JP3874589B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、リチウムもしくはリチウムを吸蔵放出可能な物質を負極活物質とし、リチウムイオン導電性の非水電解質を用いる非水電解質二次電池に関するものであり、特に正極の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、電源としての電池に対し大電流出力を要求する機器が多種多様に出現し、経済性と機器の小型軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池が強く要望されている。このため、高電圧かつ高エネルギー密度を有する非水電解質二電池の研究開発が活発に行われ、一部実用化もされている。
【０００３】
従来、この種の二次電池の正極活物質としては、ＴｉＳ2，ＭｏＳ2，ＮｂＳｅ3等の金属カルコゲン化物や、ＭｎＯ2，ＭｏＯ3，Ｖ2Ｏ5，ＬｉxＣｏＯ2，ＬｉxＮｉＯ2，ＬｉxＭｎ2Ｏ4等の金属酸化物等々多種多様のものが提案されている。
【０００４】
これらの正極活物質の中で、ＬｉxＣｏＯ2やＬｉxＮｉＯ2等のα-ＮａＣｒＯ2型層状構造を有するリチウム遷移金属酸化物ＬｉxＭyＯ2（ｘ≦１、ｙ≒１）は、リチウム負極に対して（１）式
Ｌｉx1ＭyＯ2⇔Ｌｉx1-x2ＭyＯ2＋ｘ2Ｌｉ+＋ｘ2ｅ- （１）
（但し、ｘ1は充電前の、ｘ1-ｘ2は充電後のＬｉ量ｘを表し、０＜ｘ1≦１，０＜ｘ1-ｘ2≦１である。）に示す電池反応をし、その作動電圧は４Ｖ以上の高電圧を示す。更に、充放電によりｘ＝０〜１の範囲でＬｉイオンがデインターカレーション、インターカレーション可能とすると、理論エネルギー密度として１１００Ｗｈｒ／ｋｇ以上の高エネルギー密度が期待され、有望な物質である（特開昭５５-１３６１３１号公報）。
【０００５】
しかし乍、リチウムもしくはリチウムを吸蔵放出可能な物質を負極活物質とし、正極活物質として上記の様な従来のＬｉxＭyＯ2を用いた電池においては、実用的な充放電電圧及び電流密度では有効充放電容量が小さく、理論容量の５０％以下であり、かつ電流が大きいほど小さくなるという問題があった。又、放電時の分極による作動電圧の低下が大きいという問題があった。
【０００６】
この原因は、充電に依って正極のＬｉxＭyＯ2からＬｉイオンが引き抜かれるのに伴って（デインターカレーション）、ＬｉxＭyＯ2の電極電位が著しく上昇し、かつＬｉイオン導電性や電子導電性が低いことに起因する分極が大きいため、充電電圧が著しく上昇し、これらの電池に使用できる後述の電解質の分解電圧（金属Ｌｉに対し約４〜４．５Ｖ）や、電池ケース及び集電体等の酸化電位以下の実用的に安定な電圧では、充電される容量が著しく低下するためである。特に、ＬｉxＭyＯ2中のＬｉ量ｘが約０．６以下の領域に於て電位上昇が著しいため実用的な充電電圧及び電流密度ではこの領域は実質的に利用出来ない。
【０００７】
また、充放電時に結晶格子が膨張収縮や相転移等の構造変化するため、充放電の繰り返しにより結晶構造が破壊され、充放電容量が次第に低下するという課題があった。
【０００８】
これらの課題に対し、(1)Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ等の金属Ｎと遷移金属Ｍ及びアルカリ金属Ａとの複合酸化物ＡxＭyＮzＯ2（但し、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．８５≦ｙ≦１．０、０．００１≦ｚ≦０．１０；特開昭６２-９０８６３号公報）や、(2)遷移金属としてニッケルＮｉとコバルトＣｏが共存する複合酸化物ＬｉyＮｉxＣｏ1-xＯ2（但し、０＜ｘ≦０．７５、ｙ≦１；特開昭６３-２９９０５６号公報）等々を用いることが提案されている。
【０００９】
これらの複合酸化物を用いることに依り、充放電特性がかなり改善されるが、理論容量に比べまだ不十分であり、特に実用的に重要な大電流密度での充放電容量が小さく、不十分であった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
先に、本発明者等は上記の様な問題を解決するため、(3)周期律表IIIＢ、IVＢ及びＶＢ族の非金属元素及び半金属元素、アルカリ土類金属元素及びＺｎ、Ｃｕ、Ｔｉ等の金属元素の中から選ばれた１種又は２種以上の元素Ｌと遷移金属Ｍ及びリチウムＬｉとの複合酸化物ＬｉxＭyＬzＯ2（但し、０＜ｘ≦１．１５、０．８５≦ｙ＋ｚ≦１．３、０＜ｚ；特開平５-５４８８９号公報）を用いることを提案した。この様な複合酸化物を用いることにより、充放電特性が更に改善されたが、大電流密度における充放電特性は理論容量に比べまだ改善の余地があった。
【００１１】
又、遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ及びＮｉの場合が特に充放電特性が優れており好ましいが、Ｃｏの場合は本質的に電位が高く、特に理論容量の５０％以上の充電領域において電位が著しく上昇するため電解質等の分解があり、また結晶構造の転移があり、安定に理論容量の６０％以上の充放電容量を得ることは実質的には困難であった。更に、Ｃｏは資源が少なく価格が高いという欠点もある。一方、Ｎｉの場合には、理論容量の８０％以上の容量で充放電が可能であるが、充放電の繰り返しによる充放電容量の低下（サイクル劣化）が大きく、又経時的な劣化が大きいという欠点がある。更に、後述のような加熱合成に際し、充放電性能の低い立方晶構造のものが生成し易いため、大気中での合成が難しく、酸素雰囲気中等で合成し雰囲気や温度等を緻密に制御する必要があり、製造プロセスが複雑でコスト高になるという欠点があった。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の様な課題を解決するため、この種の電池の正極活物質として組成式ＬｉaＲbＬcＭdＯ2（但し、Ｒはホウ素Ｂ及びケイ素Ｓｉの中から選ばれた一種以上の類金属元素であり、Ｌは周期律表のIIIＢ族及びIVＢ族の金属及び類金属、アルカリ土類金属、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＺｎ等の金属等々の中から選ばれた少なくとも一種以上の元素、Ｍは一種以上の遷移金属元素であり、ＲとＬ及びＭはそれぞれ異なり、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０＜ａ≦１．１５、０．８５≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．３、０＜ｂ＋ｃ≦０．５、０＜ｂ、且つ０＜ｃの範囲、又はｃ＝０であり且つ遷移金属Ｍとして少なくともニッケルＮｉとコバルトＣｏを共に含有する）で示される新規な複合酸化物を用いることを提起するものである。即ち、リチウムＬｉ及び遷移金属Ｍと共に、非遷移金属（類金属）元素であるホウ素Ｂ及びケイ素Ｓｉから選ばれた一種以上の元素Ｒを少なくとも含有し、更に周期律表IIIＢ族のＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｂ、IVＢ族のＣ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｉ等の金属及び類金属、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ等のアルカリ土類金属、及びＴｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属等々の中から選ばれた少なくとも一種以上の元素Ｌをも含有する複合酸化物、又は、少なくともＢ及び／又はＳｉから成る類金属元素Ｒを含有し、遷移金属Ｍとして少なくともＮｉとＣｏが共存する複合酸化物を用いる。
【００１３】
本発明電池の正極活物質として用いられるリチウムと元素Ｒと元素Ｌ及び遷移金属Ｍから成る該複合酸化物ＬｉaＲbＬcＭdＯ2は次のようにして合成することが出来る。即ち、リチウム、遷移金属、元素Ｒ及び元素Ｌの各々の単体または酸化物、水酸化物あるいは炭酸塩、硝酸塩等の塩、ハロゲン化物、窒化物あるいは硫化物等々の化合物を所定比で混合し、空気中または酸素を有する雰囲気中６００゜Ｃ以上の温度、好ましくは７００〜９００゜Ｃの温度で加熱焼成することに依って得られる。Ｌｉ、Ｒ、Ｌ、Ｍ等の供給源としてそれらの酸化物、または、酸素を有する化合物を用いる場合には、不活性雰囲気中で加熱合成することも可能である。特に、遷移金属ＭがＮｉを主体とする場合には酸素を主とする酸化性雰囲気が好ましく、Ｍｎを主体とする場合には不活性ガス等の非酸化性雰囲気がよい。加熱時間は、通常４〜５０時間で十分であるが、合成反応を促進し、均一性を高めるため、焼成、冷却、粉砕混合のプロセスを数回繰り返すことが有効である。
【００１４】
複合酸化物ＬｉaＲbＬcＭdＯ2において、Ｌｉ量ａは上記の加熱合成に於いては定比組成ａ＝１が標準であるが、±１５％程度の不定比組成も可能であり、又、電気化学的なインターカレーション、デインターカレーション等により０＜ａ≦１．１５が可能である。元素Ｒの量ｂ、元素Ｌの量ｃ及び遷移金属Ｍの量ｄとしては、０．８５≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．３、において充放電特性及びサイクル特性向上等への効果が顕著であり好ましい。一方、各サイクル毎の充放電容量は、元素Ｒの量ｂや元素Ｌの量ｃが多過ぎると逆に低下し、０＜ｂ＋ｃ≦０．５において最大となるため、この範囲がよい。
【００１５】
元素Ｌとしては、前述の元素の中で、特にＭｇ、Ｃ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ又はＺｎを用いた場合に特に充放電特性及びサイクル特性が優れているので、特に好ましい。
【００１６】
遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｖ等が好ましく、特にＣｏ，Ｎｉが充放電特性が優れており好ましい。又、Ｍは単一の遷移金属である必要はなく２種以上の遷移金属の混合でもよい。
【００１７】
特に、遷移金属ＭとしてＮｉと共にＣｏが共存する複合酸化物ＬｉaＲbＬcＮｉeＣｏfＯ2の場合には、元素Ｒ及び元素Ｌの含有と相まって充放電特性及びサイクル特性が向上すると共に、Ｎｉが主体の場合でも大気中での合成が容易になり、製造に際し雰囲気や温度等の制御が容易で、製造コストが低減できるという利点がある。この場合において、より好ましくはＮｉが主体でありＮｉとＣｏの組成比が０．０１≦ｆ／（ｅ＋ｆ）≦０．５であり、且つ元素Ｒと元素Ｌの含有量がそれぞれ０．０１≦ｂ≦０．２５及び０≦ｃ≦０．２５の範囲の場合に、サイクル劣化や経時的劣化が小さく安定であると共に、特に充放電容量が大きく充放電特性が優れており、好ましい。中でも特に、ＮｉとＣｏの組成比が０．０３≦ｆ／（ｅ＋ｆ）≦０．２５であり、且つ元素Ｒと元素Ｌの含有量がそれぞれ０．０１≦ｂ≦０．１及び０≦ｃ≦０．１の範囲の場合に、特に充放電容量が大きく充放電特性及びサイクル特性が優れており、特に好ましい。
【００１８】
又、電解質としては、γ-ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルフォーメイト、１，２-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジメチルフォルムアミド等の有機溶媒の単独又は混合溶媒に支持電解質としてＬｉＣｌＯ4，ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ等のリチウムイオン解離性塩を溶解した非水（有機）電解液、ポリエチレンオキシドやポリフォスファゼン架橋体等の高分子に前記リチウム塩を固溶させた高分子固体電解質あるいはＬｉ3Ｎ，ＬｉＩ等の無機固体電解質等々のリチウムイオン導電性の非水電解質であれば良い。
【００１９】
【作用】
正極活物質として本発明のＢ又はＳｉから選ばれた元素Ｒと元素Ｌとを含有する遷移金属複合酸化物ＬｉaＲbＬcＭdＯ2を用いた場合には、従来のＬｉxＭyＯ2やＢ又はＳｉだけを含有する複合酸化物ＬｉaＲbＭdＯ2及び元素Ｌだけを含有する複合酸化物ＬｉaＬcＭdＯ2を用いた場合に比べ、電解質の分解電圧や電池ケース、集電体等の酸化電位以下の実用的な充電電圧及び電流密度に於いてＬｉイオンがインターカレーション、デインターカレーション出来る範囲、即ち、有効な充放電容量が著しく増加する。又、これを用いた電池の分極（内部抵抗）が低減するため、充電時の電圧上昇及び放電時の作動電圧の低下が著しく改善され、より大電流での充放電が可能となる。更に、充放電の繰り返しによる充放電容量の低下や電池内部抵抗の増加等のサイクル劣化が著しく軽減され、充放電サイクル特性が著しく改善される。
【００２０】
この様に充放電特性が改善される理由は、必ずしも明らかではないが、次のように推定される。即ち、本発明の新規な複合酸化物ＬｉaＲbＬcＭdＯ2の基本結晶構造は、α-ＮａＣｒＯ2型層状化合物ＬｉxＭyＯ2の遷移金属元素Ｍの一部が元素Ｒ（ホウ素又はケイ素）及び元素Ｌで置換されたα-ＮａＣｒＯ2型に類似の構造をしている。但し、元素Ｒ及び元素Ｌはまた、結晶の格子間隙間やＬｉサイト（Ｌｉと置換）にも存在し得る。いずれにせよ、元素Ｒと元素Ｌが共に存在することにより、結晶の骨格構造及び電子構造が変化し、ＲやＬが単独で存在する場合に比べＬｉイオン導電性がより高まると共に、Ｌｉイオンの出入りに対し結晶の骨格構造がより安定になり、その結果、充放電に際しＬｉイオンのデインターカレーション及びインターカレーションが容易となるとともに結晶破壊等の劣化が殆ど無いためと推定される。
