムは、前記式中０．８≦ｘ≦１．４，１．６
    ≦ｙ≦２．２である請求項１記載のリチウム二次電池。
  5. 【請求項５】 一般式ＬｉｘＴｉｙＯ4において、ｘ＝
    １，ｙ＝２である請求項４記載のリチウム二次電池。
  6. 【請求項６】 一般式ＬｉｘＴｉｙＯ4において、ｘ＝
    １．３３，ｙ＝１．６６である請求項４記載のリチウム
    二次電池。
  7. 【請求項７】 一般式ＬｉｘＴｉｙＯ4において、ｘ＝
    ０．８，ｙ＝２．２である請求項４記載のリチウム二次
    電池。
  8. 【請求項８】 電解液中のリチウム塩は、ＬｉＰＦ6，
    ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＣＦ 3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3Ｓ
    Ｏ2）2，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＢＦ4のいずれかである
    請求項１記載のリチウム二次電池。
  9. 【請求項９】 リチウム塩を溶解した非水溶媒からなる
    電解液と、放電電位が対極であるＬｉ／Ｌｉ+に対して
    ２Ｖ以上である正極と、リチウムをドープ・脱ドープさ
    せることができ、一般式ＬｉｘＴｉｙＯ4で表されるチ
    タン酸リチウムと一般式ＴｉＯ2で表わされるルチル形
    酸化チタンの混晶体を用いた負極とからなるリチウム二
    次電池。
  10. 【請求項１０】 チタン酸リチウムとルチル形酸化チタ
    ンが同一の粒子内に共存する混晶体である請求項９記載
    のリチウム二次電池。
  11. 【請求項１１】 チタン酸リチウムとルチル形酸化チタ
    ンの混晶体は、ＣｕをターゲットとしてＸ線回折を行っ
    た場合、そのピーク（面間隔）が少なくとも４．８４
    Å，３．２５Å，２．５３Å，２．４９Å，２．１９
    Å，２．０９Å，１．６９Å，１．４８Å（各±０．０
    ２Å）にある請求項９記載のリチウム二次電池。
  12. 【請求項１２】 チタン酸リチウムとルチル形酸化チタ
    ンの混晶体は、ＣｕをターゲットとしてＸ線回折を行っ
    た場合、Ｘ線のピーク強度比が４．８４Åのピーク強
    度：１．４８Åのピーク強度（各±０．０２Å）＝１０
    ０：３０（±１０）であり、３．２５Åのピーク強度：
    ２．５８Åのピーク強度：１．６９Åのピーク強度（各
    ±０．０２Å）＝１００：５０（±１０）：６０（±１
    ０）である請求項１１記載のリチウム二次電池。
  13. 【請求項１３】 一般式ＬｉｘＴｉｙＯ4で表されるチ
    タン酸リチウムは、前記式中０．８≦ｘ≦１．４，１．
    ６≦ｙ≦２．２である請求項９記載のリチウム二次電
    池。
  14. 【請求項１４】 一般式ＬｉｘＴｉｙＯ4において、ｘ
    ＝１，ｙ＝２である請求項１３記載のリチウム二次電
    池。
  15. 【請求項１５】 一般式ＬｉｘＴｉｙＯ4において、ｘ
    ＝１．３３，ｙ＝１．６６である請求項１３記載のリチ
    ウム二次電池。
  16. 【請求項１６】 一般式ＬｉｘＴｉｙＯ4において、ｘ
    ＝０．８，ｙ＝２．２である請求項１３記載のリチウム
    二次電池。
  17. 【請求項１７】 電解液中のリチウム塩は、ＬｉＰ
    Ｆ6，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3Ｓ
    Ｏ2）2，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＢＦ4のいずれかである
    請求項９記載のリチウム二次電池。
  18. 【請求項１８】 一般式ＬｉｘＴｉｙＯ4で表されるチ
    タン酸リチウムは、リチウム化合物と酸化チタンの混合
    物を熱処理することによって得るリチウム二次電池の負
    極の製造法。
  19. 【請求項１９】 リチウム化合物が、水酸化リチウム、
    あるいは酸化リチウムである請求項１８記載のリチウム
    二次電池の負極の製造法。
  20. 【請求項２０】 熱処理の温度は、７００℃から１６０
    ０℃の範囲内である請求項１８記載のリチウム二次電池
    の負極の製造法。
  21. 【請求項２１】 熱処理の温度は、８００℃から１１０
    ０℃の範囲内である請求項２０記載のリチウム二次電池
    の負極の製造法。
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