JP6301619B2 - 非水電解質二次電池、電池パック及び車 - Google Patents

Description

本実施形態は、非水電解質電池および電池パックに係わる。

リチウムイオンを吸蔵放出する黒鉛質材料や炭素質材料を負極に用いた非水電解質電池は、高エネルギー密度な携帯機器用電池として商品化されている。近年、電池のエネルギー密度をさらに向上させるため、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂やＬｉＭｎ_２Ｏ_４に替わってリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物やリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物などのＮｉを含有したリチウム金属酸化物の実用化が進められている。

一方、自動車、電車などの車に搭載する場合、高温環境下での貯蔵性能、サイクル性能、高出力の長期信頼性などから、正極、負極の構成材料には、化学的、電気化学的な安定性、強度、耐腐食性の優れた材料が求められる。さらに、正極、負極の構成材料には、寒冷地での高い性能、低温環境下（−４０℃）での高出力性能、及び、長寿命性能が要求されている。一方、非水電解質として安全性能向上の観点から不揮発性、不燃性電解液の開発が進められているが、出力特性、低温性能、長寿命性能の低下を伴うことからいまだ実用化されていない。

以上説明した通り、リチウムイオン電池を車などに搭載するためには、高温耐久性、サイクル寿命、安全性、出力性能が課題となっている。

そこで、黒鉛質材料や炭素質材料の負極性能を改善するために様々な試みが為されている。例えば、電解液に添加剤を加え黒鉛負極の電解液の還元分解を抑制することにより、サイクル寿命性能の改善が行われている。また、出力性能を改善するため粒子形状を粒状にしたり、粒子サイズを小さくする検討が進められているが、高温下での電解液の還元分解が進行して寿命性能が低下するため、粒子サイズ（粒子直径）を小さく（例えば１０μｍ以下）にすることは困難である。

また、正極容量を増加させてエネルギー密度を向上するため、ＬｉＣｏＯ₂やＬｉＭｎ₂Ｏ₄に替わってリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物やリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物等のＮｉを含有したリチウム金属酸化物の実用化が進められている。しかしながら、正極にＮｉを含有したリチウム金属酸化物を用いる場合に、負極に黒鉛質材料粒子を用いると、高温下でのサイクル寿命や安全性（特に内部短絡）が低下するため、車載用や定置用の大型二次電池の実用化が困難となっている。

特開２００１−２４３９５０号公報 特開２００９−２５２４２１号公報 特開２０１０−１８２４７７号公報 特開２０１１−９０８７６号公報 特開２０１２−８９２４５号公報

実施形態は、高温サイクル性能、安全性及び出力性能に優れた非水電解質電池及び電池パックを提供することを目的とする。

実施形態によれば、正極と、負極と、非水電解質とを含む非水電解質二次電池が提供される。正極は、ＬｉＮｉ_xＭ_1-xＯ₂（ＭはＭｎを含む金属元素であり、ｘは０．５≦ｘ≦１の範囲である）で表されるリチウム金属酸化物を含む。負極は、Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が０．３３７ｎｍ以下の黒鉛質材料粒子と、黒鉛質材料粒子の表面の少なくとも一部を被覆する、チタン含有酸化物を含む層とを含む。チタン含有酸化物は、Ｌｉ _a ＴｉＯ ₂ （０≦ａ≦２）及びＬｉ _4/3+a Ｔｉ _5/3 Ｏ ₄ （０≦ａ≦２）のうち少なくとも１種類のチタン酸化物を含む。黒鉛質材料粒子は、下記（１）式を満たす。
０≦Ｉ_r／Ｉ_h≦０．１ （１）
但し、Ｉ_hは、黒鉛質材料粒子のＸ線回折法による六方晶系の（１０１）回折ピークの強度であり、Ｉ_rは、黒鉛質材料粒子のＸ線回折法による菱面体晶系の（１０１）回折ピークの強度である。

また、実施形態によれば、実施形態に係る非水電解質二次電池を含む電池パックが提供される。
実施形態によれば、実施形態に係る電池パックを含む車が提供される。

実施形態の非水電解質電池の部分切欠断面図である。 図１の電池についての側面図である。 実施形態の電池パックに用いられる組電池の一例を示す斜視図である。

（第１の実施形態）
第１の実施形態によれば、正極と、負極と、非水電解質とを含む非水電解質電池が提供される。正極は、ＬｉＮｉ_xＭ_1-xＯ₂（ＭはＭｎを含む金属元素であり、ｘは０．５≦ｘ≦１の範囲である）で表されるリチウム金属酸化物を含む。負極は、Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が０．３３７ｎｍ以下の黒鉛質材料粒子と、黒鉛質材料粒子の表面の少なくとも一部を被覆する、チタン含有酸化物を含む層（以下、被覆層とする）とを含む。