【００２１】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００２２】
【実施例】
図１は、本発明の一例を示すコイン型電池の断面図である。図において、１は負極端子を兼ねる負極ケースであり、外側片面をＮｉメッキしたステンレス鋼製の板を絞り加工したものである。２はステンレス鋼製のネットから成る負極集電体であり負極ケース１にスポット溶接されている。負極３は、所定厚みのアルミニウム板を直径１５ｍｍに打ち抜き、負極集電体２に固着し、その上に所定厚みのリチウムフォイルを直径１４ｍｍに打ち抜いたものを圧着したものである。７は外側片面をＮｉメッキしたステンレス鋼製の正極ケースであり、正極端子を兼ねている。５は後述の本発明に係わる正極であり、６はステンレス鋼製のネット又は炭素を導電性フィラーとする導電性接着剤（もしくは導電性ペースト等）からなる正極集電体であり、正極５と正極ケース７とを電気的に接続している。
【００２３】
４はポリプロピレンの多孔質フィルムからなるセパレータであり、電解液が含浸されている。８はポリプロピレンを主体とするガスケットであり、負極ケース１と正極ケース７の間に介在し、正極と負極との間の電気的絶縁性を保つと同時に、正極ケース開口縁が内側に折り曲げられカシメられることに依って、電池内容物を密封、封止している。電池の大きさは、外径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍであった。
【００２４】
（参考例１）
参考例１の正極５を次の様にして作製した。水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと酸化ホウ素Ｂ2Ｏ3と酸化マグネシウムＭｇＯ及び炭酸コバルトＣｏＣＯ3とをＬｉ：Ｂ：Ｍｇ：Ｃｏ＝１：０．１：０．１：０．８のモル比となる様に秤量し、乳鉢を用いて十分混合した後、この混合物を大気中８５０℃の温度で１２時間加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒した。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返して参考例 1に依る正極活物質ＬｉＢ0.1Ｍｇ0.1Ｃｏ0.8Ｏ2（以下ｐ１と略記する）を合成した。又、比較のため、ホウ素Ｂ及びマグネシウムＭｇを含まない従来法による層状酸化物ＬｉＣｏＯ2（比較活物質ｒ１）、ホウ素Ｂを含みマグネシウムＭｇを含まない複合酸化物ＬｉＢ0.2Ｃｏ0.8Ｏ2（比較活物質ｒ２）、及びＭｇを含みＢを含まない複合酸化物ＬｉＭｇ0.2Ｃｏ0.8Ｏ2（比較活物質ｒ３）を次の様にして作製した。即ち、ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＣｏＣＯ3又はＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＣｏＣＯ3及びＢ2Ｏ3又はＭｇＯ等とをＬｉ：Ｂ：Ｍｇ：Ｃｏが上記の組成式のモル比と成るように秤量し、混合した他は、上記の活物質ｐ１の場合と同様にして比較用活物質ｒ１〜ｒ３を得た。
【００２５】
これらの生成物を正極活物質とし、これに導電剤としてグラファイトを、結着剤としてフっ素樹脂等を重量比６０：３５：５の割合で混合して正極合剤とし、次にこの正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径１５ｍｍ厚さ０．５ｍｍのペレットに加圧成形して正極５を作製した。その後、この様にして得られた正極５を炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤から成る正極集電体６を用いて正極ケース７に接着し一体化した後、２００℃で１０時間減圧加熱乾燥したものを正極とした。
【００２６】
電解質はエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比１：１混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ6を１モル／ｌ溶解したものを用いた。
【００２７】
この様にして作製された電池は、室温で１週間放置エージングされた後、後述の充放電試験が行われた。このエージングによって、負極のリチウム-アルミニウム積層電極は電池内で非水電解液に触れることにより十分合金化が進行し、リチウムフォイルは実質的に全てＬｉ-Ａｌ合金となるため、電池電圧は、負極として金属リチウムを単独で用いた場合に比べて約０．４Ｖ低下した値となって安定した。
【００２８】
この様にして作製した電池を、以下、それぞれの使用した正極活物質ｐ１，ｒ１〜ｒ３に対応し、それぞれ電池Ｐ１，Ｒ１〜Ｒ３と略記する。
【００２９】
これらの電池Ｐ１，Ｒ１〜Ｒ３を１ｍＡの定電流で、充電の終止電圧４．０Ｖ、放電の終止電圧２．０Ｖの条件で充放電サイクルを行ったときの各サイクルの放電容量（サイクル特性）を図２に示した。尚、充放電サイクルは充電からスタートした。図２から明らかな様に、本発明による電池Ｐ１は比較電池Ｒ１〜Ｒ３に比べ、充放電容量が著しく大きいことが分かる。又、充放電の繰り返しによる放電容量の低下（サイクル劣化）が著しく小さい。更に、同時に測定した充電電圧及び放電電圧から全充放電領域に渡って充電電圧は低く、逆に放電の作動電圧は著しく高くなっており、電池の分極（内部抵抗）が著しく改善され、大電流充放電が容易なことが分かった。
【００３０】
（参考例２）
参考例２は、正極活物質を構成する遷移金属元素ＭとしてコバルトＣｏを、複合化元素Ｒとしてホウ素Ｂを、複合化元素ＬとしてＭｎを用いた場合である。
【００３１】
参考例 2の正極活物質を次の様にして作製した。水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと酸化ホウ素Ｂ2Ｏ3と二酸化マンガンＭｎＯ2及び炭酸コバルトＣｏＣＯ3とをＬｉ：Ｂ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１：０．１：０．１：０．８のモル比となる様に秤量し、乳鉢を用いて十分混合した後、この混合物を大気中８５０℃の温度で１２時間加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒した。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返して参考例 2に依る正極活物質ＬｉＢ0.1Ｍｎ0.1Ｃｏ0.8Ｏ2（以下ｐ２と略記）を合成した。又、比較のため、マンガンＭｎを含みホウ素Ｂを含まない複合酸化物ＬｉＭｎ0.2Ｃｏ0.8Ｏ2（比較活物質ｒ４）を次の様にして作製した。即ち、ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＭｎＯ2及びＣｏＣＯ3とをＬｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１：０．２：０．８のモル比と成るように秤量し、混合した他は、上記の活物質ｐ２の場合と同様にして比較用活物質ｒ４を得た。
【００３２】
これらの生成物を正極活物質として用いた他は、全て参考例１と同様な方法で同様な電池を作製した。この様にして作製した電池を、以下、それぞれの使用した正極活物質ｐ２及びｒ４に対応し、電池Ｐ２及びＲ４とする。
【００３３】
この様にして作製した電池についても参考例１と同様な１ｍＡ定電流充放電サイクルを行った。このときの各サイクル毎の放電容量（サイクル特性）を図３に示した。図３から明らかな様に、参考例２においても本発明による電池Ｐ２は複合化元素としてＭｎのみを含む正極活物質を用いた比較電池Ｒ４、ホウ素Ｂのみを含む正極活物質を用いた比較電池Ｒ２及びＭｎとＢの何れも含まない活物質を用いた比較電池Ｒ１に比べ、充放電容量が著しく大きいことが分かる。又、充放電の繰り返しによる放電容量の低下（サイクル劣化）が著しく小さい。更に、同時に測定した充電電圧及び放電電圧から全充放電領域に渡って充電電圧は低く、逆に放電の作動電圧は著しく高くなっており、電池の分極（内部抵抗）が著しく改善され、大電流充放電が容易なことが分かる。
【００３４】
（参考例３）
参考例３は、正極活物質を構成する遷移金属元素ＭとしてコバルトＣｏを、複合化元素ＲとしてＢを、複合化元素Ｌとしてケイ素Ｓｉを用いた場合である。
【００３５】
参考例３の正極５を次の様にして作製した。水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと酸化ホウ素Ｂ2Ｏ3と二酸化ケイ素ＳｉＯ2及び炭酸コバルトＣｏＣＯ3とをＬｉ：Ｂ：Ｓｉ：Ｃｏ＝１：０．０５：０．０５：０．９のモル比となる様に秤量し、乳鉢を用いて十分混合した後、この混合物を大気中８５０℃の温度で１２時間加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒した。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返して参考例３に依る正極活物質ＬｉＢ0.05Ｓｉ0.05Ｃｏ0.9Ｏ2（以下ｐ３と略記）を合成した。又、比較のため、ホウ素Ｂ及びケイ素Ｓｉを含まない従来法による層状酸化物ＬｉＣｏＯ2（比較活物質ｒ５）、ホウ素Ｂを含みケイ素Ｓｉを含まない複合酸化物ＬｉＢ0.1Ｃｏ0.9Ｏ2（比較活物質ｒ６）、及びＳｉを含みＢを含まない複合酸化物ＬｉＳｉ0.1Ｃｏ0.9Ｏ2（比較活物質ｒ７）を次の様にして作製した。即ち、ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＣｏＣＯ3又はＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＣｏＣＯ3及びＢ2Ｏ3又はＳｉＯ2等とをＬｉ：Ｂ：Ｓｉ：Ｃｏが上記の組成式のモル比と成るように秤量し、混合した他は、上記の活物質ｐ３の場合と同様にして比較用活物質ｒ５〜ｒ７を得た。
【００３６】
これらの生成物を正極活物質とし、これに導電剤としてグラファイトを、結着剤としてフっ素樹脂等を重量比６０：３５：５の割合で混合して正極合剤とし、次にこの正極合剤をステンレス鋼製のネットからなる正極集電体６と共に２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのペレットに加圧成形した後、１００℃で１０時間減圧加熱乾燥したものを正極とした。
【００３７】
又、電解質はプロピレンカーボネートとエチレンカーボネート及び１，２-ジメトキシエタンの体積比１：１：２混合溶媒に過塩素酸リチウムＬｉＣｉＯ4を１モル／ｌ溶解したものを用いた。
【００３８】
この様にして得られた正極及び電解質を用いた他は、全て参考例１と同様な方法で同様な電池を作製した。この様にして作製した電池を、以下、それぞれの使用した正極活物質ｐ３及びｒ５〜ｒ７に対応し、電池Ｐ３及びＲ５〜Ｒ７とする。
【００３９】
この様にして作製した電池についても参考例１と同様な１ｍＡ定電流充放電サイクルを行った。このときの各サイクル毎の放電容量（サイクル特性）を図４に示した。図４から明らかな様に、Ｐ３は複合化元素としてＳｉのみを含む正極活物質を用いた比較電池Ｒ７、Ｂのみを含む正極活物質を用いた比較電池Ｒ６及びＳｉとＢの何れも含まない活物質を用いた比較電池Ｒ５に比べ、充放電容量が大きく、充放電特性が優れていることが分かる。
【００４０】
（参考例４）
参考例４は、正極活物質を構成する遷移金属元素としてコバルトＣｏを、複合化元素ＲとしてＢを、複合化元素Ｌとして炭素Ｃ、亜鉛Ｚｎ及びチタンＴｉを用いた場合である。
【００４１】
参考例４の正極活物質を次の様にして作製した。水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと酸化ホウ素Ｂ2Ｏ3と元素Ｌの単体又は化合物及び炭酸コバルトＣｏＣＯ3とをＬｉ：Ｂ：Ｌ：Ｃｏ＝１：０．１：０．１：０．８のモル比となる様に秤量し、乳鉢を用いて十分混合した後、この混合物を大気中８５０℃の温度で１２時間加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒した。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返して参考例４による正極活物質ＬｉＢ0.1Ｌ0.1Ｃｏ0.8Ｏ2を合成した。
【００４２】
この加熱合成において、複合化元素Ｌの供給源料（出発原料）としては、ＬがＣ、Ｚｎ及びＴｉのそれぞれの場合に対し、それぞれグラファイト、炭酸亜鉛ＺｎＣＯ3及び二酸化チタンＴｉＯ2を用いた。この様にして得られたＬｉＢ0.1Ｃ0.1Ｃｏ0.8Ｏ2（以下ｐ４と略記）、ＬｉＢ0.1Ｚｎ0.1Ｃｏ0.8Ｏ2（ｐ５と略記）及びＬｉＢ0.1Ｔｉ0.1Ｃｏ0.8Ｏ2（ｐ６と略記）を正極活物質として用いた。
【００４３】
これらの生成物を正極活物質として用いた他は、全て参考例１と同様な方法で同様な電池を作製した。この様にして作製した電池を、以下、それぞれの使用した正極活物質ｐ４〜ｐ６に対応し、電池Ｐ４〜Ｐ６とする。
【００４４】
この様にして作製した電池についても参考例１と同様な１ｍＡ定電流充放電サイクルを行った。このときの各サイクル毎の放電容量（サイクル特性）を参考例１の比較電池Ｒ１及びＲ２と共に図５に示した。図５から明らかな様に、参考例４による電池Ｐ４〜Ｐ６は何れも複合化元素としてＢのみを含む正極活物質を用いた比較電池Ｒ２及び元素ＬとＢの何れも含まない活物質を用いた比較電池Ｒ１に比べ、充放電容量が大きく、充放電特性が優れていることが分かる。
【００４５】
（実施例１）
本実施例は、正極活物質を構成する遷移金属元素ＭとしてニッケルＮｉとコバルトＣｏが共存し、複合化元素ＲとしてＢを用いた場合である。
【００４６】
本実施例の正極活物質を次の様にして作製した。水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと酸化ホウ素Ｂ2Ｏ3と酸化マグネシウムＭｇＯと酸化ニッケルＮｉＯ及び炭酸コバルトＣｏＣＯ3とをＬｉ：Ｂ：Ｍｇ：Ｎｉ：Ｃｏが所定のモル比となる様に秤量し、乳鉢を用いて十分混合した後、この混合物を大気中８５０℃の温度で１２時間加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒した。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返し、得られたものを正極活物質として用いた。
【００４７】
本実施例では、Ｌｉ：Ｂ：Ｍｇ：Ｎｉ：Ｃｏのモル比が１：０．１：０．１：０．４：０．４の本発明による活物質ｐ７（ＬｉＢ0.1Ｍｇ0.1Ｎｉ0.4Ｃｏ0.4Ｏ2）、及び参考例である１：０．１：０：０．４５：０．４５の活物質ｐ８（ＬｉＢ0.1Ｎｉ0.45Ｃｏ0.45Ｏ2）の２種類を作製した。又、比較のため、複合化元素としてホウ素Ｂを含まずマグネシウムＭｇのみを含む複合酸化物ＬｉＭｇ0.1Ｎｉ0.45Ｃｏ0.45Ｏ2（比較活物質ｒ８）、ホウ素Ｂ及びマグネシウムＭｇを共に含まないニッケルとコバルトの複合酸化物ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.5Ｏ2（比較活物質ｒ９）及びニッケルの層状酸化物ＬｉＮｉＯ2（比較活物質ｒ１０）を次の様にして作製した。即ち、ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＭｇＯとＮｉＯ及びＣｏＣＯ3、又はＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＮｉＯ及びＣｏＣＯ3、又はＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＮｉＯ等とをＬｉ：Ｍｇ：Ｎｉ：Ｃｏ、又はＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ、又はＬｉ：Ｎｉが上記の組成式のモル比と成るように混合した他は、上記の活物質ｐ７及びｐ８の場合と同様にして比較用活物質ｒ８〜ｒ１０を得た。
【００４８】
これらの生成物を正極活物質として用いた他は、全て参考例１と同様な方法で同様な電池を作製した。この様にして作製した電池を、以下、それぞれの使用した正極活物質ｐ７〜ｐ８、及びｒ８〜ｒ１０に対応し、電池Ｐ７〜Ｐ８、及びＲ８〜Ｒ１０とする。
【００４９】
この様にして作製した電池についても参考例１と同様な１ｍＡ定電流充放電サイクルを行った。このときの各サイクル毎の放電容量（サイクル特性）を図６に示した。図６から明らかな様に、本発明による電池Ｐ７はＢを含まない正極活物質を用いた比較電池Ｒ８〜Ｒ１０に比べ、充放電容量が大きく、充放電特性が優れていることが分かる。又、ホウ素Ｂと共にマグネシウムＭｇを含む電池Ｐ７は、ホウ素のみを含む電池Ｐ８に比べ充放電容量が更に大きく、よりすぐれた充放電特性を示すことが分かる。
【００５０】
（参考例５）
参考例５は、正極活物質を構成する遷移金属元素ＭとしてコバルトＣｏを、複合化元素Ｒとしてケイ素Ｓｉを、複合化元素Ｌとしてアルカリ土類金属（マグネシウムＭｇ）を用いた場合である。
【００５１】
参考例５の正極を次の様にして作製した。水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと二酸化ケイ素ＳｉＯ2と酸化マグネシウムＭｇＯ及び炭酸コバルトＣｏＣＯ3とをＬｉ：Ｓｉ：Ｍｇ：Ｃｏ＝１：０．０５：０．１：０．８５のモル比となる様に秤量し、乳鉢を用いて十分混合した後、この混合物を大気中８５０℃の温度で１２時間加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒した。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返して近似組成ＬｉＳｉ0.05Ｍｇ0.1Ｃｏ0.85Ｏ2を有する正極活物質（以下ｐ９と略記する）を合成した。又、比較のため、Ｓｉ及びＭｇを含まない従来法による層状酸化物ＬｉＣｏＯ2（比較活物質ｒ１１）、Ｓｉを含みＭｇを含まない近似組成ＬｉＳｉ0.15Ｃｏ0.85Ｏ2を有する複合酸化物（比較活物質ｒ１２）、及びＭｇを含みＳｉを含まない近似組成ＬｉＭｇ0.15Ｃｏ0.85Ｏ2を有する複合酸化物（比較活物質ｒ１３）を次の様にして作製した。即ち、ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＣｏＣＯ3又はＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＣｏＣＯ3及びＳｉＯ2又はＭｇＯ等とをＬｉ：Ｓｉ：Ｍｇ：Ｃｏが上記の組成式のモル比と成るように秤量し、混合した他は、上記の活物質ｐ９の場合と同様にして比較用活物質ｒ１１〜ｒ１３を得た。
【００５２】
これらの生成物を正極活物質とし、これに導電剤としてグラファイトを、結着剤として架橋型アクリル酸樹脂等を重量比６０：３５：５の割合で混合して正極合剤とし、次にこの正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径１５ｍｍ厚さ０．５ｍｍのペレットに加圧成形して正極５を作製した。その後、この様にして得られた正極５を炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤から成る正極集電体６を用いて正極ケース７に接着し一体化した後、２００℃で１０時間減圧加熱乾燥したものを正極とした。
【００５３】
この様にして作製した正極を用いた他は、参考例１と同様な方法で同様な電池を作製した。これらの電池を、以下、それぞれの使用した正極活物質ｐ９，ｒ１１〜ｒ１３に対応し、それぞれ電池Ｐ９，Ｒ１１〜Ｒ１３と略記する。
【００５４】
この様にして作製した電池についても、参考例１と同様な１ｍＡ定電流充放電サイクルを行った。このときの各サイクル毎の放電容量（サイクル特性）を図７に示した。
【００５５】
図７から明らかな様に、参考例による電池Ｐ９は比較電池Ｒ１１〜Ｒ１３に比べ、充放電容量が著しく大きいことが分かる。又、充放電の繰り返しによる放電容量の低下（サイクル劣化）が著しく小さい。更に、同時に測定した充電電圧及び放電電圧から全充放電領域に渡って充電電圧は低く、逆に放電の作動電圧は著しく高くなっており、電池の分極（内部抵抗）が著しく改善され、大電流充放電が容易なことが分かった。
【００５６】
（参考例６）
参考例６は、正極活物質を構成する遷移金属元素ＭとしてニッケルＮｉとコバルトＣｏが共存し、複合化元素Ｒとしてケイ素Ｓｉを用いた場合である。
【００５７】
参考例６の正極活物質を次の様にして作製した。水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと二酸化ケイ素ＳｉＯ2と酸化ニッケルＮｉＯ及び炭酸コバルトＣｏＣＯ3とをＬｉ：Ｓｉ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１：０．１：０．２：０．７のモル比となる様に秤量し、乳鉢を用いて十分混合した後、この混合物を大気中８５０℃の温度で１２時間加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒した。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返して近似組成ＬｉＳｉ0.1Ｎｉ0.2Ｃｏ0.7Ｏ2を有する本発明による正極活物質（以下ｐ１０と略記）を合成した。又、比較のため、ケイ素を含まない従来法による複合酸化物ＬｉＮｉ0.2Ｃｏ0.8Ｏ2（比較活物質ｒ１４）を次の様にして作製した。即ち、ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＮｉＯ及びＣｏＣＯ3とをＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏが上記の組成式のモル比と成るように混合した他は、上記の活物質ｐ１０の場合と同様にして比較用活物質ｒ１４を得た。
【００５８】
これらの生成物を正極活物質として用いた他は、参考例５と同様な方法で同様な電池を作製した。この様にして作製した電池を、以下、それぞれの使用した正極活物質ｐ１０及びｒ１４に対応し、電池Ｐ１０及びＲ１４とする。
【００５９】
この様にして作製した電池についても参考例１と同様な１ｍＡ定電流充放電サイクルを行った。このときの各サイクル毎の放電容量（サイクル特性）を図８に示した。図８から明らかな様に、参考例による電池Ｐ１０はＳｉを含まない正極活物質を用いた比較電池Ｒ１４に比べ、充放電容量が大きく、充放電特性が優れていることが分かる。
【００６０】
（実施例２）
本実施例は、正極活物質を構成する遷移金属元素としてニッケルＮｉとコバルトＣｏが共存し、且つ複合化元素ＲとしてＳｉを、複合化元素ＬとしてＭｇを用いた場合である。
【００６１】
本実施例の正極活物質を次の様にして作製した。水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと二酸化ケイ素ＳｉＯ2と酸化マグネシウムＭｇＯと酸化ニッケルＮｉＯ及び炭酸コバルトＣｏＣＯ3とをＬｉ：Ｓｉ：Ｍｇ：Ｎｉ：Ｃｏが所定のモル比となる様に秤量し、乳鉢を用いて十分混合した後、この混合物を大気中８５０℃の温度で１２時間加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒した。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返し、得られたものを正極活物質として用いた。
【００６２】
本実施例では、Ｌｉ：Ｓｉ：Ｍｇ：Ｎｉ：Ｃｏのモル比が１：０．０５：０．２５：０．３５：０．３５の本発明による活物質ｐ１１（近似組成ＬｉＳｉ0.05Ｍｇ0.25Ｎｉ0.35Ｃｏ0.35Ｏ2）と、参考例として１：０．３：０：０．３５：０．３５のＭｇを含まない活物質ｐ１２（近似組成ＬｉＳｉ0.3Ｎｉ0.35Ｃｏ0.35Ｏ2）の２種類を作製した。又、比較のため、複合化元素としてＳｉを含まずＭｇのみを含む近似組成ＬｉＭｇ0.3Ｎｉ0.35Ｃｏ0.35Ｏ2を有する複合酸化物（比較活物質ｒ１５）、Ｓｉ及びＭｇを共に含まないＮｉとＣｏの複合酸化物ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.5Ｏ2（比較活物質ｒ１６）及びＮｉの層状酸化物ＬｉＮｉＯ2（比較活物質ｒ１７）を次の様にして作製した。即ち、ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＭｇＯとＮｉＯ及びＣｏＣＯ3、又はＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＮｉＯ及びＣｏＣＯ3、又はＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＮｉＯ等とをＬｉ：Ｍｇ：Ｎｉ：Ｃｏ、又はＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ、又はＬｉ：Ｎｉが上記の組成式のモル比と成るように混合した他は、上記の活物質ｐ１１及びｐ１２の場合と同様にして比較用活物質ｒ１５〜ｒ１７を得た。
【００６３】
これらの生成物を正極活物質として用いた他は、参考例５と同様な方法で同様な電池を作製した。この様にして作製した電池を、以下、それぞれの使用した正極活物質ｐ１１〜ｐ１２、及びｒ１５〜ｒ１７に対応し、電池Ｐ１１〜Ｐ１２、及びＲ１５〜Ｒ１７とする。
【００６４】
この様にして作製した電池についても参考例１と同様な１ｍＡ定電流充放電サイクルを行った。このときの各サイクル毎の放電容量（サイクル特性）を図９に示した。図９から明らかな様に、Ｓｉと共にＭｇを含む正極活物質を用いた本発明による電池Ｐ１１は、Ｓｉを含まない正極活物質を用いた比較電池Ｒ１５〜Ｒ１７及びＳｉのみを含む活物質を用いた電池Ｐ１２に比べ、充放電容量が大きく、充放電特性が優れていることが分かる。又、Ｓｉの含有量ｂ＝０．３の活物質を用いた電池Ｐ１２はＳｉを含有しない電池Ｒ１６に比べ逆に充放電容量が低下しており、遷移金属ＭとしてＮｉとＣｏが共存する本実施例のような活物質組成においてはケイ素の含有量は０＜ｂ＜０．３が良いことが分かる。
【００６５】
（参考例７）
参考例７は、正極活物質を構成する遷移金属元素としてコバルトＣｏを、複合化元素ＲとしてＳｉを、複合化元素Ｌとして亜鉛Ｚｎ及びマンガンＭｎを用いた場合である。
【００６６】
参考例７の正極活物質を次の様にして作製した。水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと二酸化ケイ素ＳｉＯ2と元素Ｌの炭酸塩又は酸化物及び炭酸コバルトＣｏＣＯ3とをＬｉ：Ｓｉ：Ｌ：Ｃｏ＝１：０．１：０．１：０．８のモル比となる様に秤量し、乳鉢を用いて十分混合した後、この混合物を大気中８５０℃の温度で１２時間加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒した。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返して近似組成ＬｉＳｉ0.1Ｌ0.1Ｃｏ0.8Ｏ2を有する正極活物質を合成した。
【００６７】
この加熱合成において、複合化元素Ｌの供給源料（出発原料）としては、ＬがＺｎ及びＭｎのそれぞれの場合に対し、それぞれ炭酸亜鉛ＺｎＣＯ3及び二酸化マンガンＭｎＯ2を用いた。この様にして得られた近似組成ＬｉＳｉ0.1Ｚｎ0.1Ｃｏ0.8Ｏ2（以下ｐ１３と略記）及びＬｉＳｉ0.1Ｍｎ0.1Ｃｏ0.8Ｏ2（ｐ１４と略記）の複合酸化物を正極活物質として用いた。