ＬｉＮｉ_xＭ_1-xＯ₂（ＭはＭｎを含む金属元素であり、ｘは０．５≦ｘ≦１の範囲である）で表されるリチウム金属酸化物は、高容量（高エネルギー密度）で、かつ熱安定性に優れている。一方、Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が０．３３７ｎｍ以下の黒鉛質材料粒子は、高容量（高エネルギー密度）で、かつ電子伝導性に優れている。よって、リチウム金属酸化物を含む正極と、黒鉛質材料粒子を含む負極とを備えた非水電解質電池は、高いエネルギー密度を実現できる反面、内部短絡の際に大電流が流れやすいため、熱暴走に至る恐れがある。

そこで、黒鉛質材料粒子の表面の少なくとも一部を、チタン含有酸化物を含む被覆層で被覆する。内部短絡で電池電圧が０Ｖに至ると、チタン含有酸化物に吸蔵されていたリチウムの脱離反応が生じ、チタン含有酸化物が絶縁体に変化するため、負極抵抗を増加させることができる。その結果、短絡電流による発熱反応を抑えることができるため、電池の温度上昇を抑制することができ、熱暴走を回避することができる。従って、非水電解質電池の安全性を向上することができる。

また、チタン含有酸化物は、黒鉛質材料粒子の高温下での非水電解質による還元分解を抑制することができるため、高温下での負極抵抗の上昇とガス発生とを抑制することができ、高温での充放電サイクル寿命性能を向上することができる。

さらに、チタン含有酸化物は、通常電池使用電圧域（例えば４．２〜２．５Ｖ）において高い電子伝導性を示すことができるため、非水電解質電池は優れた出力性能を実現することができる。

以上のことから、安全性、出力性能及び高温での充放電サイクル寿命性能に優れた非水電解質電池を得ることができる。

黒鉛質材料粒子は、下記（１）式を満たすことが望ましい。

０≦Ｉ_r／Ｉ_h≦０．５ （１）
但し、Ｉ_hは、黒鉛質材料粒子のＸ線回折法による六方晶系の（１０１）回折ピークの強度であり、Ｉ_rは、黒鉛質材料粒子のＸ線回折法による菱面体晶系の（１０１）回折ピークの強度である。

（１）式を満たす黒鉛質材料粒子は、非水電解質との反応性が高いが、被覆層が非水電解質との反応を抑制するため、リチウムイオンの負極活物質への吸蔵放出に伴う抵抗を小さくすることができ、出入力性能を向上することができる。また、この黒鉛質材料粒子は、菱面体晶系の割合が少ないため、高温での熱安定性が高く、安全性及び高温での充放電サイクル寿命性能をさらに向上することができる。（Ｉ_r／Ｉ_h）の比率のより好ましい範囲は、０以上０．２以下である。

チタン含有酸化物は、Ｌｉ_aＴｉＯ₂（０≦ａ≦２）及びＬｉ_4/3+aＴｉ_5/3Ｏ₄（０≦ａ≦２）のうち少なくとも１種類のチタン酸化物を含むことが望ましい。このようなチタン含有酸化物は、通常電池使用電圧域（例えば４．２〜２．５Ｖ）において高い電子伝導性を示すため、出力性能をより向上することができる。また、このチタン含有酸化物は、内部短絡時、吸蔵されていたリチウムの脱離反応が生じて絶縁体に変化するため、電池の急激な抵抗上昇が起き、高い安全性を示すことができる。

よって、（１）式を満たす黒鉛質材料粒子を用いると共に、チタン含有酸化物が、Ｌｉ_aＴｉＯ₂（０≦ａ≦２）及びＬｉ_4/3+aＴｉ_5/3Ｏ₄（０≦ａ≦２）のうち少なくとも１種類のチタン酸化物を含むことにより、安全性、出力性能及び高温での充放電サイクル寿命性能がさらに向上された非水電解質電池を実現することができる。

表面の少なくとも一部が被覆層で被覆された黒鉛質材料粒子の平均直径は６μｍ以下であることが望ましい。これにより、急速充電性能と出力性能を大幅に向上することができる。平均直径のより好ましい範囲は５μｍ以下で、さらに好ましい範囲は３μｍ以下である。なお、平均直径が小さすぎると、被覆層が存在していても、高温下での非水電解質の還元分解による負極抵抗上昇とガス発生が生じる恐れがあることから、平均直径の下限値を１μｍにすることが望ましい。

非水電解質は、液状もしくはゲル状であることが望ましく、有機溶媒にリチウム塩を溶解した液状もしくはポリマー材料と複合化したゲル状の有機電解質を用いることができる。特に沸点が２００℃以上の有機電解質か、常温溶融塩を含有するものが好ましい。沸点が２００℃以上の有機電解質か、常温溶融塩を含有する非水電解質は、車載用途等の８０℃以上の高温環境下において、蒸気圧が低く、ガス発生量が少ないため、高温環境下での寿命性能を向上することができる。

さらに、セパレータとして、気孔率５０％以上のオレフィン系の多孔質膜やセルロース繊維製セパレータを使用できる。特に、気孔率６０％以上のセルロース繊維製セパレータを使用することにより、高温環境下でのセパレータの収縮等による抵抗上昇を抑制して出力低下を防止することができる。