【００６８】
又、比較のため、Ｓｉを含み複合化元素Ｌを含まない近似組成ＬｉＳｉ0.2Ｃｏ0.8Ｏ2の複合酸化物（比較活物質ｒ１８）を次の様にして作製した。即ち、ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＳｉＯ2及びＣｏＣＯ3とをＬｉ：Ｓｉ：Ｃｏが上記の組成式のモル比と成るように混合した他は、上記の活物質ｐ１３及びｐ１４の場合と同様にして比較用活物質ｒ１８を得た。
【００６９】
これらの生成物を正極活物質として用いた他は、参考例５と同様な方法で同様な電池を作製した。この様にして作製した電池を、以下、それぞれの使用した正極活物質ｐ１３〜ｐ１４及びｒ１８に対応し、電池Ｐ１３〜Ｐ１４及びＲ１８とする。
【００７０】
この様にして作製した電池についても参考例１と同様な１ｍＡ定電流充放電サイクルを行った。このときの各サイクル毎の放電容量（サイクル特性）を参考例５の比較電池Ｒ１１と共に図１０に示した。図１０から明らかな様に、本発明による電池Ｐ１３〜Ｐ１４は何れも複合化元素としてＳｉのみを含む正極活物質を用いた比較電池Ｒ１８及び元素ＬとＳｉの何れも含まない活物質を用いた比較電池Ｒ１１に比べ、充放電容量が大きく且つ充放電の繰り返しによる放電容量の低下（サイクル劣化）が小さく、充放電特性が優れていることが分かる。
【００７１】
（参考例８）
参考例８は、正極活物質を構成する遷移金属元素ＭとしてＮｉを、複合化元素ＲとしてＢ又はＳｉを、複合化元素ＬとしてＴｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ又はＭｇを用い、酸素雰囲気中で合成した場合である。
【００７２】
参考例８の正極活物質を次の様にして作製した。水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと元素Ｒの酸化物と元素Ｌの酸化物又は炭酸塩及び酸化ニッケルＮｉＯとをＬｉ：Ｒ：Ｌ：Ｎｉ＝１：０．０２５：０．０２５：０．９５のモル比となる様に秤量混合した後、この混合物を酸素気流中７００℃の温度で６時間加熱焼成した。冷却後、粒径３０μｍ以下に粉砕整粒し、近似組成ＬｉＲ0.025Ｌ0.025Ｎｉ0.95Ｏ2を有する本発明による正極活物質を合成した。
【００７３】
この加熱合成において、複合化元素Ｒの供給源（出発原料）としては、ＲがＢの場合Ｂ2Ｏ3を、Ｓｉの場合にはＳｉＯ2を用いた。又、複合化元素Ｌの供給源（出発原料）としては、ＬがＴｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＭｇのそれぞれの場合に対し、それぞれＴｉＯ2、ＭｎＯ2、ＣｕＯ、ＺｎＣＯ3及びＭｇＯを用いた。
この様にして得られた近似組成ＬｉＢ0.025Ｔｉ0.025Ｎｉ0.95Ｏ2（以下ｐ１５と略記）、ＬｉＢ0.025Ｍｎ0.025Ｎｉ0.95Ｏ2（ｐ１６）、ＬｉＢ0.025Ｃｕ0.025Ｎｉ0.95Ｏ2（ｐ１７）、ＬｉＢ0.025Ｚｎ0.025Ｎｉ0.95Ｏ2（ｐ１８）、ＬｉＢ0.025Ｍｇ0.025Ｎｉ0.95Ｏ2（ｐ１９）、及びＬｉＳｉ0.025Ｍｇ0.025Ｎｉ0.95Ｏ2（ｐ２０）の複合酸化物を正極活物質として用いた。
【００７４】
又、比較のため、Ｂ及びＳｉ及び複合化元素Ｌを含まない従来法による酸化物ＬｉＮｉＯ2（比較活物質ｒ１９）、Ｂを含み複合化元素Ｌを含まない近似組成ＬｉＢ0.05Ｎｉ0.95Ｏ2の複合酸化物（比較活物質ｒ２０）を次の様にして作製した。即ち、ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＮｉＯ又はＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＢ2Ｏ3及びＮｉＯとをＬｉ：Ｂ：Ｎｉが上記の組成式のモル比と成るように混合した他は、上記の活物質ｐ１５〜ｐ２０の場合と同様にして比較用活物質ｒ１９及びｒ２０を得た。
【００７５】
これらの生成物を正極活物質とし、これに導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリフッ化ビニリデン等を重量比６０：３０：１０の割合で混合して正極合剤とし、次にこの正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径８ｍｍ厚さ０．２ｍｍのペレットに加圧成形して正極を作製した。その後、この様にして得られた正極を炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤から成る正極集電体６を用いて正極ケース７に接着し一体化した後、１００℃で１０時間減圧加熱乾燥したものを正極とした。
【００７６】
又、負極は、アルミニウムを用いず、所定厚みのリチウムフォイルのみを直径１４ｍｍに打ち抜いたものを、負極集電体２の上に直接圧着したものを用いた。
【００７７】
これらの正極及び負極を用いた他は、比較例１と同様にして同様な電池を作製した。この様にして作製した電池を、以下、それぞれの使用した正極活物質ｐ１５〜ｐ２０及びｒ１９〜ｒ２０に対応し、電池Ｐ１５〜Ｐ２０及びＲ１９〜Ｒ２０とする。
【００７８】
これらの電池Ｐ１５〜Ｐ２０，Ｒ１９〜Ｒ２０を０．２５ｍＡの定電流で、充電の終止電圧４．５Ｖ、放電の終止電圧２．５Ｖの条件で充放電サイクルを行った。このときの５サイクル迄の最大放電容量に対する５サイクル目の放電容量の割合（容量保持率）を表１に示した。又、電池Ｐ１５、Ｐ１７，Ｐ１９、Ｒ１９及びＲ２０のサイクル特性を図１１に示した。尚、充放電サイクルは充電からスタートした。表１及び図１１からＬｉＮｉＯ2や複合化元素としてホウ素だけを含有する正極活物質を用いた電池Ｒ１９及びＲ２０に比べ、参考例による電池Ｐ１５〜Ｐ２０は充放電サイクル時の容量保持率が大きく、サイクル特性が優れていることが分かる。特に、Ｂと共にＴｉ又はＭｇを含有する複合酸化物ｐ１５又はｐ１９の場合に、充放電容量が大きく且つサイクル劣化が小さい電池が得られる。又、Ｂと共にＣｕを含有する複合酸化物を用いた電池Ｐ１７の場合には、５サイクル迄の放電容量そのものはＬｉＮｉＯ2を用いた電池Ｒ１９より小さかったが、充放電の繰り返しに伴う容量低下が小さく、サイクル特性が優れていた。
【００７９】
【表１】
【００８０】
（参考例９）
参考例９は、正極活物質を構成する遷移金属元素ＭがＮｉを主体とし且つＣｏを含有し、複合化元素ＲとしてＢを用いた場合である。
【００８１】
参考例９の正極活物質を次の様にして作製した。ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＢ2Ｏ3とＮｉＯ及びＣｏ3Ｏ4とをＬｉ：Ｂ：Ｎｉ：Ｃｏが所定のモル比となる様に秤量混合した後、この混合物を酸素雰囲気中７００℃の温度で６時間加熱焼成した。冷却後、粒径３０μｍ以下に粉砕整粒したものを正極活物質として用いた。
【００８２】
参考例９では、Ｌｉ：Ｂ：Ｎｉ：Ｃｏのモル比が１：０．０３：０．８７：０．１の本発明による活物質ｐ２１（ＬｉＢ0.03Ｎｉ0.87Ｃｏ0.10Ｏ2）、及び１：０．０３：０．７７：０．２０の本発明による活物質ｐ２２（ＬｉＢ0.03Ｎｉ0.77Ｃｏ0.20Ｏ2）の２種類を作製した。又、比較のため、複合化元素としてＢを含みＣｏを含まない複合酸化物ＬｉＢ0.03Ｎｉ0.97Ｏ2（比較活物質ｒ２１）をこの組成式のモル比と成る様に上記の出発原料を混合した他はｐ２１の場合と同様にして作製した。
【００８３】
これらの生成物を正極活物質として用いた他は、全て参考例８と同様な方法で同様な電池を作製した。この様にして作製した電池を、以下、それぞれの使用した正極活物質ｐ２１〜ｐ２２、及びｒ２１に対応し、電池Ｐ２１〜Ｐ２２、及びＲ２１とする。
【００８４】
この様にして作製した電池についても参考例８と同様な０．２５ｍＡ定電流充放電サイクルを行った。このときの各サイクル毎の放電容量（サイクル特性）を図１２に示した。図１２から明らかな様に、遷移金属ＭとしてＮｉを主体とし１０％のＣｏを含有し、且つＢを含有する参考例による電池Ｐ２１は、Ｂだけを含みＣｏを含まない正極活物質を用いた比較電池Ｒ２１及びＣｏとＢの何れも含有しない活物質を用いた電池Ｒ１９に比べ、充放電容量が大きく且つサイクル劣化が小さく、充放電特性が優れていることが分かる。又、Ｂと共にＣｏを２０％含む電池Ｐ２２は、比較電池Ｒ１９及びＲ２１に比べ５サイクル迄の充放電容量は小さいが、充放電の繰り返しに伴う容量低下が小さく、サイクル特性が優れている。即ち、遷移金属ＭとしてＮｉを主体とし且つＣｏを含有し、更に複合化元素Ｒを含有する本発明に依る正極活物質ＬｉaＲbＬcＮｉeＣｏfＯ2においては、０．０１≦ｂ≦０．１、０≦ｃ≦０．１、０．０１≦ｂ＋ｃ≦０．２且つ０．０３≦ｆ／（ｅ＋ｆ）≦０．２５の場合に、特にサイクル劣化が小さく、充放電特性が優れている。
【００８５】
尚、実施例においては、負極としてリチウム-アルミニウム合金及びリチウムの場合のみを示したが、本発明は実施例に限定されず、リチウムとＺｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ等の他金属との合金、炭素、ＳｉやＬｉxＭｏＯ2，ＬｉxＷＯ2，ＬｉxＦｅ2Ｏ3、ＬｉxＴｉＯy、ＬｉxＳｎＯy、ＬｉxＳｉＯy等のリチウム挿入化合物、ポリアセチレン，ポリピロール，ポリアセン等のＬｉイオンをドープ可能な導電性高分子等々のリチウムを吸蔵放出可能な物質にも同様に適用できることは言うまでもない。
【００８６】
又、複合酸化物ＬｉaＲbＬcＭdＯ2の遷移金属元素ＭとしてＣｏとＮｉの場合のみを示したが、Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｖ等々の他の遷移金属の場合にも、上記の説明に基づき同様に適用できる。
【００８７】
【発明の効果】
以上詳述した様に、本発明は、非水電解質二次電池の正極活物質としてホウ素Ｂ又はケイ素Ｓｉから選ばれた一種以上の類金属元素Ｒと共に周期律表のIIIＢ族及びIVＢ族の金属及び類金属、アルカリ土類金属、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＺｎ等の金属等々の中から選ばれた少なくとも一種以上の金属又は類金属元素Ｌを含有する新規な複合酸化物ＬｉaＲbＬcＭdＯ2（Ｍは遷移金属）を用いたものであり、有効な充放電容量を著しく高め、かつ、大電流での充放電特性を著しく改善し、更に充放電の繰り返しによる放電特性の劣化をも著しく低減する。又、遷移金属ＭとしてＮｉが主体の場合でも大気中での合成が容易になり、製造に際し雰囲気や温度等の制御が容易で、製造コストが低減できるという利点がある。等々優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において実施した電池の構造の一例を示した説明図である。
【図２】ＢとＭｇを含有する正極活物質と含有しない正極活物質を用いた電池の充放電サイクル特性の比較を示した説明図である。
【図３】ＢとＭｎを含有する正極活物質と含有しない正極活物質を用いた電池の充放電サイクル特性の比較を示した説明図である。
【図４】ＢとＳｉを含有する正極活物質と含有しない正極活物質を用いた電池の充放電サイクル特性の比較を示した説明図である。
【図５】ＢとＺｎ、Ｔｉ又はＣを含有する正極活物質と含有しない正極活物質を用いた電池の充放電サイクル特性の比較を示した説明図である。
【図６】遷移金属ＭがＮｉとＣｏからなりＢとＭｇを含有する正極活物質と含有しない正極活物質を用いた電池の充放電サイクル特性の比較を示した説明図である。
【図７】ＳｉとＭｇを含有する正極活物質と含有しない正極活物質を用いた電池の充放電サイクル特性の比較を示した説明図である。
【図８】遷移金属ＭがＮｉとＣｏからなりＳｉを含有する正極活物質と含有しない正極活物質を用いた電池の充放電サイクル特性の比較を示した説明図である。
【図９】遷移金属ＭがＮｉとＣｏからなりＳｉとＭｇを含有する正極活物質と含有しない正極活物質を用いた電池の充放電サイクル特性の比較を示した説明図である。
【図１０】Ｓｉと共にＺｎ又はＭｎを含有する正極活物質と含有しない正極活物質を用いた電池の充放電サイクル特性の比較を示した説明図である。
【図１１】ＢとＴｉ、Ｃｕ又はＭｇを含有する正極活物質と含有しない正極活物質を用いた電池の充放電サイクル特性の比較を示した説明図である。
【図１２】遷移金属ＭがＮｉを主体としＣｏ及びＢを含有する正極活物質と含有しない正極活物質を用いた電池の充放電サイクル特性の比較を示した説明図である。
【符号の説明】
１ 負極ケース
２ 負極集電体
３ 負極
４ セパレータ
５ 正極
６ 正極集電体
７ 正極ケース
８ ガスケット
【産業上の利用分野】
本発明は、リチウムもしくはリチウムを吸蔵放出可能な物質を負極活物質とし、リチウムイオン導電性の非水電解質を用いる非水電解質二次電池に関するものであり、特に正極の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、電源としての電池に対し大電流出力を要求する機器が多種多様に出現し、経済性と機器の小型軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池が強く要望されている。このため、高電圧かつ高エネルギー密度を有する非水電解質二電池の研究開発が活発に行われ、一部実用化もされている。
【０００３】
従来、この種の二次電池の正極活物質としては、ＴｉＳ2，ＭｏＳ2，ＮｂＳｅ3等の金属カルコゲン化物や、ＭｎＯ2，ＭｏＯ3，Ｖ2Ｏ5，ＬｉxＣｏＯ2，ＬｉxＮｉＯ2，ＬｉxＭｎ2Ｏ4等の金属酸化物等々多種多様のものが提案されている。
【０００４】
これらの正極活物質の中で、ＬｉxＣｏＯ2やＬｉxＮｉＯ2等のα-ＮａＣｒＯ2型層状構造を有するリチウム遷移金属酸化物ＬｉxＭyＯ2（ｘ≦１、ｙ≒１）は、リチウム負極に対して（１）式
Ｌｉx1ＭyＯ2⇔Ｌｉx1-x2ＭyＯ2＋ｘ2Ｌｉ+＋ｘ2ｅ- （１）
（但し、ｘ1は充電前の、ｘ1-ｘ2は充電後のＬｉ量ｘを表し、０＜ｘ1≦１，０＜ｘ1-ｘ2≦１である。）に示す電池反応をし、その作動電圧は４Ｖ以上の高電圧を示す。更に、充放電によりｘ＝０〜１の範囲でＬｉイオンがデインターカレーション、インターカレーション可能とすると、理論エネルギー密度として１１００Ｗｈｒ／ｋｇ以上の高エネルギー密度が期待され、有望な物質である（特開昭５５-１３６１３１号公報）。
【０００５】
しかし乍、リチウムもしくはリチウムを吸蔵放出可能な物質を負極活物質とし、正極活物質として上記の様な従来のＬｉxＭyＯ2を用いた電池においては、実用的な充放電電圧及び電流密度では有効充放電容量が小さく、理論容量の５０％以下であり、かつ電流が大きいほど小さくなるという問題があった。又、放電時の分極による作動電圧の低下が大きいという問題があった。
【０００６】
この原因は、充電に依って正極のＬｉxＭyＯ2からＬｉイオンが引き抜かれるのに伴って（デインターカレーション）、ＬｉxＭyＯ2の電極電位が著しく上昇し、かつＬｉイオン導電性や電子導電性が低いことに起因する分極が大きいため、充電電圧が著しく上昇し、これらの電池に使用できる後述の電解質の分解電圧（金属Ｌｉに対し約４〜４．５Ｖ）や、電池ケース及び集電体等の酸化電位以下の実用的に安定な電圧では、充電される容量が著しく低下するためである。特に、ＬｉxＭyＯ2中のＬｉ量ｘが約０．６以下の領域に於て電位上昇が著しいため実用的な充電電圧及び電流密度ではこの領域は実質的に利用出来ない。
【０００７】
また、充放電時に結晶格子が膨張収縮や相転移等の構造変化するため、充放電の繰り返しにより結晶構造が破壊され、充放電容量が次第に低下するという課題があった。
【０００８】
これらの課題に対し、(1)Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ等の金属Ｎと遷移金属Ｍ及びアルカリ金属Ａとの複合酸化物ＡxＭyＮzＯ2（但し、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．８５≦ｙ≦１．０、０．００１≦ｚ≦０．１０；特開昭６２-９０８６３号公報）や、(2)遷移金属としてニッケルＮｉとコバルトＣｏが共存する複合酸化物ＬｉyＮｉxＣｏ1-xＯ2（但し、０＜ｘ≦０．７５、ｙ≦１；特開昭６３-２９９０５６号公報）等々を用いることが提案されている。
【０００９】
これらの複合酸化物を用いることに依り、充放電特性がかなり改善されるが、理論容量に比べまだ不十分であり、特に実用的に重要な大電流密度での充放電容量が小さく、不十分であった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
先に、本発明者等は上記の様な問題を解決するため、(3)周期律表IIIＢ、IVＢ及びＶＢ族の非金属元素及び半金属元素、アルカリ土類金属元素及びＺｎ、Ｃｕ、Ｔｉ等の金属元素の中から選ばれた１種又は２種以上の元素Ｌと遷移金属Ｍ及びリチウムＬｉとの複合酸化物ＬｉxＭyＬzＯ2（但し、０＜ｘ≦１．１５、０．８５≦ｙ＋ｚ≦１．３、０＜ｚ；特開平５-５４８８９号公報）を用いることを提案した。この様な複合酸化物を用いることにより、充放電特性が更に改善されたが、大電流密度における充放電特性は理論容量に比べまだ改善の余地があった。
【００１１】
又、遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ及びＮｉの場合が特に充放電特性が優れており好ましいが、Ｃｏの場合は本質的に電位が高く、特に理論容量の５０％以上の充電領域において電位が著しく上昇するため電解質等の分解があり、また結晶構造の転移があり、安定に理論容量の６０％以上の充放電容量を得ることは実質的には困難であった。更に、Ｃｏは資源が少なく価格が高いという欠点もある。一方、Ｎｉの場合には、理論容量の８０％以上の容量で充放電が可能であるが、充放電の繰り返しによる充放電容量の低下（サイクル劣化）が大きく、又経時的な劣化が大きいという欠点がある。更に、後述のような加熱合成に際し、充放電性能の低い立方晶構造のものが生成し易いため、大気中での合成が難しく、酸素雰囲気中等で合成し雰囲気や温度等を緻密に制御する必要があり、製造プロセスが複雑でコスト高になるという欠点があった。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の様な課題を解決するため、この種の電池の正極活物質として組成式ＬｉaＲbＬcＭdＯ2（但し、Ｒはホウ素Ｂ及びケイ素Ｓｉの中から選ばれた一種以上の類金属元素であり、Ｌは周期律表のIIIＢ族及びIVＢ族の金属及び類金属、アルカリ土類金属、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＺｎ等の金属等々の中から選ばれた少なくとも一種以上の元素、Ｍは一種以上の遷移金属元素であり、ＲとＬ及びＭはそれぞれ異なり、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０＜ａ≦１．１５、０．８５≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．３、０＜ｂ＋ｃ≦０．５、０＜ｂ、且つ０＜ｃの範囲、又はｃ＝０であり且つ遷移金属Ｍとして少なくともニッケルＮｉとコバルトＣｏを共に含有する）で示される新規な複合酸化物を用いることを提起するものである。即ち、リチウムＬｉ及び遷移金属Ｍと共に、非遷移金属（類金属）元素であるホウ素Ｂ及びケイ素Ｓｉから選ばれた一種以上の元素Ｒを少なくとも含有し、更に周期律表IIIＢ族のＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｂ、IVＢ族のＣ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｉ等の金属及び類金属、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ等のアルカリ土類金属、及びＴｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属等々の中から選ばれた少なくとも一種以上の元素Ｌをも含有する複合酸化物、又は、少なくともＢ及び／又はＳｉから成る類金属元素Ｒを含有し、遷移金属Ｍとして少なくともＮｉとＣｏが共存する複合酸化物を用いる。
【００１３】
本発明電池の正極活物質として用いられるリチウムと元素Ｒと元素Ｌ及び遷移金属Ｍから成る該複合酸化物ＬｉaＲbＬcＭdＯ2は次のようにして合成することが出来る。即ち、リチウム、遷移金属、元素Ｒ及び元素Ｌの各々の単体または酸化物、水酸化物あるいは炭酸塩、硝酸塩等の塩、ハロゲン化物、窒化物あるいは硫化物等々の化合物を所定比で混合し、空気中または酸素を有する雰囲気中６００゜Ｃ以上の温度、好ましくは７００〜９００゜Ｃの温度で加熱焼成することに依って得られる。Ｌｉ、Ｒ、Ｌ、Ｍ等の供給源としてそれらの酸化物、または、酸素を有する化合物を用いる場合には、不活性雰囲気中で加熱合成することも可能である。特に、遷移金属ＭがＮｉを主体とする場合には酸素を主とする酸化性雰囲気が好ましく、Ｍｎを主体とする場合には不活性ガス等の非酸化性雰囲気がよい。加熱時間は、通常４〜５０時間で十分であるが、合成反応を促進し、均一性を高めるため、焼成、冷却、粉砕混合のプロセスを数回繰り返すことが有効である。
【００１４】
複合酸化物ＬｉaＲbＬcＭdＯ2において、Ｌｉ量ａは上記の加熱合成に於いては定比組成ａ＝１が標準であるが、±１５％程度の不定比組成も可能であり、又、電気化学的なインターカレーション、デインターカレーション等により０＜ａ≦１．１５が可能である。元素Ｒの量ｂ、元素Ｌの量ｃ及び遷移金属Ｍの量ｄとしては、０．８５≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．３、において充放電特性及びサイクル特性向上等への効果が顕著であり好ましい。一方、各サイクル毎の充放電容量は、元素Ｒの量ｂや元素Ｌの量ｃが多過ぎると逆に低下し、０＜ｂ＋ｃ≦０．５において最大となるため、この範囲がよい。
【００１５】
元素Ｌとしては、前述の元素の中で、特にＭｇ、Ｃ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ又はＺｎを用いた場合に特に充放電特性及びサイクル特性が優れているので、特に好ましい。
【００１６】
遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｖ等が好ましく、特にＣｏ，Ｎｉが充放電特性が優れており好ましい。又、Ｍは単一の遷移金属である必要はなく２種以上の遷移金属の混合でもよい。
【００１７】
特に、遷移金属ＭとしてＮｉと共にＣｏが共存する複合酸化物ＬｉaＲbＬcＮｉeＣｏfＯ2の場合には、元素Ｒ及び元素Ｌの含有と相まって充放電特性及びサイクル特性が向上すると共に、Ｎｉが主体の場合でも大気中での合成が容易になり、製造に際し雰囲気や温度等の制御が容易で、製造コストが低減できるという利点がある。この場合において、より好ましくはＮｉが主体でありＮｉとＣｏの組成比が０．０１≦ｆ／（ｅ＋ｆ）≦０．５であり、且つ元素Ｒと元素Ｌの含有量がそれぞれ０．０１≦ｂ≦０．２５及び０≦ｃ≦０．２５の範囲の場合に、サイクル劣化や経時的劣化が小さく安定であると共に、特に充放電容量が大きく充放電特性が優れており、好ましい。中でも特に、ＮｉとＣｏの組成比が０．０３≦ｆ／（ｅ＋ｆ）≦０．２５であり、且つ元素Ｒと元素Ｌの含有量がそれぞれ０．０１≦ｂ≦０．１及び０≦ｃ≦０．１の範囲の場合に、特に充放電容量が大きく充放電特性及びサイクル特性が優れており、特に好ましい。
【００１８】
又、電解質としては、γ-ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルフォーメイト、１，２-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジメチルフォルムアミド等の有機溶媒の単独又は混合溶媒に支持電解質としてＬｉＣｌＯ4，ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ等のリチウムイオン解離性塩を溶解した非水（有機）電解液、ポリエチレンオキシドやポリフォスファゼン架橋体等の高分子に前記リチウム塩を固溶させた高分子固体電解質あるいはＬｉ3Ｎ，ＬｉＩ等の無機固体電解質等々のリチウムイオン導電性の非水電解質であれば良い。
【００１９】
【作用】
正極活物質として本発明のＢ又はＳｉから選ばれた元素Ｒと元素Ｌとを含有する遷移金属複合酸化物ＬｉaＲbＬcＭdＯ2を用いた場合には、従来のＬｉxＭyＯ2やＢ又はＳｉだけを含有する複合酸化物ＬｉaＲbＭdＯ2及び元素Ｌだけを含有する複合酸化物ＬｉaＬcＭdＯ2を用いた場合に比べ、電解質の分解電圧や電池ケース、集電体等の酸化電位以下の実用的な充電電圧及び電流密度に於いてＬｉイオンがインターカレーション、デインターカレーション出来る範囲、即ち、有効な充放電容量が著しく増加する。又、これを用いた電池の分極（内部抵抗）が低減するため、充電時の電圧上昇及び放電時の作動電圧の低下が著しく改善され、より大電流での充放電が可能となる。更に、充放電の繰り返しによる充放電容量の低下や電池内部抵抗の増加等のサイクル劣化が著しく軽減され、充放電サイクル特性が著しく改善される。
【００２０】
この様に充放電特性が改善される理由は、必ずしも明らかではないが、次のように推定される。即ち、本発明の新規な複合酸化物ＬｉaＲbＬcＭdＯ2の基本結晶構造は、α-ＮａＣｒＯ2型層状化合物ＬｉxＭyＯ2の遷移金属元素Ｍの一部が元素Ｒ（ホウ素又はケイ素）及び元素Ｌで置換されたα-ＮａＣｒＯ2型に類似の構造をしている。但し、元素Ｒ及び元素Ｌはまた、結晶の格子間隙間やＬｉサイト（Ｌｉと置換）にも存在し得る。いずれにせよ、元素Ｒと元素Ｌが共に存在することにより、結晶の骨格構造及び電子構造が変化し、ＲやＬが単独で存在する場合に比べＬｉイオン導電性がより高まると共に、Ｌｉイオンの出入りに対し結晶の骨格構造がより安定になり、その結果、充放電に際しＬｉイオンのデインターカレーション及びインターカレーションが容易となるとともに結晶破壊等の劣化が殆ど無いためと推定される。
【００２１】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００２２】
【実施例】
図１は、本発明の一例を示すコイン型電池の断面図である。図において、１は負極端子を兼ねる負極ケースであり、外側片面をＮｉメッキしたステンレス鋼製の板を絞り加工したものである。２はステンレス鋼製のネットから成る負極集電体であり負極ケース１にスポット溶接されている。負極３は、所定厚みのアルミニウム板を直径１５ｍｍに打ち抜き、負極集電体２に固着し、その上に所定厚みのリチウムフォイルを直径１４ｍｍに打ち抜いたものを圧着したものである。７は外側片面をＮｉメッキしたステンレス鋼製の正極ケースであり、正極端子を兼ねている。５は後述の本発明に係わる正極であり、６はステンレス鋼製のネット又は炭素を導電性フィラーとする導電性接着剤（もしくは導電性ペースト等）からなる正極集電体であり、正極５と正極ケース７とを電気的に接続している。
【００２３】