実施形態の非水電解質電池は、正極、負極及び非水電解質と併せ、正極と負極の間に配置されるセパレータと、正極、負極、セパレータ及び非水電解質が収納される容器とを備えることができる。以下、正極、負極、非水電解質、セパレータ及び容器について説明する。

１）正極
この正極は、正極集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質、導電剤および結着剤を含む正極材料層（正極活物質含有層）とを有する。

ＬｉＮｉ_xＭ_1-xＯ₂（ＭはＭｎを含む金属元素であり、ｘは０．５≦ｘ≦１の範囲である）で表されるリチウム金属酸化物において、ｘの範囲を０．５≦ｘ≦１にするのは、ｘを０．５未満にすると、高い電池容量を得られないからである。ｘの範囲を０．５≦ｘ≦１にすると、高容量を得られるものの、正極活物質の熱分解反応が生じやすくなる。元素ＭにＭｎを含有させることにより、正極活物質の熱安定性が向上されるため、０．５≦ｘ≦１である場合の正極活物質の熱分解反応を抑えることができる。元素Ｍを構成する金属の種類は、Ｍｎのみか、Ｍｎを含む２種類以上にすることができる。元素Ｍに含まれるＭｎ以外の金属は、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ等を挙げることができる。ｘのより好ましい範囲は、０．６≦ｘ≦０．８である。

ＬｉＮｉ_xＭ_1-xＯ₂の例には、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＬｉＮｉ_yＣｏ_zＭｎ_1-y-zＯ₂、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜（１−ｙ−ｚ）＜１）などが挙げられる。

正極活物質は、ＬｉＮｉ_xＭ_1-xＯ₂のみか、ＬｉＮｉ_xＭ_1-xＯ₂と他の酸化物との混合物を使用することができる。他の酸化物の例には、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ₂），リチウムニッケルコバルト酸化物（ＬｉＮｉ_wＣｏ_1-wＯ₂、０＜ｗ＜１）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＬｉＮｉ_yＣｏ_zＡｌ_1-y-zＯ₂、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜（１−ｙ−ｚ）＜１）等を挙げることができる。

導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維等を挙げることができる。導電剤の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。

正極活物質の平均粒径は、１μｍ以上１５μｍ以下の範囲にすることが好ましい。より好ましい範囲は、３μｍ以上１０μｍ以下である。正極活物質は、一次粒子の形態、一次粒子が凝集した二次粒子の形態、一次粒子と二次粒子が混在した形態のいずれでも良い。

結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。結着剤の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。

正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜１９重量％、結着剤１〜７重量％の範囲にすることが好ましい。

正極は、例えば、正極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物をアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の集電体に塗布し、乾燥し、プレスを施すことにより作製される。正極材料層のＢＥＴ法による比表面積は、０．１〜２ｍ^２／ｇの範囲であることが好ましい。

集電体のアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔が好ましく、厚さは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。

２）負極
この負極は、負極集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質、導電剤および結着剤を含む負極材料層（負極活物質含有層）とを有する。

黒鉛質材料粒子のＸ線回折法による（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂を０．３３７ｎｍ以下にするのは、面間隔ｄ₀₀₂が０．３３７ｎｍを超えると、黒鉛質材料粒子の電子伝導性が低下し、高容量を得られないからである。より好ましい範囲は、０．３３６８ｎｍ以下である。また、面間隔ｄ₀₀₂の下限値は、０．３３５５ｎｍにすることが望ましい。

黒鉛質材料の例には、例えば、石油や石炭由来のピッチ、合成ピッチ、メソフェーズピッチ、コークス、樹脂などの炭素前駆体を不活性雰囲気下で２０００〜３０００℃熱処理した人造黒鉛、天然黒鉛などが含まれる。（１）式を満たす黒鉛質材料粒子は、例えば、熱処理後、得られた黒鉛質材料の粉砕条件を調整することで製造することができる。

黒鉛質材料粒子は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎなどのリチウムと合金を形成することが可能な金属、ＳｉＯ_α（０＜α≦２）などの該金属の酸化物を含む複合体であっても良い。金属及び金属酸化物の種類は、１種類又は２種類以上にすることができる。該金属を含むことでより高容量化が可能となる。ＳｉやＳｉＯ_αなどのＳｉ系材料と黒鉛質材料粒子からなる複合体粒子は、サイクル寿命性能の観点から好ましい。複合体粒子中のＳｉ成分の含有率は１０〜８０重量％が好ましい。

チタン含有酸化物の例には、チタン酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブチタン酸化物等が含まれる。チタン含有酸化物の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。