４はポリプロピレンの多孔質フィルムからなるセパレータであり、電解液が含浸されている。８はポリプロピレンを主体とするガスケットであり、負極ケース１と正極ケース７の間に介在し、正極と負極との間の電気的絶縁性を保つと同時に、正極ケース開口縁が内側に折り曲げられカシメられることに依って、電池内容物を密封、封止している。電池の大きさは、外径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍであった。
【００２４】
（参考例１）
参考例１の正極５を次の様にして作製した。水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと酸化ホウ素Ｂ2Ｏ3と酸化マグネシウムＭｇＯ及び炭酸コバルトＣｏＣＯ3とをＬｉ：Ｂ：Ｍｇ：Ｃｏ＝１：０．１：０．１：０．８のモル比となる様に秤量し、乳鉢を用いて十分混合した後、この混合物を大気中８５０℃の温度で１２時間加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒した。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返して参考例 1に依る正極活物質ＬｉＢ0.1Ｍｇ0.1Ｃｏ0.8Ｏ2（以下ｐ１と略記する）を合成した。又、比較のため、ホウ素Ｂ及びマグネシウムＭｇを含まない従来法による層状酸化物ＬｉＣｏＯ2（比較活物質ｒ１）、ホウ素Ｂを含みマグネシウムＭｇを含まない複合酸化物ＬｉＢ0.2Ｃｏ0.8Ｏ2（比較活物質ｒ２）、及びＭｇを含みＢを含まない複合酸化物ＬｉＭｇ0.2Ｃｏ0.8Ｏ2（比較活物質ｒ３）を次の様にして作製した。即ち、ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＣｏＣＯ3又はＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＣｏＣＯ3及びＢ2Ｏ3又はＭｇＯ等とをＬｉ：Ｂ：Ｍｇ：Ｃｏが上記の組成式のモル比と成るように秤量し、混合した他は、上記の活物質ｐ１の場合と同様にして比較用活物質ｒ１〜ｒ３を得た。
【００２５】
これらの生成物を正極活物質とし、これに導電剤としてグラファイトを、結着剤としてフっ素樹脂等を重量比６０：３５：５の割合で混合して正極合剤とし、次にこの正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径１５ｍｍ厚さ０．５ｍｍのペレットに加圧成形して正極５を作製した。その後、この様にして得られた正極５を炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤から成る正極集電体６を用いて正極ケース７に接着し一体化した後、２００℃で１０時間減圧加熱乾燥したものを正極とした。
【００２６】
電解質はエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比１：１混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ6を１モル／ｌ溶解したものを用いた。
【００２７】
この様にして作製された電池は、室温で１週間放置エージングされた後、後述の充放電試験が行われた。このエージングによって、負極のリチウム-アルミニウム積層電極は電池内で非水電解液に触れることにより十分合金化が進行し、リチウムフォイルは実質的に全てＬｉ-Ａｌ合金となるため、電池電圧は、負極として金属リチウムを単独で用いた場合に比べて約０．４Ｖ低下した値となって安定した。
【００２８】
この様にして作製した電池を、以下、それぞれの使用した正極活物質ｐ１，ｒ１〜ｒ３に対応し、それぞれ電池Ｐ１，Ｒ１〜Ｒ３と略記する。
【００２９】
これらの電池Ｐ１，Ｒ１〜Ｒ３を１ｍＡの定電流で、充電の終止電圧４．０Ｖ、放電の終止電圧２．０Ｖの条件で充放電サイクルを行ったときの各サイクルの放電容量（サイクル特性）を図２に示した。尚、充放電サイクルは充電からスタートした。図２から明らかな様に、本発明による電池Ｐ１は比較電池Ｒ１〜Ｒ３に比べ、充放電容量が著しく大きいことが分かる。又、充放電の繰り返しによる放電容量の低下（サイクル劣化）が著しく小さい。更に、同時に測定した充電電圧及び放電電圧から全充放電領域に渡って充電電圧は低く、逆に放電の作動電圧は著しく高くなっており、電池の分極（内部抵抗）が著しく改善され、大電流充放電が容易なことが分かった。
【００３０】
（参考例２）
参考例２は、正極活物質を構成する遷移金属元素ＭとしてコバルトＣｏを、複合化元素Ｒとしてホウ素Ｂを、複合化元素ＬとしてＭｎを用いた場合である。
【００３１】
参考例 2の正極活物質を次の様にして作製した。水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと酸化ホウ素Ｂ2Ｏ3と二酸化マンガンＭｎＯ2及び炭酸コバルトＣｏＣＯ3とをＬｉ：Ｂ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１：０．１：０．１：０．８のモル比となる様に秤量し、乳鉢を用いて十分混合した後、この混合物を大気中８５０℃の温度で１２時間加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒した。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返して参考例 2に依る正極活物質ＬｉＢ0.1Ｍｎ0.1Ｃｏ0.8Ｏ2（以下ｐ２と略記）を合成した。又、比較のため、マンガンＭｎを含みホウ素Ｂを含まない複合酸化物ＬｉＭｎ0.2Ｃｏ0.8Ｏ2（比較活物質ｒ４）を次の様にして作製した。即ち、ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＭｎＯ2及びＣｏＣＯ3とをＬｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１：０．２：０．８のモル比と成るように秤量し、混合した他は、上記の活物質ｐ２の場合と同様にして比較用活物質ｒ４を得た。
【００３２】
これらの生成物を正極活物質として用いた他は、全て参考例１と同様な方法で同様な電池を作製した。この様にして作製した電池を、以下、それぞれの使用した正極活物質ｐ２及びｒ４に対応し、電池Ｐ２及びＲ４とする。
【００３３】
この様にして作製した電池についても参考例１と同様な１ｍＡ定電流充放電サイクルを行った。このときの各サイクル毎の放電容量（サイクル特性）を図３に示した。図３から明らかな様に、参考例２においても本発明による電池Ｐ２は複合化元素としてＭｎのみを含む正極活物質を用いた比較電池Ｒ４、ホウ素Ｂのみを含む正極活物質を用いた比較電池Ｒ２及びＭｎとＢの何れも含まない活物質を用いた比較電池Ｒ１に比べ、充放電容量が著しく大きいことが分かる。又、充放電の繰り返しによる放電容量の低下（サイクル劣化）が著しく小さい。更に、同時に測定した充電電圧及び放電電圧から全充放電領域に渡って充電電圧は低く、逆に放電の作動電圧は著しく高くなっており、電池の分極（内部抵抗）が著しく改善され、大電流充放電が容易なことが分かる。
【００３４】
（参考例３）
参考例３は、正極活物質を構成する遷移金属元素ＭとしてコバルトＣｏを、複合化元素ＲとしてＢを、複合化元素Ｌとしてケイ素Ｓｉを用いた場合である。
【００３５】
参考例３の正極５を次の様にして作製した。水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと酸化ホウ素Ｂ2Ｏ3と二酸化ケイ素ＳｉＯ2及び炭酸コバルトＣｏＣＯ3とをＬｉ：Ｂ：Ｓｉ：Ｃｏ＝１：０．０５：０．０５：０．９のモル比となる様に秤量し、乳鉢を用いて十分混合した後、この混合物を大気中８５０℃の温度で１２時間加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒した。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返して参考例３に依る正極活物質ＬｉＢ0.05Ｓｉ0.05Ｃｏ0.9Ｏ2（以下ｐ３と略記）を合成した。又、比較のため、ホウ素Ｂ及びケイ素Ｓｉを含まない従来法による層状酸化物ＬｉＣｏＯ2（比較活物質ｒ５）、ホウ素Ｂを含みケイ素Ｓｉを含まない複合酸化物ＬｉＢ0.1Ｃｏ0.9Ｏ2（比較活物質ｒ６）、及びＳｉを含みＢを含まない複合酸化物ＬｉＳｉ0.1Ｃｏ0.9Ｏ2（比較活物質ｒ７）を次の様にして作製した。即ち、ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＣｏＣＯ3又はＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＣｏＣＯ3及びＢ2Ｏ3又はＳｉＯ2等とをＬｉ：Ｂ：Ｓｉ：Ｃｏが上記の組成式のモル比と成るように秤量し、混合した他は、上記の活物質ｐ３の場合と同様にして比較用活物質ｒ５〜ｒ７を得た。
【００３６】
これらの生成物を正極活物質とし、これに導電剤としてグラファイトを、結着剤としてフっ素樹脂等を重量比６０：３５：５の割合で混合して正極合剤とし、次にこの正極合剤をステンレス鋼製のネットからなる正極集電体６と共に２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのペレットに加圧成形した後、１００℃で１０時間減圧加熱乾燥したものを正極とした。
【００３７】
又、電解質はプロピレンカーボネートとエチレンカーボネート及び１，２-ジメトキシエタンの体積比１：１：２混合溶媒に過塩素酸リチウムＬｉＣｉＯ4を１モル／ｌ溶解したものを用いた。
【００３８】
この様にして得られた正極及び電解質を用いた他は、全て参考例１と同様な方法で同様な電池を作製した。この様にして作製した電池を、以下、それぞれの使用した正極活物質ｐ３及びｒ５〜ｒ７に対応し、電池Ｐ３及びＲ５〜Ｒ７とする。
【００３９】
この様にして作製した電池についても参考例１と同様な１ｍＡ定電流充放電サイクルを行った。このときの各サイクル毎の放電容量（サイクル特性）を図４に示した。図４から明らかな様に、Ｐ３は複合化元素としてＳｉのみを含む正極活物質を用いた比較電池Ｒ７、Ｂのみを含む正極活物質を用いた比較電池Ｒ６及びＳｉとＢの何れも含まない活物質を用いた比較電池Ｒ５に比べ、充放電容量が大きく、充放電特性が優れていることが分かる。
【００４０】
（参考例４）
参考例４は、正極活物質を構成する遷移金属元素としてコバルトＣｏを、複合化元素ＲとしてＢを、複合化元素Ｌとして炭素Ｃ、亜鉛Ｚｎ及びチタンＴｉを用いた場合である。
【００４１】
参考例４の正極活物質を次の様にして作製した。水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと酸化ホウ素Ｂ2Ｏ3と元素Ｌの単体又は化合物及び炭酸コバルトＣｏＣＯ3とをＬｉ：Ｂ：Ｌ：Ｃｏ＝１：０．１：０．１：０．８のモル比となる様に秤量し、乳鉢を用いて十分混合した後、この混合物を大気中８５０℃の温度で１２時間加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒した。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返して参考例４による正極活物質ＬｉＢ0.1Ｌ0.1Ｃｏ0.8Ｏ2を合成した。
【００４２】
この加熱合成において、複合化元素Ｌの供給源料（出発原料）としては、ＬがＣ、Ｚｎ及びＴｉのそれぞれの場合に対し、それぞれグラファイト、炭酸亜鉛ＺｎＣＯ3及び二酸化チタンＴｉＯ2を用いた。この様にして得られたＬｉＢ0.1Ｃ0.1Ｃｏ0.8Ｏ2（以下ｐ４と略記）、ＬｉＢ0.1Ｚｎ0.1Ｃｏ0.8Ｏ2（ｐ５と略記）及びＬｉＢ0.1Ｔｉ0.1Ｃｏ0.8Ｏ2（ｐ６と略記）を正極活物質として用いた。
【００４３】
これらの生成物を正極活物質として用いた他は、全て参考例１と同様な方法で同様な電池を作製した。この様にして作製した電池を、以下、それぞれの使用した正極活物質ｐ４〜ｐ６に対応し、電池Ｐ４〜Ｐ６とする。
【００４４】
この様にして作製した電池についても参考例１と同様な１ｍＡ定電流充放電サイクルを行った。このときの各サイクル毎の放電容量（サイクル特性）を参考例１の比較電池Ｒ１及びＲ２と共に図５に示した。図５から明らかな様に、参考例４による電池Ｐ４〜Ｐ６は何れも複合化元素としてＢのみを含む正極活物質を用いた比較電池Ｒ２及び元素ＬとＢの何れも含まない活物質を用いた比較電池Ｒ１に比べ、充放電容量が大きく、充放電特性が優れていることが分かる。
【００４５】
（実施例１）
本実施例は、正極活物質を構成する遷移金属元素ＭとしてニッケルＮｉとコバルトＣｏが共存し、複合化元素ＲとしてＢを用いた場合である。
【００４６】
本実施例の正極活物質を次の様にして作製した。水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと酸化ホウ素Ｂ2Ｏ3と酸化マグネシウムＭｇＯと酸化ニッケルＮｉＯ及び炭酸コバルトＣｏＣＯ3とをＬｉ：Ｂ：Ｍｇ：Ｎｉ：Ｃｏが所定のモル比となる様に秤量し、乳鉢を用いて十分混合した後、この混合物を大気中８５０℃の温度で１２時間加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒した。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返し、得られたものを正極活物質として用いた。
【００４７】
本実施例では、Ｌｉ：Ｂ：Ｍｇ：Ｎｉ：Ｃｏのモル比が１：０．１：０．１：０．４：０．４の本発明による活物質ｐ７（ＬｉＢ0.1Ｍｇ0.1Ｎｉ0.4Ｃｏ0.4Ｏ2）、及び参考例である１：０．１：０：０．４５：０．４５の活物質ｐ８（ＬｉＢ0.1Ｎｉ0.45Ｃｏ0.45Ｏ2）の２種類を作製した。又、比較のため、複合化元素としてホウ素Ｂを含まずマグネシウムＭｇのみを含む複合酸化物ＬｉＭｇ0.1Ｎｉ0.45Ｃｏ0.45Ｏ2（比較活物質ｒ８）、ホウ素Ｂ及びマグネシウムＭｇを共に含まないニッケルとコバルトの複合酸化物ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.5Ｏ2（比較活物質ｒ９）及びニッケルの層状酸化物ＬｉＮｉＯ2（比較活物質ｒ１０）を次の様にして作製した。即ち、ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＭｇＯとＮｉＯ及びＣｏＣＯ3、又はＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＮｉＯ及びＣｏＣＯ3、又はＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＮｉＯ等とをＬｉ：Ｍｇ：Ｎｉ：Ｃｏ、又はＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ、又はＬｉ：Ｎｉが上記の組成式のモル比と成るように混合した他は、上記の活物質ｐ７及びｐ８の場合と同様にして比較用活物質ｒ８〜ｒ１０を得た。
【００４８】
これらの生成物を正極活物質として用いた他は、全て参考例１と同様な方法で同様な電池を作製した。この様にして作製した電池を、以下、それぞれの使用した正極活物質ｐ７〜ｐ８、及びｒ８〜ｒ１０に対応し、電池Ｐ７〜Ｐ８、及びＲ８〜Ｒ１０とする。
【００４９】
この様にして作製した電池についても参考例１と同様な１ｍＡ定電流充放電サイクルを行った。このときの各サイクル毎の放電容量（サイクル特性）を図６に示した。図６から明らかな様に、本発明による電池Ｐ７はＢを含まない正極活物質を用いた比較電池Ｒ８〜Ｒ１０に比べ、充放電容量が大きく、充放電特性が優れていることが分かる。又、ホウ素Ｂと共にマグネシウムＭｇを含む電池Ｐ７は、ホウ素のみを含む電池Ｐ８に比べ充放電容量が更に大きく、よりすぐれた充放電特性を示すことが分かる。
【００５０】
（参考例５）
参考例５は、正極活物質を構成する遷移金属元素ＭとしてコバルトＣｏを、複合化元素Ｒとしてケイ素Ｓｉを、複合化元素Ｌとしてアルカリ土類金属（マグネシウムＭｇ）を用いた場合である。
【００５１】
参考例５の正極を次の様にして作製した。水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと二酸化ケイ素ＳｉＯ2と酸化マグネシウムＭｇＯ及び炭酸コバルトＣｏＣＯ3とをＬｉ：Ｓｉ：Ｍｇ：Ｃｏ＝１：０．０５：０．１：０．８５のモル比となる様に秤量し、乳鉢を用いて十分混合した後、この混合物を大気中８５０℃の温度で１２時間加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒した。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返して近似組成ＬｉＳｉ0.05Ｍｇ0.1Ｃｏ0.85Ｏ2を有する正極活物質（以下ｐ９と略記する）を合成した。又、比較のため、Ｓｉ及びＭｇを含まない従来法による層状酸化物ＬｉＣｏＯ2（比較活物質ｒ１１）、Ｓｉを含みＭｇを含まない近似組成ＬｉＳｉ0.15Ｃｏ0.85Ｏ2を有する複合酸化物（比較活物質ｒ１２）、及びＭｇを含みＳｉを含まない近似組成ＬｉＭｇ0.15Ｃｏ0.85Ｏ2を有する複合酸化物（比較活物質ｒ１３）を次の様にして作製した。即ち、ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＣｏＣＯ3又はＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＣｏＣＯ3及びＳｉＯ2又はＭｇＯ等とをＬｉ：Ｓｉ：Ｍｇ：Ｃｏが上記の組成式のモル比と成るように秤量し、混合した他は、上記の活物質ｐ９の場合と同様にして比較用活物質ｒ１１〜ｒ１３を得た。
【００５２】
これらの生成物を正極活物質とし、これに導電剤としてグラファイトを、結着剤として架橋型アクリル酸樹脂等を重量比６０：３５：５の割合で混合して正極合剤とし、次にこの正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径１５ｍｍ厚さ０．５ｍｍのペレットに加圧成形して正極５を作製した。その後、この様にして得られた正極５を炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤から成る正極集電体６を用いて正極ケース７に接着し一体化した後、２００℃で１０時間減圧加熱乾燥したものを正極とした。
【００５３】
この様にして作製した正極を用いた他は、参考例１と同様な方法で同様な電池を作製した。これらの電池を、以下、それぞれの使用した正極活物質ｐ９，ｒ１１〜ｒ１３に対応し、それぞれ電池Ｐ９，Ｒ１１〜Ｒ１３と略記する。
【００５４】
この様にして作製した電池についても、参考例１と同様な１ｍＡ定電流充放電サイクルを行った。このときの各サイクル毎の放電容量（サイクル特性）を図７に示した。
【００５５】
図７から明らかな様に、参考例による電池Ｐ９は比較電池Ｒ１１〜Ｒ１３に比べ、充放電容量が著しく大きいことが分かる。又、充放電の繰り返しによる放電容量の低下（サイクル劣化）が著しく小さい。更に、同時に測定した充電電圧及び放電電圧から全充放電領域に渡って充電電圧は低く、逆に放電の作動電圧は著しく高くなっており、電池の分極（内部抵抗）が著しく改善され、大電流充放電が容易なことが分かった。
【００５６】
（参考例６）
参考例６は、正極活物質を構成する遷移金属元素ＭとしてニッケルＮｉとコバルトＣｏが共存し、複合化元素Ｒとしてケイ素Ｓｉを用いた場合である。
【００５７】
参考例６の正極活物質を次の様にして作製した。水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと二酸化ケイ素ＳｉＯ2と酸化ニッケルＮｉＯ及び炭酸コバルトＣｏＣＯ3とをＬｉ：Ｓｉ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１：０．１：０．２：０．７のモル比となる様に秤量し、乳鉢を用いて十分混合した後、この混合物を大気中８５０℃の温度で１２時間加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒した。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返して近似組成ＬｉＳｉ0.1Ｎｉ0.2Ｃｏ0.7Ｏ2を有する本発明による正極活物質（以下ｐ１０と略記）を合成した。又、比較のため、ケイ素を含まない従来法による複合酸化物ＬｉＮｉ0.2Ｃｏ0.8Ｏ2（比較活物質ｒ１４）を次の様にして作製した。即ち、ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＮｉＯ及びＣｏＣＯ3とをＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏが上記の組成式のモル比と成るように混合した他は、上記の活物質ｐ１０の場合と同様にして比較用活物質ｒ１４を得た。
【００５８】
これらの生成物を正極活物質として用いた他は、参考例５と同様な方法で同様な電池を作製した。この様にして作製した電池を、以下、それぞれの使用した正極活物質ｐ１０及びｒ１４に対応し、電池Ｐ１０及びＲ１４とする。
【００５９】
この様にして作製した電池についても参考例１と同様な１ｍＡ定電流充放電サイクルを行った。このときの各サイクル毎の放電容量（サイクル特性）を図８に示した。図８から明らかな様に、参考例による電池Ｐ１０はＳｉを含まない正極活物質を用いた比較電池Ｒ１４に比べ、充放電容量が大きく、充放電特性が優れていることが分かる。
【００６０】
（実施例２）
本実施例は、正極活物質を構成する遷移金属元素としてニッケルＮｉとコバルトＣｏが共存し、且つ複合化元素ＲとしてＳｉを、複合化元素ＬとしてＭｇを用いた場合である。
【００６１】
本実施例の正極活物質を次の様にして作製した。水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと二酸化ケイ素ＳｉＯ2と酸化マグネシウムＭｇＯと酸化ニッケルＮｉＯ及び炭酸コバルトＣｏＣＯ3とをＬｉ：Ｓｉ：Ｍｇ：Ｎｉ：Ｃｏが所定のモル比となる様に秤量し、乳鉢を用いて十分混合した後、この混合物を大気中８５０℃の温度で１２時間加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒した。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返し、得られたものを正極活物質として用いた。
【００６２】
本実施例では、Ｌｉ：Ｓｉ：Ｍｇ：Ｎｉ：Ｃｏのモル比が１：０．０５：０．２５：０．３５：０．３５の本発明による活物質ｐ１１（近似組成ＬｉＳｉ0.05Ｍｇ0.25Ｎｉ0.35Ｃｏ0.35Ｏ2）と、参考例として１：０．３：０：０．３５：０．３５のＭｇを含まない活物質ｐ１２（近似組成ＬｉＳｉ0.3Ｎｉ0.35Ｃｏ0.35Ｏ2）の２種類を作製した。又、比較のため、複合化元素としてＳｉを含まずＭｇのみを含む近似組成ＬｉＭｇ0.3Ｎｉ0.35Ｃｏ0.35Ｏ2を有する複合酸化物（比較活物質ｒ１５）、Ｓｉ及びＭｇを共に含まないＮｉとＣｏの複合酸化物ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.5Ｏ2（比較活物質ｒ１６）及びＮｉの層状酸化物ＬｉＮｉＯ2（比較活物質ｒ１７）を次の様にして作製した。即ち、ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＭｇＯとＮｉＯ及びＣｏＣＯ3、又はＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＮｉＯ及びＣｏＣＯ3、又はＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＮｉＯ等とをＬｉ：Ｍｇ：Ｎｉ：Ｃｏ、又はＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ、又はＬｉ：Ｎｉが上記の組成式のモル比と成るように混合した他は、上記の活物質ｐ１１及びｐ１２の場合と同様にして比較用活物質ｒ１５〜ｒ１７を得た。
【００６３】
これらの生成物を正極活物質として用いた他は、参考例５と同様な方法で同様な電池を作製した。この様にして作製した電池を、以下、それぞれの使用した正極活物質ｐ１１〜ｐ１２、及びｒ１５〜ｒ１７に対応し、電池Ｐ１１〜Ｐ１２、及びＲ１５〜Ｒ１７とする。
【００６４】
この様にして作製した電池についても参考例１と同様な１ｍＡ定電流充放電サイクルを行った。このときの各サイクル毎の放電容量（サイクル特性）を図９に示した。図９から明らかな様に、Ｓｉと共にＭｇを含む正極活物質を用いた本発明による電池Ｐ１１は、Ｓｉを含まない正極活物質を用いた比較電池Ｒ１５〜Ｒ１７及びＳｉのみを含む活物質を用いた電池Ｐ１２に比べ、充放電容量が大きく、充放電特性が優れていることが分かる。又、Ｓｉの含有量ｂ＝０．３の活物質を用いた電池Ｐ１２はＳｉを含有しない電池Ｒ１６に比べ逆に充放電容量が低下しており、遷移金属ＭとしてＮｉとＣｏが共存する本実施例のような活物質組成においてはケイ素の含有量は０＜ｂ＜０．３が良いことが分かる。
【００６５】
（参考例７）
参考例７は、正極活物質を構成する遷移金属元素としてコバルトＣｏを、複合化元素ＲとしてＳｉを、複合化元素Ｌとして亜鉛Ｚｎ及びマンガンＭｎを用いた場合である。
【００６６】
参考例７の正極活物質を次の様にして作製した。水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと二酸化ケイ素ＳｉＯ2と元素Ｌの炭酸塩又は酸化物及び炭酸コバルトＣｏＣＯ3とをＬｉ：Ｓｉ：Ｌ：Ｃｏ＝１：０．１：０．１：０．８のモル比となる様に秤量し、乳鉢を用いて十分混合した後、この混合物を大気中８５０℃の温度で１２時間加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒した。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返して近似組成ＬｉＳｉ0.1Ｌ0.1Ｃｏ0.8Ｏ2を有する正極活物質を合成した。
【００６７】
この加熱合成において、複合化元素Ｌの供給源料（出発原料）としては、ＬがＺｎ及びＭｎのそれぞれの場合に対し、それぞれ炭酸亜鉛ＺｎＣＯ3及び二酸化マンガンＭｎＯ2を用いた。この様にして得られた近似組成ＬｉＳｉ0.1Ｚｎ0.1Ｃｏ0.8Ｏ2（以下ｐ１３と略記）及びＬｉＳｉ0.1Ｍｎ0.1Ｃｏ0.8Ｏ2（ｐ１４と略記）の複合酸化物を正極活物質として用いた。
【００６８】
又、比較のため、Ｓｉを含み複合化元素Ｌを含まない近似組成ＬｉＳｉ0.2Ｃｏ0.8Ｏ2の複合酸化物（比較活物質ｒ１８）を次の様にして作製した。即ち、ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＳｉＯ2及びＣｏＣＯ3とをＬｉ：Ｓｉ：Ｃｏが上記の組成式のモル比と成るように混合した他は、上記の活物質ｐ１３及びｐ１４の場合と同様にして比較用活物質ｒ１８を得た。
【００６９】
これらの生成物を正極活物質として用いた他は、参考例５と同様な方法で同様な電池を作製した。この様にして作製した電池を、以下、それぞれの使用した正極活物質ｐ１３〜ｐ１４及びｒ１８に対応し、電池Ｐ１３〜Ｐ１４及びＲ１８とする。
【００７０】