チタン酸化物の例には、単斜晶系（ブロンズ構造（B））チタン酸化物、アナターゼ構造のチタン酸化物が含まれる。チタン酸化物としては、ブロンズ構造（B）のＴｉＯ₂（Ｂ）が好ましく、熱処理温度が３００〜６００℃の低結晶性のものが好ましい。チタン酸化物は、一般式Ｌｉ_aＴｉＯ₂（０≦ａ≦２）で表すことができる。この場合、充電前の組成式はＴｉＯ₂である。リチウムチタン酸化物の例には、スピネル構造を有するもの（例えば、一般式Ｌｉ_4/3+aＴｉ_5/3Ｏ₄（０≦ａ≦２））、ラムスデライド構造を有するもの（例えば、一般式Ｌｉ_2+aＴｉ₃Ｏ₇（０≦ａ≦１）_、Ｌｉ_1+bＴｉ₂Ｏ₄（０≦ｂ≦１）、Ｌｉ_1.1+bＴｉ_1.8Ｏ₄（０≦ｂ≦１）、Ｌｉ_1.07+bＴｉ_1.86Ｏ₄（０≦ｂ≦１））、Ｎｂ、Ｍｏ，Ｗ，Ｐ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有するリチウムチタン含有複合酸化物等が含まれる。

ニオブチタン酸化物の例には、一般式Ｌｉ_cＮｂ_dＴｉＯ₇(０≦ｃ≦５、１≦ｄ≦４)で表されるもの等が含まれる。

被覆層の厚さは、１０ｎｍ以下にすることが好ましい。これにより、リチウムイオンの拡散抵抗を小さくすることができるため、出力性能を向上することができる。より好ましい範囲は５〜１ｎｍである。

黒鉛質材料粒子と被覆層の合計を１００重量％とした際、被覆層の重量割合は、０．１重量％以上５重量％以下の範囲にすることが望ましい。この範囲にすることにより、黒鉛質材料粒子の非水電解質による還元分解を抑制しつつ、高容量（高エネルギー密度）な負極を実現することができる。

黒鉛質材料粒子の被覆は、例えば、以下のプロセスで行うことができる。チタンのアルコキシドをエタノールに溶解させ、これにリチウムを添加して黒鉛質材料粒子と接触させることで黒鉛質材料粒子表面をリチウムチタン酸化物の前駆体で被覆する。その後、適正な温度で熱処理することで、リチウムチタン酸化物の薄膜で被覆された黒鉛質材料粒子が得られる。接触方法（コーティング方法）として、スプレー法や水熱合成法が挙げられる。

被覆する例を説明する。黒鉛質材料粒子を、チタンテトラプロボキシド（Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄）を所定量溶解させたエタノールに添加し、これらを十分に攪拌した後、水酸化リチウム水溶液を所定量加え、７０℃で攪拌を行う。次いで、水熱合成（温度１００〜２００℃）処理を行い、得られた生成物を乾燥後、空気雰囲気下や不活性化雰囲気下で３００〜８００℃の温度で加熱処理を行うことで、Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄の層あるいはＬｉ_aＴｉＯ₂（０≦ａ≦２）の層で被覆した黒鉛質材料粒子を得ることができる。加熱処理温度は、黒鉛質材料粒子の表面酸化を抑制するため、５００℃以下にすることが望ましい。

被覆層の厚さは、例えば、試料の断面の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ写真）から測定される。

負極の多孔度（集電体を除く）は、２０〜５０％の範囲にすることが望ましい。これにより、負極と非水電解質との親和性に優れ、かつ高密度な負極を得ることができる。多孔度のさらに好ましい範囲は、２５〜５０％である。

負極集電体は、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔またはカーボンコート金属箔などの金属箔であることが望ましい。

金属箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。

導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛、金属化合物粉末、金属粉末等を挙げることができる。導電剤の種類は１種類または２種類以上にすることができる。

結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム、コアシェルバインダーなどが挙げられる。結着剤の種類は１種類または２種類以上にすることができる。

負極の活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質９０〜９９重量％、導電剤０〜５重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。

負極は、例えば、負極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥し、加温プレスを施すことにより作製される。

３）非水電解質
非水電解質としては、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状の有機電解質、液状の有機溶媒と高分子材料を複合化したゲル状の有機電解質、またはリチウム塩電解質と高分子材料を複合化した固体非水電解質が挙げられる。また、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）を非水電解質として使用してもよい。高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。

液状の有機電解質は、電解質を０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で有機溶媒に溶解することにより、調製される。これにより、低温環境下においても高出力を取り出すことができる。より好ましい範囲は、１．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌの範囲である。

電解質としては、例えば、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ、ＬｉＢ［（ＯＣＯ）₂］₂などが挙げられる。使用する電解質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。中でも四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）を含むことが好ましい。これによりの有機溶媒の化学的安定性が高まり、負極上の皮膜抵抗を小さくすることができ、低温性能とサイクル寿命性能を大幅に向上することができる。

有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）やジメチルカーボネート（ＤＭＣ）あるいはメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などの鎖状カーボネート、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）やジエトエタン（ＤＥＥ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）などの環状エーテル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）などを挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びγ―ブチロラクトン（ＧＢＬ）よりなる群から選択される少なくとも１種類を含有させることにより、沸点が２００℃以上となるため、熱安定性を向上することができる。特に、γ―ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む非水溶媒は、高濃度のリチウム塩を溶解させることが可能となるため、低温環境下での出力性能を向上することができる。

また、常温溶融塩（イオン性融体）は、リチウムイオン、有機物カチオンおよび有機物アニオンから構成されることが好ましい。また、常温溶融塩は、室温以下で液体状であることが望ましい。

以下、常温溶融塩を含む電解質について説明する。

常温溶融塩とは、常温において少なくとも一部が液状を呈する塩をいい、常温とは電源が通常作動すると想定される温度範囲をいう。電源が通常作動すると想定される温度範囲とは、上限が１２０℃程度、場合によっては６０℃程度であり、下限は−４０℃程度、場合によっては−２０℃程度である。中でも、−２０℃以上、６０℃以下の範囲が適している。

リチウムイオンを含有した常温溶融塩には、リチウムイオンと有機物カチオンとアニオンから構成されるイオン性融体を使用することが望ましい。また、このイオン性融体は、室温以下でも液状であることが好ましい。

有機物カチオンとしては以下の化１に示す骨格を有するアルキルイミダゾリウムイオン、四級アンモニウムイオンが挙げられる。

アルキルイミダソリウムイオンとしては、ジアルキルイミダゾリウムイオン、トリアルキルイミダゾリウムイオン、テトラアルキルイミダゾリウムイオンなどが好ましい。ジアルキルイミダゾリウムとしては１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン（ＭＥＩ⁺）、トリアルキルイミダゾリウムイオンとしては１，２−ジエチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン（ＤＭＰＩ⁺）、テトラアルキルイミダゾリウムイオンとして１，２−ジエチル−３，４（５）−ジメチルイミダゾリウムイオンが好ましい。

四級アンモニムイオンとしては、テトラアルキルアンモニウムイオンや環状アンモニウムイオンなどが好ましい。テトラアルキルアモニウムイオンとしてはジメチルエチルメトキシエチルアンモニウムイオン、ジメチルエチルメトキシメチルアンモニウムイオン、ジメチルエチルエトキシエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオンが好ましい。

上記アルキルイミダゾリウムイオンまたは四級アンモニウムイオン（特にテトラアルキルアンモニウムイオン）を用いることにより、融点を１００℃以下、より好ましくは２０℃以下にすることができる。さらに負極との反応性を低くすることができる。

リチウムイオンの濃度は、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましい範囲は、１〜１０ｍｏｌ％の範囲である。この範囲にすることにより、２０℃以下の低温においても液状の常温溶融塩を容易に形成できる。また常温以下でも粘度を低くすることができ、イオン伝導度を高くすることができる。

アニオンとしては、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯＯ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＣＯ₃ ^2-、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-、Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-などから選ばれる一種以上のアニオンを共存させることが好ましい。複数のアニオンを共存させることにより、融点が２０℃以下の常温溶融塩を容易に形成できる。より好ましいアニオンとしては、ＢＦ₄ ^-、（ＦＳＯ_２）２Ｎ⁻、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯＯ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＣＯ₃ ^2-、Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-、Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-が挙げられる。これらアニオンによって０℃以下の常温溶融塩の形成がより容易になる。

４）セパレータ
正極と負極の間にはセパレータを配置することができる。セパレータの例には、ポリエチレン（PE）やポリプロピレン(PP)などのオレフィン系多孔質膜、セルロース繊維製セパレータが含まれる。セパレータの形態は、不織布、フィルム、紙などを挙げることができる。セパレータの気孔率は５０％以上が好ましい。気孔率が６０％以上のセルロース繊維製セパレータは、電解質の含浸性が良く、低温から高温まで高い出力性能を出すことができる。より好ましい範囲は６２％〜８０％である。

セパレータを構成する繊維の径を１０μｍ以下にすることで、非水電解質とセパレータとの親和性が向上して電池抵抗を小さくすることができる。より好ましくは３μｍ以下である。

セパレータは、厚さが２０〜１００μｍ、密度が０．２〜０．９ｇ／ｃｍ³であることが好ましい。この範囲であると、機械的強度と電池抵抗の軽減とのバランスを取ることができ、高出力で内部短絡しにくい電池を提供することができる。また、高温環境下での熱収縮が少なく良好な高温貯蔵性能を出すことが出来る。

５）容器
正極、負極及び非水電解質が収容される容器には、金属製容器や、ラミネートフィルム製容器を使用することができる。

金属製容器としては、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどからなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが使用できる。また、容器の板厚は、０．５ｍｍ以下にすることが望ましく、さらに好ましい範囲は０．３ｍｍ以下である。

ラミネートフィルムとしては、例えば、アルミニウム箔を樹脂フィルムで被覆した多層フィルムなどを挙げることができる。樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子を用いることができる。また、ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下にすることが好ましい。アルミニウム箔の純度は９９．５％以上が好ましい。