この様にして作製した電池についても参考例１と同様な１ｍＡ定電流充放電サイクルを行った。このときの各サイクル毎の放電容量（サイクル特性）を参考例５の比較電池Ｒ１１と共に図１０に示した。図１０から明らかな様に、本発明による電池Ｐ１３〜Ｐ１４は何れも複合化元素としてＳｉのみを含む正極活物質を用いた比較電池Ｒ１８及び元素ＬとＳｉの何れも含まない活物質を用いた比較電池Ｒ１１に比べ、充放電容量が大きく且つ充放電の繰り返しによる放電容量の低下（サイクル劣化）が小さく、充放電特性が優れていることが分かる。
【００７１】
（参考例８）
参考例８は、正極活物質を構成する遷移金属元素ＭとしてＮｉを、複合化元素ＲとしてＢ又はＳｉを、複合化元素ＬとしてＴｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ又はＭｇを用い、酸素雰囲気中で合成した場合である。
【００７２】
参考例８の正極活物質を次の様にして作製した。水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと元素Ｒの酸化物と元素Ｌの酸化物又は炭酸塩及び酸化ニッケルＮｉＯとをＬｉ：Ｒ：Ｌ：Ｎｉ＝１：０．０２５：０．０２５：０．９５のモル比となる様に秤量混合した後、この混合物を酸素気流中７００℃の温度で６時間加熱焼成した。冷却後、粒径３０μｍ以下に粉砕整粒し、近似組成ＬｉＲ0.025Ｌ0.025Ｎｉ0.95Ｏ2を有する本発明による正極活物質を合成した。
【００７３】
この加熱合成において、複合化元素Ｒの供給源（出発原料）としては、ＲがＢの場合Ｂ2Ｏ3を、Ｓｉの場合にはＳｉＯ2を用いた。又、複合化元素Ｌの供給源（出発原料）としては、ＬがＴｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＭｇのそれぞれの場合に対し、それぞれＴｉＯ2、ＭｎＯ2、ＣｕＯ、ＺｎＣＯ3及びＭｇＯを用いた。
この様にして得られた近似組成ＬｉＢ0.025Ｔｉ0.025Ｎｉ0.95Ｏ2（以下ｐ１５と略記）、ＬｉＢ0.025Ｍｎ0.025Ｎｉ0.95Ｏ2（ｐ１６）、ＬｉＢ0.025Ｃｕ0.025Ｎｉ0.95Ｏ2（ｐ１７）、ＬｉＢ0.025Ｚｎ0.025Ｎｉ0.95Ｏ2（ｐ１８）、ＬｉＢ0.025Ｍｇ0.025Ｎｉ0.95Ｏ2（ｐ１９）、及びＬｉＳｉ0.025Ｍｇ0.025Ｎｉ0.95Ｏ2（ｐ２０）の複合酸化物を正極活物質として用いた。
【００７４】
又、比較のため、Ｂ及びＳｉ及び複合化元素Ｌを含まない従来法による酸化物ＬｉＮｉＯ2（比較活物質ｒ１９）、Ｂを含み複合化元素Ｌを含まない近似組成ＬｉＢ0.05Ｎｉ0.95Ｏ2の複合酸化物（比較活物質ｒ２０）を次の様にして作製した。即ち、ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＮｉＯ又はＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＢ2Ｏ3及びＮｉＯとをＬｉ：Ｂ：Ｎｉが上記の組成式のモル比と成るように混合した他は、上記の活物質ｐ１５〜ｐ２０の場合と同様にして比較用活物質ｒ１９及びｒ２０を得た。
【００７５】
これらの生成物を正極活物質とし、これに導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリフッ化ビニリデン等を重量比６０：３０：１０の割合で混合して正極合剤とし、次にこの正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径８ｍｍ厚さ０．２ｍｍのペレットに加圧成形して正極を作製した。その後、この様にして得られた正極を炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤から成る正極集電体６を用いて正極ケース７に接着し一体化した後、１００℃で１０時間減圧加熱乾燥したものを正極とした。
【００７６】
又、負極は、アルミニウムを用いず、所定厚みのリチウムフォイルのみを直径１４ｍｍに打ち抜いたものを、負極集電体２の上に直接圧着したものを用いた。
【００７７】
これらの正極及び負極を用いた他は、比較例１と同様にして同様な電池を作製した。この様にして作製した電池を、以下、それぞれの使用した正極活物質ｐ１５〜ｐ２０及びｒ１９〜ｒ２０に対応し、電池Ｐ１５〜Ｐ２０及びＲ１９〜Ｒ２０とする。
【００７８】
これらの電池Ｐ１５〜Ｐ２０，Ｒ１９〜Ｒ２０を０．２５ｍＡの定電流で、充電の終止電圧４．５Ｖ、放電の終止電圧２．５Ｖの条件で充放電サイクルを行った。このときの５サイクル迄の最大放電容量に対する５サイクル目の放電容量の割合（容量保持率）を表１に示した。又、電池Ｐ１５、Ｐ１７，Ｐ１９、Ｒ１９及びＲ２０のサイクル特性を図１１に示した。尚、充放電サイクルは充電からスタートした。表１及び図１１からＬｉＮｉＯ2や複合化元素としてホウ素だけを含有する正極活物質を用いた電池Ｒ１９及びＲ２０に比べ、参考例による電池Ｐ１５〜Ｐ２０は充放電サイクル時の容量保持率が大きく、サイクル特性が優れていることが分かる。特に、Ｂと共にＴｉ又はＭｇを含有する複合酸化物ｐ１５又はｐ１９の場合に、充放電容量が大きく且つサイクル劣化が小さい電池が得られる。又、Ｂと共にＣｕを含有する複合酸化物を用いた電池Ｐ１７の場合には、５サイクル迄の放電容量そのものはＬｉＮｉＯ2を用いた電池Ｒ１９より小さかったが、充放電の繰り返しに伴う容量低下が小さく、サイクル特性が優れていた。
【００７９】
【表１】
（参考例９）
参考例９は、正極活物質を構成する遷移金属元素ＭがＮｉを主体とし且つＣｏを含有し、複合化元素ＲとしてＢを用いた場合である。
【００８１】
参考例９の正極活物質を次の様にして作製した。ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＢ2Ｏ3とＮｉＯ及びＣｏ3Ｏ4とをＬｉ：Ｂ：Ｎｉ：Ｃｏが所定のモル比となる様に秤量混合した後、この混合物を酸素雰囲気中７００℃の温度で６時間加熱焼成した。冷却後、粒径３０μｍ以下に粉砕整粒したものを正極活物質として用いた。
【００８２】
参考例９では、Ｌｉ：Ｂ：Ｎｉ：Ｃｏのモル比が１：０．０３：０．８７：０．１の本発明による活物質ｐ２１（ＬｉＢ0.03Ｎｉ0.87Ｃｏ0.10Ｏ2）、及び１：０．０３：０．７７：０．２０の本発明による活物質ｐ２２（ＬｉＢ0.03Ｎｉ0.77Ｃｏ0.20Ｏ2）の２種類を作製した。又、比較のため、複合化元素としてＢを含みＣｏを含まない複合酸化物ＬｉＢ0.03Ｎｉ0.97Ｏ2（比較活物質ｒ２１）をこの組成式のモル比と成る様に上記の出発原料を混合した他はｐ２１の場合と同様にして作製した。
【００８３】
これらの生成物を正極活物質として用いた他は、全て参考例８と同様な方法で同様な電池を作製した。この様にして作製した電池を、以下、それぞれの使用した正極活物質ｐ２１〜ｐ２２、及びｒ２１に対応し、電池Ｐ２１〜Ｐ２２、及びＲ２１とする。
【００８４】
この様にして作製した電池についても参考例８と同様な０．２５ｍＡ定電流充放電サイクルを行った。このときの各サイクル毎の放電容量（サイクル特性）を図１２に示した。図１２から明らかな様に、遷移金属ＭとしてＮｉを主体とし１０％のＣｏを含有し、且つＢを含有する参考例による電池Ｐ２１は、Ｂだけを含みＣｏを含まない正極活物質を用いた比較電池Ｒ２１及びＣｏとＢの何れも含有しない活物質を用いた電池Ｒ１９に比べ、充放電容量が大きく且つサイクル劣化が小さく、充放電特性が優れていることが分かる。又、Ｂと共にＣｏを２０％含む電池Ｐ２２は、比較電池Ｒ１９及びＲ２１に比べ５サイクル迄の充放電容量は小さいが、充放電の繰り返しに伴う容量低下が小さく、サイクル特性が優れている。即ち、遷移金属ＭとしてＮｉを主体とし且つＣｏを含有し、更に複合化元素Ｒを含有する本発明に依る正極活物質ＬｉaＲbＬcＮｉeＣｏfＯ2においては、０．０１≦ｂ≦０．１、０≦ｃ≦０．１、０．０１≦ｂ＋ｃ≦０．２且つ０．０３≦ｆ／（ｅ＋ｆ）≦０．２５の場合に、特にサイクル劣化が小さく、充放電特性が優れている。
【００８５】
尚、実施例においては、負極としてリチウム-アルミニウム合金及びリチウムの場合のみを示したが、本発明は実施例に限定されず、リチウムとＺｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ等の他金属との合金、炭素、ＳｉやＬｉxＭｏＯ2，ＬｉxＷＯ2，ＬｉxＦｅ2Ｏ3、ＬｉxＴｉＯy、ＬｉxＳｎＯy、ＬｉxＳｉＯy等のリチウム挿入化合物、ポリアセチレン，ポリピロール，ポリアセン等のＬｉイオンをドープ可能な導電性高分子等々のリチウムを吸蔵放出可能な物質にも同様に適用できることは言うまでもない。
【００８６】
又、複合酸化物ＬｉaＲbＬcＭdＯ2の遷移金属元素ＭとしてＣｏとＮｉの場合のみを示したが、Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｖ等々の他の遷移金属の場合にも、上記の説明に基づき同様に適用できる。
【００８７】
【発明の効果】
以上詳述した様に、本発明は、非水電解質二次電池の正極活物質としてホウ素Ｂ又はケイ素Ｓｉから選ばれた一種以上の類金属元素Ｒと共に周期律表のIIIＢ族及びIVＢ族の金属及び類金属、アルカリ土類金属、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＺｎ等の金属等々の中から選ばれた少なくとも一種以上の金属又は類金属元素Ｌを含有する新規な複合酸化物ＬｉaＲbＬcＭdＯ2（Ｍは遷移金属）を用いたものであり、有効な充放電容量を著しく高め、かつ、大電流での充放電特性を著しく改善し、更に充放電の繰り返しによる放電特性の劣化をも著しく低減する。又、遷移金属ＭとしてＮｉが主体の場合でも大気中での合成が容易になり、製造に際し雰囲気や温度等の制御が容易で、製造コストが低減できるという利点がある。等々優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において実施した電池の構造の一例を示した説明図である。
【図２】ＢとＭｇを含有する正極活物質と含有しない正極活物質を用いた電池の充放電サイクル特性の比較を示した説明図である。
【図３】ＢとＭｎを含有する正極活物質と含有しない正極活物質を用いた電池の充放電サイクル特性の比較を示した説明図である。
【図４】ＢとＳｉを含有する正極活物質と含有しない正極活物質を用いた電池の充放電サイクル特性の比較を示した説明図である。
【図５】ＢとＺｎ、Ｔｉ又はＣを含有する正極活物質と含有しない正極活物質を用いた電池の充放電サイクル特性の比較を示した説明図である。
【図６】遷移金属ＭがＮｉとＣｏからなりＢとＭｇを含有する正極活物質と含有しない正極活物質を用いた電池の充放電サイクル特性の比較を示した説明図である。
【図７】ＳｉとＭｇを含有する正極活物質と含有しない正極活物質を用いた電池の充放電サイクル特性の比較を示した説明図である。
【図８】遷移金属ＭがＮｉとＣｏからなりＳｉを含有する正極活物質と含有しない正極活物質を用いた電池の充放電サイクル特性の比較を示した説明図である。
【図９】遷移金属ＭがＮｉとＣｏからなりＳｉとＭｇを含有する正極活物質と含有しない正極活物質を用いた電池の充放電サイクル特性の比較を示した説明図である。
【図１０】Ｓｉと共にＺｎ又はＭｎを含有する正極活物質と含有しない正極活物質を用いた電池の充放電サイクル特性の比較を示した説明図である。
【図１１】ＢとＴｉ、Ｃｕ又はＭｇを含有する正極活物質と含有しない正極活物質を用いた電池の充放電サイクル特性の比較を示した説明図である。
【図１２】遷移金属ＭがＮｉを主体としＣｏ及びＢを含有する正極活物質と含有しない正極活物質を用いた電池の充放電サイクル特性の比較を示した説明図である。
【符号の説明】
１ 負極ケース
２ 負極集電体
３ 負極
４ セパレータ
５ 正極
６ 正極集電体
７ 正極ケース
８ ガスケット
Claims (3)
- リチウムもしくはリチウムを吸蔵放出可能な物質を活物質とする負極と、リチウムイオン導電性の非水電解質と、正極とから少なくとも成る非水電解質二次電池において、前記正極の正極活物質として組成式ＬｉaＲbＬcＭdＯ2（但し、Ｒはホウ素Ｂ及びケイ素Ｓｉの中から選ばれた一種以上の類金属元素であり、ＬはＣ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎの中から選ばれた少なくとも一種以上の元素、Ｍは遷移金属元素でありニッケルＮｉとコバルトＣｏを共に含有し、ＲとＬ及びＭはそれぞれ異なり、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０＜ａ≦１．１５、０．８５≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．３、０＜ｂ＋ｃ≦０．５、０＜ｂ、且つ０＜ｃ）で示される複合酸化物を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
- 前記複合酸化物が、組成式ＬｉaＲbＬcＮｉeＣｏfＯ2（但し、ａ、ｂ、ｃ、ｅ及びｆはそれぞれ０＜ａ≦１．１５、０．８５≦ｂ＋ｃ＋ｅ＋ｆ≦１．３、０＜ｂ、０＜ｃ、０＜ｂ＋ｃ≦０．５、０．０１≦ｆ／（ｅ＋ｆ）≦０．９５の範囲）で表される組成を有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
- 前記複合酸化物が、組成式ＬｉaＲbＬcＮｉeＣｏfＯ2（但し、ａ、ｂ、ｃ、ｅ及びｆはそれぞれ０＜ａ≦１．１５、０．８５≦ｂ＋ｃ＋ｅ＋ｆ≦１．３、０．０１≦ｂ≦０．２５、０＜ｃ≦０．２５、０．０１＜ｂ＋ｃ≦０．５、０．０１≦ｆ／（ｅ＋ｆ）≦０．５の範囲）で表される組成を有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
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