アルミニウム合金からなる金属缶は、マンガン、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含むアルミニウム純度９９．８％以下の合金が好ましい。アルミニウム合金からなる金属缶の強度が飛躍的に増大することにより缶の肉厚を薄くすることができる。その結果、薄型で軽量かつ高出力で放熱性に優れた電池を実現することができる。

第１の実施形態に係る角型二次電池を図１〜図２に示す。図1に示すように、電極群１は、矩形筒状の金属製容器２内に収納されている。電極群１は、正極３及び負極４をその間にセパレータ５を介在させて偏平形状となるように渦巻き状に捲回した構造を有する。非水電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。図２に示すように、電極群１の端面に位置する正極３の端部の複数個所それぞれに帯状の正極リード６が電気的に接続されている。また、この端面に位置する負極４の端部の複数個所それぞれに帯状の負極リード７が電気的に接続されている。この複数ある正極リード６は、一つに束ねられた状態で正極導電タブ８と電気的に接続されている。正極リード６と正極導電タブ８から正極端子が構成されている。また、負極リード７は、一つに束ねられた状態で負極導電タブ９と接続されている。負極リード７と負極導電タブ９から負極端子が構成されている。金属製の封口板１０は、金属製容器２の開口部に溶接等により固定されている。正極導電タブ８及び負極導電タブ９は、それぞれ、封口板１０に設けられた取出穴から外部に引き出されている。封口板１０の各取出穴の内周面は、正極導電タブ８及び負極導電タブ９との接触による短絡を回避するために、絶縁部材１１で被覆されている。

なお、電池の種類は、角形に限られず、円筒形、薄型、コイン型等の様々な種類にすることができる。また、電極群の形状は、扁平形状に限られず、例えば、円筒形、積層形状等にすることができる。

以上説明した第１の実施形態の非水電解質電池によれば、ＬｉＮｉ_xＭ_1-xＯ₂（ＭはＭｎを含む金属元素であり、ｘは０．５≦ｘ≦１の範囲である）で表されるリチウム金属酸化物を含む正極、及び、面間隔ｄ₀₀₂が０．３３７ｎｍ以下の黒鉛質材料粒子と黒鉛質材料粒子の表面の少なくとも一部を被覆するチタン含有酸化物を含む層を含む負極を備えるため、安全性、出力性能及び高温での充放電サイクル寿命性能に優れた非水電解質電池を提供することができる。

（第２の実施形態）
第２の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態に係る非水電解質電池を１つ以上含む。電池パックは、複数の電池から構成された組電池を備えていても良い。電池間の接続は、直列でも並列でも良いが、特に、直列接続とし、６直列のｎ倍数（ｎは１以上の整数）接続することが好ましい。

電池パックに用いる組電池の一実施形態を図３に示す。図３に示す組電池２１は、第２の実施形態に係る角型二次電池２２₁〜２２₅を複数備える。二次電池２２₁の正極導電タブ８と、その隣に位置する二次電池２２₂の負極導電タブ９とが、リード２３によって電気的に接続されている。さらに、この二次電池２２₂の正極導電タブ８とその隣に位置する二次電池２２₃の負極導電タブ９とが、リード２３によって電気的に接続されている。このように二次電池２２₁〜２２₅間が直列に接続されている。

組電池が収納される筐体には、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどからなる金属缶、プラスチック容器等が使用できる。また、容器の板厚は、０．５ｍｍ以上にすることが望ましい。

電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途としては、大電流特性でのサイクル性能が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。車載用が好適である。

第２の実施形態によれば、第１の実施形態に係る非水電解質電池を備えるため、安全性、出力性能及び高温での充放電サイクル寿命性能に優れた電池パックを実現することができる。

以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明するが、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。

（実施例１）
正極活物質に、一次粒子の平均粒径が１μｍの層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.1Ｏ₂）を用いた。これに、導電剤として正極全体に対してアセレンブラックを５重量％、結着剤として正極全体に対して５重量％のＰＶｄＦをそれぞれ配合してｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した後、厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９％）の両面にスラリーを塗布し、乾燥し、プレス工程を経て、片面の正極材料層の厚さは３８μｍ、電極密度３．３ｇ／ｃｍ³の正極を作製した。

負極活物質としてＸ線回折法による（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が０．３３５８ｎｍ、（Ｉ_r／Ｉ_h）が０．１の人造黒鉛粉末をＴｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄を溶解させたエタノールに加え、十分に攪拌を行った後、水酸化リチウム水溶液を添加し、７０℃で攪拌を行った。次いで、１５０℃で水熱合成処理を行い、得られた生成物を乾燥後、空気雰囲気下５００℃で加熱処理を行うことにより、Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄の層で表面を被覆した人造黒鉛粉末を得た。被覆量は１重量％であった。また、被覆層の厚さは１０ｎｍであった。

Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄の層で被覆した人造黒鉛粉末（平均直径３μｍ）からなる負極活物質粒子と結着剤としてＰＶｄＦとを重量比で９６：４となるように配合してｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散させ、ボールミルを用いて回転数１０００ｒｐｍで、かつ攪拌時間が２時間の条件で攪拌を用い、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔（純度９９．３％）に塗布し、乾燥し、加熱プレス工程を経ることにより、片面の負極材料層の厚さは５０μｍ、電極密度１．４ｇ／ｃｍ³負極を作製した。集電体を除く負極多孔度は、３８％であった。また、負極材料層のＢＥＴ比表面積（負極材料層１ｇ当りの表面積）は５ｍ²／ｇであった。

負極活物質粒子の平均直径の測定方法を以下に示す。レーザー回折式分布測定装置（島津SALD-300）を用い、まず、ビーカーに試料を約０．１ｇと界面活性剤と１〜２ｍＬの蒸留水を添加して十分に攪拌した後、攪拌水槽に注入し、２秒間隔で６４回光度分布を測定し、粒度分布データからD50の平均直径を求めた。

負極活物質及び負極のＮ₂吸着によるＢＥＴ比表面積は、以下の条件で測定した。

粉末の負極活物質１ｇまたは２ｘ２ｃｍ²の負極を２枚切り取り、これをサンプルとした。BET比表面積測定装置はユアサ アイオニクス社製を使用し、窒素ガスを吸着ガスとした。

なお、負極の多孔度は、負極材料層の体積を、多孔度が０％の時の負極材料層体積と比較し、多孔度が０％の時の負極材料層体積からの増加分を空孔体積とみなして算出したものである。なお、負極材料層の体積は、集電体の両面に負極材料層が形成されている場合、両面の負極材料層の体積を合計したものとする。

一方、パルプを原料する厚さ２０μｍ、気孔率６５％、平均繊維径１μｍの再生セルロース繊維を正極に密着して覆い、負極活物質層はセパレータを介して正極活物層を覆う配置で負極をセパレータを介して正極に対向するように重ね、これらを渦巻状に捲回した後、プレスにより扁平状に成形して電極群を作製した。

厚さが０．３ｍｍのアルミニウム合金（Ａｌ純度９９％）からなる薄型の金属缶に電極群を収納した。

一方、有機溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート(ＤＥＣ)の混合溶媒（体積比率２５：２５：５０）にリチウム塩としての六フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させることにより、液状の有機電解質（非水電解液）を調製した。非水電解液を容器内の電極群に注液し、前述した図１示す構造を有し、厚さ１４ｍｍ、幅６２ｍｍ、高さ９４ｍｍで、容量５Ａｈ，平均電圧３．７Ｖの薄型の非水電解質電池を作製した。

（実施例３，４，６〜１１、参考例２，５および比較例１〜６）
下記表１示す負極活物質、正極活物質を用いる以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型の非水電解質電池を作製した。

なお、実施例６の人造黒鉛粒子をＴｉＯ₂層で被覆した負極活物質は、以下に説明する方法で合成した。

負極活物質としてＸ線回折法によるｄ₀₀₂が０．３３５８ｎｍ、（Ｉ_r／Ｉ_h）が０．１の人造黒鉛粉末をＴｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄を溶解させたエタノールに加え、７０℃で攪拌を行った。次いで、１５０℃で水熱合成処理を行い、得られた生成物を乾燥後、空気雰囲気下５００℃で加熱処理を行うことにより、ＴｉＯ₂層で表面を被覆した人造黒鉛粉末を得た。被覆量は１重量％であった。また、被覆層の厚さは１０ｎｍであった。

なお、比較例５の人造黒鉛粒子を炭素質材料で被覆した負極活物質は、以下に説明する方法で合成した。負極活物質としてＸ線回折法によるｄ₀₀₂が０．３３５８ｎｍ、（Ｉ_r／Ｉ_h）が０．１の人造黒鉛粉末を、アルゴン雰囲気下で1000℃で熱処理したピッチ系炭素質材料で表面を被覆した人造黒鉛粉末を得た。被覆量は３重量％であった。また、被覆層の厚さは１０ｎｍであった。

比較例６のハードカーボンをＬｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄の層で被覆した負極活物質は、以下に説明する方法で合成した。負極活物質としてＸ線回折法によるｄ₀₀₂が０．３８０ｎｍ、（Ｉ_r／Ｉ_h）が０のハードカーボン粉末を、Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄を溶解させたエタノールに加え、十分に攪拌を行った後、水酸化リチウム水溶液を添加し、７０℃で攪拌を行った。次いで、１５０℃で水熱合成処理を行い、得られた生成物を乾燥後、空気雰囲気下５００℃で加熱処理を行うことにより、Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄の層で表面を被覆したハードカーボン粉末を得た。被覆量は１０重量％であった。また、被覆層の厚さは１０ｎｍであった。

得られた実施例１，３，４，６〜１１、参考例２，５及び比較例１〜６の二次電池のうち、２５℃で１Cレートの定電流で４．２Ｖまで１．５時間で充電した後、３Ｖまで１Cレートで放電した時の放電容量を測定した。高温サイクル試験として、４５℃で前述の充放電サイクルを繰り返し、容量低下幅が２０％となったサイクル数をサイクル寿命回数とした。出力性能として、充電率５０％の状態で２５℃と−３０℃での１０秒の最大出力密度を測定した。安全性試験として押しつぶし（押しつぶし率５０％）の内部短絡試験での電池の最高温度を測定した。これらの測定結果を下記表２に示す。

表１及び表２から明らかなように、実施例１，３，４，６〜１１の電池は、比較例１〜６に比べ、４５℃でのサイクル寿命、２５℃と−３０℃の出力密度に優れ、押し潰しによる内部短絡試験の最高温度が低いことがわかる。特に、２５℃と−３０℃の出力性能おいては、実施例７，８が優れた性能を得た。また、押し潰しによる内部短絡試験では実施例３、６、９〜１１の最高温度が低く安全性に優れる。

以上述べた少なくとも一つの実施形態及び実施例の非水電解質電池によれば、ＬｉＮｉ_xＭ_1-xＯ₂（ＭはＭｎを含む金属元素であり、ｘは０．５≦ｘ≦１の範囲である）で表されるリチウム金属酸化物を含む正極、及び、面間隔ｄ₀₀₂が０．３３７ｎｍ以下の黒鉛質材料粒子と黒鉛質材料粒子の表面の少なくとも一部を被覆するチタン含有酸化物を含む層を含む負極を備えるため、安全性、出力性能及び高温での充放電サイクル寿命性能に優れた非水電解質電池を提供することができる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下、本願の出願当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］ＬｉＮｉ _x Ｍ _1-x Ｏ ₂ （ＭはＭｎを含む金属元素であり、ｘは０．５≦ｘ≦１の範囲である）で表されるリチウム金属酸化物を含む正極と、
Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔ｄ ₀₀₂ が０．３３７ｎｍ以下の黒鉛質材料粒子と、前記黒鉛質材料粒子の表面の少なくとも一部を被覆する、チタン含有酸化物を含む層とを含む負極と、
非水電解質とを含むことを特徴する非水電解質電池。
［２］前記黒鉛質材料粒子は、下記（１）式を満たすことを特徴する［１］に記載の非水電解質電池。
０≦Ｉ _r ／Ｉ _h ≦０．５ （１）
但し、前記Ｉ _h は、前記黒鉛質材料粒子のＸ線回折法による六方晶系の（１０１）回折ピークの強度であり、前記Ｉ _r は、前記黒鉛質材料粒子のＸ線回折法による菱面体晶系の（１０１）回折ピークの強度である。
［３］前記チタン含有酸化物は、Ｌｉ _a ＴｉＯ ₂ （０≦ａ≦２）及びＬｉ _4/3+a Ｔｉ _5/3 Ｏ ₄ （０≦ａ≦２）のうち少なくとも１種類のチタン酸化物を含むことを特徴する［１］または［２］に記載の非水電解質電池。
［４］前記黒鉛質材料粒子の平均直径は６μｍ以下であることを特徴する［１］〜［３］のいずれかに記載の非水電解質電池。
［５］ ［１］〜［４］のいずれかに記載の非水電解質電池を含むことを特徴とする電池パック。

１…電極群、２…容器、３…正極、４…負極、５…セパレータ、６…正極リード、７…負極リード、８…正極導電タブ、９…負極導電タブ、１０…封口板、１１…絶縁部材、２１…組電池、２２₁〜２２₅…単電池、２３…リード。

Claims (5)

1. ＬｉＮｉ_xＭ_1-xＯ₂（ＭはＭｎを含む金属元素であり、ｘは０．５≦ｘ≦１の範囲である）で表されるリチウム金属酸化物を含む正極と、
   Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が０．３３７ｎｍ以下の黒鉛質材料粒子と、前記黒鉛質材料粒子の表面の少なくとも一部を被覆する、チタン含有酸化物を含む層とを含む負極と、
   非水電解質とを含み、
   前記チタン含有酸化物は、Ｌｉ _a ＴｉＯ ₂ （０≦ａ≦２）及びＬｉ _4/3+a Ｔｉ _5/3 Ｏ ₄ （０≦ａ≦２）のうち少なくとも１種類のチタン酸化物を含み、
   前記黒鉛質材料粒子は、下記（１）式を満たす、非水電解質二次電池。
   ０≦Ｉ_r／Ｉ_h≦０．１ （１）
   但し、前記Ｉ_hは、前記黒鉛質材料粒子のＸ線回折法による六方晶系の（１０１）回折ピークの強度であり、前記Ｉ_rは、前記黒鉛質材料粒子のＸ線回折法による菱面体晶系の（１０１）回折ピークの強度である。
2. 前記黒鉛質材料粒子の平均直径は６μｍ以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 請求項１〜２のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池を含む、電池パック。
4. 前記非水電解質二次電池を複数含み、前記複数の非水電解質二次電池が直列または並列に接続されている、請求項３に記載の電池パック。
5. 請求項３または４のいずれか１項に記載の電池パックを含む、車。